Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2005063485A1 - 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル - Google Patents

熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル Download PDF

Info

Publication number
WO2005063485A1
WO2005063485A1 PCT/JP2004/019172 JP2004019172W WO2005063485A1 WO 2005063485 A1 WO2005063485 A1 WO 2005063485A1 JP 2004019172 W JP2004019172 W JP 2004019172W WO 2005063485 A1 WO2005063485 A1 WO 2005063485A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
heat
polyester film
shrinkable polyester
shrinkable
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/019172
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Satoshi Hayakawa
Seizou Takabayashi
Norimi Tabota
Naonobu Oda
Original Assignee
Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Boseki Kabushiki Kaisha filed Critical Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority to EP20040807529 priority Critical patent/EP1698461B1/en
Priority to US10/583,743 priority patent/US7344765B2/en
Priority to KR1020067014981A priority patent/KR101136627B1/ko
Priority to AT04807529T priority patent/ATE457232T1/de
Priority to DE200460025502 priority patent/DE602004025502D1/de
Publication of WO2005063485A1 publication Critical patent/WO2005063485A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/244—All polymers belonging to those covered by group B32B27/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/105—Metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2272/00—Resin or rubber layer comprising scrap, waste or recycling material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2519/00—Labels, badges
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a heat-shrinkable polyester film useful for recycling PET bottles.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PET containers have been used. Is called a PET (PET) bottle, and is often used for beverage bottles.
  • PET PET
  • Patent Document 1 discloses an invention in which recycled polyester resin typified by PET bottles is filamentized and used as a textile product for clothing or industrial materials.
  • PET bottles are coated with a film label to display a product name, contents, and the like, but it is necessary to cover and attach the PET bottle according to the three-dimensional shape of the container.
  • a heat-shrinkable film label is used.
  • a stretched film such as a polychlorinated vinyl film or a polystyrene film has been used in many cases, but a polyester film has been very expected in recent years. As the amount increases, the amount used also tends to increase.
  • the film is inferior to the film obtained from PET used, and the film-forming speed cannot be increased to the level of ordinary films, resulting in poor productivity.
  • Patent document 1 JP-A-2000-282326
  • An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable polyester film having excellent characteristics and capable of high-speed production even when a PET bottle recycled material is used.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention which has solved the above-mentioned problems is a heat-shrinkable polyester film having a multilayer structure of two or more layers having at least one layer containing a PET bottle recycling material. Therefore, a sample obtained by cutting this film into a square of 10 cm ⁇ 10 cm was immersed in warm water at 95 ° C for 10 seconds and then pulled up, and then immersed in water at 25 ° C for 10 seconds and pulled up. Have a gist where the heat shrinkage in the shrinkage direction is 40% or more
  • the content of the recycled PET bottle material on both surface layers is 5% by mass or less, and the content of the recycled PET bottle material is contained in the inner layers other than the both surface layers.
  • the heat-shrinkable polyester-based film is provided with at least one layer having a content of 7% by mass or more.
  • the intrinsic viscosity of the film is melt specific resistance at preferred instrument 275 ° C or more 0. 62DlZg is preferably 0. 4 ⁇ 10 8 ( ⁇ ' cm) or less.
  • the number of specimens with elongation at break of 5% or less be 20% or less of the total number of specimens when the test is performed under the conditions of a piece width of 15 mm, a temperature of 23 ° C, and a tensile speed of 200 mmZ.
  • the above heat shrinkability A heat-shrinkable label using a polyester film is also included in the present invention.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention exhibits good heat-shrinkage characteristics and mechanical strength despite using recycled PET bottles. It also has excellent film-forming properties, which helps to reduce the cost of heat-shrinkable labels, and is also useful as a PET bottle recycling technology. Therefore, the heat-shrinkable polyester film and the heat-shrinkable label of the present invention are suitable for various coated labels and the like, including labels for PET bottles and the like.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention is a heat-shrinkable polyester film having a multilayer structure of two or more layers having at least one layer containing a PET bottle recycled material.
  • Recycled PET bottle raw materials are made by randomly mixing various PETs that differ in melt viscosity, molecular weight, molecular weight distribution, monomer composition, crystallinity, presence or absence of additives such as polymerization catalysts, etc. Physical properties vary widely among lots of recycled materials. Even if a single-layer heat-shrinkable polyester film is manufactured using such recycled materials, a stable and uniform product cannot be obtained. In addition, a film using 45% by mass or more recycled materials cannot be obtained. However, sufficient mechanical strength and heat shrinkability as a heat shrinkable label cannot be obtained.
  • a heat-shrinkable polyester film is formed into a multilayer structure, and a layer containing a small amount or no PET bottle recycled material is provided separately from a layer containing a relatively large amount of PET bottle recycled material. With these layers, it was possible to secure the mechanical strength, heat shrinkage characteristics, solvent adhesiveness of the film, and the like necessary for the heat shrinkable film.
  • one layer is a layer containing a relatively large amount of PET bottle recycled material
  • one layer is a layer containing little or no PET bottle recycled material.
  • both surfaces are made of layers containing little or no PET bottle recycle material! /
  • a layer containing a relatively large amount of PET bottle recycle material is added to both surfaces. It is preferably provided in the inner layer of the layer.
  • the amount of recycled material in the layer is 7% by mass or less.
  • the content of recycled material is preferably 7% by mass or more. The greater the amount of recycled materials, the better the PET bottle recycling efficiency is. If too large, the strength of the entire film may decrease or the heat shrinkage characteristics may vary. preferable.
  • the most preferable is a three-layer structure in which both surface layers are layers containing less than 7% by weight of recycled material, and a layer containing 7 to 40% by weight of recycled PET bottle material is formed between both surface layers. It is a heat-shrinkable polyester film.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention must have a heat-shrinkage force of 0% or more in the direction of maximum shrinkage in hot water at 95 ° C.
  • the heat shrinkage rate of less than 40% is because when a label such as a bottle is coated and shrunk as a label, it does not adhere to the container, resulting in poor appearance.
  • the heat shrinkage in the maximum direction is more preferably 50% or more, and further preferably 60% or more.
  • the "heat shrinkage rate in the direction of maximum shrinkage” means the heat shrinkage rate in the direction in which the sample shrinks most, and the maximum shrinkage direction is the length of the square sample in the lengthwise direction or the widthwise direction. You can decide.
  • the maximum heat shrinkage in the direction of maximum shrinkage in hot water at 95 ° C is 95 ° C ⁇ 0.5 ° C. 0.5.
  • Measure the length of the film in the vertical and horizontal directions after immersion in water of C for 10 seconds under no load, and determine the length before shrinkage (10 cm) and the length after shrinkage in the direction of the most shrinkage. It is calculated by the following formula. Heat shrinkage (%) 100 X (length before shrinkage-length after shrinkage) ⁇ (length before shrinkage)
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention has an ester unit formed from a polyvalent carboxylic acid component and a polyvalent alcohol component as a main constituent unit.
  • the ethylene terephthalate unit accounts for 50 mol% or more in 100 mol% of the structural cut of the heat-shrinkable polyester film. . Therefore, the terephthalic acid component (100 mol% in the polyvalent carboxylic acid component) Terephthalic acid or component consisting of an ester thereof) of 50 mol% or more, among polyhydric alcohols Ingredient 100 mole 0/0, the ethylene glycol component 50 mol 0/0 above, to.
  • the ethylene terephthalate unit is more preferably at least 55 mol%, and still more preferably at least 60 mol%.
  • Polyhydric alcohols for forming a polyhydric alcohol component in the ester unit include propylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-xanediol, Aliphatic diols such as 3-methyl-1,5 pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,5 pentanediol, 2,2 diethyl 1,3 propanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol Alkylene oxide addition of alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, diethylene glycol, dimer glycol, polyoxytetramethylene glycol, bisphenol conjugate, or derivatives thereof Objects, etc. can be used together That.
