WO2008149869A1

WO2008149869A1 - 電気絶縁用二軸配向フィルム

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Publication number: WO2008149869A1
Application number: PCT/JP2008/060239
Authority: WO
Inventors: Tetsuo Yoshida
Original assignee: Teijin Dupont Films Japan Limited
Priority date: 2007-06-04
Filing date: 2008-05-28
Publication date: 2008-12-11
Also published as: EP2164079A4; KR20100017093A; JP5081910B2; CN101681701B; EP2164079A1; CN101681701A; US20100209722A1; KR101504372B1; JPWO2008149869A1; EP2164079B1

Abstract

室温から高温領域にわたって高い耐電圧特性を有し、かつ長期熱処理後も高い耐電圧特性が維持された、電気絶縁用途に好適な二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。ポリエステルからなる層の少なくとも１層からなるフィルムであって、その少なくとも１層のポリエステルは触媒としてのチタン化合物とラジカル捕捉型安定剤を含有し、該ラジカル補足型安定剤の含有量はポリエステルに対し重量で１，０００～５０，０００ｐｐｍであり、そのうちポリエステルと化学的に結合している割合は２００ｐｐｍを超えない、電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルム。

Description

電気絶縁用二軸配向フィルム技術分野

本発明は電気絶縁用に好適な二軸配向フィルムに関するものである。さらに詳しくは、室温から高温領域にわたる高い耐電圧特性を有し、かつ長期熱処理後も高い耐電圧特性が維持された、電気絶縁用途に好適な二軸配向ブイルムに関する。

明

細 1

背景技術書

従来より結晶性熱可塑性樹脂からなる電気絶縁用フィルムとして、例えばポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフエ二レンスルフィド樹脂からなるフィルムが知られており、フィルムコンデンサー用フィルム、フレキシブルプリント回路基板用フィルム、モータ一絶縁用フィルムなどとして用いられている。フィルムコンデンサ一は、上述の結晶性熱可塑性樹脂フィルムとアルミニウム箔等の金属薄膜とを重ね合わせ、巻回または積層する方法により製造されている。またフレキシブルプリント回路基板は結晶性熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に金属薄膜を積層して回路を形成するなどの方法により製造されている。またモ一夕絶縁用フィルムは、例えばモーターのコイルとステー夕一との絶縁を行うゥエッジ材ゃスロット材として用いられている。

近年、電気あるいは電子部品の小型化の要求に伴い、これらフィルムコンデンサーゃモーターなどについても小型化や実装化が進んでおり、従来の室温領域での耐電圧特性に加え、更に高温領域での耐電圧特性も要求されるようになってきた。特に自動車用途においては、運転室内での使用のみならず、エンジンルーム内にまで使用範囲が拡大しており、同様に高温領域での耐電圧特性に優れたフィルムコンデンサーが要求されている。

自動車エンジンルーム内で使用可能な耐熱性、耐湿性、電気特性に優れたコンデンサ一用ポリエステルフィルムとして、特開 2 0 0 0— 1 7 3 8 5 5号公報には極限粘度や結晶化度が特定範囲にあるポリエチレン一 2， 6—ナフタレートフィルムを用いることが開示されている。また誘電特性や室温における耐電圧特性に優れたコンデンサー用フィルムとして、特開 2 0 0 5— 2 8 9 0 6 5号公報において少なくとも 1種の安定剤をフィルムの重量に対して 5 0〜1 5， 0 0 0 p p m含有する熱可塑性樹脂フィルムが提案されており、具体的には熱可塑性樹脂の製造中に安定剤を添加することが開示されている。また同様に特開 2 0 0 3— 3 0 1 0 3 9号公報には酸化分解防止能を有する少なくとも 1種の安定剤を結晶性ポリエステルに対して 1 0 0〜1 0， 0 0 0 p p mの濃度で存在させることが開示されている。この文献には安定剤が結晶性ポリエステルに化学的に結合した状態で存在することによって、表面欠陥の発生が減少し、製造時においてフィルム製造装置の汚染を減少できることが強調されている。そしてポリエステルと安定剤とを化学的に結合した状態にするために、カルボキシル基および Zまたはェステル基を有するヒンダードフエノ一ルをポリエステルの重縮合反応時に混合して使用すること力好ましいことも開示されている。

一方、電気、電子部品の小型化あるいは自動車の電装化に伴い、室温付近だけでなく、室温から 1 5 0 °C付近までのより広い温度領域に渡って従来よりもさらに高い耐電圧特性を有するとともに、かかる部材の使用環境が長期に渡って高温で使用されるようになってきたため、そのような耐電圧特性を長期間維持できる耐絶縁性のフィルムの開発が望まれているのが現状である。発明の開示

本発明の目的は、室温から高温領域にわたって高い耐電圧特性を有し、かつ長期熱処理後も高い耐電圧特性が維持された、電気絶縁用途に好適な二軸配向フィルムを提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フィルム分野においては、樹脂成型品分野などの他の技術分野と異なり、各種添加剤をフィルムに添加するにあたり、フィルム中の分散性を高める目的で樹脂の重縮合反応のいずれかの時点で添加剤を添加する方法が主体であり、ヒンダ一ドフエノールのようなラジカル補足型安定剤についても重縮合反応時に添加することが提案されてきたのに対し、本発明ではかかる従来の方法に替えてフィルム製膜時にラジカル補足型安定剤を添加することにより、得られたフィルムはポリエステル樹脂とラジカル補足型安定剤とが反応しておらず、その結果ラジカル補足型安定剤のラジカル補足能が高くなること、かつ触媒がチタン化合物であることにより、それらの相乗効果が発現し、室温から高温領域に渡り従来よりも高い耐電圧特性が得られることに加え、さらに長期熱処理後もその高い耐電圧特性力 S維持されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明の上記目的は、ポリエステルからなる層の少なくとも 1層からなるフィルムであって、その少なくとも 1層のポリエステルは触媒としてのチタン化合物とラジカル補足型安定剤を含有し、該ラジ力ル捕捉型安定剤の含有量はポリエステルに対し重量で、 1， 000〜50, 000 p pmであり、そのうちポリエステルと化学的に結合している割合は 200 p pmを超えない、ことを特徴とする電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。

また本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、その好ましい態様として、ラジカル補足型安定剤の含有量が 16, 000〜 50, O O Opp mであること、ラジカル補足型安定剤がフエノール系安定剤、アミン系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種であること、ラジカル補足型安定剤の融点が 200°C以上であること、ポリエステル樹脂がポリエチレン一 2, 6—ナフ夕レンジカルポキシレートであること、下記式（1) で表される絶縁破壌電圧差が 50〜： I 10V/ mであり、かつ 150°Cにおける絶縁破壊電圧（BDV_tl50) が 28 QV/ii m以上であること、

