DE19540437B4

DE19540437B4 - Hochglanz-Formteil aus Harz

Info

Publication number: DE19540437B4
Application number: DE1995140437
Authority: DE
Inventors: Koichi Ogiso; Hiroshi Hashima Mukai; Daiichiro Ichinomiya Kawashima; Junji Nagoya Koizumi; Katsushi Kakamigahara Ito
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1994-10-31
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2015-10-31
Also published as: DE19540437A1; US5800912A

Abstract

Hochglanz-Formteil aus Harz, umfassend eine innere Kernschicht und eine äußere Hautschicht, wobei die Kernschicht aus einem Polypropylen-Verbundwerkstoff-Material besteht und die Hautschicht aus einer Mischung eines Polypropylen-Harzes und eines Färbemittels besteht, wobei das Polypropylen-Harz der Hautschicht einen Ethylen-Gehalt von etwa 6 Gew.-% oder weniger aufweist, und eine Rockwell-Härte gleich oder größer als etwa 85 aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Formteil aus Harz, das als Außenverkleidungs-Teil eines Automobils geeignet ist. Die Erfindung betrifft noch spezieller ein Formteil aus Harz, das ausgezeichneten Hochglanz zeigt.
Für ein Seiten-Formteil und einen Eck-Stoßfänger, die als Außenverkleidungs-Teile eines Automobils verwendet werden, ist es erforderlich, daß sie für ein attraktives äußeres Erscheinungsbild Hochglanz aufweisen. Die Außenverkleidungs-Teile werden üblicherweise im Hinblick auf eine Verbesserung der Anpaßbarkeit und im Hinblick auf einen Beitrag zur Flexibilität und Festigkeit des Automobils aus einem Formteil aus Harz geformt.
Das vorstehend genannte Formteil aus Harz wird typischerweise aus einem Glasfasern enthaltenden Polypropylen-Harz (nachfolgend bezeichnet als "PPG") und aus einem Olefin-Verbundwerkstoff-Material wie beispielsweise einem thermoplastischen Polyolefin-Elastomer hergestellt. Alternativ dazu umfaßt das Formteil aus Harz eine Harz-Zubereitung, die aus einem mit Kautschuk modifizierten Polypropylen gebildet ist, das entweder eine Mischung aus Polypropylen und Kautschuk oder eine Mischung aus Polypropylen, Kautschuk und einem Füllstoff enthält.
Das Formteil aus Harz ist typischerweise auf seiner Oberfläche mit einem Überzug aus einem Metall oder einem Feststoff überzogen, um seinen Glanz zu verbessern.
Das vorstehend beschriebene herkömmliche Hochglanz-Formteil aus Harz weist die folgenden Nachteile auf: Das herkömmliche Formteil aus Harz erfordert ein Beschichtungsverfahren, was das Herstellungsverfahren verkompliziert und zu einem Kostenanstieg führt.
Ein Weg zum Eliminieren des Beschichtungsschrittes ist ein Schritt des Zusetzens eines Pigments zu dem Harz zum Färben. Das resultierende Produkt erfüllt jedoch nicht die Qualitätserfordernisse für Außenverkleidungs-Teile.

Die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. JP 1-308441 ; JP 2-255842 ; JP 4-7363 ; JP 2-214474 ; JP 5-278099 und JP 61-138652 , deren Offenbarung jeweils durch die vorstehende Inbezugnahme in die vorliegende Anmeldung übernommen wird, offenbaren Verfahren zur Verbesserung des Glanzes und Metallschimmers eines gefärbten Harzes durch spezielle Angabe der Pigment-Komponente und eines Pigment-Dispergiermittels. Die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. JP 51-49264 und JP 1-301748 , deren Offenbarung durch die vorstehende Inbezugnahme in die vorliegende Anmeldung übernommen wird, offenbaren ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Harzes. Die japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. JP 60-152543 und JP 62-84142 , deren Offenbarung durch die vorstehende Inbezugnahme in die vorliegende Anmeldung übernommen wird, offenbaren verbesserte Harzkomponenten. Keines der oben genannten Dokumente des Standes der Technik schafft ein Formteil aus Harz mit hohem Glanz und Metallschimmer, das mit einem Formteil aus Harz vergleichbar ist, das mit einem Überzug aus Metall oder einem Feststoff überzogen ist. Durch Eliminieren des Beschichtungs-Verfahrensschrittes war es früher nicht möglich, ein Formteil aus Harz mit hohem Glanz und Metallschimmer zu erhalten, das mit einem mit einem Überzug versehenen Produkt vergleichbar ist. Das resultierende Formteil aus Harz weist auch eine Kratzbeständigkeit auf, die der eines mit einem Überzug versehenen Produktes unterlegen ist.

Das Dokument JP 4-270735 A offenbart einen aus einem Kern und einer Haut-Schicht bestehenden Formkörper mit guter Haftung zwischen Kern und Haut. Der Kern umfaßt ein Polymer auf Propylen-Basis in einer Menge von ≥ 50 Gew.-% , und die Haut-Schicht umfaßt eine aus mindestens drei verschiedenen (Co-) Polymeren bestehende Zubereitung, die mindestens 10,25 Gew.-% Ethylen enthält.

Die Druckschrift DE 42 19 344 A1 betrifft ebenfalls einen aus einem Kern und einer Haut-Schicht bestehenden Formkörper, in dem die Haut-Schicht aus einem thermoplastischen Elastomer besteht.

Die Druckschrift US 5,266,619 A betrifft einen Stoßfänger für ein Kraftfahrzeug, der aus einer Polymer-Zusammensetzung aus einer Hauptmenge eines Polymers auf Propylen-Basis, einer geringeren Menge eines Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuks und Talkum besteht und das bestimmte, für die Verwendung in Kraftfahrzeug-Außenteilen vorteilhafte mechanische Eigenschaften aufweist.

Die Druckschrift „Kunststoff-Berater (1), Seiten 24 bis 26 (1974); Hilfsstoffe für die Kunststoff-Industrie" beschreibt Farbstoffe, Gleitmittel und Haftmittel als Zusätze zu Polymeren und deren Mischungen.

Die Druckschrift „Plastverarbeiter 28 (1977), Nr. 8, Seiten 419-420; Zusatzstoffe für Kunststoffe" beschreibt Funktions-Zusatzstoffe, Verstärkungsstoffe und Füllstoffe für Polymere und deren Mischungen.

Mit Kautschuk modifiziertes Polypropylen ist wohlbekannt im Hinblick auf eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, verglichen mit dem oben genannten Formteil aus Harz. Jedoch zeigt es eine unzureichende Wetterbeständigkeit. Der Zusatz eines Witterungsstabilisators wie beispielsweise eines Mittels zur Absorption von ultraviolettem Licht und eines Lichtstabilisators dient dazu, die Wetterbeständigkeit zu verbessern, Ein Witterungsstabilisator ist nützlich bei Farbtönen mit hohem optischem Abschalt-Vermögen wie beispielsweise Schwarz oder Dunkelgrau. Im Fall der Verwendung eines Witterungsstabilisators in bekannten Formteilen aus Harz mit bunten, hellen Farben wie beispielsweise rot, blau, grün, beige und hellgrau wurde jedoch gezeigt, daß der Glanz des Formteils aus Harz zurückging oder sich das Formteil aus Harz nach eineinhalb Jahren des Außenbelichtungs-Tests entfärbte.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Formteil aus Harz zu schaffen, das Hochglanz, metallischen Schimmer, ausgezeichnete Wetterbeständigkeits-Eigenschaften und Kratzbeständigkeits-Eigenschaften zeigt und damit die Notwendigkeit eines Verfahrensschrittes zur Aufbringung eines Überzugs eliminiert.

