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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind Fettsäurealkanol- oder polyolamide
mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF
3-(CH
2)
a-O-, SF
5-, CF
3-(CH
2)
a-S-, CF
3CF
2S-, [CF
3-(CH
2)
a]
2N- oder [CF
3-(CH
2)
a]NH-, wobei a
steht für
eine ganze Zahl ausgewählt
aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
bedeutet, wobei
Rf =
CF
3-(CH
2)
r-, CF
3-(CH
2)
r-O-, CF
3-(CH
2)
r-S-,
CF
3CF
2-S-, SF
5-(CH
2)
r- oder [CF
3-(CH
2)
r]
2N-, [CF
3-(CH
2)
r]NH- oder (CF
3)
2N-(CH
2)
r- bedeutet,
B steht für eine Einfachbindung,
O, NH oder NR,
R steht für
Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder
1,
q steht für
0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht,
und
r steht für
0, 1, 2, 3, 4 oder 5, Herstellverfahren für diese Verbindungen und Verwendungen
dieser oberflächenaktiven
Verbindungen.
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Fluortenside
besitzen eine überragende
Fähigkeit
zur Senkung der Oberflächenenergie,
die beispielsweise bei der Hydrophobisierung von Oberflächen, wie
der Textilimprägnierung,
der Hydrophobisierung von Glas, oder dem sogenannten Enteisen von
Flugzeugtragflächen,
genutzt wird.
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In
der Regel enthalten Fluortenside jedoch Perfluoralkylsubstituenten,
die in der Umwelt durch biologische und andere Oxidationsprozesse
zu Perfluoralkancarbonsäuren
und -sulfonsäuren
abgebaut werden. Diese gelten als persistent und stehen z. T. im
Verdacht gesundheitliche Schäden
zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G.
W. Olsen, J. C. O'Connor,
A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar,
Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351-384). Längerkettige
Perfluoralkancarbonsäuren
und -sulfonsäuren
reichern sich zudem in der Nahrungskette an.
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Daher
besteht Bedarf nach oberflächenaktive
Substanzen mit einem den klassischen Fluortensiden vergleichbaren
Eigenschaftsprofil, die beim oxidativen oder reduktiven Abbau jedoch
keine persistenten fluororganischen Abbauprodukte hinterlassen.
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Von
der Firma Omnova werden Polymere vertrieben, deren Seitenketten
terminale CF
3- oder C
2F
5-Gruppen aufweisen. In der Internationalen
Patentanmeldung
WO 03/010128 werden
Perfluoralkyl-substituierte Amine, Säuren, Aminosäuren und
Thioethersäuren
beschrieben, die eine C
3-20-Perfluoralkyl-Gruppe aufweisen.
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Aus
JP-A-2001/133984 sind
oberflächenaktive
Verbindungen mit Perfluoralkoxy-Ketten bekannt, die sich zum Einsatz
in Antireflex-Beschichtungen
eignen. Aus
JP-A-09/111286 ist
die Verwendung von Perfluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt.
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Diese
bekannten Fluortenside führen
aber beim Abbau letztendlich zur Bildung persistenter Perfluoralkansulfonsäuren und
-carbonsäuren.
Selbst die als ökologisch
besser verträglich
eingeführten
Ersatzstoffe mit einer terminalen CF3-Gruppe
können
zu persistenter Trifluoressigsäure
abgebaut werden.
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In
der älteren
Deutschen Patentanmeldung
DE
102005000858 werden Verbindungen, die mindestens eine endständige Pentafluorsulfuranyl-Gruppe oder mindestens
eine endständige
Trifluormethoxy-Gruppe tragen und über eine polare Endgruppe verfügen, oberflächenaktiv
sind und sich in hervorragender Weise als Tenside eignen beschrieben.
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Fettsäurealkanol-
oder polyolamide, die keine F-Atome haben, sind als Tenside bekannt.
Diese nichtionischen Alkanolamide oder Polyolamide, im Fall von
Glucosamin als Fettsäureglucamide
bezeichnet, werden beispielsweise in Waschmitteln nach dem
britischen Patent 809 060 ,
veröffentlicht
1959 oder nach
Hildreth et al, Biochem. J. 1982, Bd. 207,
Seiten 363-366 oder zur Reinigung von harten Oberflächen verwendet,
gemäß
US 2,708,798 . Alkanolamide
sind Schaumbooster, die den Schaum verstärken bzw. stabilisieren. Ethoxylierte
Alkanolamide finden als Verdickungsmittel, Schaumstabilisatoren
oder Dispergiermittel Anwendung.
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Diese
Klasse der Fettsäurealkanol-
oder polyolamide mit OCF
3- oder SF
5-Gruppen
als Modifikation wurden nicht in
DE
102005000858 beschrieben.
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Es
besteht weiterhin Bedarf nach weiteren, vollständig abbaubaren Substituten
für perfluorierte
Tenside.
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Jetzt
wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Fettsäurealkanol- oder polyolamide
mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF
3-(CH
2)
a-O-, SF
5-, CF
3-(CH
2)
a-S-, CF
3CF
2S-, [CF
3-(CH
2)
a]
2N- oder [CF
3-(CH
2)
a]NH-, wobei a
steht für
eine ganze Zahl ausgewählt
aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
bedeutet, wobei
Rf =
CF
3-(CH
2)
r-, CF
3-(CH
2)
r-O-, CF
3-(CH
2)
r-S-,
CF
3CF
2-S-, SF
5-(CH
2)
r- oder [CF
3-(CH
2)
r]
2N-, [CF
3-(CH
2)
r]NH- oder (CF
3)
2N-(CH
2)
r- bedeutet,
B steht für eine Einfachbindung,
o, NH oder NR,
R steht für
Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder
1,
q steht für
0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht,
und
r steht für
0, 1, 2, 3, 4 oder 5, oberflächenaktiv
sind und sich in hervorragender Weise als Tenside eignen.
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Ein
erster Gegenstand der Erfindung sind daher Fettsäurealkanol- oder polyolamide
mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF
3-(CH
2)
a-O-, SF
5-, CF
3-(CH
2)
a-S-, CF
3CF
2S-, [CF
3-(CH
2)
a]
2N- oder [CF
3-(CH
2)
a]NH-,
wobei
a steht für
eine ganze Zahl ausgewählt
aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
steht, wobei
Rf = CF
3-(CH
2)
r-,
CF
3-(CH
2)
r-O-, CF
3-(CH
2)
r-S-, CF
3CF
2-S-, SF
5-(CH
2)
r- oder [CF
3-(CH
2)
r]
2N-, [CF
3-(CH
2)
r]NH- oder (CF
3)
2N-(CH
2)
r- bedeutet,
B steht für eine Einfachbindung,
O, NH oder NR,
R steht für
Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder
1,
q steht für
0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht,
und
r steht für
0, 1, 2, 3, 4 oder 5.
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Dabei
enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen
neben den genannten fluorierten Gruppen Y vorzugsweise keine weiteren
fluorierten Gruppen.
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Die
erfindungsgemäßen Fettsäureamide
leiten sich von Fettsäuren
ab, die gesättigt
oder ungesättigt sein
können
und 4 bis 25 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 22 C-Atome, besonders bevorzugt
12 bis 20 C-Atome enthalten. Die Fettsäuren können auch beispielsweise OH-Gruppen
in der Seitenkette tragen.
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Beispiele
für Fettsäuren sind
Laurinsäure
(C11H23COOH), Myristinsäure (C13H27COOH), Palmitinsäure (C15H31COOH), Stearinsäure (C17H35COOH), Ölsäure (C17H33COOH), Linolsäure (C17H31COOH), Ricinolsäure (C17H32(OH)COOH), Linolensäure (CH3CH2CH=CHCH2CH=CH2CH=CH(CH2)7COOH), Arachinsäure (C19H39COOH) oder Erucasäure (C21H43COOH).
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In
einer Erfindungsvariante sind Fettsäuren mit gerader Kohlenstoffzahl
bevorzugt, d.h. vorzugsweise mit 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 oder
22 C-Atomen, besonders
bevorzugt mit 12, 14, 16, 18 oder 20 C-Atomen. Es können jedoch
auch synthetische Fettsäuren
mit ungerader Kohlenstoffzahl eingesetzt werden.
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Bei
den erfindungsgemäßen Fettsäureamiden
steht die Gruppe Y vorzugsweise endständig zur Amidfunktion. Bei
Fettsäuren
mit freien OH-Gruppen
in der Seitenkette, können
diese ebenfalls durch Y ersetzt werden, insbesondere durch die Gruppe
Y, ausgewählt
aus der Teilgruppe CF
3-O-, CF
3-(CH
2)
a-O- mit a = 1,
2, 3, 4 oder 5 oder
wobei
Rf = CF
3-(CH
2)
r-,
CF
3-(CH
2)
r-O-, CF
3-(CH
2)
r-S-, CF
3CF
2-S-, SF
5-(CH
2)
r-
oder [CF
3-(CH
2)
r]
2N-, [CF
3-(CH
2)
r]NH- oder (CF
3)
2N-(CH
2)
r- bedeutet,
B steht für eine Einfachbindung,
O, NH oder NR,
R steht für
Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder
1,
q steht für
0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht,
und
r steht für
0, 1, 2, 3, 4 oder 5.