絶縁破壊電圧差二 BDV_t25— BDV_tl5。 · · · (1)

(式中、 BDV_t25は 25°Cにおける絶縁破壊電圧（VZim) を表し、 BDV_t ₁₅₀は 150°Cにおける絶縁破壊電圧（VZ^m) を表す。）

150°Cで 300時間加熱処理後の 25 °Cにおける絶縁破壊電圧が 38 OV/u m以上であること、不活性粒子を 0. 0001〜0. 1重量％含有すること、の少なくともいずれか 1つを具備するものが挙げられる。また本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムはフィルムコンデンサ一用またはモ一夕一絶縁用として用いることができる。

さらに本発明は、本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムの少なくとも片面に金属層が積層されたニ軸配向積層フィルムも包含する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳しく説明する。

ぐポリエステル >

本発明におけるポリエステルは、ジオールとジカルボン酸との重縮合によって得られるポリマーである。かかるジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、ィソフタル酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、 4 , 4， —ジフエニルジカルボン酸、アジピン酸およびセバシン酸力 S挙げられる。またジオールとしては、例えばエチレングリコール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 4ーシクロへキサンジメ夕ノール、 1， 6一へキサンジオールが挙げられる。これらのジカルボン酸とジオールから得られるポリエステルの中でもポリエチレンテレフ夕レート、ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルポキシレート（以下、 P E Nと略記することがある）が好ましく、就中、高温での耐電圧特性の観点からポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートが特に好ましい。

本発明におけるポリエステルは、単独でも他のポリエステルとの共重合体、 2 種以上のポリエステルとの混合体のいずれであってもかまわない。共重合体または混合体における他の成分は、繰返し構造単位のモル数を基準として 1 0モル％以下、さらに 5モル％以下であることが好ましい。共重合成分としては、ジェチレンダリコール、ネオペンチルダリコール、ポリアルキレングリコ一ル等のジォ —ル成分、アジピン酸、セバシン酸、フ夕ル酸、イソフ夕ル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、 5—ナトリウムスルホイソフ夕ル酸等のジカルボン酸成分が挙げられ、それらのうち、前記の主たる成分以外と異なる成分を共重合成分として用いることができる。

本発明のポリエステルは、従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とグリコ一ルの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとダリコールとをエステル交換触媒を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。

本発明のフィルムには、ポリエステル製造時の触媒としてチタン化合物を使用したポリエステルが用いられる。そうすることによりラジカル補足型安定剤との相乗効果により、本発明のフィルムの耐電圧特性が一層向上する。チタン化合物はポリエステルに可溶なチタン化合物であることが好ましい。ここでポリエステルに可溶なチタン化合物としては、有機チタン化合物、具体的にはテトラェチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチ夕ネート、テトラフエニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタ二ルアンモニゥム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスァセチルァセトネート、ならびに前記のチタン化合物と無水トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物を挙げることができる。これらの中でも、テトラブチルチタネ —トおよびトリメリット酸チタン力 S好ましい。トリメリット酸チタンは、無水トリメリツト酸とテトラブチルチタネートとを反応せしめて得られる。

かかるチタン化合物は、エステル交換法では、エステル交換反応開始前に添加しても、エステル交換反応中に添加しても、あるいはエステル交換反応終了後重縮合反応の直前に添加しても構わない。またエステル化法では、エステル化反応終了後に添加しても、重縮合反応の直前に添加しても構わない。

またポリエステルに含まれるチタン化合物の含有量は、ポリエステルの重量を基準として、チタン原子換算で 5〜2 0 p p mの範囲が好ましく、さらに好ましくは 7〜1 8 p p m、特に好ましくは 8〜1 7 p p mである。チタン化合物の含有量が下限に満たないと、ポリエステル製造時の生産が遅延することがあり、一方上限を超えると得られたポリエステルの耐熱安定性が悪くなり、またチタン化合物の析出物によつて耐電圧特性が低下することがある。

ポリエステルの重合触媒として一般的に用いられているアンチモン化合物は析出物を形成しやすく、また使用する触媒量も多いことから、アンチモン化合物由来の析出物が耐電圧特性を低下させる要因となり、ラジカル補足型安定剤をそのポリエステルに含有させても十分な耐電圧特性を持つフィルムが得られない場合がある。一方、チタン化合物を用いた場合、重合反応を維持できる範囲で触媒量を微量にすることが可能となり、耐電圧特性を阻害する要因となる析出物を少なくできるため、フィルムとした時に優れた耐電圧特性を発現させることが可能となる。またチタン化合物としてポリエステル樹脂に可溶なチタン化合物を用いることで、さらに析出物が少なくなり、耐電圧特性がより向上する。

本発明におけるポリエステルの固有粘度は、 0—クロ口フエノール中、 35でにおいて、 0. 40 d 1 Zg以上であることが好ましく、 0. 40〜0. 80 d 1 Zgであることがさらに好ましい。固有粘度が 0. 4d lZg未満ではフィルム製膜時に切断が多発したり、成形加工後の製品の強度カ坏足することがある。一方固有粘度が 0. 8 d 1 Zgを超える場合は重合時の生産性が低下することがある。

<ラジカル補足型安定剤 >

本発明の電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルムには、ラジカル補足型安定剤が必須成分として添加される。かかるラジカル補足型安定剤は、ラジカル補足型安定剤が添加された材料中に何らかの理由で発生したラジカルを、ラジカル補足型安定剤分子から 1電子授受することにより反応性の低い不対電子のない状態にし、自動酸化の連鎖反応を停止する機能を有する。ラジカル補足型安定剤自身は、ラジカル補足後、反応性の低い安定なラジカルとなる。

