JP2009004371A - 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物及びその製造方法、並びに二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電容量が大きく、充填性及び保存特性に優れたリチウム鉄複合酸化物を提供する。
【解決手段】 組成がＬｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（０．９＜ｘ＜１．３、０．００１＜ｙ＜０．３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）であるオリビン型複合酸化物において、硫酸イオン含有量が１０００ｐｐｍ以下であってナトリウムイオン含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、平均一次粒子径が０．５μｍ以下であって平均二次粒子径が２．０〜５０μｍである非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物である。
【選択図】 なし

Description

充放電容量が大きく、充填性及び保存特性に優れたリチウム鉄複合酸化物を提供する。

近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、安全性が高いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。

最近、３．５Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４が高い充放電容量を有する電池として注目されてきている。しかし、この材料は、電気抵抗が本質的に大きく、電極としての充填性が悪い為、特性改善が求められている。

即ち、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４は強固なりん酸４面体骨格と酸化還元に寄与する鉄イオンを中心にもつ酸素８面体とリチウムイオンから構成される。この結晶構造ため、充放電反応を繰り返すことによっても結晶構造は安定であり、サイクル特性は劣化しない特長がある。しかしリチウムイオンの移動経路が一次元的であることや自由電子が少ないという欠点が存在する。この課題を解決する為に、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の一部にＭｎ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｎｂ等を添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より電気抵抗の小さなものが求められている。

またＬｉＦｅＰＯ_４は、粉末を構成する一次粒子径が小さいほど、高レートでの充放電特性がよい特徴があるので、優れた特性のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４複合酸化物正極を得るにはそれらが密に凝集した二次粒子で、かつカーボンのような低電気抵抗物質でネットワークを形成するように集合状態を制御する必要がある。しかし、カーボン等と複合化された正極はかさ高く、単位体積当たりに充填できる実質
的なリチウムイオン密度が低くなるといった欠点がある。そこで、単位体積当たりの充放電容量を確保するためには、不純物の少なく電気抵抗の小さなオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４を得ると共に、小さな結晶子サイズの一次粒子が電気抵抗の小さな導電性補助剤を介して高い密度を持った二次集合体を形成することが必要とされている。

また、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４複合酸化物の製造方法において、充填性が高く非晶質部分が少なく、小さな一次結晶子を得るためには、固相反応性の高い微粒子で、不純物量を制御した鉄系複合水酸化物粒子を用い、低温で短時間での条件で焼成を行う必要がある。

即ち、非水電解質二次電池用の正極活物質として充填性が高く不純物結晶相が少なく、電気抵抗の小さなオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４複合酸化物を環境負荷が小さな工業的な方法で生産することが要求されている。

従来、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４複合酸化物の諸特性改善のために、種々の改良が行われている。例えば、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４のＦｅサイトに他種金属を添加し、電気抵抗を低減する技術（特許文献１）、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の製造時にタップ密度を向上させ、カーボンとの複合体を形成する技術（特許文献２）、酸化鉄原料を使用して優れた正極活物質を得る技術（特許文献３）、価数３の鉄化合物を凝集させたものを原料とする技術（特許文献４）等が知られている。

特開２００５−５１４３０４号公報 特開２００６−０３２２４１号公報 特表２００３−５２０４０５号公報 特開２００６−３４７８０５号公報

非水電解質二次電池用の正極活物質として前記諸特性を満たすオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の複合酸化物粉末の製造方法について、現在最も要求されているところであるが、未だ確立されていない。

即ち、特許文献１記載の技術は、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の複合酸化物の構造安定化や電気抵抗を提言するために他種金属を添加するという技術であり、電極への充填性や二次集合状態のコントロールについては触れられていない。

また、特許文献２記載の技術は、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の複合酸化物の製造にカーボンとの集合体を形成する技術であるが、一次粒子のサイズコントロールやカーボンとの複合体の集合状態コントロールが難しいという欠点がある。また製造工程が長いために、金属粉末等のコンタミネーションを生じる危険性がある。

更に、特許文献３記載の技術は、原料として使用する酸化鉄の固相反応性が十分でないので、微細な一次粒子を合成することが困難である。

また、特許文献４記載の技術は、汎用で安価な３価の鉄化合物を原料として、粒子形状を保持しながら、合成反応を遂行できる技術であるが、ビーズミルを使用するために無視できないコンタミネーションが発生し、また使用する酸化鉄粒子が大きく固相反応時のイオン拡散効率が低い。