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Es
handelt sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise
um Verbindungen der Formell
wobei
R
1 H,
Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen,
R
2 Fettsäurerest
enthaltend mindestens eine Gruppe Y wie zuvor definiert und
A
-CH
2-(CHOH)
n-CH
2-OH mit n = 3, 4 oder 5,
-(CH
2)
m-OH mit m = 1
bis 20,
-(CH
2CH
2O)
p mit p = 1 bis 9,
-(CH
2CH
2CH
2O)
p mit
p = 1 bis 9 oder
-(CH
2CH
2CH
2CH
2O)
p mit
p = 1 bis 9
bedeutet, wobei die Ethylenoxy, Propylenoxy und
Butylenoxy-Einheiten auch gemischt in der Kette vorkommen können.
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In
der Formel I kann N-R1 beispielsweise NH,
N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl, N-Isopropyl, N-Butyl, N-Isobutyl, N-2-Hydroxyethyl
oder N-2-Hydroxypropyl sein.
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In
einer Erfindungsvariante werden Verbindungen bevorzugt, bei denen
A -CH2-(CHOH)n-CH2-OH mit n = 3, 4 oder 5, bedeutet. A ist
in diesem Fall von einem reduzierenden Kohlenhydrat in einer reduktiven
Aminierungsreaktion abgeleitet. Diese Fettsäureamide werden auch als Fettsäurepolyolamide
bezeichnet, für
n = 4 bevorzugt Fettsäureglucamide.
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Beispiele
für reduzierende
Zucker (oder auch synonym Kohlenhydrate) sind Ribose, Arabinose
Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose,
Galaktose, Talose, Ribulose, Xylulose, Psicose, Fructose, Sorbose
oder Tagatose. In dieser Aufzählung
sind beide Isomeren, d.h. jeweils die D- oder L-Formen enthalten.
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Aus
der Gruppe dieser Monosaccharide werden vorzugsweise Glucose oder
Galactose, ganz besonders Glucose verwendet.
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Es
können
jedoch auch Disaccharide wie Saccharose (oder auch Sucrose genannt),
Lactose, Trehalose, Maltose, Cellobiose, Gentiobiose oder Melibiose
eingesetzt werden. In dieser Aufzählung sind sowohl die α- als auch
die β-Formen
enthalten.
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Aus
der Gruppe der Disaccharide werden vorzugsweise Saccharose oder
Lactose verwendet.
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Als
Ausgangsmaterialien für
reduzierende Zucker kann auch Stärkezuckersirup
beispielsweise aus Mais verwendet werden, wobei dieser Sirup Mischungen
aus reduzierenden Kohlenhydraten enthalten kann. Fettsäurepolyolamide
basierend auf diesem Ausgangsmaterial sind demzufolge Mischungen,
die jedoch in den erfindungsgemäßen Verwendungen
auch als Mischungen eingesetzt werden können.
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In
einer Erfindungsvariante werden Verbindungen bevorzugt, bei denen
A -(CH2)m-OH mit
m = 1 bis 20 bedeutet. A ist in diesem Fall von einem Amin HNR1-(CH2)m-OH
mit m = 1 bis 20 abgeleitet. Bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen
mit m = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 oder
18, besonders bevorzugte mit m = 4, 5, 6, 7 oder 8.
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In
einer Erfindungsvariante werden Verbindungen bevorzugt, bei denen
A -(CH2CH2O)p, -(CH2CH2CH2O)p oder
-(CH2CH2CH2CH2O)p mit
p = 1 bis 9, vorzugsweise -(CH2CH2O)p oder -(CH2CH2CH2O)p mit p = 1 bis 9 ist, wobei die Ethylenoxy,
Propylenoxy und Butylenoxy-Einheiten auch gemischt in der Kette vorkommen
können.
p ist bevorzugt 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, ganz besonders bevorzugt 2,
3 oder 4.
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A
leitet sich in diesem Fall von einem Amin HNR1-(CH2)m-OH mit m = 2,
3 oder 4 ab, wobei die Kette dann durch Umsetzung mit Ethylenoxid,
Propylenoxid oder Butylenoxid verlängert werden kann.
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In
der Gruppe Y steht a vorzugsweise für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt
für 0 oder
2, ganz besonders bevorzugt für
0.
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Dabei
ist es in einer Variante der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn
c steht für
0 und alle q und b jeweils stehen für 1, d.h. die Aromaten in m,p,m-Position
mit Fluorgruppen-substituiert sind.
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In
einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle c
und b jeweils stehen für
0 und q jeweils für
1 steht, d.h. die Aromaten in m,m-Position mit Fluorgruppen-substituiert
sind.
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In
einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle c
und q jeweils stehen für
0 und b für 1
steht, d.h. die Aromaten in p-Position mit Fluorgruppen-substituiert
sind.
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Unter
den Fluorgruppen als Arylsubstituenten sind solche bevorzugt, bei
denen r steht für
0, 1 oder 2, wobei r vorzugsweise für 0 steht. Insbesondere bevorzugt
sind dabei erfindungsgemäß die Gruppen
Rf = CF3-, CF3-S-,
CF3CF2-S-, SF5- oder (CF3)2N-.
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Die
Gruppe Y, wie zuvor definiert, die die Modifikation der Fettsäure bestimmt,
besteht in einer bevorzugten Erfindungsvariante aus CF
3-O-,
CF
3-CF
2-S-, CF
3-S-, (CF
3)
2N-, CF
3NH- oder
wobei
Rf = CF
3-(CH
2)
r,
CF
3-(CH
2)
r-O-, CF
3-(CH
2)
r-S-, CF
3CF
2-S-, SF
5-(CH
2)
r- oder [CF
3-(CH
2)
r]
2N-, [CF
3-(CH
2)
r]NH- oder (CF
3)
2N-(CH
2)
r- bedeutet,
B steht für eine Einfachbindung,
O, NH oder NR,
R steht für
Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder
1,
q steht für
0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht,
und
r steht für
0.
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Weitere
bevorzugte Kombinationen sind in den Ansprüchen offenbart.
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Zu
den insbesondere bevorzugten Verbindungen der Fettsäurealkanol- oder polyolamide
gehören
dabei die folgenden Verbindungen:
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Fettsäureamide
kann dabei nach dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten
Methoden erfolgen.
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Gegenstand
der Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Fettsäurealkanol-
oder polyolamiden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fettsäure enthaltend
die Gruppe Y, wie zuvor definiert, oder ein Derivat dieser Fettsäure, bevorzugt
ein Säurechlorid,
ein Aktivester oder ein Anhydrid, mit einem Alkanolamin oder Polyolamin
umgesetzt wird.
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Derivate
der modifizierten Fettsäure,
deren Synthese nachfolgend im Detail beschrieben werden, sind beispielsweise
deren Fettsäurechloride
oder niedere Ester dieser Fettsäuren,
insbesondere die Methylester, Aktivester oder Anhydride.
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Besonders
bevorzugt werden modifizierte Fettsäureester, insbesondere bevorzugt
Methylester in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines
Basenkatalysators mit den entsprechenden Aminen umgesetzt. Ganz
besonders bevorzugt werden die Säurechloride
in einem organischen Lösungsmittel
in Gegenwart eines Basenkatalysators mit den entsprechenden Aminen
umgesetzt.
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Geeignete
basische Katalysatoren sind Alkoxide, Hydroxide oder Carbonate oder
Amine. Bevorzugt werden Alkoxide wie Natriummethoxid, Kaliumethoxid
eingesetzt. Ein bevorzugt eingesetztes Amin ist Triethylamin. Geeignete
Lösungsmittel
für die
Umsetzung zu N-Polyolamiden sind organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol,
Propanol, Isopropanol, Butanole, Glycerin, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol
oder auch Mischungen dieser Lösungsmittel.
Die Reaktion wird vorzugsweise unterhalb von 100°C durchgeführt. Ein geeignetes Lösungsmittel
ist jedoch auch Tetrahydrofuran.
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Die
Synthese der Fettsäurepolyolamide,
insbesondere der Glucamide, sowie die Synthese der Polyolamine (synonym
dazu N-Alkylpolyhydroxyamine)
sind ausführlich
in
EP 0 558 515 oder
in
US 2,703,798 beschrieben.
Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in
EP 0 558 515 oder
US 2,703,798 gehört damit
ausdrücklich
auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
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Die
Herstellung der N-R1-Polyhydroxyamine kann
beispielsweise durch Umsetzen eines reduzierenden Kohlenhydrats
oder reduzierenden Kohlenhydratderivats mit einem primären Amin
bei Molverhältnissen von
Amin:Kohlenhydrat von nicht mehr als etwa 7:1 in einem geeigneten
Lösungsmittel
erfolgen. Die geeignete Reaktionstemperatur liegt zwischen 0°C und 80°C. Das entstehende
Addukt wird unter Inertgasbedingungen mit Wasserstoff unter milden
Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Raney-Nickel
oder an Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid haftendes Nickel, weiter
umgesetzt und der Katalysator und das entstehende Wasser entfernt.
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N-R1-Polyhydroxyamine sind jedoch auch, wie
beispielsweise N-Methylglucamin
kommerziell erhältlich.
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Die
Synthese der Fettsäurealkanolamide,
d.h. der Verbindungen, bei denen A -(CH2)m-OH mit m = 1 bis 20 bedeutet kann wie zuvor
beschrieben erfolgen, wobei die eingesetzten Amine HNR1-(CH2)m-OH mit m = 1
bis 20 in der Regel kommerziell erhältlich sind oder nach bekannten
Synthesen herstellbar sind, wie z.B. aus Organikum: Organisch-Chemisches
Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,
Berlin, 1986 ableitbar.
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Die
Synthese der ethoxylierten, propoxylierten oder butoxylierten Fettsäurealkanolamide,
d.h. der Verbindungen, bei denen A -(CH2CH2O)p, -(CH2CH2CH2O)p oder -(CH2CH2CH2CH2O)p mit p = 1 bis 9, vorzugsweise -(CH2CH2O)p oder
-(CH2CH2CH2O)p mit p = 1 bis
9 bedeutet, kann wie zuvor beschrieben erfolgen, wobei zunächst die
Fettsäure
oder die Fettsäurederivate
mit Aminen der Formel HNR1-(CH2)m-OH mit m = 2, 3 oder 4 umgesetzt werden,
die in der Regel kommerziell erhältlich
sind oder nach bekannten Synthesen herstellbar sind, wie z.B. aus
Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl.,
VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986 ableitbar
sind und die nachfolgende Kettenverlängerung durch die bekannte
Reaktion mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid verlängert wird.
Die Addition erfolgt in der Regel basenkatalysiert oder Lewis-Säure-katalysiert.
Geeignete Basen wurden zuvor bereits beschrieben. Geeignete Lewis-Säuren sind
beispielsweise Bortrifluorid, Zinntetrachlorid oder Antimonpentachlorid,
wie beispielsweise beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry 2002, 2000 ullmann-surfactants, Kap 7.2, Seiten
59 bis 114.
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Beispiele
zur Synthese der modifizierten gesättigten Fettsäuren sind
dem folgenden Schema zu entnehmen. Die Synthese der modifizierten
ungesättigten
Fettsäuren
ist dementsprechend analog.
- 1. Für die Gruppe
Y = OCF3 und für gesättigte Fettsäuren CH3-(CH2)s-1-COOH, deren Alkyleneinheit
in den Schemata durch (CH2)s dargestellt
werden: Variante
A:
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Die
aliphatische OCF3-Gruppe kann beispielsweise
aus einer Vorstufe A = Z(CH2)s-OH über die
Fluorodesulfurierung von Xanthogenaten erhalten werden (K.
Kanie, Y. Tanaka, K. Suzuki, M. Kuroboshi, T. Hiyama, Bull. Chem.
Soc. Jpn. 2000, 73, 471-484; P. Kirsch, Modern Fluoroorganic Chemistry:
Synthesis, Reactivity, Applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2004,
S. 67 ff., S. 144 f.). Die entsprechende Offenbarung zu
der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit
ausdrücklich
auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
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Die
Derivatisierung zur Säure
erfolgt anschließend
aus dem entschützten
Alkohol durch Oxidation.
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Alternativ
kann die modifizierte Fettsäure
nach Variante B hergestellt werden:
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2-Bromethanol
wird zum Fluorformiat umgesetzt und anschließend die Carbonylgruppe mit
SF4 zum OCF3-Ether
transformiert.
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Literatur:
-
- 1. Aldrich, P.E.; Sheppard, William
A. J. Org. Chem. 1964, 29, 11-15
- 2. Sheppard, William A. et al. J.Org:Chem. 1964, 29,
1-11
- 3. Yagupol'skii,
L.M.; Alekseenko, A.N.; Il'chenko,
A. Y Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal 1978, 44, 1057-1059
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Die
Fettsäure
wird jetzt erhalten durch: 1. Williamson Ethersynthese, 2. die sich
anschließende
hydrogenolytische Debenzylierung und 3. die nachfolgende Oxidation
mit stöchiometrischen
Mengen an Natriumperiodat und katalytischen Mengen Rutheniumchlorid.
- 2. Für
die Gruppe Y = CF3-(CH2)a-O- mit a = 1 bis 5 und für gesättigte Fettsäuren, deren
Alkyleneinheit in den Schemata durch (CH2)s dargestellt werden:
Die Einführung der
CF3-(CH2)a-O-Gruppe gelingt durch Umsetzung von CF3-(CH2)a-OH
mit a = 1, 2, 3, 4 oder 5 mit einem primären Hydroxyester über Mitsunobu-Reaktion
(Mitsunobu, O. Synthesis, 1981, 1) zu den korrespondierenden
Fettsäureestern. Alternativ
kann die modifizierte Fettsäure
auch durch doppelte Veretherung des Alkohols CF3-(CH2)a-OH mit a = 1
bis 5 an ein entsprechendes bromiertes Alken und anschließender Ozonolyse
mit oxidativer Aufarbeitung hergestellt werden.
- 3. Für
die Gruppe Y = SF5 und für gesättigte Fettsäuren, deren
Alkyleneinheit in den Schemata durch (CH2)s dargestellt werden:
Die aliphatische
SF5-Gruppe kann z.B. an endständigen Doppelbindungen über die
radikalische Addition von SF5Cl oder SF5BT eingefügt werden. Optional kann anschließend beispielsweise
eine Dehydrohalogenierung oder eine Hydrierung durchgeführt werden.
Die ersten beiden dieser Reaktionsschritte sind in der Literatur
beschrieben (R. Winter, P. G. Nixon, G. L. Gard, D. H. Radford,
N. R. Holcomb, D. W. Grainger, J. Fluorine Chem. 2001, 107, 23-30),
katalytische Hydrierungen in Gegenwart einer SF5-Funktion
ebenfalls (P. Kirsch, M. Bremer, M. Heckmeier, K. Tarumi,
Angew. Chem. 1999, 111, 2174-2178; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999,
38,1989-1992). Die entsprechende Offenbarung zu der genannten
Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch
zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. Beispiele sind
dem folgenden Schema zu entnehmen: Eine alternative
Synthese der durch SF5-modifizierten Fettsäure ist
die Addition von SF5Cl an eine endständige Doppelbindung
eines Fettsäureesters,
beispielsweise eines Methylesters, die Eliminierung von HCl und
anschließender
Esterspaltung.
- 4. Für
die Gruppe Y = CF3-S oder CF3-CF2-S und für
gesättigte
Fettsäuren,
deren Alkyleneinheit in den Schemata durch (CH2)s dargestellt werden:
Säuren bzw.
Säurederivate
mit einer endständigen
Thiolgruppe sind kommerziell erhältlich
oder können nach
dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise
wie beschrieben in bitte Literaturzitat einfügen. Die Umwandlung in die
gewünschte
CF3-S- oder CF3-CF2-S-Gruppe erfolgt beispielsweise nach folgendem
Schema sowie nach Anselmi, E. et al. J. Fluorine Chem. 2000,
105, 1, 41-44 oder gegebenenfalls herstellbar durch: Se-(trifluormethyl)dibenzoselenopheniumtriflat
(Umemotos Reagenz): T. Umemoto et al. J. Am. Chem. Soc.
1993, 115, 2156-2164. Oder über:
N.V. Ignatiev, Ukr. Khim. Zh. 2001, Nr. 10, S. 98-102. Analog zu Beispiel 9a-c
können
anstelle von (CF3)2N-Endgruppen
auch CF3S- oder CF3CF2S- oder CF3(CH)a-Endgruppen eingeführt werden. Bei den Schwefelhaltigen
Verbindungen werden dabei anstelle von Pd-Katalysatoren Pt- oder Ru-Katalysatoren
eingesetzt.
- 5. Für
die Gruppe Y = (CF3)2N-
und für
gesättigte
Fettsäuren,
deren Alkyleneinheit in den Schemata durch (CH2)s dargestellt werden:
Die Einführung der
aliphatischen (CF3)2N-
an die Fettsäuren
gelingt zunächst
durch Umsetzung entsprechender Tetramethylammonium-Salze mit Halogeniden,
die eine entsprechende Anzahl an C-Atomen für die gewünschte Fettsäure haben
und einer endständigen
Doppelbindung nach dem angeführten
Schema. Die jeweiligen Tetramethylammonium-Salze können analog
zu der Beschreibung der EP 1081129 erhalten werden.
Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten
Literaturstellen gehört damit
ausdrücklich
auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. X = Cl, Br, I
Rf = -N(CF3)2
-
Die
endständige
Doppelbindung kann nach dem Fachmann bekannten Methoden in die Carboxyfunktion
umgewandelt werden. Beispiele sind dem folgenden Schemata zu entnehmen,
wobei Rf in dem folgenden Schema N(CF
3)
2 aber auch SCF
3 oder
SC
2F
5 sein kann:
-
Die
Einführung
des Amin-Bausteins [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht
für eine
ganze Zahl ausgewählt
aus dem Bereich von 1 bis 5, kann mit Hilfe der Gabriel-Synthese
(Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl.,
VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986),
gefolgt von der Freisetzung des primären Amins durch Umsetzung mit
Hydrazin erfolgen. Anschließende
Alkylierung dieses Amins mit CF3(CH2)Hal ergibt nach Debenzylierung den tertiären Aminoalkohol
als Schlüsselbaustein.
-
-
Eine
sich anschließende
Oxidation durch beispielsweise CrO3/H2SO4 führt zur
modifizierten Säure.
- 6. Für
die Gruppe Y = CF3-(CH2)a-S- mit a = 1 bis 5 und für gesättigte Fettsäuren, deren
Alkyleneinheit in den Schemata durch (CH2)s dargestellt werden:
Die Einführung der
CF3-(CH2)a-S-Gruppe gelingt beispielsweise durch Umsetzung
von CF3-(CH2)a-OH mit a = 1, 2, 3, 4 oder 5 zu den korrespondierenden
Fettsäureestern
mit einem Fettsäureester,
der endständig eine
Thiolgruppe besitzt, über
Mitsunobu-Reaktion (Mitsunobu, O. Synthesis, 1981, 1)
wobei die Alkohole der Formel CF3-(CH2)a-OH kommerziell
erhältlich
sind oder aus käuflichen
Substanzen leicht zugänglich sind. Analog
zu Beispiel 9a-c können
anstelle von (CF3)2N-Endgruppen
auch CF3S- oder CF3CF2S- oder CF3(CH)a-Endgruppen eingeführt werden. Bei den Schwefelhaltigen
Verbindungen werden dabei anstelle von Pd-Katalysatoren Pt- oder Ru-Katalysatoren
eingesetzt.
- 7. Für
die Gruppe Y = CF3NH- gilt:
Die Endgruppe
CF3NH- in Verbindungen CF3NH-R
kann mittels literaturbekannter Methoden durch Umsetzung entsprechender
Verbindungen Cl2C=N-R mit einem Überschuß von HF
eingeführt
werden (Entsprechende Synthesen sind beispielsweise in Petrow
et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2169-2172 beschrieben.)
Alternativ kann auch Tifluormethylisocyanat mit einem Alkohol zu
einer Verbindung CF3-NHC(=O)-O-R (gemäß Knunyants et al.
Mendeleev chem. J. 22 (1977) 15-105 bzw. Motornyi
et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2157-2122) umgesetzt
werden. Die entsprechenden Edukte sind jeweils nach Literaturbekannten
Methoden erhältlich
und die Reste R der Produkte können
mittels etablierter Methoden chemisch modifiziert werden.
- 8. Für
die Gruppe Y = wobei
Rf = CF3-(CH2)r-,
CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r- bedeutet,
B steht für eine Einfachbindung,
O, NH oder NR,
R steht für
Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder
1,
q steht für
0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht,
und
r steht für
0, 1, 2, 3, 4 oder 5 und für
gesättigte
Fettsäuren,
deren Alkyleneinheit in den Schemata durch (CH2)s dargestellt werden, gilt:
-
Die
Einführung
dieser aromatischen Gruppe in die Fettsäuren gelingt nach dem angeführten Schema. Zum
Teil sind die jeweiligen Rf-substituierten Aromaten kommerziell
erhältlich.
Ansonsten sind auch Synthesemethoden jeweils angegeben. Die entsprechende
Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen
gehört
damit ausdrücklich
auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
-
Die
Gruppe Rf steht für
CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-,
CF3CF2-S-, SF5-(CH2)r-, [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r-, mit Indices wie zuvor beschrieben, können mittels
Substitutionsreaktionen an Aromaten eingeführt werden. Wenn in den folgenden
Schemata Rf verwendet wird, so gilt, soweit nichts anderes ausgeführt wird,
die hier gegebene Definition.
-
Das
folgende Schema beschreibt die Anbindung der Arylgruppe an die Fettsäure über eine
Etherbrücke:
X
= OH
Y' = -CO
2R mit R = Me, Et
q = 0 oder 1
b
= 0 oder 1
-
Die
anschließende
Verseifung beispielsweise mit NaOH ist gängiger Stand der Technik.
-
Die
Anbindung der Arylgruppe an die Fettsäure über eine NH oder NR-Bindung erfolgt nach
folgendem Schema:
X
= OH, R' = H oder
Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen
Y' = -CO
2R mit
R = Me, Et
q = 0 oder 1
b = 0 oder 1
-
Die
anschließende
Verseifung beispielsweise mit NaOH ist gängiger Stand der Technik.
-
Die
Arylbausteine mit den genannten Rf-Substituenten können nach
folgenden Reaktionen synthetisiert werden:
Für CF
3-Substitution gilt: Die CF
3-Gruppen
können
durch Umsetzung von aromatischen Carbonsäuren mit HF und SF
4 unter
erhöhtem
Druck und erhöhter
Temperatur erhalten werden, wie in folgendem Schema angegeben
R' = -COOH
R'' = -CF
3 m
= 0 oder 1
n = 0 oder 1
DBH = 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin
-
Kommerziell
erhältlich
sind Verbindungen der Formel
wobei, G = -CO
2H,
CH
2NH
2, -CH
2OH, -CHO, -COCl, -CH
2Br,
-CH
2CO
2H, -CH=CH
2, -CH=CHCO
2H, -C=CCH
2OH.
-
Derivatisierung
für aromatische
Systeme mit 3 fluorierten CF
3-Gruppen:
DCC: Dicyclohexylcarbodiimid
TPAP:
Tetra-n-propylammoniumperruthenat
THP: Tetrahydropyranyl
-
Für SF5-gilt:
Die Modifikation von käuflichem
p-Nitro-pentafluorsulfuranyl-Verbindungen kann wie in P.
Kirsch et al. Angewandte Chemie 1999, 111, 2174-2178 beschrieben
erfolgen.
-
-
Käufliche
Reagenzien sind:
G' =
-OH, -Br, -NH
2, -NO
2,
-CHO, -CO
2H
-
Die
m,m-Bispentafluorsulfuranylverbindungen sind wie in
W. A.
Sheppard J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3064-3072 bzw.
US 3073861 bzw.
US 3135736 beschrieben,
zugänglich:
-
Die
entsprechende Offenbarung zu den genannten Methoden in den zitierten
Literaturstellen gehört damit
ausdrücklich
auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
-
Für F
3CS- oder F
5C
2S- gilt:
-
Käufliche
Reagenzien sind:
G'' = -OH, -Br, -Cl,
-NH2, -NO2, -N=C=O,
-CHO, -CO2H, -CN, -CH2OH,
-CH2Br
-
Aromatische
Trifluormethylthioether und Pentafluorethylthioether sind durch
Substitution von Iodaromaten oder Veretherung von Thiophenolen,
wie in folgendem Schema angegeben, zugänglich:
-
-
Käufliche
Reagenzien oder daraus leicht zugängliche Substanzen sind:
G'' = -OH, -I, -Br, -Cl, -NH2,
-SH, -B(OH)2, -CHO, -CO2H,
-CO2Me, -CONH2,
-CN, -CH2OH, -CH2Br,
-CH2CN.
-
Trifluormethoxyaromaten
können
durch Umsetzung von Phenolen mit Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff
erhalten werden.
-
-
Das
Edukt Nitroresorcinol kann nach folgender Literatur hergestellt
werden:
- Ref. 1 1613106; Journal; Funke; Krucker;
BSCFAS; Bull. Soc. Chim. Fr.; 1953; 744, 746.
- Ref. 1 534511; Journal; Grosheintz; Fischer; JACSAT;
J. Am. Chem. Soc.; 70; 1948; 1476, 1478.
-
Für [CF3-(CH2)a]2N- gilt:
Die Einführung des Amin-Bausteins [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus
dem Bereich von 0 bis 5, kann mit Hilfe der Gabriel-Synthese (Organikum: Organisch-Chemisches
Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,
Berlin, 1986), gefolgt von der Freisetzung des primären Amins
durch Umsetzung mit Hydrazin erfolgen. Anschließende Alkylierung dieses Amins
mit CF3(CH2)rHal ergibt nach Debenzylierung den tertiären Aminoalkohol
als Schlüsselbaustein.
-
-
-
Käufliche
Reagenzien oder daraus leicht zugängliche Substanzen sind:
G'' = -OH, -I, -Br, -Cl, -NH2,
-NHAc, -CHO, -CO2H, -CO2Me,
-CONH2, -CN, -CH2OH,
-CH2Br, -CH2CN.
