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WO2008003447A2 - Fluortenside - Google Patents

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WO2008003447A2
WO2008003447A2 PCT/EP2007/005842 EP2007005842W WO2008003447A2 WO 2008003447 A2 WO2008003447 A2 WO 2008003447A2 EP 2007005842 W EP2007005842 W EP 2007005842W WO 2008003447 A2 WO2008003447 A2 WO 2008003447A2
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och
chr
alkyl
compound
compounds
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PCT/EP2007/005842
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WO2008003447A3 (de
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Wolfgang Hierse
Nikolai(Mykola) Ignatyev
Martin Seidel
Elvira Montenegro
Peer Kirsch
Andreas Bathe
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Merck Patent Gmbh
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Priority to EP07764998A priority patent/EP2035132A2/de
Priority to JP2009517020A priority patent/JP2009541403A/ja
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    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2203/00—Specified materials treated by the flotation agents; Specified applications
    • B03D2203/005—Fine and commodity chemicals

Definitions

  • the present invention is the use of end groups Y 1 where Y is CF 3 (CH 2 ) a S- or CF 3 CF 2 S- or [CF 3 - (CH 2 ) a ] 2 N-, where a is an integer selected from the range of 0 to 5, as an end group in surface-active compounds, corresponding novel compounds and preparation methods for these compounds.
  • Fluorosurfactants have a superior surface energy lowering ability, which is used, for example, in the hydrophobing of surfaces such as textile impregnation, hydrophobization of glass, or so-called de-icing of aircraft wings.
  • fluorosurfactants contain perfluoroalkyl substituents which are degraded in the environment by biological and other oxidation processes to perfluoroalkanecarboxylic acids and -sulfonic acids. These are considered persistent and are z. T. suspected to cause health damage (GL Kennedy, Jr., JL Butenhoff, GW Olsen, JC O'Connor, AM Seacat, RG Perkins, LB Biegel, SR Murphy, DG Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351 -384). Longer-chain perfluoroalkanecarboxylic acids and -sulfonic acids also accumulate in the food chain (eg: M. Fricke, U. Lahl, Zlerchem ⁇ kotox 17 (1) 36 - 49 (2005) (Risk assessment of perfluorosurfactants as a contribution to the current discussion on the REACH dossier of the EU Commission)).
  • JP-A-2001/133984 discloses surface-active compounds containing perfluoroalkoxy chains, which are suitable for use in antireflection coatings.
  • JP-A-09/111286 discloses the use of perfluoropolyether surfactants in emulsions.
  • a first aspect of the present invention is therefore the use of end groups Y, wherein Y is CF 3 (CH 2 ) a S- or CF 3 CF 2 S- or [CF 3 - (CH 2 ) a ] 2 N-, wherein a is an integer selected from the range of 0 to 5, as an end group in surface-active compounds.
  • a preferred range for a is 0 to 3, especially 0 to 2.
  • the end group Y in the surface-active compounds is preferably a saturated or unsaturated, optionally aromatic, branched or unbranched, optionally substituted, optionally heteroatom-substituted Hydrocarbon unit bound.
  • the hydrocarbon units may be aliphatic or aromatic units optionally provided with heteroatoms. It is particularly preferred if the hydrocarbon units or the entire molecule is free of further fluorine atoms.
  • the compounds to be used according to the invention preferably contain no further fluorinated groups in addition to the stated fluorinated end groups.
  • the end group Y occurs several times in the surface-active compound and the surface-active compound is preferably an oligomer or polymer.
  • the end group Y in the surface-active compound occurs only once, twice or three times, with compounds in which the end group occurs only once being particularly preferred.
  • the compounds to be used according to the invention are preferably low molecular weight compounds of the formula I.
  • Y is CF 3 (CH 2 ) a S- or CF 3 CF 2 S- or [CF 3 - (CH 2 ) a ] 2 N-, where a is an integer selected from the range 0 to 5 , preferably 0 to 3, in particular 0 to 2,
  • - Spacer is a saturated or unsaturated, optionally aromatic, branched or unbranched, optionally substituted, hydrocarbon moiety
  • - X is a cationic, nonionic, amphoteric or anionic polar group or a polymerizable group. It is particularly preferred, when the compound of the formula I is selected from the compounds of the formula Ia to Ig,
  • Y- (CH 2 ) n -Q- (CH 2 ) n . -X Ig wherein Y is CF 3 (CH 2 ) a S- or CF 3 CF 2 S- or [CF 3 - (CH 2 ) a ] 2 N-, where a is an integer selected from the range of 0 to 5, n and n 'are each independently an integer in the range of 1 to 30;
  • X is a cationic, nonionic, amphoteric or anionic polar group or a polymerisable group or a functional group,
  • Ar is aryl, Q is O, S or N and (Hal) is F, Cl, Br or I, as well as corresponding salts of the compounds of formula Ia to Ig.
  • a preferred range for a is 0 to 3, in particular 0 to 2.
  • a preferred range for n and / or n ' is 4 to 24, in particular 4 to 18.
  • Especially compounds with n and / or n' in the range of 4 to 16 are preferred, especially in the range of 8 to 16.
  • Z is preferably O or S.
  • Particular preference is given to using compounds of the formulas Ia to Ig which have a combination of the variabein in their preferred ranges.
  • n and / or n 1 particularly preferably represents an integer from the range from 4 to 24, in particular from 4 to 18, and particularly preferably an integer from the range 4 to 16, in particular 8 to 16. In one variant of the invention, it is again preferred if n and / or n 1 are even.
  • the counterion is an alkali metal ion, preferably Li + , Na + or K + , an alkaline earth metal ion or NH 4 + or Tetra-Ci- ⁇ -alkyl-ammonium or tetra-Ci- 6- alkyl-phosphonium is present.
  • a halide such as CP, Br " , I " , or CH 3 SO 3 " , CF 3 SO 3 -, CH 3 PhSO 3 " or PhSO 3 " .
  • a surface activity which may be the same or superior to conventional hydrocarbon surfactants in terms of efficiency and / or effectiveness; and / or
  • Another object of the present invention are the corresponding novel compounds of formula I 1 in particular compounds of formula Ia to Mg
  • a represents an integer selected from the range of 0 to 5
  • n and n 'independently represent an integer in the range of 1 to 30
  • X represents a cationic, nonionic, amphoteric or anionic polar group or a polymerizable A group or a functional group
  • Ar is aryl
  • Q is O
  • S or N
  • (Hal) is F, Cl, Br or I 1 and corresponding salts of the compounds of formula Ia to Mg and the compounds of the formula IIIa to MIg
  • a is an integer selected from the range of 0 to 5
  • n and n 'independently represent an integer from the range 1 to 30
  • X is a cationic, nonionic, is an alkyl or anionic polar group or a polymerisable group or a functional group
  • Ar is aryl
  • Q is O
  • S or N
  • (Hal) is F 1 Cl, Br or I, and corresponding salts of the compounds of the formula IIIa to IMg and the compounds according to formulas IVa to IVg.
  • n and n 1 independently represent an integer in the range of 1 to 30, X represents a cationic, nonionic, ampothere or anionic polar group or a polymerizable group or a functional group, Ar is aryl, Q is O , S or N, (Hal) is F, Cl, Br or I, and corresponding salts of the compounds of formula IVa to IVg.
  • n and / or n ' are preferably, independently of one another, a number from the range 4 to 28, particularly preferably a number from the range 4 to 24. Particular preference is given to compounds with n and / or n'. in the range of 4 to 18. Especially compounds with n and / or n 'in the range of 4 to 16, in particular in the range of 8 to 16, are preferred. Further preferred ranges of the variables of the formulas I to IV are mentioned below. A preferred range for a is 0 to 3, in particular 0 to 2. Z is preferably O or S. Particular preference is given to using compounds of the formulas II to IV which have a combination of the variabein in their preferred ranges.
  • X is an anionic polar group selected from -COOM 1 -SO 3 M, -OSO 3 M, -PO 3 M 2 , - OPO 3 M 2 , - (OCH 2 CHR) m -O- (CH 2 ) o -
  • the preferred anionic groups include in particular - COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M, and - (OCH 2 CHR) m -O- (CH 2 ) o-COOM,
  • X is a cationic polar group selected from -NR 1 R 2 R 3 + Z " , -PR 1 R 2 R 3 + Z " ,
  • R is H or d-4 alkyl at any position
  • R 1, R 2 and R 3 are each independently alkyl -30 H, Ci,
  • Ar or -CH 2 Ar and Ar is an unsubstituted or mono- or polysubstituted aromatic ring or fused ring systems having 6 to 18 carbon atoms, in which also one or two CH groups may be replaced by N.
  • the preferred cationic groups include in particular -NR 1 R 2 R 3 + Z and
  • Each of these groups may be preferred per se.
  • X is a non-ionic polar group selected from -Cl, -Br, -I, - (OCH 2 CHR) m - OH, - (OCH 2 CHR) m -SH, -O- (glycoside) 0 ,
  • m is an integer in the range of O to 1000
  • n is 0 or 1
  • o is an integer in the range of 1 to 10
  • p is 1 or 2
  • R is H or d-4 alkyl
  • R 1 and R 2 are each independently -3 o-alkyl
  • Ar or -CH 2 Ar stand for Ci and
  • glycoside is an etherified carbohydrate, preferably a mono- di-, tri- or oligo-glucoside
  • all Z are each independently of one another -H, -Cl, -F, -NR 1 R 2 , -OR 1 , -N-imidazolyl and V is Cl or F.
  • the preferred non-ionic polar groups include in particular - (OCH 2 CHR) m -OH and -O- (glycoside) o , wherein each of these groups can be taken for granted per se.
  • those compounds may be preferred or preferably used in which X is an amphoteric group selected from the functional groups of
  • X is a betaine.
  • X is a group selected from
  • Particularly preferred compounds of the invention include the compounds shown in the following table. These compounds may themselves be surfactants or they are the corresponding acids of surfactants or the precursors of surfactants.
  • p is 1 or 2
  • m is O to 1000
  • R is H or Ci to C 4 , preferably H or CH 3 .
  • the particularly preferred compounds according to the invention include the compounds of the table in which n is an even number.
  • the compounds which can be used according to the invention as surfactants are particularly suitable for use as water repellents or oleophobicizing agents.
  • Applications include the surface modification of textiles, paper, glass, porous building materials or adsorbents.
  • paints, paints, lacquers, photographic coatings (for photographic plates, films and papers), special coatings for semiconductor photolithography (photoresists, top anti-reflective coatings, bottom anti-reflective coatings) or other surface coating compositions the compounds according to the invention or the compounds to be used according to the invention are advantageously used with one or more of the following functions: anti-fogging agents, dispersants, emulsion stabilizers, defoamers, deaerators, antistatic agents, flame retardants, gloss improvers, lubricants, pigment or filler compatibility improvers, scratch resistance improvers, substrate adhesion promoters , Surface tackifier, skin preventive, water repellent, oil repellent, UV stabilizer, wetting agent, leveling agent, viscosity reducer, migration inhibitor, drying accelerator.
  • the compounds according to the invention or the compounds to be used according to the invention can also be used advantageously and have one or more of the following functions: defoamer, deaerator, friction control agent, wetting agent, leveling agent, pigment compatibility improver, printing resolution improver, drying accelerator.
  • Compounds or the compounds to be used according to the invention is the use as an interface mediator or emulsifier.
  • these properties can be advantageously exploited.
  • Compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention can be used as foam stabilizers, in particular in preparations known as "fire-extinguishing foams.”
  • foam stabilizers in particular in preparations known as "fire-extinguishing foams.”
  • the use of compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention as a foam stabilizer and / or to support film formation, in particular in aqueous film-forming compositions Fire-extinguishing foams, both synthetic and protein-based and also for alcohol-resistant formulations (AFFF and AFFF-AR, FP, FFFP and FFFP-AR fire-extinguishing foams) is therefore a further subject of the invention.
  • Compounds of the invention or compounds to be used according to the invention can also be used as antistatic agents.
  • the antistatic effect is particularly useful in the treatment of textiles, in particular clothing, carpets and rugs, upholstery in furniture and automobiles, non-woven textile materials, leather goods, paper and cardboard, wood and wood-based materials, mineral substrates such as stone, cement, concrete, Plaster, ceramics (glazed and unglazed bricks, stoneware, porcelain) and glasses, and for plastics and metallic substrates of importance.
  • the corresponding use is an object of the present application.
  • the use of compounds according to the invention in anticorrosives is additionally an object of the present invention.
  • compounds of the invention or compounds to be used according to the invention are useful as protectants against stains and stains, stain releases, anti-fogging agents, lubricants, and as abrasion resistance and mechanical durability improvers.
  • compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention may be advantageous with one or more of the following functions: wetting agents, leveling agents, water repellents, oil repellents, stain and stain repellents, lubricants, defoamers, deaerators, drying accelerators.
  • wetting agents wetting agents, leveling agents, water repellents, oil repellents, stain and stain repellents, lubricants, defoamers, deaerators, drying accelerators.
  • detergents and stain removers the use as detergent or soil emulsifying and dispersing agent is additionally an advantageous embodiment of the present invention.
  • Compounds advantageously having one or more of the following functions lubricants, internal friction reducers, UV stabilizers, water repellents, oil repellents, stain and stain repellents, fillers, flame retardants, migration inhibitors (especially against migration of plasticizers), antifog agents.
  • Semiconductor surfaces in particular for semiconductor photolithography
  • compounds according to the invention or compounds used according to the invention act as developers, strippers, edge bead removers, etching and cleaning agents, as wetting agents and / or improvers of the quality of deposited films.
  • galvanic processes In the case of galvanic processes
  • the compounds which can be used according to the invention as surfactants are suitable for washing and cleaning applications, in particular of textiles. Cleaning and polishing hard surfaces is also a possible field of application for the compounds which can be used according to the invention as surfactants. Furthermore, the compounds which can be used according to the invention as surfactants can be advantageously used in cosmetic applications
  • Products such as foam baths and hair shampoos or as emulsifiers in creams and lotions are used.
  • As additives in Hair and personal care products eg hair rinses and hair conditioners, with one or more of the following functions: Wetting agents, foaming agents, lubricants, antistatic agents, increase in resistance to skin fats, the compounds of the invention or the compounds used according to the invention can also be used advantageously.
  • compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention have one or more of the following functions: substrate wetting agent, adjuvant, foam inhibitor, dispersant, emulsion stabilizer.
  • wetting agents As additives in adhesives, with one or more of the following functions: wetting agents, penetrating agents, substrate adhesion promoters, defoamers, compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention can likewise be used to advantage.
  • additives in lubricants and hydraulic fluids with one or more of the following functions: wetting agent, corrosion inhibitor, compounds of the invention or used according to the invention compounds can serve.
  • wetting agent corrosion inhibitor
  • compounds of the invention or used according to the invention compounds can serve.
  • dispersant in particular for fluoropolymer particles
  • compounds of the invention or compounds to be used according to the invention may have one or more of the following functions: water repellents, oil repellents, soil protection agents, weatherability improvers, UV stabilizers, silicone bleed-off agents.