Diese Aufgabe und auch andere Aufgaben werden gelöst durch die vorliegende Erfindung, die ein Hochglanz-Formteil aus Harz schafft, das aus einer Kernschicht und einer Hautschicht gebildet ist. Die Kernschicht ist aus einem Polypropylen-Verbundwerkstoff-Material gebildet, und die Hautschicht ist aus einer Mischung aus einem Polypropylen-Harz und einem Färbemittel gebildet. Das Polypropylen-Harz der Hautschicht enthält eine Ethylenmenge von etwa 6 Gew.-% oder weniger und zeigt eine Rockwell-Härte gleich oder größer als 85.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Es zeigen:
1 eine teilweise geschnittene perspektivische Ansicht eines seitlichen Formteils gemäß Beispiel 2.
2 die Hautschicht des Formteils aus Harz gemäß der vorliegenden Erfindung mit darin dispergiertem, einen Glanz liefernden Material.
3 eine perspektivische Ansicht eines flachen, einen Glanz liefernden Materials (A) und eines stabartigen, einen Glanz liefernden Materials (B) gemäß der vorliegenden Erfindung.
4 die chemischen Formeln eines ersten lichtstablisierenden Mittels gemäß der vorliegenden Erfindung.
5 die chemischen Formeln eines zweiten lichtstabilisierenden Mittels gemäß der vorliegenden Erfindung.
6 die chemische Formel der Verbindung HALS-2 gemäß Beispiel 4.
7 die chemische Formel eines sterisch gehinderten Phenol-Oxidationsinhibitors gemäß der vorliegenden Erfindung.
8 die chemische Formel eines phosphorhaltigen Wärmestabilisators.
9 eine Frontansicht eines Automobils, an dem der Stoßfänger gemäß Beispiel 6 montiert ist.
10 eine perspektivische Ansicht eines Automobils, mit einem Eck-Stoßfänger gemäß Beispiel 6.
11 eine perspektivische Ansicht der Rückseite des Eck-Stoßfängers von Beispiel 6.
12 eine Querschnittsansicht des Stoßfängers von 10 entlang der Linie E-E.
13 eine graphische Wiedergabe der Beziehung zwischen den Ergebnissen der Messung der Izod-Schlagfestigkeit (Kerb-Schlagfestigkeit) und des Biegemoduls der Kernschicht des Formteils aus Harz gemäß der Erfindung.
Die Erfindung und ihre bevorzugten Ausführungsformen werden nachfolgend im einzelnen beschrieben.
Das Hochglanz-Formteil aus Harz gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Kernschicht und eine Hautschicht. Die Kernschicht ist aus einem Polypropylen-Verbundwerkstoff-Material gebildet. Die Hautschicht ist aus einer Mischung aus einem Polypropylen-Harz und einem Färbemittel gebildet.
Das Polypropylen-Harz als Haut bildendes Material enthält eine gewisse Menge an Ethylen (etwa 6 Gew.-% oder weniger) und zeigt eine Rockwell-Härte von 85 oder größer.
Das oben spezifizierte Polypropylen-Harz versieht den Formkörper aus Harz mit hohem Glanz, Metallschimmer und Kratzbeständigkeit, verglichen mit einem herkömmlichen, mit einem Überzug versehenen Produkt. In dem Fall, in dem der Ethylen-Gehalt etwa 6 Gew.-% übersteigt oder die Rockwell-Härte des Materials kleiner wird als 85, weist der resultiernde Formkörper aus Harz unzureichende Werte des Hochglanzes, des Metallschimmers und der Kratzbeständigkeit auf, verglichen mit einem herkömmlichen, mit einem Überzug versehenen Produkt.
Geeignete Beispiele des Polypropylen-Harzes als Haut bildendes Material schließen ein: kristallines Homopolypropylen, kristallines statistisches Copolymer aus Propylen und Ethylen, kristallines Block-Copolymer aus Propylen und Ethylen und Mischungen daraus.
Es ist bevorzugt, ein hochkristallines Polypropylen-Harz mit einem hohen Isotaktik-Indexwert (Rockweh-Härte ≥ 95) zu verwenden, das unter den vorstehend genannten Haut bildenden Polypropylen-Harzen gewählt ist. Als "hochkristallin" bezeichnete Polypropylen-Harze haben eine Rockwell-Härte von 95 oder größer als 95.
Es ist am meisten bevorzugt, ein hochkristallines Homopolypropylen-Harz mit einer Rockwell-Härte >_ 105 zu verwenden. Dies führt zu einem verbesserten Glanz, einem verbesserten Metallschimmer und exzellenten Kratzbeständigkeits-Eigenschaften.
Der Begriff "Isotaktik-Index" steht für den Wert des Isotaktik-Verhältnisses der Methylgruppen-Substituenten in einer Triade-Einheit des Polypropylen-Harzes, gemessen mittels ¹³C-NMR.
Es ist bevorzugt, daß das Polypropylen-Verbundwerkstoff-Material, das als Kern bildendes Material verwendet wird, entweder mit einem Kautschuk oder mit einem anorganischen Füllstoff oder mit beiden compoundiert wird. Dies führt zu Flexibilität und Steifheit der Kernschicht.
Geeignete Beispiele des Polypropylen-Harzes, das als Kern bildendes Material verwendet wird, schließen ein: Homopolypropylen, Block-Polypropylen, statistisches Polypropylen und Mischungen daraus. Ein Block-Polypropylen ist bevorzugt.
Geeignete Beispiele des in dem Polypropylen-Verbundwerkstoff-Material enthaltenen Kautschuks schließen ein amorphes Ethylen-α-Olefin-Copolymer und ein thermoplastisches Styrol-Elastomer ein. Diese Zubereitung verschafft der Kernschicht eine passende Flexibilität und verbessert die Festigkeit; beispielsweise führt es zu einer hohen Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur.
Beispiele der α-Olefin-Komponente des amorphen Ethylen-α-Olefin-Copolymers schließen ein: Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen-4-Methylpenten-1 und 1-Hepten. Von den genannten α-Olefinen sind Propylen und 1-Buten bevorzugt.
Das thermoplastische Styrol-Elastomer kann in Form folgender Verbindungen vorliegen: SEBS (Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer); SEPS (Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Blockcopolymer); SEP (Styrol-Ethylen-Propylen-Blockcopolymer); SEEPS (Styrol-Ethylen-Ethylen-Propylen-Styrol-Blockcopolymer); SBS (Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer); und SIS (Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer).
Der anorganische Füllstoff ist vorzugsweise eine oder mehrere Komponente(n), die gewählt ist/sind aus der Gruppe, die folgende Komponenten einschließt: Glasfasern, Talkum, Glimmer, Calciumcarbonat, Wollastonit, Ton, Bariumsulfat, Kaliumtitanat-Whisker, Magnesiumsulfat-Whisker, Calciumcarbonat-Whisker und Siliciumoxid. Von den genannten Komponenten ist Talkum bevorzugt.
Der anorganische Füllstoff dient zur Verbesserung der Festigkeit der Kernschicht, beispielsweise zur Verbesserung der Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur.
Zur Verwendung als Färbemittel in der Hautschicht sind entweder anorganische oder organische Stoffe geeignet. Es ist entweder mehrfarbige oder einfarbige Farbe anwendbar.
Das anorganische Färbemittel kann einschließen: Titan-Weiß, Zinkoxid, Zinksulfid, Blutrot, Chromgelb, Bariumgelb, Ultramarinblau, Cobaltblau, Cobaltgrün, Ruß und Aluminiumpulver, Aluminiumflocken, Aluminiumfolie, Perl-Glimmer (pearl mica), Zinkpulver und Bronzepulver. Von den vorstehend genannten Färbemitteln werden diejenigen als bevorzugt ausgewählt, die eine für einen Formkörper aus Harz geeignete Farbe aufweisen.
Das organische Färbemittel kann einschließen: Watching Red, Permanentrot, Pararot, Toluidin-Rotbraun, Benzidin-Gelb, Phthalocyanin-Blau, Phthalocyanin-Grün, Echt-Himmelblau und Brilliantcarmin-6B. Von den vorstehend genannten Färbemitteln werden diejenigen als bevorzugt ausgewählt, die eine für einen Formkörper aus Harz geeignete Farbe aufweisen.
Die Steifheit oder Flexibilität des Formkörpers aus Harz wird definiert durch das Kern bildende Polypropylen-Verbundwerkstoff-Material. Die Komponenten der Hautschicht können im Hinblick darauf gewählt werden, ein gutes Aussehen und eine gute Kratzbeständigkeit zu liefern, ohne daß im Zusammenhang mit der Festigkeit stehende Erfordernisse in Betracht zu ziehen sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Hautschicht aus einer Mischung des oben näher spezifizierten Polypropylen-Harzes und des oben näher spezifizierten Färbemittels gebildet. Bevorzugte Ausführungsformen des Färbemittels sowie auch dessen Mengen werden in einem Bereich gewählt, der für einen Formkörper aus Harz geeignet ist.
Das Pigment der Hautschicht wandert leicht von der Oberfläche ins Innere der Schicht, was zu einer klaren Schicht führt, die in dem äußersten Flächenbereich der Hautschicht kein Färbemittel enthält. Das hohen Glanz aufweisende Formteil aus Harz gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt so einen tiefen Glanz, vergleichbar mit dem eines herkömmlichen, mit einem Überzug versehenen Produktes.
Da die Hautschicht aus dem oben spezifizierten Polypropylen-Harz gebildet ist, ist seine Härte ausreichend, um die Oberfläche des Formteils vor Kratzern zu schützen. Daher zeigt das Formteil aus Harz gemäß der vorliegenden Erfindung einen hohen Glanz, einen guten Metallschimmer und eine gute Kratzbeständigkeit, die mit der eines mit einem Überzug versehenen Produktes vergleichbar ist. Dadurch wird die Notwendigkeit eliminiert, einen herkömmlichen Schritt des Versehens mit einem Überzug durchzuführen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Hautschicht dadurch gebildet, daß man 100 Gew.-% des Polypropylen-Harzes, das Ethylen in einer Menge von etwa 6 Gew.-% oder weniger enthält, etwa 0,1 bis 3 Gew.-% eines einen Glanz liefernden Materials mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 μm oder größer zusetzt und das Färbemittel zusetzt. Dies liefert einen Formkörper aus Harz mit exzellentem Metallschim mer und Hochglanz. Unter dem Begriff "einen Glanz lieferndes Material" wird ein Material mit Glanzeffekt oder Glitzereffekt verstanden, wie er herkömmlich auch durch Aufbringung eines Überzugs hergestellt werden kann.
In das Polypropylen-Harz der Hautschicht wird das einen Glanz liefernde Material (durchschnittliche Teilchengröße: etwa 5 μm oder mehr) eingegeben und damit vermischt. Das einen Glanz liefernde Material mit der vorstehend angegebenen mittleren Teilchengröße setzt sich in dem erweichten Polypropylen-Harz zum Zeitpunkt der Herstellung des Formkörpers aus Harz ab. Die Absetzung des einen Glanz liefernden Materials dient dazu, eine klare Schicht auf der Oberfläche der Hautschicht zu bilden, wodurch die Tiefe des Glanzes und Metallschimmers erhöht wird. Ein einen Glanz lieferndes Material mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 5 μm führt in nur sehr geringem Umfang zu einem Absetzen bzw. einer Sedimentation. So wird keine klare Schicht gebildet. Im Ergebnis ist die Tiefe des Glanzes und der Metallschimmer des Formkörpers aus Harz unbefriedigend.
Es wird nun auf 3 Bezug genommen. Die mittlere Teilchengröße des einen Glanz liefernden Materials bedeutet eine mittlere Länge L eines langen Stücks 10 des Glanz liefernden Materials 1. Das Glanz liefernde Material ist im wesentlichen plattenförmig (3(A)), stabförmig (3(B)) oder schuppenförmig. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist seine Größe definiert durch die mittlere Teilchengröße. Vorzugsweise weist das einen Glanz liefernde Material eine mittlere Länge auf, die gleich oder geringer ist als 500 μm, um ein exzellentes Erscheinungsbild zu liefern. Eine mittlere Teilchengröße des einen Glanz liefernden Materials von mehr als etwa 500 μm ist zu groß, um ein attraktives äußeres Aussehen des Formkörpers aus Harz zu bilden, da jedes Teilchen des einen Glanz liefernden Materials in unnötiger Form erkennbar ist. Die am meisten bevorzugte Teilchengröße des einen Glanz liefernden Materials liegt bei 10 bis 100 μm.
Das einen Glanz liefernde Material ist vorzugsweise aus einer oder mehreren Komponente(n) aus einem Metallpulver-Pigment und einem Perl-Pigment gebildet. Beispiele des Metallpulver-Pigments schließen Aluminiumpulver, Aluminiumflocken, Aluminiumfolie, Zinkpulver, Bronzepulver und Pulver aus nicht-rostendem Stahl ein. Beispiele des Perl-Pigments schließen transparenten Perl-Glimmer und Interferenz-Glimmer (interference mica) ein. Außerdem können als ein einen Glanz lieferndes Material gemäß der vorstehenden Definition auch Glasflocken selbst oder in Mischung mit einer der anderen vorstehend genannten Komponenten verwendet werden. Allgemein wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das einen Glanz liefernde Material in der Weise ausgewählt, daß der Formkörper aus Harz eine geeignete Farbe aufweist.
Das einen Glanz liefernde Material wird 100 Gew.-% des Polypropylen-Harzes in einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Gew.-% zugesetzt. Wenn der Gehalt an dem einen Glanz liefernden Material geringer ist als etwa 0,1 Gew.-% oder wenn der Gehalt etwa 3 Gew.% übersteigt, wird ein ausreichender Metallschimmer und eine Tiefe des Glanzes nicht erreicht. Bevorzugt wird die Menge an einen Glanz lieferndem Material so eingestellt, daß ein Formkörper aus Harz mit einem geeigneten Glanz bzw. Metallschimmer erreicht wird.
Die Hautschicht des Formkörpers aus Harz, der das einen Glanz liefernde Material enthält, weist eine klare Schicht mit einer Dicke von etwa 25 μm oder mehr auf ihrer Oberfläche auf, und zwar als Ergebnis der Sedimentation bzw. des Absetzens des einen Glanz liefernden Materials, das von der Außenfläche der Hautschicht nach innen dispergiert wird. Der Begriff "klare,. transparente Schicht" bezieht sich auf eine Schicht, die auf der Außenfläche der Hautschicht des Formkörpers aus Harz mit einer Dicke von etwa 25 μm oder mehr gebildet ist. Die klare Schicht enthält im wesentlichen kein Glanz lieferndes Material. Wenn die Dicke der klaren Schicht geringer ist als etwa 25 μm, sind die Glanztiefe und der Metallschimmer nicht zufriedenstellend.
Es wird nun auf 2 Bezug genommen. Da die Hautschicht das einen Glanz liefernde Material enthält, bildet das Polypropylen-Harz 2 eine Matrix aus der Hautschicht des Formkörpers 7 aus Harz. Das einen Glanz liefernde Material 1 ist in dem Polypropylen-Harz 2 dispergiert. Wenn das Polypropylen-Harz erweicht wird, setzt sich das einen Glanz liefernde Material darin in Richtung auf das Innere der Hautschicht des Formkörpers 7 aus Harz von der Oberfläche weg ab. Die Hautschicht des Formkörpers 7 aus Harz weist damit eine klare Schicht 4 auf, die auf seiner Oberfläche gebildet ist und im wesentlichen kein Glanz lieferndes Material enthält, und darüber hinaus eine weitere Schicht nüt dem darin dispergierten, einen Glanz liefernden Material.
Lichtstrahlen 5 durchlaufen die klare Schicht 4 und treten durch diese hindurch und werden durch das einen Glanz liefernde Material 1 in der anderen Schicht reflektiert. Dies ermöglicht es, daß der Formkörper aus Harz gemäß der vorliegenden Erfindung mehr Glanztiefe hat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Hautschicht vorzugsweise zusätzlich zu dem Polypropylen-Harz, das Ethylen in einer Menge von 6 Gew.-% oder weniger enthält, und zusätzlich zu dem Färbemittel einen ersten Lichtstabilisator in Form eines ein sterisch gehindertes Amin enthaltenden Lichtstabilisators (hindered amine light stabilizer; HALS), der ein Molekulargewicht von weniger als etwa 1.500 und einen Schmelzpunkt von etwa 100 °C oder mehr aufweist und/oder einen zweiten Lichtstabilisator in Form eines ein sterisch gehindertes Amin enthaltenden Lichtstabilisators mit einem Molekulargewicht von etwa 1.500 oder mehr.
Das vorstehend genannte Polypropylen-Harz, das in der Hautschicht verwendet wird und den Lichtstabilisator enthält, weist einen Ethylen-Gehalt von etwa 6 Gew.-% oder weniger auf. Der Ethylen-Gehalt bedeutet den Gehalt an Kautschuk wie z. B. ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, das in dem Polypropylen-Harz enthalten ist. Wenn der Ethylen-Gehalt etwa 6 Gew.-% übersteigt, beschleunigt die Molekularbewegung des in dem Material enthaltenen Kautschuks eine Diffusion und Verflüchtigung des Witterungsstabilisators in dem Formkörper aus Harz. Dies führt zur Bildung von Brüchen im Verlauf von Tests unter Freiland-Bedingungen über einen längeren Zeitraum.
Der verwendete Lichtstabilisator ist ein ein sterisch gehindertes Amin umfassender Lichtstabilisator. Der das sterisch gehinderte Amin umfassende Lichtstabilisator ist einer, der in seinem Molekül eine sterisch gehinderte Piperidin-Grundgerüst-Struktur aufweist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt der nachfolgend beschriebene erste Lichtstabilisator und/oder der nachfolgend beschriebene zweite Lichtstabilisator verwendet.
Der erste Lichtstabilisator liegt in Form des Lichtstabilisators mit einem sterisch gehinderten Amin mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1.500 und einem Schmelzpunkt von etwa 100 °C oder mehr vor. Wenn der Schmelzpunkt geringer ist als 100 °C, besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit, daß der Lichtstabilisator aufgrund der Verschlechterung der Wetterbeständigkeits-Stabilität bei hoher Umgebungstemperatur ausblutet. In der allerersten Stufe einer derartigen Verschlechterung der Wetterbeständigkeits-Eigenschaften wird die Oberfläche des Formkörpers aus Harz stumpf bzw. trübe, was zu einem verschlechterten Glanz führt.
Der zweite Lichtstabilisator liegt in Form eines ein sterisch gehindertes Amin umfassenden Lichtstabilisators mit einem Molekulargewicht von etwa 1.500 oder mehr vor. Geeignete Beispiele des vorstehend beschriebenen ersten, ein sterisch gehindertes Amin umfassenden Lichtstabilisators mit einem Molekulargewicht von unter etwa 1.500 und einem Schmelzpunkt von etwa 100 °C oder mehr, wie sie in 4 gezeigt sind, schließen ein:

