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WO2007114388A1 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

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Publication number
WO2007114388A1
WO2007114388A1 PCT/JP2007/057281 JP2007057281W WO2007114388A1 WO 2007114388 A1 WO2007114388 A1 WO 2007114388A1 JP 2007057281 W JP2007057281 W JP 2007057281W WO 2007114388 A1 WO2007114388 A1 WO 2007114388A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
toner
particles
minutes
parts
developing
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/057281
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masaya Oota
Shiho Sano
Takeshi Oowada
Masakazu Sugihara
Teruki Senokuti
Shiro Yasutomi
Yumi Hirabaru
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corporation filed Critical Mitsubishi Chemical Corporation
Priority to US12/295,448 priority Critical patent/US20090291379A1/en
Publication of WO2007114388A1 publication Critical patent/WO2007114388A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G13/00—Electrographic processes using a charge pattern
    • G03G13/06—Developing
    • G03G13/08—Developing using a solid developer, e.g. powder developer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/06—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing
    • G03G15/08—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing using a solid developer, e.g. powder developer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0819—Developers with toner particles characterised by the dimensions of the particles

Definitions

  • the present invention relates to an electrostatic charge image developing toner used in electrophotography, electrostatic photography and the like.
  • a latent image is formed by gathering a certain number of dot units, and a solid portion, a halftone portion, and a light portion are dots. Expressed by changing density.
  • the toner is not arranged faithfully in the dot unit, and the mismatch between the position of the dot unit and the position of the actually placed toner occurs, it corresponds to the ratio of the dot density of the black portion and the white portion of the digital latent image. There is a problem that the gradation of the toner image cannot be obtained.
  • Patent Document 1 proposes a toner having an average particle size of 6 to 8 / ⁇ ⁇ , and attempts to form a fine dot latent image with high reproducibility by reducing the particle size.
  • Patent Document 2 discloses a toner mother particle having a weight average particle diameter of 4 to 8 m and further containing 17 to 60% by number of toner mother particles having a particle diameter of 5 ⁇ m or less.
  • Patent Document 3 discloses a magnetic toner containing 17 to 60% by number of magnetic toner base particles having a particle size of 5 m or less.
  • Patent Document 4 discloses toner base particles in which the content of toner base particles having a particle size of 2.0 to 4.0 m is 15 to 40% by number in the particle size distribution of the toner. Further, Patent Document 5 describes a toner in which particles of 5 m or less are about 15 to 65% by number. Further, Patent Documents 6 and 7 disclose similar toners. Further, Patent Document 8 contains 17 to 60% by weight of toner base particles having the following particle diameter, 1 to 30% by weight of toner base particles having a particle diameter of 8 to 12.
  • a toner having a specific particle size distribution is described for a toner having a particle size of 5 to less than 2.0% by volume, a volume average particle size of 4 to 10 ⁇ m, and a toner having a particle size distribution of 5 ⁇ m or less.
  • Patent Document 9 in the toner particles having a 50% volume particle size of 2 to 8 m, the number of toner particles having a particle size of (0.7 ⁇ 50% number particle size) or less is 10 number% or less. It is described.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-284158
  • Patent Document 2 JP-A-5-119530
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 1-221755
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 6-289648
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-134005
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11 174731
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 11-362389
  • Patent Document 8 JP-A-2-000877
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-045948
  • the present invention has been made in view of the above-described background art, and the problem is that the background of the image is caused by the presence of fine powder having a specific particle size or less, the residual image (ghost), blur (solid followability). Image quality can be improved, cleaning performance is good, and even when using a high-speed printing machine, problems such as dirt during long-term use are improved, and toner with excellent image stability is provided. There is to do.
  • the present invention has the following gist.
  • a toner for developing electrostatic images containing toner mother particles formed in an aqueous medium wherein the toner has a volume median diameter (Dv50) of 4.0 ⁇ m to 7.0 ⁇ m, and , electrostatic image relationship volume median diameter (Dv50) and particle size 2. 00 m or more 3. 56 m number of the following toner 0/0 (Dns) is characterized by satisfying the below following formula (1) Developing toner.
  • Dv50 is the volume median diameter of the toner m
  • Dns is a particle size of 2.00 / zm or more 3.5 Indicates the number% of toner of 6 ⁇ m or less.
  • the volume median diameter and (Dv50) particle size 2. 00 m or more 3. 56 m or less of the number 0/0 relationship (Dn s) of the toner electrostatic charge according to claim 1 which satisfies the following formula (2) Toner for image development.
  • the volume median diameter (Dv50) and related particle size 2. 00 m or more 3. 56 m number of the following toner 0/0 (Dn s) is described in the above 1 or 2 satisfying the following formula (3) Toner for developing electrostatic images.
  • the toner for developing an electrostatic charge image according to any one of 1 to 4 above, wherein the number% (0115) of the toner having a particle size of 2.00 m or more and 3.56 111 or less is 6% or less.
  • the toner for developing an electrostatic charge image comprising toner base particles produced by polymerization in an aqueous medium.
  • the toner for developing an electrostatic image according to any one of 1 to 6 above, containing toner base particles produced by an emulsion polymerization aggregation method.
  • a one core particles are composed of at least primary polymer particles, the total amount of polar mono mers in the total polymerizable monomers in 100 parts by mass 0/0 that constitutes the binder ⁇ of the ⁇ microparticles Is smaller than the proportion of the total amount of polar monomers in 100% by mass of the total polymerizable monomers constituting Noinda rosin as the polymer primary particles constituting the core particles.
  • the present invention the occurrence of stains, afterimages (ghosts), blurring (solid followability), etc. on the white background of the image is suppressed, the cleaning property is good, and the above problems occur even during long-term use. It is possible to supply toner with excellent image stability.
  • the toner particle density distribution is narrow, and even if the toner particle size is reduced, the amount of fine powder is small, so the toner powder filling rate, that is, the bulk density is improved. To do.
  • the air content in the gaps between the toner base particles is reduced, so that the heat insulation effect by the air is reduced, so that the heat conduction is improved and the fixing property by heating is improved.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a non-magnetic one-component toner developing device using the toner of the present invention.
  • FIG. 2 is a 1000 times SEM photograph of the toner of Comparative Example 2.
  • FIG. 3 is a 1000 times SEM photograph of the toner of Example 7.
  • FIG. 4 is a 1000 ⁇ SEM photograph showing the toner adhesion on the cleaning blade after the actual image of the toner of Comparative Example 2 was evaluated.
  • Toner transport member 3 Elastic blade (Toner layer thickness regulating member)
  • the electrostatic image developing toner of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “toner”) contains toner base particles formed in an aqueous medium, and its production method is particularly limited. It is not something to be done. Furthermore, what is necessary is just to employ
  • the binder resin constituting the toner of the present invention may be appropriately selected from the forces that are known to be usable for toner.
  • styrene resin vinyl chloride resin, rosin-modified maleic acid resin, phenol resin, epoxy resin, saturated or unsaturated polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ionomer resin, Polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene monoacrylate copolymer, xylene resin, polybutyl propyl resin, styrene alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene —Examples include acrylonitrile copolymers, styrene butadiene copolymers, and styrene maleic anhydride copolymers. These rosins can be used alone or in combination.
  • the colorant constituting the toner of the present invention may be appropriately selected from those known to be usable for toner.
  • the following yellow pigments, magenta pigments, and cyan pigments can be used.
  • black pigments, carbon black or the following yellow pigments, magenta pigments, and cyan pigments mixed with black are used.
  • carbon black as a black pigment exists as an aggregate of very fine primary particles, and when dispersed as a pigment dispersion, coarsening of particles due to reaggregation occurs. It ’s good.
  • the degree of reagglomeration of the carbon black particles is correlated with the amount of impurities contained in the carbon black (the degree of residual undecomposed organic matter), and if there are many impurities, coarsening due to reaggregation after dispersion is severe. Showed a trend.
  • the ultraviolet absorbance of the toluene extract of carbon black measured by the following method is 0.05 or less.
  • Layer preferred Generally, the carbon black of the channel method has a lot of impurities and shows a tendency. Therefore, the strong black in the present invention is preferably manufactured by the furnace method.
  • UV-3100PC ultraviolet visible spectrophotometer
  • yellow pigments for compound power S represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds and the like! Be beaten. Specifically, ⁇ , CI pigment yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 150, 155, 168, 180, 194, etc. are preferably used.
  • magenta pigments include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, perylene compounds, etc. Is used. Specifically, C.I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146 166, 169, 17.3, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 220, 221, 238, 254, CI pigment violet 19, etc. are preferably used. Among these, quinacridone pigments represented by C. I. Pigment Red 122, 202, 207, 209 and C. I. Pigment Noorette 19 are particularly preferable. Among the quinacridone pigments, a compound represented by CI Pigment Red 122 is particularly preferable.
  • cyan pigments include copper phthalocyanine compounds and derivatives, anthraquinone compounds. Products, basic dye lake compounds and the like. Specifically, CI Pigment Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66, or. I. Pigment Green 7, 3 6, etc. can be used particularly suitably.
  • a method of performing radical polymerization in an aqueous medium such as a suspension polymerization method or an emulsion polymerization aggregation method (hereinafter abbreviated as "polymerization method")
  • the toner is abbreviated as “polymerized toner”), a chemical pulverization method typified by a melt suspension method, or the like can be suitably used.
  • the method for setting the toner base particles to a particle size in the specific range of the present invention is not particularly limited.
  • the production process of the polymerized toner in the case of the suspension polymerization method, there may be mentioned a method in which a high shearing force is applied in the step of producing the polymerizable monomer droplets or the amount of the dispersion stabilizer is increased.
  • a polymerization method such as the above-described suspension polymerization method and emulsion polymerization aggregation method, a chemical pulverization method typified by a melt suspension method, etc. Any manufacturing method can be used.
  • the “suspension polymerization method” and the “chemical pulverization method typified by the melt suspension method” it is necessary to reduce the average particle size in order to adjust the size from a size larger than the toner base particle size to a smaller size.
  • the particle size ratio on the small particle side tends to increase, and an excessive burden is imposed on the classification process.
  • the emulsion polymerization aggregation method has a relatively sharp particle size distribution and is adjusted to a larger size, such as a size smaller than the toner base particle size, so it does not require any steps such as a classification step.
  • a toner having a particle size distribution can be obtained. Therefore, for the reasons described above, it is particularly preferable to produce toner base particles contained in the toner of the present invention by an emulsion polymerization aggregation method.
  • a toner When a toner is produced by an emulsion polymerization aggregation method, it usually has a polymerization process, a mixing process, an aggregation process, an aging process, and a washing / drying process. That is, generally, a dispersion liquid containing primary polymer particles obtained by emulsion polymerization is mixed with a dispersion liquid such as a colorant, a charge control agent, and wax, and the primary particles in the dispersion liquid are aggregated to form core particles.
  • the toner mother particles can be obtained by washing and drying the particles obtained by adhering or adhering the fine particles of the resin, if necessary, and then fusing them.
  • the binder resin constituting the primary polymer particles used in the emulsion polymerization aggregation method is emulsified.
  • One or two or more polymerizable monomers that can be polymerized by a polymerization method may be appropriately used.
  • the polymerizable monomer include “a polymerizable monomer having an acidic group” (hereinafter sometimes simply referred to as “acidic monomer”), “a polymerizable monomer having a basic group” (hereinafter simply referred to as “basic monomer”).
  • Polymerizable monomer having a polar group (hereinafter sometimes referred to simply as “polar monomer”)) and “Polymerizable having neither an acidic group nor a basic group” It is preferable to use “monomer” (hereinafter sometimes referred to as “other monomer”) as the raw material polymerizable monomer.
  • each polymerizable monomer may be added separately, or a plurality of polymerizable monomers may be mixed in advance and added simultaneously.
  • the polymerizable monomer may be added as it is, or added as an emulsion prepared by mixing with water or an emulsifier in advance.
  • the "acidic monomer” includes polymerizable monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and cinnamic acid, and polymerizable monomers having a sulfonic acid group such as sulfonated styrene. Examples thereof include polymerizable monomers having a sulfonamide group such as monomers and bulubenzenesulfonamide.
  • Examples of the “basic monomer” include an aromatic bur compound having an amino group such as aminostyrene, and a nitrogen-containing heterocyclic ring-containing polymerizable monomer such as bulupyridine and bulupyrrolidone.
  • These polar monomers may be used singly or as a mixture of two or more, and may exist as a salt with a counter ion. Among these, it is preferable to use an acidic monomer, and (meth) acrylic acid is more preferable.
  • the ratio of the total amount of polar monomers in 100% by mass of the total polymerizable monomers constituting the binder resin as the polymer primary particles is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, Particularly preferred is 0.5% by mass or more, and further preferred is 1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. Within the above range, the dispersion stability of the resulting polymer primary particles is improved, and the particle shape and particle diameter can be easily adjusted over the aggregation process.
  • Olether monomers include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, dichloros Styrenes such as tylene, p-tert-butylstyrene, p-n-butylstyrene, p-n-nonanolenestyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic Acrylic esters such as hydroxyethyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, ethyl hexyl methacrylate And methacrylic acid esters such as acrylamide, N-
  • an acidic monomer and another monomer in combination as an embodiment, among the forces used in combination with the above-described polymerizable monomers. More preferably, (meth) acrylic acid is used as the acidic monomer, and a polymerizable monomer selected from among styrenes and (meth) acrylic acid esters is used as the other monomer. In particular, it is preferable to use (meth) acrylic acid as the acidic monomer, and use a combination of styrene and (meth) acrylic acid esters as the other monomer. Use as a combination of styrene and n-butyl acrylate as another monomer.
  • a crosslinked resin as the binder resin constituting the polymer primary particles.
  • a polyfunctional monomer having radical polymerizability is used as a cross-linking agent shared with the above polymerizable monomer.
  • the multifunctional monomer include di-benzene, hexanediol diatalate, ethylene glycol dimetatalate, diethylene glycol dimetatalate, diethylene glycol ditalate, triethylene glycol ditalate, neopentyl glycol dimetatalate, Neopentyl glycol recall acrylate, diallyl phthalate, and the like.
  • a polymerizable monomer having a reactive group in a pendant group such as glycidyl metatalylate, methylol acrylamide, acrolein or the like can be used as a crosslinking agent.
  • dibutylbenzene and hexanediol diatalate are particularly preferred, which are preferably radically polymerizable difunctional monomers.
  • These crosslinking agents such as polyfunctional monomers may be used alone or in combination.
  • the blending ratio of a crosslinking agent such as a multifunctional monomer in the total polymerizable monomer constituting the resin is preferably 0.005 mass. % Or more, more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.3% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass. The following is desirable.
  • a known emulsifier can be used as an emulsifier for emulsion polymerization.
  • Examples of the cationic surfactant include dodecyl ammonium chloride, dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium chloride, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyltrimethyl ammonium bromide and the like. Is mentioned.
  • anionic surfactant examples include fatty acid soaps such as sodium stearate and sodium dodecanoate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate and the like.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether
  • the amount of the emulsifier used is usually 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • these emulsifiers can be used in combination as protective colloids, for example, one or two or more of polybulal alcohols such as partially or completely ken polybural alcohol, and cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose. .
  • Examples of the polymerization initiator used for emulsion polymerization include peracid hydrogen; persulfates such as potassium persulfate; organic peracids such as benzoyl peroxide and lauroyl baroxide; Azo-based compounds such as 2,2, -azobisisobutyric-tolyl, 2,2, -azobis (2,4-dimethylvale-tolyl); redox-based initiators and the like are used. They are 1 type or 2 The seed or more is usually used in an amount of about 0.1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Among them, it is preferable that at least part or all of the initiator is hydrogen peroxide or organic peroxides.
  • any of the above polymerization initiators may be added to the polymerization system at any time before, simultaneously with, or after addition of the polymerizable monomer, and these addition methods may be combined as necessary. Yes.
  • a known chain transfer agent may be used as necessary.
  • a chain transfer agent include tododecyl mercabtan, 2-mercaptoethanol. , Diisopropylxanthogen, carbon tetrachloride, trichlorobromomethane and the like.
  • the chain transfer agent is usually used in an amount of 5% by mass or less based on the total polymerizable monomer, which may be used alone or in combination of two or more.
  • a pH adjuster, a polymerization degree adjuster, an antifoaming agent and the like can be appropriately blended in the reaction system.
  • Emulsion polymerization is a force for polymerizing the above polymerizable monomer in the presence of a polymerization initiator.
  • Polymerization temperature is usually 50 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C, more preferably 70 to 90 ° C. Is
  • the volume average diameter (Mv) of the polymer primary particles obtained by emulsion polymerization is usually 0.02 m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, It is usually 3 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less. If the particle size is less than the above range, it may be difficult to control the aggregation rate. If the particle size exceeds the above range, the particle size of the toner obtained by aggregation is increased, and a toner having the desired particle size is obtained immediately. May be difficult.
  • the Tg (glass transition temperature) of the binder resin as the polymer primary particles in the present invention by DSC (differential scanning calorimetry) method is preferably 40 to 80 ° C, more preferably 55 to 65 ° C. If it is in this range, the storage stability is added and the cohesiveness is not impaired. If the Tg is too high, an aggregating agent having poor aggregating properties must be added excessively, or the agglomeration temperature must be excessively increased. As a result, fine powder may be easily generated.
  • Tg of the binder resin overlaps with the calorie change based on other components, for example, polylatatone and the melting peak of tussus, it cannot be clearly determined. It means Tg when the toner is prepared with the minutes removed.
  • the acid value of the binder resin constituting the primary polymer particles is preferably 3 to 50 mgKOHZg, more preferably 5 to 30 mgKOH / g as a value measured by the method of JISK-0 070. It must be g! / ⁇ .
  • the solid content concentration of the polymer primary particles in the "polymer primary particle dispersion" used in the present invention preferably has a lower limit of 14% by mass or more, preferably 21% by mass or more. More preferably.
  • the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
  • a dispersion liquid containing primary polymer particles obtained by emulsion polymerization is mixed with a dispersion liquid such as a colorant, a charge control agent, and wax, and the primary particles in the dispersion liquid are mixed. It is preferable to obtain toner base particles by washing and drying the particles obtained by agglomerating into core particles and fixing or adhering the fine resin particles to the fused particles.
  • the resin fine particles may be produced by the same method as the polymer primary particles, and the structure thereof is not particularly limited.
  • the total polymerizable monomer constituting the binder resin as the resin fine particles is not limited.
  • the proportion of the total amount of polar monomers in 100% by mass is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 0.2% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.
  • the ratio power of the total amount of polar monomers in 100% by mass of the total polymerizable monomer constituting the binder resin as the fine resin particles The binder as the primary polymer particle
  • the total polymerizable monomer constituting the resin It is smaller than the proportion of the total amount of polar monomers in 100% by mass! It is easier to adjust the particle shape and particle size in the aggregation process! This is preferable in that it has excellent charging characteristics.
  • the Tg of the binder resin as the fine resin particles is preferably higher than the Tg of the binder resin as the polymer primary particles from the viewpoint of storage stability and the like.
  • the colorant is not particularly limited as long as it is a commonly used colorant.
  • the content of the colorant is not particularly limited as long as the obtained toner is an amount sufficient to form a visible image by development.
  • the range of 1 to 25 parts by weight in the toner is preferable, and more preferably 1 to 15 parts by weight, particularly preferably 3 to 12 parts by weight.
  • the magnetic colorant which may have magnetic properties
  • the magnetic colorant exhibits ferrimagnetism or feromagnetic properties in the vicinity of 0 to 60 ° C, which is the use environment temperature of a printer, a copying machine, or the like.
  • Substances such as magnetite (Fe 2 O 3), maghematite ( ⁇ —Fe 2 O 3),
  • Hexagonal ferrite such as 2 3 2 3
  • Garnet-type oxides such as YFeO and SmFeO;
  • a chill type oxide and metals such as Cr, Mn, Fe, Co, and Ni, or ferromagnetic alloys thereof, which exhibit magnetism in the vicinity of 0 to 60 ° C.
  • magnetite, magnetite, or an intermediate between magnetite and magnetite is preferable.
  • the content of the magnetic powder in the toner is 0.2 to 10% by mass, preferably 0.5 to 8% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
  • the content of the magnetic powder in the toner is usually 15% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and usually 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less. It is desirable to be. If the content of the magnetic powder is less than the above range, the magnetic force required for the magnetic toner may not be obtained, and if it exceeds the above range, fixing problems may be caused.
  • the polymer primary particle dispersion and the colorant dispersion are usually mixed to form a mixed dispersion, and then aggregated to obtain the particle aggregate.
  • the colorant is preferably used in a state emulsified in water by a mechanical means such as a sand mill or a bead mill in the presence of an emulsifier.
  • the colorant dispersion preferably contains 10 to 30 parts by weight of the colorant and 1 to 15 parts by weight of the emulsifier with respect to 100 parts by weight of water.
  • the particle size of the colorant in the dispersion is monitored while being dispersed, and finally the volume average diameter (Mv) is preferably 0.01-3111, more preferably [05-05-0. ⁇ 1 ”in the range of 5 m It is good.
  • the blending of the colorant dispersion at the time of emulsion aggregation is used by calculating so that the finished toner mother particles after aggregation are 2 to: LO mass%.
  • the toner used in the present invention preferably contains a wax for imparting releasability.
  • the wax may be contained in the polymer primary particles or in the fine resin particles. Any box can be used as long as it has releasability and is not particularly limited. Specifically, olefin-based waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and copolymerized polyethylene; paraffin wax; esters having a long chain aliphatic group such as behenate behenate, monate ester, stearyl stearate, etc.
  • olefin-based waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and copolymerized polyethylene; paraffin wax; esters having a long chain aliphatic group such as behenate behenate, monate ester, stearyl stearate, etc.
  • Waxes plant waxes such as hydrogenated castor oil and carnauba wax; ketones having long chain alkyl groups such as distearyl ketone; silicones having alkyl groups; higher fatty acids such as stearic acid; long chain aliphatics such as eicosanol Alcohol: carboxylic acid ester or partial ester of polyhydric alcohol obtained from polyhydric alcohol such as glycerin and pentaerythritol and long chain fatty acid; higher fatty acid amide such as oleic acid amide and stearic acid amide; low molecular weight polyester Etc. are exemplified.
  • the melting point of the wax is preferably 30 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher, and particularly preferably 50 ° C or higher. Further, 100 ° C or lower is preferable, 90 ° C or lower is more preferable, and 80 ° C or lower is particularly preferable. If the melting point is too low, the wax is exposed on the surface after fixing, causing stickiness, and if the melting point is too high, the fixing property at low temperatures is poor. Further, as the wax compound species, among ester waxes that are preferably ester waxes obtained from aliphatic carboxylic acids and monohydric or polyhydric alcohols, those having 20 to C carbon atoms are preferred. .
  • the above waxes may be used alone or in combination. Further, the melting point of the wax compound can be appropriately selected depending on the fixing temperature at which the toner is fixed.
  • the amount of the wax used is preferably 4 to 20 parts by weight, particularly preferably 6 to 18 parts by weight, and more preferably 8 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner. Usually, as the amount of wax used increases, the aggregation control tends to deteriorate and the particle size distribution tends to become broader.
  • the volume median diameter (Dv50) of the toner is 7 m or less, that is, when the toner has a small particle size, the exposure of the wax to the toner surface becomes extremely large as the amount of wax used increases. And the storage stability of the toner deteriorates.
  • the toner of the present invention is a small particle having a sharp particle size distribution that does not cause the above-described deterioration in toner characteristics even when the amount of wax used is large as in the above range. Diameter toner.
  • the volume average diameter (Mv) in water is preferably 0.01 to 2. O / zm, more preferably 0.01 to 0.5 m. It is preferable to add the dispersed wax dispersion at the time of emulsion polymerization or in the coagulation step. In order to disperse the wax with a suitable dispersed particle diameter in the toner, it is preferable to add the wax as a seed during emulsion polymerization.
  • the flux content in the polymer primary particles is preferably calculated to be 4 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and particularly preferably 7 to 15% by mass.