  • a further field of application for the compounds which can be used according to the invention as surfactants is flotation, ie the application and separation of ores and minerals from deaf rock. For this purpose, they are used as additives in preparations for mineral processing, in particular flotation and leaching solutions, with one or more of the following
  • wetting agent foaming agent
  • foam inhibitor used. Also related is the use as additives in petroleum source stimulation means, with one or more of the following functions: wetting agent, foaming agent, emulsifier.
  • preferred compounds which can be used according to the invention as surfactants may also be used as emulsifiers or
  • Dispersing aids are used in food. Further fields of application lie in the metal treatment, as leather auxiliary, the building chemistry and in the plant protection.
  • surfactants of the invention are also useful as antimicrobial agents.
  • Active substance in particular as reagents for antimicrobial surface modification.
  • reagents for antimicrobial surface modification are used.
  • X is a cationic polar group or a polymerizable group.
  • Preferred agents are dyestuff and lacquer preparations, fire-extinguishing agents, lubricants, detergents and cleaners, de-icers or water repellents for textile finishing or glass treatment.
  • the agents are water repellents for finishing textiles and carpets.
  • hydrophobic finishing of textiles water repellents based on polysiloxanes, fluorohydrocarbons or mixtures of aluminum or zirconium salts with paraffins are generally used (cf. "Handbook of Textile Auxiliaries", A. Chwala, V. Anger, Verlag Chemie, New York 1977,
  • the hydrophobic finish of textiles, especially weatherproof clothing is used to make it either water-repellent or impermeable to water.
  • the hydrophobing agent is applied to the fibers of the textiles and arranges them in such a way that the In this way, the tendency of the water to spread over the entire surface is greatly reduced, and the water absorbs the spherical shape due to the cohesive forces and rolls off the textile surface.
  • agents according to the invention are dyestuff and lacquer preparations, fire-extinguishing agents (powders and foams), lubricants, detergents and de-icers.
  • the preparation of the agent can be carried out according to known methods; for example, by mixing the compounds according to the invention with a carrier suitable for the particular intended use and, if appropriate, further specific active substances and, if appropriate, auxiliaries.
  • the preparation of the compounds to be used according to the invention can be carried out by methods known to the skilled person from the literature.
  • the aliphatic CF 3 S or CF 2 CF 3 S groups and the aliphatic (CF 3 (CH 2 ) a ) 2 N groups can be introduced into allyl halides by means of appropriate tetramethylammonium salts: the respective tetramethylammonium salts can be obtained are given as in EP 1 081 129 A and DE 199 41 566 A.
  • the corresponding disclosure to the mentioned method in the cited references thus expressly also belongs to the disclosure content of the present application.
  • Rf stands for completely or partially fluorinated hydrocarbon radicals, as contained in the end groups Y essential to the invention.
  • the variable a stands for 0 to 5.
  • the end groups Rf CF 3 (CH 2 ) aS- or CF 3 CF 2 S- may also preferably also be prepared by reacting the corresponding Rf-bromide with a thiolate as described in NV Ignatiev et al., Zh. Organich. Khim. 1985, 21 (3), p. 653, or analogously to the experimental part of this patent by reaction a thiol with a corresponding Rf-iodide in ammonia under irradiation with light, in suitable molecules or intermediates are introduced.
  • the direct reaction of the thiol with Rf-Br or Rf-I in the presence of base as in NV Ignatiev, Ukr. Khim. Zh. 2001, No.
  • hydrophilic, anionic, cationic, reactive or polymerisable component is possible via the corresponding ⁇ -fluorinated compounds, such as, for example, alcohols, aldehydes, carboxylic acids or alkenes, by methods known to the person skilled in the art. Examples are given in the following schemes:
  • the aldehyde thus obtained can be converted into the corresponding acid in a Kraus oxidation (oxidation with sodium chlorite: NaCIO 2 ).
  • oxidation with sodium chlorite: NaCIO 2 oxidation with sodium chlorite: NaCIO 2
  • the radical-initiated addition of a hydroxythiolate to an Rf-substituted olefin derivative is based on conditions such as in Azov, VA; Skinner, PJ; Yamakoshi, Y .; Seiler, P .; Grim, V .; Diederich, F., HeIv. Chim. Acta 2003, 86, 3648.
  • PE Petroleum ether
  • Alkyl compounds can analogously to the nucleophilic substitution reactions at the allylic center, as described in Example 1 c, by the substitution of a halide, mesylate, tosylate or triflate with [(CH 3 ) 4 N] + [N (CF 3 ) 2 r to saturated alkyl chains getting produced.
  • 1-Benzyloxy-6- (3-bistrifluoromethylaminopropyl) -hexane A reaction mixture consisting of 0.8 g of tetrabutylammonium hydrogensulfate (2.3 mmol, 0.15 eq), crude solution of 3-bis-trifluoromethyl-aminopropan-1-ol (see previous step), 6 , 5g 45% NaOH solution (78.2mmol, 5eq) and 5.6g 1-bromo-6-benzyloxyhexane (20.65mmol; 1.3eq) is heated at reflux. After 4 days, cool the mixture to room temperature, dilute with water and extract three times with MTB.
  • Example 1i 6- (3-bis-trifluoromethylaminopropyl) -hexane-1-sulfonic acid sodium salt
  • the aqueous phase is acidified with concentrated sulfuric acid and then extracted 10 times with MTB ether.
  • the combined organic phases are concentrated on a rotary evaporator and the residue (the sulfonic acid) with 20 ml of methanol and
  • the mixture is refluxed for 17 hours.
  • reaction mixture is heated to 6O 0 C for 6 h under a nitrogen atmosphere and added after cooling to ice / water.
  • aqueous phase is extracted several times with dichloromethane, the combined organic
  • Phases are dried and the crude product is purified by column chromatography.
  • Example 2d Sulfonylation / salt formation
  • CF 3 S or CF 3 CF 2 S or CF 3 CH 2 S end groups can also be introduced instead of (CF 3 ) 2 N end groups.
  • Pt or Ru catalysts are used instead of Pd catalysts.
  • Example 3b Reduction Methyl [(trifluoromethyl) thio] butanoate (5.5 g; 27 mmol) are dissolved in 300ml THF and cooled to 0 0 C. Then lithium aluminum hydride (1.14 g, 30 mmol) is added in portions. The mixture is stirred for 1 h at 0 0 C and then warmed to RT.
  • the tetrahydropyranyl acetal (2.98 g, ⁇ mmol) is dissolved in 80 ml of THF, treated with a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid and then stirred at RT until complete conversion.
  • the mixture is added to saturated sodium bicarbonate solution and the phases are separated. After reextraction of the aqueous phase, the collected organic phases are washed with saturated NaCl and dried over Na 2 SO 4 . After removal of the solvent, the residue is purified by column chromatography.
  • the mixture is extracted twice with 25 ml of dichloromethane.
  • the extract is washed with water and dried with sodium sulfate.
  • Example 3i H- (S-trifluoromethyl) mercapto-1-bromoundecane
  • Example 3j 11- (S-Trifluoromethyl) mercapto undecane-1-sulfonic acid sodium salt
  • the wet sulphonic acid is concentrated in a rotary evaporator of the combined organic phases.
  • Example 3g , t.3h can be converted by using CF 3 CF 2 I instead of CF 3 I, for example 11-mercapto-undecan-1-ol or other thiols to C 2 F5 S compounds.
  • the subsequent reactions to the surfactant end product succeed analogously to the preparation of CF 3 -S- (CH 2 ) ir SO 3 Na (Example 3j).
  • S-Pentafluoroethyl-3-mercaptopropionic acid is synthesized by the same route (see above) from 8.3 g (78 mmol) of 3-mercaptopropionic acid and 25.0 g (102 mmol) of pentafluoroethyl iodide in about 30 ml of liquid
  • Example 5 Compounds with a 2,2,2-trifluoropropylmercapto end group
  • Example 5a 3, 3, 3-trifluoropropyl) thiuronium iodide
  • Example 5c 11- (3,3,3-trifluoropropylsulfanyl) undecanoic acid
  • reaction mixture After completion of the addition, the reaction mixture is slowly warmed to RT. After completion of the reaction (TLC control), the reaction mixture is quenched with saturated NaHCO 3 solution. The organic phase is dried over Na 2 SO 4 and concentrated on a rotary evaporator. It forms a brown residue, which is grown on silica gel and purified by column chromatography (PE). The product is a pale yellowish oil.
  • the biochemical degradability of the compounds is determined according to the Zahn-Wellens test in accordance with the European Commission publication: Classification, Packaging and Labeling of Dangerous Substances in the European Union
  • test substances approx. 100 to 200 mg / l as DOC ventilation: with purified air
  • Measurement module used Ring Concentration of the measurement solutions: approx. 0.5 to 3.0 g / l in deionized

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Endgruppen Y, wobei Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- oder [CF3- (CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, als Endgruppe in oberflächenaktiven Verbindungen, entsprechende neue Verbindungen und Herstellverfahren für diese Verbindungen.

Description

Fluortenside
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Endgruppen Y1 wobei Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- oder [CF3- (CH2)a]2N- , wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, als Endgruppe in oberflächenaktiven Verbindungen, entsprechende neue Verbindungen und Herstellverfahren für diese Verbindungen.
Fluortenside besitzen eine überragende Fähigkeit zur Senkung der Oberflächenenergie, die beispielsweise bei der Hydrophobierung von Oberflächen, wie der Textilimprägnierung, der Hydrophobierung von Glas, oder dem so genannten Enteisen von Flugzeugtragflächen, genutzt wird.
In der Regel enthalten Fluortenside jedoch Perfluoralkylsubstituenten, die in der Umwelt durch biologische und andere Oxidationsprozesse zu Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren abgebaut werden. Diese gelten als persistent und stehen z. T. im Verdacht gesundheitliche Schäden zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351-384). Längerkettige Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren reichern sich zudem in der Nahrungskette an (z.B.: M. Fricke, U. Lahl, Z Umweltchem Ökotox 17 (1) 36 - 49 (2005) (Risikobewertung von Perfluortensiden als Beitrag zur aktuellen Diskussion zum REACH-Dossier der EU-Kommission)).
Daher besteht Bedarf nach neuen oberflächenaktiven Substanzen mit einem den klassischen Fluortensiden vergleichbaren Eigenschaftsprofil, die vorzugsweise oxidativ oder reduktiv abbaubar sind. Besonders vorteilhaft sind dabei Verbindungen, die bei ihrem Abbau keine persistenten fluororganischen Abbauprodukte hinterlassen. Von der Firma Omnova werden Polymere vertrieben, deren Seitenketten terminale CF3- oder C2F5-Gruppen aufweisen. In der Internationalen Patentanmeldung WO 03/010128 werden Perfluoralkyl-substituierte Amine, Säuren, Aminosäuren und Thioethersäuren beschrieben, die eine 03.20- Perfluoralkyl-Gruppe aufweisen.
Aus JP-A-2001/133984 sind oberflächenaktive Verbindungen mit Perfluoralkoxy-Ketten bekannt, die sich zum Einsatz in Antireflex- Beschichtungen eignen. Aus JP-A-09/111286 ist die Verwendung von Perfluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt.
In der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 102005000858 A werden Verbindungen, die mindestens eine endständige Pentafluorsulfuranyl- Gruppe oder mindestens eine endständige Trifluormethoxy-Gruppe tragen und über eine polare Endgruppe verfügen, oberflächenaktiv sind und sich in hervorragender Weise als Tenside eignen, beschrieben.
Dennoch besteht weiterhin Bedarf nach neuen fluorierten Endgruppen bzw. nach Verbindungen, die diese Endgruppen enthalten. Es ist vorteilhaft, wenn solche Verbindungen als Tenside oder Vorstufen für Tenside verwendet werden können.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Endgruppen Y, wobei Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- oder [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, als Endgruppe in oberflächenaktiven Verbindungen. Ein bevorzugter Bereich für a ist 0 bis 3, insbesondere 0 bis 2.
Vorzugsweise ist die Endgruppe Y in den oberflächenaktiven Verbindungen dabei an eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. aromatische, verzweigte oder unverzweigte, ggf. substituierte, ggf. heteroatomsubstituierte Kohlenwasserstoff-Einheit gebunden. Bei den Kohlenwasserstoff-Einheiten kann es sich um aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls mit Heteroatomen versehene Einheiten handeln. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Kohlenwasserstoff-Einheiten bzw. das gesamte Molekül frei von weiteren Fluor-Atomen ist.
Dabei enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen neben den genannten fluorierten Endgruppen vorzugsweise keine weiteren fluorierten Gruppen.
In einer Erfindungsvariante kommt die Endgruppe Y in der oberflächenaktiven Verbindung mehrfach vor und es handelt sich bei der oberflächenaktiven Verbindung vorzugsweise um ein Oligomer oder Polymer.
In einer anderen ebenfalls bevorzugten Erfindungsvariante kommt die Endgruppe Y in der oberflächenaktiven Verbindung nur einmal, zweimal oder dreimal vor, wobei Verbindungen, in denen die Endgruppe nur einmal vorkommt, insbesondere bevorzugt sind. Dabei handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen vorzugsweise um niedermolekulare Verbindungen der Formel I
Y-Spacer-X I wobei
- Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- oder [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 0 bis 2,
- Spacer steht für eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. aromatische, verzweigte oder unverzweigte, ggf. substituierte, Kohlenwasserstoff- Einheit, - X steht für eine kationische, nichtionische, amphotere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe. Insbesondere bevorzugt ist es dabei, wenn die Verbindung der Formel I ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formel Ia bis Ig,
Y-(CH2)n-X Ia
Y-CH2-CH(HaI)-(CH2) (n-i)-X Ib Y-CH=CH-(CH2) (n-i)-X Ic
Y-CH2CH=CH-(CH2) (nVX Id
Y-CH2-Ar-(CH2)(O-D-X Ie
Y-(CH2)n-1-C≡C-(CH2)n-X If
Y-(CH2)n-Q-(CH2)n.-X Ig worin Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- oder [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, n und n' stehen unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30; X steht für eine kationische, nichtionische, amphotere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe oder eine funktionelle Gruppe, Ar steht für Aryl, Q steht für O, S oder N und (HaI) steht für F, Cl, Br oder I, sowie entsprechender Salze der Verbindungen nach Formel Ia bis Ig.
Ein bevorzugter Bereich für a ist 0 bis 3, insbesondere 0 bis 2. Ein bevorzugter Bereich für n und/oder n' ist 4 bis 24, insbesondere 4 bis 18. Vor allem Verbindungen mit n und/oder n' im Bereich von 4 bis 16 sind bevorzugt, insbesondere im Bereich von 8 bis 16. Z steht bevorzugt für O oder S. Besonders bevorzugt werden Verbindungen nach Formel Ia bis Ig verwendet, die eine Kombinationen der Variabein in deren bevorzugten Bereichen aufweisen.