  • the polycarboxylic acids for forming the polycarboxylic acid component include, in addition to the above-mentioned terephthalic acid and esters thereof, aromatic dicarboxylic acids, ester-forming derivatives thereof, aliphatic dicarboxylic acids and the like. Is available.
  • aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, naphthalene 1,4 or 2,6-dicarboxylic acid, and pentasodium sulfoisophthalic acid.
  • Examples of the ester derivatives of these aromatic dicarboxylic acids and terephthalic acids include derivatives such as dialkyl esters and diaryl esters.
  • aliphatic dicarboxylic acid examples include daltaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, oxalic acid, succinic acid, and the like, and aliphatic dicarboxylic acids usually called dimer acids.
  • an oxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid and a polycarboxylic acid such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride may be used in combination, if necessary.
  • ratatones which are not polyhydric alcohols and polycarboxylic acids, but represented by ⁇ -force prolatatatone, may also be partially used.
  • Ratatatones are units that have ring-opened ester bonds at both ends, and one unit derived from ratatones can be considered to be a carboxylic acid component and an alcohol component. Therefore, when ratatones are used, the amount of 1,4-cyclohexanedimethanol component and the amount of other polyhydric alcohol components are calculated by adding the amount of units derived from ratatones to the amount of polyhydric alcohol components.
  • the amount obtained by adding the amount of units derived from ratatones to the amount of the polyvalent carboxylic acid component is set to 100 mol%.
  • a component capable of lowering the high crystallinity of the ethylene terephthalate unit and ensuring low-temperature heat shrinkage and solvent adhesiveness is preferable.
  • a crystallinity reducing component include polyphthalic acid components such as isophthalic acid and naphthalene 1,4 or 2,6-dicarboxylic acid, and polyhydric alcohol components such as neopentyl glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol. And 1,4-butanediol are preferred. Of these, it is particularly preferable to use either neopentyl derlicol or 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the combined use of these crystallinity-reducing components can improve the heat shrinkage characteristics, tear resistance and solvent adhesion of the film with good balance.
  • the unit containing these crystallinity-reducing components is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 12 mol%, even more preferably at least 15 mol%, in 100 mol% of the constituent units of the raw material polyester.
  • the polyester constituting the heat-shrinkable polyester film can be produced by melt polymerization according to a conventional method.
  • a so-called direct polymerization method in which an oligomer obtained by directly reacting a dicarboxylic acid and a glycol is polycondensed is used.
  • a so-called ester exchange method in which a dimethyl ester of dicarboxylic acid and dalicol are subjected to a transesterification reaction followed by polycondensation, and an arbitrary production method can be applied.
  • a polyester obtained by another polymerization method may be used.
  • various conventional catalysts can be used, for example, a titanium-based catalyst (such as titanium tetrabutoxide), an antimony-based catalyst (such as antimony trioxide), a germanium-based catalyst (such as germanium dioxide), and cobalt.
  • System catalysts such as cobalt acetate).
  • the intrinsic viscosity of the film is preferably 0.62 dlZg or more.
  • the intrinsic viscosity of the film is 0.62 dlZg, it is possible to ensure the tear resistance of the film and to reduce the occurrence of troubles and defects such as breakage during printing and solvent bonding. Can do.
  • the intrinsic viscosity of the other polyester raw materials is preferably 0.68 dlZg or more, more preferably 0.70 dlZg or more, and still more preferably 0.72 dlZg or more, in consideration of the decrease in the intrinsic viscosity due to melt extrusion. Is preferred.
  • the more preferred lower limit of the intrinsic viscosity of the film is 0.63 dlZg, more preferably 0.64 dlZg.
  • the film of the present invention preferably has a melting specific resistance of 0.4 ⁇ 10 8 ( ⁇ ′cm) or less at 275 ° C.
  • Heat-shrinkable films are also required to increase productivity, and are also required to have high transparency in terms of quality.
  • the film and the rolls are electrostatically brought into close contact with each other to increase the cooling efficiency and increase the casting speed. If the melting resistance is low and the electrostatic adhesion is high, the film quality can be improved.
  • the electrostatic adhesion when the electrostatic adhesion is low, the cooling and solidification of the film is incomplete, air is locally introduced between the casting roll and the film, and a pinner bubble (streak-like defect) is formed on the film surface. ) May occur, but when the electrostatic adhesion is excellent, the occurrence of the pinna bubbles can be reduced, and the appearance of the film can be improved.
  • the film thickness when the melting specific resistance is sufficiently low and the electrostatic adhesion is sufficiently high, the film thickness can be made uniform. That is, if the electrostatic adhesion to the casting roll is low, the thickness of the cast unstretched film becomes non-uniform, and in the stretched film obtained by stretching this unstretched film, the thickness non-uniformity is further increased. However, when the electrostatic adhesion is sufficiently high, the thickness can be made uniform even in the stretched film.
  • the film contains an alkaline earth metal compound and a phosphorus-containing compound.
  • the melting specific resistance can be reduced only by the alkaline earth metal compound, the melting specific resistance can be significantly reduced by coexisting with the phosphorus-containing compound.
  • the specific resistance to melting can be significantly reduced by combining the alkaline earth metal compound and the phosphorus-containing compound, the amount of foreign substances can be reduced by including the phosphorus-containing compound. It is estimated that the amount of charge carriers can be increased.
  • the content of the alkaline earth metal compound in the film is, for example, about 20 to 400 ppm (by mass, the same applies hereinafter) based on the alkaline earth metal atom M 2, and the content of the phosphorus-containing compound is preferred.
  • the amount is preferably, for example, about 20 to 600 ppm based on the phosphorus atom P.
  • the mass ratio (M 2 ZP) between the alkaline earth metal atom M 2 and the phosphorus atom P in the film is preferably about 0.7-5.0. To further reduce the melting specific resistance of the film, furthermore, Shi desirable to alkali metal atom M 1 in Fi Lum 5-LOOppm contained! /,.
  • the alkali metal compound alone cannot lower the melting specific resistance value even if it is contained in the film alone, the addition of the alkaline earth metal compound and the phosphorus-containing compound to the coexistence system results in a lower melting ratio.
  • the resistance value can be significantly reduced.
  • Examples of the alkaline earth metal compound include magnesium hydroxide, magnesium methoxide, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate and the like, particularly magnesium acetate.
  • Examples of the phosphorus-containing compound include phosphoric acid and trialkyl phosphate (such as trimethyl phosphate).
  • Examples of the alkali metal compound include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, and particularly sodium acetate.
  • the timing of adding the alkaline earth metal compound, the phosphorus-containing compound, and the alkali metal compound is not particularly limited, and may be any of before the esterification reaction, during the esterification, during the esterification, before the polymerization step, during the polymerization, and after the polymerization.
  • the step may be any of the steps after the esterification step, and more preferably the end force of the esterification step is until the polymerization step starts.
  • the alkaline earth metal compound and the phosphorus-containing compound are added after the esterification process, the amount of foreign substances generated can be reduced as compared with the case where they are added before.
  • fine particles such as silica, titanium dioxide, kaolin, and calcium carbonate, and known additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, coloring agents, and antibacterial agents may be added to the polyester raw material. May be added to ⁇ .
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention has an atmosphere of 30 ° C and a relative humidity of 85%. It is preferable that the film has an initial rupture rate of 20% or less in a direction perpendicular to the maximum shrinkage direction after being stored for 28 days in an atmosphere.
  • the initial rupture rate is defined as the following: After storage under the above conditions, a plurality of film specimens were subjected to a tensile test in a direction perpendicular to the maximum shrinkage direction by a test piece length of 200 mm and a chuck-to-chuck distance of 100 mm.