  • the wax in the case where wax is contained in the fine resin particles, it is preferable to add the wax as a seed during emulsion polymerization as in the case of obtaining the polymer primary particles. It is preferable that the content ratio of the wax in the entire fine resin particles is smaller than the content ratio of the fat in the entire polymer primary particles.
  • the fixing ability is improved.
  • the generation amount of fine powder tends to increase. The reason for this is that the fixing property is improved because the transfer speed of the wax to the toner surface is increased when it receives heat, but the particle size distribution of the resin fine particles can be improved by including the wax in the resin fine particles. It is thought to be difficult to control agglomeration due to widening, resulting in an increase in fine powder.
  • a charge control agent may be blended in the toner used in the present invention in order to impart charge amount and charge stability.
  • Conventionally known compounds are used as the charge control agent.
  • a metal complex of hydroxycarboxylic acid a metal complex of an azo compound, a naphthol compound, a metal compound of a naphthol compound, a niggincin dye, a quaternary ammonium salt, or a mixture thereof.
  • the blending amount of the charge control agent is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin.
  • the charge control agent is contained in the toner in the emulsion polymerization aggregation method
  • the charge control agent is blended together with the polymerizable monomer during emulsion polymerization, and the aggregation step is performed together with the polymer primary particles and the colorant.
  • the polymer primary particles, the colorant, and the like can be blended after mixing to obtain an appropriate particle size as a toner.
  • the charge control agent is preferably emulsified and dispersed in water using an emulsifier and used as an emulsified dispersion having a volume average diameter (Mv) of 0.01 m to 3 m.
  • Mv volume average diameter
  • the composition of the charge control agent dispersion at the time of emulsion aggregation is calculated and used so as to be 0.1 to 5% by mass in the finished toner base particles after aggregation.
  • the volume average diameter (Mv) of the polymer primary particles, the fine resin particles, the colorant particles, the wax particles, the charge control agent particles, etc. in the dispersion is determined by the method described in the examples. Is defined as the measured value.
  • the above-described blending components such as the polymer primary particles, rosin fine particles, colorant particles, and, if necessary, the charge control agent and wax may be simultaneously or Mix sequentially, but prepare a dispersion of each component in advance, that is, a polymer primary particle dispersion, a resin fine particle dispersion, a colorant particle dispersion, a charge control agent dispersion, a wax fine particle dispersion, and the like. It is preferable in view of the uniformity of the composition and the uniformity of the particle diameter.
  • the aggregation speeds of the components contained in the respective dispersions are different. Therefore, in order to achieve uniform aggregation, a certain amount of time is required continuously or intermittently. It is preferable to add and mix them.
  • the suitable time required for the addition varies depending on the amount of the dispersion to be mixed, the solid content concentration, and the like, and therefore it is preferable to adjust appropriately.
  • the colorant particle dispersion is mixed with the polymer primary particle dispersion, it is preferably added over 3 minutes. Further, when mixing the fine particle dispersion with the core particles, it is preferably added over 3 minutes.
  • the agglomeration treatment includes a heating method, a method of adding an electrolyte, a method of reducing the concentration of an emulsifier in the system, a method of combining these, and the like.
  • the electrolyte in the case of adding an electrolyte to perform aggregation may be either an organic salt or an inorganic salt. Specifically, NaCl, KC1, LiCl, NaSO, KSO, LiSO, CH COONa,
  • Inorganic salts with monovalent metal cations such as C H SO Na; MgCl, CaCl, MgSO, C
  • Inorganic salts having a trivalent metal cation of 4 4 2 4 3 2 4 3 are listed. Of these, when an inorganic salt having a divalent or higher polyvalent metal cation is used, it is preferable in terms of productivity because the aggregation rate is high, but on the other hand, it is not incorporated into the core particle! /, The polymer primary particle As a result, fine powder that does not reach the desired toner particle size is likely to be generated. Therefore, it is preferable to use an inorganic salt having a monovalent metal cation that is not so strong for agglomeration because the amount of fine powder generated can be suppressed.
  • the amount of the electrolyte used varies depending on the type of electrolyte, target particle size, and the like, but is usually 0.05 to 25 parts by weight, preferably 0, per 100 parts by weight of the solid component of the mixed dispersion. 1 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight.
  • the amount used is less than the above range, the progress of the agglutination reaction is delayed, and fine particles of 1 m or less remain after the agglomeration reaction, or the average particle size of the obtained particle aggregate does not reach the target particle size. May cause problems.
  • the amount exceeds the above range rapid aggregation tends to occur, making it difficult to control the particle size, and problems such as coarse particles or irregular shapes may be included in the obtained core particles.
  • the electrolyte is added not intermittently but intermittently or continuously over a certain period of time. Although the addition time varies depending on the amount used, it is more preferable to add over 0.5 minutes. Usually, when an electrolyte is added, abrupt aggregation starts as soon as the electrolyte is added, so that there is a tendency that a large amount of polymer primary particles, colorant particles, or aggregates left behind in the aggregation remain. These are considered to be one of the sources of fine powder. According to the above operation, uniform agglomeration can be performed without abrupt agglomeration, so that generation of fine powder can be prevented.
  • the final temperature of the aggregation step in the case of performing aggregation by adding an electrolyte is preferably 20 to 70 ° C, more preferably 30 to 60 ° C.
  • controlling the temperature before the aggregation step is one of the methods for controlling the particle size within a specific range of the present invention.
  • Some colorants added to the agglomeration process induce aggregation, such as the above electrolytes, and agglomerate without adding electrolyte. Sometimes. Therefore, the aggregation can be prevented by cooling the temperature of the polymer primary particle dispersion in advance when mixing the colorant dispersion. This agglomeration causes fine powder to be generated.
  • the polymer primary particles are preferably cooled in advance in the range of preferably 0 to 15 ° C, more preferably 0 to 12 ° C, and still more preferably 2 to 10 ° C.
  • this method is not effective only when the electrolyte is added to the agglomeration. It is also effective for the agglomeration without adding an electrolyte such as pH control or addition of a polar organic solvent such as alcohol. It is used and is not particularly limited to the aggregation method.
  • the final temperature of the aggregation step is usually that of the polymer primary particles.
  • the temperature range is (Tg-20 ° C) to Tg, and the range is preferably (Tg-10 ° C) to (Tg-5 ° C).
  • a method for preventing abrupt aggregation in order to prevent the generation of fine powder there is a method of adding demineralized water or the like.
  • the method of adding demineralized water or the like has a less agglomeration effect than the method of adding electrolyte, so it is not a method that is actively employed in terms of production efficiency. This may be preferable because a filtrate is obtained. However, this is very effective when fine aggregation control is required as in the present invention.
  • the temperature at the time of the operation for terminating the aggregation process is 30 minutes or more. It is more preferable to set it for 1 hour or more.
  • the surface of the core particle is coated (adhered or adhered) with the fine resin particles as necessary.
  • Toner base particles can be formed.
  • the volume average diameter (Mv) of the fine resin particles is preferably from 0.02 ⁇ m to 3 ⁇ m, more preferably from 0.05 m to 1.5 m.
  • Mv volume average diameter
  • the use of the above fine resin particles does not lead to a predetermined toner particle size! / And promotes the generation of fine powder. Therefore, the conventional toner coated with fine resin particles does not satisfy the predetermined toner particle size, and the amount of fine powder increases.
  • the wax when the amount of the wax is increased, the high temperature fixability is improved, but the wax is likely to be exposed on the toner surface, so the chargeability and heat resistance may be deteriorated. Deterioration of the performance can be prevented by coating the surface with fine resin particles not containing wax.
  • step of starting the temperature rise after the addition of the emulsifier that is, when the aging step is performed after the cohesive force is sharply lowered.
  • the cohesive force is not reduced so much and the particle diameter growth is suppressed and the fine particles of the resin are adhered and then fused.
  • an emulsifier and a pH adjuster are added as a dispersion stabilizer to increase the aggregation force between the particles. It is preferable to add a ripening step that causes fusion between the aggregated particles after decreasing and stopping the growth of the toner mother particles.
  • the amount of the emulsifier to be blended is not limited, but is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, even more preferably with respect to 100 parts by weight of the solid component of the mixed dispersion. 3 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, and still more preferably 10 parts by weight or less.
  • the number of rotations of stirring before the step of adding an emulsifier and a pH adjuster is performed.
  • reducing the shearing force that is, reducing the shearing force by stirring. This method is preferably employed when a system having a weak aggregating action, for example, an emulsifier or a pH adjuster is added at once and the system is rapidly transferred to a stable (dispersed) system.
  • the above-described method can obtain a toner having a specific particle size distribution according to the present invention. More specifically, the content of fine particles can be adjusted by the degree to which the rotational speed is reduced. For example, when the stirring rotational speed is decreased from 250 rpm to 150 rpm, a toner having a small particle size with a sharper particle size distribution than that of a known toner can be provided, and the toner having a specific particle size distribution of the present invention can be obtained. it can. However, this value is naturally
  • the temperature of the aging step is preferably not less than Tg of the binder resin as the polymer primary particles, more preferably not less than 5 ° C higher than the Tg, and preferably not less than 80 Tg.
  • the time required for the ripening process varies depending on the shape of the target toner, but usually 0.1 to 5 hours, preferably 1 after reaching the glass transition temperature of the polymer constituting the polymer primary particles. ⁇ Desirable to hold for 3 hours ,.
  • the polymer primary particles in the aggregate are fused and integrated, and the shape of the toner base particles as the aggregate becomes close to a spherical shape.
  • the particle aggregate before the aging process is considered to be an aggregate due to electrostatic or physical aggregation of the polymer primary particles.
  • the polymer primary particles constituting the particle aggregate are fused together.
  • the shape of the toner base particles can be made nearly spherical. According to such a ripening process, by controlling the temperature and time of the ripening process, the shape of the polymer primary particles is aggregated, the potato type with advanced fusion, the spherical form with further fusion. For example, various shapes of toner can be manufactured according to the purpose.
  • the particle aggregate obtained through each of the above steps is subjected to solid Z liquid separation according to a known method, the particle aggregate is recovered, and then washed as necessary and then dried.
  • the desired toner base particles can be obtained.
  • the surface of the particles obtained by the emulsion polymerization aggregation method is further treated with a polymer as a main component by a method such as a spray dry method, an in-situ method, or a submerged particle coating method. It is possible to obtain encapsulated toner base particles by forming the outer layer having a thickness of preferably 0.01 to 0.5 m.
  • the average circularity measured using a flow type particle image analyzer FPIA-2100 is preferably 0.90 or more, more preferably 0.92 or more. More preferably, it is 0.94 or more. It seems that the closer to a sphere, the more easily the developability tends to be uniform, and the localization of the charge amount within the particle tends to be uniform.
  • the circularity is preferably 0.98 or less, more preferably 0.97 or less.
  • the peak molecular weights in gel permeation chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as "GPC") of the THF soluble content of the toner, preferably 30,000 or more, more preferably 4 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, preferably 200,000 or less. More preferably, it is 150,000 or less, more preferably 100,000 or less. Both peak molecular weights are lower than the above range! In such a case, the mechanical durability in the non-magnetic one-component development method may be deteriorated. If the peak molecular weight is higher than the above range, the low-temperature fixing property and the fixing strength may be deteriorated.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the chargeability of the emulsion polymerization aggregation toner may be positively charged or negatively charged, but is preferably used as a negatively chargeable toner.
  • the control of the chargeability of the toner can be adjusted by the selection and content of the charge control agent, the selection and blending amount of the external additive, and the like.
  • the toner of the present invention is an electrostatic charge image developing toner containing toner mother particles formed in an aqueous medium, and has a volume median diameter (Dv50) of 4. O / zm or more. / zm or less, and the relationship in particle size and volume median diameter (Dv50) 2. 00 mu m or more 3. 56 mu m number of the following toner 0/0 (Dns) satisfies the following formula (1) It is essential.
  • Dv50 indicates the volume median diameter m of the toner
  • Dns indicates the number% of the toner having a particle diameter of 2.OO / zm or more and 3.56 ⁇ m or less.
  • the volume median diameter (Dv50) and Dns of the toner are measured by the method described in the examples, and are defined as those measured.
  • “toner” is obtained by blending “toner base particles” with an external additive, which will be described later, if necessary. Since the above Dv50 etc. are Dv50 etc. of “toner”, naturally “toner” is measured as a sample.
  • a toner having a Dns of 6% by number or less is preferable because it provides a higher quality image and hardly contaminates the image forming apparatus.
  • the above-mentioned conditions of “formula (1), formula (2), formula (3)”, “Dv50 is 5. O / zm or more” and Z or “Dns is 6 number% or less” are combined. More satisfied with being satisfied,
  • the aggregation speed is not high compared to the operation normally performed in the aggregation step.
  • the operation where the rate of aggregation is not high include, for example, adding a dispersion or the like over a period of time in which the dispersion to be used is cooled in advance, employing an electrolyte that does not have a large aggregating action, or continuously using an electrolyte.
  • the toner satisfying the above formula (1) is subjected to a step of removing particles having a volume median diameter (Dv50) or less by operations such as classification of the finally obtained toner or toner base particles. Prefer to be able to get without.
  • Dv50 volume median diameter
  • the toner of the present invention satisfying the above condition of the particle size distribution provides high image quality, and even after using a high-speed printer, afterimage (ghost) and blur (solid followability) with less contamination. And has excellent cleaning properties.
  • the particle size distribution is sharp, the charge amount distribution is very sharp, so particles with a small charge amount do not cause smearing on the white background of the image or scatter and stain the inside of the device. Particles with a large charge amount do not develop and do not cause image defects such as streaks and fading by adhering to members such as layer regulating blades and rollers.
  • the lower limit is used for measuring the toner particle size of the present invention.
  • Equipment The upper limit is the critical value of the effect obtained from the results described in the examples.
  • the toner base particles may be made into a toner by blending a known external additive on the surface of the toner base particles in order to control fluidity and developability.
  • External additives include metal oxides and hydroxides such as alumina, silica, titania, zinc oxide, zirconium oxide, cerium oxide, talc, and hydrated talcite; calcium titanate, strontium titanate, and barium titanate.
  • Titanate metal salts such as titanium; nitrides such as titanium nitride and silicon nitride; carbides such as titanium carbide and silicon carbide; organic particles such as acrylic resin and melamine resin; Is possible.
  • the average primary particle diameter is preferably in the range of 1 to 500 nm, more preferably in the range of 5 to 100 nm. It is also preferable to use a combination of a small particle size and a large particle size in the particle size range.
  • the total amount of the external additive is preferably in the range of 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles.
  • the toner of the present invention having the above particle size distribution obtained by the above method has a very sharp charge amount distribution as compared with conventional toners.
  • the charge amount distribution has a correlation with the particle size distribution of the toner.
  • the charge amount distribution is also broad. If the charge amount distribution is broad, the charge is so low that it cannot be controlled by the development conditions of the toner device, the particle and charge are high, and the proportion of particles increases, causing various image defects. It becomes. For example, particles with a small charge amount cause stains on the white background of the image or scatter in the device, and particles with a large charge amount do not develop, and the layer regulation in the developer tank is not developed. Accumulation in members such as blades and rollers causes image defects such as streaks and fading due to fusion.
  • One of the numerical values indicating "charge amount distribution" of the toner of the present invention is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1. .8, and more preferably 1.0 to 1.5.
  • the lower limit is preferably 1.3 or more.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention includes a magnetic powder in a toner for a magnetic two-component developer in which a carrier for conveying the toner to an electrostatic latent image portion by magnetic force coexists. It may be used for either a magnetic one-component developer or a non-magnetic one-component developer that does not use magnetic powder as a developer. It is preferably used as a developer for magnetic one-component development systems.
  • the carrier that forms a developer by mixing with the toner may be a magnetic substance such as a known iron powder, ferrite, or magnetite carrier, or the like.
  • a surface coated with a resin or a magnetic resin carrier can be used.
  • the carrier coating resin generally known styrene resin, acrylic resin, styrene acrylic copolymer resin, silicone resin, modified silicone resin, fluorine resin, etc. can be used. However, it is not limited to these.
  • the average particle size of the carrier is not particularly limited, but those having an average particle size of 10 to 200 ⁇ m are preferred. These carriers are preferably used in an amount of 5 to: LOO parts by weight based on 1 part by weight of toner.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a developing device using a non-magnetic one-component toner that can be used to perform an image forming method using the toner of the present invention.
  • the toner hopper 7 The toner 6 of the present invention is forcibly brought to a roller-like sponge roller (toner replenishing auxiliary member) 4 by the stirring blade 5, and the toner is supplied to the sponge roller 4.
  • the toner taken into the sponge roller 4 is carried to the toner conveying member 2 by the rotation of the sponge roller 4 in the direction of the arrow, and is rubbed, electrostatically or physically adsorbed, and the toner is conveyed.
  • the member 2 rotates strongly in the direction of the arrow, and a uniform thin toner layer is formed by the steel elastic blade (toner layer thickness regulating member) 3 and is frictionally charged.
  • the toner is conveyed to the surface of the electrostatic latent image carrier 1 in contact with the toner conveying member 2 and the latent image is developed.
  • An electrostatic latent image is obtained, for example, by exposing a photoconductor to a 500V DC charge and then exposing it.
  • the toner of the present invention has a sharp charge amount distribution, contamination (toner scattering) in the image forming apparatus caused by poorly charged toner is very small. This effect is particularly noticeable in a high-speed type image forming apparatus in which the developing process speed to the electrostatic latent image carrier is lOOmmZ seconds or more.
  • the toner of the present invention has a sharp charge amount distribution, the developability is very good. Toner particles that accumulate without being developed are very small. The effect is exhibited in an image forming apparatus that is fast. Specifically, the toner used in the image forming apparatus satisfying the following formula (4) is preferable in order to sufficiently exhibit the above effects of the present invention.
  • the “printing rate” is the value obtained by dividing the total print area by the total area of the print medium for the printed material to determine the guaranteed lifespan, which is the performance of the image forming apparatus.
  • the “printing rate” for the printing percentage of “5%” is “0.05”.
  • the toner of the present invention has a very sharp particle size distribution, the latent image reproducibility is very good. Therefore, the effect of the present invention is sufficiently exerted particularly when used in an image forming apparatus having a resolution of 600 dpi or more for the electrostatic latent image carrier.
  • the volume average diameter (M) of particles having a volume average diameter (M) of less than 1 m is manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • Nanotrac 150 (hereinafter abbreviated as “Nanotrack”), according to the instruction manual of NanoTrack, using Nikkiso analysis software Microtrac Particle Analyzer VerlO.1.2.-019EE 0.5 SZcm ion-exchanged water was used as a dispersion medium, and the measurement was performed by the method described in the instruction manual under the following conditions or by inputting the following conditions.
  • the pre-measurement treatment of the finally obtained toner was as follows. Use a spatula to add 0.100 g of toner to a cylindrical polyethylene (PE) beaker with an inner diameter of 47 mm and a height of 51 mm.
  • PE polyethylene
  • Dispersion medium Isoton II manufactured by Beckman Coulter, Inc.
  • a fluorine resin-coated rotor having a length of 31 mm and a diameter of 6 mm was placed in a beaker and dispersed using a stirrer at 400 rpm for 20 minutes.
  • a spatula at a rate of once every 3 minutes, macroscopic grains visually observed at the gas-liquid interface and the edge of the beaker were dropped into the beaker so that a uniform dispersion was obtained.
  • this was filtered through a mesh having an opening of 63 ⁇ m, and the obtained filtrate was designated as “toner dispersion”.
  • the filtrate obtained by filtering the agglomerated slurry with a 63- ⁇ m mesh was used as the “slurry liquid”.
  • the volume median diameter (Dv50) of the particles is Beckman Coulter's Multisizer III (aperture diameter 100 m) (hereinafter abbreviated as "Multisizer 1"), and the dispersion medium is Isoton II.
  • the above-mentioned “toner dispersion liquid” or “slurry liquid” was diluted to a dispersoid concentration of 0.03 mass% and measured with Multisizer III analysis software at a KD value of 118.5.
  • the measurement particle size range is from 2.00 force to 64.00 m, and this range is discretized into 256 divisions so that they are equally spaced on a logarithmic scale, and calculated based on the statistical values on the basis of their volume.
  • the volume median diameter (Dv50) was used.
  • Ku particle size 2. 00 m or more, defined as the measurement method of 3. 56 m number of the following toner 0/0 (Dns)
  • particle size 2. 00 mu m or more, 3. 56 mu m number of the following toner 0/0 (Dns) is Multisizer one
  • the lower limit particle size of 2.00 ⁇ m is the detection limit of the multisizer of this measuring device, and the upper limit particle size of 3.56 m is the prescribed value of the channel in this measuring device multisizer.
  • an area having a particle size of 2.00 m or more and 3.56 m or less is recognized as a fine powder area.
  • the measured particle size range is from 2.00 force to 64.00 ⁇ m, and this range is discretized into 256 divisions so that they are equally spaced on a logarithmic scale. Based on the number basis, the ratio of particle size components from 2.00 to 3.56 ⁇ m was calculated as “Dns”.
  • the “average circularity” in the present invention is measured as follows and is defined as follows.
  • the toner base particles are dispersed in a dispersion medium (Isoton II, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) so as to be in the range of 5720-7140 ZL, and a flow type particle image analyzer (FPIA2100 manufactured by Sysmetas) is used.
  • FPIA2100 manufactured by Sysmetas
  • [Circularity] [Circular circumference of the same area as the projected particle area] Z [Circular circumference of the projected particle image] And measure 2000 ⁇ 2500 HPF detection numbers, and measure the circularity of each individual particle.
  • the arithmetic mean (arithmetic mean) is displayed on the device as “average circularity”.
  • Electrical conductivity is measured using a conductivity meter (a personal SC meter model SC manufactured by Yokogawa Electric Corporation).
  • Seiko Instruments Inc. model: SSC5200
  • endothermic curve when the temperature is increased from 10 ° C to 110 ° C at a rate of 10 ° CZ using the method described in the company's instruction manual Then, the melting point peak temperature and the half peak width of the melting peak were measured, and then the crystallization temperature and the half peak of crystallization were determined from the exothermic curve when the temperature was lowered from 110 ° C to 10 ° C at a rate of 10 ° CZ. The value range was measured.
  • Toner 0.8 gZ carrier (Powdertech ferrite carrier: F150) 19.2 g was placed in a glass sample bottle and stirred for 30 minutes at 250 rpm using a reciprocating shaker NR-1 (made by Taitec).
  • the stirred toner Z carrier mixture was subjected to charge amount distribution measurement using an E-Spart charge amount distribution measuring device (manufactured by Hosokawa Micron).
  • the value obtained by dividing the charge amount of each particle by the particle diameter from the obtained data (1 16. 197 CZ wn! To + 16. 197.
  • the range of // ⁇ ⁇ is 0.2551. 128 discrete damage ij was obtained as a discrete deviation;), and the standard deviation of 3000 particle measurement results was obtained as the standard deviation of the charge amount.
  • 80g toner with non-magnetic one component (using organic photoreceptor), roller charging, rubber developing roller one-contact development method, development speed 164mmZ seconds, belt transfer method, blade drum tallying method, guaranteed at 5% printing rate It was loaded into a 600 dpi machine cartridge with a lifespan of 30000 sheets, and 50 sheets of 1% printing charts were printed continuously.
  • ⁇ Slight difference in image density, but usable level (95% to less than 98%)
  • ⁇ Level that can be recognized as slightly different image density (85% to less than 95%)
  • X Clear difference in image density
  • ⁇ Slightly thin trailing edge, but usable level (70% or more and less than 80%)
  • X Very thin trailing edge (less than 70%)
  • Reactor equipped with a stirrer (3 blades), heating / cooling device, concentrating device, and raw material / auxiliary charging device (inner volume 21L, inner diameter 250mm, height 420mm), 20 parts by weight DBS aqueous solution 1.0 part , 312 parts of demineralized water was added, heated to 90 ° C under a nitrogen stream, and stirred with 8 parts by weight of aqueous hydrogen peroxide solution 3.2 parts, 8 parts by weight L (+)-ascorbic acid aqueous solution 3.2 parts At once Caro. The time point 5 minutes after the batch addition of these is designated as “polymerization start”.