– 1-[2-{3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-)propionyloxy-}ethyl-]4-{3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-)propionyloxy-}2,2,6,6-tetramethylpiperidin;
– 2-Methyl-2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-)propionamid; und
– 2-Methyl-2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-)amino-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-)propionamid.

Geeignete Beispiele des zweiten, ein sterisch gehindertes Amin umfassenden Lichtstabilisators mit einem Molekulargewicht von etwa 1.500 oder mehr, wie sie in 5 gezeigt sind, schließen ein:

– ein Polykondensat aus Dimethylsuccinat und 1-(2-Hydroxyethyl-)4-hydroxy-2,2,-6, 6-tetramethylpiperidin;
– Poly-[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl-)imino-l,3,5-triazin-2,4-diyl-}{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-)imino-}hexamethylen-{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-)imino}]; und
– N,N-[Bis-(3-aminopropyl-)ethylendiamin-]2,4-bis-[N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-)amino-]6-chlor-1,3,5-triazin-Kondensat.

Der erste und der zweite Lichtstabilisator oder beide Lichtstabilisatoren sind vorzugsweise in der Hautschicht in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-% enthalten, bezogen auf 100 Gew.-% des Polypropylen-Harzes. Die genannte Menge ist die Gesamtmenge an Lichtstabilisator bzw. an Lichtstabilisatoren, wenn mehrere in der Hautschicht zugegen sind. Wenn der Gehalt geringer ist als etwa 0,05 Gew.-% , verschlechtert sich die Lichtstabilität des Formkörpers aus Harz, was zu einer Entfärbung führt. Wenn der Gehalt etwa 2,0 Gew.-% übersteigt, werden die mechanischen Eigenschaften und die Formbarkeit verschlechtert. Die Kombination von jeweils einem oder mehreren der ersten und zweiten Lichtstabilisatoren in der Hautschicht ist bevorzugt, um eine Rißbildung und Entfärbung zu verhindern.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, zusätzlich zu den oben genannten Lichtstabilisatoren in die Hautschicht einen sterisch gehinderten Phenol-Oxidationsinhibitor (bzw. ein Antioxidationsmittel), einen Phosphor, einen Hitzestabilisator und/oder ein ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel einzuschließen, um damit dem Formkörper aus Harz verbesserte Wetterbeständigkeits-Eigenschaften bei hoher Umgebungstemperatur, eine Stabilisierung gegen die Hitze bei der Verarbeitung und eine Hitzebeständigkeit in gut ausbalancierter Weise zu verleihen.
Das Polypropylen-Harz in der Hautschicht enthält Ethylen in einer Menge von 6 Gew.-% oder weniger. Ein derartiges Polypropylen-Harz, das nur einen geringen Gehalt an Kautschuk enthält, dient dazu, eine Bildung von Rissen zu verhindern und verleiht dem Formkörper aus Harz exzellente Wetterbeständigkeits-Eigenschaften. Da die Bildung von Rissen verhindert werden kann, hält der Glanz eine lange Zeit vor.
Die Verwendung einer Kombination der oben beschriebenen, ein sterisch gehindertes Amin umfassenden Lichtstabilisatoren mit hohem Molekulargewicht und mit niedrigem Molekulargewicht gemäß der Erfindung führt zu einem Formkörper aus Harz, der sich kaum entfärbt und die Verwendung verschiedener Färbemittel in einem großen Bereich von Farb-Optionen zur Herstellung von Formkörpern aus Harz mit verschiedenen Farben erlaubt.
Daher weist in einer bevorzugten Ausführungsform der Hochglanz-Formkörper aus Harz folgendes auf: Eine Hautschicht auf der Außenseite der Kernschicht, wobei die Hautschicht gebildet ist aus einem Polypropylen-Harz, das Ethylen in einer Menge von etwa 6 Gew.-% oder weniger enthält, einem ersten Lichtstabilisator, der in Form eines sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisators mit einem Molekulargewicht unter etwa 1.500 und einem Schmelzpunkt von etwa 100 °C oder höher ausgebildet ist, und/oder einem zweiten Lichtstabilisator, der in Form eines sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisators mit einem Molekulargewicht von etwa 1.500 oder mehr ausgebildet ist, und einem Färbemittel; und eine Kernschicht, wobei die Kernschicht gebildet ist aus einem Polypropylen-Verbundwerkstoff-Material, das entweder einen Kautschuk oder einen anorganischen Füllstoff oder beides enthält und eine Izod-Schlagfestigkeit (Kerb-Schlagfestigkeit) (–30 °C) von etwa 40 J/m oder mehr und ein Biegemodul aufweist, das im Bereich von etwa 300 bis 2.500 MPa liegt.
Ein wichtiges Merkmal des Hochglanz-Formteils aus Harz ist der Sandwich-Aufbau, der aus der äußeren Hautschicht, die die vorstehende Zusammensetzung aufweist und physikalische Eigenschaften einer exzellenten Wetterbeständigkeit, eines hohen Glanzes, eines Metallschimmers und einer Beständigkeit gegen Entfärbung aufweist, und der inneren Kernschicht gebildet ist, die die vorstehend beschriebene Zusammensetzung aufweist und die physikalische Eigenschaft einer exzellenten Schlagzähigkeit zeigt.
Der Formkörper aus Harz gemäß der vorliegenden Erfindung, der die oben beschriebene Hautschicht aufweist, ist relativ starr. Daher muß die Kernschicht so aufgebaut sein, daß sie Stoßenergie absorbieren kann. Andererseits erhöht ein übermäßiges Elastisch-Machen der Kernschicht zum Absorbieren von Stößen in unnötiger Weise die Maximal-Deformation durch Stoß. Dies kann zum Bruch der Hautschicht aufgrund der Kerbschlag-Wirkung führen, was wiederum zu einem Bruch der Kernschicht führt. Andererseits verschlechtert ein Erhöhen der Starrheit der Kernschicht in übermäßiger Weise deren Fähigkeit zum Absorbieren der Stoßenergie, was zu einem Bruch der Hautschicht führt. Daher sollte mit dem Ziel, beide Erfordernisse, nämlich das der Starrheit und der Absorption von Stoßenergie, zu erfüllen, die Kernschicht eine Izod-Schlagfestigkeit (Kerb-Schlagfestigkeit) von etwa 40 J/m oder höher und ein Biegemodul von etwa 300 bis 2.500 MPa haben.
Der Hochglanz-Formkörper aus Harz gemäß der vorliegenden Erfindung ist geeignet zur Verwendung als Stoßfänger an einem Automobil, der eine innere Kernschicht gemäß der vorstehenden Beschreibung und eine äußere Hautschicht gemäß der vorstehenden Beschreibung aufweist.
Der Automobil-Stoßfänger gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt einen tiefen und starken Glanz, verglichen mit dem eines herkömmlichen, mit einem Überzug versehenen Produktes. Speziell dann, wenn man das einen Glanz liefernde Material als Pigment verwendet, wird eine klare Schicht auf der äußersten Oberfläche der Hautschicht des Stoßfängers ausgebildet, die das einen Glanz liefernde Material darin verteilt enthält. Hierdurch wird ein ausgezeichneter Metallschimmer geschaffen, vergleichbar dem eines herkömmlichen, mit einem Metallüberzug versehenen Produktes.
Da die Hautschicht des Stoßfängers aus dem oben beschriebenen Polypropylen-Harz mit hoher Starrheit gebildet wird, wird die Oberfläche nicht leicht verkratzt. Daher benötigt der Stoßfänger gemäß der vorliegenden Erfindung kein herkömmliches Verfahren zur Aufbringung eines Überzugs, da seine Oberfläche einen starken Glanz, einen Metallschimmer und eine Beständigkeit gegen Kratzer aufweist, die den Werien eines mit einem Überzug versehenen Produktes vergleichbar ist.
In ähnlicher Weise ist die Kernschicht des Automobil-Stoßfängers gemäß der vorliegenden Erfindung aus dem oben beschriebenen Polypropylen-Verbundwerkstoff-Material mit einer speziellen Zusammensetzung und speziellen physikalischen Eigenschaften wie Izod-Schlagfestigkeit (Kerb-Schlagfestigkeit) und Biegemodul gebildet, so daß der Stoßfänger stoßfest gemacht wird. So kann die Hautschicht in Übereinstimmung mit den Erfordernissen eines starken Glanzes und der Beständigkeit gegen Kratzer gebildet werden, ohne das Erfordernis hoher Festigkeit beachten bzw. in Betracht ziehen zu müssen.
Wie vorstehend erwähnt, schafft der Formkörper aus Harz gemäß der vorliegenden Erfindung einen Stoßfänger mit exzellenter Stoßfestigkeit, hohem Glanz, Metallschimmer und Kratzbeständigkeit. Die Eigenschaften sind in gleicher Weise exzellent wie diejenigen eines herkömmlichen, mit einem Überzug versehenen Produktes, wobei der Verfahrensschritt der Aufbringung eines Überzugs eliminiert wird.
Der Formkörper aus Harz gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen veranschaulicht, ohne hierdurch eine Einengung oder Beschränkung auf die Beispiele zu bewirken. Es versteht sich außerdem, daß erfindungsgemäß Variationen der Parameter und der Komponenten der Kernschicht und der Hautschicht des Formkörpers aus Harz, wie sie oben beschrieben wurden, sowie von dessen Verwendungen in Betracht kommen und innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung und innerhalb des Bereichs liegen, der beschrieben ist in den verwandten japanischen Patentanmeldungen Nr. JP 8-127107 (eingereicht am 31.10.1994), JP 8-239527 (eingereicht am 1.03.1995), JP 8-239524 (eingereicht am 1.03.1995) und JP 8-238997 (eingereicht am 1.03.1995).
Die Offenbarung der genannten Druckschriften wird in die vorliegende Anmeldung durch Inbezugnahme übernommen.
Beispiele
Beispiel 1
Das nachfolgend beschriebene Beispiel veranschaulicht den Hochglanz-Formkörper aus Harz gemäß der vorliegenden Erfindung in Beziehung auf Vergleichsbeispiele von Formkörpern aus Harz. In diesem Beispiel wurden Testproben einem bewertenden Test im Hinblick auf Glanz, Erscheinungsbild, Kratzbeständigkeit und Niedertemperatur-Schlagfestigkeit unterworfen.
Die Testproben wurden in Form einer flachen Platte (Breite: 60 mm; Länge 120 mm; Dicke: 3 mm) ausgebildet und mit einer Sandwich-Spritzgieß-Vorrichtung verarbeitet. Einige der Vergleichsproben wurden in der Weise ausgebildet, daß sie eine einzelne Schicht anstelle eines Sandwich-Aufbaus, der aus einer Kernschicht und einer Hautschicht besteht, aufwiesen.
Tabelle 1 zeigt jede Zusammensetzung und die Eigenschaften der in diesem Beispiel verwendeten Materialien. Die Proben 1 bis 7 (angegeben als Beispiele 1 bis 7 in Tabelle 5) und die Vergleichsproben C-1 bis C-9 (angegeben als Vergleichsbeispiele C-1 bis C-9 in Tabelle 5) umfaßten die Materialien zur Ausbildung einer Kernschicht und einer Hautschicht, die unter denen gewählt waren, die in Tabelle 1 und in Tabelle 2 aufgelistet sind. Bei den Vergleichsproben, die aus einer einzigen Schicht gebildet wurden, wurde nur ein Material ausgewählt. Die Hautschicht umfaßt ein darin enthaltenes Pigment (das nachfolgend beschrieben wird).
Wie Tabelle 1 zeigt, wurden in diesem Beispiel fünf Arten von kristallinen Polypropylen-Harzen hergestellt (nachfolgend bezeichnet als "PP"). Wie Tabelle 2 zeigt, wurden in diesem Beispiel zwei Arten von mit Kautschuk modifiziertem PP ebenfalls hergestellt, von denen jedes bestimmte Mengen an amorphem Ethylen-Propylen-Kautschuk und Talkum enthielt. Die Zubereitung PPG in Tabelle 2 wurde in der Weise hergestellt, daß man Glasfasern mit PP mischte. Die Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung waren so ausgewählt, daß sie in geeigneter Weise dem Erfordernis eines Formkörpers aus Harz mit wohlausgewogenen Eigenschaften entsprachen.
Tabelle 3 zeigt die jeweiligen Ethylen-Gehalte und Werte des MFR (melt flow rate; Schmelzfluß-Index) der PPs (PP-6 bis PP-8), die entweder das mit Kautschuk modifizierte PP-1 oder PP-2 oder das PPG enthielten. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, stieg dann, wenn der Ethylen-Gehalt anstieg, der Gehalt an in Xylol löslichen Komponenten ebenfalls an. Wenn der Ethylen-Gehalt sank, sank auch der Gehalt an in Xylol löslichen Stoffen.
Das verwendete Färbemittel bestand aus den beiden Arten Pigmenten, die die Komponenten aufwiesen und in Compoundierungs-Gew.-%-Verhältnissen enthielten, die in Tabelle 4 angegeben sind. Das Pigment M betrifft ein metallisches Dunkelblau. Das Pigment S bezieht sich auf ein dunkelblaues Pigment. 5 zeigt die Testergebnisse für jedes Kern und Haut bildende Material, das für die Beispiele 1 bis 7 und die Vergleichsbeispiele C-1 bis C-9 verwendet wurde.
In Tabelle 5 ist jedes Material ausgedrückt als Probe Nr. (Tabelle 1, Tabelle 2) – Pigment Code (Tabelle 4). Beispielsweise machte das Hautmaterial von Beispiel 1 von der Probe Nr. PP-1 und dem Pigment M Gebrauch und wurde damit bezeichnet als "PP-1-M".