そこで、本発明は、充填性が高く不純物結晶相が少ないオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の環境負荷が小さな効率的な工業的手法を確立することを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、組成がＬｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（０．９＜ｘ＜１．３、０．００１＜ｙ＜０．３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）であるオリビン型複合酸化物において、硫酸イオン含有量が１０００ｐｐｍ以下であってナトリウムイオン含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、平均一次粒子径が０．５μｍ以下であって平均二次粒子径が２．０〜５０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物である（本発明１）。

また、本発明は、前記オリビン型複合酸化物において、平均二次粒子径の粒度分布偏差σ／Ｍが０．３以下である非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物である（本発明２）。

また、本発明は、前記オリビン型複合酸化物において、二次粒子内部及び／又は表面に炭素化合物を０．２〜１０％含有する非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物である（本発明３）。

また、本発明は、オリビン型構造を持つＬｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（０．９＜ｘ＜１．３、０．００１＜ｙ＜０．３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）である複合酸化物の製造方法であって、鉄原料、リン原料、リチウム原料及び還元性を有する炭素系化合物を７０〜１６０℃の温度範囲で水溶液中反応させた後、乾燥させ、非酸化性雰囲気または還元性雰囲気下で３００〜７５０℃で熱処理することを特徴とする製造方法において、鉄原料としてＢＥＴ比表面積が３０〜４００ｍ^２／ｇであり、吸油量５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、平均二次粒子径２〜５０μｍである鉄化合物を用いることを特徴とするオリビン型複合酸化物の製造方法である（本発明４）。

また、本発明は、本発明４において、鉄化合物がＭｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる一種以上の元素を含むことを特徴とするオリビン型複合酸化物の製造方法である（本発明５）。

また、本発明は、本発明４において、鉄化合物がリチウム化合物粒子を中心部に存在させ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる一種以上の元素を含む鉄化合物粒子であるオリビン型複合酸化物の製造方法である（本発明６）。

また、本発明は、前記いずれかに記載のオリビン型複合酸化物を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池である（本発明７）。

本発明に係るオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の複合酸化物は、残存硫酸イオン含有量が１０００ｐｐｍ以下かつ残存ナトリウムイオン含有量が１０００ｐｐｍ以下であるので、電気抵抗が低く、電極反応時のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の構造が安定である。
また、本発明に係るオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の複合酸化物は、構成する一次粒子の結晶子サイズが０．５μｍ以下、二次凝集粒子サイズが２μｍ以上５０μｍ以下なので、充放電時のレート特性を向上させることが出来る。
更に、本発明に係るオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の複合酸化物は、１ｔ／ｃｍ^２で加圧時の密度が２．３０ｇ／ｃｃ以上であるので充填性が向上し、体積あたりの電池容量を向上させることができる。
従って、本発明に係るオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４の複合酸化物は、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る非水電解質二次電池用オリビン型（ＬｉＦｅＰＯ_４）複合酸化物について述べる。

本発明に係るオリビン型複合酸化物の組成は、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（０．９０＜ｘ＜１．３０、０．００１＜ｙ＜０．３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）である。
ｘが前記範囲外の場合には、高い電池容量のＬｉＦｅＰＯ_４複合酸化物を得ることができない。より好ましくは０．９８≦ｘ≦１．１０である。
ｙが前記範囲外の場合には、初期充放電容量の低下が著しくなる。置換元素Ｍは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏがより好ましい。より好ましくは０．００１＜ｘ≦０．２５であり、更により好ましくは０．００５≦ｘ≦０．２０である。

本発明に係るオリビン型複合酸化物は、残存硫酸イオン量が１０００ｐｐｍ以下で、非水電解質二次電池において良好な保存特性が得られる。前記残存量が１０００ｐｐｍを超える場合、オリビン型複合酸化物に硫酸リチウムなどの不純物が混在し、充放電中にそれらの不純物が分解反応を起こして、高温保存時の電解液との反応が促進され保存後の抵抗上昇が激しくなる。好ましくは０〜５００ｐｐｍである。