ラジカル補足型安定剤の具体的な好ましい種類としては、例えばフエノール系安定剤、アミン系安定剤が挙げられる。

フエノール系安定剤としては、ヒンダードフエノールが挙げられ、中でも高分子量型のヒドロキシフエニルプロピオネート、ヒドロキシベンジルベンゼンが好ましい。具体的にはペン夕エリスリチルーテトラキス [3— (3, 5—ジ一 t一ブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、ォクタデシルー 3— (3， 5—ジー t一ブチル—4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート、 3, 3，， 3 ", 5, 5 ', 5 " 一へキサ— t e r t—ブチルー a， a', a" ― (メシチレン— 2, 4， 6—トリィル）トリ一 P—クレゾール、 1， 3, 5—トリス（3, 5— ジ— t e r t—ブチル—4ーヒドロキシベンジル）一 1， 3, 5—卜リアジン一 2， 4， 6 (1H, 3H, 5H) 一トリオン、エチレンビス（ォキシエチレン）ビス [3— (5— t e r t—プチル— 4ーヒドロキシー m—トリル）プロビオネートなどが例示される。それらの中でもペン夕エリスリチルーテトラキス [3— (3, 5—ジー t—ブチル _4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]、ォク夕デシルー 3— (3, 5—ジ— t—プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロビオネート、 3, 3，， 3 ", 5, 5，， 5 " 一へキサ— t e r t _ブチル— a, a', a" - (メシチレン一 2， 4， 6—トリィル）トリ一 p—クレゾール、 1, 3， 5—トリス（3, 5—ジ— t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシベンジル） —1, 3, 5—トリアジン一 2, 4, 6 (1H, 3H, 5 H) 一トリオンが好ましい。また、これらのヒンダードフエノールの中でも、フィルム製膜時のダイ汚れを考慮する場合は融点が 200°C以上であるもの力好ましく、例えば 3, 3 ', 3 ", 5， 5'， 5 " —へキサ— t e r t—ブチルー a, a ', a " 一（メシチレン— 2, 4, 6—トリィル）トリー p—クレゾール、 1, 3, 5—トリス（3， 5— ジー t e r t—ブチル— 4—ヒドロキシベンジル）一 1 , 3， 5—トリアジン一 2, 4, 6 (1H, 3H, 5H) 一卜リオンが挙げられる。

またアミン系安定剤としては、ヒンダ一ドアミンが挙げられ、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピベリジニル）セバケートを基本構造に有し HAL Sと称される化合物が例示される。

なおこれらの化合物は単独で用いることができ、 2種以上を併用することもできる。しかし、フエノール系安定剤とアミン系安定剤とを組み合わせて用いるとしばしば反応して活性を失うことがある。複数用いる場合は同種の安定剤同士を組み合わせて用いることカ子ましい。

本発明のラジカル補足型安定剤は、フィルム中でポリエステルと化学的に結合している量がポリエステルに対し重量を基準として 200 ppmを超えない。ラジカル補足型安定剤がポリエステルと反応していないか、あるいは反応していても大部分が反応していないことにより、ポリエステルと化学的に結合しているラジカル補足型安定剤よりもラジカル補足能が高くなる。さらにフィルムの耐電圧性に影響する要因の 1つである触媒として、耐電圧の低下が少ないチタン化合物を用いることにより、ラジカル補足型安定剤の効果が十分に発現され、室温から高温領域に渡り従来よりも高い耐電圧特性が得られ、長期熱処理後もその高い耐電圧特性が維持されるという効果を発現する。またラジカル補足型安定剤がポリエステルと化学的に結合している量が 2 0 0 p p mを超えないことにより、フィルム中の化学的に結合していないラジカル補足型安定剤の含有量を大幅に増やすことができ、より高い耐電圧特性が得られるという利点も得られる。ラジカル補足型安定剤をポリエステルの重縮合時に添加すると、ラジカル補足型安定剤とポリエステルとが化学的に結合して重縮合反応中の溶融粘度が高くなり、一定量以上、具体的にはラジカル補足型安定剤を 1 6 , 0 0 0 p pm以上添加することが困難になり、ラジカル捕捉能も低下する。

ポリエステルとラジカル補足型安定剤とが化学結合している割合は、次の測定方法に従って求められる。フィルムをへキサフルォロイソプロパノールとクロ口ホルムの混合溶媒に溶解した後、メタノールを加えて再沈させ、沈殿したポリマ —を分離してメタノールを加えて超音波洗浄を行って残存する低分子成分を除去する。得られた試料を減圧乾燥し、 — NMR測定を行い、ラジカル補足型安定剤がポリエステルと化学的に結合している割合を求めることができる。ここで、ラジカル補足型安定剤がポリエステルと化学的に結合している量が 2 0 O p p m を超えるときには、 NMR測定装置の検出限界値を超えるので、定量が可能となる。

ラジカル補足型安定剤がフィルム中でポリエステルと化学的に結合している量を 2 0 0 p p m以下にするためには、ポリエステルの重縮合反応が完全に終了した後にラジカル補足型安定剤を加えることが必要であり、さらにそれらの溶融混合時間も短かくすること力 S好ましい。具体的にはポリエステルの重縮合反応終了後からフィルム製膜時までの間にラジカル補足型安定剤を添加する方法が好ましく、それには後述する製造方法を用いることが好ましい。

ラジカル補足型安定剤の含有量は、ポリエステルの重量を基準として 1， 0 0 0 - 5 0 , 0 0 0 p pmである。ラジカル補足型安定剤の含有量の下限は、好ましくは 3, 000 ppm、より好ましくは 5, 000 p pm、さらに好ましくは 10, 000 p pm、特に好ましくは 16, 000 ppm、最も好ましく 20, O O O ppmである。またラジカル補足型安定剤の含有量の上限は、好ましくは 45， 000 ppm、さらに好ましくは 40， O O O ppmである。ラジカル補足型安定剤の含有量が下限に満たない場合は、 150°Cにおける耐電圧特性や長期加熱後の耐電圧特性が十分でないことがある。一方ラジカル補足型安定剤の含有量が上限を超える場合、増量に見合う耐電圧特性の改良が期待できない他、多量添加により分散不良が生じフィルム破断や表面が荒れることがある。

<不活性粒子 >

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、製膜時の巻き取り性を付与する為に不活性粒子を含有してもよい。不活性粒子としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレーなどの無機粒子、シリコ一ン、アクリルなどの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれかからなる有機粒子、硫酸バリウム、酸化チタンなどの無機顔料粒子を少なくとも 1種用いることができる。かかる不活性粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。例えば平均粒径が 0. 001〜5 mの不活性粒子をフィルム重量を基準として 0. 0001〜1重量％の範囲で含有することができる。不活性粒子の平均粒径は 0. 01〜 3 xm であることがより好ましい。

不活性粒子の含有量は、ポリエステルを溶解し、不活性粒子を溶解しない溶媒を選択してフィルムを溶解した後、粒子を遠心分離で分離し、フィルム重量に対する粒子の比率（重量％) をもって含有量とする。

<その他の添加剤 >

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、さらにィォゥ系安定剤およびリン系安定剤よりなる群から選ばれる少なくとも 1種を少量添加してもよい。これらの安定剤をラジカル補足型安定剤と併用することにより、耐電圧特性をさらに高めることができる。