  • the above-mentioned pigment premix solution was supplied as a raw slurry to a wet bead mill, and one-pass dispersion was performed.
  • the inner diameter of the stator is 75mm and the separator diameter is 60mm.
  • the distance between the disk and the disk was 15 mm, and Zirca beads (true density 6. OgZcm 3 ) with a diameter of 100 ⁇ m were used as the dispersion media.
  • the effective internal volume of the stator is 0.5 L, and the media filling volume is 0.35 L, so the media filling rate is 70% by mass.
  • the rotation speed of the rotor is constant (the peripheral speed of the rotor tip is 1 lmZ second), and the pigment premix liquid is continuously supplied from the supply port by a non-pulsating metering pump at a supply speed of 50 LZhr, and continuously from the discharge port.
  • a black colorant dispersion A was obtained.
  • the volume average diameter (Mv) of Colorant Dispersion A measured with Nanotrac was 150 nm, and the solid content concentration was 24.2% by mass.
  • toner base particles A were produced by successively performing the following agglomeration step (core material agglomeration step and shell coating step), circular wrinkle step, washing step, and drying step.
  • Polymer primary particle dispersion A1 95 parts as solids (998.2 g as solids)
  • Polymer primary particle dispersion A2 5 parts as solids
  • Colorant dispersion A 6 parts as colorant solids
  • Polymer primary particle dispersions A1 and 20 in a mixer (volume 12L, inner diameter 208mm, height 355mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, concentrating device, and raw material / auxiliary charging device % DBS aqueous solution was charged and mixed uniformly at an internal temperature of 7 ° C for 5 minutes. Subsequently, a 5 mass% aqueous solution of ferrous sulfate was added to FeSO 7 while continuing stirring at 250 rpm at an internal temperature of 7 ° C.
  • the obtained slurry was extracted and subjected to suction filtration with an aspirator using 5 types C (No. 5C manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) filter paper. Transfer the cake remaining on the filter paper to a stainless steel container with an internal volume of 10 L equipped with a stirrer (propeller blade), add 8 kg of ion exchange water with an electric conductivity of L SZcm, and stir at 50 rpm. Thereafter, stirring was continued for 30 minutes.
  • 5 types C No. 5C manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.
  • the solid material obtained here was spread on a stainless steel vat so as to have a height of 20 mm, and dried in a blow dryer set at 40 ° C. for 48 hours to obtain toner base particles A.
  • toner base particle A250g 1.55 g of Clariant H2000 silica as an external additive and 0.62 g of SMT150IB titer fine powder made by Tika are mixed, and sample mill (manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.) is used.
  • sample mill manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.
  • the toner A was obtained by mixing at 6000 rpm for 1 minute and sieving with 150 mesh.
  • Polymer primary particle dispersions A1 and 20 in a mixer (volume 12L, inner diameter 208mm, height 355mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, concentrating device, and raw material / auxiliary charging device % DBS aqueous solution was charged and mixed uniformly at an internal temperature of 7 ° C for 5 minutes. Subsequently, while maintaining the internal temperature at 7 ° C. and continuing stirring at 250 rpm, 0.52 parts of 5% by weight aqueous solution of ferrous sulfate was added over 5 minutes as FeSO ⁇ 7 ⁇ , and then the colorant Dispersion ⁇ over 5 minutes
  • the polymer primary particle dispersion A2 was added over 3 minutes while maintaining the internal temperature at 55.0 ° C. and the rotation speed at 250 rpm, and held there for 60 minutes.
  • the rotation speed was reduced to 150 rpm (a peripheral speed of the stirring blade tip: 1.56 m / sec, a stirring speed reduced by 40% with respect to the rotation speed of the coagulation process), and then a 20% DBS aqueous solution (6 parts as solid content) was added.
  • the mixture was added for 10 minutes, then heated to 84 ° C over 30 minutes, and heating and stirring were continued until the average circularity reached 0.942. Thereafter, it was cooled to 30 ° C. over 20 minutes to obtain a slurry.
  • volume median diameter measured using a Multisizer one resulting toner B is 5. 97 m, "particle diameter 2. 00 m or more 3. 56 m number of the following toner 0/0 (Dns) ”was 2.53%, and the average circularity was 0.943.
  • the mixture was uniformly mixed at an internal temperature of 7 ° C, and a 0.5 mass% aqueous solution of aluminum sulfate was added dropwise over the course of 8 minutes under the same conditions (the solid content with respect to the solid content of the resin was 0.10). Part). After that, the internal temperature was raised to 57.0 ° C while maintaining the rotational speed of 250 rpm, and the volume median diameter (Dv50) was measured using a multisizer and grown to 6.72 ⁇ m.
  • the polymer primary particle dispersion A2 was added over 3 minutes and held there for 60 minutes.
  • the rotation speed is 150 rpm (the peripheral speed at the tip of the stirring blade is 1.56 m / sec, the rotation speed of the aggregation process
  • the stirring speed is reduced by 40% compared to the average), and then 20% DBS aqueous solution (6 parts as solid content) is added over 10 minutes, then heated to 87 ° C over 30 minutes and averaged. Heating and stirring were continued until the circularity was 0.9941. Then, it was cooled to 30 ° C over 20 minutes to obtain a slurry.
  • the obtained volume median diameter measured using a Multisizer one toner C is 6. 75 m, "particle diameter 2. 00 m or more 3. 56 m number of the following toner 0/0 (Dns) ”was 1.83%, and the average circularity was 0.942.
  • Polymer primary particle dispersion A1 and 20% in a mixer (volume 12L, inner diameter 208mm, height 355mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, concentrator, and raw material / auxiliary charging device
  • An aqueous DBS solution was charged and mixed uniformly at an internal temperature of 7 ° C for 5 minutes. Subsequently, while maintaining the internal temperature at 21 ° C. and continuing stirring at 250 rpm, 0.52 parts of 5 wt% aqueous solution of ferrous sulfate was added over 6 minutes as 6 SO ⁇ 7 ⁇ , and then the colorant was dispersed. Over 5 minutes
  • the polymer primary particle dispersion A2 was added over 3 minutes while maintaining the internal temperature at 54.0 ° C. and the rotation speed at 250 rpm, and held there for 60 minutes.
  • the rotation speed was reduced to 220 rpm (a peripheral speed of the stirring blade tip 2.28 m / sec, a stirring speed reduced by 12% with respect to the agglomeration process rotation speed), and then a 20% DBS aqueous solution (6 parts as solid content) was added.
  • the mixture was added for 10 minutes, then heated to 81 ° C over 30 minutes, and heating and stirring were continued until the average circularity reached 0.942. Then, it cooled to 30 degreeC over 20 minutes, and obtained the slurry.
  • toner D was obtained by the same external addition operation as that in “Production of toner A” in Example 1.
  • the obtained volume median diameter measured using a Multisizer one toner D (Dv50) is 5. is 48 m, "particle diameter 2. 00 m or more 3. 56 m number of the following toner 0/0 (Dns) ”was 4.51%, and the average circularity was 0.943.
  • Polymer primary particle dispersions A1 and 20 in a mixer (volume 12L, inner diameter 208mm, height 355mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, concentrating device, and raw material / auxiliary charging device % DBS aqueous solution was charged and mixed uniformly at an internal temperature of 7 ° C for 5 minutes. Subsequently, while maintaining the internal temperature at 7 ° C and stirring at 250 rpm, add 0.52 parts of 5% by weight aqueous solution of ferrous sulfate as Fe SO ⁇ 7 ⁇ over 5 minutes, and then disperse the colorant. Over 5 minutes
  • the polymer primary particle dispersion A2 was added over 3 minutes while maintaining the internal temperature at 55.0 ° C. and the rotation speed at 250 rpm, and held there for 60 minutes.
  • the external additive process was changed to 1.41 g as an external additive, and the amount of SMT150IB titer fine powder was changed to 0.56 g. More toner E was obtained.
  • the volume median diameter (Dv 50) measured using a multisizer of the developing toner E obtained here is 5.93 m, and the number of toners with a particle size of 2.00 m or more and 3.56 m or less is shown. 0/0 (Dn s) "is 3.62%, and an average circularity of 0.942.
  • the mixture was uniformly mixed at an internal temperature of 21 ° C, and a 0.5% by mass aqueous solution of aluminum sulfate was added dropwise over 8 minutes under the same conditions. 0. 10 parts). After that, the internal temperature was raised to 57.0 ° C while maintaining the rotational speed of 250 rpm, and the volume median diameter (Dv50) was measured using a multisizer and grown to 6.76 ⁇ m.
  • the polymer primary particle dispersion A2 was added over 3 minutes and held there for 60 minutes.
  • the obtained volume median diameter measured using a Multisizer one toner F (Dv50) is 6. 77 m, "particle diameter 2. 00 m or more 3. 56 m number of the following toner 0/0 (Dns) ”was 2.48%, and the average circularity was 0.942.
  • Toner base particles G were obtained in the same manner as in “Manufacture of toner base particles A” in Example 1 except that the “circular process” was changed as follows.
  • Polymer primary particle dispersions A1 and 20 in a mixer (volume 12L, inner diameter 208mm, height 355mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, concentrating device, and raw material / auxiliary charging device % DBS aqueous solution was charged and mixed uniformly at an internal temperature of 7 ° C for 5 minutes. Subsequently, while maintaining the internal temperature at 7 ° C and continuously stirring at 250 rpm, 0.52 parts of Fe SO ⁇ 7 ⁇ ⁇ was added all at once in 5 minutes, and the colorant was dispersed. Collect liquid mash in 5 minutes
  • the mixture was uniformly mixed at an internal temperature of 21 ° C, and a 0.5% by weight aqueous solution of aluminum sulfate was added all at once in the same condition in 8 seconds (the solid content relative to the solid content of the resin was 0. 10 parts). After that, the internal temperature was raised to 57.0 ° C while maintaining the rotational speed of 250 rpm, and the volume median diameter (Dv50) was measured using a multisizer and grown to 6.85 ⁇ m.
  • the polymer primary particle dispersion A2 was added all at once in 3 minutes and held there for 60 minutes.
  • the volume median diameter (Dv 50) measured using the multi-sizer of the developing toner G obtained here is 6.79 m, and the number of toners having a particle size of 2.00 m or more and 3.56 m or less. 0/0 (Dn s) ”was 4.52%, and the average circularity was 0.943.
  • the toners A to F satisfying the formula (1) in the present invention were actually produced by the production methods shown in Examples 1 to 6. All of the toners A to F satisfying the formula (1) had a sharp charge amount distribution with a sufficiently small standard deviation of the charge amount. Also, in the actual photograph evaluation, no stain was observed, or there was a slight stain, but it was at a usable level (Example 3 and Example 6).
  • Toner G that does not satisfy Formula (1) has a large standard deviation of charge amount and the charge amount distribution is not sharp.
  • the entire surface was clearly stained (Comparative Example 1).
  • Alkyl-modified silicone wax (thermal characteristics: melting point peak temperature 77 ° C, heat of fusion 97jZg, melting peak half width 10.9 ° C, crystallization temperature 61 ° C, crystallization peak half width 17.0 ° C) 27 parts ( 540g), 20% DBS aqueous solution 1.9 parts, desalted water 71. 1 part is placed in a 3L stainless steel container, heated to 90 ° C, and stirred for 10 minutes with a homomixer (Mark II f model, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). Stir.
  • a homomixer Mark II f model, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • this dispersion was heated to 99 ° C, and circulation emulsification was started under a pressure of 45 MPa using a homogenizer (manufactured by Gorin, 15-M 8PA type), and the volume average particle size (
  • the above-mentioned pigment premix solution was supplied as a raw slurry to a wet bead mill to perform one-pass dispersion.
  • the inner diameter of the stator is 75 mm ⁇
  • the separator diameter is 60 mm ⁇
  • the distance between the separator and the disk is 15 mm
  • Zirca beads with a diameter of 100 ⁇ m as the dispersion media (true density 6. OgZcm 3 ) was used.
  • the effective internal volume of the stator is 0.5 L
  • the media filling volume is 0.35 L, so the media filling rate is 70% by mass.
  • the rotation speed of the rotor is constant (the peripheral speed of the rotor tip is 1 lmZ second), and the pigment premix liquid is continuously supplied from the supply port by a non-pulsating metering pump at a supply speed of 50 LZhr, and continuously from the discharge port.
  • a black colorant dispersion H was obtained.
  • the volume average diameter (Mv) of the colorant dispersion H measured with Nanotrac was 150 nm, and the solid content concentration was 24.2% by mass.
  • toner base particles H were produced by carrying out the following agglomeration steps (core material agglomeration step and shell coating step), circular wrinkle step, washing step, and drying step.
  • Polymer primary particle dispersion Liquid HI 90 parts as solids (958.9 g as solids)
  • Colorant dispersion H As colorant solids 4.4 parts
  • Shape of stirring blade Double helical blade (diameter 190mm, height 270mm, width 20mm)
  • the polymer primary particle dispersion H2 was kept for 6 minutes while maintaining the internal temperature at 54.0 ° C and the rotation speed of 280 rpm. Over the course of the process, it was held for 60 minutes. At this time, the particle's Dv50 is 5.34 ⁇ m.
  • the temperature was raised to 83 ° C while adding a 20% DBS aqueous solution (6 parts as solids) and 0.04 part water in water for 30 minutes, and then 1 ° every 30 minutes.
  • the temperature was raised to 88 ° C, and heating and stirring were continued under these conditions until the average circularity reached 0.939 over 3.5 hours.
  • it cooled to 20 degreeC over 10 minutes, and obtained the slurry.
  • the Dv50 of the particles was 5.33 / z m and the average circularity was 0.937.
  • the obtained slurry was extracted and subjected to suction filtration with an aspirator using 5 types C (No. 5C manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) filter paper. Transfer the cake remaining on the filter paper to a stainless steel container with an internal volume of 10 L equipped with a stirrer (propeller blade), add 8 kg of ion exchange water with an electric conductivity of L SZcm, and stir at 50 rpm. Thereafter, stirring was continued for 30 minutes.
  • 5 types C No. 5C manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.
  • suction filtration was performed with aspirator again using Type 5 C (No. 5C manufactured by Toyo Roshi Kaisha), and the solid matter remaining on the filter paper was again equipped with a stirrer (propeller blade) and the electrical conductivity was: It was transferred to a 10 L container with 8 kg of LS / cm ion-exchanged water, dispersed uniformly by stirring at 50 rpm, and kept stirring for 30 minutes. When this process was repeated 5 times, the electrical conductivity of the filtrate was 2 SZcm.
  • the solid material obtained here was spread on a stainless steel vat so as to have a height of 20 mm, and dried in a blow dryer set at 40 ° C. for 48 hours to obtain toner base particles H.
  • Toner base particles H500g 8.75g of Clariant H30TD Silica as an external additive was mixed, mixed with 9L Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) for 30 minutes at 3000rpm, then Maruo Calcium Co.
  • Toner H was obtained by mixing 1.4 g of HAP-05NP calcium phosphate, mixing at 3000 rpm for 10 minutes, and sieving with 200 mesh. [0226] ⁇ Analysis process
  • the “volume median diameter (Dv50)” measured using the toner H multisizer obtained here was 5.26 m, and the number of toners with a particle size of 2.00 m to 3.56 m was 0. / 0 (Dns) ”was 5.87%, and the average circularity was 0.948.
  • toner base particles I were obtained in the same manner as in “Production of toner base particles H” in Example 7, except that the “step of process” was changed as follows.
  • Polymer primary particle dispersion HI and 20 in a mixer (volume 12L, inner diameter 208mm, height 355mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, concentrator, and raw material / auxiliary charging device % DBS aqueous solution was charged and mixed uniformly at an internal temperature of 10 ° C for 5 minutes. Subsequently, at an internal temperature of 10 ° C, the mixture was stirred at 280 rpm and 0.12 part of a 5% by weight aqueous solution of potassium sulfate was continuously added over 1 minute, and then colorant dispersion H was continuously added over 5 minutes. Evenly mixed at an internal temperature of 10 ° C.
  • the polymer primary particle dispersion H2 was continuously added over 6 minutes while maintaining the internal temperature at 53.0 ° C. and the rotation speed of 280 rpm, and maintained for 90 minutes. At this time, the particle Dv50 is 6.23 ⁇ m.
  • the mixed aqueous solution of 20% DBS (6 parts as solids) and 0.04 part of water was heated for 30 minutes and heated to 85 ° C, then heated to 92 ° C over 130 minutes. Raise temperature to C, average circle Heating and stirring were continued under these conditions until the shape reached 0.9943. Then, it cooled to 20 degreeC over 10 minutes, and obtained the slurry. At this time, the Dv50 of the particles was 6.17 m, and the average circularity was 0.945.
  • the washing 'drying' external addition step was performed in the same manner as in Example 7.
  • Toner base particle I500g thus obtained 7.5 g of Clariant H30TD silica was mixed as an external additive, mixed with a 9 L Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) at 3000 rpm for 30 minutes, and then HAP-05NP manufactured by Maruo Calcium Co. Toner I was obtained by mixing 1.2 g of calcium phosphate, mixing at 3000 rpm for 10 minutes, and sieving with 200 mesh.
  • the “volume median diameter (Dv50)” measured using the obtained toner I multisizer is 6.16 m, and the number of toners with a particle size of 2.00 m to 3.56 m is 0. / 0 (Dns) ”was 2.79%, and the average circularity was 0.946.
  • Polymer primary particle dispersion HI and 20 in a mixer (volume 12L, inner diameter 208mm, height 355mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, concentrator, and raw material / auxiliary charging device % DBS aqueous solution was charged and mixed uniformly at an internal temperature of 10 ° C for 10 minutes. Subsequently, at an internal temperature of 10 ° C, the mixture was stirred at 280 rpm and 0.12 part of a 5% by weight aqueous solution of potassium sulfate was continuously added over 1 minute, and then colorant dispersion H was continuously added over 5 minutes. Evenly mixed at an internal temperature of 10 ° C.
  • the polymer primary particle dispersion H2 was continuously added over 6 minutes while maintaining the internal temperature at 53.0 ° C. and the rotation speed at 280 rpm, and held there for 60 minutes. At this time, the particle Dv50 was 6.93 ⁇ m.
  • the mixed aqueous solution of 20% DBS (6 parts as solids) and 0.04 part of water was heated to 90 ° C for 30 minutes, and then heated to 97 ° C over 60 minutes. The temperature was raised to C, and heating and stirring were continued under these conditions until the average circularity reached 0.945. Thereafter, the mixture was cooled to 20 ° C. over 10 minutes to obtain a slurry. At this time, the Dv50 of the particles was 6.93 ⁇ m, and the average circularity was 0.945.
  • the washing and drying step was performed in the same manner as in Example 7.
  • toner base particles J500g 6.25g of Clariant H30TD silica as an external additive was mixed and mixed with 9L Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) for 30 minutes at 3000rpm. HAP-05NP calcium phosphate 1. Og was mixed, mixed at 3000 rpm for 10 minutes, and sieved with 200 mesh to obtain toner J.
  • the “volume median diameter (Dv50)” measured using the obtained toner J multisizer is 6.97 m, and the number of toners with a particle size of 2.00 m to 3.56 m is 0. / 0 (Dns) ”was 1.85%, and the average circularity was 0.946.
  • toner base particles O were obtained in the same manner as in “Production of toner base particles H” in Example 7 except that the “step of process” was changed as follows.
  • Stirring device double helical blade
  • heating / cooling device heating / cooling device
  • concentrating device raw materials and auxiliaries
  • a mixer (volume 12 L, inner diameter 208 mm, height 355 mm) was charged with polymer primary particle dispersion HI and 20% DBS aqueous solution, and uniformly mixed for 10 minutes at an internal temperature of 10 ° C. Subsequently, at an internal temperature of 10 ° C, the mixture was stirred at 280 rpm and 0.12 part of a 5% by weight aqueous solution of potassium sulfate was continuously added over 1 minute, and then colorant dispersion H was continuously added over 5 minutes. Evenly mixed at an internal temperature of 10 ° C.
  • the polymer primary particle dispersion H2 was added over 6 minutes while maintaining the internal temperature at 34.0 ° C. and the rotation speed of 280 rpm, and the state was maintained for 90 minutes.
  • toner base particles H of Example 7 100 parts are mixed.
  • toner base particle mixture K500 g 8.75 g of Clariant H30TD silica is added as an external additive.
  • 9L Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), mixed at 3000rpm for 30 minutes, then Maruo Calcium Co., Ltd.
  • HAP-05NP calcium phosphate 1.4g mixed mixed at 300 Orpm for 10 minutes, sieved with 200 mesh and toner Got K.
  • the “volume median diameter (Dv50)” measured using the obtained toner K multisizer is 5.31 m, and the number of toners having a particle size of 2.00 m to 3.56 m is 0. / 0 (Dns) "was 7.22%, and the average circularity was 0.949.
  • ⁇ Manufacture of toner base particles L> In the agglomeration process (core material agglomeration process and shell coating process), rounding process, washing process, and drying process of “Manufacturer toner particle H”, the “core material agglomeration process”, “shell coating process” and “circular”
  • the toner base particles L were obtained in the same manner as in “Production of toner base particles H” in Example 7, except that the “step of process” was changed as follows.
  • Polymer primary particle dispersion HI and 20 in a mixer (volume 12L, inner diameter 208mm, height 355mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, concentrator, and raw material / auxiliary charging device % DBS aqueous solution was charged and mixed uniformly at an internal temperature of 10 ° C for 10 minutes. Subsequently, the mixture was stirred at 310 rpm at an internal temperature of 10 ° C, and a 5 mass% aqueous solution of potassium sulfate was used as KSO.
  • the polymer primary particle dispersion H2 was continuously added over 6 minutes while maintaining the internal temperature at 54.0 ° C. and the rotation speed of 310 rpm, and held there for 60 minutes. At this time, the particle has a Dv50 of 5.19 ⁇ m.
  • Clariant H30TD Silica 8.7 5g was mixed as an external additive and mixed with 9L Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) for 30 minutes at 3000rpm.
  • Toner L was obtained by mixing 1.4 g of HAP-05NP calcium phosphate, mixing at 3000 rpm for 10 minutes, and sieving with 200 mesh.
  • the “volume median diameter (Dv50)” measured using the toner L multisizer obtained here is 5.18 m, and the number of toners having a particle size of 2.00 m to 3.56 m is 0. / 0 (Dns) "was 9.94%, and the average circularity was 0.940.
  • toner base particles M were obtained in the same manner as in “Production of toner base particles H” in Example 7, except that the “step of process” was changed as follows.
  • Polymer primary particle dispersion HI and 20 in a mixer (volume 12L, inner diameter 208mm, height 355mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, concentrator, and raw material / auxiliary charging device % DBS aqueous solution was charged and mixed uniformly at an internal temperature of 10 ° C for 10 minutes. Subsequently, the mixture was stirred at 310 rpm at an internal temperature of 10 ° C, and a 5 mass% aqueous solution of potassium sulfate was used as KSO.
  • the mixture was uniformly mixed at an internal temperature of 10 ° C.
  • the polymer primary particle dispersion H2 was continuously added over 6 minutes while maintaining the internal temperature at 54.0 ° C. and the rotation speed of 310 rpm, and held there for 60 minutes. At this time, the Dv50 of the particles is 5.94 ⁇ m.
  • the mixture was heated to 88 ° C while adding a 20% DBS aqueous solution (6 parts as solids) and 0.04 part water in water for 30 minutes, then 1 ° every 30 minutes.
  • the temperature was raised to 90 ° C, and heating and stirring were continued under these conditions until the average circularity reached 0.940 over 2 hours.
  • it cooled to 20 degreeC over 10 minutes, and obtained the slurry.
  • the Dv50 of the particles was 5.88 ⁇ m, and the average circularity was 0.943.
  • the cleaning and drying process was performed in the same way as in Example 7.o
  • Toner M was obtained by mixing 1.2 g of HAP-05NP calcium phosphate, mixing at 3000 rpm for 10 minutes, and sieving with 200 mesh.