また、残存ナトリウムイオン量が１０００ｐｐｍ以下で、非水電解質二次電池において良好な保存特性が得られる。前記残存量が１０００ｐｐｍを超える場合、オリビン型複合酸化物に鉄酸ナトリウムなどの不純物が混在し、充放電中にそれらの不純物が分解反応を起こして、高温保存時の電解液との反応が促進され保存後の抵抗上昇が激しくなる。好ましくは０〜５００ｐｐｍである。

本発明に係るオリビン型複合酸化物の一次粒子の平均一次粒子径（結晶子サイズ）は０．５０μｍ以下である。一次粒子の平均粒子径が０．５０μｍを超える場合には、高充放電レートにおける充放電容量が小さくなる。好ましくは０．０２〜０．４０μｍである。

本発明に係るオリビン型複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は２．０〜５０μｍである。平均粒子径が２．０μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。５０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。好ましくは３．０〜２０．０μｍである。

本発明に係るオリビン型複合酸化物の平均二次粒子径の粒度分布偏差σ／Ｍが０．３以下であることが好ましい（σは標準偏差、Ｍは平均二次粒子径）。正極活物質の平均二次粒子径の粒度分布偏差σ／Ｍが０．３より大きい場合には、導電性に関する特性のバラツキが大きくなる。

本発明に係るオリビン型複合酸化物の二次粒子の粒子形状は、球状または扁平状であり鋭角部が少ないことが好ましい。

本発明に係るオリビン型複合酸化物の炭素含有量は０．２〜１０％であり、二次粒子の内部及び／又は表面に存在することが好ましい。炭素含有率が０．２％未満の場合、電気抵抗率が大きくなる。また、１０％を超える場合、充填率が小さくなり、体積当たりの初期充放電容量が小さくなる。好ましくは０．５〜８．０％である。

本発明に係るオリビン型複合酸化物のＢＥＴ比表面積は２〜２５ｍ^２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が２ｍ^２／ｇ未満の場合には、充放電レートが低下する。２５ｍ^２／ｇを超える場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。より好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇである。

本発明に係るオリビン型複合酸化物の１ｔ／ｃｍ^２で加圧したときの圧縮密度は、２．３０ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。圧縮密度が２．３０ｇ／ｃｃ未満の場合、体積あたりの電池容量が少なくなる。より好ましくは２．４０ｇ／ｃｃ以上であり、真密度に近づけば近づくほど良い。本発明に係るオリビン型複合酸化物は一次粒子が密に集合した構造を取っているので、圧縮密度が高いと考えられる。

次に、本発明に係るオリビン型複合酸化物の製造法について述べる。

本発明に係るオリビン型複合酸化物は、鉄系複合水酸化物の粒子の集合体内部に還元性を有する炭素系化合物が溶解したリン酸リチウム化合物溶液を含浸し、得られた混合物を非酸化性または還元性条件下で焼成して得ることができる。

本発明においては鉄原料して鉄系複合水酸化物凝集粒子を用いることができる。該鉄系複合水酸化物凝集粒子は、０．１〜１．８ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄と、０．１〜１８．５ｍｏｌ／ｌのアルカリ水溶液、必要により、異種金属硫酸塩を所定のｍｏｌ比となるように混合した溶液を同時に常に攪拌された反応槽へゆっくり供給し、反応槽のｐＨが９．３以上になるように保持しながら空気酸化反応を行うことで得ることができる。
また、上記の空気酸化反応において、金属塩混合溶液及びアルカリ溶液の添加前の反応槽に炭酸リチウム粒子やリン酸リチウム等の鉄系複合水酸化物凝集粒子の凝集体の核となる物質を含む懸濁液をあらかじめ装填してもよい。
得られる鉄系複合凝集粒子の比表面積を大きくするためには、空気酸化反応温度は５０℃以下、反応ｐＨ１３．０以下が好ましい。

本発明における鉄系複合水酸化物凝集粒子は、平均粒径が２〜１５μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０〜１５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。また鉄系複合水酸化物凝集粒子の０．１μｍ以下の細孔容積は０．５ｃｃ／ｇ以上が好ましい。