かかるィォゥ系安定剤としては、例えばチォエーテル系化合物、具体的にはテトラエステル型高分子量のチォエーテル化合物などが挙げられる。またリン系安定剤としては、例えばホスホン酸、ホスフェート系化合物、ホスフアイト系化合物などが挙げられる。これらの中でもホスフアイト系化合物を好ましく用いることができる。

これらのィォゥ系安定剤、リン系安定剤は、ラジカル補足型安定剤と併用した場合、フィルムの耐電圧特性をさらに高めるのに有効である。しかしながら、多量に添加しても添加量に伴う相乗効果が発現しないことから、効果を発現するできるだけ少量の範囲で添加することが好ましい。これらの安定剤の含有量は、ポリエステルの重量を基準として 1〜10, 000 p pmであることカ好ましく、さらに好ましくは 5〜 5, 000 pp mである。該安定剤の含有量が下限に満たない場合は耐電圧特性の相乗効果が十分に発現しないことがある。一方、該安定剤を含有量の上限を超えて添加しても添加量に伴う相乗効果が発現しないばかり、ポリエステルが本来有する耐熱性を低下させることがある。

く耐電圧特性〉

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの耐電圧特性は絶縁破壌電圧で評価される。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、下記式 (1) で表される絶縁破壊電圧差（以下、 BDV_{t25 tl50}と略記することがある）が 50〜110V / xmであり、かつ 150°Cにおける絶縁破壊電圧（BDV_tl50) が 280 V/ m以上であることが好ましい。

絶縁破壊電圧差 =BDV_t25— BDV_tl5。 · · '（1)

(式中、 BDV_t25は 25°Cにおける絶縁破壊電圧（V/ m) を表し、 BDV_t ₁₅₀は150°Cにおける絶縁破壊電圧（VZ m) を表す。）

該絶縁破壊電圧差の上限は、より好ましくは 105 VZ ^ m以下、さらに好ましくは 100 VZ Am以下である。絶縁破壊電圧差が上限を超える場合、コンデンサ一に用いたときの電気特性、特に高温下での特性力十分ではなく、使用環境が高温領域まで含まれる用途に好適に用いることができない場合がある。かかる絶縁破壊電圧差は、ポリエステルを用い、二軸配向ポリエステルフィルム中にラジカル補足型安定剤を本発明で規定する範囲で含有し、かつ触媒がチタン化合物であることにより達成される。かかる絶縁破壊電圧差は、ポリエステルとしてポリエチレン一 2, 6—ナフタレンジカルポキシレートを用いることによって絶縁破壊電圧差をさらに小さくすることができ、さらにラジカル補足型安定剤をポリエステルの重量を基準として 15， 000 ppm以上含有することにより、 10 0 VZ zm以下にすることができる。

また 25 °Cにおける二軸配向ポリエステルフィルムの絶縁破壊電圧は 370 V ノ m以上であることが好ましく、より好ましくは 380 以上、更に好ましくは 390 V/ m以上、特に好ましくは 400 VZim以上である。かかる絶縁破壊電圧は、ポリエステルを用い、かつ二軸配向ポリエステルフィルム中にラジカル補足型安定剤を本発明で規定す範囲で含有し、かつ触媒がチタン化合物であることにより達成される。

また 150°Cにおける二軸配向ポリエステルフィルムの絶縁破壊電圧は 280 V//im以上であることが好ましく、より好ましくは 290 VZ m以上、更に好ましくは 295 VZ m以上、特に好ましくは 300 VZ m以上である。かかる絶縁破壊電圧は、ポリエステルを用い、かつ二軸配向ポリエステルフィルム中にラジカル補足型安定剤を本発明で規定する範囲で含有し、かかるラジカル補足型安定剤がポリエステルと化学的に結合している量が 200 p pmを超えないこと、力つ触媒がチタン化合物であることにより達成される。ラジカル補足型安定剤がポリエステルと化学的に結合している量が 200 p pmを超えないことの効果は、特にこの 150°Cといった高温領域での絶縁破壊電圧の向上において、触媒がチタン化合物であると顕著となる。

ここで、 25°Cにおける絶縁破壊電圧は、測定方法で詳述するように、 J I S 規格 C 2151に記載の平板電極法に準拠して、東京精電（株）製、装置名 I T S-6003を用いて直流電流、 0.1 kV/sの昇圧条件で測定した値である。また 150°Cにおける絶縁破壊電圧は、測定方法で詳述するように、 J I S規格 K6911に準拠し、耐電圧試験器 TO S 5101 (菊水電子工業（株）製）を用いて試験雰囲気シリコンオイル中、 150 °Cの温度下で直流電流、 0. 1 k V Zsの昇圧条件で測定した値である。また、絶縁破壊電圧差 (BDV_t25__tl50) は、 25 °Cにおける絶縁破壊電圧から 150°Cにおける絶縁破壊電圧を差し引いて求められる。

なお、本発明では室温から高温領域にわたる耐電圧特性を評価するための指標として 2 5 、 1 5 0 °Cの 2点での絶縁破壊電圧値を評価しているが、樹脂フィルムの絶縁破壊電圧値は温度が高くなるにつれて連続的に低下し、ある温度で急激に絶縁破壊電圧が低下する。従って、本発明における 2 5 °Cと 1 5 0 °Cでの絶縁破壊電圧差の値が表す技術的意義は、温度上昇に伴う絶縁破壊電圧値の低下が樹脂単独フィルムに比べて小さいこと、かつ 2 5 から 1 5 0 °C迄の間に急激な絶縁破壊電圧低下が生じないことを意味するものである。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、また、 1 5 0 °Cで 3 0 0時間加熱処理後の 2 5 °Cにおける絶縁破壌電圧が 3 8 0 VZ m以上であることが好ましく、より好ましくは 3 9 0 VZ _im以上、さらに好ましくは 3 9 5 V/ xm以上、特に好ましくは 4 0 0 VZ ^m以上である。長期加熱後のフィルムの帯電圧特性力 S維持されることにより、自動車エンジンルーム内などのように使用環境が高温であってもコンデンサ一の絶縁フィルムとして長期信頼性を保つことができる。かかる絶縁破壊電圧は、ポリエステルを用い、かつ二軸配向ポリエステルフィルム中にラジカル補足型安定剤を本発明で規定する範囲で含有し、かかるラジカル補足型安定剤がポリエステルと化学的に結合している量が 2 0 0 p p mを超えないこと、かつ触媒がチタン化合物であることにより達成される。ラジカル補足型安定剤がポリエステルと化学的に結合している量が 2 0 0 p pmを超えないことの効果は、触媒がチタン化合物であると、特にこの 1 5 0 といった高温で長期熱処理を行った後においても絶縁破壊電圧が初期の絶縁破壊電圧と同等以上になるという極めて顕著な効果として発現する。