  • the initial rupture rate is more preferably 15% or less, and further preferably 10% or less. In order to reduce the initial rupture rate to 20% or less, it is preferable to set the intrinsic viscosity of the film to 0.62 dlZg or more and to make the molecular orientation of the film high.
  • the heat shrinkage stress value in the maximum shrinkage direction is preferably 6 MPa or more, more preferably 7 MPa or more, and further preferably 8 MPa or more.
  • the upper limit of the heat shrinkage stress value is preferably 22 MPa or less, more preferably 21 MPa or less, and further preferably 20 MPa or less.
  • a chip-shaped PET bottle recycled material and other polyester materials are prepared, and these are dried using a dryer such as a hopper dryer or a paddle dryer, or a vacuum dryer. Thereafter, they are appropriately mixed and extruded from an extruder into a film at a temperature of 200 to 300 ° C. Alternatively, the wet chips are similarly extruded into a film while removing moisture in a vented extruder. Coextrusion may be used to form a multilayer film having a multilayer structure.
  • the amounts of recycled PET bottles and other polyester raw materials are adjusted as described above in accordance with each layer configuration. As a PET bottle recycled material, a chip-shaped material washed and pulverized by a known method may be used.
  • any existing method such as a T-die method and a tubular method may be employed.
  • it is rapidly cooled by a casting roll to obtain an unstretched film.
  • unstretched film includes a film to which the tension necessary for feeding the film during the manufacturing process has been applied. included.
  • An electrode is arranged between the extruder and the casting roll, a voltage is applied between the electrode and the casting roll, and the film is electrostatically brought into close contact with the roll. .
  • the unstretched film is stretched.
  • the stretching treatment may be carried out continuously after cooling by the above-mentioned casting portal or the like, or may be carried out after cooling, winding into a roll and then. Since it is practical from the viewpoint of production efficiency that the maximum shrinkage direction is the film lateral (width) direction, an example of a stretching method in which the maximum shrinkage direction is the horizontal direction will be described below.
  • the maximum shrinkage direction is the longitudinal (longitudinal) direction of the film
  • the film can be stretched according to a normal operation such as changing the stretching direction by 90 ° in the following method.
  • the stretching in the transverse direction is performed at a predetermined temperature in the range of Tg-20 ° C-Tg + 40 ° C by a factor of 2.3-7.3 times, preferably 2.5-6.0 times. Thereafter, heat treatment is performed at a predetermined temperature in the range of 50 ° C to 110 ° C, with 0-15% elongation or 0-15% relaxation, and if necessary, within the range of 40 ° C to 100 ° C. Further heat treatment is performed at a predetermined temperature to obtain a heat-shrinkable polyester finolem.
  • the stretching step includes a pre-heating step before stretching, a stretching step, a heat treatment step after stretching, a relaxation treatment, a re-stretching step, and the like.
  • the pre-heating step, the stretching step, and the heat treatment step after stretching are preferably within an average temperature ⁇ c, more preferably within an average temperature ⁇ 0.5 ° C.
  • Equipment that can reduce the above-mentioned fluctuations in film surface temperature includes, for example, a filter for controlling the speed of hot air for heating the film.
  • a uniaxial stretching in a tenter can be performed in a longitudinal direction 1.0 times one 4.
  • Stretching may be performed at a magnification of 0 times, preferably 1.1 times to 2.0 times.
  • biaxial stretching is performed in this manner, either successive biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching may be performed, and if necessary, re-stretching may be performed.
  • a stretching method such as vertical and horizontal, horizontal and vertical, vertical and horizontal, horizontal and vertical and horizontal may be used as the stretching order. In these longitudinal stretching steps, even when the biaxial stretching step is employed, it is preferable to minimize the fluctuation of the film surface temperature in the preheating step, the stretching step, etc., as in the case of the transverse stretching.
  • the heat transfer coefficient of the stretching process is 0.0000377j / cm 2 -sec- ° C (0 [0009]
  • the pressure is not less than Zcm 2 'sec' ° C). . 0. 00544-0 00837j / cm 2 - se c - ° C (0. 0013- 0. 0020 force - / cm 2 - sec ⁇ 0 0 force preferably from S ⁇ .
  • the overall thickness of the heat-shrinkable polyester film of the present invention is not particularly limited.
  • the heat-shrinkable polyester film for labels has an overall thickness of 20 m or more, preferably 25 ⁇ m As described above, it is recommended that the thickness be 300 ⁇ m or less, and preferably 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of each layer is not particularly limited, but is preferably 10 m or more.
  • the heat-shrinkable polyester film a heat-shrinkable label
  • the heat-shrinkable film before shrinkage is stored in an environment where the temperature and humidity are controlled for a predetermined time, and is taken out.
  • a tube forming device apply an adhesive solvent at a predetermined width slightly inward from one edge of one end of the film, immediately roll up the film, attach the ends together, and process them into a tube.
  • This tube can be cut to a predetermined length to obtain the heat-shrinkable label of the present invention.
  • the film may be bonded by a fusion bonding method in which a part of the film is melted, but it is preferable to use a solvent from the viewpoint of suppressing a change in the heat shrinkage characteristics of the label.
  • Solvents that can be used include, for example, benzene, toluene, xylene, Organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as tylbenzene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; phenols such as phenol; furans such as tetrahydrofuran; oxolanes such as 1,3-dioxolane; However, among these, 1,3-dioxolane-tetrahydrofuran is preferable because of its high safety.
  • This heat-shrinkable label can be coated by being attached to a container such as a PET bottle and then heat-shrinkable by a known heat-shrinking means (hot air tunnel, steam tunnel, etc.).
  • the film was dissolved in a solvent in which Clom Form D (manufactured by Yurisop) and trifluoroacetic acid D1 (manufactured by Yurisop) were mixed at a ratio of 10: 1 (by volume) to prepare a sample solution, and NMR (“G EMINI- 200J; manufactured by Varian) at a temperature of 23 ° C and a cumulative number of 64, and the proton NMR of the sample solution was measured. Based on the peak intensity of the protons, the components of the film were determined. Was calculated.
  • the film is cut into a square of 10cm x 10cm, immersed in hot water of 95 ° C ⁇ 0.5 ° C under no load for 10 seconds, heat shrunk, and immediately placed in water of 25 ° C ⁇ 0.5 ° C. After immersion for 2 seconds, the length in the vertical and horizontal directions of the sample was measured, and the value was obtained according to the following equation. The direction with the largest contraction rate is the maximum contraction direction.
  • Heat shrinkage (%) 100X (Length before shrinkage-Length after shrinkage) ⁇ (Length before shrinkage)
  • Si (Q-cm) (A / I) X (V / io)
  • A represents the area of the electrode (cm 2 ), I represents the distance between the electrodes (cm), V represents the voltage (V), and io represents the current (A)]
  • An electrode made of tungsten wire is placed between the T-die of the extruder and a casting roll whose surface temperature is controlled at 30 ° C, and a 7-10 kV voltage is applied between the electrode and the casting roll. A voltage was applied.
  • a tensile test was performed in a direction orthogonal to the maximum shrinkage direction of the heat-shrinkable polyester film after being stored in an atmosphere at 30 ° C and a relative humidity of 85% for 28 days in accordance with JIS K 7127.
  • the number of test pieces was 20.
  • the test was performed under the conditions of a test piece length of 200 mm, a distance between chucks of 100 mm, a test piece width of 15 mm, a temperature of 23 ° C, and a pulling speed of 200 mmZ.
  • the number of specimens that broke at an elongation of 5% or less was counted, and the percentage (%) of all the specimens (20 specimens) was determined to be the initial fracture rate (%).
  • the film is bonded into a tube using 1,3-dioxolane, and the obtained tube is cut into a 15 mm width in the direction perpendicular to the flow direction during bonding to prepare a sample, and the bonded part is bonded.