Tabelle 1 zeigt Meßergebnisse der Rockwell-Härte und des Schmelzfluß-Index bzw. Schmelzindex MFR (melt flow rate) als physikalische Eigenschaften der jeweiligen PPs. Die Rockwell-Härte wurde mit der R-Skala in Übereinstimmung mit JIS-K7207 gemessen. Der Wert von MFR wurde bei 230 ° C unter einer Belastung von 2.160 g in Übereinsimmung mit JIS-K6758 gemessen.
Tabelle 1 (PP)
Tabelle 2 (Kautschuk-modifiziertes PP oder PPG)
Tabelle 3
Tabelle 4
Das Ergebnis jeder Bewertung wird unter Bezugnahme auf Tabelle 5 beschrieben. Das Ergebnis der Glanz-Bewertung wird zuerst beschrieben.
Der Glanz wurde bewertet in Übereinstimmung mit JIS-Z8741 durch Messung des Spiegelflächen-Glanzwertes bei 60 ° relativ zur Glanz-Meßvomchtung. Ein Glanzwert über 70 % wurde als Zielwert festgesetzt, der für einen exzellenten Glanz steht, der vergleichbar ist mit dem eines herkömmlichen, mit einem Überzug versehenen Produktes.
Wie Tabelle 5 zeigt, zeigten die Testproben 1 bis 7, C 5 und C 6, in denen PP-1, PP-2 und PP-3 als Hautschicht oder einzige Schicht verwendet wurden, einen hohen Glanz über 70 % . Der Glanzwert zeigt eine Tendenz zur Steigerung, wenn der Kristallisationsgrad größer wird, d.h. mit steigender Rockwell-Härte.
Nachfolgend werden die bei der Bewertung erhaltenen Ergebnisse für das Aussehen beschrieben.
Das Aussehen wurde durch visuelles Anschauen der Formkörper-Testproben bewertet. Die bewerteten Proben wurden in drei Stufen eingeteilt, wobei die erste Stufe für ein qualitativ hochwertiges Aussehen der Probe steht, das äquivalent ist zu dem eines mit einem Überzug versehenen Produktes (oder besser), die zweite Stufe für ein qualitatives Aussehen der Probe steht, das dem der mit einem Überzug versehenen Probe unterlegen ist, und die dritte Stufe für das qualitative Aussehen der Probe steht, das weit schlechter ist als das eines mit einem Überzug versehenen Produktes. Es wird erwartet, daß jede Probe in eine der Kategorien 1 oder 2 fällt.
Wie Tabelle 5 zeigt, ergaben sich bei der Messung der Proben 1 bis 7, C 5 und C 6, in denen hochkristallines PP-1, PP-2 und PP-3 aus Hautschicht oder einzelne Schicht verwendet wurde, gute Werte der Qualität des Aussehens und wurden in die zweite oder erste Stufe klassifiziert. Speziell die Proben 1, 2, 4 bis 7 und C 5, in denen hochkristallines PP-1 und PP-2 verwendet worden war, führten zu einem exzellenten Bewertungsergebnis der Qualität des Aussehens (Stufe 1), das äquivalent zu dem eines mit einem Überzug versehenen Produktes oder sogar besser war.
Die Meßergebnisse der Kratzbeständigkeits-Tests werden als nächstes beschrieben. Die Kratzbeständigkeit wurde gemessen in Übereinstimmung mit JIS-K5401, wobei eine Oberfläche der Testvorrichtung hergestellt worden war von der Firma Shinto Kagaku Co., Ltd.. Genauer gesagt wurde ein Eisenstift mit einem Durchmesser von 2 mm auf einen Winkel von 45 ° zur Testprobe eingestellt. Danach wurde eine Belastung von 100 g auf den Eisenstift aufgebracht, und die Probenoberfläche wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 150 mm/s gekratzt. Die resultierende Kratzbeständigkeit wurde bewertet und eingestuft, wie dies nachfolgend beschrieben ist.
Eine Probe ohne Kratzer wurde mit Stufe 1 bewertet. Eine Probe mit geringfügigen Kratzern wurde mit Stufe 2 bewertet. Eine Probe mit einigen Kratzern wurde mit Stufe 3 bewertet. Eine Testprobe mit signifikanten Kratzern wurde mit Stufe 4 bewertet. Es ist erforderlich, daß die Probe in Stufe 2 oder in Stufe 1 eingestuft wird.
Wie in Tabelle 5 gezeigt ist, zeigten bei der Messung die Proben 1 bis 7 und C 4 bis C 6, in denen hochkristallines PP-1, PP-2 und PP-3 sowie PPG als Hautschicht oder einzelne Schicht verwendet wurden, bei der Messung eine exzellente Kratzbeständigkeit und wurden in Stufe 2 oder in Stufe 1 eingestuft. Insbesondere waren die Proben 1 bis 2, 4 bis 7 und C 5, in denen hochkristallines PP-1 und PP-2 verwendet wurde, kaum verkratzt, was zur Bewertung "exzellente Kratzbeständigkeit (Stufe 1)" führte.
Die Testergebnisse für die Niedertemperatur-Schlagfestigkeit werden nachfolgend beschrieben.
Beim Testen wurde jede Probe 3 h lang bei einer Umgebungstemperatur von – 30 °C gehalten. Danach wurde eine Stahlkugel (Durchmesser: 50 mm; Gewicht: 1 kg) auf die Probe fallen gelassen. Die Fallhöhe, die eine Rißbildung bei der Probe hervorrief, wurde gemessen und bewertet.
Die Testproben C 1 bis C 7, wie sie in Tabelle 5 aufgelistet sind, zeigen große Unterschiede im Hinblick auf die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur zwischen dem mit Kautschuk modifizierten PP und dem hochkristallinen PP. Die Proben C 1 bis C 3, in denen das mit Kautschuk modifizierte PP verwendet worden war, zeigten keine Risse, selbst wenn man die Stahlkugel aus einer Höhe von 150 cm oder höher herabfallen ließ. Dies führte zu einem exzellenten Wert der Niedertemperatur-Schlagfestigkeit. Die Proben C 5 bis C 7, in denen nur PP als einzige Schicht verwendet wurde, führten zu relativ niedrigen Werten der Schlagfestigkeit, verglichen mit denen bei Verwendung eines mit Kautschuk modifzieren PP. Die Stoßfestigkeit der Probe C 4, in der PPG verwendet worden war, führte zur Messung eines mittleren Wertes zwischen den Werten der Proben mit mit Kautschuk modifiziertem PP und dem der Probe mit PP als einziger Schicht.
Die zweischichtigen Testproben (1 bis 7, C 8 und C 9 in Tabelle 5) zeigten charakteristische Eigenschaften des Kern bildenden Materials. Die Proben 1 bis 4, 6, C 8 und C 9, in denen mit Kautschuk modifiziertes PP für die Kernschicht verwendet worden war, zeigten bei der Messung eine exzellente Niedertemperatur-Schlagfestigkeit, verglichen mit der der Proben 5 und 7, in denen PPG als Kernschicht verwendet wurde.
Zusammengefaßt zeigten die Proben, für die PP-1, PP-2 und PP-3 für entweder die einzige Schicht oder die Hautschicht verwendet wurde, eine exzellente Qualität des Aussehens, wie durch die Ergebnisse des Glanz-Tests und des Tests für das äußere Erscheinungsbild wiedergegeben wird. Die Proben, in denen mit Kautschuk modifiziertes PP und PPG verwendet worden waren, führten zu einer schlechteren Qualität des Aussehens, verglichen mit dem eines mit einem Überzug versehenen Produktes.
Die Proben, in denen PP für die einzige Schicht verwendet worden war, führten zu einer guten Qualität des Aussehens. Diese Proben erfüllen jedoch nicht die Erfordernisse eines Außenverkleidungs-Teils für ein Automobil aufgrund einer schlechteren Niedertemperatur-Schlagfestigkeit.
Tabelle 5
Beispiel 2
Das Hochglanz-Formteil aus Harz gemäß dem vorliegenden Beispiel liegt in Form eines Seiten-Formteils 310 für ein Automobil vor, wie es in 1 abgebildet ist. Dies besteht aus einer Kernschicht 32 und einer Hautschicht 33. Die Kernschicht 32 ist aus einem Polypropylen-Verbundwerkstoff-Material gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet, und die Hautschicht 33 ist aus einer Mischung aus einem Polypropylen-Harz und einem Färbemittel gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet.
Das Polypropylen-Harz für die Hautschicht 33 enthielt kein Ethylen und war damit dasselbe Harz wie Probe 1 von Beispiel 1 und wies eine Rockwell-Härte von 113 auf. Als Färbemittel für die Hautschicht wurde das Pigment M verwendet, das auch in den Proben 1 bis 5 (Tabelle 4) von Beispiel 1 verwendet wurde. Das Polypropylen-Verbundwerkstoff-Material für die Kernschicht 32 umfaßte ein hochkristallines Polypropylen-Harz, das einen amorphen Ethylen-Propylen-Kautschuk in einer Menge von 30 Gew.-% und Talkum in einer Menge von 10 Gew.-% enthielt. Dieses Harz war dasselbe wie das der Probe des mit Kautschuk modifizierten PP-1 (Tabelle 2) von Beispiel 1.
Ein Seiten-Formteil 310 gemäß diesem Beispiel wurde in der Weise hergestellt, daß man die oben beschriebenen Materialien verwendete und sie mittels einer Sandwich-Spritzgieß-Vorrichtung formte.
Das Seiten-Formteil 310 dieses Beispiels zeigte hohen Glanz, Metallschimmer und Kratzbeständigkeit mit Werten, die genauso exzellent waren wie diejenigen eines mit einem Überzug versehenen Produktes und die dieselben waren wie die des Formteils aus Harz gemäß Probe 1 von Beispiel 1. Das Formteil zeigte auch eine exzellente Niedertemperatur-Schlagfestigkeit und erfüllte damit in ausreichender Weise die Erfordernisse für ein Seiten-Formteil für ein Automobil.
Neben seiner Verwendung als Seiten-Formteil kann das Hochglanz-Formteil aus Harz, das gemäß der vorliegenden Endung erhalten wurde, auch bei Außenverkleidungs-Teilen angewendet werden, einschließlich Radkappen bzw. Zierabdeckungen, seitliche Zierleisten, Gepäckraumverkleidung, Stoßfänger, Eck-Stoßfänger, Luftleitbleche bzw. Spoiler und zentrale Stützsäulen, Innenverkleidungsteile einschließlich Meß-Cluster (meter cluster), Zentral-Cluster (center cluster) und Verzierungen, sowie bei anderen Teilen, bei denen Hochglanz benötigt wird, z. B. Transportvorrichtungen und elektrischen Geräten für verschiedene industrielle Anwendungszwecke. Zusätzlich zu Sandwich-Spritzgießen kann der Formkörper aus Harz gemäß der vorliegenden Erfindung auch hergestellt werden durch Zwei-Schichten-Extrusions-Formen, Zwei-Schichten-Blas-Formen usw..
Beispiel 3
In diesem Beispiel liegt das Material in Form eines Hochglanz-Formkörpers aus Harz gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Hautschicht vor, die ein einen Glanz verleihendes Material enthält. Es wurden die Farbtiefe und der Metallschimmer des Hochglanz-Formkörpers aus Harz bewertet.
Im Test wurden Proben eines Formkörpers aus Harz verwendet, dessen Zusammensetzung ein einen Glanz bzw. ein metallisches Glitzern verleihendes Material und ein Färbemittel dem Polypropylen-Harz zugesetzt wurden. Die Tabellen 6 bis 8 zeigen jede Harz-Zubereitung für die Proben E 11 bis E 18 und C 11 bis C 13. Wie diese Tabellen zeigen, wurden in diesem Beispiel drei Arten von Polypropylen-Harzen (PP-11 bis PP-13) verwendet. Jede der Angaben Ethylen-Gehalt, Gehalt an in Xylol löslichen Verbindungen, Rockwell-Härte und Schmelzfluß-Index der Materialien PP-11 bis PP-13 sind ebenfalls in diesen Tabellen 6 bis 8 gezeigt.
In dem Beispiel wurden sechs Arten von Glanz verleihenden Materialien (M-1 bis M-6) verwendet, die in dem Polypropylen-Harz in Gew.-%-Mengen enthalten waren, wie dies in den Tabellen 6 bis 8 gezeigt ist. Unter diesen Glanz verleihenden Materialien waren die Materialien M-1, M-2, M-3, M-4 und M-5 Aluminiumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 21 μm, 14 μm, 3 μm, 11 μm bzw. 110 μm. Das Glanz verleihende Material M-6 war ein Perl-Glimmer mit einer mittleren Teilchengröße von 9 μm.
Wie die Tabellen 6 bis 8 zeigen, wurde das Färbemittel zugegeben und in das Polypropylen-Harz in einer Menge von 1,3 Gew.-% (gesamt) eingemischt. Das Färbemittel bestand aus 0,2 Gew.-% Ruß, 0,3 Gew.-% Phthalocyanin-Blau, 0,1 Gew.-% Benzidin-Gelb, 0,2 Gew.-% Titanoxid und 0,5 Gew.-% Magnesiumstearat, bezogen auf 100 Gew.-% des Polypropylen-Harzes. Dies führte zu einem Gesamtgehalt von 1,3 Gew.-% .
Die Testproben wurden in der Weise hergestellt, daß man die wie oben beschrieben zusammengesetzten Materialien durch Spritzgießen zu einer flachen Platte (150 mm x 150 mm) mit einer Dicke von 3 mm formte. Die Farbtiefe und der Metallschimmer der Testproben wurden nach den folgenden Verfahren gemessen:
Farbtiefe:
Es wurde ein Mikroskop gewählt, das es einem ermöglicht, die vertikale Bewegung seines Objekttisches zu beobachten. Die Brennweite wurde auf die Oberfläche der Testprobe eingestellt, und die Stand-Position zu diesem Zeitpunkt wurde als Punkt A bezeichnet. Danach wurde abgeschiedenes, einen Glanz verleihendes Material anfokussiert, indem man den Objekttisch durch Bewegen nach oben und nach unten einstellte. Die Stand-Position an dem Punkt, an dem das einen Glanz verleihende Material im Fokus scharf war, wurde als Punkt B bezeichnet. Ein absoluter Wert zwischen den Punkten A und B wurde erhalten und als Bewegungsentfernung des Objekttisches (ΔX) bezeichnet. Dieser Wert stellte die Ablagerungs- bzw. Sedimentationstiefe des einen Glanz verleihenden Materials dar. Dieser Wert ΔX wurde als Tiefen-Index der Testprobe verwendet.
Metallschimmer:
Die Proben wurden mit bloßem Auge angeschaut und wie folgt eingestuft:

Stufe 1: Metallschimmer äquivalent dem oder besser als der eines mit einem Überzug versehenen Produktes.
Stufe 2: Metallschimmer, der etwas schlechter ist als der eines mit einem Überzug versehenen Produktes.
Stufe 3: Kein Metallschimmer.

Die Tabellen 6 bis 8 zeigen die obigen Meßergebnisse für die Proben E 11 bis E 18 bzw. für die Vergleichsproben C 11 bis C 13.
Wie in den Tabellen gezeigt ist, ergab sich für die Proben E 11 bis E 18 ein Meßwert der Sedimentationstiefe im Bereich von 31 bis 44 μm, und die Proben zeigten einen ausreichenden Metallschimmer, der durch die Stufen 1 oder 2 wiedergegeben wird.
Wie in Tabelle; 6 gezeigt, wurde in den Proben E 11, E 12, E 13 und C 11 das spezielle, einen Glanz verleihende Material M-1 in einem unterschiedlichen Zusammensetzungs-Verhältnis, bezogen auf die vorbestimmte Menge des Polypropylen-Harzes PP-11, verwendet. Die Probe C 11, die das einen Glanz verleihende Material in einer Menge von 4 Gew.-% enthielt, ergab bei der Messung eine niedrige Sedimentationstiefe und einen schwachen Metallschimmer. Dies zeigt, daß das einen Glanz verleihende Material vorzugsweise zugegeben wird in einer Menge von etwa 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-% Polypropylen.
Wie in Tabelle 7 gezeigt ist, wurden bei den Proben E 14, E 15, E 16, E 17 und C 12 unterschiedliche Arten von einen Glanz verleihenden Materialien verwendet. Die obigen Proben zeigten eine Tendenz zur Erhöhung der Sedimentationstiefe und des Metallschimmers bei Verwendung des Aluminiumpulvers oder Perl-Glimmers mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μm oder mehr. Bei der Probe C 12, bei der Aluminiumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μm verwendet wurde, führte dies zu einer geringen Absetz-Tiefe und zu einem unzureichenden Metallglanz.
Dies zeigt, daß es bevorzugt ist, das Aluminiumpulver oder den Perl-Glimmer mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 μm oder mehr als Glanz verleihendes Material zu verwenden.
Wie in Tabelle 8 gezeigt ist, wurde bei den Proben E 18 und C 13 dieselbe Art des einen Glanz verleihenden Materials, und darüber hinaus noch im selben Zusammensetzungs-Verhältnis verwendet, jedoch bei verschiedenem Ethylen-Gehalt des Polypropylens. Eine Erhöhung des Ethylen-Gehalts führte zu einer Tendenz zur Erniedrigung der Sedimentationstiefe des einen Glanz verleihenden Materials und zur Verschlechterung des Metallschimmers. Speziell die Probe C 13, die Ethylen in einer Menge von 12 Gew.-% enthielt, zeigte keinen Metallschimmer. Dies zeigt, daß es bevorzugt ist, ein Polypropylen-Harz zu verwenden, das Ethylen in einer Menge von etwa 6 Gew.-% oder weniger enthält.
Die Meßergebnisse zeigen, daß der Hochglanz-Formkörper aus Harz in der Weise hergestellt wird, daß man ein einen Glanz verleihendes Material mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 μm oder mehr in einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Gew.-% 100 Gew.-% eines Polypropylen-Harzes zusetzt, das Ethylen in einer Menge von etwa 6 Gew.-% oder mehr enthält, so daß der resultierende Formkörper aus Harz die gewünschte Sedimentationstiefe und einen exzellenten Metallschimmer aufweist.
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht einen Formkörper aus Harz gemäß der vorliegenden Erfindung, der Hochglanz und ausgezeichnete Wetterbeständigkeits- und Entfärbungsbeständigkeits-Eigenschaften zeigt. Die Wetterbeständigkeits- und Entfärbungsbeständig keits-Eigenschaften des obigen Formkörpers aus Harz wurden gemessen. Für die Messung wurden die Harz-Zubereitungen verwendet, die in Tabelle 11 aufgelistet sind, und fünf Sorten Polypropylen-Harze (PP-21 bis PP-24) und ein mit Kautschuk modifiziertes Polypropylen-Harz (PP-20) wurden verwendet.
Wie Tabelle 9 zeigt, hatte jedes Polypropylen-Harz PP-21, PP-22, PP-23 und PP-24 einen unterschiedlichen Ethylen-Gehalt. Das mit Kautschuk modifizierte Polypropylen-Harz PP-20 enthielt eine Mischung von 30 Gew.-% Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR) und 10 Gew.-% Talkum bei 60 Gew.-% der PP-23-Zubereitung.
Tabelle 9 zeigt auch für jeden der Fälle den Schmelzfluß-Index (MFR) und den Gehalt an in Xylol löslichen Komponenten für jedes der Harze sowie die Rockwell-Härte (R-Skala) der Harze. Der MFR-Wert wurde gemessen bei 230 °C unter einer Belastung von 2.160 g in Übereinstimmung mit JIS-6758.
Als Lichtstabilisator wurden drei Typen von sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren (hindered amine light stabilizer; HALS) 1, 2 und 3 verwendet. Die Verbindung HALS-1 war 2-Methyl-2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-)amino-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-)propionamid, wie es in der chemischen Formel von 4 gezeigt ist. Die Verbindung HALS-2 war Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-)sebacat, wie dies in der chemischen Formel von 6 gezeigt ist. Die Verbindung HALS-3 war Poly-[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl-)imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl-} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-imino-}hexamethylen-{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-)imino}], wie sie in der chemischen Formel von 5 gezeigt ist.
Tabelle 10 zeigt die jeweiligen Molekulargewichte und Schmelzpunkte dieser Lichtstabilisatoren. Die Verbindung HALS-3 weist einen Erweichungspunkt bei 120 °C auf, sie hat jedoch keinen speziellen Schmelzpunkt. Es wurden die in 12 aufgelisteten Färbemittel verwendet.
Die oben beschriebenen Harz-Zubereitungen schlossen eine Mischung von 0,2 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenol-Oxidationsinhibitors (bzw. Antioxidationsmittels) und 0,1 Gew.-% eines phosphorhaltigen Hitzestabilisators bezogen auf 100 Gew.-% der Harz-Zubereitung, neben den in Tabelle 11 aufgelisteten Komponenten ein. Die 7 und 8 zeigen jeweils die chemischen Formeln des sterisch gehinderten Phenol-Oxidationsinhibitors bzw. des Phosphor enthaltenden Hitzestabilisators.
Die oben beschriebenen Harz-Zubereitungen wurden in der Weise hergestellt, daß man sie in einer Biaxial-Extrusionsmaschine in Pellets knetete und anschließend zu Testproben (40 mm x 100 mm) mit einer Dicke von 2 mm formte, die mit einer Spritzguß-Vorrichtung verarbeitet wurden.
In diesem Beispiel wurden die Wetterbeständigkeits- und Entfärbungsbeständigkeits-Eigenschaften (Trübheit der Probenoberfläche im Zustand der anfänglichen Verschlechterung) für jede Testprobe gemessen, wie dies nachfolgend beschrieben ist.
Wetterbeständikeits-Eigenschaft:
Die Testprobe wurde bei einer Temperatur auf einer schwarzen Platte von 83 ° C unter Verwendung eines Sunshine-Weather-O-Meters (SWOM) belichtet. Während der Testdauer wurden Risse, die auf der Testproben-Oberfläche auftraten, mit einer Lupe (30-fache Vergrößerung) beobachtet.
Entfärbungsbeständikeits-Eigenschaft:
Die Testprobe wurde in der Umgebung bei 83 °C 250 h lang mit dem SWOM belichtet. Nach dem Test wurde der Farbdifferenz-Änderungswert ΔE* in Übereinstimmung mit JIS-Z8730 gemessen.
Tabelle 11 zeigt die oben beschriebenen Testergebnisse. E 21 bis E 25 beziehen sich auf Proben, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung in diesem Beispiel hergestellt wurden, und die Angaben C 21 bis C 23 beziehen sich auf Vergleichsproben.
Die in Tabelle 11 gezeigten Meßergebnisse werden nachfolgend beschrieben. Wie die Tabelle zeigt, benötigte es bei den Proben E 21 bis E 25 mehr als 3.200 h, bis Risse auftraten. Bei den genannten Proben führte die Messung auch zu einem niedrigen Farbdifferenz-Änderungswert ΔE* von 1,0 oder weniger. Bei den Vergleichsproben C 21 bis C 23 ergab sich ein hoher Farbdifferenz-Änderungswert ΔE* von 1,2 oder mehr. Der Formkörper aus Harz gemäß den Proben E 21 bis E 25 zeigte also gute Wetterbeständigkeits- und Entfärbungsbeständigkeits-Eigenschaften.
Wenn der Ethylen-Gehalt in den Polypropylen-Harzen erhöht wurde, zeigten die Proben E 21, E 22, E 23 und C 21 die Tendenz zu kürzeren Perioden bis zum Auftreten von Rissen und zu größeren Farbdifferenz-Änderungswerten ΔE*. Wenn das mit Kautschuk modifizierte Polypropylen-Harz PP-20 verwendet wurde, zeigte die Vergleichsprobe C 22 eine Zeitdauer bis zum Auftreten von Rissen von 1.500 h und einen Farbdifferenz-Änderungswert ΔE*, von 1,6.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß ein Polypropylen-Harz mit einem Ethylengehalt von 6 Gew.-%o oder weniger in der Lage ist, der Bildung von Rissen für eine lange Zeitdauer zu widerstehen. So wurde also dessen Wetterbeständigkeits-Eigenschaft in der Weise verbessert, daß ein schöner Glanz über eine längere Zeitdauer erhalten bleibt.
Im Fall des Zusatzes eines sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisators (HALS-2) mit einem Molekulargewicht von 480 und einem Schmelzpunkt von 83 °C zur Probe C 23 wurde eine Trübheit der Oberfläche im Anfangsstadium der wetterbedingten Verschlechterung beobachtet, und es wurde ein bemerkenswert hoher Farbdifferenz-Änderungswert ΔE* gemessen. Dies zeigt, daß die Verwendung eines der sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren (oder der beiden Stabilisatoren) mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.500 und einem Schmelzpunkt von 100 °C oder mehr und die Verwendung eines Lichtstabilisators mit einem Molekulargewicht von mehr als 1.500 zu einer hohen Entfärbungsbeständigkeit führen.