Ganz besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung von Verbindungen der Formel Ia, wobei n und/oder n1 insbesondere bevorzugt steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 4 bis 24, insbesondere 4 bis 18, und besonders bevorzugt für eine ganze Zahl aus dem Bereich 4 bis 16, insbesondere 8 bis 16. Dabei ist es in einer Erfindungsvariante wiederum bevorzugt, wenn n und/oder n1 geradzahlig ist. In einer anderen ebenfalls bevorzugten Erfindungsvariante steht n in der Formel Ia für 1 oder 2 und X steht bevorzugt für eine funktionelle Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus -CH=CH2, -C≡CH, -CHO, -C(=O)CH3, - COOH, -COOR, -OH, -SH, -SO2CI1 -Cl, -Br, -I1 worin R steht für C1-30-Alkyl,
Ar oder -CH2Ar, insbesondere für C-M-Alkyl oder -CH2Ar. Diese Verbindungen eignen sich in besonderer Weise als Zwischenstufen zum Aufbau weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen.
O Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist die Verwendung der oben genannten Verbindungen als Tenside.
Handelt es sich bei den Verbindungen nach Formel I um anionische Verbindungen oder anionisch versalzbare Verbindungen, so ist es 5 bevorzugt, wenn als Gegenion ein Alkalimetall-Ion, vorzugsweise Li+, Na+ oder K+, ein Erdalkalimetall-Ion oder NH4 + oder Tetra-Ci-β-alkyl-ammonium oder Tetra-Ci-6-alkyl-phosphonium vorliegt. Handelt es sich bei den Verbindungen nach Formel I um kationische Verbindungen oder kationisch versalzbare Verbindungen, so ist es bevorzugt, wenn als Gegenion ein0 Halogenid, wie CP, Br", I", oder CH3SO3 ", CF3SO3-, CH3PhSO3 " oder PhSO3 " vorliegt.
Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäßen Verwendung der genannten Verbindungen bzw. der erfindungsgemäßen5 Zusammensetzungen können dabei insbesondere sein:
- eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff- Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität gleich oder überlegen sein kann und/oder
- biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne Bildung persistenter, perfluorierter Abbauprodukte und/oder 0 . gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen und/oder
- Lagerstabilität. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dabei die entsprechenden neuen Verbindungen der Formel I1 insbesondere Verbindungen nach Formel Ia bis Mg
[CF3-(CH2)a]2N-(CH2)n-X Na
[CF3-(CH2)a]2N-CH2-CH(Hal)-(CH2)(n.i)-X Mb
[CF3-(CH2)a]2N-CH=CH-(CH2)(n.irX Mc
[CF3-(CH2)a]2N-CH2CH=CH-(CH2)(n-i)-X Md
[CF3-(CH2)a]2N-CH2-Ar-(CH2)(n-1)-X Me [CF3-(CH2)a]2N-(CH2)n-1-C≡C-(CH2)n-X Mf
[CF3-(CH2)a]2N-(CH2)n-Q-(CH2)n-X Mg
worin a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, n und n' stehen unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30, X steht für eine kationische, nichtionische, amphotere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe oder eine funktionelle Gruppe, Ar steht für Aryl, Q steht für O, S oder N, (HaI) steht für F, Cl, Br oder I1 sowie entsprechende Salze der Verbindungen nach Formel Ia bis Mg und die Verbindungen gemäß Formel lila bis MIg
CF3(CH2)aS-(CH2)n-X MIa
CF3(CH2)aS-CH2-CH(Hal)-(CH2)(n-1)-X IMb
CF3(CH2)aS-CH=CH-(CH2)(n-1)-X IMc CFaCCH^S-CHzCH^H^CH^n-D-X IMd
CF3(CH2)aS-CH2-Ar-(CH2)(n-i)-X MIe
CF3(CH2)aS-(CH2)n-1-C≡C-(CH2)n-X MIf
CF3(CH2)aS-(CH2)n-Q-(CH2)n.-X IMg
worin a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, n und n'stehen unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30, X steht für eine kationische, nichtionische, ampothere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe oder eine funktionelle Gruppe, Ar steht für Aryl, Q steht für O, S oder N, (HaI) steht für F1 Cl, Br oder I, sowie entsprechende Salze der Verbindungen nach Formel IMa bis IMg und die Verbindungen gemäß Formel IVa bis IVg.
CF3CF2S-(CHz)n-X IVa
CF3CF2S-CH2-CH(Hal)-(CH2)(n-i)-X IVb
CF3CF2S-CH=CH-(CH2)(H-I)-X IVC CF3CF2S-CH2-CH=CH-(CH2)(H-I)-X IVd
CF3CF2S-CH2-Ar-(CH2)(H-D-X IVe
CF3CF2S-(CH2)n-1-C=C-(CH2)n-X IVf
CF3CF2S-(CH2)n-Q-(CH2)n.-X IVg
worin n und n1 stehen unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30, X steht für eine kationische, nichtionische, ampothere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe oder eine funktionelle Gruppe, Ar steht für Aryl, Q steht für O, S oder N, (HaI) steht für F, Cl, Br oder I, sowie entsprechende Salze der Verbindungen nach Formel IVa bis IVg.
Vorzugsweise stehen n und/oder n' unabhängig voneinander bei Verbindungen der Formeln Il bis IV für eine Zahl aus dem Bereich 4 bis 28, insbesondere bevorzugt für eine Zahl aus dem Bereich 4 bis 24. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit n und/oder n' im Bereich von 4 bis 18. Vor allem Verbindungen mit n und/oder n' im Bereich von 4 bis 16, insbesondere im Bereich von 8 bis 16, sind bevorzugt. Weitere bevorzugte Bereiche der Variabein der Formeln I bis IV sind im Folgenden genannt. Ein bevorzugter Bereich für a ist 0 bis 3, insbesondere 0 bis 2. Z steht bevorzugt für O oder S. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formeln Il bis IV verwendet, die eine Kombination der Variabein in deren bevorzugten Bereichen aufweisen. In einer bevorzugten Gruppe von erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen nach Formel I bzw. erfindungsgemäßen Verbindungen nach den Formeln Il bis IV steht X für eine anionische polare Gruppe ausgewählt aus -COOM1 -SO3M, -OSO3M, -PO3M2, -OPO3M2, -(OCH2CHR)m-O-(CH2)o-
COOM1 -(OCH2CHR)m-O-(CH2)o-SO3M, -(OCH2CHR)m-O-(CH2)0-OSO3M, -(OCH2CHR)m-O-(CH2)0-PO3M2, -(OCH2CHR)m-O-(CH2)o-OPO3M2, wobei M steht für H oder ein Alkalimetall-Ion, vorzugsweise Li+, Na+ oder K+, oder NH4 + oder Tetra-Ci-6-alkyl-ammonium oder Tetra-Ci-6-alkyl-phosphonium, R steht für H oder C-M-Alkyl, m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 1000 und o steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2, 3 oder 4.
Zu den bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei insbesondere - COOM, -SO3M, -OSO3M, sowie -(OCH2CHR)m-O-(CH2)o-COOM,
-(OCH2CHR)m-O-(CH2)o-SO3M und -(OCH2CHR)m-O-(CH2)o-OSO3M, wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.
In einer anderen ebenfalls bevorzugten Gruppe von erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen nach Formel I bzw. erfindungsgemäßen Verbindungen nach den Formeln Il oder III oder IV steht X für eine kationische polare Gruppe ausgewählt aus -NR1R2R3 + Z", -PR1R2R3 + Z",
Figure imgf000009_0001
wobei R steht für H oder d-4-Alkyl in beliebiger Position,
Z- steht für Cl", Br, l\ CH3SO3-, CF3SO3-, CH3PhSO3 ', PhSO3 "
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander stehen für H, Ci-30-Alkyl,
Ar oder -CH2Ar und Ar steht für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.
Zu den bevorzugten kationischen Gruppen gehören dabei insbesondere aus -NR1R2R3 + Z und
Figure imgf000010_0001
, wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Gruppe von erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen nach Formel I bzw. erfindungsgemäßen Verbindungen nach den Formeln Il bis IV steht X für eine nicht-ionische polare Gruppe ausgewählt aus -Cl, -Br, -I, -(OCH2CHR)m-OH, -(OCH2CHR)m-SH, -O-(Glycosid)0,
-(OCH2CHR)H1-OCH2-CHOH-CH2-OH1 -(OCH2CHR)m-OCH2Ar(-NCO)p, -(OCH2CHR)m-OAr(-NCO)p , -SiR1R2Z1 -SiR1Z2, -SiZ3, -COZ, -(OCH2CHR)m-SO2CH=CH2l -SO2Z,
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m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von O bis 1000, n steht für 0 oder 1 und o steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10, p steht für 1 oder 2, R steht für H oder d-4-Alkyl R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander stehen für Ci-3o-Alkyl, Ar oder -CH2Ar und, Ar steht für einen unsubstituierten, ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C- Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch C=O ersetzt sein können und, Glycosid steht für einen verethertes Kohlenhydrat, vorzugsweise für ein mono- di-, tri- oder oligo-Glucosid, alle Z jeweils unabhängig voneinander stehen für -H, -Cl, -F, -NR1R2, -OR1, -N-lmidazolyl und V steht für Cl oder F.
Zu den bevorzugten nicht-ionischen polaren Gruppen gehören dabei insbesondere -(OCH2CHR)m-OH und -O-(Glycosid)o, wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.
Darüber hinaus können erfindungsgemäß solche Verbindungen der
Formeln I bis IV bevorzugt sein bzw. bevorzugt verwendet werden, bei denen X steht für eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus - (OCH2CHR)mOCOCR=CH2) -(OCH2CHR)111-OCR=CH2,
-(OCH2CHR)mO -(OCH2CHR)mO
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wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000, R steht für H oder Ci_4-Alkyl, R1 steht für H oder Ci-4-Alkyl oder Y-Spacer- -(OCH2CHR)111-OCH2-.
Diese Verbindungen werden vorzugsweise zu Polymeren mit entsprechenden Seitenketten verarbeitet, die selbst wieder im erfindungsgemäßen Sinne eingesetzt werden können. Auch die Verwendung dieser Polymere ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus können erfindungsgemäß solche Verbindungen der Formeln I bis IV bevorzugt sein bzw. bevorzugt verwendet werden, bei denen X steht für eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -CR2=CR3R4, - C=CR2, -CHO, -C(=O)CH3| -COOH, -OH, -SH; -Cl, -Br, -I, wobei R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander stehen für H oder Y-Spacer- oder Ci-4-
Alkyl.
Darüber hinaus können erfindungsgemäß solche Verbindungen bevorzugt sein bzw. bevorzugt verwendet werden, bei denen X steht für eine amphotere Gruppe ausgewählt aus den funktionellen Gruppen der
Acetyldiamine, der N-Alkylaminosäuren, der Betaine, der Aminoxide bzw. entsprechender Derivate. Besonders bevorzugt steht X für ein Betain. In bevorzugten Verbindungen dieser Substanzklasse ist X eine Gruppe ausgewählt aus
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Zu den insbesondere bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen gehören die in der folgenden Tabelle gezeigten Verbindungen. Diese Verbindungen können selbst Tenside sein oder sie sind die korrespondierenden Säuren von Tensiden oder die Vorstufen von Tensiden. In der Tabelle steht p für 1 oder 2, m für O bis 1000 und R für H oder Ci bis C4, bevorzugt für H oder CH3.
Zu den besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen gehören dabei die Verbindungen der Tabelle, in denen n geradzahlig ist.
Tabelle
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Dabei eignen sich die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen insbesondere zum Einsatz als Hydrophobiermittel oder Oleophobiermittel.
Einsatzgebiete sind beispielsweise die Oberflächenmodifikation von Textilien, Papier, Glas, poröser Baustoffe oder Adsorbentien. In Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen (für photographische Platten, Filme und Papiere), Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolitho- graphie (Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder anderen Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen vorteilhaft eingesetzt werden: Beschlagschutzmittel, Dispergier- mittel, Emulsionsstabilisator, Entschäumer, Entlüfter, Antistatikum, Flammschutzmittel, Glanzverbesserungsmittel, Gleitmittel, Verbesserer der Pigment- bzw. Füllstoffkompatibilität, Verbesserer der Kratzfestigkeit, Substrat-Haftverbesserer, Oberflächen-Haftverminderer, Hautverhinderer, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, UV-Stabilisator, Netzmittel, Verlaufsmittel, Viskositätsminderer, Migrationsinhibitor, Trocknungsbeschleuniger. In Druckfarben können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden und eine oder mehrere der folgenden Funktionen haben: Entschäumer, Entlüfter, Mittel zur Reibungskontrolle, Netzmittel, Verlaufsmittel, Verbesserer der Pigmentkompatibilität, Verbesserer der Druckauflösung, Trocknungsbeschleuniger.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben, Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie, wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings, oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung von erfindungsgemäßen
Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ist die Verwendung als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator. Insbesondere für die Herstellung von Fluorpolymeren mittels Emulsionspolymerisation können diese Eigenschaften vorteilhaft ausgenutzt werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen können als Schaumstabilisator, insbesondere in Zubereitungen, die als „Feuerlöschschäume" bekannt sind, eingesetzt werden. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Schaumstabilisator und/oder zur Unterstützung der Filmbildung, insbesondere in wässrigen filmbildenden Feuerlöschschäumen, sowohl synthetischen als auch proteinbasierten und auch für alkoholresistente Formulierungen (AFFF und AFFF-AR, FP, FFFP und FFFP-AR Feuerlöschschäume) ist daher ein weiterer Erfindungsgegenstand.
Erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen können auch als Antistatika verwendet werden. Die Antistatische Wirkung ist insbesondere in der Behandlung von Textilien, insbesondere Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen, nicht-gewobenen textilen Werkstoffen, Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten Werkstoffen, mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips, Keramiken (glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan) und Gläsern, sowie für Kunststoffe und metallische Substrate von Bedeutung. Die entsprechende Verwendung ist ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Für metallische Substrate ist zusätzlich auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen in Korrosionsschutzmitteln Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Auch deren Verwendung als Formtrennmittel in der Kunststoffverarbeitung ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Allgemein eignen sich erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen als Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Stain Releases, Beschlagschutzmittel, Gleitmittel, sowie als Verbesserer der Abriebfestigkeit und mechanischen Strapazierfähigkeit.
Als Additive in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern für Textilien
(insbesondere Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen) und harte Oberflächen (insbesondere Küchenoberflächen, Sanitäranlagen, Kacheln, Glas) und in Poliermitteln und Wachsen (insbesondere für Mobiliar, Fußböden und Automobile) können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Trocknungsbeschleuniger eingesetzt werden. Im Falle der Reinigungsmittel und Fleckentferner ist zusätzlich auch die Verwendung als Detergenz bzw. Schmutzemulgier- und - Dispergiermittel eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern bzw. als Netzmittel, Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter oder Trocknungsbeschleuniger ist daher ein weiterer Erfindungsgegenstand.
Auch als Additive in polymeren Werkstoffen (Kunststoffen) können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden
Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Gleitmittel, Verminderer der inneren Reibung, UV-Stabilisator, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Kupplungsmittel für Füllstoffe, Flammschutzmittel, Migrationsinhibitor (insbesondere gegen Migration von Weichmachern), Beschlagschutzmittel verwendet werden.