反応で生成した副生成物を除去する為、フィルタープレス、若しくはバキュームフィルター、フィルターシックナー等を用いることができる。

洗浄処理をした鉄系複合水酸化物凝集粒子は通風式乾燥機、凍結真空乾燥機、スプレー乾燥機等を用いて余分な水分を除去することができる。

乾燥した鉄系複合水酸化物凝集粒子粉末は、ヘンシェルミキサー、らいかい機、ハイスピードミキサー、万能攪拌機、ボールミル等の乾式および湿式混合機を用いて、還元性を有する炭素系化合物を含有するリン酸およびリチウムを含む水溶液と混合する。

混合後、７０〜１６０℃の温度範囲で液中反応させる。反応時間は０．２〜１２時間が好ましい。
反応終了後、通風式乾燥機、凍結真空乾燥機、スプレー乾燥機等を用いて余分な水分を除去することができる。また水分除去時に鉄系複合水酸化物凝集粒子とリン酸塩およびリチウム塩が分離しやすいので、攪拌しながら水分除去することが好ましい。

リン酸塩およびリチウム塩の添加量は、鉄系複合水酸化物凝集粒子に含まれる鉄イオンと異種金属イオンの総和に対して、それぞれモルパーセント換算で９５〜１０５、９０〜１２０の範囲が好ましい。
リン酸塩としては、オルトリン酸、五酸化リン等が使用できる。リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が使用できる。またリン酸２水素リチウム、リン酸水素アンモニウム等も使用できる。
リン酸およびリチウム塩溶液に共存させることができる還元性を有する炭素系化合物としては、ショ糖、クエン酸、アスコルビン酸、でんぷん、マンナン、トレハロース等が挙げられる。

混合したリン酸塩およびリチウム塩のそれぞれの平均粒子径は２μｍ以下が好ましい。粒子サイズが２μｍを超えると加熱処理時の固相反応が低温で起きにくくなる。また鉄系複合水酸化物凝集粒子とリン酸塩およびリチウム塩混合物において、お互いが分離した状態は好ましくない。

鉄系複合水酸化物凝集粒子とリン酸塩およびリチウム塩混合物の平均粒径は２〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２〜１５．０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

鉄系複合水酸化物凝集粒子とリン酸塩およびリチウム塩混合物は、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、流動熱処理炉等で熱処理することができる。

加熱焼成温度は、４００℃〜７００℃が好ましい。４００℃未満の場合には固相反応および鉄イオンの還元反応が十分に進まず、オリビン型（ＬｉＦｅＰＯ_４）複合酸化物の他の結晶相が残存し、７００℃を超える場合には生成粒子の一次結晶子サイズが０．５μｍ以上となるので好ましくない。焼成時の雰囲気は非酸化性または還元ガス雰囲気が好ましい。焼成時間は２〜２０時間が好ましい。

次に、本発明に係るオリビン型（ＬｉＦｅＰＯ_４）複合酸化物からなる正極活物質を用いた正極について述べる。

本発明に係るオリビン型複合酸化物を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。

本発明に係るオリビン型複合酸化物を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。

また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。

さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。

本発明に係るオリビン型複合酸化物を用いて製造した二次電池は、Ｃ／２０の充放電レートで、初期放電容量が１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇ、５Ｃの充放電レートで、初期放電容量が７０〜１１０ｍＡｈ／ｇ程度である。

＜作用＞
本発明に係るオリビン型（ＬｉＦｅＰＯ_４）複合酸化物が前記特性を有するのは、残存硫酸イオン含有量が１０００ｐｐｍ以下かつナトリウムイオン１０００ｐｐｍ以下であり、平均一次粒子サイズが０．５μ以下、平均二次粒子径２〜５０μｍ、形状が球状であることで電気化学的に活性な微細オリビン型複合酸化物の一次粒子が緻密な平均二次粒子径２〜５０μｍの集合体になったために、高充填性、高充放電特性、および高いレート特性を持つと本発明者は推定している。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