本発明における長期加熱後の絶縁破壊電圧とは、 1 5 0 °Cで 3 0 0時間加熱処理した後、フィルムを室温に静置し、その後 2 5 °Cにおける絶縁破壊電圧を測定したものである。かかる絶縁破壊電圧の測定方法は、上述の後 2 5 °Cにおける絶縁破壊電圧に準拠する。

ぐ積層構成 >

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層、 2層以上の積層のいずれの構成も包含する。 2層以上の積層の場合、触媒としてのチタン化合物及びラジカル補足型安定剤を含むポリエステル層を少なくとも 1層含むことが必要である。 3層以上の積層の場合、かかる層を複数層有することが好ましい。

ぐフィルム厚み >

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの総厚みは、好ましくは 0 . 1〜2 0 m、さらに好ましくは 0 . 5〜1 5 m、特に好ましくは 1 . 0〜1 0 ΠΙである。フィルム厚みが下限に満たない場合は製膜が困難であり、また耐電圧特性が低下すること力 Sある。一方フィルム厚みが上限を越えるとフィルムコンデンサ一、モー夕絶縁部材などの小型化が難しいことがある。

ぐ塗膜層〉

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、最外層の少なくとも一方の面に塗膜層を有していてもよい。かかる塗膜層は、バインダー樹脂および溶媒からなるコ一ティング塗剤を二軸配向フィルムに塗布することによって得られる。バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬ィ匕性樹脂の各種樹脂を用いることができ、例えばポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリオレフイン、ポリ塩化ピニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタンおよびポリスチレン、ならびにこれらの共重合体や混合体が挙げられる。これらのバインダ一樹脂の中でも、ポリエステル共重合体が特に好ましく用いられる。溶媒としては、例えばトルエン、酢酸ェチル、メチルェチルケトンなどの有機溶媒およびそれらの混合物ならびに水が挙げられる。

本発明の塗膜層は、塗膜を形成する成分として、さらに架橋剤、界面活性剤および不活性粒子を含んでいてもよレ^ かかる界面活性剤としてはポリアルキレンォキサイドが例示される。

本発明において、塗膜層を積層させる方法としては、例えば二軸延伸されたフイルムの少なくとも片面に塗剤を塗布し乾燥する方法、延伸可能な該フィルムに塗剤を塗布した後、乾燥、延伸し、必要に応じて熱処理する方法が挙げられる。延伸可能なフィルムとは、未延伸フィルム、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フイルムであり、これらの中でもフィルム押出方向（縦方向）に一軸延伸された縦延伸フィルムが特に好ましく例示される。

また、本発明のフィルムに塗剤を塗布する場合、クリーンな雰囲気での塗布、すなわちフィルム製膜工程での塗布が好ましく、塗膜の密着性が向上する。通常の塗工工程、すなわち二軸延伸後の熱固定したフィルムに、該フィルムの製造ェ程と切り離した工程で塗工を行うと、埃、ちりなどを巻き込みやすい。

フィルムに塗剤を塗布する方法としては、公知の任意の塗布方法を用いることができ、例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法を単独または組み合わせて用いることができる。

<二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法 >

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステル及びラジカル補足型安定剤を必須成分とするポリエステル樹脂組成物を製造し、かかる組成物を二軸延伸することによって得られる。なお、ポリエステルと化学的に結合しているラジカル補足型安定剤量を 2 0 0 p pm以下とするために、以下のいずれかの方法でポリエステル樹脂組成物を製造すること力 s好ましい。

1 ) 二軸混練機を用いてポリエステルとラジカル補足型安定剤とを溶融混練する方法。

2 ) ポリエステルチップとラジカル補足型安定剤の粉体とを予めブレンドし、フィルム製膜押出時に固体の状態で供給する方法。

1 )、 2 )それぞれのポリエステル樹脂組成物の製造方法について以下に詳述する。

1 ) のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、二軸混練機を用いて、重合したポリエステルチップとラジカル補足型安定剤とを溶融混練する方法である。具体的方法としては、固体状の樹脂に所定量のラジカル補足型安定剤を添加し、これらを混合してから二軸混練機で溶融混練する方法、樹脂を溶融させてから所定量のラジカル補足型安定剤を添加して二軸混練機で溶融混練する方法などが挙げられる。この場合、ラジカル補足型安定剤は直接添加してもよく、予めマスターポリマーを作成してから添加してもよい。マスターポリマー中のラジカル補足型安定剤濃度は 0. 5〜 5重量％であることが好ましい。該濃度が下限に満たない場合、マスターポリマーの配合量が増え効率的でないことがある。一方、該濃度が上限を超える範囲でマスタ一ポリマーを製造するのは製造上難しいことがある。

2 ) の方法は、重合したポリエステルチップとラジカル補足型安定剤の粉体とを予めブレンドして、フィルム製膜のために用いる押出機中の原料投入口に添加し、該押出機中で溶融混練する方法である。この場合、ラジカル補足型安定剤は 1 ) の方法と同様に、直接添加してもよく、また予めマスタ一ポリマ一を作成してから添加してもよい。マス夕一ポリマー中のラジカル補足型安定剤濃度は 0 . 5〜 5重量％であることが好ましい。該濃度が下限に満たない場合、マスターポリマーの配合量が増え効率的でないことがある。

一方、該濃度が上限を超える範囲でマスターポリマーを製造するのは製造上難しいことがある。

本発明では、重合の終了したポリエステルにラジカル補足型安定剤を添加することにより、ポリエステルと化学的に結合しているラジカル補足型安定剤の量を 2 0 0 p p m以下に制御することができる。ポリエステルの重合段階でラジカル補足型安定剤を添加した場合、ラジカル補足型安定剤の反応性官能基がポリエステル原料または低分子量物と反応して、共重合成分または末端基封鎖剤として容易にポリエステル中に組み込まれ、化学的結合量が 2 0 0 p p mを超えてしまう。なお、 1 ) または 2 ) の方法をラジカル補足型安定剤を添加するための主たる方法として用い、さらにポリエステル樹脂の重合段階でラジカル補足型安定剤を添加する方法を従たる方法として併用することができる力その場合、従たる方法による添加量は、全ラジカル補足型安定剤添加量の 3 0 %以下、さらには 1 0 % 以下のできるだけ少ない添加量範囲での組み合わせに限られる。かかる範囲を超えて併用する場合、ポリエステルと化学的に結合しているラジカル補足型安定剤の量が 2 O O p p mを超えてしまい、長期加熱後の耐電圧特性が低下するためである。