  • the “volume median diameter (Dv50)” measured using the toner M multisizer obtained here was 5.92 m, and the number of toners with a particle size of 2.00 m to 3.56 m was 0. / 0 (Dns) ”was 5.22%, and the average circularity was 0.945.
  • toner base particle O 3 parts of toner base particle O is mixed with 100 parts of toner base particle J of Example 9, 500 g of this toner base particle mixture is mixed with 6.25 g of Clariant H30TD silica as an external additive, and a 9 L Henschel mixer ( (Mitsui Mining Co., Ltd.) was mixed at 3000 rpm for 30 minutes, then Maruo force Lucium HAP-05NP calcium phosphate 1. Og was mixed, mixed at 3000 rpm for 10 minutes, and sieved with 200 mesh to obtain toner N.
  • Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) was mixed at 3000 rpm for 30 minutes, then Maruo force Lucium HAP-05NP calcium phosphate 1.
  • Og was mixed, mixed at 3000 rpm for 10 minutes, and sieved with 200 mesh to obtain toner N.
  • the toners H to N were evaluated according to the “actual evaluation 2”. The results are shown in Table 2.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of the toner of Comparative Example 2
  • FIG. 3 is the toner of Example 7. Comparing the two, figure
  • FIG. 4 is an SEM photograph showing the toner adhesion state on the cleaning blade after evaluation of the actual image of the toner of Comparative Example 2.
  • fine powder with a high adhesion of 3.56 / zm or less is positively deposited on the cleaning blade in the image forming apparatus. It was found that a high-density bank was formed to prevent toner transport. This is the embankment where the fine force below 3.5 / z m is deposited.
  • the toner of the present invention has good cleaning properties with little occurrence of stains, afterimages (ghosts), blurring (solid followability), etc. on the white background of the image, and a sharp charge amount distribution. Excellent stability, and even if the particle size of the toner is narrow, the fine powder is small Therefore, it can be used for general printers, copiers, etc., as well as a wide range of image forming methods with high resolution, long life, and high-speed printing that have been developed in recent years. It is what is used. It should be noted that the entire content of the specification, claims, drawings, and abstract of the Japanese Patent Application No. 2006-092751 filed on March 30, 2006 is hereby incorporated herein by reference. It is included as an indication.

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Abstract

　トナーの消費量を抑制し画質を改良でき、クリーニング不良が防止され、高速印刷機を使用した場合においても、長期使用時のかぶりの問題を改良し、画像安定性に優れたトナーを提供する。 　水系媒体中で形成したトナー母粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下であり、かつ、体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が下記式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 　（１）　Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０） ［式中、Ｄｖ５０はトナーの体積中位径（μｍ）を示し、Ｄｎｓは粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％を示す。］

Description

明 細 書
静電荷像現像用トナー
技術分野
[0001] 本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関す る。
背景技術
[0002] 近年、電子写真複写機等の画像形成装置の用途は拡大しており、画像品質への 巿場の要望は一段と高い水準を求めるものになってきている。特に、事務用の書類 等においても、入力における写像技術、潜像形成技術の発展に加え、出力時におい ても、文字の象形の種類はより豊富に、より微細化されており、またプレゼンテーショ ンソフトウェアの普及と発達により、印刷画像に欠陥や不鮮明さの少ない、極めて高 画質な潜像の再現性が求められている。特に、画像形成装置を構成する潜像担持 体上の静電潜像が 100 m以下（凡そ 300dpi以上）の線画像の場合に用いる現像 剤としては、従来の粒径の大きなトナーでは、細線再現性が一般に悪ぐ線画像の鮮 明さが 、まだに充分とはいえな 、ものとなつて 、る。
[0003] 特に、デジタル画像信号を使用している電子写真プリンターの如き画像形成装置 では、潜像は一定単位のドット単位が集まって形成されており、ベタ部、ハーフトーン 部及びライト部はドット密度をかえることによって表現されている。ところが、ドット単位 に忠実にトナーが配置されず、ドット単位の位置と実際に定置されたトナーの位置と の不整合が生じると、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度の比に対応するトナー 画像の階調性が得られないという問題点がある。更に、画質を向上させるために、ド ットサイズを小さくして解像度を向上させる場合には、微小ドットから形成される潜像 に忠実な現象が更に困難になり、解像度の高い階調性の悪い、シャープネスに欠け た画像になる傾向が否めない。
[0004] そこで、現像剤の粒度分布を規制して、微小ドットの再現性をよくし画質の向上を意 図したものが提案されている。特許文献 1では、平均粒径が 6〜8 /ζ πιであるトナーが 提案され、粒径を細カゝくすることで微小ドットの潜像を再現性よく形成しょうとすること が試みられた。また、特許文献 2では、重量平均粒径 4〜8 mのトナーであって、更 に 5 μ m以下の粒径を有するトナー母粒子が 17〜60個数％含有されるトナー母粒 子が開示されている。また、特許文献 3には、粒径が 5 m以下の粒径を有する磁性 トナー母粒子が 17〜60個数％含有される磁性トナーが開示されている。特許文献 4 には、トナーの粒度分布において、 2. 0〜4. 0 mの粒径のトナー母粒子の含有率 が 15〜40個数％であるトナー母粒子が開示されている。更に、特許文献 5には 5 m以下の粒子が約 15〜65個数％であるトナーが記載されている。更に、特許文献 6 及び特許文献 7にも同様のトナーが開示されている。更に、特許文献 8には 以 下の粒径を有するトナー母粒子が 17〜60個数％含有され、 8〜12. の粒径を 有するトナー母粒子が 1〜30個数％含有され、 16 m以上の粒径を有するトナー母 粒子が 2. 0体積％以下含有され、体積平均粒径が 4〜10 μ mであり、 5 μ m以下の トナーにおいて特定の粒度分布を有するトナーが記載されている。更に、特許文献 9 には、 50%体積粒径が 2〜8 mのトナー粒子において、粒径が（0. 7 X 50%個数 粒径)以下のトナー粒子の個数が 10個数％以下であることが記載されている。
[0005] し力し、これらのトナーは何れも 3. 56 μ m以下の粒子の個数％が、本発明の式（1 )の右辺の上限を越えて多量に含むものであり、その意味するところは、粒径と微粉 の相対的な関係において、所定の粒径を有するトナーに対して微粉の割合が比較 的多量に残存するトナーであるということである。このようなトナーでは、依然微粉の 割合が多いため、特に非磁性一成分現像法のように摩擦の一瞬で帯電するような、 帯電立ち上がりの早いトナーが求められる現像方法では、十分に帯電しない粒子が 発生するため、現像ローラー力ものトナー落ちやトナー吹き出し、現像ローラー 2周目 以降に 1周目の印字履歴を拾って選択的に画像濃度が上下する残像 (ゴースト）、ド ラムクリーニング不良や、現像ローラー上でのトナーの層形成不良によるプリント画像 の汚染が発生する等の課題が残って 、た。
[0006] また、近年は画像品質への市場の要望と供に、高寿命化'高速印刷が求められて いる。しかし、これら要求特性も従来のトナーでは十分満たされるものではな力つた。 従来のトナーのように微粉が多 、と、連続印字とともに微粉が部材を汚染してトナー への帯電付与能力等が低下し画像が乱れ、また高速印刷機に導入した場合は、トナ 一飛散が目立つという課題もあった。
[0007] 特許文献 1 :特開平 2— 284158号公報
特許文献 2：特開平 5 - 119530号公報
特許文献 3：特開平 1― 221755号公報
特許文献 4：特開平 6 - 289648号公報
特許文献 5：特開 2001— 134005号公報
特許文献 6：特開平 11 174731号公報
特許文献 7：特開平 11― 362389号公報
特許文献 8 :特開平 2— 000877号公報
特許文献 9：特開 2004 - 045948号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は特定粒径以下の 微粉の存在割合に起因する画像白地部の汚れ、残像 (ゴースト）、カスレ (ベタ追従 性)等を抑制しつつ、画質を改良でき、クリーニング性も良好で、高速印刷機を使用 した場合においても、長期使用時の汚れ等の問題を改良し、かつ画像安定性に優 れたトナーを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、トナー粒径に関し 特定の関係式を満たした場合に上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成 するに至った。
[0010] すなわち本発明は、以下の要旨を有する。
水系媒体中で形成したトナー母粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、ト ナ一の体積中位径（Dv50)が 4. 0 μ m以上 7. 0 μ m以下であり、かつ、体積中位径 (Dv50)と粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数0 /0 (Dns)の関係が下 記式 ( 1)を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
(1) Dns≤0. 233EXP (17. 3/Dv50)
[式中、 Dv50はトナーの体積中位径 m)を示し、 Dnsは粒径 2. 00 /z m以上 3. 5 6 μ m以下のトナーの個数％を示す。 ]
2.体積中位径（Dv50)と粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数0 /0 (Dn s)の関係が下記式 (2)を満たす上記 1に記載の静電荷像現像用トナー。
(2) Dns≤0. 110EXP (19. 9/Dv50)
3.体積中位径（Dv50)と粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数0 /0 (Dn s)の関係が下記式（3)を満たす上記 1又は 2に記載の静電荷像現像用トナー。
(3) 0. 0517EXP (22. 4/Dv50)≤Dns
4.トナーの体積中位径（Dv50)が 5. 0 m以上である上記 1乃至 3の何れかに記載 の静電荷像現像用トナー。
5.粒径 2. 00 m以上 3. 56 111以下のトナーの個数％(0115)が6個数％以下でぁ る上記 1乃至 4の何れか〖こ記載の静電荷像現像用トナー。
6.水系媒体中で重合を行うことにより製造されたトナー母粒子を含有する上記 1乃 至 5の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
7.乳化重合凝集法により製造されたトナー母粒子を含有する上記 1乃至 6の何れか に記載の静電荷像現像用トナー。
8.トナー母粒子が、芯粒子に榭脂微粒子を固着又は付着されたものである上記 1乃 至 7の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
9.前記榭脂微粒子がワックスを含有して ヽる上記 8に記載の静電荷像現像用トナー
10.芯粒子が少なくとも重合体一次粒子より構成されるものであって、榭脂微粒子と してのバインダー榭脂を構成する全重合性モノマー 100質量0 /0中に占める極性モノ マーの合計量の割合が、芯粒子を構成する重合体一次粒子としてのノインダー榭脂 を構成する全重合性モノマー 100質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合 よりも小さ 、上記 8又は 9に記載の静電荷像現像用トナー。
11.ワックスが静電荷像現像用トナー 100重量部に対して 4〜20重量部含有されて いる上記 1乃至 10の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
12.潜像担持体への現像プロセススピードが lOOmmZ秒以上である画像形成装置 に用いる上記 1乃至 11の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。 13.下記式 (4)を満足する画像形成装置に用いる上記 1乃至 12の何れかに記載の 静電荷像現像用トナー。
(4) 現像剤を充填する現像機の保証寿命枚数 (枚） X印字率≥ 500 (枚）
14.潜像担持体への解像度が 600dpi以上である画像形成装置に用いる上記 1乃 至 13の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
15.トナー、或いは、トナー母粒子の体積中位径 (Dv50)以下の粒子を除去するェ 程を経ずに得られたことを特徴とする請求項 1乃至 14の何れか 1項に記載の静電荷 像現象用トナー。（16)帯電量の標準偏差が、 1. 0乃至 2. 0である上記 1乃至 15の 何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、画像白地部の汚れ、残像 (ゴースト）、カスレ (ベタ追従性)等の発 生を抑制し、クリーニング性も良好で、長期使用時においても上記問題が発生しにく ぐ画像安定性に優れたトナーを供給することができる。また、近年開発がなされてき た高速印刷方法による画像形成時においても、トナーの粒径分布が狭ぐトナー粒 径を小さくしても微粉が少ないため、トナー粉末の充填率、即ち嵩密度が向上する。 これに伴い、トナー母粒子同士の間隙に介在する空気含有率が低減することとなる ため、この空気による断熱効果が減少するため、熱伝導が向上し、加熱による定着性 が向上することとなる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明のトナーを用いた非磁性一成分トナー現像装置の一例を示す概略図で ある。
[図 2]比較例 2のトナーの 1000倍の SEM写真である。
[図 3]実施例 7のトナーの 1000倍の SEM写真である。
[図 4]比較例 2のトナーの実写評価後のクリーニングブレード上のトナーの付着状況 を表わす 1000倍の SEM写真である。
符号の説明
[0013] 1 静電潜像担持体
2 トナー搬送部材 3 弾性ブレード (トナー層厚規制部材）
4 スポンジローラー（トナー補給補助部材）
5 撹拌羽根
6 トナー
7 トナーホッパー
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるもの ではなぐ任意に変形して実施することができる。
[0015] 本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略記する場合がある。 )は、水系 媒体中で形成したトナー母粒子を含有するものであり、その製造方法は特に限定さ れるものではない。更に、以下に説明する構成を任意に採用すればよい。
[0016] <トナーの構成 >
本発明のトナーを構成する結着榭脂としては、トナーに用い得ることが知られている もののな力から適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系榭脂、塩化ビニル系 榭脂、ロジン変性マレイン酸榭脂、フエノール榭脂、エポキシ榭脂、飽和又は不飽和 ポリエステル榭脂、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂、アイオノマー榭脂、ポ リウレタン榭脂、シリコーン榭脂、ケトン樹脂、エチレン一アタリレート共重合体、キシレ ン榭脂、ポリビュルプチラール榭脂、スチレン アクリル酸アルキル共重合体、スチレ ンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレン—アクリロニトリル共重合体、スチレン ブタジエン共重合体、スチレン 無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。こ れらの榭脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。
[0017] 本発明のトナーを構成する着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているも ののな力から適宜選択して用いればよい。例えば、以下に示すイェロー顔料、マゼン タ顔料、シアン顔料が挙げられ、黒色顔料としてはカーボンブラック又は以下に示す イェロー顔料 zマゼンタ顔料 zシアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用 される。
[0018] このうち、黒色顔料としてのカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体と して存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生 しゃすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる 不純物量 (未分解有機物量の残留程度)の大小と相関が見られ、不純物が多いと分 散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評 価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光 度が 0. 05以下であるのが好ましぐ 0. 03以下であるのがー層好ましい。一般に、チ ヤンネル法のカーボンブラックは不純物が多 、傾向を示すので、本発明における力 一ボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ま 、。
[0019] カーボンブラックの紫外線吸光度（ λ c)は、次の方法で求める。まずカーボンブラッ ク 3gをトルエン 30mLに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液を No. 5C濾紙 を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が lcm角の石英セルに入れて市販の 紫外線分光光度計を用いて波長 336nmの吸光度を測定した値（ λ s)と、同じ方法 でリファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値 ( λ ο)から、紫外線吸光度は c = s- oで求める。市販の分光光度計としては、例えば島津製作所社製の紫 外可視分光光度計 (UV— 3100PC)等がある。
[0020] イェロー顔料としては、縮合ァゾ化合物，イソインドリノン化合物等に代表される化 合物力 S用！ヽられる。具体的に ίま、 C. I.ビグメントイエロー 12、 13、 14、 15、 17、 62、 74、 83、 93、 94、 95、 109、 110、 111、 128、 129、 147、 150、 155、 168、 180、 194等が好適に用いられる。
[0021] マゼンタ顔料としては、縮合ァゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノ ン、キナクリドンィ匕合物、塩基染料レーキゥ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダ ゾロン化合物、チォインジゴィ匕合物、ペリレンィ匕合物等が用いられる。具体的には、 C . I.ビグメントレッド 2、 3、 5、 6、 7、 23、 48 : 2、 48 : 3、 48 : 4、 57 : 1、 81 : 1、 122、 1 44、 146、 166、 169、 17. 3、 184、 185、 202、 206、 207、 209、 220、 221、 238 、 254、 C. I.ビグメントバイオレット 19等が好適に用いられる。中でも C. I.ビグメント レッド 122、 202、 207、 209、 C. I.ピグメントノィォレット 19で示されるキナクリドン 系顔料が特に好ましい。キナクリドン系顔料の中でも、 C. I.ビグメントレッド 122で示 される化合物であるの力 特に好ましい。
[0022] シアン顔料としては、銅フタロシア-ンィ匕合物及びその誘導体，アンスラキノンィ匕合 物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、 C. I.ビグメントブルー 1、 15、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3、 15 :4、 60、 62、 66、あるいは。. I.ビグメントグリーン 7、 3 6等が特に好適に利用できる。
[0023] 水系媒体中でトナー母粒子を得る製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集 法等の水系媒体中でラジカル重合を行う方法 (以下、「重合法」と略記し、得られたト ナーを「重合トナー」と略記する)や、溶融懸濁法に代表される化学粉砕法等が好適 に使用できる。トナー母粒子を本発明の特定範囲の粒径にする方法としては特に限 定はされない。例えば、重合トナーの製造工程において、懸濁重合法の場合は、重 合性モノマー滴が生成される工程で高いせん断力を与えたり、分散安定剤等を増量 させたりする方法等が挙げられる。
[0024] 本発明の特定範囲の粒径を有するトナーを得る方法としては、上記した懸濁重合 法、乳化重合凝集法等の重合法や、溶融懸濁法に代表される化学粉砕法等、何れ の製造方法をも使用することができる。「懸濁重合法」や「溶融懸濁法に代表される化 学粉砕法」においては、何れも、トナー母粒子径より大きなサイズから小さなサイズへ 調整させるため、平均粒子径を小さくしょうとすると小粒子側の粒子径割合が増加す る傾向にあり、分級工程等において過度の負担が強いられる。これに対して、乳化重 合凝集法は、比較的粒子径分布がシャープで、かつ、トナー母粒子径より小さなサイ ズカゝら大きなサイズへ調整させるため、分級工程等の工程を介さずとも整った粒子径 分布をもつトナーが得られる。従って、以上の理由により、乳化重合凝集法により本 発明のトナーに含有されるトナー母粒子を製造することが特に好ましい。
[0025] 以下、その乳化重合凝集法により製造されるトナーについて更に詳細に説明する。
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集ェ 程、熟成工程、洗浄 ·乾燥工程を有する。すなわち、一般的には乳化重合により得た 重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合 し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、必要に応じて榭脂微粒子等 を固着又は付着させた後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナ 一母粒子が得られる。
[0026] 乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子を構成するバインダー榭脂は乳化 重合法により重合可能な 1種又は 2種以上の重合性モノマーを適宜用いればよい。 重合性モノマーとしては、例えば、「酸性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「 酸性モノマー」と称すことがある）、「塩基性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「 塩基性モノマー」等の「極性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「極性モノマー」 と称すことがある）と称することがある）と、「酸性基及び塩基性基の何れをも有さない 重合性モノマー」（以下、「その他のモノマー」と称することがある）とを原料重合性モノ マーとして使用することが好ましい。この際、各重合性モノマーは別々に加えても、予 め複数の重合性モノマーを混合しておいて同時に添加してもよい。更に、重合性モノ マー添加途中で重合性モノマー組成を変化させることも可能である。また、重合性モ ノマ一はそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調製した乳化液とし て添カロすることもできる。
[0027] 「酸性モノマー」としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル 酸、ケィ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等の スルホン酸基を有する重合性モノマー、ビュルベンゼンスルホンアミド等のスルホン アミド基を有する重合性モノマー等が挙げられる。
また、 「塩基性モノマー」としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビュル 化合物、ビュルピリジン、ビュルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性モノマー 等が挙げられる。
[0028] これら極性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよぐまた、対ィォ ンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性モノマーを用いるのが好ましぐ より好ましくは、（メタ）アクリル酸である。重合体一次粒子としてのバインダー榭脂を 構成する全重合性モノマー 100質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合は 、好ましくは 0. 05質量％以上、より好ましくは 0. 3質量％以上、特に好ましくは 0. 5 質量％以上、更に好ましくは 1質量％以上である。上限は、好ましくは 10質量％以下 、より好ましくは 5質量％以下、特に好ましくは 2質量％以下であることが望ましい。上 記範囲である場合、得られる重合体一次粒子の分散安定性が向上し、凝集工程に ぉ ヽて粒子形状や粒子径の調整を行!ヽやすくなる。
[0029] 「その他のモノマー」としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロス チレン、 p—tert—ブチルスチレン、 p—n—ブチルスチレン、 p—n—ノニノレスチレン 等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ェチルへ キシル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル 酸プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシェ チル、メタクリル酸ェチルへキシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、 N—プ 口ピルアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N, N—ジプロピルアクリルアミド 、 N, N—ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられる。重合性モノマー は、単独で用いてもよぐまた複数を組み合わせて用いてもよい。
[0030] 本発明においては、上述した重合性モノマー等を組み合わせて用いる力 中でも、 好ま 、実施態様としては、酸性モノマーとその他のモノマーを組み合わせて用いる のがよい。より好適には、酸性モノマーとして (メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマ 一としてスチレン類、（メタ)アクリル酸エステル類の中カゝら選択される重合性モノマー を用いるのがよぐ更に好適には酸性モノマーとして (メタ)アクリル酸を用い、その他 のモノマーとしてスチレンと（メタ）アクリル酸エステル類との組み合わせを用いるのが よぐ特に好適には酸性モノマーとして (メタ)アクリル酸を用い、その他のモノマーとし てスチレンとアクリル酸 n—ブチルとの組み合わせで用いるのがよ 、。