平均二次粒子径（Ｍ）は日立製Ｓ−４８００型 走査型電子顕微鏡を用いて測定した１０００個の粒子の個数平均粒子径である。σは前記測定データから算出した。
平均一次粒子径は、前記と同様に、日立製Ｓ−４８００型 走査型電子顕微鏡査型を用いて測定した。
比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ［ユアサアイオニックス（株）製］を用いてＢＥＴ１点連続法により求めた比表面積である。
加圧時の密度は１ｔ／ｃｍ^２の圧力を掛けたときの密度である。
硫酸イオン量は試料を炭素、硫黄測定装置ＥＭＩＡ−８２０［（株）ホリバ製作所製］を用いて試料を燃焼炉で酸素気流中にて燃焼させ、測定された硫黄分の量から換算した硫酸イオン量である。
炭素含有量は炭素、硫黄測定装置ＥＭＩＡ−８２０［（株）ホリバ製作所製］を用いて測定した。
異種金属元素、残存ナトリウムイオン量は、発光プラズマ分析装置ＩＣＡＰ−６５００［サーモフィッシャーサイエンティフィク社製］を用いて測定した。
Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００［（株）リガク製］を用いて、Ｃｕ−Ｋα、５０ｋＶ，２００ｍＡにより行った。

オリビン型複合酸化物を用いてコインセルによる初期充放電特性及び高温保存特性評価を行った。
まず、正極活物質としてオリビン型複合酸化物を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％及びグラファイトＫＳ−１６を３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｃｍφに打ち抜いた後、５ｔ／ｃｍ^２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｃｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作成した。
初期充放電特性は、室温で充電は４．５Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ^２にて行った後、放電を２．０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ^２にて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量及び初期効率を測定した。

［実施例１］
あらかじめ１００Ｌの容積になるようにイオン交換水を反応槽に装填した後、１．６ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄、硫酸マグネシウムをＦｅ：Ｍｇ＝９９：１になるように混合した水溶液と９．０ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を、同時にｐＨ＝１１±０．５となるように反応槽内に８時間かけてゆっくり供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌と空気酸化を行い、液温度を４０℃に保持した。反応溶液の金属塩濃度が０．６ｍｏｌ／ｌになった時点で、硫酸第一鉄と硫酸マグネシウムの混合溶液及び水酸化ナトリウム水溶液の供給を停止した。つぎに反応液中の鉄イオンがすべて３価になるまで４時間空気酸化反応を行った。

反応後、取り出したスラリー液を、フィルタープレスを用いて５倍量の水で水洗を行った後、１４時間通風式乾燥機で乾燥処理を行った。
得られた粉末の組成を発光プラズマ分析装置で測定した結果、Ｆｅ：Ｍｇ＝９９．１：０．９、硫酸イオン（ＳＯ_４）含有量１５０ｐｐｍ、ナトリウムイオン含有量７５ｐｐｍであることがわかった。ＢＥＴ比表面積が８３ｍ^２／ｇ、吸油量が６８ｍｌ／１００ｇであることがわかった。そして走査型顕微鏡で観察した結果、凝集粒子の平均径は３．３μｍであることがわかった。またＸ線回折測定の結果、凝集粉末の結晶構造は、αＦｅＯＯＨ型であることがわかった。

得られた凝集含水酸化鉄粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。いがぐり状の凝集構造をしていることがわかる。

鉄系複合水酸化物凝集粒子１０００ｇを内容積２０Ｌの加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながら９５℃に加熱した。その後攪拌しながら３ｗｔ％のショ糖と３２ｗｔ％リン酸二水素リチウム含有溶液３６４５ｇを３０分かけて添加した。添加終了後、混合攪拌機内の温度を９５℃に保持させ状態で、３６０分反応させた。その後、混合攪拌機内の温度を１２０℃に昇温させ、反応乾燥粉末１７７５ｇを得た。そして走査型顕微鏡で観察した結果、混合複合粉末の平均径は４．２μｍであることがわかった。またＸ線回折測定の結果、凝集粉末の結晶構造は、Ｔａｖｏｒｉｔｅ型であることがわかった。

得られたリンイオン、りん酸イオン、鉄イオンを含む複合凝集粉末のＳＥＭ写真を図２に示す。

この混合物を窒素ガス雰囲気下、５５０℃にて４時間焼成し、解砕した。
得られた焼成物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｆｅ_０．９９Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４であり、炭素含有量０．５６ｗｔ％，硫酸イオン（ＳＯ_４）含有量１８０ｐｐｍ、ナトリウム含有量１７０ｐｐｍ、平均一次粒子径は０．３μｍであり、集合体の形状は球形で、平均二次粒子径は４．０μｍ、圧縮密度は２．３５ｇ／ｃｃであった。またＸ線回折測定の結果、結晶構造はオリビン型であることがわかった。得られたオリビン型複合酸化物の電子顕微鏡写真を図３に示す。