Bei der Verwendung als Additive in flüssigen Medien zur Reinigung, zum Ätzen, zur reaktiven Modifikation und/oder Substanzabscheidung auf Metalloberflächen (insbesondere auch Galvanik und Eloxierung) oder
Halbleiteroberflächen (insbesondere für die Halbleiter-Photolithographie) wirken erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen als Entwickler, Stripper, Edge Bead Remover, Ätz- und Reinigungsmittel, als Netzmittel und/oder Verbesserer der Qualität von abgeschiedenen Filmen. Im Falle galvanischer Prozesse
(insbesondere der Chromgalvanik) ist zusätzlich auch die Funktion als Dunstinhibitor mit oder ohne Schaumwirkung ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen für Wasch- und Reinigungsanwendungen, insbesondere von Textilien. Auch Reinigen und Polieren harter Oberflächen ist ein mögliches Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen. Weiter können die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen vorteilhaft in kosmetischen
Produkten, wie beispielsweise Schaumbädern und Haarshampoos oder als Emulgatoren in Cremes und Lotionen eingesetzt werden. Als Additive in Haar- und Körperpflegeprodukten (z.B. Haarspülungen und Haarkonditio- nierern), mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Gleitmittel, Antistatikum, Erhöher der Resistenz gegen Hautfette können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden.
Als Additive in Herbiziden, Pestiziden und Fungiziden wirken erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Substratnetzmittel, Adjuvans, Schauminhibitor, Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator.
Als Additive in Klebstoffen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Penetrationsmittel, Substrat-Haftverbesserer, Entschäumer, können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen ebenfalls nutzbringend eingesetzt werden.
Auch als Additive in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Korrosionsinhibitor, können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen dienen. Im Falle der Schmierstoffe ist zusätzlich auch die Verwendung als Dispergiermittel (insbesondere für Fluorpolymerpartikel) ein wesentlicher Aspekt.
Beim Einsatz als Additive in Kitt- und Füllmassen wirken können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Verschmutzungen, Verbesserer der Witterungsbeständigkeit, UV- Stabilisator, Mittel gegen Silikon-Ausblutung. Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen ist die Flotation, d.h. das Ausbringen und Abtrennen von Erzen und Mineralien von taubem Gestein. Dazu werden sie als Additive in Zubereitungen zur Erzaufbereitung, insbesondere Flotations- und Auslaugungslösungen, mit einer oder mehreren der folgenden
Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Schauminhibitor eingesetzt. Verwandt ist auch die Verwendung als Additive in Mitteln zur Stimulation von Erdölquellen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Emulgator.
Darüber hinaus können als Additive in Enteisungsmitteln oder Vereisungsverhinderern eingesetzt werden.
Darüber hinaus können bevorzugte der erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen auch als Emulgatoren oder
Dispergierhilfsmittel in Nahrungsmitteln eingesetzt werden. Weitere Anwendungsfelder liegen in der Metallbehandlung, als Lederhilfsmittel, der Bauchemie und im Pflanzenschutz.
Weiter eignen sich erfindungsgemäße Tenside auch als antimikrobieller
Wirkstoff, insbesondere als Reagenzien für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation. Von Vorteil ist für diese Verwendung insbesondere der Einsatz von Verbindungen nach Formel I bis IV, wobei X steht für eine kationische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe.
Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Tensiden zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen keine Probleme bereitet. Dabei werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegte Zubereitungen eingebracht. Entsprechende Mittel, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, enthalten mindestens eine oberflächenaktive Verbindung mit mindestens einer Endgruppe Y, wobei Y steht für
CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- oder [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, und einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weitere spezifische Aktivstoffe und ggf. Hilfsstoffe.
Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Färb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung. In einer bevorzugten Erfindungsvariante handelt es sich bei den Mitteln um Hydrophobiermittel zur Ausrüstung von Textilien und Teppichen.
Zur hydrophoben Ausrüstung von Textilien werden in der Regel Hydrophobierungsmittel auf Basis von Polysiloxanen, Fluorkohlenwasserstoffen oder Mischungen von Aluminium- oder Zirkonsalzen mit Paraffinen eingesetzt (vergleiche dazu „Handbuch der Textilhilfsmittel", A. Chwala, V. Anger, Verlag Chemie, New York 1977, Kapitel 3.24 "Phobiermittel", Seite 735 ff). Die hydrophobe Ausrüstung von Textilien, insbesondere bei Wetterschutzbekleidung, dient dazu, diese entweder wasserabweisend oder wasserundurchlässig zu machen. Das Hydrophobiermittel wird auf die Fasern der Textilien aufgebracht und ordnet sich dort so an, dass die hydrophoben Molekülteile senkrecht zur Faseroberfläche stehen. Auf diese Weise wird das Bestreben des Wassers, sich über die ganze Fläche auszubreiten, stark herabgesetzt. Das Wasser nimmt aufgrund der Kohäsionskräfte die Kugelform an und perlt von der Textiloberfläche ab. Weitere Anwendungsgebiete für erfindungsgemäße Mittel sind Färb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel (Pulver und Schäume), Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel und Enteiser.
Die Herstellung der Mittel kann dabei nach an sich bekannten Methoden erfolgen; beispielsweise durch Mischen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weiteren spezifischen Aktivstoffen und ggf. Hilfsstoffen. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann dabei nach dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen.
Die aliphatischen CF3S- bzw. CF2CF3S-Gruppen können ebenso wie die aliphatischen (CF3(CH2)a)2N-Gruppen mittels entsprechender Tetramethylammonium-Salze in Allylhalogenide eingeführt werden: Die jeweiligen Tetramethylammonium-Salze können erhalten werden wie in EP 1 081 129 A bzw. DE 199 41 566 A angegeben. Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
In den folgenden Syntheseschemata steht Rf für vollständig oder partiell fluorierte Kohlenwasserstoffreste, wie sie in den erfindungswesentlichen Endgruppen Y enthalten sind. Die Variable a steht für 0 bis 5.
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In gleicher weise kann die Reaktion auch mit den Edukten CH2=C(CH2G)2 bzw. GCH2CH=C(CH2G)2, wobei G steht für -HaI oder -SH gemäß obigem Schema, zu den entsprechenden Produkten durchgeführt werden:
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Die Endgruppen Rf = CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- können bevorzugt auch durch Umsetzung des entsprechenden Rf-Bromids mit einem Thiolat wie in N.V. Ignatiev et al., Zh. Organich. Khim. 1985, 21 (3), S.653 beschrieben, oder analog des experimentellen Teils dieses Patents durch Umsetzung eines Thiols mit einem entsprechenden Rf-Iodids in Ammoniak unter Bestrahlung mit Licht, in geeignete Moleküle oder Zwischenstufen eingebracht werden. Auch die direkte Umsetzung des Thiols mir Rf-Br oder Rf-I in Gegenwart von Base kann, wie in N.V. Ignatiev, Ukr. Khim. Zh. 2001 , Nr. 10, S. 98-102 beschrieben, erfolgen. Gemäß N.V. Kondartenko et al. Ukr. Khim. Zh. 1975, 41 (6), S. 516ff. kann die Einführung von CF3S- Gruppen auch mittels AgSCF3 bzw. nach W.A. Sheppard, J. Org. Chem. 1964, 29(4), 895ff mittels CF3SCI erfolgen. Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit 0 ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
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So geht eine bevorzugte Synthese von CH2=CH-CHb-SH aus und führt 0 durch Umsetzung mit Rf-I in Gegenwart von Base zu CH2=CH-CH2-Y, wobei Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S-. In gleicher weise kann die Reaktion auch mit den Edukten CH2=C(CH2SH)2 bzw. HSCH2CH=C(CH2SH)2 oder HSCH2CH=CCH2SH ZU den entsprechenden
Produkten durchgeführt werden. 5
Die Einführung des Amin-Bausteins [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 1 bis 5, kann mit Hilfe der Gabriel-Synthese (Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986), gefolgt von der Freisetzung des primären Amins durch Umsetzung mit Hydrazin erfolgen. Anschließende Alkylierung dieses Amins mit CF3(CH2)aHal ergibt nach Debenzylierung den tertiären Aminoalkohol als Schlüsselbaustein.
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Die Einführung der hydrophilen, anionischen, kationischen, reaktiven oder polymerisierbaren Komponente ist über die entsprechenden ω-fluorierten - Verbindungen, wie beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Carbonsäuren oder Alkene, nach dem Fachmann bekannten Methoden möglich. Beispiele sind den folgenden Schemata zu entnehmen:
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Ausgehend vom Allylthioether kann der Cß-Alkohol durch Hydroborierung mit 9-Borabicyclon[3.3.1]nonan (9-BBN) und anschließende Oxidation mit H2O2 und 3N NaOH gewonnen werden (Ref.: Nelson, D. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111 , 1414-1418).
Die folgende Oxidation des alkoholischen C3-Bausteins zum Aldehyd gelingt mit Hilfe der Ley-Oxidation (TPAP1 NMO):
Ref.: Ley-Oxidation: Griffith, W. P.; Ley, S. V. Aldrichim. Acta 1990, 23, 13. oder unter Standard Swern-Bedingungen (DMSO, (COCI)2):
Ref.: Mancuso, A. J.; Huang, S.-L; Swern, D. J. Org. Chem. 1987, 43, 2480.
Der so erhaltene Aldehyd kann in einer Kraus-Oxidation (Oxidation mit Natriumchlorit: NaCIO2) zur korrespondierenden Säure umgesetzt werden. Ref.: Kraus, G. A.; Taschner, M. J. J. Org. Chem. 1980, 45, 1175. bzw. Crimmins, M. T. et al. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7513-7528. Entsprechendes gilt für die durch Kreuzmetathese gewonnenen kettenverlängerten Aldehyde (siehe obiges Schaubild).
Die radikal-initiierte Addition eines Hydroxythiolates an ein Rf-substituiertes Olefin-Derivat lehnt sich z.B. an Bedingungen an wie in Azov, V. A.; Skinner, P. J.;Yamakoshi, Y.; Seiler, P.; Grämlich, V.; Diederich, F., HeIv. Chim. Acta 2003, 86, 3648 beschrieben.
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Analog können die gleichen Reaktionsschritte auch mit den jeweils anderen erfindungsgemäßen fluorierten Endgruppen durchgeführt werden. Die Auswahl geeigneter Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen bereitet dem Fachmann dabei keinerlei Schwierigkeiten (Organikum: Organisch- Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986).
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel I1 dadurch gekennzeichnet, dass zuerst eine Verbindung der Formel V
Y-CH2-CR^ 2=_C/->RD133RD4 V , wobei R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander stehen für H oder Ci-4-Alkyl oder Y-CH2- durch Umsetzung eines Allylhalogenids HaI-CH2- CR5=CR6R7 , wobei R5,R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander stehen für H1 Ci-4-Alkyl oder HaI-CH2- und HaI steht für CI1Br oder I, mit einem
Tetraalkylammonium-Y" hergestellt wird und diese dann, soweit X in der Verbindung der Formel I verschieden von CR2=CR3R4 ist bzw. n > 1 ist, durch Modifikation der Doppelbindung in an sich bekannter Weise zur Verbindung der Formel I umgesetzt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst eine Verbindung der Formel V, bei der Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, durch Umsetzung eines Allylthiols HS-CH2-CR5=CR6R7, wobei R5,R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander stehen für H, d-4-Alkyl oder HS-CH2- mit einem fluorierten Alkylhalogenid CF3(CH2)a-Hal bzw. CF3CF2-HaI in Gegenwart von Base, wobei HaI steht für Br oder I hergestellt wird und diese dann, soweit X in der Verbindung der Formel I verschieden von CR2=CR3R4 ist bzw. n > 1 ist, durch Modifikation der Doppelbindung in an sich bekannter Weise zur Verbindung der Formel I umgesetzt wird.
Außer den in der Beschreibung genannten bevorzugten Verbindungen, deren Verwendung, Mitteln und Verfahren sind weitere bevorzugte Kombinationen der erfindungsgemäßen Gegenstände in den Ansprüchen offenbart.
Die Offenbarungen in den zitierten Literaturstellen gehören hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die in den Beispielen beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der den betreffenden Beispielen zugrunde liegenden Verbindungen auch auf andere nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nicht Gegenteiliges gesagt wird. Im Übrigen ist die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar und nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt.
Beispiele
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen:
Bn: Benzyl
DBH: 1 ,3-Dibrom-5,5-dimethylhydanthoin
DCM: Dichlormethan
DMAP : 4-(Dimethylamino)pyridin
Me: Methyl
MTB bzw. MTBE: Methyl-tert.-Butyl-Ether
RT Raumtemperatur (200C)
THF: Tetrahydrofuran
PE: Petrolether
THP: Tetrahydropyranyl
DMF: N,N-Dimethylformamid
DC: Dünnschichtchromatographie
DCC: Dicyclohexylcarbodiimid
VE: voll entsalzt
AIBN Azoisobutyronitril
Beispiel 1: Herstellung von N(CF3)2-Verbindungen:
Beispiel 1a: Herstellung des Ammoniumsalzes:
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1.05 g (11.33 mmol) Tetramethylammoniumfluorid werden unter Inertatmosphäre bei -40° C (Temperatur in Bad) in 30 ml trockenem Dichlormethan suspendiert. Der Kondensationskühler wird auf -20° C gekühlt und während der gesamten Reaktion bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden 3.4 g (11.93 mmol) N1N- bis(trifluoromethyl)-trifluoromethansulfonamide, CF3SO2N(CFs)2, langsam zugetropft, wobei in der Lösung Gasentwicklung beobachtet wird. 30 Minuten nach beendeter Zugabe wird das Kühlbad des Reaktionskolbens entfernt. Nachdem der Reaktionskolben Raumtemperatur erreicht hat, werden 30 ml trockenes Acetonitril zugegeben. Es entsteht eine klare, farblose Lösung. Das Lösemittel wird abdestilliert und der Rückstand für 60 Minuten im Ölpumpenvakuum (1 -10"3 mbar) getrocknet. Man erhält Tetramethylammoniumbis(trifluromethyl)imid, [(CH3)4N]+ [N(CF3)2]", als weißen Feststoff. Schmelzpunkt: 120-1250C 19F NMR (Lösemittel: CD3CN, Standard: CCI3F), ppm, δ: -43.4 s.
Beispiel 1b: Herstellung der Allylverbindungen:
Figure imgf000092_0001
Eine Mischung aus 0.837 g (2.12 mmol) [(CH3)4N]+ [N(CF3)2]" und 0.196 g (1.62 mmol) Allylbromid wird unter Argonatmosphäre einige Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wird das Produkt abdestilliert und mittels NMR charakterisiert.
19F NMR (Lösemittel: CD3CN, Standard: CCI3F), ppm, δ: -55.7 s. 1H NMR (Solvent: CD3CN, Standard: TMS), ppm, δ: 3.96 d,m (CH2), 5.27 d,m (CH), 5.35 d,m (CH), 5.91 d.d.t (CH), 3JH,H = 5.8 Hz, 3JH,H = 10.3 Hz, 3JH,H = 17.0 Hz.
Beispiel 1c: Herstellung weiterer Allylverbindungen:
[(C4Hg)4N]+ [N(CF3J2]" + C6H5-CH=CH-CH2Br — »► C6H5-CH=CH-CH2N(CF3)2
Eine Mischung aus 3.27 g (8.29 mmol) [(C4Hg)4N]+ [N(CFs)2]- und 1.47 g (7.46 mmol) Ph-CH=CH-CH2Br in 5 ml getrocknetem CH2CI2 wird vier
Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständigem Umsatz werden die flüchtigen Produkte im Vakuum (13 Pa) abkondensiert und in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle gesammelt. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur wird Dichlormethan abdestilliert und es wird 1-Phenyl-3- bis(trifluoromethyl)amino-prop-1-en isoliert.. Der Stoff wird mittels NMR charakterisiert. 19F NMR (Lösemittel: CD3CN, Standard: CCI3F), ppm, δ: -56.3 s.