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
Beispiel 5
Es wird ein Formkörper aus Harz dieses Beispiels gemäß der Erfindung beschrieben. In diesem Beispiel wird der Formkörper aus Harz als Stoßfänger für ein Automobil ausgebildet. Es wurden seine Wetterbeständigkeits- und Entfärbungsbeständigkeits-Eigenschaften und seine Niedertemperatur-Schlagfestigkeit bewertet.
Die Bewertung der charakteristischen Eigenschaften des Stoßfängers erfolgte insbesondere in Bezug auf einen Eck-Stoßfänger (siehe 9 bis 12), da es erforderlich ist, daß dieser einen hohen Glanz und eine hohe Kratzbeständigkeit wie der Seitenkörper eines Automobils aufweist, und es ist auch erforderlich, daß dieser die höchste Schlagfestigkeit hat, verglichen mit derjenigen anderer Abschnitte des Stoßfängers. Der Eck-Stoßfänger war aufgebaut aus einer Hautschicht und einer Kernschicht, die mittels einer Sandwich-Spritzgieß-Vorrichtung verarbeitet worden war (siehe 12).
Ein Verfahren zur Herstellung des Eck-Stoßfängers wird beschrieben. Die die Haut bildenden und den Kern bildenden Materialien wurden einzeln hergestellt. Das Haut bildende Material verwendete dieselbe Harz-Zusammensetzung wie die Probe E 21 von Beispiel 4 (siehe Tabelle 11). Das Kern bildende Polypropylen-Harz-(PP)-Verbundwerkstoff-Material bestand aus 40 Gew.-% PP, 50 Gew.-% EPR und 10 Gew.-% Talkum. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung (G-1 bis G-8) waren die Polypropylen-Harze in der Kernschicht Block-Polypropylen-Harze mit einem Schmelzfluß-Index (MFR) von 30 und einem Ethylen-Gehalt von 7 Gew.-%, und das EPR in der Kernschicht ist das mit "*A" in Tabelle 13 bezeichnete Material. Die Haut bildenden Polypropylene (PPs) (S-1 bis S-5) sind in Tabelle 14 angegeben.
Die Izod-Schlagfestigkeit bei – 30 °C wurde gemessen und ergab einen Wert von 190 J/m, und das Biegemodul wurde gemessen und ergab einen Wert von 450 MPa. Das EPR hatte eine Mooney-Viskosität ML₁₊₄ bei 100 °C von 15 und enthielt 24 Gew.-% Propylen. Das Talkum hatte eine mittlere Teilchengröße von 2 μm.
Der Eck-Stoßfänger wurde im Rahmen eines Sandwich-Formverfahrens unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Haut bildenden PP-Materials und Kern bildenden PP-Verbundwerkstoff-Materials hergestellt. Ein derartiges Sandwich-Formverfahren ist beispielsweise beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,715,802. Bezüglich des Sandwich-Formverfahrens wird die Offenbarung dieser Druckschrift durch die Inbezugnahme in die vorliegende Anmeldung übernommen.
Ein weiterer Eck-Stoßfänger wurde hergestellt als Vergleichsbeispiel unter Verwendung ausschließlich des Haut bildenden Materials der Probe E 21 von Beispiel 4.
Beide Eck-Stoßfänger wurden Tests der Wetterbeständigkeits- und Entfärbungsbeständigkeits-Eigenschaften in derselben Weise unterzogen, wie dies vorstehend beschrieben wurde. Der Test der Niedertemperatur-Schlagfestigkeit wurde durchgeführt, indem man die oben beschriebenen Eck-Stoßfänger 3 h lang bei einer Umgebungstemperatur von – 30 °C hielt und anschließend eine Stahlkugel (Durchmesser: 50 mm; Gewicht: 1 kg) darauf fallen ließ, um die Höhe zu messen, die erforderlich ist, um ein Auftreten von Rissen auf dem Stoßfänger zu erzeugen. Dies wurde als Niedertemperatur-Schlagfestigkeit (Nm) bewertet.
Bei der Messung ergab sich für die Probe des Eck-Stoßfängers, der aus dem Haut bildenden PP-Material und dem Kern bildenden PP-Verbundwerkstoff-Material aufgebaut war, eine längere Zeitdauer bis zum Auftreten von Rissen von 4.300 h und ein niedriger Wert des Farbdifferenz-Änderungswertes ΔE* von 0, B. Die Niedertemperatur-Schlagfestigkeit wurde ebenfalls gemessen und betrug mehr als 9, 8 Nm Die Vergleichsprobe des Eek-Stoßfängers, die nur aus dem Haut bildenden Material von Probe E 21 in Beispiel 4 aufgebaut war, ergab bei der Messung dieselbe Dauer bis zum Auftreten von Rissen und einen Farbdifferenz-Änderungswert ΔE* wie bei dem obigen Stoßfänger. Jedoch war seine Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur gemäß der Messung auf einem viel niedrigeren Wert von 2,0 Nm.
Im Ergebnis wurde gefunden, daß gemäß der vorliegenden Erfindung die wie oben beschrieben aufgebaute Hautschicht zu einer guten Wetterbeständigkeits-Eigenschaft, zu Hochglanz und zu hochwertigen Entfärbungsbeständigkeits-Eigenschaften führt. Die aus dem oben beschriebenen PP-Verbundwerkstoff-Material gebildete Kernschicht liefert außerdem einen größeren Wert der Schlagfestigkeit.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurde ein Stoßfänger für ein Automobil gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt und im Hinblick auf seinen Glanz, sein Aussehen, seine Kratzbeständigkeit und seine Niedertemperatur-Schlagfestigkeit getestet.
Der Stoßfänger wurde hergestellt mit einer Sandwich-Spritzgieß-Vorrichtung.
Wie die 9 bis 12 zeigen, wird erwartet, daß der Stoßfänger im vorderen und rückwärtigen Abschnitt eines Automobils 99 fixiert wird. Der Stoßfänger 9 ist aufgebaut aus einem nahezu geraden Stoßfänger-Körper 90 und linken bzw. rechten Eck-Stoßfängern 91 und 92. Diese Stoßfänger-Teile werden zu einem Gesamtkörper mit einem Klebemittel geformt, so daß sie dann an dem Automobil befestigt werden können. In diesem Beispiel wurde der Eck-Stoßfänger 91 getestet.
Es wird nun auf 12 Bezug genommen. Der Eck-Stoßfänger 91 war aufgebaut aus einer Kernschicht 910 und einer Hautschicht 915, die darauf durch ein Sandwich-Spritzgieß-Verfahren aufgebracht worden war. Die Bezugsziffer 911 in 11 bezeichnet einen Clip bzw. eine Klammer, der/die zur Befestigung des Stoßfängers an dem Automobil verwendet wurde.
In diesem Beispiel wurden die charakteristischen Eigenschaften des Stoßfängers insbesondere im Hinblick auf den Eck-Stoßfänger 91 bewertet, da es erforderlich ist, daß dieser Glanz und Kratzbeständigkeit aufweist, die so hoch ist wie die entsprechenden Werte des Seitenkörpers des Automobils. Außerdem muß er eine sehr hohe Schlagfestigkeit aufweisen.
Die Bewertung wurde durchgeführt, indem man das Kern bildende Material und das Haut bildende Material unabhängig voneinander herstellte. Die verwendeten Kern bildenden Polypropylen-Harz-Verbundwerkstoff-Materialien hatten die durch G-1 bis G-8 in Tabelle 13 wiedergegebene Zusammensetzung, Izod-Stoßfestigkeit (J/m) bei – 30 °C und Biegemodul (MPa). Die in Tabelle 13 gezeigte Probe G-8 war ausschließlich aus TPO (thermoplastisches Olefin-Elastomer) gebildet und enthielt kein Talkum. Die Haut bildenden PP-Zubereitungs-Proben S-1 bis S-5 verwendeten Materialien mit Ethylen-Gehalten und physikalischen Eigenschaften, wie sie in Tabelle 14 angegeben sind.
Die Haut bildenden PP-Proben wurden im Hinblick auf ihre physikalischen Eigenschaften (Rockwell-Härte) und Schmelzfluß-Index (MFR) gemessen. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt. Die Rockwell-Härte wurde mit der R-Skala in Übereinstimmung mit JIS-K7207 gemessen. Der MFR-Wert wurde bei 230 °C unter einer Belastung von 2.160 g in Übereinstimmung mit JIS-K6758 gemessen.
Als Färbemittel wurden Pigmente mit Komponenten (und in Mengen; Gew.-%-Verteilungs-Verhältnis, bezogen auf 100 Gew.-% des Haut bildenden Materials) verwendet, wie sie in Tabelle 15 aufgelistet sind.
Die Menge des Haut bildenden PP-Materials (Tabelle 14) wurde in der Weise eingestellt, daß man jedes der Färbemittel (Tabelle 15) zusetzte und einmischte. Daraus wurde der Eck-Stoßfänger, wie er in den 9 bis 12 gezeigt ist, hergestellt, und dieser wurde getestet und bewertet.
Tabelle 16 zeigt die Bewertungsergebnisse in Bezug auf den Glanz (%), das Aussehen und die Kratzbeständigkeit für die getesteten Eck-Stoßfänger (T-1 bis T-6), die unter Verwendung der jeweiligen Haut bildenden Materialien hergestellt worden waren.
Tabelle 13 (Kern bildendes PP Verbundwerkstoff-Material)
Tabelle 14 (Haut bildendes PP)
Tabelle 15 (Färbemittel)
Tabelle 16 (Bewertung des äußeren Aussehens)
Es wird nun auf Tabelle 16 Bezug genommen, und die Bewertungsergebnisse werden beschrieben.
Glanz:
Der Glanz wurde in der Weise bewertet, daß man den Spiegelflächen-Glanzwert des getesteten Stoßfängers bei 60 ° mit einem Gloss-Meter (Glanz-Meßgerät) in Übereinstimmung mit JIS-Z8741 maß. Wenn der Glanzwert 70 % übersteigt, wird derselbe Glanz wie der eines mit einem Überzug versehenen Produktes erhalten. Damit wurde dieser Wert von 70 % als Index verwendet.
Wie Tabelle 16 zeigt, führte die Verwendung der Haut bildenden Polypropylen-Materialien (PPs) mit einem Ethylen-Gehalt von 6 Gew.-% oder weniger (T-1, T-2 und T-3) zu Glanzwerten über 70 % . Solche Haut bildenden PPs mit hoher Kristallisation, d.h. mit hoher Rockwell-Härte ergaben bei der Messung einen größeren Glanzwert.
Aussehen:
Das Aussehen wurde dadurch bewertet, daß man die Test-Stoßfänger mit dem bloßen Auge anschaute. Der Stoßfänger wurde mit Stufe 1 bewertet, wenn die Qualität seines Aussehens äquivalent oder besser war als dasjenige eines mit einem Überzug versehenen Produktes. Der Stoßfänger wurde mit Stufe 2 bewertet, wenn die Qualität des Aussehens geringfügig schlechter war als dasjenige eines mit einem Überzug versehenen Produktes. Das Aussehen wurde mit Stufe 3 bewertet, wenn die Qualität des Aussehens weit schlechter war als dasjenige eines mit einem Überzug versehenen Produktes. Die Stufen 1 und 2 wurden als Ziel festgelegt.
Die Ergebnisse der Bewertung – wie die Ergebnisse des Glanz-Tests – zeigen, daß die Haut bildenden PPs, bei denen die Proben S-1, S-2 und S-3 verwendet worden waren, bei der Messung exzellente Ergebnisse der Qualität des Aussehens lieferten. Insbesondere führten die Haut bildenden PPs, bei denen Proben S-1 und S-2 verwendet worden waren, zur besten Qualität des Aussehens, vergleichbar mit dem eines mit einem Überzug versehenen Produktes.
Kratzbeständigkeit:
Die Kratzbeständigkeit wurde gemäß JIS-K5401 mit einer Oberflächen-Testvorrichtung bewertet, die von der Firma Shinto Kagaku Co., Ltd. hergestellt worden war. Noch genauer gesagt wurde ein Eisenstift (Durchmesser: 2 mm) so aufgestellt, daß er in einem Winkel von 45 ° zu dem Test-Stoßfänger gerichtet war. Danach wurde eine Belastung von 100 g auf den Stift aufgebracht und damit die Stoßfänger-Oberfläche mit einer konstanten Geschwindigkeit von 150 mm/s gekratzt. Der resultierende Kratzer auf dem Stoßfänger wurde bewertet und wie folgt eingestuft: Der Stoßfänger, der nahezu keine Kratzer aufwies, wurde mit Stufe 1 bewertet. Der Stoßfänger, der minimale Kratzer aufwies, wurde mit Stufe 2 bewertet. Der Stoßfänger, der einige Kratzer aufwies, wurde mit Stufe 3 bewertet. Der Stoßfänger, der viele Kratzer aufwies, wurde mit Stufe 4 bewertet. Die Stufen 1 und 2 wurden als Ziel festgelegt.
Es wird nun auf Tabelle 16 Bezug genommen. Die Haut bildenden PPs, bei denen die Proben S-1, S-2 und S-3 verwendet worden waren, ergaben bei der Messung eine exzellente Kratzbeständigkeit und wurden in Stufe 2 oder in Stufe 1 eingestuft. Speziell traten bei den Haut bildenden PPs, bei denen die Proben S-1 und S-2 verwendet worden waren, im Ergebnis im wesentlichen keine Kratzer auf. Hierdurch zeigte sich eine exzellente Kratzbeständigkeit.
Die Test-Stoßfänger T-4, T-5 und T-6, bei denen die Proben S-4, S-5 bzw. G-3 als Haut bildendes Material verwendet worden waren, zeigten schlechtere Ergebnisse. Bei dem Test-Stoßfänger T-6, bei dem die Probe G-3 verwendet worden war, war das Kern bildende Material für seine Hautschicht verwendet worden (Tabelle 13).
Niedertemperatur-Schlafestigkeit:
Der Test der Niedertemperatur-Schlagfestigkeit wurde in der Weise durchgeführt, daß man die zum Test bestimmten Eck-Stoßfänger 3 h lang bei einer Umgebungstemperatur von – 30 °C hielt. Danach ließ man eine Stahlkugel (Durchmesser: 50 mm; Gewicht: 1 kg) aus einer gemessenen Höhe herabfallen, um die Fallhöhe zu bestimmen, die erforderlich ist, um Brüche oder Risse an dem Stoßfänger zu erzeugen. Die Niedertemperatur-Schlagfestigkeit wurde ausgedrückt in der Einheit Nm.
Es wurden Test-Stoßfänger F-1 bis F-4 und Vergleichstest-Stoßfänger H-1 bis H-5 unter Verwendung der Haut bildenden und Kern bildenden Materialien hergestellt, die in Tabelle 17 aufgelistet sind. Der Vergleichstest-Stoßfänger H-1 wurde aus der Kernschicht und Hautschicht hergestellt, indem man nur dasselbe Haut bildende Material S-1 als Probe T-1 verwendete, das in Tabelle 16 angegeben ist.
Man ließ die Stahlkugel so herabfallen, daß sie jede Stoßfänger-Oberfläche zweimal an drei Punkten traf, und zwar obere Fläche A, seitliche Fläche B und rückwärtige Fläche C. Die Meßwerte wurden durch Mitteln von jeweils zwei Meßwerten an den drei Punkten erhalten.
Wie Tabelle 17 zeigt, ergaben die Proben F-1 bis F-4 gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, d.h. Werte von 9,8 Nm oder höher. Demgegenüber zeigte die Vergleichsprobe H-1, bei der das Haut bildende Material T-1 (Tabelle 16) sowohl für die Hautschicht als auch für die Kernschicht verwendet worden war, eine bemerkenswert niedrige Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur.
Obwohl die Vergleichsprobe H-2 einen Sandwich-Aufbau aus einer Hautschicht und einer Kernschicht hatte und dasselbe Haut bildende Material wie die Proben F-1 bis F-4 verwendete, war die resultierende Niedertemperatur-Schlagfestigkeit relativ niedrig.
Obwohl bei den Vergleichsproben H-3, H-4 und H-5 dieselben Haut bildenden Materialien wie diejenigen der Proben F-1 bis F-4 gemäß der Erfindung verwendet worden warin, war die resultierende Niedertemperatur-Schlagfestigkeit niedriger als 7 Nm, wodurch die Stoßfänger schlechter waren als die Test-Stoßfänger F-1 bis F-4 gemäß der vorliegenden Erfndung.
Zusammengefaßt zeigten die Test-Stoßfänger, die unter Verwendung der Haut bildenden PPs der Materialien S-1, S-2 und S-3 hergestellt worden waren, eine ausgezeichnete Qualität im Hinblick auf Glanz, Erscheinungsbild und Kratzbeständigkeit, während die Test-Stoßfänger, bei denen die Haut bildenden PPs der Materialien S-4 und S-5 verwendet worden waren, die Ethylen-Gehalte von 7,3 Gew.-% oder mehr aufwiesen, keine exzellente Qualität des Aussehens lieferten, die mit der eines mit einem Überzug versehenen Produktes vergleichbar ist.
Da die Probe H-1 nur aus dem S-1-Material gebildet worden war, ergab sie eine gute Qualität des Aussehens (T-1 in Tabelle 16), jedoch eine schlechtere Niedertemperatur-Schlagfestigkeit. Sie erfüllt daher nicht die Erfordernisse für einen Stoßfänger für ein Automobil.
Die Test-Stoßfänger (F-1 bis F-4 in Tabelle 17), bei denen die mit Kautschuk modifizierten PPs (mit einem Gehalt an EPR) der Proben G-1 bis G-4 als Kern bildende Materialien verwendet worden waren, zeigten eine hohe Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur. Wie vorstehend beschrieben, schafft die vorliegende Erfindung einen Stoßfänger mit Glanz, Metallschimmer und Kratzbeständigkeit, die genauso exzellent sind wie die entsprechenden Werte eines mit einem Überzug versehenen Produktes, wodurch die Notwendigkeit für einen Beschichtungsschritt eliminiert wird. Dieser Stoßfänger ist auch mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit versehen.
Tabelle 17 (Bewertung der Niedertemperatur-Schlagfestigkeit)
Beispiel 7
In diesem Beispiel wurden die Izod-Schlagfestigkeit (Kerb-Schlagfestigkeit) (J/m) bei – 30 °C und das Biegemodul (MPa) des Kern bildenden Materials variiert und die Niedertemperatur-Schlagfestigkeit eines Stoßfängers mit einem Sandwich-Aufbau getestet, der aus einer Hautschicht hergestellt war, die die Kernschicht in derselben Weise wie in Beispiel 6 überzog.
Die Niedertemperatur-Schlagfestigkeit des Stoßfängers wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 gemessen, um so zu bestimmen, ob der Stoßfänger eine Niedertemperatur-Schlagfestigkeit von 9, 8 Nm oder mehr aufwies und damit die Erfordernisse für einen Stoßfänger erfüllte. Die Meßergebnisse sind in 13 gezeigt. Die verwendeten Haut bildenden Materialien waren dieselben wie bei Probe S-1 (aufgelistet in Tabelle 14 von Beispiel 6).
13 ist eine graphische Wiedergabe, die die Beziehung zwischen den Meßergebnissen des Biegemoduls (MPa) auf der Abszisse und der Izod-Schlagfestigkeit (Kerb-Schlagfestigkeit) bei – 30 °C auf der Ordinate zeigt. Die Proben, deren Meßwerte in den Bereich fallen, der eine Izod-Schlagfestigkeit von 40 J/m oder mehr und ein Biegemodul von 300 bis 2.500 MPa präsentiert (Proben F-1 bis F-4) ergaben bei der Messung eine Niedertemperatur-Schlagfestigkeit von 9, 8 Nm oder mehr und bestanden damit den Test. Die Proben F-1 bis F-4 und H-1 bis H-5 korrespondieren mit den in Tabelle 17 aufgelisteten Proben.
Die Proben H-1 und H-3 hatten ein Biegemodul innerhalb des ein Bestehen des Tests anzeigenden Bereichs. Die Proben bestanden jedoch den Test nicht, da sie eine unzureichende minimale Bruchfestigkeit zur Absorption von Energie hatten, und zwar aufgrund des niedrigen Wertes der Izod-Schlagfestigkeit (Kerb-Schlagfestigkeit). Obwohl die Probe H-2 eine hohe Izod-Schlagfestigkeit von 500 J/m oder mehr aufwies, bestand sie den Test ebenfalls nicht, und zwar aufgrund des niedrigen Wertes des Biegemoduls von 100 MPa oder weniger. Dies führt zu einem größeren Deformationsgrad. Obwohl die Probe H-4 einen hohen Wert des Biegemoduls von 3.300 MPa oder mehr und eine starre Kernschicht hatte, bestand sie den Test nicht, und zwar wegen unzureichender Izod-Schlagfestigkeit (Kerb-Schlagfestigkeit) zur Absorption von Energie, die zur Erzeugung von Rissen in der Hautschicht führt. Obwohl die Probe H-5 einen hohen Wert der Izod-Schlagfestigkeit von 75 7/m hatte, bestand sie den Test nicht, und zwar wegen des hohen Wertes des Biegemoduls von 4.800 MPa. Dies führt zu einer Deformation der Hautschicht. Die Probe H-1 ist ein Stoßfänger, der eine Kernschicht und eine Hautschicht aufweist, die nur aus dem Haut bildenden Material T-1 gebildet ist. Die Werte der Izod-Schlagfestigkeit (Kerb-Schlagfestigkeit) dieses Stoßfängers und sein Biegemodul geben die charakteristischen Eigenschaften des Haut bildenden Materials selbst wieder.