[0031] 更に、重合体一次粒子を構成するバインダー榭脂として架橋榭脂を用いることも好 ましい。その場合、上述の重合性モノマーと共用される架橋剤としてラジカル重合性 を有する多官能性モノマーが用いられる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビ -ルベンゼン、へキサンジオールジアタリレート、エチレングリコールジメタタリレート、 ジエチレングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレ ングリコールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジメタタリレート、ネオペンチルグ リコールアタリレート、ジァリルフタレート等が挙げられる。また、架橋剤として反応性 基をペンダントグループに有する重合性モノマー、例えばグリシジルメタタリレート、メ チロールアクリルアミド、ァクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重 合性の 2官能性モノマーが好ましぐジビュルベンゼン、へキサンジオールジアタリレ ートが特に好ましい。 [0032] これら多官能性モノマー等の架橋剤は、単独で用いても複数を混合して用いてもよ い。重合体一次粒子を構成するバインダー榭脂として架橋榭脂を用いる場合は、榭 脂を構成する全重合性モノマー中に占める多官能性モノマー等の架橋剤の配合率 は、好ましくは 0. 005質量％以上、より好ましくは 0. 1質量％以上であり、更に好まし くは 0. 3質量％以上であり、好ましくは 5質量％以下、より好ましくは 3質量％以下、 更に好ましくは 1質量％以下であることが望ましい。
[0033] 乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用できる力 カチオン性界面活 性剤、ァ-オン性界面活性剤、ノ-オン性界面活性剤の中から選ばれる 1種又は 2 種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
[0034] カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニゥムクロライド、ドデシル アンモ-ゥムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモ -ゥムブロマイド、ドデシルピリジ- ゥムクロライド、ドデシルピリジニゥムブロマイド、へキサデシルトリメチルアンモニゥム ブロマイド等が挙げられる。
[0035] ァニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウ ム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ ム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
[0036] ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリ ォキシエチレンへキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレアート エーテル、モノデカノィルショ糖等が挙げられる。
[0037] 乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体 100重量部に対して 1〜10重量部とされ る。また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケンィ匕ポリビュルアルコール等 のポリビュルアルコール類、ヒドロキシェチルセルロース等のセルロース誘導体類等 の 1種又は 2種以上を保護コロイドとして併用することができる。
[0038] 乳化重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、過酸ィ匕水素;過硫酸カリウム 等の過硫酸塩類；ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルバーオキシド等の有機過酸ィ匕 物類； 2, 2，—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2，—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレ口- トリル)等のァゾ系化合物類;レドックス系開始剤等が用いられる。それらは 1種又は 2 種以上が、通常、重合性単量体 100重量部に対して 0. 1〜3重量部程度の量で用 いられる。中でも、開始剤としては少なくとも一部又は全部が過酸ィ匕水素又は有機過 酸化物類であるのが好まし 、。
[0039] 前記重合開始剤は、何れも重合性モノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの 時期に重合系に添加してもよぐ必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよ い。
[0040] 乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできるが、 その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、 tードデシルメルカブタン、 2—メルカプ トエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙 げられる。連鎖移動剤は単独又は 2種類以上の併用でもよぐ全重合性モノマーに 対して通常 5質量％以下の範囲で用いられる。また、反応系には、更に、 pH調整剤 、重合度調節剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
[0041] 乳化重合は、上記の重合性モノマーを重合開始剤の存在下で重合する力 重合 温度は、通常 50〜120°C、好ましくは 60〜100°C、更に好ましくは 70〜90°Cである
[0042] 乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均径 (Mv)は、通常 0. 02 m 以上、好ましくは 0. 05 μ m以上、更に好ましくは 0. 1 μ m以上であり、通常 3 μ m以 下、好ましくは 2 μ m以下、更に好ましくは 1 μ m以下であることが望ましい。粒径が前 記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝 集して得られるトナーの粒径が大きくなりやすぐ目的とする粒径のトナーを得ること が困難となる場合がある。
[0043] 本発明における重合体一次粒子としてのバインダー榭脂の DSC (示差走査熱量測 定)法による Tg (ガラス転移温度）は、好ましくは 40〜80°Cであり、より好ましくは 55 〜65°Cである。この範囲内であれば、保存性がよぐ加えて凝集性も損なわれない。 Tgが高すぎる場合は、凝集性が悪ぐ凝集剤を過度に添加したり、凝集温度を過度 に高くしたりしなくてはならず、その結果微粉が発生しやすくなる場合がある。
ここで、バインダー榭脂の Tgが他の成分に基づく熱量変化、例えばポリラタトンゃヮ ッタスの融解ピークと重なるために明確に判断できない場合には、このような他の成 分を除いた状態でトナーを作製した際の Tgを意味するものとする。
[0044] 本発明にお 、て、重合体一次粒子を構成するバインダー榭脂の酸価は、 JISK— 0 070の方法によって測定した値として、好ましくは 3〜50mgKOHZg、より好ましくは 5〜30mgKOH/gであるのがよ!/ヽ。
[0045] 本発明において使用する「重合体一次粒子の分散液」中の重合体一次粒子の固 形分濃度は、その下限値は 14質量％以上であることが好ましぐ 21質量％以上であ ることが更に好ましい。一方、その上限値は 30質量％以下が好ましぐ 25質量％以 下であることがより好ましい。上記範囲内であるとき、凝集工程において経験則的に 重合体一次粒子の凝集速度を調整しやすぐ結果として芯粒子の粒子径、粒子形状 、粒径分布等を任意の範囲に調整することが容易となる。
[0046] 本発明にお 、ては、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤 、帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて 芯粒子とし、榭脂微粒子等を固着又は付着させた後に融着させて得られた粒子を洗 浄、乾燥することによりトナー母粒子が得ることが好ましい。
[0047] 榭脂微粒子は、上記重合体一次粒子と同様の方法で製造してもよぐその構成は 特に限定されな ヽが、榭脂微粒子としてのバインダー榭脂を構成する全重合性モノ マー 100質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは 0. 05質量 %以上、より好ましくは 0. 1質量％以上、更に好ましくは 0. 2質量％以上である。上 限は、好ましくは 3質量％以下、より好ましくは 1. 5質量％以下であることが望ましい。 上記範囲である場合、得られる榭脂微粒子の分散安定性が向上し、凝集工程にお V、て粒子形状や粒子径の調整を行!、やすくなる。
[0048] また、榭脂微粒子としてのバインダー榭脂を構成する全重合性モノマー 100質量 %中に占める極性モノマーの合計量の割合力 重合体一次粒子としてのバインダー 榭脂を構成する全重合性モノマー 100質量％中に占める極性モノマーの合計量の 割合よりも小さ!ヽ方が、凝集工程にお!ヽて粒子形状や粒子径の調整を行!ヽやすくな り、微粉の発生が抑制でき、帯電特性に優れたものとなる点で好ましい。
[0049] また、榭脂微粒子としてのバインダー榭脂の Tgが、重合体一次粒子としてのバイン ダー榭脂の Tgよりも高い方が、保存安定性等の点から好ましい。 [0050] 着色剤としては、通常用いられる着色剤であればよぐ特に限定はされない。例え ば、前述した顔料；ファーネスブラックやランプブラック等のカーボンブラック；磁性着 色剤等が挙げられる。前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視 像を形成するのに十分な量であればよぐ例えば、トナー中に 1〜25重量部の範囲 が好ましぐ更に好ましくは 1〜15重量部、特に好ましくは 3〜 12重量部である。
[0051] 前記着色剤は磁性を有していてもよぐ磁性着色剤としては、プリンター、複写機等 の使用環境温度である 0〜60°C付近においてフェリ磁性又はフエ口磁性を示す強磁 性物質、具体的には、例えば、マグネタイト (Fe O )、マグへマタイト（γ— Fe O ) ,
3 4 2 3 マグネタイトとマグへマタイトの中間物や混合物； M Fe O (式中、 Mは、 Mg、 Mn x 3-x 4
、 Feゝ Co、 Niゝ Cuゝ Zn、 Cd等）のスピネルフェライト； BaO' 6Fe O 、 SrO - 6Fe O
2 3 2 3 等の 6方晶フェライト； Y Fe O 、 Sm Fe O 等のガーネット型酸化物； CrO等のル
3 5 12 3 5 12 2 チル型酸化物；及び、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni等の金属又はそれらの強磁性合金等の うち 0〜60°C付近において磁性を示すものが挙げられる。中でも、マグネタイト、マグ へマタイト、又はマグネタイトとマグへマタイトの中間体が好ましい。
[0052] 非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で含有す る場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、 0. 2〜10質量％、好ましくは 0. 5〜 8質量％、より好ましくは 1〜5質量％である。また、磁性トナーとして使用する場合は 、トナー中の前記磁性粉の含有量は、通常 15質量％以上、好ましくは 20質量％以 上であり、通常 70質量％以下、好ましくは 60質量％以下であることが望ましい。磁性 粉の含有量が前記範囲未満であると、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場 合があり、前記範囲超過では、定着性不良の原因となる場合がある。
[0053] 乳化重合凝集法における着色剤の配合方法としては、通常、重合体一次粒子分散 液と着色剤分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体と する。着色剤は、乳化剤の存在下で水中にサンドミル、ビーズミル等の機械的手段に より乳化させた状態で用いるのが好ましい。この際、着色剤分散液は、水 100重量部 に対して、着色剤を 10〜30重量部、乳化剤を 1〜15重量部含有するのがよい。な お、分散液中の着色剤の粒径を分散途中でモニターしながら行い、最終的にその体 積平均径（Mv)を 0. 01〜3 111、ょり好ましく【ま0. 05〜0. 5 mの範囲に帘1』御する のがよい。乳化凝集時における着色剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナ 一母粒子中に 2〜： LO質量％となるように計算して用いられる。
[0054] 本発明に用いるトナーには、離型性付与のためワックスを配合することが好ましい。
ワックスは重合体一次粒子に含有させても、榭脂微粒子に含有させてもよい。ヮック スとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能であり、特に限定 はされない。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合 ポリエチレン等のォレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸べへ-ル、モンタ ン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス ；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖ァ ルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン;ステアリン酸等の高級脂肪 酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の 多価アルコ一ルと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、 又は部分エステル;ォレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド;低分 子量ポリエステル等が例示される。
[0055] これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は 30°C以上が 好ましぐ 40°C以上が更に好ましぐ 50°C以上が特に好ましい。また、 100°C以下が 好ましぐ 90°C以下が更に好ましぐ 80°C以下が特に好ましい。融点が低すぎると定 着後にワックスが表面に露出しベたつきを生じやすぐ融点が高すぎると低温での定 着性が劣る。また更に、ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価若しく は多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましぐエステル系ワックスの 中でも炭素数が 20〜： LOOのものが好ましい。
[0056] 上記ワックスは単独で用いてもよぐ混合して用いてもよい。また、トナーを定着する 定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。ワックスの使用 量はトナー 100重量部に対して、好ましくは 4〜20重量部、特に好ましくは 6〜18重 量部、更に好ましくは 8〜15重量部である。通常、ワックスの使用量の増加に伴い凝 集制御が悪ィ匕して粒子径分布がブロードになる傾向にある。
また、トナーの体積中位径 (Dv50)が 7 m以下の場合、即ち、トナーが小粒径で ある場合には、ワックスの使用量の増加に伴いワックスのトナー表面への露出が極端 に激しくなりトナーの保存安定性が悪くなる。
本発明のトナーは、上記範囲のようにワックスの使用量が多い場合であっても、従 来のトナーと比較して上記トナー特性の悪ィ匕を招くことがない粒度分布がシャープな 小粒径のトナーである。
[0057] 乳化重合凝集法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径 (M v) 0. 01〜2. O /z m、より好ましくは 0. 01〜0. 5 mに孚 Lィ匕分散したワックス分散液 を乳化重合時に添加する力 又は凝集工程で添加することが好ましい。トナー中に 好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとし て添加することが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスが内包された重 合体一次粒子が得られるので、ワックスがトナー表面に多量に存在することがなぐト ナ一の帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。重合体一次粒子に占めるヮ ックス含有量は、好ましくは 4〜30質量％、より好ましくは 5〜20質量％、特に好まし くは 7〜15質量％となるよう計算して用いられる。
[0058] また、榭脂微粒子中にワックスを含有させてもよぐその場合も重合体一次粒子を得 る場合と同様に、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。榭脂 微粒子全体中に占めるワックスの含有割合は、重合体一次粒子全体中に占めるヮッ タスの含有量割合よりも小さい方が好ましい。一般に、榭脂微粒子中にワックスを含 有せしめる場合は、定着性は向上する力 その反面微粉の発生量が多くなる傾向に ある。その理由は、定着性については、熱を受けた際にワックスのトナー表面への移 動速度が速くなるため向上するが、ワックスを榭脂微粒子中に含有させることにより榭 脂微粒子の粒度分布が広くなるため凝集制御が難しくなり、その結果、微粉の増加 を招くためと考えられる。
[0059] 本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を 配合してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒド ロキシカルボン酸の金属錯体、ァゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフト ール系化合物の金属化合物、ニグ口シン系染料、第 4級アンモニゥム塩あるいはこれ らの混合物が挙げられる。帯電制御剤の配合量は榭脂 100重量部に対し、 0. 1〜5 重量部の範囲が好ましい。 [0060] 乳化重合凝集法にお!ヽてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合 時に重合性モノマー等とともに帯電制御剤を配合する、重合体一次粒子及び着色剤 等とともに凝集工程で配合する、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼト ナ一として適当な粒径となった後に配合する、等の方法によって配合することができ る。これらのうち、帯電制御剤を、乳化剤を用いて水中で乳化分散させ、体積平均径 (Mv) 0. 01 m〜3 mの乳化分散液として使用することが好ましい。乳化凝集時 における帯電制御剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に 0. 1 〜5質量％となるように計算して用いられる。
[0061] 上記の分散液中の、重合体一次粒子、榭脂微粒子、着色剤粒子、ワックス粒子、 帯電制御剤粒子等の体積平均径 (Mv)は、実施例に記載の方法でナノトラックを用 いて測定し、その測定値として定義される。
[0062] 乳化重合凝集法における凝集工程にお!ヽては、上述の、重合体一次粒子、榭脂 微粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等の配合成分は、同時に 又は逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分 散液、榭脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、帯電制御剤分散液、ワックス微粒子 分散液等を作製しておくことが組成の均一性及び粒径の均一性の観点で好ましい。
[0063] また、これら異なる種類の分散液を混合する際、各分散液中に含まれる成分の凝 集速度が異なるため、凝集を均一に行うために、連続的又は断続的に、ある程度時 間をかけて添加して混合することが好ましい。添加に要する好適な時間は、混合する 分散液の量や固形分濃度等に応じて変化するため、適宜調整して行うことが好まし い。例えば、重合体一次粒子分散液に着色剤粒子分散液を混合する場合には、 3 分間以上かけて添加するのが好ましい。また、芯粒子に対して榭脂微粒子分散液を 混合する際も、 3分間以上かけて添加することが好ましい。
[0064] 前記の凝集処理は通常攪拌槽内で、加熱する方法、電解質を加える方法、系内の 乳化剤の濃度を低減する方法、あるいはこれらを組み合わせる方法等がある。重合 体一次粒子を攪拌下に凝集してほぼトナーの大きさに近い粒子凝集体を得ようとす る場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスカゝら粒子凝集体の粒径 が制御されるが、上記方法によって凝集力を大きくすることができる。 [0065] 電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩の何れでもよ いが、具体的には、 NaCl、 KC1、 LiCl、 Na SO、 K SO、 Li SO、 CH COONa、
2 4 2 4 2 4 3
C H SO Na等の 1価の金属カチオンを有する無機塩； MgCl、 CaCl、 MgSO、 C
6 5 3 2 2 4 aSO、 ZnSO等の 2価の金属カチオンを有する無機塩; Al (SO；) 、 Fe (SO )等
4 4 2 4 3 2 4 3 の 3価の金属カチオンを有する無機塩等が挙げられる。これらのうち、 2価以上の多 価の金属カチオンを有する無機塩を用いる場合、凝集速度が速くなり生産性の点で 好ま 、が、一方で芯粒子に取り込まれな!/、重合体一次粒子等の量が増加するため 、結果として所望のトナー粒径に至らない微粉が発生しやすくなる。従って、凝集作 用のそれほど強くない 1価の金属カチオンを有する無機塩を用いることが、上記微粉 の発生量を抑えられる点で好ま 、。
[0066] 前記電解質の使用量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混 合分散液の固形成分 100重量部に対して、通常 0. 05〜25重量部、好ましくは 0. 1 〜15重量部、更に好ましくは 0. 1〜10重量部である。使用量が前記範囲未満の場 合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も 1 m以下の微粉が残ったり、得られ た粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の問題を生じる場合がある。ま た、前記範囲超過の場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得ら れた芯粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。
[0067] また、電解質の添加方法は、一度に加えずに、断続的又は連続的にある程度の時 間をかけて添加することが好ましい。この添カ卩時間は使用量等に応じて変化するが、 0. 5分間以上かけて添加することがより好ましい。通常、電解質を加えると、その途端 に急な凝集が始まるため、凝集に取り残される重合体一次粒子、着色剤粒子、又は その凝集物等が多く残存する傾向にある。そしてこれらが微粉の発生源の一つと考 えられる。上記操作によれば、急な凝集をせずに均一な凝集を行うことができるため 、微粉の発生を防ぐことができる。
[0068] また、電解質を加えて凝集を行う場合の凝集工程の最終温度は、 20〜70°Cが好 ましぐ 30〜60°Cが更に好ましい。ここで、凝集工程前の温度を制御することも本発 明の特定範囲の粒径に制御する方法の一つである。凝集工程に加える着色剤の中 には、上記電解質のように凝集を誘発させるものがあり、電解質を加えずとも凝集す ることがある。そこで、着色剤分散液の混合時に予め、重合体 1次粒子分散液の温度 を冷やしておくことで、上記凝集を防ぐことができる。この凝集が微粉を発生させる原 因となる。
本発明では、重合体 1次粒子を予め、好ましくは 0〜15°C、より好ましくは 0〜12°C 、より更に好ましくは 2〜10°Cの範囲に冷やしておくのがよい。尚、この方法は電解 質をカ卩えて凝集を行う場合にのみに効果があるものではなぐ pHの制御やアルコー ル等の極性有機溶媒を加える等の電解質を加えずに凝集を行う方法にも用いられ、 特に凝集方法に限定されるものではな 、。
[0069] 加熱によって凝集を行う場合の凝集工程の最終温度は、通常、重合体一次粒子の
(Tg-20°C)〜Tgの温度範囲であり、 (Tg- 10°C)〜（Tg— 5°C)の範囲であること が好ましい。
[0070] また、微粉の発生を防ぐために急な凝集を防ぐ方法とてしては、脱塩水等を加える 方法がある。脱塩水等を添加する方法は、電解質を添加する方法に比べて凝集作 用がそれほど強くないため、生産効率上積極的に採用される方法ではなぐ寧ろ、そ の後の濾過工程等で多量の濾液が得られてしまうため好ましくな 、場合がある。とこ ろが、本発明のように微妙な凝集制御が求められる場合には、非常に効果的である。 また、本発明においては、上記加熱する方法や電解質を加える方法等と組み合わせ て採用することが好ましい。このとき、電解質を加えた後に脱塩水を添加する方法が 凝集を制御しやす ヽと 、う点で特に好ま 、。
[0071] 凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー母粒 子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、凝集工程を終了させる操作時の温 度、例えば、乳化剤の添加、 pH制御等により芯粒子の成長を止める操作時の温度（ 以下、凝集最終温度と称す。）より 8°C低い温度から凝集最終温度までの時間を 30 分以上とすることが好ましぐ 1時間以上とすることが更に好ましい。上記時間を長く することで残存する重合体一次粒子、着色剤粒子、又はその凝集物等が取り残され ることなく、目的とする芯粒子に取り込まれたり、それら同士が凝集したりして目的の 芯粒子になる。
[0072] 本発明においては、芯粒子の表面に、必要に応じて榭脂微粒子を被覆 (付着又は 固着)してトナー母粒子を形成することができる。榭脂微粒子の体積平均径 (Mv)は 、好ましくは 0. 02 μ m〜3 μ m、より好ましくは 0. 05 m〜l . 5 mである。一般に 上記榭脂微粒子の使用は所定のトナー粒径に至らな!/、微粉の発生を助長させる。 従って、従来の榭脂微粒子で被覆したトナーは所定のトナー粒径に満たな 、微粉量 が多くなる。
[0073] 本発明において、ワックスの配合量を多くした場合、高温定着性は向上するものの ワックスがトナー表面に露出しやすくなるため帯電性や耐熱性が悪ィ匕する場合がある 力 芯粒子の表面を、ワックスを含有しない榭脂微粒子で被覆することにより性能の 悪化を防止できる。
[0074] しカゝしながら、高温定着性を向上させる目的で榭脂微粒子にもワックスを含有させ る場合は、一旦芯粒子の表面に付着した榭脂微粒子が剥がれ落ちやすい。この理 由は、上述した前記榭脂微粒子の粒径分布が広くなるため、付着力の弱い大粒径の 榭脂微粒子が存在するためである。そこで、その剥がれ落ちを少なくするために、榭 脂微粒子が表面に付着した粒子が分散している液中に、分散安定剤と水を予め混 ぜてお 、た水溶液を添加しながら昇温することが好ま 、。
[0075] 従来の方法である「乳化剤の添加後に昇温を開始する工程」を採用した場合、すな わち、凝集力を急激に下げた後に熟成工程を行った場合は、その凝集力の急激な 低下のため一度付着した榭脂微粒子が離脱しやすくなる場合がある。従って、凝集 力をそれほど落とすことなぐかつ、粒子の径成長を抑えつつ、榭脂微粒子を付着し た後融着することが好ましい。
[0076] 乳化重合凝集法にお!ヽては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために 、分散安定剤として、乳化剤や pH調整剤を添加して粒子同士の凝集力を低下させト ナー母粒子の成長を止めた後に、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加え ることが好ましい。
[0077] 乳化剤を配合する場合の配合量は限定されないが、混合分散液の固形成分 100 重量部に対して、好ましくは 0. 1重量部以上、より好ましくは 1重量部以上、更に好ま しくは 3重量部以上であり、また、好ましくは 20重量部以下、より好ましくは 15重量部 以下、更に好ましくは 10重量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間 に乳化剤を添加するカゝ、凝集液の pH値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒 子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後のトナー中に粗大粒子が 生じることを抑制できる。
[0078] ここで、本発明の小粒径トナーにおいて粒度分布がシャープであることを意味する 特定範囲の粒径に制御する方法として、乳化剤や pH調整剤を添加する工程の前に 攪拌回転数を低下させる、即ち、攪拌による剪断力を下げる方法が挙げられる。この 方法は凝集作用が弱い系、例えば乳化剤や pH調整剤を一度に添加して急激に安 定 (分散)な系へ移行させた場合に採用することが好ましい。上述したように、例えば 、分散安定剤と水とを予め混ぜてぉ ヽた水溶液を添加しながら昇温する方法を採用 した場合に、攪拌回転数を低下させると系が凝集へ傾き過ぎるため、粒子径の肥大 を招く場合がある。
[0079] 一例として上記の方法により本発明の特定の粒径分布のトナーを得ることができる 力 更に述べると、この回転数を落とす程度によって、微粉粒子の含有量を調節する ことができる。例えば、攪拌回転数を 250rpmから 150rpmに低下させると、公知のト ナ一より粒度分布がシャープな小粒径のトナーを与えることができ、本発明の特定の 粒径分布のトナーを得ることができる。ただし、この値は当然、
(a)攪拌容器の直径 (所謂一般的な円筒形として)と攪拌羽根の最大径 (及びその相 対的な比）
(b)攪拌容器の高さ
(c)攪拌羽根先端の周速
(d)攪拌羽根の形状
(e)攪拌容器内の羽根の位置
等の条件によって異なってくる。（c)については、 1. 0〜2. 5mZ秒が好ましぐ 1. 2 〜2. 3mZ秒がより好ましぐ 1. 5〜2. 2mZ秒が特に好ましい。上記の範囲内であ れば、剥がれ落ちもせず、肥大もしない好適な剪断速度を粒子に対して与えるから である。
[0080] 熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子としてのバインダー榭脂の Tg以上 、より好ましくは前記 Tgより 5°C高い温度以上であり、また、好ましくは前記 Tgより 80 °C高い温度以下、より好ましくは前記 Tgより 50°C高い温度以下である。また、熟成ェ 程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子を構成 する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常 0. 1〜5時間、好ましくは 1〜 3時間保持することが望ま 、。