1H NMR (Lösemittel: CD3CN, Standard: TMS), ppm, δ: 4.09 d (CH2), 6.26 d,t (CH), 6.66 d (CH), 7.26-7.43 m (5H, Ph), 3JH,H = 6 Hz, 3JH,H = 16 HZ.
Beispiel 1d: Herstellung der Alkylverbindungen:
Alkylverbindungen können analog zu den nukleophilen Substitutionsreaktionen am allylischen Zentrum, wie in Beispiel 1 c beschrieben, durch die Substitution eines Halogenids, Mesylats, Tosylats oder Triflats mit [(CH3)4N]+ [N(CF3)2r an gesättigten Alkylketten hergestellt werden.
Figure imgf000093_0001
Eine Mischung aus 5.17 g (22.9 mmol) [(CHs)4N]+ [N(CFs)2]- und 3.62 g (21.9 mmol) Hexylbromid in 20 ml getrocknete N-Methylpyrrolidon wird 15 Stunden bei 80° C (Temperatur in Ölbad) gerührt. Nach vollständigem Umsatz wird das Produkt abdestilliert und in einer mit Eis gekühlten Falle gesammelt. N,N-bis(trifluoromethyl)-aminoheptan kann distillativ nachgereinigt werden. Siedepunkt ist 124-125° C. Der Stoff wird mittels NMR charakterisiert.
19F NMR (Lösemittel: CD3CN, Standard: CCI3F), ppm, δ: -56.7 s.
1H NMR (Lösemittel: CD3CN, Standard: TMS), ppm, δ: 0.88 m (CH3), 1.30 m (3CH2), 1.62 m (CH2), 3.28 t (CH2), 3JH,H = 7 Hz.
Beispiel 1e: 6-Benzyloxy-1-bistrifluormethylamin
Figure imgf000094_0001
Eine Mischung aus 5 g (22.1 mmol) [(CH3)4N]+ [N(CF3)2V und 5,83 g (21.5 mmol) 1-Benzyloxy-6-bromhexan in 20 ml getrocknetem N-Methylpyrrolidon wird 15 Stunden bei 80° C (Temperatur im Ölbad) gerührt. Nach vollständigem Umsatz wird das Produkt direkt säulenchromatographisch isoliert und gereinigt. Der Stoff wird mittels NMR charakterisiert. 19F NMR (Lösemittel: CD3CN, Standard: CCI3F), ppm, δ: -56.7 s.
1H NMR (Lösemittel: CD3CN, Standard: TMS), ppm, δ: 7.34-7.25 (m, 5H); 4.50 (s, 2H), 3.42 (t, 2H); 3.30 (dt, 2H); 1.62 (m, 2H); 1.56 (m, 2H); 1.43- 1.31 (m, 4H) ppm.
Beispiel 1f: 3-Bistrifluormethylaminopropan-1-ol
Figure imgf000094_0002
0H Zu einer gerührten Lösung von 9-BBN in THF (0.5 molare Lösung; 16 mmol; 1eq) wird bei RT eine Lösung des Bistrifluorallylamins (3g; 16 mmol; 1eq) in 18 ml THF zugetropft. Nach 24 Stunden wird die Reaktionsmischung (milchig getrübt) auf O0C abgekühlt und anschließend werden nacheinander 5ml 32%ige wässrige Natriumhydroxidlösung
(Wärmeentwicklung) und 6 ml 30%ige Wasserstoffperoxid-Lösung (sehr starke Wärmeentwicklung, mit Trockeneis/Aceton-Bad gegengekühlt, Reaktionsmischung stark milchig trübe) zugetropft. Die Mischung wird 1 Stunde auf 500C erhitzt (der farblose Feststoff geht wieder in Lösung) und danach auf RT abgekühlt.
Zur Aufarbeitung wird gesättigte Natriumsulfit-Lösung und MTB zugesetzt, die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird mit gesättigter NaCI-Lsg gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert. Die organische Phase wird direkt in der nächsten Stufe eingesetzt.
Figure imgf000095_0001
1-Benzyloxy-6-(3-bistrifluormethylaminopropyl-)-hexan: Eine Reaktionsmischung bestehend aus 0.8g Tetrabutylammoniumhydro- gensulfat (2.3 mmol, 0.15eq), Rohlösung von 3-Bistrifluormethyl- aminopropan-1-ol (siehe vorherige Stufe), 6,5g 45%iger NaOH Lösung (78.2 mmol, 5eq) und 5,6g 1-Brom-6-benzyloxyhexan (20.65 mmol; 1.3eq) wird unter Rückfluss erhitzt. Nach 4 Tagen wird das Gemisch auf Raum- temperatur abgekühlt, mit Wasser verdünnt und dreimal mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über NaSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Es wird eine leicht gelblichen Flüssigkeit erhalten. Eine säulenchromatographische Reinigung ergibt eine farblose Flüssigkeit. C18H25F6NO2; M= 401.4 g/mol
1H-NMR: (300 MHz, CDCI3) 7.34-7.25 (m, 5H); 4.50 (s, 2H), 3.47 (t, 2H); 3.42 (t, 2H); 3.38 (t, 2H); 3.34 (dt, 2H); 1.87 (quint., 2H); 1.62 (quint, 2H); 1.56 (quint, 2H); 1.43-1.31 (m, 4H) ppm.
13C-NMR (75 MHz, CDCI3):
5 138.4, 128.0, 127.2, 120.7 (q), 72.5, 70.7, 70.0, 66.6, 41.6,
29.5, 29.4, 29.3, 25.7, 25.7 ppm
19F-NMR (282 MHz, CDCI3):
-57.5 (S, -N(CFs)2) ppm
| Q IR (KBr) 3069, 3033, 2935, 2858, 1470, 1450, 1382, 1338, 1320, 1320,
1207, 1153, 1122, 953, 737, 693 cm'1
Beispiel 1g: 6-(3-Bistrifluormethylaminopropyl-)-hexan-1-ol
Figure imgf000096_0001
2.6g 1-Benzyloxy-6-(3-bistrifluormethylaminopropyl-)-hexan (5.7 mmol, 1eq) werden in 25 ml THF gelöst, anschließend werden 2.3g Pd auf Aktivkohle (enthält 50.5% Wasser) zugegeben und die Reaktionsmischung wird unter Wasserstoffatmosphäre (5bar) bei 5O0C hydriert. Es wird eine 0
Wasserstoffaufnahme von ca. 300ml verzeichnet. Nach beendeter Reaktion wird die Mischung auf RT abgekühlt und der Katalysator abfiltriert. Einengen der Lösung ergibt das Produkt, das direkt in die nächste Stufe eingesetzt wird ohne weitere Aufreinigung. 5
C11H19F6NO2; M= 311.26 g/mol
1H-NMR: (300 MHz, CDCI3)
3.64 (t, 2H); 3.44 (t, 2H); 3.39 (t, 2H); 3.35 (dt, 2H); 1.88 (dt, 2H); 1.60-1.53 (m., 4H); 1.40-1.35 (m, 4H) ppm
13C-NMR (75 MHz, CDCI3): 0 120.5 (q), 71.0, 67.1 , 42.1 , 32.8, 30.3, 29.8, 29.6, 26.0, 25.6 ppm 19F-NMR (282 MHz, CDCI3):
-57.5 (s, -N(CF3)?) PPm
IR (KBr) 3372, 2942, 2868, 1477, 1385, 1338, 1321 , 1207, 1153, 1123,
955, 688 crrϊ1
Beispiel 1h: 1-Brom-6-(3-bistrifluormethylaminopropyl-)-hexan
Figure imgf000097_0001
2,3g 6-(3-Bistrifluormethylaminopropyl-)-hexan-1-ol (7.4 mmol, 1eq) werden bei Raumtemperatur in 60 ml trockenem Dichlormethan vorgelegt und mit 2.9g Triphenylphosphin (11.1 mmol, 1.5 eq) versetzt. Anschließend wird bei 00C eine Lösung von 4.2g Tetrabrommethan (12.6 mmol, 1.7eq) in 16 ml DCM dosierkontrolliert (Innentemperatur: 0-100C) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung auf RT erwärmt, eine halbe
Std gerührt (vollständiger Umsatz) und dann aufgearbeitet. Dazu wird die
Reaktionsmischung mit NaHC03-gesättigter Lösung gequencht und die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer zusammen mit 10g Kieselgel eingeengt. Das Rohprodukt auf Kieselgel wird mit Heptan säulenchromatographisch aufgereinigt. Es wird eine gelbliche Flüssigkeit erhalten.
Ci1H18BrF6NO; M= 374.16 g/mol 1H-NMR: (300 MHz, CDCI3)
3.44 (t, 2H); 3.40 (t, 2H); 3.39 (t, 2H); 3.35 (dt, 2H); 1.91 -1.83
(m., 4H); 1.57 (m, 2H); 1.50-1.42 (m, 2H); 1.41-1.33 (m, 2H) ppm.
13C-NMR (75 MHz, CDCI3):
120.5 (q), 70.5, 66.7, 41.6, 33.4, 32.4, 29.4, 29.1 , 27.6, 25.0 ppm
19F-NMR (282 MHz, CDCI3):
-57.5 (S, -N(CFs)2) ppm IR(KBr) 2940, 2858, 1475, 1377, 1344, 1323, 1248, 1205, 1158, 1122,
961, 690 cm"1 EI-MS M+ =373
Beispiel 1i: 6-(3-Bis-trifluormethylaminopropyl-)-hexan-1-sulfonsäure- Natriumsalz
Figure imgf000098_0001
2.5g 1-Brom-6-(3-bistrifluormethylaminopropyl-)-hexan (6.7 mmol; 1eq) und 1.03g Natriumsulfit (8.1 mmol; 1.2eq) werden in 14 ml destilliertem Wasser und 14 ml Ethanol 24 Std unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf RT abgekühlt und mit 32%-iger NaOH auf pH 14 eingestellt. Die
Lösung wird mit wenig PE/MTB 1 :1 ausgeschüttelt (Abtrennung unpolarer
Verunreinigungen). Die wässrige Phase wird mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und dann 10-mal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand (die Sulfonsäure) mit 20 ml Methanol und
0,33 g NaOH Plätzchen versetzt, 30 min aufgekocht und dann abgekühlt.
Die Suspension wird einrotiert und der resultierende Rückstand wird durch Kieselgel filtriert (MTB/MeOH 1 :1). Entfernung des Lösemittels liefert einen farblosen Feststoff nach Trocknen im Trockenschrank bei 5O0C übers
Wochenende.
CnH18F6NO4SNa; M= 397.31
1H-NMR: (300 MHz, CDCI3)
3.51 (t, 2H); 3.46 (t, 2H); 3.39 (t, 2H); 2.88 (dt, 2H); 1.88 (quint, 2H); 1.74 (quint, 2H); 1.58 (m, 2H); 1.48-1.33 (m, 4H) ppm.
13C-NMR (75 MHz, CDCI3): 120.8 (q), 70.8, 66.9, 51.3, 41.5, 29.1 , 28.7, 27.9, 25.1 , 24.2 ppm 19F-NMR (282 MHz, CDCI3):
-57.8 (S, -N(CF3J2) ppm IR (KBr) 3476, 2945, 2873, 1480, 1390, 1349, 1320, 1207, 1153, 1058,
958, 798, 690 crrf1 ESI M- = 374; [2M~H] = 749; [2M~Na] = 771
Beispiel 1j: Kettenverlängerung
Figure imgf000099_0001
Zu einer Lösung aus 13.8g 8-Nonenol (n= 7) (97 mmol; 1eq) in 175 ml
Dichlormethan werden14.4g Allyl-bis-trifluoromethylamin (74.7 mmol,
0.77eq) und anschließend der Grubbs-2nd-Generation-Katalysator (2.5g;
2.9mmol; 0.03eq) gegeben.
Die Mischung wird 17 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Danach wird das Gemisch einrotiert und über eine Säule gereinigt Um den
Katalysator vollständig abzutrennen wird nochmals mit (PE/MTB:9/1) chromatographiert.
Es wird eine farblose Flüssigkeit (leicht bräunlich durch Ru-Reste,
Mischung verschiedener Homologen) erhalten.
C12H19F6NO; M= 307.3
1H-NMR: (300 MHz, CDCI3)
5.57-5.26 (m, 2H); 3.64(t, 2H); 3.24-3.18 (m, 2H); 2.10-1.95 (m, 2H); 1.64-1.53 (m., 4H); 1.43-1.27 (m., 6H) ppm. 19F-NMR (282 MHz1 CDCI3): -57.3 (S1 -N(CFs)2) ppm
IR (KBr) 3372, 2930, 2853, 1470, 1382, 1320, 1158, 1074, 968, 842, 685 cm'1 MALDI-MS M+ = 307
Beispiel 1k
Figure imgf000100_0001
14.3g des Alkens (46.5 mmol; 1eq) werden in Gegenwart von 2.8g
Palladium (5%, trocken) auf Aktivkohle in 290g Tetra hydrofu ran unter 3bar
Wasserstoffatmosphäre hydriert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Es wird ein leicht bräunlichen Öls erhalten.
C12H2IF6NO; M= 309.3 1H-NMR: (300 MHz, CDCI3)
3.64(t, 2H); 3.20 (t, 2H); 1.65-1.53 (m., 4H); 1.38-1.26 (m.f
12H) ppm. 19F-NMR (282 MHz, CDCI3):
-57.3 (S, -N(CFa)2) ppm IR(KBr) 3346, 2930, 2848, 1467, 1390, 1326, 1243, 1156, 1058, 960,
685 cm"1
Beispiel 11
Figure imgf000100_0002
12.6g des Alkohols (40.9 mmol; 1eq) werden in 200 ml trockenem DCM vorgelegt und mit 21.5g Triphenylphosphin (82 mmol; 2eq) und anschließend portionsweise mit 29.8g Tetrabrommethan (90 mmol; 2.2eq) versetzt. Die Reaktion wird 24 Stunden bei RT gerührt und dann mit gesättigter NaHCO3-Lsg gequencht. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Das entstandene Rohprodukt wird mit Petrolether chromatographiert. Man erhält 5 ein farbloses Öl.