Claims

Hochglanz-Formteil aus Harz, umfassend eine innere Kernschicht und eine äußere Hautschicht, wobei die Kernschicht aus einem Polypropylen-Verbundwerkstoff-Material besteht und die Hautschicht aus einer Mischung eines Polypropylen-Harzes und eines Färbemittels besteht, wobei das Polypropylen-Harz der Hautschicht einen Ethylen-Gehalt von etwa 6 Gew.-% oder weniger aufweist, und eine Rockwell-Härte gleich oder größer als etwa 85 aufweist.
Hochglanz-Formteil aus Harz nach Anspruch 1, worin das Polypropylen-Verbundwerkstoff-Material der Kernschicht ein Polypropylen-Harz umfaßt, das entweder einen Kautschuk oder einen anorganischen Füllstoff oder beides enthält.
Hochglanz-Formteil aus Harz nach Anspruch 2, worin der Kautschuk gewählt ist aus der aus amorphem Ethylen-α-Olefin-Copolymer und thermoplastischem Styrol-Elastomer bestehenden Gruppe.
Hochglanz-Formteil aus Harz nach Anspruch 2, worin der anorganische Füllstoff gewählt ist aus der aus Glasfasern, Talkum, Glimmer, Calciumcarbonat, Wollastonit, Ton, Bariumsulfat, Kaliumtitanat-Whisker, Magnesiumsulfat-Whisker, Calciumcarbonat-Whisker und Siliciumoxid bestehenden Gruppe.
Hochglanz-Formteil aus Harz nach Anspruch 1, worin die Hautschicht außerdem etwa 0,1 bis 3 Gew.-% eines Glanz vermittelnden Materials mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 μm oder mehr umfaßt, das 100 Gew.-% des Polypropylen-Harzes zugesetzt wird.
Hochglanz-Formteil aus Harz nach Anspruch 5, worin das einen Glanz vermittelnde Material gewählt ist aus der aus Metallpulver-Pigmenten und Perl-Pigmenten bestehenden Gruppe.
Hochglanz-Formteil aus Harz nach Anspruch 5, worin die Hautschicht eine klare Schicht mit einer Dicke von etwa 25 μm oder mehr aufweist, die auf der Außenfläche ge bildet ist, und das einen Glanz vermittelnde Material in der Hautschicht innerhalb der klaren Schicht dispergiert ist.
Hochglanz-Formteil aus Harz nach Anspruch 1, worin die Hautschicht außerdem einen ersten Lichtstabilisator, der als sterisch gehinderter Amin-Lichtstabilisator mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1.500 und einem Schmelzpunkt von etwa 100 °C oder höher ausgebildet ist, und einen zweiten Lichtstabilisator, der in Form eines sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisators mit einem Molekulargewicht von etwa 1.500 oder höher ausgebildet ist, oder beide umfaßt.
Hochglanz-Formteil aus Harz nach Anspruch 8, worin die Menge an einem oder beiden aus der Gruppe erster Lichtstabilisator und zweiter Lichtstabilisator etwa 0,05 bis 2 Gew.beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polypropylen-Harzes.
Hochglanz-Formteil aus Harz nach Anspruch 1, worin das Polypropylen-Verbundwerkstoff-Material der Kernschicht entweder einen Kautschuk oder einen anorganischen Füllstoff oder beide enthält, und die Kernschicht eine Izod-Schlagfestigkeit (Kerb-Schlagfestigkeit) (- 30 °C) von etwa 40 J/m oder mehr und ein Biegemodul im Bereich von etwa 300 bis etwa 2.500 MPa aufweist.
Hochglanz-Formteil aus Harz nach Anspruch 8 in Form eines Automobil-Stoßfängers.
Hochglanz-Formteil aus Harz nach Anspruch 5 in Form eines Automobil-Stoßfängers.
Hochglanz-Formteil aus Harz nach Anspruch 1 in Form eines Automobil-Stoßfängers, worin das Polypropylen-Verbundwerkstoff-Material der Kernschicht entweder einen Kautschuk oder einen anorganischen Füllstoff oder beide enthält, und die Kernschicht eine Izod-Schlagfestigkeit (Kerb-Schlagfestigkeit) (- 30 °C) von etwa 40 J/m oder mehr und ein Biegemodul im Bereich von etwa 300 bis etwa 2.500 MPa aufweist.
Stoßfänger nach Anspruch 11, worin der Kautschuk gewählt ist aus der aus amorphem Ethylen-α-Olefin-Copolymer und thermoplastischem Styrol-Elastomer bestehenden Gruppe.
Stoßfänger nach Anspruch 11, worin der anorganische Füllstoff gewählt ist aus der aus Glasfasern, Talkum, Glimmer, Calciumcarbonat, Wollastonit, Ton, Bariumsulfat, Kaliumtitanat-Whisker, Magnesiumsulfat-Whisker, Calciumcarbonat-Whisker und Sili-ciumoxid bestehenden Gruppe.
Hochglanz-Formteil aus Harz umfassend eine innere Kernschicht und eine äußere Hautschicht, wobei die Hautschicht besteht aus: einem Polypropylen-Harz, das einen Ethylen-Gehalt von etwa 6 Gew.-% oder weniger aufweist, einem ersten Lichtstabilisator, der als sterisch gehinderter Amin-Lichtstabilisator mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1.500 und einem Schmelzpunkt von etwa 100 °C oder höher ausgebildet ist, oder einem zweiten Lichtstabilisator, der in Form eines sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisators mit einem Molekulargewicht von etwa 1.500 oder höher ausgebildet ist, oder beiden, und einem Färbemittel, und wobei die Kernschicht besteht aus: einem Polypropylen-Verbundwerkstoff-Material, das entweder einen Kautschuk oder einen anorganischen Füllstoff oder beide enthält, wobei die Kernschicht eine Izod-Schlagfestigkeit (Kerb-Schlagfestigkeit) (- 30 °C) von etwa 40 J/m oder mehr und ein Biegemodul im Bereich von etwa 300 bis etwa 2.500 MPa aufweist.
Hochglanz-Formteil aus Harz nach Anspruch 16, worin die Hautschicht außerdem 0,1 bis 3 Gew.-% eines Glanz verleihenden Materials oder Glitzer-Pigments mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 μm oder mehr auf 100 Gew.-Teile des Polypropylen-Harzes umfaßt.