  • the contents of Na, Mg, and P contained in the sample were measured according to the following method.
  • a 2 g sample of [Na] was put in a platinum crucible, incinerated and decomposed at a temperature of 500 to 800 ° C., and 5 ml of hydrochloric acid (concentration: 6 mol ZL) was added and evaporated to dryness. Dissolve the residue in 10 ml of 1.2 mol ZL hydrochloric acid, and measure the Na concentration using an atomic absorption spectrometer [AA-640-12] (manufactured by Shimadzu Corporation) (calibration curve method).
  • Mg A 2 g sample was placed in a platinum crucible, incinerated and decomposed at a temperature of 500 to 800 ° C, and 5 ml of hydrochloric acid (concentration: 6 mol ZL) was added and evaporated to dryness. The residue was dissolved in 10 ml of 1.2 mol ZL hydrochloric acid, and the Mg concentration was measured using an ICP emission spectrometer [“ICPS-200”; manufactured by Shimadzu Corporation] (calibration curve method).
  • the phosphorous component in the sample was converted to orthophosphoric acid by one of the following methods (A) to (C).
  • This orthophosphoric acid was reacted with molybdate in sulfuric acid (concentration: ImolZL) to obtain phosphomolybdic acid, which was then reduced by adding hydrazine sulfate.
  • concentration of the resulting heteropoly blue was determined by measuring the absorbance at 830 nm using an absorptiometer [“UV-150-02”; manufactured by Shimadzu Corporation] (calibration curve method).
  • polyester C 10% by mass
  • An unstretched film having a three-layer structural strength of a Z core layer and a Z skin layer was obtained (thickness: 195 ⁇ m).
  • this unstretched film After pre-heating this unstretched film at 88 ° C for 10 seconds, it is stretched 3.9 times in a transverse direction at 80 ° C with a tenter, and then heat-treated at 78 ° C for 10 seconds to obtain a thickness of 40 ⁇ m ( Skin layer Z core layer A heat-shrinkable polyester film 1 having a thickness of each of the Z skin layers: 10 ⁇ m / 20 ⁇ m / 10 ⁇ m) was obtained. In each step of the stretching process, The variation of the surface temperature was within ⁇ 0.5 ° C. Table 1 shows the composition of the polyester resin used. In Table 1, TPA is terephthalic acid, EG is ethylene glycol,
  • BD means 1,4 butanediol
  • NPG means neopentyl glycol
  • CHDM means 1,4 cyclohexanedimethanol.
  • the content of the inorganic components (Na, Mg, P, Ti, Co, Sb) is indicated by the concentration of each atom (unit: ppm; mass basis).
  • the origin of each inorganic component is as follows.
  • Na mainly derived from sodium acetate
  • Mg Mainly derived from magnesium acetate ⁇ tetrahydrate
  • Table 2 shows the composition of each layer and the composition of the obtained film
  • Table 3 shows the properties of the film.
  • Polyester core layer B 75 mass 0/0
  • polyester C 10 mass 0/0
  • polyester D using 15 polyester ⁇ mixed mass% polyester A in both skin layers: 15% by weight
  • polyester B 75% by mass
  • polyester C Coextruded at 280 ° C using a polyester resin mixed with 10% by mass using a single screw extruder equipped with a T die, and then quenched to form a skin layer Z core layer Z
  • An unstretched film having a three-layer structure of the skin layer was obtained.
  • this unstretched film After preheating this unstretched film at 88 ° C for 10 seconds, it is stretched in a transverse direction by a tenter at a temperature of 75 ° C for 5.2 times, and then heat-treated at 65 ° C for 10 seconds to obtain a film having a thickness of 40 m ( Skin Layer Z Core Layer A heat-shrinkable polyester film 2 having a thickness of each of the Z skin layers: 10 ⁇ m / 20 ⁇ m / 10 ⁇ m) was obtained. In each step of the stretching process, the variation of the film surface temperature was within ⁇ 0.5 ° C. Table 2 shows the composition of each layer and the composition of the obtained film. Table 3 shows the properties of the film.
  • the thickness was 40 ⁇ m (each thickness of the skin layer Z core layer Z skin layer: 10 ⁇ m / 20 ⁇ m), except that the composition of the polyester resin was changed. / 10 m) of the heat-shrinkable polyester film.
  • Table 2 shows the composition of each layer and the composition of the obtained film, and Table 3 shows the properties of the film. [Table 1]

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

【課題】　ＰＥＴボトルリサイクル原料を用いても、優れた特性を有すると共に、高速生産が可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。 【解決手段】　ペットボトルリサイクル原料が含まれた層を１層以上有する２層以上の多層構成の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、このフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を９５°Cの温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５°Cの水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が４０％以上である熱収縮性ポリエステル系フィルムである。