［実施例２］
金属塩の溶液組成を硫酸第一鉄と硫酸マグネシウムおよび硫酸第二セリウムをＦｅ：Ｍｇ：Ｃｅ＝９８．５：１：０．５になるように混合した水溶液に連続供給した以外は実施例１と同様に行って、化学組成がＦｅ_０．９９Ｍｇ_０．０１ＯＯＨ，０．０５Ｃｅ（ＯＨ）_４である鉄系複合水酸化物凝集粒子を得た。以降は、実施例１と同様に行って化学組成がＬｉ_１．０２Ｆｅ_{０．９８５}Ｍｇ_０．０１Ｃｅ_{０．００５}ＰＯ_４であるオリビン型（ＬｉＦｅＰＯ_４）複合酸化物を得た。

［実施例３］
あらかじめ１００Ｌの容積になるように炭酸リチウム１１１０ｇ添加イオン交換水を反応槽に装填した後、１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄と硫酸マンガンをＦｅ：Ｍｎ＝９５：５になるように混合した水溶液と９．０ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を、同時にｐＨ＝１２±０．２となるように反応槽内に１２時間かけてゆっくり供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌と空気酸化を行い、液温度を３０℃に保持した。反応溶液の金属塩濃度が０．６ｍｏｌ／ｌになった時点で、硫酸第一鉄と硫酸マンガンの混合溶液及び水酸化ナトリウム水溶液の供給を停止した。つぎに反応液中の鉄イオンがすべて３価になるまで４時間空気酸化反応を行った。
反応後、取り出したスラリー液を、フィルタープレスを用いて２０倍量の水で水洗を行った後、１４時間通風式乾燥機で乾燥処理を行った。
得られた粉末の組成を発光プラズマ分析装置で測定した結果、Ｆｅ：Ｍｎ＝９５．１：４．９、硫酸イオン（ＳＯ_４）含有量１３０ｐｐｍ、ナトリウムイオン含有量８５ｐｐｍ、リチウムイオン含有量８９０ｐｐｍであることがわかった。ＢＥＴ比表面積は１０３ｍ^２／ｇ、吸油量は６４ｍｌ／１００ｇであることがわかった。そして走査型顕微鏡で観察した結果、凝集粒子の平均径は１０．２μｍであることがわかった。またＸ線回折測定の結果、凝集粉末の結晶構造は、αＦｅＯＯＨ型であることがわかった。
得られた鉄系複合水酸化物凝集粒子１０００ｇと、３ｗｔ％のアスコルビン酸と３２ｗｔ％リン酸二水素リチウムを含む溶液３６４０ｇとを内容積２０Ｌのオートクレーブに入れ、攪拌しながら１２０℃まで昇温して、１時間保持した。つぎにオートクレーブの温度を６０℃まで冷却して内容物を取り出した。その後、この内容物を混合攪拌機内に移し変えて、攪拌しながら温度を１２０℃に上昇させて、６０分攪拌乾燥を行い、反応混合粉末１７６０ｇを得た。そして走査型顕微鏡で観察した結果、反応混合複合粉末の平均径は１０．９μｍであることがわかった。またＸ線回折測定の結果、凝集粉末の結晶構造は、Ｔａｖｏｒｉｔｅ型であることがわかった。
つぎに、この混合物を水素ガス雰囲気下、５５０℃にて４時間焼成し、解砕した。
得られた焼成物の化学組成はＬｉ_１．０１Ｆｅ_０．９５Ｍｎ_０．０５ＰＯ_４であり、炭素含有量０．５９ｗｔ％，硫酸イオン（ＳＯ_４）含有量２５０ｐｐｍ、ナトリウム含有量２０５ｐｐｍであり、平均一次粒子径０．０９μｍであり、集合体の形状は球形で、平均二次粒子径は１１．３μｍ、圧縮密度は２．５０ｇ／ｃｃであった。またＸ線回折測定の結果、結晶構造はオリビン型であることがわかった。