-
(CF
3)
2N-Substituenten
können
gemäß
F.S.Fawcett;
J. Am. Chem. Soc. 84(No.22) (1962) 4275-4285 ausgehend
von Isocyanaten durch Umsetzung mit Fluorphosgen und anschließender Fluorierung
mit SF
4/HF oder ausgehend von Isothiocyanaten
durch Umsetzung mit Quecksilberdifluorid und anschließender Umsetzung
mit Fluorphosgen, sowie nachfolgender Fluorierung mit SF
4/HF erhalten werden:
-
Eine
alternative Route zur Herstellung der Bis-Trifluormethyl-aniline
geht von aromatischen Aldehyden aus und ist im Detail in
R.E.Banks,
J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1973) 80-82 beschrieben:
-
Für CF3NH- gilt:
Die Endgruppe CF3NH-
in Verbindungen CF3NH-R kann mittels literaturbekannter
Methoden durch Umsetzung entsprechender Verbindungen Cl2C=N-R
mit einem Überschuß von HF
eingeführt
werden (Entsprechende Synthesen sind beispielsweise in Petrow
et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2169-2173 bzw. E.
Kuhle, Angew. Chem. 89(No.11) (1977), 797-804 beschrieben.)
Alternativ kann auch Tifluormethylisocyanat mit einem Alkohol zu
einer Verbindung CF3-NHC(=O)-O-R (gemäß Knunyants et al.
Mendeleev chem. J. 22 (1977) 15-105 bzw. Motornyi
et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2157-2122) umgesetzt
werden. Die entsprechenden Edukte sind jeweils nach Literaturbekannten
Methoden erhältlich
bzw. Verbindungen des Typs Cl2C=N-R können durch
Umsetzungen von Verbindungen R-NH-CHO mit Chlor und SOCl2 erhalten werden und die Reste R der Produkte
können
mittels etablierter Methoden chemisch modifiziert werden.
-
Die
entsprechende Offenbarung zu den genannten Methoden in den hier
zitierten Literaturstellen gehört
damit ausdrücklich
auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
-
Die
Auswahl geeigneter Lösungsmittel
und Reaktionsbedingungen bereitet dem Fachmann bei den genannten
Umsetzungen keinerlei Schwierigkeiten (Organikum: Organisch-Chemisches
Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,
Berlin, 1986).
-
Vorteile
der erfindungsgemäßen Verbindungen
bzw. der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder
Mittel können
dabei insbesondere sein:
- – eine Oberflächenaktivität, die der
konventioneller Kohlenwasserstoff-Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder
Effektivität überlegen
ist,
- – biologische
und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne Bildung persistenter,
perfluorierter Abbauprodukte,
- – gute
Verarbeitbarkeit in Formulierungen,
- – Lagerstabilität.
-
Dabei
eignen sich die erfindungsgemäß als Tensid
verwendbaren Verbindungen insbesondere zum Einsatz als Hydrophobiermittel
oder Oleophobiermittel.
-
Einsatzgebiete
sind beispielsweise die Oberflächenmodifikation
von Textilien, Papier, Glas, poröser Baustoffe
oder Adsorbentien. In Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen
Beschichtungen (für
photographische Platten, Filme und Papiere), Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie
(Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective
Coatings) oder anderen Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, können die
erfindungsgemäßen Verbindungen
bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden
Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen vorteilhaft
eingesetzt werden:
Beschlagschutzmittel, Dispergiermittel,
Emulsionsstabilisator, Entschäumer,
Entlüfter,
Antistatikum, Flammschutzmittel, Glanzverbesserungsmittel, Gleitmittel,
Verbesserer der Pigment- bzw. Füllstoffkompatibilität, Verbesserer
der Kratzfestigkeit, Substrat-Haftverbesserer,
Oberflächen-Haftverminderer,
Hautverhinderer, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, UV-Stabilisator,
Netzmittel, Verlaufsmittel, Viskositätsminderer, Migrationsinhibitor,
Trocknungsbeschleuniger. In Druckfarben können die erfindungsgemäßen Verbindungen
bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden
Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden und eine oder
mehrere der folgenden Funktionen haben: Entschäumer, Entlüfter, Mittel zur Reibungskontrolle,
Netzmittel, Verlaufsmittel, Verbesserer der Pigmentkompatibilität, Verbesserer
der Druckauflösung,
Trocknungsbeschleuniger.
-
Die
Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen
bzw. der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen
als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben,
Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings
für die Halbleiter-Photolithographie,
wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective
Coatings, oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender
Zubereitungen ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung.
-
Eine
weitere erfindungsgemäße Verwendung
von erfindungsgemäßen Verbindungen
bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden
Verbindungen ist die Verwendung als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator. Insbesondere
für die
Herstellung von Fluorpolymeren mittels Emulsionspolymerisation können diese
Eigenschaften vorteilhaft ausgenutzt werden.
-
Erfindungsgemäße Verbindungen
bzw. erfindungsgemäß einzusetzende
Verbindungen können
als Schaumstabilisator, insbesondere in Zubereitungen, die als „Feuerlöschschäume" bekannt sind, eingesetzt werden.
Die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen
bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden
Verbindungen als Schaumstabilisator und/oder zur Unterstützung der
Filmbildung, insbesondere in wässrigen filmbildenden
Feuerlöschschäumen, sowohl
synthetischen als auch proteinbasierten und auch für alkoholresistente
Formulierungen (AFFF und AFFF-AR, FP, FFFP und FFFP-AR Feuerlöschschäume) ist
daher ein weiterer Erfindungsgegenstand.
-
Erfindungsgemäße Verbindungen
bzw. erfindungsgemäß einzusetzende
Verbindungen können
auch Antistatika verwendet werden. Die Antistatische Wirkung ist
insbesondere in der Behandlung von Textilien, insbesondere Bekleidung,
Teppiche und Teppichböden,
Polsterbezüge
in Mobiliar und Automobilen, nicht-gewobenen textilen Werkstoffen,
Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten Werkstoffen,
mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips, Keramiken
(glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan) und Gläsern, sowie
für Kunststoffe
und metallische Substrate von Bedeutung.
-
Die
entsprechende Verwendung ist ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
-
Für metallische
Substrate ist zusätzlich
auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen in Korrosionsschutzmitteln
Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
-
Auch
deren Verwendung als Formtrennmittel in der Kunststoffverarbeitung
ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
-
Allgemein
eignen sich erfindungsgemäßn Verbindungen
bzw. erfindungsgemäß einzusetzende
Verbindungen als Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen,
Stain Releases, Beschlagschutzmittel, Gleitmittel, sowie als Verbesserer
der Abriebfestigkeit und mechanischen Strapazierfähigkeit.
-
Als
Additive in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern für Textilien
(insbesondere Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar
und Automobilen) und harte Oberflächen (insbesondere Küchenoberflächen, Sanitäranlagen,
Kacheln, Glas) und in Poliermitteln und Wachsen (insbesondere für Mobiliar,
Fußböden und
Automobile) können
erfindungsgemäße Verbindungen
bzw. erfindungsgemäß einzusetzende
Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen:
Netzmittel, Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel,
Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Trocknungsbeschleuniger
eingesetzt werden. Im Falle der Reinigungsmittel und Fleckentferner ist
zusätzlich
auch die Verwendung als Detergenz bzw. Schmutzemulgier- und -Dispergiermittel
eine vorteilhafte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw.
erfindungsgemäß einzusetzenden
Verbindungen in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern bzw. als Netzmittel,
Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel
gegen Flecken und Verschmutzungen, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter oder
Trocknungsbeschleuniger ist daher ein weiterer Erfindungsgegenstand.
-
Auch
als als Additive in polymeren Werkstoffen (Kunststoffen) können die
erfindungsgemäßen Verbindungen
bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden
Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen:
Gleitmittel, Verminderer der inneren Reibung, UV-Stabilisator, Hydrophobiermittel,
Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen,
Kupplungsmittel für
Füllstoffe,
Flammschutzmittel, Migrationsinhibitor (insbesondere gegen Migration
von Weichmachern), Beschlagschutzmittel verwendet werden.