C12H20BrF6N; M= 372.2 g/mol 1H-NMR: (300 MHz, CDCI3)
3.40 (t, 2H); 3.19 (t, 2H); 1.86 (quint., 4H); 1.63 (m, 2H), 1.43
(m, 2H), 1.34-1.26 (m., 8H) ppm. 10 19F-NMR (282 MHz1 CDCI3):
-57.3 (s, -N(CF3)2) ppm IR(KBr) 2935, 2858, 1472, 1382, 1331, 1254, 1156, 1102, 950, 726,
693 cm"1
1 5 Beispiel 1m
Figure imgf000101_0001
20
4g des Bromids (10.7 mmol, 1eq) und 1.76g Natriumsulfit in 20 ml Ethanol und 20 ml Wasser werden in einem 100 ml Kolben vereint und 30 Std bei 100 0C unter Rückfluss und Stickstoff Atmosphäre gerührt. Nach beendeter Reaktion (DC-Kontrolle) wird mit PE/MTB 1 :1 ausgeschüttelt (Abtrennung von lipophilen Nebenprodukten), die wässrige Phase wird mit konzentrierter Schwefelsäure auf pH=0 gebracht und 10-mal mit MTB ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden einrotiert, mit 30 ml Methanol aufgenommen und in Gegenwart von 0.44g (1eq) NaOH 1 Stunde rückflussiert. Nach Erkalten wird die Mischung über eine Kieselgelsäule mit MTB/MeOH 1 :1 gereinigt. Nach dem Trocknen im Trockenschrank bei
OU
Vakuum wird ein farbloser Feststoff erhalten. Schmelzpunkt: Zersetzung >160°C
C12H20BrF6NO3S; M= 395.3 g/mol 1H-NMR: (300 MHz, CDCI3)
3.18 (t, 2H); 2.84 (t, 2H); 1.78-1.69 (m, 2H), 1.63-1.55 (m, 2H), 1.41-1.25 (m, 12H) ppm.
19F-NMR (282 MHz1 CDCI3):
-57.4 (S, -N(CF3)2) ppm IR (KBr) 3521 , 2935, 2868, 1475, 1390, 1338, 1179, 1053, 948, 793,
724, 693 cm-1 ESI M- = 372
[2M" + Na] = 767
Beispiel 2: (CFsfCh^hhN-fCh^β-SOsNa
Beispiel 2a: N-Alkylierung
Figure imgf000102_0001
Zu 2.07g 6-Benzyloxy-1-aminohexan (Synthese aus 1 ,6-Dibromhexan: Alvarez, M.; Granados, R.; Mauleon, D.; Rosell, G.; Salas, M.; Salles, J.;
VaIIs, N., J. Med. Chem., 1987, 30, 1186.) in 30 ml DMF werden unter
Rühren 6.7 g 1 ,1 ,1-Trifluor-3-iod-propan sowie 4 g K2CO3 gegeben. Die
Reaktionsmischung wird für 6 h unter Stickstoffatmosphäre auf 6O0C erwärmt und nach Abkühlen auf Eis/Wasser gegeben. Die wässrige Phase wird mehrmals mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen
Phasen werden getrocknet und das Rohprodukt wird säulenchromato- graphisch gereinigt.
Gelbes Öl, Zersetzung > 128°C.
H-NMR (CDCI3, 400MHz): 7.37(2H, m), 7.20-7.26(3H1 m), 4.83(2H, m), 3.68(2H, t), 2.81 (4H, t),
2.38(2H, m), 1.93(4H, m), 1.66(2H, m), 1.50(2H, m), 1.37(4H, m) Beispiel 2b: Benzylether-Spaltung
Figure imgf000103_0001
In einem Druckreaktor werden zu 3,9 g des Benzylethers in 30 ml Ethanol 0,5 g Pd/C (5%) gegeben und unter Rühren mit 2,5 bar Wasserstoff hydriert. Die Suspension wird filtriert und das Lösemittel wird evaporiert. H-NMR (CDCI3, 400MHz): 3.62 (2H, m), 2.81 (4H, m), 2.24 (2H, t), 2.07 (4H, m), 1.34 (4H, m), 1.04
(4H, m)
Beispiel 2c: Bromierung
Figure imgf000103_0002
3,0 g des Aminoalkohols (9.7 mmol; 1eq) werden in 40 ml trockenem DCM vorgelegt und mit 5,1g Triphenylphosphin (19,4 mmol; 2eq) und anschließend portionsweise mit 7,1g Tetrabrommethan (21.3 mmol; 2.2eq) versetzt. Die Reaktion wird 24 Stunden bei RT gerührt und dann mit gesättigter NaHCO3-LSg gequencht. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Das entstandene Rohprodukt wird säulenchromatographisch gereinigt. H-NMR (CDCI3, 400MHz): 3.40 (2H, m); 2.81 (4H, m), 2.23 (2H, t), 2.06 (4H1 m), 1.74 (2H, m), 1.32 (2H, m), 1.02-1.07 (4H, m)
Beispiel 2d: Sulfonylierung/Salzbildung
Figure imgf000103_0003
Zu 3,2 g des Aminobromhexans in 20 ml Ethanol und 20 ml Wasser werden 2,0 g NaSθ3 gegeben. Die Reaktionsmischung wird 20 Stunden bei 1000C unter Stickstoff gerührt. Nach Erkalten der Suspension wird filtriert und das Lösemittel mittels Gefriertrocknung entfernt. H-NMR (CDCI3, 400MHz): 2.83 (4H, m), 2.42-2.50 (4H, m), 2.10-2.15 (6H, m), 1.49-1.58 (6H1 m) Schmelzpunkt: Zersetzung >134°C
Analog zu den Beispielen 1a-1c können anstelle von (CF3)2N-Endgruppen auch CF3S- oder CF3CF2S- oder CF3CH2S-Endgruppen eingeführt werden. Bei den schwefelhaltigen Verbindungen werden dabei anstelle von Pd- Katalysatoren Pt- oder Ru-Katalysatoren eingesetzt.
Beispiel 3: Synthese von Trifluormethylthioethern Beispiel 3a
Methyl[(trifluormethyl)thio]butanoat (Synthese gemäß: E. Anselmi et al. J. Fluorine Chem. 2000, 105, 41-44) aus 4-Mercapto-buttersäure methyl ester
Figure imgf000104_0001
Eine Mischung aus Methylmercaptobutanoat (6,3 g; 47 mmol) und
Natriumphosphat (7.72g) in 100ml DMF wird 15 min gerührt. Anschließend werden 4.5 ml Wasser und Natriumhydroxymethansulfinat (10.9 g) schnell zugegeben. Der Kolben wird evakuiert (5 mm Hg) und dann unter 4.5 bar
Bromtrifluormethan für 8 Stunden unter Schütteln gehalten. Anschließend wird die Apparatur belüftet und die überstehende Flüssigkeit wird mit 50 ml
Wasser verdünnt. Die zurückbleibenden Salze werden in Diethylether aufgenommen, filtriert und mit Diethylether gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser (5x100ml) und gesättigter NaCl gewaschen. Nach Trocknen über Na2SO4 wird das Lösemittel entfernt und der Rückstand über eine Kurzweg-Destillation gereinigt. Beispiel 3b: Reduktion
Figure imgf000105_0001
Methyl[(trifluormethyl)thio]butanoat (5,5 g; 27 mmol) werden in 300ml THF gelöst und auf 00C abgekühlt. Anschließend wird Lithiumaluminiumhydrid (1 ,14 g; 30mmol) portionsweise zugegeben. Die Mischung wird 1 h bei 00C gerührt und anschließend auf RT erwärmt. Nach vollständigem Umsatz wird wieder auf 00C abgekühlt und nacheinander langsam 4.7 ml Essigester, 2.1 ml Wasser, 2.1 ml 2N NaOH und schließlich 6.2 ml Wasser zugetropft. Es wird auf RT erwärmt, eine weitere Stunde gerührt. Nach dieser Zeit wird etwas Natriumsulfat zugesetzt, abfiltriert das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand destillativ gereinigt.
Beispiel 3c: Schützung mit THP
Figure imgf000105_0002
Zu einer Lösung aus 7-Tetrahydropyranyloxy-1-bromheptan (2.79 g; 10mmol) [zur Monoschützung von 1 ,n-difunktionellen Verbindungen (z.B. Diolen) siehe: F. Zaragoza Dörwald: Side Reactions in Organic Synthesis,
Wiley-VCH-Verlag Weinheim; 2005 S. 333 ff] und 4-Trifluormethylthiobutan-
1-ol (1.57 g; 9mmol) in 100ml Dichlormethan wird Bu4NHSO4 (0,74 g;
2.2mmol) und 15 ml einer 5%igen NaOH-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen des Zweiphasengemisches wird die wässrige Phase neutralisiert mit HCI-
Lösung (1 N), die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösemittels wird der Rückstand säulenchromatographisch gereinigt.
Beispiel 3d: Veretherung und Entschützung
Figure imgf000106_0001
Das Tetrahydropyranylacetal (2,98 g; δmmol) wird in 80ml THF gelöst, mit einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure versetzt und anschließend bei RT gerührt bis zum vollständigen Umsatz. Die Mischung wird auf gesättigte Natriumhydrogencarbonat-Lösung gegeben und die Phasen werden getrennt. Nach Reextrahieren der wässrigen Phase werden die gesammelten organischen Phasen mit gesättigter NaCI gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösemittels wird der Rückstand säulenchromatographisch gereinigt.
Beispiel 3e: Bromierung
Figure imgf000106_0002
Figure imgf000106_0003
Der Alkohol (2.79 g; 9.7 mmol) wird in trockenem DCM (0,1 molare Lösung) vorgelegt und mit Triphenylphosphin (3.8g; 15 mmol) und anschließend portionsweise mit Tetrabrommethan (CBr4: 5.5g; 16.5 mmol)) versetzt. Die Reaktion wird 12 Stunden gerührt und dann mit gesättigter NaHCO3-Lsg gequencht. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet. Das entstandene Rohprodukt wird mit Petrolether chromatographiert. Beispiel 3f: Surfactant-Synthese (Pyridin- Alkylierung)
Figure imgf000107_0001
Das Bromid (1-Bromo-7-(4-trifluoromethylsulfanyl-butoxy)-heptan (1 ,75 g; 5mmol) wird in 30 ml Pyridin 2 Tage unter Rückfluss erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige Pyridin abgezogen. Das so erhaltene Surfactant-Produkt (1-[7-(4-Trifluoromethylsulfanyl-butoxy)- heptyl]-pyridinium-bromid) kann gegebenenfalls durch Umkristallisation gereinigt werden. H-NMR (CDCI3; 400 MHz):
7.06 (2H1 m), 6.84 (2H, m), 6.75 (1 H, m), 4.23 (2H1 m), 3.47 (2H, m), 3,29 (2H, t), 2.75 (2H, m), 1.34-1.48 (12H, m).
Beispiel 3g:
Figure imgf000107_0002
50 g (0.47 mol) von 3-Mercaptopropionsäure werden in einem Rundkolben vorgelegt und bei - 78° C ca. 300 ml flüssiger Ammoniak und anschließend 120 g (0.61 mol) von Trifluorjodmethan dazu kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird mit einer UV-Lampe unter Rühren 2 Stunde bei - 50° C und 2 Stunden bei - 15° C (Temperatur im Bad) bestrahlt (der Rückflusskühler wird bei - 78° C gehalten). Nach Entfernen von flüchtigen Stoffen (Ammoniak und Überschuss von CF3I) bei Raumtemperatur, wird der Rest mit 150 ml Wasser verdünnt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Gemisch wird zweimal mit 150 ml Dichlormethan extrahiert. Das Extrakt wird mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat
5 getrocknet. Das Dichlormethan wird abdestilliert und der Rest im Vakuum bei 7 Pa innerhalb von 3 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Es wird ein hochviskoser flüssiger Stoff erhalten. Der Stoff wird mittels NMR Spektren charakterisiert. 1H NMR (Solvent: DMSO-D6, Standard: TMS), ppm, δ: 2.66 t (CH2), 3.11 t
10 (CH2), 12.53 s (OH), 3JH,H = 6.8 Hz.
19F NMR (Solvent: DMSO-D6, Standard: CCI3F), ppm, δ: -43.2 s (SCF3).
Beispiel 3h: Weitere Synthese von Trifluormethylthioether
Figure imgf000108_0001
11.2 g (54.8 mmol) 11-Mercapto-undecan-1-ol werden in einem
„n Rundkolben vorgelegt und bei - 78° C werden ca. 40 ml flüssiger
Ammoniak und anschließend 15.0 g (76.6 mmol) Trifluorjodmethan dazu kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird mit einer UV-Lampe unter Rühren
3 Stunde bei - 15° C (Temperatur im Bad) bestrahlt (der Rückflusskühler wird bei - 78° C gehalten). Nach dem Entfernen von flüchtigen Stoffen
__ (Ammoniak und Überschuss von CF3I) bei Raumtemperatur wird der Rest mit 10 ml Wasser verdünnt und mit konzentrierte Salzsäure angesäuert.
Das Gemisch wird zweimal mit 25 ml Dichlormethan extrahiert. Das Extrakt wird mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Das
Dichlormethan wird abdestilliert und der Rest im Vakuum von 7 Pa
_0 innerhalb von 2 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Es wird ein hochviskoser Stoff erhalten. S-Trifluoromethyl-11-mercapto-undecan-i- wird mittels NMR Spektren charakterisiert. 1H NMR (Solvent: DMSO-D6, Standard: TMS), ppm, δ: 1.23 m (5CH2), 1.36 m (3CH2), 1.62 m (CH2), 2.96 t (CH2), 3.36 m (CH2), 4.28 t (OH), 3JH,H = 7.4 Hz, 3JH,H = 4.1 Hz.
19F NMR (Solvent: DMSO-D6, Standard: CCI3F), ppm, δ: -42.3 s (SCF3).
Beispiel 3i: H-(S-Trifluormethyl-) mercapto-1-Bromundecan
Figure imgf000109_0001
13g H-(S-Trifluormethyl-) mercapto-1-undecanol (47.7 mmol, 1eq) werden bei Raumtemperatur in 300 ml trockenem Dichlormethan vorgelegt und mit 18,8g Triphenylphosphin (71 ,6 mmol, 1.5 eq) versetzt. Anschließend wird bei 00C eine Lösung von 26,9g Tetrabrommethan (81.1 mmol, 1.7eq) in 50 ml DCM dosierkontrolliert (Innentemperatur: 0-100C) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung auf RT erwärmt, eine halbe Std gerührt (vollst. Umsatz) und dann aufgearbeitet. Dazu wird die Reaktionsmischung mit NaHCO3-ges. Lösung gequencht und die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer zusammen mit 50g Kieselgel eingeengt. Das Rohprodukt auf Kieselgel wird mit Heptan säulenchromatographisch aufgereinigt. Es wird eine farblose Flüssigkeit erhalten.
M= 335,27
1H-NMR: (300 MHz, CDCI3) 3.41 (t, 2H); 2.88 (t, 2H); 1.85 (quint., 2H); 1.68 (dt, 2H); 1.47-
1.35 (m, 4H); 1.35-1.25 (m, 10H) ppm. 13C-NMR (75 MHz, CDCI3):
131.2 (q), 34.0, 32.8, 29.9, 29.9, 29.4, 29.4, 29.3, 28.9, 28.7, 28.5, 28.2 ppm 19F-NMR (282 MHz, CDCI3):
-41.2 (s, -SCF3) ppm IR (KBr) 2935, 2853, 1462, 1441 , 1295, 1251 , 1220, 1150, 1107, 760,
724 crrϊ1 EI-MS M+-H = 333; M+-H+2 = 335
Beispiel 3j: 11-(S-Trifluormethyl-)mercapto-undecan-1-sulfonsäure Natriumsalz
Figure imgf000110_0001
In einem 250ml Einhalskolben werden H-(S-Trifluormethyl-) mercapto-1-
Bromundecan (34.9 mmol; 1eq) und 4,8g Natriumsulfit (38,4 mmol; 1.1 eq) in 70 ml destilliertes Wasser und 70 ml EtOH gelöst und 19 Stunden auf 1000C erhitzt.