[0081] このような加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化が なされ、凝集体としてのトナー母粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒 子凝集体は、重合体一次粒子の静電的又は物理的凝集による集合体であると考え られる力 熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着し ており、トナー母粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成 工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子 が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状 等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
[0082] 上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固 Z液分 離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥すること により目的とするトナー母粒子を得ることができる。
[0083] また、前記の乳化重合凝集法により得られた粒子の表面に、例えば、スプレードラ ィ法、 in— situ法、又は液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分 とする外層を、好ましくは 0. 01〜0. 5 mの厚みで形成させることによって、カプセ ル化されたトナー母粒子とすることもできる。
[0084] また、乳化重合凝集法トナーにお!、ては、フロー式粒子像分析装置 FPIA— 2100 を用いて測定した平均円形度が好ましくは 0. 90以上、より好ましくは 0. 92以上、更 に好ましくは 0. 94以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こり にくぐ現像性が均一になる傾向にあると考えられるが、完全な球状トナーを作ること はクリーニング性を悪ィ匕させるため前記平均円形度は好ましくは 0. 98以下、より好ま しくは 0. 97以下である。
[0085] また、トナーの THF可溶分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以下、「GPC 」と略す場合がある）におけるピーク分子量のうち少なくとも 1つ力 好ましくは 3万以 上、より好ましくは 4万以上、更に好ましくは 5万以上であり、好ましくは 20万以下、よ り好ましくは 15万以下、更に好ましくは 10万以下であることが望ましい。ピーク分子 量が何れも前記範囲より低！ヽ場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久 性が悪ィ匕する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定 着性や定着強度が悪化する場合がある。
[0086] 乳化重合凝集法トナーの帯電性は、正帯電であっても負帯電であってもよいが、負 帯電性トナーとして用いることが好ましい。トナーの帯電性の制御は、帯電制御剤の 選択及び含有量、外添剤の選択及び配合量等によって調整することができる。
[0087] 本発明のトナーは、水系媒体中で形成したトナー母粒子を含有する静電荷像現像 用トナーであって、トナーの体積中位径（Dv50)が 4. O /z m以上 7. O /z m以下であり 、かつ、体積中位径（Dv50)と粒径 2. 00 μ m以上 3. 56 μ m以下のトナーの個数0 /0 (Dns)の関係が下記式（1)を満たすことが必須である。
(1) Dns≤0. 233EXP (17. 3/Dv50)
[式中、 Dv50はトナーの体積中位径 m)を示し、 Dnsは粒径 2. OO /z m以上 3. 5 6 μ m以下のトナーの個数％を示す。 ]
[0088] トナーの体積中位径 (Dv50)及び Dnsは、実施例に記載の方法で測定され、その ように測定されたものとして定義される。本発明においては、「トナー」は、「トナー母 粒子」に、要すれば後述する外添剤等を配合させて得られるものである。上記の Dv5 0等は「トナー」の Dv50等であるから、当然「トナー」を試料として測定する。
[0089] また、 Dv50と Dnsの関係が下記式（2)を満たすトナーが好ましい。
(2) Dns≤0. 110EXP (19. 9/Dv50)
[0090] 式（1)において、左辺の「Dns」が、右辺より大きいと、すなわち、特定領域の粗粉 の量が多!、ことを意味し、画像汚染等が発生する場合がある。
[0091] 更に、 Dv50と Dnsの関係が下記式（3)を満たすトナーが好ましい。
(3) 0. 0517EXP (22. 4/Dv50)≤Dns
[0092] Dnsが上記式（1)を満たすときに、前述した本発明の効果を奏し、式 (2)及び Z又 は式 (3)を満たすときに、より顕著な効果を奏して、本発明の課題を解決することがで きる。なお、式（1)、式（2)及び式（3)中、 ¾ ？」は「5 0^^^1」を示す。すなわち 自然対数の底であり、その右側は指数である。 [0093] 本発明のトナーの Dv50は、 4. 0 μ m以上 7. 0 μ m以下である。この範囲であれば 、高画質の画像を十分に提供することができる。 6. 8 m以下であると、より上記効 果を奏する。また、微粉の発生量を低減させる点で 5. 0 m以上であることが好まし く、 5. 4 m以上であることがより好ましい。また、 Dnsが 6個数％以下であるトナーが 、より高画質の画像を提供したり、画像形成装置を汚染し難いという点で好ましい。 また、上記、「式（1)、式（2)、式（3)」、かつ、「Dv50が 5. O /z m以上」及び Z又は 「Dnsが 6個数％以下」なる条件は組み合わされて満たされて 、ることが更に好ま 、
[0094] 上記式（1)を満たすトナーを得るには、凝集工程において通常行う操作と比較して 凝集の速度が高くない操作を採用するのがよい。前記凝集の速度が高くない操作と しては、例えば、使用する分散液を予め冷やしておぐ時間をかけて分散液等を添加 する、凝集作用の大きくない電解質等を採用する、電解質を連続的或いは断続的に カロえる、昇温する速度を遅くする、凝集する時間を長くする、等の方法がある。また、 熟成工程にお!ヽては凝集した粒子が再分散し難 ヽ操作を採用するのがよ ヽ。前記 凝集した粒子が細分産しにくい操作としては、例えば、攪拌する回転数を下げる、分 散安定剤を連続的或いは断続的に加える、分散安定剤と水を予め混ぜておぐ等の 方法がある。また、上記式（1)を満たすトナーは、最終的に得られたトナー、或いは、 トナー母粒子を分級等の操作によって、それらの体積中位径 (Dv50)以下の粒子を 除去する工程を経ずに得られることが好ま 、。
[0095] 上記粒径分布の条件を満たした本発明のトナーは、高画質が得られる上、高速印 刷機を使用した場合においても、汚れが少なぐ残像 (ゴースト)及びカスレ (ベタ追 従性)を抑制し、クリーニング性に優れている。また、粒径分布がシャープであること により帯電量分布が非常にシャープであるので、帯電量の小さい粒子が画像白地部 の汚れを引き起こしたり、飛散して装置内を汚したりせず、また、帯電量の大きい粒子 が現像されないまま層規制ブレードやローラー等の部材に付着してスジやかすれ等 の画像欠陥を引き起こすことがない。
[0096] また、トナーの個数％ (Dns)として、粒径 2. 00 μ m以上 3. 56 μ m以下を規定した 理由について、下限値については本発明のトナー粒径を測定するのに用いた装置 の測定限界であり、上限値は実施例に記載の結果より得られた効果の臨界値である
。すなわち、粒径が 3. 56 mより大きいところまでのトナーの個数％を採用すると、 本発明の効果を奏するトナーと奏さないトナーを式によって明確に分けることができ ない。
[0097] トナー母粒子には、流動性や現像性を制御する為に、トナー母粒子表面に公知の 外添剤が配合されてトナーとなっていてもよい。外添剤としては、アルミナ、シリカ、チ タニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイド口タルサイト等の 金属酸化物や水酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリ ゥム等のチタン酸金属塩;窒化チタン、窒化珪素等の窒化物;炭化チタン、炭化珪素 等の炭化物;アクリル系榭脂ゃメラミン榭脂等の有機粒子等が挙げられ、複数組み合 わせることが可能である。中でも、シリカ、チタ-ァ、アルミナが好ましぐまた、例えば シランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ま 、。そ の平均一次粒子径は l〜500nmの範囲が好ましぐより好ましくは 5〜100nmの範 囲である。また、前記粒径範囲において小粒径のものと大粒径のものとを併用するこ とも好ましい。外添剤の配合量の総量は、トナー母粒子 100重量部に対して 0. 05〜 10重量部の範囲が好ましぐより好ましくは 0. 1〜5重量部である。
[0098] 上記方法で得られた上記粒径分布を有する本発明のトナーは、従来のトナーと比 較して帯電量分布が非常にシャープである。帯電量分布はトナーの粒度分布と相関 があり、従来のトナーのようなブロードの粒度分布を有する場合、その帯電量分布も ブロードになる。帯電量分布がブロードになると、そのトナー用装置の有する現像条 件で制御できなくなる程の、帯電の低!、粒子や帯電の高!、粒子の割合が増加して、 種々の画像欠陥の原因となる。例えば、帯電量の小さい粒子は、画像白地部の汚れ を引き起こしたり、装置内に飛散したりして汚れの原因になり、また帯電量の大きい粒 子は、現像されないまま現像槽中の層規制ブレードやローラー等の部材に蓄積し、 融着によるスジやかすれ等の画像欠陥を引き起こす原因となる。
[0099] これは画像形成装置における現像プロセスの設計において、トナー帯電量の平均 値に適合するようにその現像プロセス条件が設定されており、力かる平均値力 帯電 量が大きく外れているトナーは、かかる画像形成装置では飛散やスジ'かすれ等の画 像欠陥を引き起こすこととなり、装置とのマッチングがよくないということになる。一方 で、本発明のように帯電量分布がシャープであれば、ノィァス調整等で現像性のコ ントロールも可能になり、画像形成装置の部材を汚染することなぐ鮮明な画像を与 えることができる。
[0100] 本発明のトナーの「帯電量分布」を示す数値の 1つ「帯電量の標準偏差」は、 1. 0 乃至 2. 0であることが好ましぐより好ましくは 1. 0乃至 1. 8であり、より更に好ましく は 1. 0乃至 1. 5である。上記上限値を超える場合は、層規制ブレードにトナーが付 着して搬送され難くなり、付着したトナーが更に搬送されるトナーを塞き止めてしまい 、画像形成装置内の部材を汚染してしまい好ましくない場合がある。また、上記下限 値を下まわる場合は、工業上見地力も好ましくない場合がある。下限値については、 1. 3以上であることが好ましい。
[0101] 本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーを磁力により静電潜像部に搬送するた めのキャリアを共存させた磁性二成分現像剤用、磁性粉をトナー中に含有させた磁 性一成分現像剤用、又は、現像剤に磁性粉を用いない非磁性一成分現像剤用の何 れに用いてもよいが、本発明の効果を顕著に発現するためには、特に非磁性一成分 現像方式用の現像剤として用いるのが好まし 、。
[0102] 前記磁性二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成す るキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物 質又は、それらの表面に榭脂コーティングを施したもの、あるいは磁性榭脂キャリアを 用いることができる。キャリアの被覆榭脂としては、一般的に知られているスチレン系 榭脂、アクリル榭脂、スチレンアクリル共重合榭脂、シリコーン系榭脂、変性シリコーン 系榭脂、フッ素系榭脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリア の平均粒径は、特に制限はないが 10〜200 μ mの平均粒径を有するものが好まし い。これらのキャリアは、トナー 1重量部に対して 5〜： LOO重量部使用する事が好まし い。
[0103] 図面により、本発明の画像形成方法を更に詳細に説明する。図 1は、本発明のトナ 一を用いた画像形成方法の遂行に用いることのできる非磁性一成分トナーを使用し た現像装置の一例を示す説明図である。図 1において、トナーホッパー 7に内蔵され ている本発明のトナー 6は、撹拌羽根 5によりローラー状のスポンジローラー（トナー 補給補助部材) 4に強制的に寄せられ、トナーはスポンジローラー 4に供給される。そ して、スポンジローラー 4に取り込まれたトナーは、スポンジローラー 4が矢印方向に 回転することにより、トナー搬送部材 2に運ばれ、摩擦され、静電的又は物理的に吸 着し、トナー搬送部材 2が矢印方向に強く回転し、スチール性の弾性ブレード (トナー 層厚規制部材) 3により均一なトナー薄層が形成されるとともに摩擦帯電する。その後 、トナー搬送部材 2と接触している静電潜像担持体 1の表面に運ばれ、潜像が現像さ れる。静電潜像は例えば有機感光体に 500Vの DC帯電をした後、露光して得られる
[0104] 本発明のトナーは、帯電量分布がシャープであるため、帯電不良のトナーが原因で 起こる画像形成装置内の汚染 (トナー飛散)が非常に少ない。これは特に静電潜像 担持体への現像プロセススピードが lOOmmZ秒以上である高速タイプの画像形成 装置においてその効果が顕著に発現される。
[0105] また、本発明のトナーは、帯電量分布がシャープであるため、現像性が非常によぐ 現像しないで蓄積していくトナー粒子が非常に少ない、これは、特にトナーの消費ス ピードが速い画像形成装置においてその効果が発揮されるものである。具体的に示 すと、下記式 (4)を満足する画像形成装置に用いるトナーであることが、本発明の上 記効果を充分に発揮させるために好まし 、ものである。
[0106] (4)現像剤を充填する現像機の保証寿命枚数 (枚） X印字率≥ 500 (枚）
式 (4)において、「印字率」は、画像形成装置の性能である保証寿命枚数を決定す るための印刷物にお!、て、印字部分面積の総和を印字媒体の全面積で除した値で 表され、例えば、「5%」の印字％の「印字率」は「0. 05」である。
[0107] 更に、本発明のトナーは粒径の分布が非常にシャープであるため、潜像の再現性 が非常によい。従って特に、静電潜像担持体への解像度が 600dpi以上である画像 形成装置に用いる時に、本発明の効果が充分に発揮される。
実施例
[0108] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越え ない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「重 量部」を意味する。
[0109] <体積平均径 (M )の測定方法と定義 >
V
1 m未満の体積平均径 (M )を有する粒子の体積平均径 (M )は、日機装社製、
V V
型式： Microtrac Nanotrac 150 (以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラッ クの取り扱い説明書に従い、日機装社製の解析ソフト Microtrac Particle Analyzer VerlO.1.2.- 019EEを用い、電気伝導度が 0. 5 SZcmのイオン交換水を分散媒に 用い、それぞれ、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載さ れた方法で測定した。
[0110] ワックス分散液及び重合体一次粒子分散液については、
•溶媒屈折率： 1. 333
•測定時間 ：100秒
•測定回数 ：1回
•粒子屈折率： 1. 59
'透過性 ：透過
，形状 ：真球形
，密度 ：1. 04
[0111] 顔料プレミックス液及び着色剤分散液につ!ヽては、
•溶媒屈折率： 1. 333
•測定時間 ：100秒
•測定回数 ：1回
•粒子屈折率： 1. 59
，透過性 ：吸収
，形状 ：非球形
，密度 ：1. 00
[0112] <体積中位径 (Dv50)の測定方法と定義 >
最終的に得られたトナーの測定前処理は次の様にした。内径 47mm、高さ 51mm の円筒形のポリエチレン（PE)製ビーカーに、スパチュラ一を用いてトナーを 0. 100g
、スポイトを用いて 20質量。/ oDBS水溶液 (第一工業製薬社製、ネオゲン S— 20A)を 0. 15g添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの 底部にのみトナー及び 20%DBS水溶液を入れた。次に、スパチュラ一を用いてトナ 一と 20%DBS水溶液がペースト状になるまで 3分間攪拌した。この際もビーカーの 縁等にトナーが飛び散らない様にした。
[0113] 続いて、分散媒ァイソトン II (ベックマンコールター社製）を 30g添カ卩し、スパチュラ一 を用いて 2分間攪拌し全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ 31mm直径 6mm のフッ素榭脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて 400rpmで 20分間分散させた。この際、 3分間に 1回の割合でスパチュラ一を用いて気液界面と ビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み均一な分 散液となるようにした。続いて、これを目開き 63 μ mのメッシュで濾過し、得られたろ 液を「トナー分散液」とした。
[0114] なお、トナー母粒子の製造工程中の粒径の測定については、凝集中のスラリーを 6 3 μ mのメッシュで濾過したろ液を「スラリー液」とした。
[0115] 粒子の体積中位径（Dv50)はベックマンコールター社製マルチサイザ一 III (ァパー チヤ一径 100 m) (以下、「マルチサイザ一」と略記する）を用い、分散媒にはァイソ トン IIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度 0. 03質量％ になるように希釈して、マルチサイザ一 III解析ソフトで、 KD値は 118. 5として測定し た。測定粒子径範囲は 2. 00力ら 64. 00 mまでとし、この範囲を対数目盛で等間 隔となるように 256分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出した ものを体積中位径 (Dv50)とした。
[0116] く粒径 2. 00 m以上、 3. 56 m以下のトナーの個数0 /0 (Dns)の測定方法と定義
>
外添工程を経たトナーの測定前処理として次の様にした。内径 47mm、高さ 51m mの円筒形のポリエチレン（PE)製ビーカーに、スパチュラ一を用いてトナーを 0. 10 0g、スポイトを用いて 20質量0/ oDBS水溶液 (第一工業製薬社製、ネオゲン S— 20A )を 0. 15g添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカー の底部にのみトナー及び 20%DBS水溶液を入れた。次に、スパチュラ一を用いてト ナ一と 20%DBS水溶液がペースト状になるまで 3分間攪拌した。この際もビーカー の縁等にトナーが飛び散らない様にした。
[0117] 続いて、分散媒ァイソトン IIを 30g添加し、スパチュラ一を用いて 2分間攪拌し、全体 を目視で均一な溶液とした。次に、長さ 31mm直径 6mmのフッ素榭脂コート回転子 をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて 400rpmで 20分間分散させた。この 際、 3分間に 1回の割合でスパチュラ一を用いて気液界面とビーカーの縁に目視で 観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み、均一な分散液となるようにした 。続いて、これを目開き 63 mのメッシュで濾過し、得られたろ液をトナー分散液とし た。
[0118] 粒径 2. 00 μ m以上、 3. 56 μ m以下のトナーの個数0 /0 (Dns)は、マルチサイザ一
(アパーチャ一径 100 m)を用い、分散媒にはァイソトン IIを用い、上述の「トナー分 散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度 0. 03質量％になるように希釈して、マルチサ ィザー III解析ソフトで、 KD値は 118. 5として測定した。
[0119] 下限の粒径 2. 00 μ mは本測定装置マルチサイザ一の検出限界であり、上限の粒 径 3. 56 mは本測定装置マルチサイザ一におけるチャンネルの規定値である。本 発明では、この粒径 2. 00 m以上、 3. 56 m以下の領域を微粉領域と認定した。
[0120] 測定粒子径範囲は、 2. 00力ら 64. 00 μ mまでとし、この範囲を対数目盛で等間 隔となるように 256分割に離散化し、それらの個数基準での統計値をもとに、 2. 00か ら 3. 56 μ mまでの粒径成分の割合を個数基準で算出して「Dns」とした。
[0121] <平均円形度の測定方法と定義 >
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。す なわち、トナー母粒子を分散媒 (アイソトン II、ベックマンコールター社製）に、 5720〜 7140個 Z Lの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置 (シスメッタス 社製、 FPIA2100)を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円 形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を 3回行い、 3個の「平均円形度」 の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
'モード ： HPF
•HPF分析量 ：0. 35 /z L
•HPF検出個数： 2000〜2500個 [0122] 以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるもの であるが、「円形度」は下記式で定義される。
[円形度] = [粒子投影面積と同じ面積の円の周長] Z [粒子投影像の周長] そして、 HPF検出個数である 2000〜2500個を測定し、この個々の粒子の円形度の 算術平均 (相加平均)が「平均円形度」として装置に表示される。
[0123] <電気伝導度の測定方法 >
電気伝導度の測定は、導電率計 (横河電機社製のパーソナル SCメータモデル SC
72と検出器 SC72SN—11)を用いて、取扱説明書通り常法に従って行った。
[0124] <融点ピーク温度、融解ピーク半値幅、結晶化温度、及び結晶化ピーク半値幅の測 定方法 >
セイコーインスツルメンッ社製、型式： SSC5200を用い、同社の取り扱い説明書に 記載された方法で、 10°Cから 110°Cまで、 10°CZ分の速度で昇温させた際の吸熱 曲線より、融点ピーク温度、融解ピーク半値幅を測定し、続いて、 110°Cから 10°Cま で 10°CZ分の速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度、結晶化ピーク半 値幅を測定した。
[0125] <固形分濃度の測定方法 >
ケット科学研究所社製 固形分濃度測定機 INFRARED MOISTURE DETE RMINATION BALANCE 型式 FD— 100を用い、固形分を含んだ試料 1. OOg を天秤上に精秤し、ヒーター温度 300°C、加熱時間 90分の条件で固形分濃度を測 し 7こ。
[0126] <帯電量分布 (帯電量の標準偏差)の測定方法 >
トナー 0. 8gZキャリア (パウダーテック社製フェライトキャリア: F150) 19. 2gをガラ ス製のサンプル瓶に入れ、レシプロシェーカー NR— 1 (タイテック社製）を用い 250rp mで 30分間撹拌した。撹拌したトナー Zキャリア混合物を E— Spart帯電量分布測 定装置 (ホソカワミクロン社製)を用いて帯電量分布測定を行った。得られたデータか ら個々の粒子についてその帯電量を粒子直径で除した値（一 16. 197CZ w n！〜 + 16. 197。/ /ζ πιの範囲を 0. 2551。/ /ζ πι毎に 128分害 ijに離散ィ匕;)を求め、 3000 個の粒子測定結果の標準偏差を求めて、帯電量の標準偏差とした。 [0127] <実写評価の方法 >
実写評価 1
トナー 80gを非磁性一成分 (有機感光体使用）で、ローラー帯電、ゴム現像ローラ 一接触現像方式、現像速度 164mmZ秒、ベルト転写方式、ブレードドラムタリー- ング方式で、 5%印字率での保証寿命枚数 30000枚の、 600dpiマシンのカートリツ ジに装填し、 1%印字率のチャートを 50枚連続印字した。
[0128] 実写評価 2
トナー 200gを非磁性一成分 (有機感光体使用）で、ローラー帯電、ゴム現像ローラ 一接触現像方式、現像速度 lOOmmZ秒、ベルト転写方式、ブレードドラムタリー- ング方式で、 5%印字率での保証寿命枚数 8000枚の、 600dpiマシンのカートリッジ に装填し、 5%印字率のチャートをトナー切れの表示が出るまで連続印字した。
[0129] <汚れ >
実写評価 1で、 50枚印字後の画像の汚れを目視観察し、下記の基準で判定した。 ◎:全く汚れなし
〇：微少に汚れあるが使用可能なレベル
△：部分的にうつすらと汚れて 、る
X：部分的ある 、は全体的にはっきり汚れが確認できる。
なお、表中の（一）は、未評価を意味する。
[0130] <残像 (ゴースト） >
実写評価 2で、ベタ画像を印字し、先端部分の画像濃度と、そこカゝら現像ローラー 2 周分後に印字された部分の画像濃度をそれぞれ X— rite 938 (X— Rite社製)で測 定し、 2周分後の画像濃度の先端部分に対する比（％)を求めた。
◎:全く問題なし (98%以上）
〇：微少に画像濃度差あるが使用可能なレベル（95%以上 98%未満） △：やや画像濃度に差あると認知できるレベル (85%以上 95%未満） X：画像濃度にはっきりと差があるレベル (85%未満）
[0131] <かすれ (ベタ追従性） >
実写評価 2で、ベタ画像を印字し、先端部分の画像濃度と、後端部分の画像濃度 をそれぞれ X— rite 938 (X— Rite社製)で測定し後端部の画像濃度の先端部に対 する比（％)を求めた。
◎：全く問題なし (80%以上）
〇：微少に後端が薄 、が使用可能なレベル (70%以上 80%未満） X：後端がかなり薄いレベル (70%未満）
[0132] <クリーニング'性 >
実写評価 2で、 8000枚印字後の画像の汚れを目視観察し、ドラムクリーニング不良 による画像の汚れがな 、かどうか確認した。
〇：汚れなし
△：部分的にうつすらと汚れて 、る
X：部分的ある 、は全体的にはっきり汚れが確認できる。
[0133] 実施例 1
<ワックス ·長鎖重合性単量体分散液 A1の調製 >
ノ《ラフィンワックス（日本精鎩社製 HNP— 9、表面張力 23. 5mNZm、熱特性:融 点ピーク温度 82°C、融解熱量 220jZg、融解ピーク半値幅 8. 2°C、結晶化温度 66 °C、結晶化ピーク半値幅 13. 0°C) 27部（540g)、ステアリルアタリレート (東京化成 社製） 2. 8部、 20質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 (第一工業製 薬社製、ネオゲン S20A) (以下、「20%DBS水溶液」と略記する） 1. 9部、脱塩水 6 8. 3部を 90°Cに加熱して、ホモミキサー (特殊機化工業社製 マーク II fモデル)を 用い 10分間攪拌した。
[0134] 次いでこの分散液を 90°Cに加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、 15-M-8P A型）を用いて 25MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定 し体積平均径 (Mv)が 250nmになるまで分散して、ワックス '長鎖重合性単量体分 散液 A1 (エマルシヨン固形分濃度 = 30. 2質量％)を作製した。
[0135] <重合体一次粒子分散液 A1の調製 >
攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備 えた反応器（内容積 21L、内径 250mm、高さ 420mm)に、上記ワックス '長鎖重合 性単量体分散液 A1 35. 6部（712. 12g)、脱塩水 259部を仕込み、攪拌しながら 窒素気流下で 90°Cに昇温した。
[0136] その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化 剤水溶液」との混合物を 5時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「 重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始 30分後から 4. 5時間かけて添 加し、更に重合開始 5時間後から、下記の「追カ卩開始剤水溶液」を 2時間かけて添カロ し、更に攪拌を続けたまま内温 90°Cのまま 1時間保持した。
[0137] [重合性モノマー類等]
スチレン 76. 8部 (1535. Og)
ァクジノレ酸ブチノレ 23. 2
アクリル酸 1. 5部
へキサンジオールジアタリレート 0. 7部
トリクロロブロモメタン 1. 0咅
[0138] L化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1. 0部
脱塩水 67. 1部
[0139] [開始剤水溶液]
8質量％過酸化水素水溶液 15. 5部
8質量％L ( + ) -ァスコルビン酸水溶液 15. 5部
[0140] [追加開始剤水溶液]
8質量％L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 14. 2部
[0141] 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液 A1を得た。ナノトラック を用いて測定した体積平均径 (Mv)は 280nmであり、固形分濃度は 21. 1質量％で めつに。
[0142] <重合体一次粒子分散液 A2の調製 >
攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料 ·助剤仕込み装置を備え た反応器（内容積 21L、内径 250mm、高さ 420mm)に、 20質量％DBS水溶液 1. 0部、脱塩水 312部を仕込み、窒素気流下で 90°Cに昇温し、攪拌しながら 8質量％ 過酸化水素水溶液 3. 2部、 8質量％L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 3. 2部を一括添 カロした。これらを一括添加した時から 5分後の時点を「重合開始」とする。
[0143] 下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を、重合開始から 5時 間かけて、また、下記の「開始剤水溶液」を重合開始力も 6時間かけて添加し、その 後、更に攪拌しながら内温 90°Cのまま 1時間保持した。