-
Bei
der Verwendung als Additive in flüssigen Medien zur Reinigung,
zum Ätzen,
zur reaktiven Modifikation und/oder Substanzabscheidung auf Metalloberflächen (insbesondere
auch Galvanik und Eloxierung) oder Halbleiteroberflächen (insbesondere
für die
Halbleiter-Photolithographie) wirken erfindungsgemäße Verbindungen
bzw. erfindungsgemäß einzusetzende
Verbindungen als Entwickler, Stripper, Edge Bead Remover, Ätz- und
Reinigungsmittel, als Netzmittel und/oder Verbesserer der Qualität von abgeschiedenen
Filmen. Im Falle galvanischer Prozesse (insbesondere der Chromgalvanik)
ist zusätzlich
auch die Funktion als Dunstinhibitor mit oder ohne Schaumwirkung
ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
-
Darüber hinaus
eignen sich die erfindungsgemäß als Tensid
verwendbaren Verbindungen für
Wasch- und Reinigungsanwendungen, insbesondere von Textilien. Auch
Reinigen und Polieren harter Oberflächen ist ein mögliches
Anwendungsgebiet für
die erfindungsgemäß als Tensid
verwendbaren Verbindungen. Weiter können die erfindungsgemäß als Tensid
verwendbaren Verbindungen vorteilhaft in kosmetischen Produkten, wie
beispielsweise Schaumbädern
und Haarshampoos oder als Emulgatoren in Cremes und Lotionen eingesetzt
werden. Als Additive in Haar- und Körperpflegeprodukten (z.B. Haarspülungen und
Haarkonditionierern), mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen:
Netzmittel, Schaummittel, Gleitmittel, Antistatikum, Erhöhen der
Resistenz gegen Hautfette können
die erfindungsgemäßen Verbindungen
bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden
Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden.
-
Als
Additive in Herbiziden, Pestiziden und Fungiziden wirken erfindungsgemäße Verbindungen
bzw. erfindungsgemäß einzusetzende
Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Substratnetzmittel,
Adjuvans, Schauminhibitor, Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator.
-
Als
Additive in Klebstoffen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen:
Netzmittel, Penetrationsmittel, Substrat-Haftverbesserer, Entschäumer, können erfindungsgemäße Verbindungen
bzw. erfindungsgemäß einzusetzende
Verbindungen ebenfalls nutzbringend eingesetzt werden.
-
Auch
als Additive in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten, mit einer oder
mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Korrosionsinhibitor,
können
erfindungsgemäße Verbindungen
bzw. erfindungsgemäß einzusetzende
Verbindungen dienen. Im Falle der Schmierstoffe ist zusätzlich auch
die Verwendung als Dispergiermittel (insbesondere für Fluorpolymerpartikel)
ein wesntlicher Aspekt.
-
Beim
Einsatz als Additive in Kitt- und Füllmassen wirken können erfindungsgemäße Verbindungen bzw.
erfindungsgemäß einzusetzende
Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Hydrophobiermittel,
Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Verschmutzungen, Verbesserer
der Witterungsbeständigkeit,
UV-Stabilisator,
Mittel gegen Silikon-Ausblutung.
-
Ein
weiteres Anwendungsgebiet für
die erfindungsgemäß als Tensid
verwendbaren Verbindungen ist die Flotation, d.h. das Ausbringen
und Abtrennen von Erzen und Mineralien von taubem Gestein. Dazu
werden sie als Additive in Zubereitungen zur Erzaufbereitung, insbesondere
Flotations- und
Auslaugungslösungen,
mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel,
Schauminhibitor eingesetzt. Verwandt ist auch die Verwendung als
Additive in Mitteln zur Stimulation von Erdölquellen, mit einer oder mehreren
der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Emulgator.
-
Darüberhinaus
können
als Additive in Enteisungsmitteln oder Vereisungsverhinderern eingesetzt
werden.
-
Darüber hinaus
können
bevorzugte der erfindungsgemäß als Tensid
verwendbaren Verbindungen auch als Emulgatoren oder Dispergierhilfsmittel
in Nahrungsmitteln eingesetzt werden. Weitere Anwendungsfelder liegen
in der Metallbehandlung, als Lederhilfsmittel, der Bauchemie und
im Pflanzenschutz.
-
Weiter
eignen sich erfindungsgemäße Tenside
auch als antimikrobieller Wirkstoff, insbesondere als Reagentien
für die
antimikrobielle Oberflächenmodifikation.
-
Alle
hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Verbindungen
sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung
von Tensiden zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt,
so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen
keine Probleme bereitet.
-
Dabei
werden die erfindungsgemäßen Verbindungen
für die
Anwendung üblicherweise
in entsprechend ausgelegte Zubereitungen eingebracht. Entsprechende
Mittel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung sind ebenfalls
Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt enthalten solche
Mittel einen für
den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie gegebenenfalls weitere
spezifische Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe.
-
Bei
bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Farb- und Lackzubereitungen,
Feuerlöschmittel, Schmierstoffe,
Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser oder Hydrophobiermittel zur
Textilausrüstung
oder Glasbehandlung. In einer bevorzugten Erfindungsvariante handelt
es sich bei den Mitteln um Hydrophobiermittel zur Ausrüstung von
Textilien und Teppichen.
-
Zur
hydrophoben Ausrüstung
von Textilien werden in der Regel Hydrophobierungsmittel auf Basis
von Polysiloxanen, Fluorkohlenwasserstoffen oder Mischungen von
Aluminium- oder Zirkonsalzen mit Paraffinen eingesetzt (vergleiche
dazu „Handbuch
der Textilhilfsmittel",
A. Chwala, V. Anger, Verlag Chemie, New York 1977, Kapitel 3.24 "Phobiermittel", Seite 735 ff).
Die hydrophobe Ausrüstung
von Textilien, insbesondere bei Wetterschutzbekleidung, dient dazu,
diese entweder wasserabweisend oder wasserundurchlässig zu
machen. Das Hydrophobiermittel wird auf die Fasern der Textilien
aufgebracht und ordnet sich dort so an, dass die hydrophoben Molekülteile senkrecht
zur Faseroberfläche
stehen. Auf diese Weise wird das Bestreben des Wassers, sich über die
ganze Fläche
auszubreiten, stark herabgesetzt. Das Wasser nimmt aufgrund der
Kohäsionskräfte die
Kugelform an und perlt von der Textiloberfläche ab.
-
Weitere
Anwendungsgebiete für
erfindungsgemäße Mittel
sind Farb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel (Pulver und Schäume), Schmierstoffe,
Wasch- und Reinigungsmittel und Enteiser.
-
Die
Herstellung der Mittel kann dabei nach an sich bekannten Methoden
erfolgen; beispielsweise durch Mischen der erfindungsgemäßen Verbindugen
mit einem für
den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weiteren spezifischen
Aktivstoffen und ggf. Hilfsstoffen. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Verbindungen kann dabei nach dem Fachmann an sich aus der Literatur
bekannten Methoden erfolgen.
-
Die
folgenden Beispiele erläutern
die vorliegende Erfindung näher,
ohne den Schutzbereich zu beschränken.
Insbesondere sind die in den Beispielen beschriebenen Merkmale,
Eigenschaften und Vorteile der den betreffenden Beispielen zugrunde
liegenden Verbindungen auch auf andere nicht im Detail aufgeführte, aber
unter den Schutzbereich fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar,
sofern an anderer stelle nicht gegenteiliges gesagt wird. Im übrigen ist
die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar und
nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt.
-
Beispiele
-
Verzeichnis
der verwendeten Abkürzungen:
- Bn:
- Benzyl
- DCM:
- Dichlormethan
- DMAP:
- 4-(Dimethylamino)pyridin
- Me:
- Methyl
- MTB:
- Methyl-tert.-Butyl-Ether
- RT
- Raumtemperatur (20°C)
- THF:
- Tetrahydrofuran
- PE:
- Petrolether
-
Beispiel 1:
-
1.
Synthese der (E)-10-Pentafluorosulfanyl-dec-9-en-carbonsäure
-
In
250 mL DCM (Dichlormethan) werden 15 g Decenol gelöst und auf –40°C eingekühlt. 27
g SF5Cl – zuvor per Kühlfalle
kondensiert – werden
als Gas in die Apparatur eingeleitet. Zur Aktivierung werden 2 mL 1-M-Et3B Lösung
zugegeben. Bei der Gaseinleitung wird der Ansatz trüb. Die Aktivierung
wird so oft wiederholt bis sich der Ansatz nicht mehr bei der Gaseinleitung
erwärmt.
Das Gemisch wird zwei Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Das
Reatkionsgemisch wird durch Zugabe zu Eis/NaHCO3-Lösung (gesättigt) hydrolisiert und dann
mit NaOH pH10 eingestellt. Die abgetrennte wäßrige Phase wird noch zweimal
mit MTB-Ether (MTB-Ether = Methyl-tert-butylether) gewaschen. Die
gesammelten organischen Phasen werden einmal mit NaCl-Lösung extrahiert, über Natriumsulfat
getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Chromatographie fällt das Produkt
in reiner Form an.
-
-
In
einem 250 ml Einhalskolben mit Rückflusskühler werden
9 g des Edukts (28,2 mmol) in 120 ml Ethanol gelöst und anschliessend KOH Pulver
(4.75 g, 85 mmol, 3eq) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht
gerührt,
anschliessend eingeengt und Wasser und MTB-Ether zugegeben. Nach
Trennung der Phasen wird die wässrige
Phase 3 mal mit MTB-Ether extrahiert, die gesammelten organischen
Phasen mit ges. NaCl-Lösung
gewaschen, über
Na2SO4 getrocknet,
abfiltriert und vom Lösungsmittel
abdestilliert.