Die Reaktionsmischung wird abgekühlt. Es wird mit wenig MTB/Heptan
(1 :1) extrahiert (Abtrennung des Edukts und unpolarer Verunreinigungen).
Die wässrige Phase wird mit ein paar Tropfen konzentrierter H2SO4 angesäuert (pH=0) und dann 10-mal mit MTB extrahiert. Einrotieren der vereinten organischen Phasen liefert die feuchte Sulfonsäure.
Diese wird mit 70 ml MeOH aufgenommen, mit 1.34 ml 32%iger NaOH versetzt und 1 Stunde aufgekocht (65°C). Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die entstandene Suspension eingeengt und mit MeOH/MTB:1/1 über Kieselgel filtriert. Abrotieren des Lösemittels liefert einen farblosen Feststoff.
M= 358.4
Schmelzpunkt: Zersetzung >145°C
1H-NMR: (300 MHz, CDCI3)
2.89 (t, 2H); 2.83 (t, 2H); 1.78-1.64 (m., 4H); 1.43-1.29(m, 14H) ppm.
13C-NMR (75 MHz, CDCI3): 131.2 (q), 51.5.0, 29.7, 29.7, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 29.0, 28.8,
28.4, 24.5 ppm 19F-NMR (282 MHz, CDCI3): -41.3 (s, -SCF3) ppm
IR (KBr) 3437, 2920, 2860, 1657, 1577, 1466, 1417, 1249, 1219, 1204, 1135, 1062, 792, 762, 724 cm-1
Substanz: CF3-S-(CH2)H-SO3Na: Konzentration: 99,8 mg/100ml Oberflächenspannung: 31 ,29 mN/m
Beispiel 4: Synthese von Pentafluorethylthioether
Gemäß Beispiel 3g bzw.3h können durch Verwendung von CF3CF2I anstelle von CF3I z.B. 11-Mercapto-undecan-1-ol oder andere Thiole zu C2F5S-Verbindungen umgesetzt werden. Die Folgereaktionen zum Surfactant-Endprodukt gelingen analog der Herstellung von CF3-S-(CH2)i r SO3Na (Beispiel 3j).
Figure imgf000111_0001
S-Pentafluorethyl-3-mercaptopropionsäure wird synthetisiert auf dem gleichen Weg (siehe oben) aus 8.3 g (78 mmol) 3-Mercaptopropionsäure und 25.0 g (102 mmol) Pentafluorethyljodid in ca. 30 ml flüssigem
Ammoniak. Die erhaltene S-Pentafluoroethyl-3-mercaptopropionsäure wird mittels NMR Spektren charakterisiert.
1H NMR (Lösemittel: DMSO-D6, Standard: TMS), ppm, δ: 2.68 t (CH2), 3.14 t (CH2), 12.58 s (OH), 3JH,H = 6.7 Hz.
19F NMR (Lösemittel: DMSO-D6, Standard: CCI3F), ppm, δ: -85.5 t (CF3),
-94.2 q (SCF2), 3JF,F = 3.5 Hz.
Beispiel 5: Verbindungen mit einer 2,2,2-Trifluoropropylmercapto- Endgruppe
Beispiel 5a: 3, 3, 3-Trifluorpropyl)thiuronium-iodid
Figure imgf000112_0001
In einem 250 ml Rundkolben werden 41 ,8g Thioharnstoff gegeben, dazu 23,75ml vergälltes Ethanol wasserfrei und 1 ,25ml Wasser. Zu der entstandenen Suspension werden mittels Spritze und Waage 113g 3,3,3-
Trifluorpropyliodid gefügt, der Kolben mit dem Rückflusskühler verschlossen und 6h zum Rückfluss (Ölbadtemperatur: 900C) erhitzt. Am folgenden Tag wird die Kristallisation des gelben, etwas öligen Reaktionsgemischs durch Kratzen der Glaswand ausgelöst, im
Kühlschrank auf ~5°C abgekühlt, die ausgefallenen Kristalle mit 40ml -78°C kaltem EtOH gewaschen, dabei wird das Produkt in weißen, luftstabilen
Kristallen erhalten. Das Zwischenprodukt wird direkt in der Folgestufe eingesetzt. C4H8F3IN2S; M= 302,01
Beispiel 5b: 3, 3, 3-Trifluorpropylthiol
In einen 250ml-Dreihalskolben werden 50g Thiuroniumsalz gegeben, mit N2 gespült, der Rückflusskühler angeschlossen. In den Tropftrichter werden 20g NaOH gegeben, ebenfalls mit N2 gespült und 100ml VE-Wasser zugesetzt. Der Stickstoffstrom bewirkt Vermischung und Schutz vor eindringendem O2. Die 2. Waschflasche nach dem Kolben wird mit alkalischer Permanganatlösung befüllt, um ausgetragenes, geruchsintensives CF3CH2CH2SH zu binden. Nach erfolgter Auflösung wird die Natronlauge unter währendem Stickstoffstrom zum Thiuroniumsalz gegeben und der Kolbeninhalt unter Rühren für 2h zum Rückfluss erhitzt. Braunfärbung und Flockung des Waschflascheninhalts zeigen Bildung und Austrag von Thiol an. Anschließend wird das Thiol in der mit Eisbad gekühlten Reaktionsmischung durch Zusatz der zur Umsetzung des entstandenen Na2CO3 nötigen Menge HCl (27.7 ml conc.HCI) freigesetzt (pH danach -1), es scheidet sich als spezifisch schwerere Unterphase ab, die mit wenigen schwarzen Flöckchen verunreinigt ist. Die Unterphase wird nach Filtration des gesamten Gemischs durch eine G3-Fritte bei tiefer Temperatur mittels Pipette abgetrennt und in ein N2-gespültes, gekühltes Schlenkrohr überführt. Der abgetrennten Flüssigkeit wird 2-3g MgSO4 zur Bindung von Wasser zugesetzt, das Gemisch wird mit flüssigem Stickstoff eingefroren und über das Schlenkkreuz mit dem tarierten, zweiten Schlenk verbunden, in welches das Produkt dann überführt wird. Es ist eine wasserhelle, leicht bewegliche, sehr flüchtige stinkende Flüssigkeit mit einer Dichte von (berechnet) 1.2±0.06 g/ml. C3H5F3S; M= 130,13 1H-NMR: (300 MHz, CDCI3)
2.88-2.79 (m, 2H); 2.62-2.43 (m, 2H) ppm.
13C-NMR (75 MHz, CDCI3):
126.0 (q); 34.1 ; 29.8 ppm
Beispiel 5c: 11-(3,3,3-Trifluorpropyl-sulfanyl)-undecansäure
Figure imgf000113_0001
Aus dem Vorratsschlenkgefäß werden 8g (3,3,3-Trifluorpropyl)thiol durch
Umkondensieren (flüss. N2) mittels Schlenkkreuz in das Reaktionsgefäß überführt. Zum noch gefrorenen Thiol werden 60ml Ethanol, in welchem
10g Undecensäure gelöst sind, gefügt, anschließend dazu 80 mg AIBN. Mit einer Schliffkappe und gesicherter Schliffklammer wird das Gefäß verschlossen. Mittels drei freeze-pump-thaw-Zyklen wird gelöster
Sauerstoff entfernt. Das Reaktionsgemisch wird für 2h in einem 80°C-Ölbad belassen. Der Erfolg der Umsetzung wurde mittels 1 H und 13C-NMR festgestellt. Dazu werden an der Inertgasanlage alle flüchtigen Bestandteile (=überschüssiges Thiol, Ethanol) im Vakuum bei ca.40°C Wasserbadtemperatur entfernt. Der verbleibende, bei Raumtemperatur kristalline, weiße Rückstand wird bei RT in Methanol gelöst und zu der filtrierten Lösung Wasser bis zur bleibenden Trübung zugesetzt. Das
Gemisch wird mit Aceton/Trockeneis abgekühlt, wobei weiße kristalline Agglomerate des Produkts entstehen, die abgesaugt und getrocknet werden.
Ci4H25F3O2S; M= 314,41 1H-NMR: (300 MHz, CDCI3) 2.64 (m, 2H); 2.51 (t, 2H); 2.36 (m., 2H); 2.28 (t, 2H); 1.60-
1.52 (m, 4H); 1.48-1.24 (m, 12H) ppm.
Oberflächenspannung einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes (2eq NaOH/eq Carbonsäure): 33.4 mN/m bei 0.016 mol/l
Beispiel 5e
Figure imgf000114_0001
3g 11-(3,3,3-Trifluorpropyl-sulfanyl)-undecansäure (9.5 mmol, 1 eq) werden in 18 ml Methanol gelöst und anschließend bei RT mit 0.3 ml NaOH (32%ig in Wasser) versetzt. Die Mischung wird 30 min rückflussiert und danach abgekühlt und eingeengt und im Trockenschrank bei 0,1 bar unter Stickstoffstrom getrocknet. Das Produkt ist ein schwach gelblicher Feststoff.
C14H24F3O2SNa; M= 336.39 1H-NMR: (300 MHz, DMSO)
2.7-2.48 (m, 6H); 2.18 (t, 2H); 1.58-1.45 (m., 4H); 1.46-1.20 (m, 12H) ppm. 13C-NMR (75 MHz, CDCI3):
174.5; 126.6 (q), 35.0, 33.7 (q), 31.0, 28.8, 28.8, 28.7, 28.5, 28.5, 28.1 , 25.1 , 23.1 , 23.0 ppm 19F-NMR (282 MHz, CDCI3):
-64.6 (t, -CH2CF3) ppm IR (KBr) 3418, 2929, 2843, 1711 , 1560, 1465, 1430, 1382, 1310, 1277,
1236, 1210, 1164, 1076, 960, 845, 721 cm"1 MS ESI: M -Na = 313 Beispiel 5f: 11-(3,3,3-Trifluorpropyl-sulfanyl)-undecan-1-ol
Figure imgf000115_0001
7,1g Natriumhydrid (60%ige Suspension in Mineralöl; 178 mmol, 1.5 eq) werden in 100 ml THF (getrocknet) in einem 250 ml 3-Halskolben vorgelegt und auf 00C abgekühlt. Anschließend werden 25g 11-Mercaptoundecan-1- ol (119 mmol, 1 eq) in 40 ml THF langsam zugetropft und die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt. Die Lösung wird 2.5 Stunden bei RT gerührt und dann wieder auf 00C abgekühlt. Daraufhin werden 29,2g Trifluoriodpropan (130.5 mmol, 1.1 eq) mit Hilfe einer Spritze zugegeben und die Reaktionsmischung wird 20 Stunden bei RT gerührt. Nach dieser Zeit wird durch DC-Kontrolle ein vollständiger Umsatz festgestellt und die Reaktion kann aufgearbeitet werden. Dazu wird die Mischung mit 300 ml Eiswasser gequentscht, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase wird zweimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit gesättigter NaCI-Lsg. gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch PE/MTB 10:1 gereinigt. Das Produkt ist ein farbloser Feststoff.
C14H27F3OS; M= 300.43 g/mol 1H-NMR: (300 MHz, CDCI3)
3.64 (m, 2H); 3.22 (s, 1 H, -OH); 2.70-2.65 (t., 2H); 2.54 (t, 2H); 2.45-2.29 (m, 2H); 1.64-1.52 (m, 4H); 1.43-1.23 (m, 14H) ppm. 19F-NMR (282 MHz, CDCI3):
-66.3 (t, -CH2CF3) ppm Beis iel 5 : 1-Brom-11- 3 3 3-trifluor ro l-sulfan l -undecan
Figure imgf000116_0001
30g 11-(3,3,3-Trifluorpropyl-sulfanyl)-undecan-1-ol (98.9 mmol, 1eq) wird bei RT in 500 ml trockenem Dichlormethan vorgelegt und mit 39.7g Triphenylphosphin (148 mmol, 1.5eq) versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 00C abgekühlt und es werden über einen Tropftrichter 55,7g Tetrabrommethan (168 mmol, 1.7eq) gelöst in 100 ml Dichlormethan dosierkontrolliert zugegeben, so dass die Innentemperatur 10 0C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung langsam auf RT erwärmt. Nach beendeter Reaktion (DC-Kontrolle) wird die reaktionsmischung mit gesättigter NaHCO3-Lösung gequencht. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsver- dampfer eingeengt. Es bildet dich ein brauner Rückstand, der auf Kieselgel aufgezogen wird und säulenchromatographisch (PE) gereinigt wird. Das Produkt ist ein schwach gelbliches Öl.