[0144] [重合性モノマー類等]
スチレン 92. 5部 (1850. Og)
アクリル酸ブチル 7. 5部
アクリル酸 0. 5部
トリクロロブロモメタン 0. 5部
[0145] L化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1. 5部
脱塩水 66. 0部
[0146] [開始剤水溶液]
8質量％過酸化水素水溶液 18. 9部
8質量％L ( + ) -ァスコルビン酸水溶液 18. 9部
[0147] 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液 A2を得た。ナノトラック を用いて測定した体積平均径 (Mv)は 290nmであり、固形分濃度は 19. 0質量％で めつに。
[0148] <着色剤分散液 Aの調製 >
攪拌機 (プロペラ翼）を備えた内容積 300Lの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸 光度が 0. 02であり、真密度が 1. 8gZcm3のファーネス法で製造されたカーボンブ ラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラック MA100S) 20部（40kg)、 20%DBS水 溶液 1部、非イオン界面活性剤 (花王社製、ェマルゲン 120) 4部、電気伝導度が 2 SZcmのイオン交換水 75部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。ナノト ラックで測定した顔料プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径 (Mv) は 90 μ mであった。
[0149] 上記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分 散を行った。なお、ステータの内径は φ 75mm,セパレータの径が φ 60mm,セパレ ータとディスク間の間隔は 15mmとし、分散用のメディアとして直径が 100 μ mのジル コ-ァビーズ (真密度 6. OgZcm3)を用いた。ステータの有効内容積は 0. 5Lであり 、メディアの充填容積は 0. 35Lとしたので、メディア充填率は 70質量％である。ロー タの回転速度を一定 (ロータ先端の周速が 1 lmZ秒)として、供給口より前記顔料プ レミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度 50LZhrで連続的に供給し、排出 口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散体 Aを得た。着色剤分散体 Aを ナノトラックで測定した体積平均径 (Mv)は 150nmであり、固形分濃度は 24. 2質量 %であった。
[0150] <トナー母粒子 Aの製造 >
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程） 、円形ィ匕工程、洗浄工程、乾燥工程を連続して実施することによりトナー母粒子 Aを 製造した。
重合体一次粒子分散液 A1 固形分として 95部 （固形分として 998. 2g) 重合体一次粒子分散液 A2 固形分として 5部
着色剤分散液 A 着色剤固形分として 6部
20%DBS水溶液 コア材凝集工程では、固形分として 0. 2部
20%DBS水溶液 円形ィ匕工程では、固形分として 6部
[0151] 〇コア材凝集工程
攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込 み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子 分散液 A1と 20%DBS水溶液を仕込み、内温 7°Cで 5分間均一に混合した。続いて 内温 7°Cで、 250rpmで攪拌を続けながら硫酸第一鉄の 5質量％水溶液を FeSO · 7
4
Η Οとして 0. 52部を 5分かけて添加してから、着色剤分散液 Αを 5分かけて添加し、
2
内温 7°Cで均一に混合し、更に同一の条件のまま、 0. 5質量％硫酸アルミニウム水 溶液を 8分かけて滴下した (榭脂固形分に対しての固形分が 0. 10部)。その後、回 転数 250rpmのまま内温を 54. 0°Cに昇温し、マルチサイザ一を用いて体積中位径（ Dv50)を測定し 5. 32 μ mまで成長させた。
[0152] 〇シェル被覆工程 その後、内温 54. 0°C、回転数 250rpmのまま、重合体一次粒子分散液 A2を 3分 かけて添加してそのまま 60分保持した。
[0153] 〇円形化工程
続いて、回転数を 150rpm (攪拌羽根先端の周速 1. 56m/秒、凝集工程回転数 に対して 40%減の攪拌速度）に落としてから、 20%DBS水溶液（固形分として 6部） を 10分かけて添カ卩し、その後 30分かけて 81°Cに昇温して、平均円形度が 0. 943に なるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後 20分かけて 30°Cまで冷却し、 スラリーを得た。
[0154] 〇洗浄工程
得られたスラリーを抜き出し、 5種 C (東洋濾紙社製 No5C)のろ紙を用いてァスピ レーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機 (プロペラ翼)を備 えた内容積 10Lのステンレス容器に移し、電気伝導度が： L SZcmのイオン交換水 8kgを加え 50rpmで攪拌する事により均一に分散させ、その後 30分間攪拌したまま とした。
[0155] その後、再度 5種 C (東洋濾紙社製 No5C)の濾紙を用いてァスピレーターにより 吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機 (プロペラ翼)を備え電気伝導 度が: L S/cmのイオン交換水 8kgの入った内容積 10Lの容器に移し、 50rpmで攪 拌する事により均一に分散させ 30分間攪拌したままとした。この工程を 5回繰り返し たところ、ろ液の電気伝導度は 2 SZcmとなった。
[0156] 〇乾燥工程
ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ 20mmとなる様に敷き詰め、 40°C に設定された送風乾燥機内で 48時間乾燥することにより、トナー母粒子 Aを得た。
[0157] <トナー Aの製造 >
〇外添工程
得られたトナー母粒子 A250gに、外添剤としてクラリアント社製 H2000シリカ 1. 55 gとティカ社製 SMT150IBチタ-ァ微粉末 0. 62gを混ぜて、サンプルミル (協立理 工社製)で、 6000rpmで 1分間混合し、 150メッシュで篩別してトナー Aを得た。
[0158] 〇分析工程 ここで得られたトナー Aのマルチサイザ一を用いて測定した「体積中位径 (Dv50)」 は 5. 54 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数0 /0 (Dns)」 は 3. 83%であり、平均円形度は 0. 943であった。
[0159] 実施例 2
<トナー母粒子 Bの製造 >
「トナー母粒子 Aの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円形 化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び 「円形ィ匕工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例 1の「トナー母粒子 Aの 製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Bを得た。
[0160] 〇コア材凝集工程
攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込 み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子 分散液 A1と 20%DBS水溶液を仕込み、内温 7°Cで 5分間均一に混合した。続いて 内温 7°Cに保持し、 250rpmで攪拌を続けながら、第一硫酸鉄の 5質量％水溶液を F eSO · 7Η Οとして 0. 52部を 5分かけて添加し、その後、着色剤分散液 Αを 5分かけ
4 2
て添加し、内温 7°Cで均一に混合し、更に同一の条件のまま 0. 5質量％硫酸アルミ -ゥム水溶液を 8分かけて滴下した (榭脂固形分に対しての固形分が 0. 10部)。そ の後、回転数 250rpmのまま内温を 55. 0°Cに昇温し、マルチサイザ一を用いて体 積中位径（Dv50)を測定し 5. 86 μ mまで成長させた。
[0161] 〇シェル被覆工程
その後、内温 55. 0°C、回転数 250rpmのまま、重合体一次粒子分散液 A2を 3分 かけて添加してそのまま 60分保持した。
[0162] 〇円形化工程
続いて回転数を 150rpm (攪拌羽根先端の周速 1. 56m/秒、凝集工程回転数に 対して 40%減の攪拌速度）に落としてから、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）を 10分かけて添カ卩し、その後 30分かけて 84°Cに昇温して、平均円形度が 0. 942にな るまで加熱及び攪拌を続けた。その後 20分かけて 30°Cまで冷却しスラリーを得た。
[0163] <トナー Bの製造 > その後、外添剤として H2000シリカの量を 1. 41gに変更し、 SMT150IBチタ-ァ 微粉末の量を 0. 56gに変更した以外は、「トナー Aの製造」と同じ外添工程の操作に よりトナー Bを得た。
[0164] 〇分析工程
ここで得られたトナー Bのマルチサイザ一を用いて測定した体積中位径 (Dv50)は 5. 97 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数0 /0 (Dns)」は 2. 53%であり、平均円形度は 0. 943であった。
[0165] 実施例 3
<トナー母粒子 Cの製造 >
「トナー母粒子 Aの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円形 化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び 「円形ィ匕工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例 1の「トナー母粒子 Aの 製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Cを得た。
[0166] 〇コア材凝集工程
攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料 ·助剤仕込み 装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子分 散液 A1と 20%DBS水溶液を仕込み、内温 7°Cで 5分間均一に混合した。続いて内 温 7°Cに保持し、 250rpmで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の 5質量％水溶液を FeS 04- 7H Oとして 0. 52部を 5分かけて添加してから、着色剤分散液 Aを 5分かけて添
2
加し、内温 7°Cで均一に混合し、更に同一の条件のまま 0. 5質量％硫酸アルミニウム 水溶液を 8分かけて滴下した (榭脂固形分に対しての固形分が 0. 10部)。その後、 回転数 250rpmのまま内温を 57. 0°Cに昇温し、マルチサイザ一を用いて体積中位 径（Dv50)を測定し 6. 72 μ mまで成長させた。
[0167] 〇シェル被覆工程
その後、内温 57. 0°C、回転数 250rpmのまま、重合体一次粒子分散液 A2を 3分 かけて添加してそのまま 60分保持した。
[0168] 〇円形化工程
続いて、回転数を 150rpm (攪拌羽根先端の周速 1. 56m/秒、凝集工程回転数 に対して 40%減の攪拌速度）に落としてから、 20%DBS水溶液（固形分として 6部） を 10分かけて添カ卩し、その後 30分かけて 87°Cに昇温して平均円形度が 0. 941に なるまで加熱及び攪拌を続けた。その後 20分かけて 30°Cまで冷却しスラリーを得た
[0169] <トナー Cの製造 >
その後、外添剤として H2000シリカの量を 1. 25gに変更し、 SMT150IBチタ-ァ 微粉末の量を 0. 50gに変更した以外は、「トナー Aの製造」と同じ外添工程の操作に よりトナー Cを得た。
[0170] 〇分析工程
ここで得られたトナー Cのマルチサイザ一を用いて測定した体積中位径 (Dv50)は 6. 75 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数0 /0 (Dns)」は 1. 83%であり、平均円形度は 0. 942であった。
[0171] 実施例 4
<トナー母粒子 Dの製造 >
「トナー母粒子 Aの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円形 化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び 「円形ィ匕工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例 1の「トナー母粒子 Aの 製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Dを得た。
[0172] 〇コア材凝集工程
攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料 ·助剤仕込み 装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子分 散液 A1と 20%DBS水溶液を仕込み、内温 7°Cで 5分間均一に混合した。続いて内 温 21°Cに保持し、 250rpmで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の5質量％水溶液を 6 SO · 7Η Οとして 0. 52部を 5分かけて添加してから、着色剤分散液 Αを 5分かけて
4 2
添加し、内温 7°Cで均一に混合し、更に同一の条件のまま 0. 5質量％硫酸アルミ- ゥム水溶液を 8分かけて滴下した (榭脂固形分に対しての固形分が 0. 10部)。その 後、回転数 250rpmのまま内温を 54. 0°Cに昇温し、マルチサイザ一を用いて体積 中位径（Dv50)を測定し 5. 34 μ mまで成長させた。 [0173] 〇シェル被覆工程
その後、内温 54. 0°C、回転数 250rpmのまま、重合体一次粒子分散液 A2を 3分 かけて添加してそのまま 60分保持した。
[0174] 〇円形化工程
続いて回転数を 220rpm (攪拌羽根先端の周速 2. 28m/秒、凝集工程回転数に 対して 12%減の攪拌速度）に落としてから、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）を 10分かけて添カ卩し、その後 30分かけて 81°Cに昇温して、平均円形度が 0. 942にな るまで加熱及び攪拌を続けた。その後、 20分かけて 30°Cまで冷却しスラリーを得た。
[0175] <トナー Dの製造 >
その後、実施例 1における「トナー Aの製造」と同じ外添工程の操作によりトナー Dを 得た。
[0176] 〇分析工程
ここで得られたトナー Dのマルチサイザ一を用いて測定した体積中位径 (Dv50)は 5. 48 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数0 /0 (Dns)」は 4. 51%であり、平均円形度は 0. 943であった。
[0177] 実施例 5
<トナー母粒子 Eの製造 >
「トナー母粒子 Aの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円形 化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び 「円形ィ匕工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例 1の「トナー母粒子 Aの 製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Eを得た。
[0178] 〇コア材凝集工程
攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込 み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子 分散液 A1と 20%DBS水溶液を仕込み、内温 7°Cで 5分間均一に混合した。続いて 内温 7°Cに保持し、 250rpmで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の 5質量％水溶液を Fe SO · 7Η Οとして 0. 52部を 5分かけて添加してから、着色剤分散液 Αを 5分かけて
4 2
添加し、内温 21°Cで均一に混合し、更に同一の条件のまま 0. 5質量％硫酸アルミ- ゥム水溶液を 8分かけて滴下した (榭脂固形分に対しての固形分が 0. 10部)。その 後、回転数 250rpmのまま内温を 55. 0°Cに昇温し、マルチサイザ一を用いて体積 中位径（Dv50)を測定し 5. 86 μ mまで成長させた。
[0179] 〇シェル被覆工程
その後、内温 55. 0°C、回転数 250rpmのまま、重合体一次粒子分散液 A2を 3分 かけて添加してそのまま 60分保持した。
[0180] 〇円形化工程
続いて、回転数を 220rpm (攪拌羽根先端の周速 2. 28m/秒、凝集工程回転数 に対して 12%減の攪拌速度）に落としてから、 20%DBS水溶液（固形分として 6部） を 10分かけて添カ卩し、その後 30分かけて 84°Cに昇温して平均円形度が 0. 941に なるまで加熱及び攪拌を続けた。その後 20分かけて 30°Cまで冷却しスラリーを得た
[0181] <トナー Eの製造 >
その後、外添剤として H2000シリカの量を 1. 41gに変更し、 SMT150IBチタ-ァ 微粉末の量を 0. 56gに変更した以外は、「トナー Aの製造」と同じ外添工程の操作に よりトナー Eを得た。
[0182] 〇分析工程
ここで得られた現像用トナー Eのマルチサイザ一を用いて測定した体積中位径 (Dv 50)は 5. 93 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数0 /0 (Dn s)」は 3. 62%であり、平均円形度は 0. 942であった。
[0183] 実施例 6
<トナー母粒子 Fの製造 >
「トナー母粒子 Aの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円形 化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び 「円形ィ匕工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例 1の「トナー母粒子 Aの 製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Fを得た。
[0184] 〇コア材凝集工程
攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込 み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子 分散液 A1と 20%DBS水溶液を仕込み、内温 7°Cで 5分間均一に混合した。続いて 内温 7°Cに保持し、 250rpmで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の 5質量％水溶液を Fe SO · 7Η Οとして 0. 52部を 5分かけて添加してから、着色剤分散液 Αを 5分かけて
4 2
添加し、内温 21°Cで均一に混合し、更に同一の条件のまま 0. 5質量％硫酸アルミ- ゥム水溶液を 8分かけて滴下した (榭脂固形分に対しての固形分が 0. 10部)。その 後、回転数 250rpmのまま内温を 57. 0°Cに昇温し、マルチサイザ一を用いて体積 中位径（Dv50)を測定し 6. 76 μ mまで成長させた。
[0185] 〇シェル被覆工程
その後、内温 57. 0°C、回転数 250rpmのまま、重合体一次粒子分散液 A2を 3分 かけて添加してそのまま 60分保持した。
[0186] 〇円形化工程
続いて、回転数を 220rpm (攪拌羽根先端の周速 2. 28m/秒、凝集工程回転数 に対して 12%減の攪拌速度）に落としてから、 20%DBS水溶液（固形分として 6部） を 10分かけて添カ卩し、その後 30分かけて 87°Cに昇温して平均円形度が 0. 941に なるまで加熱及び攪拌を続けた。その後 20分かけて 30°Cまで冷却しスラリーを得た
[0187] <トナー Fの製造 >
その後、外添剤として H2000シリカの量を 1. 25gに変更し、 SMT150IBチタ-ァ 微粉末の量を 0. 50gに変更した以外は、「トナー Aの製造」と同じ外添工程の操作に よりトナー Fを得た。
[0188] 〇分析工程
ここで得られたトナー Fのマルチサイザ一を用いて測定した体積中位径 (Dv50)は 6. 77 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数0 /0 (Dns)」は 2. 48%であり、平均円形度は 0. 942であった。
[0189] 比較例 1
<トナー母粒子 Gの製造 >
「トナー母粒子 Aの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円形 化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び
「円形ィ匕工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例 1の「トナー母粒子 Aの 製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Gを得た。
[0190] 〇コア材凝集工程
攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込 み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子 分散液 A1と 20%DBS水溶液を仕込み、内温 7°Cで 5分間均一に混合した。続いて 内温 7°Cに保持し、 250rpmで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の 5質量％水溶液を Fe SO · 7Η Οとして 0. 52部を 5分で一括添加してから、着色剤分散液 Αを 5分で一括
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添加し、内温 21°Cで均一に混合し、更に同一の条件のまま 0. 5質量％硫酸アルミ- ゥム水溶液を 8秒で一括添加した (榭脂固形分に対しての固形分が 0. 10部)。その 後、回転数 250rpmのまま内温を 57. 0°Cに昇温し、マルチサイザ一を用いて体積 中位径（Dv50)を測定し 6. 85 μ mまで成長させた。
[0191] 〇シェル被覆工程
その後、内温 57. 0°C、回転数 250rpmのまま、重合体一次粒子分散液 A2を 3分 で一括添加してそのまま 60分保持した。
[0192] 〇円形化工程
続いて、回転数を 250rpm (攪拌羽根先端の周速 2. 59m/秒、凝集工程回転数 と同じ攪拌速度）のまま、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）を 10分かけて添加し 、その後 30分かけて 87°Cに昇温して平均円形度が 0. 942になるまで加熱及び攪拌 を続けた。その後 20分かけて 30°Cまで冷却し、スラリーを得た。
[0193] <トナー Gの製造 >
その後、外添剤として H2000シリカの量を 1. 25gに変更し、 SMT150IBチタ-ァ 微粉末の量を 0. 50gに変更した以外は、「トナー Aの製造」と同じ外添工程の操作に よりトナー Gを得た。
[0194] 〇分析工程
ここで得られた現像用トナー Gのマルチサイザ一を用いて測定した体積中位径 (Dv 50)は 6. 79 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数0 /0 (Dn s)」は 4. 52%であり、平均円形度は 0. 943であった。
トナー A〜Gを用いて、「汚れ」を、前記「実写評価 1」の方法で評価した。結果を表 1に示す。
[0195] [表 1]
Figure imgf000046_0001
[0196] 上記表 1の結果から明らかなように、本発明における式（1)を満たすトナー A〜Fは 、実施例 1〜6に示した製造方法によって実際に製造された。そして、式（1)を満たす トナー A〜Fは全て、帯電量の標準偏差が充分小さぐ帯電量分布がシャープであつ た。また、実写評価においても、全く汚れが見られないか、微少な汚れはあるが使用 可能なレベルであった (実施例 3及び実施例 6)。
[0197] 一方、式（1)を満たさないトナー Gは、帯電量の標準偏差が大きぐ帯電量分布が シャープでなかった。また、実写評価においても、全体的にはっきり汚れが確認でき た (比較例 1)。
[0198] 実施例 7
<ワックス ·長鎖重合性単量体分散液 H 1の調製 >
ノ《ラフィンワックス（日本精鎩社製 HNP— 9、表面張力 23. 5mNZm、熱特性:融 点ピーク温度 82°C、融解ピーク半値幅 8. 2°C、結晶化温度 66°C、結晶化ピーク半 値幅 13. 0°C) 27部（540g)、ステアリルアタリレート (東京化成社製） 2. 8部、 20%D BS水溶液 1. 9部、脱塩水 68. 3部を 90°Cに加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業 社製 マーク II fモデル)を用い 10分間攪拌した。
[0199] 次いでこの分散液を 90°Cに加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、 15-M-8P A型）を用いて 25MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定 し体積平均径 (Mv)が 250nmになるまで分散して、ワックス '長鎖重合性単量体分 散液 HI (エマルシヨン固形分濃度 = 30. 2質量0 /0)を作製した。
[0200] <重合体一次粒子分散液 HIの調製 >
攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた反応器（ 内容積 21L、内径 250mm、高さ 420mm)に、上記ワックス ·長鎖重合性単量体分散 液 HI 35. 6部（712. 12g)、脱塩水 259部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で 90°Cに昇温した。
[0201] その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化 剤水溶液」との混合物を 5時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「 重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始 30分後から 4. 5時間かけて添 加し、更に重合開始 5時間後から、下記の「追カ卩開始剤水溶液」を 2時間かけて添カロ し、更に攪拌を続けたまま内温 90°Cのまま 1時間保持した。
[0202] [重合性モノマー類等]
スチレン 76. 8部 (1535. Og)
ァクジノレ酸ブチノレ 23. 2
アクリル酸 1. 5部
へキサンジオールジアタリレート 0. 7部
トリクロロブロモメタン 1. 0咅
[0203] L化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1. 0部
脱塩水 67. 1部
[0204] [開始剤水溶液]
8質量％過酸化水素水溶液 15. 5部
8質量％L ( + ) -ァスコルビン酸水溶液 15. 5部 [0205] [追加開始剤水溶液]
8質量％L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 14. 2部
[0206] 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液 HIを得た。ナノトラック を用いて測定した体積平均径 (Mv)は 265nmであり、固形分濃度は 22. 3質量％で めつに。
[0207] <シリコーンワックス分散液 H2の調製 >
アルキル変性シリコーンワックス (熱特性：融点ピーク温度 77°C、融解熱量 97jZg 、融解ピーク半値幅 10. 9°C、結晶化温度 61°C、結晶化ピーク半値幅 17. 0°C) 27 部（540g)、 20%DBS水溶液 1. 9部、脱塩水 71. 1部を 3Lのステンレス容器に入れ 90°Cに加熱してホモミキサー（特殊機化工業社製 マーク II fモデル)で 10分間攪 拌した。次いでこの分散液を 99°Cに加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、 15— M 8PA型）を用いて 45MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定し ながら体積平均粒径 (Mv)が 240nmになるまで分散してシリコーンワックス分散液 H 2 (エマルシヨン固形分濃度 = 27. 3%)を作製した。
[0208] <重合体一次粒子分散液 H2の調製 >
攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた反応器（ 内容積 21L、内径 250mm、高さ 420mm)に、シリコーンワックス分散液 H2を 23. 3 部 (466g)、 20%DBS水溶液 1. 0部、脱塩水 324部を仕込み、窒素気流下で 90°C に昇温し、攪拌しながら 8%過酸ィ匕水素水溶液 3. 2部、 8%L ( + )—ァスコルビン酸 水溶液 3. 2部を一括添加した。これらを一括添加した時から 5分後の時点を「重合開 始」とする。
[0209] 下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を、重合開始から 5時 間かけて、また、下記の「開始剤水溶液」を重合開始力も 6時間かけて添加し、その 後、更に攪拌しながら内温 90°Cのまま 1時間保持した。
[0210] [重合性モノマー類等]
スチレン 92. 5部 (1850. Og)
アクリル酸ブチル 7. 5部
アクリル酸 1. 5部 トリクロロブロモメタン 0. 6部
[0211] L化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1. 0部
脱塩水 67. 0部
[0212] [開始剤水溶液]
8質量％過酸化水素水溶液 18. 9部
8質量％L ( + ) -ァスコルビン酸水溶液 18. 9部
[0213] 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液 H2を得た。ナノトラック を用いて測定した体積平均径 (Mv)は 290nmであり、固形分濃度は 19. 0質量％で めつに。
[0214] <着色剤分散液 Hの調製 >