［実施例４］
金属塩の溶液組成を硫酸第一鉄と四塩化チタニウムをＦｅ：Ｔｉ＝９８．０：２になるように混合した水溶液に連続供給した以外は実施例１と同様に行って、鉄系複合水酸化物凝集粒子を得た。得られた鉄系複合水酸化物凝集粒子、りん、およびリチウムを含む混合物を水素ガス雰囲気下、４５０℃にて５時間焼成し、解砕した。
得られた焼成物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｆｅ_０．９８Ｔｉ_０．０２ＰＯ_４であり、炭素含有量０．８９ｗｔ％，硫酸イオン（ＳＯ_４）含有量２４０ｐｐｍ、ナトリウム含有量１６０ｐｐｍ、平均一次粒子径０．０８μｍであり、集合体の形状は球形で、平均二次粒子径は５．９μｍ，圧縮密度は２．４５ｇ／ｃｃであった。またＸ線回折測定の結果、結晶構造はオリビン型であることがわかった。

［実施例５］
金属塩の溶液組成を硫酸第一鉄とオキシ塩化ジルコニウムをＦｅ：Ｔｉ＝９９．０：１になるように混合した水溶液に連続供給した以外は実施例１と同様にして鉄系複合水酸化物凝集粒子を得た。得られた鉄系複合水酸化物凝集粒子１０００ｇとイオン交換水２Ｌを内容積１０Ｌのステンレス製容器に入れ、攪拌しながら９０℃に加熱した。その後攪拌しながら６０ｇのマンナン粉末と６０ｇのショ糖を１０分かけて添加した。その後３２ｗｔ％リン酸二水素リチウム含有溶液３６４５ｇを１０分かけて添加した。添加終了後、６０分攪拌を行い、ペースト状混合物を得た。そして得られたペースト状混合物をステンレス製バットに入れ、通風式乾燥機で２４時間乾燥した。
得られた乾燥粉末を走査型顕微鏡で観察した結果、混合複合粉末の平均径は７．３μｍであることがわかった。
この混合物を水素ガス雰囲気下、５００℃にて４時間焼成し、解砕した。
得られた焼成物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｆｅ_０．９９Ｚｒ_０．０１ＰＯ_４であり、炭素含有量１．２３ｗｔ％，硫酸イオン（ＳＯ_４）含有量２６０ｐｐｍ、ナトリウム含有量１２０ｐｐｍであり、平均一次粒子径０．０７μｍで、集合体の形状は球形で、平均二次粒子径は７．２μｍ，圧縮密度は２．６０であった。またＸ線回折測定の結果、結晶構造はオリビン型であることがわかった。

［比較例１］
あらかじめ５０Ｌの容積になるように３．０ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を反応槽に装填した後、１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄と硫酸マグネシウムをＦｅ：Ｍｇ＝９９：１になるように混合した水溶液２０ｌを、５分で反応槽に供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌と空気酸化を行い、液温度を５５℃に保持した。つぎに反応液中の鉄イオンがすべて３価になるまで１２時間空気酸化反応を行った。反応後、取り出したスラリー液を、フィルタープレスを用いて５倍量の水で水洗を行った後、１４時間通風式乾燥機で乾燥処理を行った。得られた粉末の組成を発光プラズマ分析装置で測定した結果、Ｆｅ：Ｍｇ＝９９．１：０．９、硫酸イオン（ＳＯ_４）含有量１８０ｐｐｍ、ナトリウムイオン含有量９２ｐｐｍであることがわかった。ＢＥＴ比表面積は１７ｍ^２／ｇ、吸油量は４２ｍｌ／１００ｇであることがわかった。そして走査型顕微鏡で観察した結果、一次粒子は平均長軸径０．８μｍ、平均短軸径０．０５μｍの針状であって、凝集粒子を形成していないことがわかった。またＸ線回折測定の結果、粉末の結晶構造は、αＦｅＯＯＨ型であることがわかった。
以降は、実施例１と同様に行って化学組成がＬｉ_１．０２Ｆｅ_０．９９Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４であるオリビン型複合酸化物を得た。