その他、 1 ) または 2 ) の方法で得られたラジカル補足型安定剤含有ポリマ一をマスターポリマ一として用い、ラジカル補足型安定剤を含まないポリマーと二軸混練機で溶融混練する方法により、ラジカル補足型安定剤の添加量を調整してもよい。

また、ポリエステル樹脂組成物中にさらに不活性粒子、および Zまたはィォゥ系安定剤、リン系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種を含む場合、これらの添加剤は、ラジカル補足型安定剤と同様の方法で添加することができる。

<フィルム製膜方法 >

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得る方法を以下に具体的に述べるが、以下の例に特に限定されるものではない。

前述の方法によって得られた樹脂組成物は、所望に応じて乾燥後、押出機に供給して、 Tダイよりシート状に成形される。

Tダイより押し出されたシート状成形物を表面温度 1 0〜6 0 °Cの冷却ドラムで冷却固化し、この未延伸フィルムを例えばロール加熱または赤外線加熱によつて加熱した後、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。かかる縦延伸は 2個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸温度はポリエステル樹脂のガラス転移点（T g ) より高い温度、更には T gより 2 0〜4 0 高い温度とするのが好ましい。縦延伸倍率は、使用する用途の要求に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは 2 . 5倍以上 5 . 0倍以下、更に好ましくは 3 . 0倍以上 4. 5倍以下である。縦延伸倍率が下限に満たない場合、フィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られないことがある。また縦延伸倍率が上限を超える場合、製膜中に破断が発生しやすくなる。

得られた縦延伸フィルムは、続いて横延伸を行い、その後必要に応じて熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとされるが、かかる処理はフィルムを走行させながら行われる。横延伸処理は樹脂のガラス転移点（T g )より 2 0 °C 高い温度から始め、樹脂の融点（Tm) より（1 2 0〜 3 0 ) で低い温度まで昇温しながら行なわれる。かかる横延伸開始温度は、好ましくは（T g + 4 0 ) 以下である。また横延伸最高温度は、好ましくは Tmより（1 0 0〜4 0 ) °C低い温度である。横延伸開始温度が低すぎるとフィルムに破れが生じやすい。また横延伸最高温度が（Tm— 1 2 0 ) °Cより低いと、得られたフィルムの熱収縮率が大きくなり、また幅方向の物性の均一性が低下しやすい。一方横延伸最高温度が（Tm— 3 0 ) °Cより高いとフィルム力 S柔らかくなりすぎ、製膜中にフィルムの破れが起こり易い。

横延伸過程の昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、通常は段階的に昇温する。例えば、ステンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、各ゾーンごとに所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。

横延伸倍率は、使用する用途の要求に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは 2 . 5倍以上 5. 0倍以下、更に好ましくは 3 . 0倍以上 4. 5倍以下である。横延伸倍率が下限に満たない場合、フィルムの厚み斑が大きくなり易く良好なフイルムが得られないことがある。また横延伸倍率が上限を超える場合、製膜中に破断が発生しやすくなる。

二軸延伸されたフィルムは、その後、必要に応じて熱固定処理力 S施される。熱固定処理を施すことにより、得られたフィルムの高温条件下での寸法安定性を高めることができる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエチレン一 2， 6—ナフタレンジカルボキシレートフィルムの場合、 2 0 0 °Cにおける熱収縮率は一 3〜 3 % であること力好ましく、更に好ましくは一 2 ~ 2 %、特に好ましくは一 1〜1 % である。 2 0 0 °Cにおける熱収縮率が上述の範囲を満たさない場合、該フィルムに金属膜を蒸着して積層フィルムを製造し、フィルムコンデンサ一とした場合に、ベースフィルムまたは金属膜のいずれかにしわ力 S入ることがある。 2 0 0 °Cにおける熱収縮率を上述の範囲内にするためには、熱固定処理を（Tm— 1 0 0 °C) 以上、さらには（Tm— 7 0 ) °C〜（Tm— 4 0 ) での範囲で行うことが好ましい。

また本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、熱収縮を抑えるために更にォフライン工程において 1 5 0〜2 2 01で1〜6 0秒間熱処理した後、 5 0〜 8 0 の温度雰囲気下で徐冷するァニール処理を施しても構わない。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ラジカル補足型安定剤のフィルム中での分散性を高めるため、 1 ) の方法を主たる方法としてポリエステル樹脂組成物を製造し、その後さらに溶融混練処理を行ってもよい。混練方法は特に限定されない。混練は、例えば 1軸ルーダー、 2軸ルーダーおよびニーダーを使用して行うことができる。溶融混練処理温度は、樹脂成分が溶融する温度より 5〜1 0 0 °C高い温度であり、特に好ましくは樹脂融点より 1 0〜6 0 °C高い温度である。高温すぎると樹脂の分解や異常反応を生じることがある。また、混練処理時間は少なくとも 3 0秒以上 1 5分以内、好ましくは 1〜1 0分である。

<機能層〉

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも片面に、他の機能を付与する目的でさらに他の層を積層した二軸配向積層フィルムであってもよい。例えば、セルフヒ一リング性を改善する目的で、二軸配向フィルムの少なくとも片面に酸素原子含有化合物を含む層をさらに有してもよレ^この層の表面において、 X線光電子分光法により測定した炭素原子に対する酸素原子の比率は好ましくは 1 0 %以上、さら好ましくは 1 5 %以上である。酸素原子含有化合物としては、セルロース、 S i〇₂が例示される。 S i〇₂の場合は真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングのいずれかの方法によって積層してもよい。

また該機能層は金属層であってもよい。金属層の材質については、特に制限はないが、例えばアルミニウム、亜鉛、ニッケル、クロム、錫、銅およびこれらの合金が挙げられる。金属層は真空蒸着、スパッタリング、接着剤を介した塗布のいずれかの方法によって積層してもよい。

<用途 >

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、室温から高温領域に渡り優れた耐電圧特性を有することから、電気絶縁フィルムとして好適に使用することができ、特に使用環境が高温に及ぶ電気絶縁用途の電気絶縁フィルムとして好ましく使用することができる。具体的には、フィルムコンデンサー、ゥエッジ材ゃスロット材などのモーター絶縁部材、フレキシブルプリント回路基板、フラットケーブルなどの電気絶縁用途のベースフィルムとして用いることができる。