Description

明 細 書
熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル
技術分野
[0001] 本発明は、ペットボトルのリサイクルに役立つ熱収縮性ポリエステル系フィルムに関 するものである。
背景技術
[0002] ポリエチレンテレフタレート（PET)は、優れた力学的特性、耐薬品性等を有して ヽ ることから、成形容器、フィルムラベル等に使用されており、特に近年は、 PET製の容 器がペット（PET)ボトルと称され、飲料用ボトルに多用されている。この PETボトルの 使用量の飛躍的な増大に伴い、近年の環境問題や省資源の観点から、使用済みの PETボトルを回収し、資源としてリサイクル使用する動きが活発である。例えば、特許 文献 1には、 PETボトルに代表されるリサイクル 'ポリエステル系榭脂をフィラメントィ匕 し、衣料用や産業資材用の繊維製品として使用する発明が記載されている。
[0003] ところで、このような PETボトルには、商品名や内容等を表示するためフィルムムラ ベルが被覆されて ヽるが、容器の立体的形状に即して被覆装着させる必要があるた め、通常、熱収縮性フィルムラベルが用いられる。熱収縮性フィルムとしては、従来か ら、ポリ塩化ビュル系フィルム、ポリスチレン系フィルム等の延伸フィルムが多く使用さ れてきたが、最近ではポリエステル系フィルムが非常に期待されており、 PETボトル の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。
[0004] そこで、回収 PETボトル力ゝら熱収縮性ポリエステル系フィルムラベルを製造すること が考えられた。ラベルのコストが減り、 PETボトルのリサイクルも達成できるからである 。しかし、回収 PETボトル力 得られるリサイクル原料は、様々な PETが無作為に混 合されたものであり、溶融粘度や分子量等の物性が広くばらついている。このため、 熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造する際に、 PETボトルリサイクル原料を例え ば 45質量％程度使用すると、 PETの繰り返し使用によって分子量等が低下して!/、る ため、得られるフィルムの機械的強度や耐熱性等が低いものとなってしまう。さらに、 ポリエステル系フィルムを製膜する場合に、溶融押出し後、キャストロール上で静電 密着させつつ急冷して未延伸フィルムとし、次いで縦方向および Zまたは横方向に 延伸して熱収縮性を発現させる必要がある力 前記 PETボトルリサイクル原料を多く 使用したフィルムは静電密着性が未使用 PETから得られるフィルムに比べて劣って おり、製膜速度を通常のフィルム並に上げることができず、生産性が悪くなる問題が めつに。
特許文献 1：特開 2000-282326号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明にお ヽては、 PETボトルリサイクル原料を用いても、優れた特性を有すると 共に、高速生産が可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムの提供を課題とするもので ある。
課題を解決するための手段
[0006] 上記課題を解決し得た本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ペットボトルリ サイクル原料が含まれた層を 1層以上有する 2層以上の多層構成の熱収縮性ポリエ ステル系フィルムであって、このフィルムを 10cm X 10cmの正方形状に切り出した試 料を 95°Cの温水中に 10秒浸漬して引き上げ、次いで 25°Cの水中に 10秒浸漬して 引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が 40%以上であるところに要旨を有する
[0007] 3層以上の多層構成であって、両表面層のペットボトルリサイクル原料の含有量が 5 質量％以下であり、前記両表面層以外の内層には、ペットボトルリサイクル原料の含 有量が 7質量％以上である層が 1層以上設けられている構成の熱収縮性ポリエステ ル系フィルムは、本発明の好ま Uヽ実施態様である。
[0008] 上記フィルムの極限粘度は 0. 62dlZg以上が好ましぐ 275°Cでの溶融比抵抗値 は 0. 4 Χ 108 ( Ω 'cm)以下が好ましい。また、上記フィルムを、 30°C '相対湿度 85% の雰囲気下で 28日間保管した後、複数のフィルム試験片について、最大収縮方向 に直交する方向についての引張り試験を、チャック間距離 100mm、試験片幅 15m m、温度 23°C、引張り速度 200mmZ分の条件で行ったとき、破断伸度 5%以下の 試験片数が全試験片数の 20%以下であることが推奨される。なお、上記の熱収縮性 ポリエステル系フィルムを用いた熱収縮性ラベルも本発明に包含される。
発明の効果
[0009] 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、 PETボトルリサイクル原料を用いて いるにもかかわらず、良好な熱収縮特性や機械的強度を示す。また、製膜性にも優 れているので、熱収縮性ラベルのコスト削減に役立ち、し力も PETボトルのリサイクル 技術としても有用である。よって、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱 収縮性ラベルは、 PETボトル等のラベルを始めとする各種被覆ラベル等に好適であ る。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ペットボトルリサイクル原料が含まれ た層を 1層以上有する 2層以上の多層構成の熱収縮性ポリエステル系フィルムである 。 PETボトルリサイクル原料は、溶融粘度、分子量、分子量分布、モノマー組成、結 晶化度、重合触媒等の添加剤の有無等が相違する様々な PETが無作為に混合され たものであり、これらの物性がリサイクル原料のロット毎に広くばらついている。このよ うなリサイクル原料を用いて 1層構造の熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造しても 、安定した均一の製品を得ることはできず、また、 45質量％以上のリサイクル原料を 使用したフィルムでは、熱収縮性ラベルとして必要十分な機械的強度や熱収縮性が 得られない。しかし、本発明では、熱収縮性ポリエステル系フィルムを多層構成として 、 PETボトルリサイクル原料が比較的多量に含まれる層とは別に、 PETボトルリサイク ル原料が少量の層あるいは含まない層を設けることにより、これらの層で熱収縮性フ イルムとして必要な機械的強度、熱収縮特性、フィルムの溶剤接着性等を確保するこ とができた。
[0011] よって、例えば 2層の熱収縮性ポリエステル系フィルムの場合、 1層は PETボトルリ サイクル原料が比較的多量に含まれる層とし、 1層は PETボトルリサイクル原料が少 ないまたは含まない層とすることが好ましい。 3層以上の多層構成の場合は、両表面 を PETボトルリサイクル原料が少な!/、または含まな!/、層とし、 PETボトルリサイクル原 料が比較的多量に含まれる層を、これらの両表面層の内層に設けることが好ましい。 PETボトルリサイクル原料の少な 、層では、熱収縮性フィルムとして必要十分な機械 的強度、熱収縮特性、溶剤接着性等を確保するためには、層中、リサイクル原料を 7 質量％以下とすることが好ましい。また、 PETボトルリサイクル原料を比較的多量に 含む層では、リサイクル原料を 7質量％以上とすることが好ましい。リサイクル原料が 多ければ多いほど、 PETボトルリサイクル効率が良くなる力 あまり多過ぎると、フィル ム全体の強度が低下したり、熱収縮特性がばらつくことがあるので、 40質量％を上限 とすることが好ましい。最も好ましいのは、両表面層がリサイクル原料が 7質量％以下 の層で、その両表面層の間に、 PETボトルリサイクル原料を 7— 40質量％含む層が 1 層形成された 3層構成の熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
[0012] 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、 95°Cの温水中における最大収縮方 向の熱収縮率力 0%以上でなければならな 、。この熱収縮率が 40%に満たな 、も のは、ラベルとしてボトル等の容器に被覆収縮させたときに容器に密着せず外観不 良が発生するからである。より好ましい最大方向の熱収縮率は、 50%以上、さらに好 ましくは 60%以上である。
[0013] 上記の「最大収縮方向の熱収縮率」とは、試料の最も多く収縮した方向での熱収縮 率の意味であり、最大収縮方向は、正方形状試料の縦方向または横方向の長さで 決められる。 95°Cでの温水中における最大収縮方向の熱収縮率は、 95°C ±0. 5°C の温水中に無荷重状態で 5秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに 25°C ±0. 5。Cの 水中に無荷重状態で 10秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向の長さを測 定し、最も多く収縮した方向の収縮前の長さ（10cm)と収縮後の長さから、下式によ り求める。 熱収縮率(％) = 100 X (収縮前の長さ -収縮後の長さ） ÷ (収縮前の長さ)