攪拌機 (プロペラ翼）を備えた内容積 300Lの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸 光度が 0. 02であり、真密度が 1. 8gZcm3のファーネス法で製造されたカーボンブ ラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラック MA100S) 20部（40kg)、 20%DBS水 溶液 1部、非イオン界面活性剤 (花王社製、ェマルゲン 120)4部、電気伝導度が 2 SZcmのイオン交換水 75部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。ナノト ラックで測定した顔料プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径 (Mv) は 90 μ mであった。
[0215] 上記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分 散を行った。なお、ステータの内径は 75mm φ、セパレータの径が 60mm φ、セパレ ータとディスク間の間隔は 15mmとし、分散用のメディアとして直径が 100 μ mのジル コ-ァビーズ (真密度 6. OgZcm3)を用いた。ステータの有効内容積は 0. 5Lであり 、メディアの充填容積は 0. 35Lとしたので、メディア充填率は 70質量％である。ロー タの回転速度を一定 (ロータ先端の周速が 1 lmZ秒)として、供給口より前記顔料プ レミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度 50LZhrで連続的に供給し、排出 口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散体 Hを得た。着色剤分散体 Hを ナノトラックで測定した体積平均径 (Mv)は 150nmであり、固形分濃度は 24. 2質量 %であった。 [0216] くトナー母粒子 Hの製造 >
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程） 、円形ィ匕工程、洗浄工程、乾燥工程を実施することによりトナー母粒子 Hを製造した 重合体一次粒子分散液 HI 固形分として 90部 （固形分として 958. 9g) 重合体一次粒子分散液 H2 固形分として 10部
着色剤分散液 H 着色剤固形分として 4. 4部
20%DBS水溶液 コア材凝集工程では、固形分として 0. 15部
20%DBS水溶液 円形ィ匕工程では、固形分として 6部
[0217] 〇コア材凝集工程
攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置及び各原料'助剤仕込み装置を備え た混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子分散液 HIと 2 0%DBS水溶液を仕込み、内温 10°Cで 10分間均一に混合した。続いて内温 10°C で、 280rpmで攪拌させて、硫酸カリウムの 5質量％水溶液を、 K SOとして 0. 12部
2 4
を 1分かけて連続添加してから、着色剤分散液 Hを 5分かけて連続添加し、内温 10 °Cで均一に混合した。
[0218] その後、脱塩水 100部を 30分かけて連続添カ卩してから、回転数 280rpmのまま内 温を 48. 0°Cに 67分かけて昇温 (0. 5°CZ分）した。次いで、 30分毎に 1°C昇温した 後（0. 03°CZ分）、 54. 0°Cで保持し、マルチサイザ一を用いて体積中位径（Dv50 )を測定し 5. 15 mまで成長させた。
[0219] この時の攪拌条件は以下の通りである。
(a)攪拌容器の直径 (所謂一般的な円筒形として）： 208mm
(b)攪拌容器の高さ： 355mm
(c)攪拌羽根先端の周速： 280rpm、すなわち 2. 78mZ秒。
(d)攪拌羽根の形状： ダブルヘリカル翼（直径 190mm、高さ 270mm、幅 20mm)
(e)攪拌容器内の羽根の位置： 容器の底から 5mm上に配置。
[0220] 〇シェル被覆工程
その後、内温 54. 0°C、回転数 280rpmのまま、重合体一次粒子分散液 H2を 6分 かけて連続添カ卩してそのまま 60分保持した。このとき、粒子の Dv50が 5. 34 μ mで めつに。
[0221] 〇円形化工程
続いて、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）と水 0. 04部の混合水溶液を 30分か けて添カ卩しながら 83°Cに昇温し、その後、 30分毎に 1°C昇温させ 88°Cまで昇温して 、 3. 5時間かけて平均円形度が 0. 939になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続け た。その後、 10分かけて 20°Cまで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子の Dv50は 5. 33 /z m、平均円形度 0. 937であった。
[0222] 〇洗浄工程
得られたスラリーを抜き出し、 5種 C (東洋濾紙社製 No5C)のろ紙を用いてァスピ レーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機 (プロペラ翼)を備 えた内容積 10Lのステンレス容器に移し、電気伝導度が： L SZcmのイオン交換水 8kgを加え 50rpmで攪拌する事により均一に分散させ、その後 30分間攪拌したまま とした。
[0223] その後、再度 5種 C (東洋濾紙社製 No5C)の濾紙を用いてァスピレーターにより 吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機 (プロペラ翼)を備え電気伝導 度が: L S/cmのイオン交換水 8kgの入った内容積 10Lの容器に移し、 50rpmで攪 拌する事により均一に分散させ 30分間攪拌したままとした。この工程を 5回繰り返し たところ、ろ液の電気伝導度は 2 SZcmとなった。
[0224] 〇乾燥工程
ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ 20mmとなる様に敷き詰め、 40°C に設定された送風乾燥機内で 48時間乾燥することにより、トナー母粒子 Hを得た。
[0225] <トナー Hの製造 >
〇外添工程
得られたトナー母粒子 H500gに、外添剤としてクラリアント社製 H30TDシリカ 8. 7 5gを混ぜて、 9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製)で、 3000rpmで 30分間混合し た後、丸尾カルシウム社製 HAP— 05NPリン酸カルシウム 1. 4gを混ぜて、 3000rp mで 10分間混合し、 200メッシュで篩別してトナー Hを得た。 [0226] 〇分析工程
ここで得られたトナー Hのマルチサイザ一を用いて測定した「体積中位径 (Dv50)」 は 5. 26 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数0 /0 (Dns)」 は 5. 87%であり、平均円形度は 0. 948であった。
[0227] 実施例 8
<トナー母粒子 Iの製造 >
「トナー母粒子 Hの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円 形化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及 び「円形ィ匕工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例 7の「トナー母粒子 H の製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Iを得た。
[0228] 〇コア材凝集工程
攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込 み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子 分散液 HIと 20%DBS水溶液を仕込み、内温 10°Cで 5分間均一に混合した。続い て内温 10°Cで、 280rpmで攪拌させて硫酸カリウムの 5質量％水溶液 0. 12部を 1分 かけて連続添加してから、着色剤分散液 Hを 5分かけて連続添加し、内温 10°Cで均 一に混合した。その後、脱塩水 100部を 26分かけて連続添加してから、回転数 280r pmのまま内温を 52. 0°Cに 64分力けて昇温し (0. 5°CZ分）した。次いで 30分かけ て 1°C昇温した後（0. 03°CZ分）、 110分間保持し、マルチサイザ一を用いて体積 中位径 (Dv50)を測定し 5. 93 mまで成長させた。この時の攪拌条件は実施例 7と 同じとした。
[0229] 〇シェル被覆工程
その後、内温 53. 0°C、回転数 280rpmのまま、重合体一次粒子分散液 H2を 6分 かけて連続添カ卩してそのまま 90分保持した。このとき、粒子の Dv50は 6. 23 μ mで めつに。
[0230] 〇円形化工程
続いて、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）と水 0. 04部の混合水溶液を 30分か けて添カ卩しながら 85°Cに昇温し、その後、 130分かけて 92°Cまで昇温して、平均円 形度が 0. 943になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、 10分かけて 20°Cまで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子の Dv50は 6. 17 m、平均円形度 0. 945であった。洗浄 '乾燥'外添工程は実施例 7と同様の方法で行った。
[0231] 〇外添工程
得られたトナー母粒子 I500gに、外添剤としてクラリアント社製 H30TDシリカ 7. 5g を混ぜて、 9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製)で 3000rpmで 30分間混合した後 、丸尾カルシウム社製 HAP— 05NPリン酸カルシウム 1. 2gを混ぜて、 3000rpmで 1 0分間混合し、 200メッシュで篩別してトナー Iを得た。
[0232] 〇分析工程
ここで得られたトナー Iのマルチサイザ一を用いて測定した「体積中位径 (Dv50)」 は 6. 16 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数0 /0 (Dns)」 は 2. 79%であり、平均円形度は 0. 946であった。
[0233] 実施例 9
<トナー母粒子 Jの製造 >
「トナー母粒子 Hの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円 形化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及 び「円形ィ匕工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例 7の「トナー母粒子 H の製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Jを得た。
[0234] 〇コア材凝集工程
攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込 み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子 分散液 HIと 20%DBS水溶液を仕込み、内温 10°Cで 10分間均一に混合した。続い て内温 10°Cで、 280rpmで攪拌させて硫酸カリウムの 5質量％水溶液 0. 12部を 1分 かけて連続添加してから、着色剤分散液 Hを 5分かけて連続添加し、内温 10°Cで均 一に混合した。その後、脱塩水 0. 5部の 26分かけて連続添加してから、回転数 280 rpmのまま内温を 52. 0°C〖こ 64分力けて昇温（0. 5°CZ分）した。次いで、 30分かけ て 1°C昇温した後（0. 03°CZ分）、 130分間保持し、マルチサイザ一を用いて体積 中位径 (Dv50)を測定し 6. 60 mまで成長させた。この時の攪拌条件は実施例 7と 同じとした。
[0235] 〇シェル被覆工程
その後、内温 53. 0°C、回転数 280rpmのまま、重合体一次粒子分散液 H2を 6分 かけて連続添カ卩してそのまま 60分保持した。このとき、粒子の Dv50が 6. 93 μ mで めつに。
[0236] 〇円形化工程
続いて、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）と水 0. 04部の混合水溶液を 30分か けて添カ卩しながら 90°Cに昇温し、その後、 60分かけて 97°Cまで昇温して、平均円形 度が 0. 945になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、 10分かけて 20 °Cまで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子の Dv50は 6. 93 μ m、平均円形度 0. 945であった。洗浄'乾燥工程は実施例 7と同様の方法で行った。
[0237] 〇外添工程
得られたトナー母粒子 J500gに、外添剤としてクラリアント社製 H30TDシリカ 6. 25 gを混ぜて、 9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製)で、 3000rpmで 30分間混合し た後、丸尾カルシウム社製 HAP— 05NPリン酸カルシウム 1. Ogを混ぜて、 3000rp mで 10分間混合し、 200メッシュで篩別してトナー Jを得た。
[0238] 〇分析工程
ここで得られたトナー Jのマルチサイザ一を用いて測定した「体積中位径 (Dv50)」 は 6. 97 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数0 /0 (Dns)」 は 1. 85%であり、平均円形度は 0. 946であった。
[0239] 比較例 2
<トナー母粒子 Oの製造 >
「トナー母粒子 Hの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円 形化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及 び「円形ィ匕工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例 7の「トナー母粒子 H の製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Oを得た。
[0240] 〇コア材凝集工程
攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込 み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子 分散液 HIと 20%DBS水溶液を仕込み、内温 10°Cで 10分間均一に混合した。続い て内温 10°Cで、 280rpmで攪拌させて硫酸カリウムの 5質量％水溶液 0. 12部を 1分 かけて連続添加してから、着色剤分散液 Hを 5分かけて連続添加し、内温 10°Cで均 一に混合した。その後、脱塩水 100部を 30分かけて連続添加してから、回転数 280r pmのまま内温を 34. 0°Cに 40分かけて昇温した（0. 6°CZ分)。次いで 20分間保持 し、マルチサイザ一を用いて体積中位径 (Dv50)を測定し 3. 81 mまで成長させた
[0241] 〇シェル被覆工程
その後、内温 34. 0°C、回転数 280rpmのまま、重合体一次粒子分散液 H2を 6分 かけて添加してそのまま 90分保持した。
[0242] 〇円形化工程
続いて、回転数を 280rpm (凝集工程回転数と同じ攪拌速度）のまま、 20%DBS水 溶液（固形分として 6部）を 10分かけて添加し、その後 30分かけて 76°Cに昇温して 平均円形度が 0. 962になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後 10分かけて 20°Cま で冷却し、スラリーを得た。
[0243] <トナー Kの製造 >
その後、実施例 7のトナー母粒子 Hを 100部に、上記トナー母粒子 Oを 1部混合し て、このトナー母粒子混合物 K500gに、外添剤としてクラリアント社製 H30TDシリカ 8. 75gを混ぜて、 9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で、 3000rpmで 30分間混 合した後、丸尾カルシウム社製 HAP— 05NPリン酸カルシウム 1. 4gを混ぜて、 300 Orpmで 10分間混合し、 200メッシュで篩別してトナー Kを得た。
[0244] 〇分析工程
ここで得られたトナー Kのマルチサイザ一を用いて測定した「体積中位径 (Dv50)」 は 5. 31 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数0 /0 (Dns)」 は 7. 22%であり、平均円形度は 0. 949であった。
[0245] 比較例 3
<トナー母粒子 Lの製造 > 「トナー母粒子 Hの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円 形化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及 び「円形ィ匕工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例 7の「トナー母粒子 H の製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Lを得た。
[0246] 〇コア材凝集工程
攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込 み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子 分散液 HIと 20%DBS水溶液を仕込み、内温 10°Cで 10分間均一に混合した。続い て内温 10°Cで、 310rpmで攪拌させて、硫酸カリウムの 5質量％水溶液を K SOとし
2 4 て 0. 12部を 1分かけて連続添加してから、着色剤分散液 Hを 5分かけて連続添加し 、内温 10°Cで均一に混合した。
[0247] その後、脱塩水 100部を 30分かけて連続添カ卩してから、回転数 310rpmのまま内 温を 48. 0°Cに 67分かけて昇温 (0. 5°CZ分）した。次いで 30分毎に 1°C昇温した 後（0. 03°CZ分）、 53. 0°Cで保持し、マルチサイザ一を用いて体積中位径（Dv50 )を測定し 5. 08 μ mまで成長させた。
[0248] この時の攪拌条件は、以下の（c)以外は実施例 7と同様にして行った。
(c)攪拌羽根先端の周速 : 310rpm、すなわち 3. 08mZ秒。
[0249] 〇シェル被覆工程
その後、内温 54. 0°C、回転数 310rpmのまま、重合体一次粒子分散液 H2を 6分 かけて連続添カ卩してそのまま 60分保持した。このとき、粒子の Dv50が 5. 19 μ mで めつに。
[0250] 〇円形化工程
続いて、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）と水 0. 04部の混合水溶液を 30分か けて添カ卩しながら 83°Cに昇温し、その後、 30分毎に 1°C昇温させ 90°Cまで昇温して 、 2. 5時間かけて平均円形度が 0. 939になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続け た。その後、 10分かけて 20°Cまで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子の Dv50は 5. 18 /z m、平均円形度 0. 940であった。洗浄'乾燥工程は実施例 7と同様の方法 で行った。 [0251] 〇外添工程
得られたトナー母粒子 L500gに、外添剤としてクラリアント社製 H30TDシリカ 8. 7 5gを混ぜて、 9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製)で、 3000rpmで 30分間混合し た後、丸尾カルシウム社製 HAP— 05NPリン酸カルシウム 1. 4gを混ぜて、 3000rp mで 10分間混合し、 200メッシュで篩別してトナー Lを得た。
[0252] 〇分析工程
ここで得られたトナー Lのマルチサイザ一を用いて測定した「体積中位径 (Dv50)」 は 5. 18 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数0 /0 (Dns)」 は 9. 94%であり、平均円形度は 0. 940であった。
[0253] 比較例 4
<トナー母粒子 Mの製造 >
「トナー母粒子 Hの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円 形化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及 び「円形ィ匕工程」を下記の様に変更したこと以外は全て実施例 7の「トナー母粒子 H の製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Mを得た。
[0254] 〇コア材凝集工程
攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込 み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子 分散液 HIと 20%DBS水溶液を仕込み、内温 10°Cで 10分間均一に混合した。続い て内温 10°Cで、 310rpmで攪拌させて硫酸カリウムの 5質量％水溶液を K SOとし
2 4 て 0. 12部を 1分かけて連続添加してから、着色剤分散液 Hを 5分かけて連続添加し
、内温 10°Cで均一に混合した。
[0255] その後、脱塩水 100部を 30分かけて連続添カ卩してから、回転数 310rpmのまま内 温を 52. 0°Cに 56分かけて昇温 (0. 8°CZ分）した。次いで、 30分毎に 1°C昇温した 後（0. 03°CZ分）、 54. 0°Cで保持し、マルチサイザ一を用いて体積中位径（Dv50
)を測定し 5. 96 μ mまで成長させた。
[0256] この時の攪拌条件は、以下の（3)以外は実施例 7と同様にして行った。
(3)攪拌羽根先端の周速 : 310rpm、すなわち 3. 08mZ秒。 [0257] 〇シェル被覆工程
その後、内温 54. 0°C、回転数 310rpmのまま、重合体一次粒子分散液 H2を 6分 かけて連続添カ卩してそのまま 60分保持した。このとき、粒子の Dv50が 5. 94 μ mで めつに。
[0258] 〇円形化工程
続いて、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）と水 0. 04部の混合水溶液を 30分か けて添カ卩しながら 88°Cに昇温し、その後、 30分毎に 1°C昇温させ 90°Cまで昇温して 、 2時間かけて平均円形度が 0. 940になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた 。その後、 10分かけて 20°Cまで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子の Dv50は 5. 88 ^ m,平均円形度 0. 943であった。洗浄 ·乾燥工程は実施例 7と同様の方法で行 つた o
[0259] 〇外添工程
得られたトナー母粒子 M500gに、外添剤としてクラリアント社製 H30TDシリカ 7. 5 gを混ぜて、 9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製)で、 3000rpmで 30分間混合し た後、丸尾カルシウム社製 HAP— 05NPリン酸カルシウム 1. 2gを混ぜて、 3000rp mで 10分間混合し、 200メッシュで篩別してトナー Mを得た。
[0260] 〇分析工程
ここで得られたトナー Mのマルチサイザ一を用いて測定した「体積中位径 (Dv50)」 は 5. 92 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数0 /0 (Dns)」 は 5. 22%であり、平均円形度は 0. 945であった。
[0261] 比較例 5
実施例 9のトナー母粒子 J100部に、トナー母粒子 Oを 3部混合して、このトナー母 粒子混合物 500gに、外添剤としてクラリアント社製 H30TDシリカ 6. 25gを混ぜて、 9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製)で、 3000rpmで 30分間混合した後、丸尾力 ルシゥム社製 HAP— 05NPリン酸カルシウム 1. Ogを混ぜて、 3000rpmで 10分間混 合し、 200メッシュで篩別してトナー Nを得た。
[0262] 〇分析工程
ここで得られたトナー Nのマルチサイザ一を用いて測定した「体積中位径 (Dv50)」 は 6. 88 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数0 /0 (Dns)」 は 9. 08%であり、平均円形度は。. 952であった。
トナー H〜Nを、前記「実写評価 2」により評価した。その結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000059_0001
[0264] 実施例 7〜9は何れも、残像 (ゴースト）、カスレ（ベタ追従性)及びクリーニング性が 全て良好であった。一方、比較例 2〜5は何れも、残像 (ゴースト）、カスレ（ベタ追従 性)及びクリーニング性の全てに優れたものはなかった。
[0265] 図 2は比較例 2、図 3は実施例 7のトナーの SEM写真である。両者を比較すると、図
2 (比較例 2)は、図 3 (実施例 7)と比べて、 3. 56 m以下の微粉が多く存在すること が分かった。
[0266] 図 4は、比較例 2のトナーの実写評価後、クリーニングブレード上のトナーの付着状 況を表わす SEM写真である。このような微粉が多いトナーを長時間印字すると、図 4 に示すように、画像形成装置内のクリーニングブレード上に付着力が高い 3. 56 /z m 以下の微粉が積極的に堆積して、嵩密度の高い堤防を形成してトナーの搬送を阻 害していることが分力つた。図 4中の楕円で囲まれた部分力 3. 56 /z m以下の微粉 が堆積した上記堤防である。
産業上の利用可能性
[0267] 本発明のトナーは、画像白地部の汚れ、残像 (ゴースト）、カスレ (ベタ追従性)等の 発生が少なぐクリーニング性も良好であり、また帯電量分布がシャープであるため画 像安定性に優れており、さらに粒径分布が狭ぐトナー粒径を小さくしても微粉が少 ないため嵩密度が向上し定着性が良いので、一般のプリンター、複写機等への利用 はもちろんのこと、近年開発がなされてきた高解像度、高寿命、高速印刷による画像 形成方法等にも広く利用されるものである。 なお、 2006年 3月 30曰〖こ出願された曰本特許出願 2006— 092751号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲 [1] 水系媒体中で形成したトナー母粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、ト ナ一の体積中位径（Dv50)が 4. 0 μ m以上 7. 0 μ m以下であり、かつ、体積中位径 (Dv50)と粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数0 /0 (Dns)の関係が下 記式 ( 1)を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
(1) Dns≤0. 233EXP (17. 3/Dv50)
[式中、 Dv50はトナーの体積中位径 m)を示し、 Dnsは粒径 2. 00 /z m以上 3. 5 6 μ m以下のトナーの個数％を示す。 ]
[2] 体積中位径（Dv50)と粒径 2. 00 μ m以上 3. 56 μ m以下のトナーの個数0 /0 (Dns
)の関係が下記式 (2)を満たすことを特徴とする請求項 1に記載の静電荷像現像用ト ナー。
(2) Dns≤0. 110EXP (19. 9/Dv50)
[3] 体積中位径（Dv50)と粒径 2. 00 μ m以上 3. 56 μ m以下のトナーの個数％ (Dns
)の関係が下記式 (3)を満たすことを特徴とする請求項 1又は 2に記載の静電荷像現 像用トナー。
(3) 0. 0517EXP (22. 4/Dv50)≤Dns
[4] トナーの体積中位径 (Dv50)が 5. 0 m以上であることを特徴とする請求項 1乃至
3の何れか 1項に記載の静電荷像現像用トナー。
[5] 粒径 2. 00 μ m以上 3. 56 μ m以下のトナーの個数％ (Dns)が 6個数％以下であ ることを特徴とする請求項 1乃至 4の何れか 1項に記載の静電荷像現像用トナー。
[6] 水系媒体中で重合を行うことにより製造されたトナー母粒子を含有することを特徴と する請求項 1乃至 5の何れか 1項に記載の静電荷像現像用トナー。
[7] 乳化重合凝集法により製造されたトナー母粒子を含有することを特徴とする請求項
1乃至 6の何れか 1項に記載の静電荷像現像用トナー。
[8] トナー母粒子が、芯粒子に榭脂微粒子を固着又は付着されたものであることを特徴 とする請求項 1乃至 7の何れか 1項に記載の静電荷像現像用トナー。
[9] 前記榭脂微粒子がワックスを含有していることを特徴とする請求項 8に記載の静電 荷像現像用トナー。
[10] 芯粒子が少なくとも重合体一次粒子より構成されるものであって、榭脂微粒子として のバインダー榭脂を構成する全重合性モノマー 100質量0 /0中に占める極性モノマー の合計量の割合が、芯粒子を構成する重合体一次粒子としてのバインダー榭脂を構 成する全重合性モノマー 100質量0 /0中に占める極性モノマーの合計量の割合よりも 小さいことを特徴とする請求項 8又は 9に記載の静電荷像現像用トナー。
[11] ワックスが静電荷像現像用トナー 100重量部に対して 4〜20重量部含有されて ヽ ることを特徴とする請求項 1乃至 10の何れか 1項に記載の静電荷像現像用トナー。
[12] 潜像担持体への現像プロセススピードが lOOmmZ秒以上である画像形成装置に 用いることを特徴とする請求項 1乃至 11の何れか 1項に記載の静電荷像現像用トナ
[13] 下記式 (4)を満足する画像形成装置に用いることを特徴とする請求項 1乃至 12の 何れか 1項に記載の静電荷像現像用トナー。
(4) 現像剤を充填する現像機の保証寿命枚数 (枚） X印字率≥ 500 (枚）
[14] 潜像担持体への解像度が 600dpi以上である画像形成装置に用いることを特徴と する請求項 1乃至 13の何れか 1項に記載の静電荷像現像用トナー。
[15] トナー、或いは、トナー母粒子の体積中位径 (Dv50)以下の粒子を除去する工程 を経ずに得られたことを特徴とする請求項 1乃至 14の何れか 1項に記載の静電荷像 現象用トナー。
[16] 帯電量の標準偏差が、 1. 0乃至 2. 0であることを特徴とする請求項 1乃至 15の何 れか 1項に記載の静電荷像現像用トナー。
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