これらの電気絶縁用途のうち、例えばフィルムコンデンサ一は、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの片面に金属層を積層した積層フィルムを卷回または積層することによって得られる。また、フレキシブルプリント回路基板は、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に銅箔または導電ペースト力なる金属層を積層させ、金属層に微細な回路パターンを形成することによつて得られる。またゥエッジ材ゃスロット材などのモータ一絶縁部材は、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを Rのついたポンチを用いて変形加工を行うことによって得られる。

かかる電気絶縁用途の中でも、特にフィルム上に金属層を設ける電気絶縁用途に好適に用いられ、フィルムコンデンサ一、フレキシブルプリント回路基板などの電気絶縁用途に好適に用いることができる。実施例

以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の各評価項目は下記の方法により測定および評価した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。

( 1 ) ラジカル補足型安定剤の含有量

フィルムサンプル 2 O m gを重トリフルォロ酢酸：重クロ口ホルム = 1 ： 1の混合溶媒に溶解し、 6 0 0 Mの¹ H— NMR装置を用いて積算回数 2 5 6回で測定して求めた。

( 2 ) ポリエステルと化学結合しているラジカル補足型安定剤の割合

フィルムサンプルをへキサフルォロイソプロパノールとクロ口ホルムの混合溶媒に溶解した後、メタノールを加えて再沈させ、沈殿したポリマ一を分離してメ夕ノールを加えて超音波洗浄を行って残存する低分子成分を除去する。得られたサンプルを減圧乾燥し、サンプル 2 O mgを重トリフルォロ酢酸：重クロ口ホルム = 1 ： 1の混合溶媒に溶解して 6 0 0 Mの¹ H— NMR装置を用いて積算回数 2 5 6回で測定を行い、ラジカル補足型安定剤がポリエステルと化学的に結合している量を求めた。なおラジカル補足型安定剤量の検出限界値は 2 O O p p mであった。 (3) 室温下での絶縁破壊電圧

得られた二軸配向ポリエステルフィルムを用い、 J I S規格 C 2151に記載の DC試験のうち平板電極法に準拠して、東京精電（株）製 I TS— 6003を用いて、 0. 1 kV/s e cの昇圧速度で測定し、破壊時の電圧を絶縁破壊電圧として測定した。測定は n = 50で行い、平均値を絶縁破壊電圧とした。なお測定は 25 °Cの室温で実施した。

(4) 高温下での絶縁破壊電圧

J I S規格 K6911に準拠し、得られた二軸配向ポリエステルフィルムを用いて試験片寸法 10 cmx 10 cm、電極形状；上部電極 Φ 20mmの球状、下部電極 10 OmmX 10 OmmX 100 m厚み（ステンレス製）、昇圧速度； DC 0. 1 kVZs e c、試験雰囲気シリコンオイル中（J I S c 2320絶縁油適合品)、試験装置；耐電圧試験器 T〇S 5101 (菊水電子工業（株）製) を用いて、 150°Cの温度下で n = 3測定し、それぞれの平均値を求めた。

(5) 絶縁破壊電圧差（BDV_t25— _tl50)

(3)、（4) の方法によって求めた各温度の絶縁破壊電圧値を用い、 25°Cにおける絶縁破壌電圧から 150 Cにおける絶縁破壊電圧を差し引いて、絶縁破壊電圧差を求めた。

(6) 長期加熱後の絶縁破壊電圧

得られた二軸配向ポリエステルフィルムをギアオーブン中に静置して 150°C で 300時間加熱処理を行った後、オーブンから取り出したフィルムを室温に静置し、その後 25°Cにおける絶縁破壊電圧を測定した。かかる絶縁破壌電圧の測定方法は、（3) の方法に準拠した。

(7) フィルム厚み

電子マイクロメータ（アンリツ（株）製の商品名「K一 312 Α型」）を用いて針圧 30 gにてフィルム厚みを測定した。

(8) フィルム中の金属元素の測定 - フィルム 5 gをホットプレート上で 310°Cにまで加熱して融解し、平板状のディスクを作成する。そして該ディスクを理学電気（株）製の蛍光 X線 3270 E型を用いて測定し、該ディスクに含有される各元素量を測定した。

くチタン触媒 P E Nポリマーの作成方法 >

P 1 ； 2, 6—ナフタレンジ力ルポン酸ジメチルエステル（以下、 NDCと称することがある。） 100部、エチレングリコール（以下、 EGと称することがある。） 60部およびチタン化合物（卜リメリット酸チタンをチタン元素量が 15m mo 1 %となるように添加）を SUS製容器に仕込み、 140°Cから 240°Cに昇温しながらエステル交換反応させた後、反応混合物を重合反応器に移し、 29 5°Cまで昇温し、 3 OP a以下の高真空下にて重縮合反応させ、固有粘度 0. 6 d lZgのポリエステル（ポリエチレン一 2, 6—ナフ夕レンジカルポキシレート）を得た。

<ラジカル補足型安定剤含有 P E Nポリマーの作成方法 >

P 2 ； P 1の方法により得られたポリエステル、及びラジカル補足型安定剤としてのフエノール系安定剤「I r g a n o X (登録商標） 1010」を設定温度 300での 2軸押出機に投入し、溶融混練を行ってポリエステル樹脂組成物を得た。フエノール系安定剤は、その含有量がポリエステルの重量に対して 2重量％

(20 X 10³p pm) となるように用いた。

<ラジカル補足型安定剤含有 P E Nポリマーの作成方法 >

P 3 ； P 1の方法により得られたポリエステル、及びラジカル補足型安定剤としてのフヱノール系安定剤「I r ganox (登録商標） 1330」を設定温度 300°Cの 2軸押出機に投入し、溶融混練を行ってポリエステル樹脂組成物を得た。フエノール系安定剤は、その含有量がポリエステルの重量に対して 2. 8重量％ (28 X 10³ p pm) となるように用いた。

<アンチモン触媒 PENポリマーの作成方法 >

P4 ；ナフタレン— 2， 6—ジカルポン酸ジメチル 100部およびエチレングリコール 60部を酢酸マンガンの存在下、常法によりエステル交換反応を行った後、次いで三酸化アンチモンをアンチモン原子量で 300 pmとなるよう添加して常法により重縮合させてポリエチレン一 2 , 6一ナフ夕レンジ力ルポキシレ —トを得た。本ポリエステル中の各原子の濃度は Mn=50 p pm、 S b = 30 0 p pmであった。