[0014] 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、多価カルボン酸成分と多価アルコー ル成分から形成されるエステルユニットを主たる構成ユニットとして有する。フィルムの 耐破れ性、強度、耐熱性等を考慮して、熱収縮性ポリエステル系フィルムの構成ュ- ット 100モル％中、エチレンテレフタレートユニットが 50モル％以上となるように選択 することが好ましい。従って、多価カルボン酸成分 100モル％中、テレフタル酸成分（ テレフタル酸またはそのエステルからなる成分）を 50モル％以上、多価アルコール成 分 100モル0 /0中、エチレングリコール成分を 50モル0 /0以上、とする。エチレンテレフ タレートユニットは、 55モル％以上がより好ましぐ 60モル％以上がさらに好ましい。
[0015] エステルユニットにおいて多価アルコール成分を形成するための多価アルコール 類としては、上記エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、トリエチレングリコ ール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 キサンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジ オール、ネオペンチルグリコール、 2—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2, 2 ジェチ ルー 1, 3 プロパンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 1, 10—デカンジオール等の脂 肪族ジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール等の脂環式ジオール、トリメチロー ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ダイマージォー ル、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフエノールイ匕合物またはその誘導体のァ ルキレンオキサイド付加物、等も併用可能である。
[0016] また、多価カルボン酸成分を形成するための多価カルボン酸類としては、上述の テレフタル酸およびそのエステルの他に、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形 成誘導体、脂肪族ジカルボン酸等が利用可能である。芳香族ジカルボン酸としては 、例えばイソフタル酸、ナフタレン 1, 4 もしくは 2, 6—ジカルボン酸、 5 ナトリウム スルホイソフタル酸等が挙げられる。またこれらの芳香族ジカルボン酸ゃテレフタル 酸のエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジァリールエステル等の誘導体が 挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、ダルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ァ ゼライン酸、シユウ酸、コハク酸等や、通常ダイマー酸と称される脂肪族ジカルボン酸 が挙げられる。さらに、 p—才キシ安息香酸等のォキシカルボン酸、無水トリメリット酸、 無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。
[0017] この他、多価アルコール類、多価カルボン酸類ではないが、 ε—力プロラタトンに代 表されるラタトン類も一部使用してもよい。ラタトン類は、開環して両端にエステル結合 を有するユニットとなるものであり、 1つのラタトン類由来のユニットが、カルボン酸成 分であり、かつ、アルコール成分であると考えることができる。よって、ラタトン類を用い る場合、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール成分量や、他の多価アルコール成分の量 は、多価アルコール成分量に、ラタトン類由来のユニット量をカ卩えた量を 100モル0 /0 として計算する。また、各多価カルボン酸成分の量を計算する際も、多価カルボン酸 成分量に、ラタトン類由来のユニット量を加えた量を 100モル％とする。
[0018] エチレンテレフタレートユニット以外のユニットを構成する好ましい成分としては、ェ チレンテレフタレートユニットによる高結晶性を低下させて、低温熱収縮性や溶剤接 着性を確保することのできるものが好ましい。このような結晶性低下成分としては、多 価カルボン酸成分では、イソフタル酸、ナフタレン 1, 4 もしくは 2, 6—ジカルボン 酸が、多価アルコール成分では、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメ タノール、 1, 4—ブタンジオールが好ましいものとして挙げられる。このうちでネオペン チルダリコール、あるいは 1, 4—シクロへキサンジメタノールのいずれかを用いること が特に好ましい。これらの結晶性低下成分の併用によって、フィルムの熱収縮特性と 、耐破れ性および溶剤接着性を、ノ ランス良く向上させることができる。特に、溶剤接 着性の観点からは、少なくとも表面層となる層に、これらの好ましい成分の少なくとも 1 種カゝら構成されるユニットを含むポリエステルを原料の一部として用いることが望まし い。原料ポリエステルの構成ユニット 100モル％中、これらの結晶性低下成分を含む ユニットは、 10モル％以上とすることが好ましぐ 12モル％以上がより好ましぐ 15モ ル％以上がさらに好ましい。
[0019] 熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルは常法により溶融重合す ることによって製造できるが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られ たオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル 体とダリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交 換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法 によって得られるポリエステルであってもよい。重合触媒としては、慣用の種々の触媒 が使用でき、例えばチタン系触媒 (チタニウムテトラブトキシド等）、アンチモン系触媒 (三酸ィ匕アンチモン等）、ゲルマニウム系触媒（二酸ィ匕ゲルマニウム等）、コバルト系 触媒 (酢酸コバルト等)等が挙げられる。
[0020] 本発明においては、フィルムの極限粘度が 0. 62dlZg以上であることが好ましい。
フィルムの極限粘度が 0. 62dlZgであれば、フィルムの耐破れ性を確保することがで き、印刷加工や溶剤接着加工時の破断等のトラブルや不良の発生を低減ィ匕すること ができる。フィルムの極限粘度を 0. 62dlZg以上とするためには、 PETボトルリサイク ル原料以外の他のポリエステル原料の極限粘度を制御することが好まし 、。具体的 には、他のポリエステル原料の極限粘度を、溶融押出しによる極限粘度の低下を考 慮して、好ましくは 0. 68dlZg以上、より好ましくは 0. 70dlZg以上、さらに好ましく は 0. 72dlZg以上とすることが好ましい。なお、フィルムとしての極限粘度のより好ま しい下限は 0. 63dlZg、さらに好ましくは 0. 64dlZgである。
[0021] 本発明のフィルムの溶融比抵抗値は、 275°Cにおいて、 0. 4 X 108 ( Ω 'cm)以下 であることが好ましい。熱収縮性フィルムは、生産性を高めることも要求され、さらには 品質の観点力 透明性が高いことも要求される。生産性を高めるためには、溶融押 出ししたフィルムをキャスティングロールによって冷却する際に、フィルムとロールとを 静電気的に密着させて冷却効率を高め、キャスト速度を高めることが考えられる。溶 融比抵抗値が低ぐ静電密着性が高いと、フィルム品質を高めることもできる。すなわ ち、静電密着性が低い場合には、フィルムの冷却固化が不完全となって、キャスティ ングロールとフィルムとの間に局部的にエアが入り込み、フィルム表面にピンナーバ ブル (スジ状の欠陥）が発生するおそれがあるが、静電密着性に優れると前記ピンナ 一バブルの発生を低減することができ、フィルム外観を良好なものとすることができる 。加えて溶融比抵抗値が十分に低ぐ静電密着性が十分に高い場合には、フィルム の厚みを均一化できる。すなわち、キャスティングロールへの静電密着性が低いと、 キャスティングした未延伸フィルム原反の厚みが不均一化し、この未延伸フィルムを 延伸した延伸フィルムでは、厚みの不均一性がより拡大されてしまうが、静電密着性 が十分に高 、場合には、延伸フィルムにお 、ても厚みを均一化できる。
[0022] フィルムの溶融比抵抗値を上記範囲に制御するためには、フィルム中にアルカリ土 類金属化合物と、リン含有ィ匕合物とを含有させることが望ましい。アルカリ土類金属化 合物だけでも溶融比抵抗値を下げることができるが、リン含有ィ匕合物を共存させると 溶融比抵抗値を著しく下げることができる。アルカリ土類金属化合物とリン含有ィ匕合 物とを組み合わせることによって溶融比抵抗値を著しく低減できる理由は明らかでは ないが、リン含有ィ匕合物を含有させることによって、異物の量を減少でき、電荷担体 の量を増大できるためと推定される。 [0023] フィルム中のアルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属原子 M2を基 準として、例えば 20— 400ppm (質量基準、以下同じ)程度が好ましぐリン含有化合 物の含有量は、リン原子 Pを基準として、例えば 20— 600ppm程度が好ましい。また 、フィルム中のアルカリ土類金属原子 M2とリン原子 Pとの質量比（M2ZP)は 0. 7-5 . 0程度とするのが良い。フィルムの溶融比抵抗値をさらに下げるために、さらに、フィ ルム中にアルカリ金属原子 M1を 5— lOOppm含有させることが望まし!/、。アルカリ金 属化合物は、単独でフィルムに含有させても溶融比抵抗値を下げることはできな 、が 、アルカリ土類金属化合物およびリン含有ィ匕合物の共存系に追加することで、溶融 比抵抗値を著しく下げることができる。