-
Es
werden 8,3 g gelbliche Flüssigkeit
gewonnen. Der Rf-Wert ist leicht höher (unpolarere Substanz) als
das Edukt. Oxidation:
- Literatur: Tetrahedron Vol. 44,
No. 9, pp.2636 1988
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11.3
mmol des Alkohols werden in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrachlorkohlenstoff
(40 ml), Acetonitril (40 ml) und Wasser (50 ml) gelöst, dann
wird das Natriummetaperjodat (5.44 g, 25.4 mmol, 2.25eq) und das
Ruthenium(III)chlorid (234 mg, 1.13 mmol, 0.1eq)zugegeben und die
Reaktionsmischung 3 Stunden bei 22°C-26°C (RT) gerührt. Danach werden dem Reaktionsgemisch
50 ml Dichlormethan zugesetzt, die Phasen getrennt und die wässrige Phase
noch 2 mal mit je 50 ml Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigten Dichlormethanlösungen werden
mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel
abdestilliert. Das Produkt fällt
als öliger
Rückstand
an.
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2.
Synthese des N-Methyl-hexanolamids
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Es
werden 30 g (E)-10-Pentafluorosulfanyl-dec-9-en-carbonsäure in 100
g Toluol vorgelegt und 24 g SOCl2 zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird auf 70°C
erwärmt
und der Überschuß an SOCl2 und Lösemittel abdestilliert.
Das resultierende Säurechlorid
wird ohne weitere Aufreinigung in die nachfolgende Acylierung eingesetzt.
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Zur
Acylierung werden 13 g Methylaminohexanol in 150 g THF gelöst und 32
g des Säurechlorids
und 10 g Triethylamin zuggeben. Nach Beendigung der Reaktion wird
das Produkt mit üblichen
Labormethoden isoliert und gereinigt.
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Zur
Acylierung werden 20 g N-Methylglucosamin in 150 g THF gelöst und 32
g (E)-10-Pentafluorosulfanyl-dec-9-en-carbonsäurechlorid, hergestellt analog
zu Beispiel 1 und 10 g Triethylamin zuggeben. Nach Beendigung der
Reaktion wird das Produkt mit üblichen
Labormethoden isoliert und gereinigt.
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Beispiel 3:
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Synthese
der 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)-heptansäuremethylester
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Versuchsbeschreibung
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In
einem Rundkolben werden 3,3,3-Trifluorpropanol (10 ml, 110 mmol),
7-Hydroxyheptansäuremethylester
(133 mmol, 1.2eq), Triphenylphosphin (35 g 133 mmol, 1.2eq) in 37
ml THF vorgelegt und für
einige Minuten ins Ultraschallbad gebracht, um die Substanzen zu
vermischen. Während
der Einwirkung von Ultraschall wird DIAD (26.5 ml, 133 mmol, 1.2eq)
sehr langsam (Temperatur steigt) zugetropft und die Reaktionsmischung 15
min unter Ultraschall gelassen. Es wird eine DC-Probe entnommen
und anschließend
noch weiter 2 Stunden im Ultraschallbad gelassen.
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Das
Lösungsmittel
wird am Rototionsverdampfer entfernt. Anschließend werden 90 ml kalter MTB-Ether
zugegeben, wobei Triphenylphosphinoxid ausfällt. Der Feststoff wird abgesaugt
und die Lösung übers Wochenende
im Kühlschrank
aufbewahrt, damit auch der Rest noch fällt.
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Der
restliche Feststoff wird abgesaugt und der Rückstand mit MTB gewaschen.
Die Produktlösung wird
einrotiert und säulenchromatographisch
gereinigt.
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Beispiel 4:
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Synthese
der 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)-heptansäure
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In
einem Rundkolben werden 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)-heptansäuremethylester
(50 mmol) in 500 ml THF gelöst
und bei RT portionsweise mit festem Lithiumhydroxid (65 mmol, 1.3eq)
versetzt. Die Mischung wird 1 Std bei RT gerührt und anschließend werden
100 ml Wasser und 200 ml MTB-Ether zugegeben. Die Mischung wird
mit wässriger
HCl auf pH 1 angesäuert,
die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird mehrfach
mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat
getrocknet und einrotiert. Die so anfallende Carbonsäure wird
direkt in der Folgestufe eingesetzt.
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Analog
zu Beispiel 1 werden zunächst
24 g 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)-heptansäure in 100
g Toluol vorgelegt und mit 24 g SOCl2 umgesetzt
und das entstehende Säurechlorid
mit 13 g Methylaminohexanol in 80 ml THF und in Gegenwart von Triethylamin
acyliert.
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Zur
Acylierung werden 20 g N-Methylglucosamin in 150 g THF gelöst und 26
g 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)-heptansäurechlorid, hergestellt analog
zu Beispiel 2 und 10 g Triethylamin zugegeben. Nach Beendigung der
Reaktion wird das Produkt mit üblichen
Labormethoden isoliert und gereinigt.
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Natriumhydrid
(92 g 2.3 mol, 1.36eq) wird in 1200 ml THF suspendiert und auf 0°C abgekühlt. Zu
dieser Suspension wird Heptan-1,7-diol (224 g 1.7 mol) in 400 ml
THF gelöst
zugetropft (Achtung: H2-Entwicklung). Die
Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmt und 3 Std nachgerührt. Anschließend werden
Benzylbromid (251.3 ml, 2.11 mol, 1.25eq) und Tetrabutylammoniumiodid
(32 g 85 mmol, 0.05eq) zugegeben und die Mischung wird über Nacht
(9 Std) gerührt.
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Zur
Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 1200 ml Eiswasser gequencht,
doe Organ. Phase abgetrennt, die wässrige Phase zweimal mit MTB-Ether
extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte mit gesättigter
NaCl-Lösung
gewaschen. Nach Trocknen der Organ. Phase und Einrotieren wird das
Rohprodukt erhalten, das über
Kieselgel gereinigt wird.
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In
eine mit Stickstoff begaste 1I Vierhals-Glasapparatur werden 200
ml THF und 10,15 g NaH (253 mmol, 1.2eq) vorgelegt und unter Rühren auf –25°C abgekühlt.
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7-Benzyloxyheptan-1-ol
(211 mmol, 1eq) wird mit 100 ml THF gemischt und innerhalb 30 min
zugetropft (mit 50 ml THF nachgespült), dabei wird die Innentemperatur
bei 0-5°C
gehalten. Danach wird die Rktmischung innerhalb von 30 Min auf RT
erwärmt.
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Es
wird 120 Min bei RT nachgerührt
und anschließend
abgekühlt
auf –25°C. Der Schwefelkohlenstoff (32.1
g; 421.6 mmol; 2eq) wird innerhalb von 10 min zugetropft. Dabei
erwärmt
sich das Reaktionsgemisch auf 0°C.
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Es
wird 2,5 h bei 0°C
nachgerührt.
Die Farbe des Reaktionsgemisches wechselt von hellbraun nach braun.
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Für die Zugabe
des Methyljodid wird wieder abgekühlt auf –20°C und anschliessend wird Mel
(35.9 g; 253 mmol; 1.2eq) innerhalb 5 min zugetropft (starke Wärmeentwicklung:
mit –78°C gegengekühlt). Die Reaktionsmischung
wird langsam auf RT erwärmt
und 24 Std bei dieser Temperatur nachgerührt.
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Zur
Aufarbeitung wird dann mit ca. 10%iger NH4Cl-Lösung (200
ml) der Ansatz gequenscht.
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Die
Phasen werden getrennt. Die Wasserphase wird 2 mal mit 100 ml MTB-Ether
gewaschen. Die organischen Phasen werden vereinigt und anschliessend
1 mal mit ca.10%iger 100 ml gesättigter
NaCl-Lösung gewaschen,
Phasen getrennt und mit Na2SO4 getrocknet,
filtriert und am Rotaverdampfer auf Rückstand eingeengt.
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Zu
einer Suspension aus DBH (211 g 738 mmol, 3.1eq) in 1000 ml DCM
wird bei –78°C nacheinander (HF)9/Py (200 ml, 7.14 mol, 30eq) und anschließend Methylxanthogenat
(238 mmol) in 400 ml DCM zugegeben.
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Die
Reaktionsmischung wird 1 Std bei –78°C nachgerührt und über Nacht unter Rühren langsam
erwärmt(Temperatur
am Morgen 2°C).
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Das
RG wird auf 19°C
erwärmt
und anschließend
ca 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt.
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Anschließend wird
es zum Hydrolisieren wieder eingekühlt.
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In
einem 4L-Vierhalskolben werden 640 mL NaHSO3-Lösung und
600 mL 47%ige KOH vorgelegt und auf 0°C abgekühlt. Anschließend wird
das Reaktionsgemisch mit Hilfe vom Vakuum in den Vierhalskolben
gesaugt. Das Ganze wird portionsweise gemacht. Die maximale Temperatur
sollte 20°C
sein.