［比較例２］
あらかじめ５０Ｌの容積になるように１．３６ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を反応槽に装填した後、１．７ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄と硫酸マグネシウムをＦｅ：Ｍｇ＝９９：１になるように混合した水溶液２０ｌを、５分で反応槽に供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌と空気酸化を行い、液温度を９０℃に保持した。つぎに反応液中の溶存２価鉄イオンがすべてなくなるまで６時間空気酸化反応を行った。反応後、取り出したスラリー液を、フィルタープレスを用いて５倍量の水で水洗を行った後、１４時間通風式乾燥機で乾燥処理を行った。
得られた粉末の組成を発光プラズマ分析装置で測定した結果、Ｆｅ：Ｍｇ＝９９．１：０．９、硫酸イオン（ＳＯ_４）含有量４５８０ｐｐｍ、ナトリウムイオン含有量３９２ｐｐｍであることがわかった。ＢＥＴ比表面積は４．３ｍ^２／ｇ、吸油量は２８ｍｌ／１００ｇであることがわかった。そして走査型顕微鏡で観察した結果、一次粒子の平均粒子径は０．３μｍの多面体状で、凝集粒子を形成していないことがわかった。またＸ線回折測定の結果、粉末の結晶構造は、Ｆｅ_３Ｏ_４型であることがわかった。以降は、実施例１と同様に行って化学組成がＬｉ_１．０２Ｆｅ_０．９９Ｍｇ_０．０１ＰＯ_４であるオリビン型複合酸化物を得た。

実施例１〜５および比較例１，２で得られた鉄系化合物の組成、結晶相、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、吸油量、凝集粒子サイズを表１に示す。

実施例１〜５および比較例１、２で得られた反応混合物平均粒子サイズ、熱処理条件、組成、熱処理後の平均粒径、圧縮密度を表２に示す。
なお、比較例のものは、一次粒子の状態から粗大な凝集粒子（２次粒子）まで存在し、分布が広いものであった。

次に、実施例１〜５と比較例１，２で得られたオリビン型（ＬｉＦｅＰＯ_４）複合酸化物を用いてコインセルによる初期充放電特性評価を行った結果を表３に示す。

以上の結果から、本発明に係るオリビン型（ＬｉＦｅＰＯ_４）複合酸化物は充放電容量が大きく、充填性及び充放電時のレート特性に優れ、非水電解液電池用活物質として有効であることが確認された。

本発明に係る残存硫酸イオン含有量が１０００ｐｐｍ以下かつ残存ナトリウムイオン含有量が１０００ｐｐｍ以下であるオリビン型複合酸化物正極活物質を用いることで、充放電容量が大きく、充填性及び保存特性に優れ、非水電解液電池を得ることができる。

実施例１で得られた鉄系複合水酸化物凝集粒子ＳＥＭ写真である。 実施例１で得られたリチウム、リン、鉄系複合水酸化物凝集粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１で得られたオリビン型複合酸化物である。

Claims (7)

1. 組成がＬｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（０．９＜ｘ＜１．３、０．００１＜ｙ＜０．３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）であるオリビン型複合酸化物において、硫酸イオン含有量が１０００ｐｐｍ以下であってナトリウムイオン含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、平均一次粒子径が０．５μｍ以下であって平均二次粒子径が２．０〜５０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物。
2. 請求項１記載のオリビン型複合酸化物において、平均二次粒子径の粒度分布偏差σ／Ｍが０．３以下である非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物。
3. 請求項１又は２記載のオリビン型複合酸化物において、二次粒子内部及び／又は表面に炭素化合物を０．２〜１０％含有する非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物。
4. オリビン型構造を持つＬｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（０．９＜ｘ＜１．３、０．００１＜ｙ＜０．３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）である複合酸化物の製造方法であって、鉄原料、リン原料、リチウム原料及び還元性を有する炭素系化合物を７０〜１６０℃の温度範囲で水溶液中反応させた後、乾燥させ、非酸化性雰囲気または還元性雰囲気下で３００〜７５０℃で熱処理することを特徴とする製造方法において、鉄原料としてＢＥＴ比表面積が３０〜４００ｍ^２／ｇであり、吸油量５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、平均二次粒子径２〜５０μｍである鉄化合物を用いることを特徴とするオリビン型複合酸化物の製造方法。
5. 請求項４において、鉄化合物がＭｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる一種以上の元素を含むことを特徴とするオリビン型複合酸化物の製造方法。
6. 請求項４において、鉄化合物がリチウム化合物粒子を中心部に存在させ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる一種以上の元素を含む鉄化合物粒子であるオリビン型複合酸化物の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載のオリビン型複合酸化物を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池。