[0024] 上記アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、マグネシウムメトキシ ド、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム等、特に酢 酸マグネシウムが挙げられる。上記リン含有ィ匕合物としては、リン酸、リン酸トリアルキ ル (リン酸トリメチル等）が挙げられる。上記アルカリ金属化合物としては、水酸化リチ ゥム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、 酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等、特に酢酸ナトリウムが挙げられる。 PE Tボトルリサイクル原料は、上記添加剤を含有していないので、 PETボトルリサイクル 原料以外のポリエステル原料に上記添加剤を添加して、前記の好ま 、量の範囲に 制御することが好適な実施様態である。アルカリ土類金属化合物、リン含有化合物、 アルカリ金属化合物の添加時期は特に限定されず、エステル化反応前、エステルイ匕 中、エステルイ匕終了力 重合工程開始までの間、重合中、および重合後のいずれの 段階であってもよいが、好ましくはエステルイ匕工程の後の任意の段階、さらに好ましく はエステルイ匕終了力も重合工程開始までの間である。エステルイ匕工程の後に、アル カリ土類金属化合物、リン含有化合物（および必要に応じてアルカリ金属化合物）を 添加すると、それ以前に添加する場合に比べて異物の生成量を低減できる。また、 必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子や、酸ィ匕 防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等の公知の添加剤をポリエス テル原料に添加してもよ ヽ。
[0025] 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、 30°C、相対湿度 85%の雰 囲気下で 28日間保管した後のフィルムの最大収縮方向と直交する方向の初期破断 率が 20%以下であることが好ましい。この初期破断率とは、上記条件で保管した後、 複数のフィルム試験片につ 、て、最大収縮方向に直交する方向につ 、ての引張り試 験を、試験片長さ 200mm、チャック間距離 100mm、試験片幅 15mm、温度 23°C、 引張り速度 200mmZ分の条件で行ったとき、破断伸度 5%以下の試験片数が、全 試験片数のうちどれだけあるかという比率 (百分率)のことである。この初期破断率が 20%を超えると、フィルムを長期保管後にカ卩ェした場合、フィルムの耐破れ性の低下 により、破断等のトラブルや不良が発生する。該初期破断率は、より好ましくは 15% 以下、さらに好ましくは 10%以下である。初期破断率を 20%以下とするためには、前 述のフィルムの極限粘度を 0. 62dlZg以上とすると共に、フィルムの分子配向を高 配向とすることが好ましい。フィルムの分子配向の指標としては、最大収縮方向にお ける熱収縮応力値 (測定方法は後述する）を好ましくは 6MPa以上、より好ましくは 7M Pa以上、さらに好ましくは 8MPa以上とする。熱収縮応力値の上限は好ましくは 22M Pa以下、より好ましくは 21MPa以下、さらに好ましくは 20MPa以下である。フィルムの 分子配向 (熱収縮応力）を制御するには、延伸倍率'延伸温度を適正な条件とし、適 正な延伸応力で製膜することが好まし ヽ。
[0026] 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造するには、以下の製法が望ましい 。まず、チップ状の PETボトルリサイクル原料とそれ以外のポリエステル原料を用意し 、これらをホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用い て乾燥する。その後、適宜混合して、押出機から、 200— 300°Cの温度でフィルム状 に押し出す。あるいは、未乾燥のチップをベント式押出機内で水分を除去しながら同 様にフィルム状に押し出す。多層構成の積層フィルムにする方法には、共押出しす ればよい。各層構成に併せて、 PETボトルリサイクル原料とそれ以外のポリエステル 原料の量を前記したように調整する。 PETボトルリサイクル原料は、公知の方法で洗 浄、粉砕されたチップ状のものを用いるとよい。
[0027] 押出に際しては Tダイ法、チューブラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない 。押出後は、キャスティングロールで急冷して未延伸フィルムを得る。なお、「未延伸 フィルム」には、製造工程でのフィルム送りのために必要な張力が作用したフィルムも 含まれる。上記押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティ ングロールとの間に電圧を印加し、静電気的にフィルムをロールに密着させること力 フィルムの厚み斑抑制の観点力 好まし 、。
[0028] 上記未延伸フィルムに対して延伸処理を行う。延伸処理は、上記キャスティング口 ール等による冷却後、連続して行ってもよいし、冷却後、ー且ロール状に巻き取り、そ の後行ってもよい。なお、最大収縮方向がフィルム横 (幅)方向であることが、生産効 率上、実用的であるので、以下、最大収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を 示す。最大収縮方向をフィルム縦 (長手)方向とする場合も、下記方法における延伸 方向を 90°変える等、通常の操作に準じて延伸することができる。
[0029] 熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させるには、テンター等を用 いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましぐ この予備加熱工程では、熱伝達係数が 0. 0054 j/cm2-sec-°C (0. 0013カロリー Zcm2' sec'°C)以下となるように、低風速で、フィルム表面温度が Tg + 0°C— Tg + 6 0°Cの範囲内のある温度になるまで加熱を行うことが好ましい。
横方向の延伸は、 Tg— 20°C— Tg+40°Cの範囲内の所定温度で、 2. 3-7. 3倍、 好ましくは 2. 5-6. 0倍に延伸する。その後、 50°C— 110°Cの範囲内の所定温度で 、 0— 15%の伸張あるいは 0— 15%の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じて 40 °C一 100°Cの範囲内の所定温度でさらに熱処理をして、熱収縮性ポリエステル系フ イノレムを得る。
[0030] この横延伸工程においては、フィルム表面温度の変動を小さくすることのできる設 備を使用することが好ましい。すなわち、延伸工程には、延伸前の予備加熱工程、延 伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、再延伸処理工程等があるが、特に、予備 加熱工程、延伸工程および延伸後の熱処理工程において、任意ポイントにおいて測 定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平均温度 ± c以内であることが好ましぐ 平均温度 ±0. 5°C以内であればさらに好ましい。フィルムの表面温度の変動幅が小 さいと、フィルム全長に亘つて同一温度で延伸や熱処理されることになつて、熱収縮 挙動やその他の物性が均一化するためである。上記のフィルム表面温度の変動を小 さくできる設備としては、例えば、フィルムを加熱する熱風の風速を制御するためにィ ンバーターを取り付け、風速の変動を抑制できる設備や、熱源に 500kPa以下（5kgf Zcm2以下)の低圧蒸気を使用して、熱風の温度変動を抑制できる設備等が挙げら れる。
[0031] 延伸の方法としては、テンターでの横 1軸延伸ば力りでなぐ縦方向に 1. 0倍一 4.
0倍、好ましくは 1. 1倍一 2. 0倍の延伸を施してもよい。このように 2軸延伸を行う場 合は、逐次 2軸延伸、同時 2軸延伸のいずれでもよぐ必要に応じて、再延伸を行つ てもよい。また、逐次 2軸延伸においては、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、 横縦横等の ヽずれの方式でもよ ヽ。これらの縦延伸工程ある ヽは 2軸延伸工程を採 用する場合においても、横延伸と同様に、予備加熱工程、延伸工程等において、フ イルム表面温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。
[0032] 延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点 に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は、 0. 00377j/cm2- sec -°C (0. 0009力 口リー Zcm2 ' sec ' °C)以上とすることが好ましい。 0. 00544—0. 00837j/cm2- se c -°C (0. 0013— 0. 0020力 —/ cm2- sec ·00力 Sより好まし ヽ。
[0033] 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの全体の厚みは特に限定されな ヽが、 例えばラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、全体厚が 20 m以上、好 ましくは 25 μ m以上であって、 300 μ m以下、好ましくは 200 μ m以下とすることが推 奨される。各層の厚みは特に限定されないが、それぞれ 10 m以上とすることが好ま しい。
[0034] 上記熱収縮性ポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとするには、例えば、収縮 前の熱収縮性フィルムを、温度 ·湿度を制御した環境内に所定時間保管した後取り 出し、公知のチューブ状成形装置を用いて、フィルム片端の片面の端縁から少し内 側に接着用溶剤を所定幅で塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接 着し、チューブに加工する。このチューブを所定長さに裁断して本発明の熱収縮性ラ ベルとすることができる。