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Die
dunkelrote Reaktionslösung
wird zu einer gelblichen Suspension. Zu dieser Suspension werden soviel
47%ige KOH in 400 mL VE-Wasser zugegeben, bis ein pH-Wert von 7
erreicht wird. Die Suspension wird immer dünner.
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Die
Phasen werden getrennt, die wässrige
mit MTB-Ether 2 mal extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen
werden einmal mit einer Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und anschließend
eingeengt.
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Das
Rohprodukt wird mit Aktivkohle ausgerührt und säulenchromatographisch in Petrolether
aufgereinigt.
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Der
Benzylether (150 mmol) wird in Ethanol (1000 ml) aufgenommen und
mit 5%iger Palladium (0.1eq) auf Aktivkohle versehen. Nach Anlegen
einer Wasserstoffatmosphäre
(erhöhter
Druck) wird jede Stunde der Reaktionsfortschritt per DC untersucht.
Zur Vervollständigung
der Reaktion wird verbrauchter Katalysator abfiltriert und nochmals
frischer Katalysator nachgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird
der Palladium-Katalysator
abfiltriert und die Reaktionsmischung eingeengt. Das Rohprodukt
wird direkt in die nächste
Stufe eingesetzt.
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Gemäß Beispiel
1 werden 22.6 mmol des Alkohols in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrachlorkohlenstoff
(80 ml), Acetonitril (80 ml) und Wasser (100 ml) gelöst, dann
wird das Natriummetaperjodat (10.88 g 50.8 mmol, 2.25eq) und das
Ruthenium(III)chlorid (468 mg, 2.26 mmol, 0.1eq) zugegeben und die
Reaktionsmischung 3 Stunden bei 22°C-26°C (RT) gerührt. Danach werden dem Reaktionsgemisch
100 ml Dichlormethan zugesetzt, die Phasen getrennt und die wässrige Phase
noch 2 mal mit je 100 ml Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigten Dichlormethanlösungen werden
mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel
abdestilliert.
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Die
Carbonsäure
fällt als öliger Rückstand
an.
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Analog
zu Beispiel 1 werden zunächst
21 g 7-Trifluormethoxyheptansäure
in 100 g Toluol vorgelegt und mit 24 g SOCl2 umgesetzt
und das entstehende Säurechlorid
mit 13 g Methylaminohexanol in THF und in Gegenwart von 10 g Triethylamin
acyliert.
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Zur
Acylierung werden 20 g N-Methylglucosamin in 150 g THF gelöst und 23
g Trifluormethoxyheptansäurechlorid,
hergestellt analog zu Beispiel 5 und 10 g Triethylamin zuggeben.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt mit üblichen
Labormethoden isoliert und gereinigt.
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Beispiel 9:
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a:
Herstellung des Ammoniumsalzes: (CH3)4N+F– +
CF3SO2N(CF3)2 → (CH3)4N+N(CF3)2 –
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Eine
Lösung
aus 0.017 g (0.18 mmol) (CH3)4N+F– in 0.5 ml trockenem
Dichlormethan wird mit 0.052 g (0.18 mmol) CF3SO2N(CF3)2 bei –40°C versetzt.
Die Reaktionslösung
wird auf Raumtemperatur erwärmt,
mit der gleichen Menge an trockenem Acetonitril verdünnt. Nach
destillativer Entfernung des Lösemittels
in einer trockenen Argonatmosphäre
werden 0,037 g eines farblosen, hochgradig hygroskopischen Materials
in einer Ausbeute von 90,2% erhalten.
19F NMR(CCl3F): –40.8 s;
Schmelzpunkt: 120-125°C
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b:
Herstellung der Allylverbindungen:
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Eine
Mischung aus 0.837 g (2.12 mmol) (CH3)4 +N(CF3)2 – und 0.196 g (1.62 mmol)
Allylbromid wird unter Argonatmosphäre einige Stunden unter Rückfluss
erhitzt. Nach vollständigem
Umsatz wird das Produkt abdestilliert.
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Zu
einer Lösung
des olefinischen Methylesters (28,1 mmol) in 70 ml Dichlormethan
wird das Allylamin-Derivat (4.2 g; 21.8 mmol) und anschliessend
der Grubbs II Metathese-Katalysator (0.9 g; 1 mmol) gegeben.
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Die
Mischung wird 17 Std unter Rückfluss
erhitzt.
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Danach
wird das Gemisch einrotiert und über
eine Säule
gereinigt. Um den Katalysator vollständig abzutrennen wird nochmals
mit chromatographiert. Das gekuppelte Produkt wird so erhalten.
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d.
Hydrierung der Doppelbindung
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Der
Methylester (27 mmol) wird in 250 ml THF aufgenommen und mit 5%iger
Palladium auf Aktivkohle (10 mol%) versetzt. Nach Anlegen der Wasserstoffatmosphäre (erhöhter Druck)
wird die Reaktionsmischung 3 Std gerührt und nach beendeter Reaktion
aufgearbeitet. Hierzu wird unter Schutzgasatmosphäre der Katalysator
abfiltriert und die Lösung
am Rotationsverdampfer einrotiert.
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Das
Produkt kann direkt in der Folgestufe eingesetzt werden.
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Analog
Beispiel 4 werden 10 mmol des Methylesters 100 ml THF gelöst und bei
RT portionsweise mit festem Lithiumhydroxid (13 mmol, 1.3eq) versetzt.
Die Mischung wird 1 Std bei RT gerührt und anschließend werden
40 ml Wasser und 100 ml MTB-Ether zugegeben. Die Mischung wird mit wässriger
HCl auf pH 1 angesäuert,
die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird mehrfach
mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat
getrocknet und einrotiert. Die so anfallende Carbonsäure wird
direkt in der Folgestufe eingesetzt.
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Analog
zu Beispiel 1 werden zunächst
0,1 mol der Carbonsäure
aus Stufe 1 in 100 g Toluol vorgelegt und mit 24 g SOCl2 umgesetzt
und das entstehende Säurechlorid
mit 13 g Methylaminohexanol in THF und in Gegenwart von 10 g Triethylamin
acyliert.
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Beispiel 10: Bestimmung der biochemischen
Abbaubarkeit
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Die
biochemische Abbaubarkeit der Verbindungen wird nach dem Zahn-Wellens-Test entsprechend der
Publikation der Europäischen
Kommission:
Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher
Stoffe in der Europäischen
Union, Teil II – Testmethoden,
Anhang V – Methoden
zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der Ökotoxizität, Teil
B, Biochemische Abbaubarkeit-Zahn-Wellens-Test(C.9.), Januar 1997, Seite 353-357 bestimmt.
| Ansatzvolumen: | 1,5
l |
| Belebtschlammkonzentration: | 1
gTS/l |
| Herkunft
des Schlammes: | Kläranlage
der Merck KGaA; Darmstadt (nicht adaptiert) |
| Einsatzmenge
der Testsubstanzen: | ca.
100 bis 200 mg/l als DOC |
| Belüftung: | mit
gereinigter Luft |
| Aufarbeitung
der Proben: | Filtration
(mittelhartes Filter) |
| Bestimmung
des DOC: | Nach
der Differenzmethode mit einem Gerät der Fa. Dimatec |
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Weitere
Details zur Methode können
der o.g. Publikation bzw. auch der OECD Guideline for the
testing of chemicals, section 3, degradation and accumulation, method
302 B, Page 1-8, adopted: 17.07.92 entnommen werden, deren
diesbezüglicher
Inhalt ausdrücklich
zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
-
Darüberhinaus
wird neben dem Abbau der Verbindung an sich im Test auch der Abbau
der Fluor-haltigen Gruppen über
eine Fluorid-Bestimmung beobachtet:
| Methode: | Ionenchromatographie |
| Gerät: | Dionex
120 |
| Detektortyp: | Leitfähigkeitsdetektor |
| Säule: | AS9HC |
| Eluent: | Natriumcarbonat-Lösung, 9
mmol/l |
| Flussrate: | 1
ml/min |
| Literatur: | EN
ISO 10304-2 |
Beispiel
11: Bestimmung der Oberflächenspannung:
| Gerät: | Tensiometer
der Firma Krüss
(Modell K12) |
| Temperatur
der Messlösungen: | 20°C |
| Eingesetztes
Messmodul: | Ring |
| Konzentration
der Messlösungen: Wasser | ca.
0,5 bis 3,0 g/l in entionisiertem |
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Weitere
Details zur Methode können
der Publikation Europäische
Kommission: Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher
Stoffe in der Europäischen
Union, Teil II – Testmethoden,
Anhang V – Methoden
zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der Ökotoxizität, Teil A,
Oberflächenspannung
(A.5), Januar 1997, Seite 51-57 bzw. auch der OECD
Guideline for the testing of chemicals, section 1, physical-chemical
properties, method 115, Page 1-7, adopted: 27.07.95 entnommen
werden, deren diesbezüglicher
Inhalt ausdrücklich
zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.