<ラジカル補足型安定剤含有 P E Nポリマーの作成方法 >

P 5 ； P 4の方法によりアンチモン触媒を用いて得られたポリエステル及びラジカル補足型安定剤としてのフエノール系安定剤「 I r g a n 0 X (登録商標） 1010」を設定温度 300°Cの 2軸押出機に投入し、溶融混練を行ってポリエステル樹脂組成物を得た。フエノール系安定剤は、その含有量がポリエステルの重量に対して 0. 5重量％ (5X 10³p pm) となるように用いた。

<ラジカル補足型安定剤含有 P E Nポリマーの作成方法 >

P 6 ； P 1の方法により得られたポリエステル及びラジカル補足型安定剤としてのフエノール系安定剤「I r g a n o X (登録商標） 1010」を用い設定温度 300°Cの 2軸押出機に投入し、溶融混練を行ってポリエステル樹脂組成物を得た。フエノ一ル系安定剤は、その含有量がポリエステルの重量に対して 6重量％ (60 X 10³p pm) となるように用いた。

<ラジカル補足型安定剤含有 P E Nポリマーの作成方法 >

P 7 ； 2, 6—ナフ夕レンジ力ルポン酸ジメチルエステル 100部、エチレングリコール 60部、チタン化合物（トリメリット酸チタンをチタン原子量が 15 mmo 1 %となるように添加）にフエノール系安定剤として「I r g anox (登録商標） 1010」をポリマー重量に対して 8 X 10³p pmとなるように SU S製容器に仕込み、 140でから 240°Cに昇温しながらエステル交換反応させた後、反応混合物を重合反応器に移し、 295°Cまで昇温し、 3 OP a以下の高真空下にて重縮合反応させ、固有粘度 0. 6d lZgのポリエチレン一 2， 6- ナフ夕レンジ力ルポキシレートを得た。

P 8 ； 2, 6—ナフタレンジ力ルポン酸ジメチルエステル 100部、エチレングリコール 60部、チタン化合物（トリメリット酸チタンをチタン原子量が 15 mmo 1 %となるように添加）にフエノール系安定剤として「I r g anox (登録商標） 1010」をポリマー重量に対して 20 X 10³ p pmとなるように S US製容器に仕込み、 140°Cから 240°Cに昇温しながらエステル交換反応させた後、反応混合物を重合反応器に移し、 295°Cまで昇温し、 30Pa以下の高真空下にて重縮合反応させたが、途中で溶融粘度が高くなりすぎ、重合装置の溶融攪拌の上限を超えた。

実施例 1

P 2のポリマーを 1 8 0 °Cで 6時間乾燥後、 3 0 0 に加熱された押出機に供給し、 2 9 0 °Cのダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度 6 O tの冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを 1 4 0 °Cに加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に 3 . 6倍で延伸した後、 6 0 °Cのロール群で冷却した。

続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテン夕一に導き、横延伸最高温度が 1 5 0 °Cに加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に 4. 0倍で延伸した。その後テン夕一内で 2 1 0 °Cで 5秒間熱固定を行い、さらに 2 0 0 °Cで 1 %熱弛緩を行つた後、均一に徐冷して室温まで冷却し、 3 m厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

実施例 2〜 4及び比較例 1〜 5

表 1に記載のポリマーに変更した以外は実施例 1と同様の操作を行い、 3 m 厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

表 1から明らかなように、ラジカル補足型安定剤の含有量が多くなるに従い、 2 5 °Cおよび 1 5 0 °Cの絶縁破壊電圧がともに向上した。またラジカル補足型安定剤を含有させたフィルムは、ラジカル補足型安定剤を含まないフィルムに比べて、 2 5 °Cと 1 5 0 °Cにおける絶縁破壊電圧差が小さくなり、高温領域の絶縁破壊電圧特性が向上した。さらに、これらの耐電圧特性はチタン化合物を触媒として用いることにより向上した。また、ラジカル補足型安定剤がポリエステレと化学的に結合している量が 2 0 0 p pm以下であることにより、ラジカル補足型安定剤がポリエステル樹脂と化学的に結合している量が 2 O O p p mを超えている比較例に比べ、長期加熱後の耐電圧特性が良好に維持されていた。

表 1 (つづき）

以上のとおり、本発明のフィルムは、室温から高温領域にわたって高い耐電圧特性を有し、力つ長期加熱処理後も高い耐電圧特性が維持されることから、電気絶縁用フィルムとして好適であり、例えばフィルムコンデンサ一やモーター絶縁、フレキシブルプリント回路基板の絶縁フィルムなどに使用することができる。特に高温環境で長期にわたる信頼性が必要な自動車ェンジンルーム内で使用されるコンデンサ一の絶縁フィルムとして有用である。

Claims

1. ポリエステルからなる層の少なくとも 1層からなるフィルムであって、その少なくとも 1層のポリエステルは触媒としてのチタン化合物とラジカル補足型安定剤を含有し、該ラジカル捕捉型安定剤の含有量はポリエステルに対し重量で、

1, 000〜50, 000 p pmであり、そのうちポリエステルと化学的に結合している割合は 200 p pmを超えない、ことを特徴とする電気絶縁用二軸配向請

ポリエステルフィルム。

^の

2. ラジカル補足型安定剤の含有量が 16, 000〜 50, O O O pp mである請求項 1に記載の電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルム。

囲

3. ラジカル補足型安定剤がフエノール系安定剤およびァミン系安定剤よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1または 2に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

4. ラジカル補足型安定剤の融点が 200°C以上である請求項 1〜 3のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

5. 上記少なくとも 1層のポリエステルがポリエチレン一 2， 6—ナフタレンジカルポキシレートである請求項 1〜 4のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

6. 下記式（1) で表される絶縁破壊電圧差が 50〜： L 10 V/ mを示し、かつ 150°Cにおける絶縁破壊電圧（BDV_tl5。）が 280 VZ xm以上を示す請求項 1〜 5のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

絶縁破壊電圧差 =BDV_t25— BDV_tl50 · · · (1)

(式中、 BDV_t25は 25°Cにおける絶縁破壊電圧（VZ m) を表し、 BDV_t ₁₅₀は150°Cにおける絶縁破壊電圧（VZzm) を表す。）

7. 150 °Cで 300時間加熱処理後の 25 °Cにおける絶縁破壊電圧が 380 V/ m以上を示す請求項 1〜 6のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

8. 上記少なくとも 1層のポリエステルが不活性粒子を 0.0001〜1重量％含有する請求項 1〜 7のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

9. フィルムコンデンサ一用またはモーター絶縁用である請求項 1〜8のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

10. 請求項 1〜 9のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に金属層が積層された二軸配向積層フィルム。

11. 請求項 1〜 9のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムからなる電気絶縁フィルム。