CuH26BrF3S; M= 363.32 g/mol 1H-NMR: (300 MHz, CDCI3) 3.40 (t, 2H); 2.68 (m, 2H); 2.53 (t., 2H); 2.45-2.29 (m, 2H);
1.85 (quint, 2H); 1.69-1.53 (m, 2H); 1.45-1.35 (m, 2H); 1.35- 1.26 (m, 12H) ppm. 13C-NMR (75 MHz, CDCI3):
126.0 (q), 34.9 (q), 33.9, 32.8, 32.2, 29.4, 29.4, 29.1 , 28.8, 28.7, 28.0, 24.0, 23.9 ppm
19F-NMR (282 MHz, CDCI3):
-66.2 (t, -CH2CF3) ppm
Figure imgf000116_0002
In einem 500ml Einhalskolben werden 24,4g 1-Brom-11-(3,3,3- trifluorpropyl-sulfanyl)-undecan (67 mmol, 1eq) und 10g Natriumsulfit (79 mmol, 1.2eq) in 140 ml Ethanol und 140 ml Wasser vorgelegt und auf 1000C erhitzt. Es wird über Nacht am Rückfluss gerührt (20 Std) und der Umsatz wird per DC verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird mit wenig
MTBE/Heptan 1 :1 ausgeschüttelt, um das Edukt und Verunreinigungen abzutrennen. Danach wird die wässrige Phase mit wenig Schwefelsäure auf pH=0 angesäuert und mit 15x100ml MTBE extrahiert.Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und das Lösemittel anschließend im Vakuum entfernt. Es resultieren 85g noch feuchte Sulfonsäure, die mit 120 ml Methanol aufgenommen, mit 32%iger NaOH versetzt und 1 Stunde am Rückfluss gekocht werden. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die entstandene Suspension eingeengt, erneut in MeOH/MTBE 1 :1 gelöst und über Kieselgel filtriert. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt. Das Produkt ist ein farbloser Feststoff. 1H-NMR: (300 MHz1 DMSO)
2.69-2.35 (m, 8H); 1.68-1.41 (m, 4H); 1.39-1.15 (m., 14H) ppm. 13C-NMR (75 MHz, DMSO):
126.6 (q), 51.4, 33.5, 31.0, 28.9, 28.9, 28.9, 28.8, 28.5, 28.4, 28.1 , 25.0, 23.1 , 23.0 ppm 19F-NMR (282 MHz, DMSO):
-64.7 (t, -CH2CF3) ppm Ci4H26BrF3O3S2; M= 386.47 g/mol
CF3-CH2-CH2-S-(CH2)11-SO3Na Konzentration: 100,7 mg/100ml
Oberflächenspannung: 38,55 mN/m Beispiel 6: Bestimmung der biochemischen Abbaubarkeit
Die biochemische Abbaubarkeit der Verbindungen wird nach dem Zahn- Wellens-Test entsprechend der Publikation der Europäischen Kommission: Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe in der
Europäischen Union, Teil M - Testmethoden, Anhang V - Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der Ökotoxizität, Teil B, Biochemische Abbaubarkeit- Zahn-Wellens- Test(C.9.), Januar 1997, Seite 353-357 bestimmt. Ansatzvolumen: 1 ,5 1
Belebtschlammkonzentration: 1 gTS/l
Herkunft des Schlammes: Kläranlage der Merck KGaA;
Darmstadt (nicht adaptiert) Einsatzmenge der Testsubstanzen: ca. 100 bis 200 mg/l als DOC Belüftung: mit gereinigter Luft
Aufarbeitung der Proben: Filtration (mittelhartes Filter)
Bestimmung des DOC: Nach der Differenzmethode mit einem Gerät der Fa. Dimatec
Weitere Details zur Methode können der o.g. Publikation bzw. auch der OECD Guideline for the testing of chemicals, section 3, degradation and accumulation, method 302 B, page 1-8, adopted: 17.07.92 entnommen werden, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
Darüber hinaus wird neben dem Abbau der Verbindung an sich im Test auch der Abbau der Fluor-haltigen Gruppen über eine Fluorid-Bestimmung beobachtet:
Methode: lonenchromatographie Gerät: Dionex 120
Detektortyp: Leitfähigkeitsdetektor
Säule: AS9HC Eluent: Natriumcarbonat-Lösung, 9 mmol/l
Flussrate: 1 ml/min
Literatur: EN ISO 10304-2
Beispiel 7: Bestimmung der Oberflächenspannung:
Gerät: Tensiometer der Firma Krüss (Modell K12)
Temperatur der Messlösungen: 200C
Eingesetztes Messmodul: Ring Konzentration der Messlösungen: ca. 0,5 bis 3,0 g/l in entionisiertem
Wasser
Weitere Details zur Methode können der Publikation Europäische Kommission: Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe in der Europäischen Union, Teil Il - Testmethoden, Anhang V - Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der Ökotoxizität, Teil A, Oberflächenspannung (A.5), Januar 1997, Seite 51-57 bzw. auch der OECD Guideline for the testing of chemicals , section 1 , physical-chemical properties, method 115, page 1-7, adopted: 27.07.95 entnommen werden, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Endgruppen Y, wobei Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- oder [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, als Endgruppe in oberflächenaktiven Verbindungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppe Y in den oberflächenaktiven Verbindungen an eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. aromatische, ggf. Heteroatome enthaltende, verzweigte oder unverzweigte, ggf. substituierte, Kohlenwasserstoff-Einheit gebunden ist.
3. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppe Y in der oberflächenaktiven Verbindung mehrfach vorkommt und es sich bei der oberflächenaktiven Verbindung vorzugsweise um ein Oligomer oder Polymer handelt.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppe Y in der oberflächenaktiven Verbindung nur einmal, zweimal oder dreimal vorkommt und es sich bei der oberflächenaktiven Verbindung vorzugsweise um eine niedermolekulare Verbindung der Formel I
Y-Spacer-X I
handelt, wobei
- Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- oder [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, - Spacer steht für eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. aromatische, ggf. Heteroatome enthaltende, verzweigte oder unverzweigte, ggf. substituierte, Kohlenwasserstoff-Einheit,
- X steht für eine kationische, nichtionische, ampothere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe oder eine funktionelle Gruppe.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppe Y in Verbindungen einer der Formeln Ia bis Ig,
Y-(CH2)n-X Ia
Y-CH2-CH(HaI)-(CH2) (n-1)-X Ib
Y-CH=CH-(CH2) (n-i)-X Ic Y-CH2CH=CH-(CH2) (Π-D-X Id
Y-CH2-Ar-(CH2)(n-i)-X 'e
Y-(CH2)n-1-C=C-(CH2)n-X If
Y-(CH2)n-Q-(CH2)n-X Ig
worin Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- oder [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, n und n' stehen unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30 und X steht für eine kationische, nichtionische, ampothere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe,
(HaI) steht für F, Cl, Br oder I, Q steht für O, S oder N, sowie entsprechender Salze der Verbindungen nach einer der Formeln Ia bis Ig enthalten ist.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Verbindung als Tenside verwendet wird.
7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Verbindung als Hydrophobiermittel oder Oleophobiermittel, insbesondere in der Oberflächenmodifikation von Textilien, Papier, Glas, poröser Baustoffe oder Adsorbentien eingesetzt wird.
8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Verbindung als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben, Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter-
Photolithographie, wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings, oder in Additivzubereitungen zur additivierung entsprechender Zubereitungen.
9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Verbindung als Antistatikum, insbesondere in der Behandlung von Textilien, wie Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen, nicht-gewobenen textilen Werkstoffen, Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten
Werkstoffen, mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips, Keramiken, wie glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan, und Gläsern, sowie für Kunststoffe und metallische Substrate verwendet wird.
10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Verbindung als Schaumstabilisator und/oder zur Unterstützung der Filmbildung, insbesondere in Feuerlöschschäumen verwendet wird.
11.Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Verbindung als
Grenzflächenvemittler oder Emulgator, insbesondere für die Herstellung von Fluorpolymeren verwendet wird.
12. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Verbindung als antimikrobieller Wirkstoff, insbesondere als Reagenz für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation verwendet wird.
13. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine anionische polare
Gruppe ausgewählt aus -COOM, -SO3M, -OSO3M, -PO3M2,
-OPO3M2, -(OCH2CHR)m-O-(CH2)o-COOM, -(OCH2CHR)m-O-(CH2)o-
SO3M, -(OCH2CHR)m-O-(CH2)o-OSO3M,
-(OCH2CHR)m-O-(CH2)0-PO3M2, -(OCH2CHR)m-O-(CH2)0-OPO3M2, wobei M steht für H oder ein Alkalimetall-Ion, vorzugsweise Li+, Na+ oder K+ oder NH4 + oder Tetra-Ci-6-alkyl-ammonium oder Tetra-Ci-6- alkyl-phosphonium,
R steht für H oder d-4-Alkyl m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 1000 und o steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2, 3 oder 4.
14. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine kationische polare Gruppe ausgewählt aus -NR1R2R3 + Z', -PR1R2R3 + Z",
Figure imgf000124_0001
wobei R steht für H oder C-M-Alkyl in beliebiger Position,
Z" steht für CT, Br", I", CH3SO3 ", CF3SO3-, CH3PhSO3-, PhSO3 "
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander stehen für H, Ci-30-
Alkyl, Ar oder -CH2Ar und
Ar steht für einen unsubstituierter oder ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit
6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.
15. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine nicht-ionische polare Gruppe ausgewählt aus -Cl, -Br, -I, -(OCH2CHR)m-OH, -(OCH2CHR)m-SH, -O-(Glycosid)o, -(OCH2CHR)m-OCH2-CHOH-CH2-OH,
-(OCH2CHR)m-OCH2Ar(-NCO)p, -(OCH2CHR)m-OAr(-NCO)p , -SiR1R2Z, -SiR1Z2, -SiZ3, -R2-COZ, -(OCH2CHR)m-SO2CH=CH2, -SO2Z,
Figure imgf000124_0002
m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von O bis 1000, n steht für O oder 1 und o steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10, p steht für 1 oder 2,
R steht für H oder C1-4-Alkyl R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander stehen für C-ι-30-Alkyl, Ar oder -CH2Ar und,
Ar steht für einen unsubstituierter oder ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und,
Glycosid steht für einen verethertes Kohlenhydrat, vorzugsweise für ein mono- di-, tri- oder oligo-Glucosid, alle Z jeweils unabhängig voneinander stehen für -H, -Cl, -F, -NR1R2, -OR1, -N-Imidazolyl und
V steht für Cl oder F.
16. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus -(OCH2CHR)mOCOCR=CH2,
-(OCH2CHR)n-OCR=CH2,
Figure imgf000125_0001
wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von O bis 1000,
R steht für H oder C1-4-Alkyl und R1 steht für H oder Ci-4-Alkyl oder Y-Spacer»(OCH2CHR)m-OCH2-.
17. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -CR2=CR3R4, -C≡CR2, -CHO, -C(=O)CH3, -COOH, - COOR, -OH, -SH, -SO2CI, -Cl, -Br, -I, wobei R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander stehen für H oder Y-Spacer- oder C-ι-4-Alkyl und R steht für Ci-30-Alkyl, Ar oder -CH2Ar.
18. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine amphotere Gruppe ausgewählt aus den funktionellen Gruppen der Acetyldiamine, der N- Alkylaminosäuren, der Betaine, der Aminoxide bzw. entsprechender Derivate davon.
19. Verbindung nach einer der Formeln Ia bis Ig,
Y-(CH2)n-X Ia Y-CH2-CH(HaI)-(CH2) (n-D-X Ib
Y-CH=CH-(CH2) (M)-X Ic
Y-CH2CH=CH-(CH2) (n-D-X Id
Y-CH2-Ar-(CH2)(O-D-X Ie
Y-(CH2)n-1-C≡C-(CH2)n-X If Y-(CH2)„-Q-(CH2)n-X Ig
worin Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- oder [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, n und n' stehen unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30 und
X steht für eine kationische, nichtionische, ampothere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe oder eine funktionelle Gruppe, Q steht für O, S oder N1
(HaI) steht für F, Cl, Br oder I, sowie entsprechende Salze der Verbindungen nach Formel Ia bis Ig.
20. Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine anionische polare Gruppe ausgewählt aus -COOM, -
SO3M, -OSO3M, -PO3M2, -OPO3M2, -(OCH2CHR)m-O-(CH2)0-COOM, -(OCH2CHR)m-0-(CH2)o-S03M, -(OCH2CHR)m-0-(CH2)o-OS03M, -(OCH2CHR)m-O-(CH2)o-PO3M2, -(OCH2CHR)m-O-(CH2)o-OPO3M2, wobei M steht für H oder ein Alkalimetall-Ion, vorzugsweise Li+, Na+ oder K+, oder NH4 + oder Tetra-Ci-β-alkyl-ammonium oder Tetra-C-i-6- alkyl-phosphonium
R steht für H oder d-4-Alkyl m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 1000 und o steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2, 3 oder 4.
21. Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine kationische polare Gruppe ausgewählt aus -NR1R2R3 + Z 1 -PR1R2R3 + T,
Figure imgf000127_0001
wobei R steht für H oder C-M-Alkyl in beliebiger Position,
T steht für CT, Bf, I", CH3SO3-, CF3SO3 ", CH3PhSO3-, PhSO3 "
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander stehen für H, Ci-30-
Alkyl, Ar oder -CH2Ar und
Ar steht für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit
6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.
22. Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine nicht-ionische polare Gruppe ausgewählt aus -Cl, -Br, -I1 -(OCH2CHR)m-OH, -(OCH2CHR)m-SH, -O-(Glycosid)o, -(OCH2CHR)01-OCH2-CHOH-CH2-OH,
-(OCH2CHR)m-OCH2Ar(-NCO)p, -(OCH2CHR)m-OAr(-NCO)p , -SiR1R2Z, -SiR1Z2, -SiZ3, -COZ1 -(OCH2CHR)m-SO2CH=CH2, -SO2Z,
Figure imgf000128_0001
m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000, n steht für O oder 1 und o steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10, p steht für 1 oder 2, R steht für H oder Ci-4-AIkVl
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander stehen für C-ι-30-Alkyl, Ar oder -CH2Ar und
Ar steht für einen unsubstituierter oder ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und,
Glycosid steht für einen verethertes Kohlenhydrat, vorzugsweise für ein mono- di-, tri- oder oligo-Glucosid, alle Z jeweils unabhängig voneinander stehen für -H, -Cl1 -F, -NR1R2, -OR1, -N-Imidazolyl und
V steht für Cl oder F.
23. Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus - (OCH2CHR)mOCOCR2=CH2, -(OCH2CHR)m-OCR2=CH2,
Figure imgf000128_0002
wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000, R steht für H oder C1-4-Alkyl und R1 steht für H oder C1-4-Alkyl oder
Y-Spacer-(OCH2CHR)m-OCH2-.
24. Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -CR2=CR3R4, -C≡CR2, -CHO, -C(=O)CH3, -COOH, - COOR, -OH, -SH; -SO2CI, -Cl, -Br, -I, wobei R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander stehen für H oder Y-Spacer- oder Ci-4-AIkVl und R steht für C1-30-Alkyl, Ar oder -CH2Ar.
25. Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine amphotere Gruppe ausgewählt aus den funktionellen Gruppen der Acetyldiamine, der N-
Alkylaminosäuren, der Betaine, der Aminoxide bzw. entsprechender Derivate davon.
26. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass n steht für eine Zahl aus dem Bereich
4 bis 28, vorzugsweise aus dem Bereich 4 bis 16.
27. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel I gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst eine Verbindung der Formel V
Y-CH2-CR2=CR3R4 V
, wobei R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander stehen für H oder C-ι-4-Alkyl oder Y-CH2- durch Umsetzung eines Allylhalogenids
Hal-CH2-CR5=CR6R7 , wobei R5,R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander stehen für H, C-ι.4-Alkyl oder HaI-CH2- und HaI steht für CI1Br oder I, mit einem Tetraalkylammonium-Y" hergestellt wird und diese dann, soweit X in der Verbindung der Formel I verschieden von CR2=CR3R4 ist bzw. n > 1 ist, durch Modifikation der
Doppelbindung in an sich bekannter Weise zur Verbindung der Formel I umgesetzt wird.
28. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel I gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst eine Verbindung der Formel V,
Y-CH2-CR2=CR3R4 V
, wobei R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander stehen für H oder d-4-Alkyl oder Y-CH2- und Y steht für CF3(CH2)aS- oder CFaCF2S-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem
Bereich von 0 bis 5, durch Umsetzung eines Allylthiols HS-CH2- CR5=CR6R7, wobei R5,R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander stehen für H, Ci-4-Alkyl oder HS-CH2- mit einem fluorierten Alkylhalogenid CF3(CH2)a-Hal bzw. CF3CF2-HaI, wobei HaI steht für Br oder I hergestellt wird und diese dann, soweit X in der Verbindung der Formel I verschieden von CR2=CR3R4 ist bzw. n > 1 ist, durch Modifikation der Doppelbindung in an sich bekannter Weise zur Verbindung der Formel I umgesetzt wird.
29. Mittel enthaltend mindestens eine oberflächenaktive Verbindung mit mindestens einer Endgruppe Y, wobei Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- oder [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, und einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weitere spezifische Aktivstoffe.
30. Mittel nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Mittel um Färb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung,
Druckfarben, Anstriche, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings, oder um Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen handelt.
31. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass eine oberflächenaktive Verbindung mit mindestens einer Endgruppe Y, wobei Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- oder [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, mit einem für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten
Träger sowie ggf. weiteren spezifischen Aktivstoffen vermischt wird.
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