フィルムの接着は、フィルムの一部を溶融させる溶融接着法を採用することも可能 であるが、ラベルの熱収縮特性の変動等を抑制する観点からは、溶剤を用いて行うこ とが好ましい。使用し得る溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメ チルベンゼン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲンィ匕炭化 水素；フエノール等のフエノール類；テトラヒドロフラン等のフラン類； 1 , 3—ジォキソラ ン等のォキソラン類;等の有機溶剤が挙げられるが、中でも、安全性が高い点で、 1, 3—ジォキソランゃテトラヒドロフランが望ましい。この熱収縮性ラベルは、 PETボトル 等の容器に装着した後、公知の熱収縮手段 (熱風トンネルやスチームトンネル等)で 熱収縮させて、被覆させることができる。
実施例
[0035] 以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限す るものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に 含まれる。なお、本実施例で用いる「ppm」は質量基準である。また、実施例および 比較例で得られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。
(1)フィルム組成
フィルムを、クロ口ホルム D (ユーリソップ社製）とトリフルォロ酢酸 D1 (ユーリソップ社 製)を 10： 1 (体積比)で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、 NMR (「G EMINI-200J； Varian社製）を用いて、温度 23°C、積算回数 64回の測定条件で試 料溶液のプロトンの NMRを測定し、プロトンのピーク強度に基づ!/、てフィルムを構成 する成分の構成比率を算出した。
(2)極限粘度
試料（チップまたはフィルム） 0. lgを精秤し、 25mlのフエノール/テトラクロ口エタ ン = 3Z2 (質量比）の混合溶媒に溶解した後、ォストワルド粘度計で 30 ±0. 1°Cで 測定する。極限粘度 [ r? ]は、下式 (Huggins式）によって求められる。
[0036] [数 1]
I I =lim ( 77 spZC)
c→0
η spZc= I 7? I +k I 77 I 2C VSJP =(t一 t0)Zt0 ここで、 7? ：比粘度、 t：ォストワルド粘度計を用いた溶媒の落下時間、 t:ォスヮル sp 0
ド粘度計を用いた溶液の落下時間、 C:溶液の濃度である。なお、実際の測定では、 Huggins式において k=0.375とした下記近似式で極限粘度を算出した。
[0037] [数 2] η = η sp+1 =tZt0
[7^ = 1,1. 6{(77r-1)+3xin77r}
[0038] (3)熱収縮率
フィルムを 10cm X 10cmの正方形に裁断し、 95°C±0.5°Cの温水中に、無荷重 状態で 10秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに 25°C±0.5°Cの水中に 10秒浸漬 し、その後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である 。最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とする。
熱収縮率(％) =100X (収縮前の長さ -収縮後の長さ） ÷ (収縮前の長さ）
[0039] (4)溶融比抵抗値
温度 275°Cで溶融した試料 (チップまたはフィルム）中に一対の電極板を挿入し、 1 20Vの電圧を印加し、流れた電流値を測定し、下記式に基づいて溶融比抵抗値 (Si ；単位 Ω - cm)を求めた。
Si(Q-cm) = (A/I) X (V/io)
[式中、 Aは電極の面積 (cm2)を示し、 Iは電極間距離 (cm)を示し、 Vは電圧 (V)を示 し、 ioは電流 (A)を示す]
[0040] (5)製膜性 (キャスト性）
押出し機の Tダイと、表面温度を 30°Cに制御したキャスティングロールとの間に、タ ングステンワイヤー製の電極を配設し、電極とキャスティングロール間に 7— 10kVの 電圧を印加した。前記 Tダイ力ゝら榭脂を温度 280°Cで溶融押出しし、押し出されたフ イルムを前記電極に接触させた後、キャスティングロールで冷却することにより、厚さ 1 80 μ mのフィルムを製造した（キャスティング速度 = 30mZ分）。得られたフィルムの 表面に発生したピンナーバブルを目視にて観察し、下記基準に従って評価した。
〇：ピンナーバブルの発生なし
△：ピンナーバブルの発生が部分的に認められる
X：ピンナーバブルの発生大
[0041] (6)最大熱収縮応力値
加熱炉付き引張試験機 (東洋精機株式会社製「テンシロン」 )を用いて測定する。熱 収縮前のフィルムから、最大収縮方向の長さが 200mmで、幅が 20mmの試料を切り 出し、予め 90°Cに加熱しておいた引張試験機の送風を止め、試料をチャック間距離 100mmとし、試験片のチャック間長さと、チャック間距離力 1 : 0. 9となるように、試 験片を弛ませて取り付けた後、速やかに加熱炉の扉を閉め、送風 (温度 90°C、吹き 出し速度 5mZ秒の熱風を、奥、左および右の三方向から供給)を開始して、検出さ れる収縮応力を測定し、測定チャートから最大熱収縮応力値 (MPa)を求めた。
[0042] (7)初期破断率
30°C、相対湿度 85%の雰囲気下で 28日間保管した後の熱収縮性ポリエステル系 フィルムの最大収縮方向に直交する方向について、 JIS K 7127に準じて引張り試 験を行った。試験片数は 20とした。試験片長さ 200mm、チャック間距離 100mm、 試験片幅 15mm、温度 23°C、引張り速度 200mmZ分の条件で行った。伸度 5%以 下で破断した試験片数を数え、全試験片（20個）に対する百分率 (％)を求め、初期 破断率 (％)とした。
[0043] (8)溶剤接着性
1, 3—ジォキソランを用いてフィルムをチューブ状に接合カ卩ェし、得られたチューブ を、接合加工時の流れ方向と直交方向に 15mm幅に切断して試料を作製し、接合 部分の接着性をチェックした。手で容易に剥がれる部分があるものを X、軽い抵抗感 をもって手で剥がれるものを△、手で容易に剥がれる部分のないものを〇として評価 した。〇が合格である。 [0044] (9)金属成分
試料に含まれる Na、 Mg、 Pの含有量は以下に示す方法に従って測定した。
[Na]試料 2gを白金ルツボに入れ、温度 500— 800°Cで灰化分解した後、塩酸 (濃 度： 6molZL)を 5mlカ卩えて蒸発乾固した。残渣を 1. 2molZLの塩酸 10mlに溶解 し、 Na濃度を原子吸光分析装置 [「AA— 640— 12」；（株)島津製作所製を用いて測 定 (検量線法)する。
[Mg]試料 2gを白金ルツボに入れ、温度 500— 800°Cで灰化分解した後、塩酸 (濃 度： 6molZL)を 5mlカ卩えて蒸発乾固した。残渣を 1. 2molZLの塩酸 10mlに溶解 し、 Mg濃度を ICP発光分析装置 [「ICPS— 200」；（株)島津製作所製]を用いて測定 (検量線法)した。
[P]試料を用いて下記 (A)—（C)のいずれかの方法により、試料中のリン成分を正リ ン酸にした。この正リン酸と、モリブデン酸塩とを硫酸 (濃度： ImolZL)中で反応させ て、リンモリブデン酸とした後、硫酸ヒドラジンを加えて還元した。生じたヘテロポリ青 の濃度を、吸光光度計 [「UV— 150— 02」；（株）島津製作所製]を用いて 830nmの 吸光度を測定することによって求めた (検量線法)。
(A)試料と炭酸ソーダとを白金ルツボに入れ、乾式灰化分解する
(B)硫酸 '硝酸'過塩素酸系における湿式分解
(C)硫酸'過塩素酸系における湿式分解
[0045] 実験 1
内層（コア層）にポリエステル B : 55質量％、ポリエステル C : 10質量％、ポリエステル D : 35質量％を混合したポリエステル系榭脂を用い、両表面層（スキン層）にポリエス テル A : 35質量％、ポリエステル B : 55質量％、ポリエステル C : 10質量％を混合した ポリエステル系榭脂を用いて、 Tダイを備えた単軸押出機によって 280°Cで共押出し 、その後急冷して、スキン層 Zコア層 Zスキン層の 3層構造力もなる未延伸フィルムを 得た（厚み： 195 μ m)。この未延伸フィルムを 88°Cで 10秒間予熱した後、テンター で横方向に 80°Cで 3. 9倍延伸し、続いて 78°Cで 10秒間熱処理を行って、厚さ 40 μ m (スキン層 Zコア層 Zスキン層の各厚み： 10 μ m/20 μ m/10 μ m)の熱収縮 性ポリエステル系フィルム 1を得た。延伸プロセスの各工程においては、フィルムの表 面温度の変動は ±0. 5°Cの範囲に収まっていた。使用したポリエステル系榭脂の組 成'内容を表 1に示す。表 1中、 TPAはテレフタル酸を、 EGはエチレングリコールを、
BDは 1, 4 ブタンジオールを、 NPGはネオペンチルグリコールを、 CHDMは 1, 4 シクロへキサンジメタノールを意味する。なお、無機成分 (Na、 Mg、 P、 Ti、 Co、 Sb)の 含有量は、各原子の濃度 (単位: ppm ;質量基準)で示す。また、各無機成分の由来 は下記の通りである。
Na:主に酢酸ナトリウムに由来する
Mg：主に酢酸マグネシウム · 4水塩に由来する
P：主にトリメチルホスフェートに由来する
また、各層の構成と得られたフィルムの組成を表 2に、フィルムの特性を表 3に示した [0046] 実験 2
コア層にポリエステル B： 75質量0 /0、ポリエステル C： 10質量0 /0、ポリエステル D： 15 質量％を混合したポリエステル系榭脂を用い、両スキン層にポリエステル A： 15質量 %、ポリエステル B : 75質量％、ポリエステル C : 10質量％を混合したポリエステル系 榭脂を用いて、 Tダイを備えた単軸押出機によって 280°Cで共押出し、その後急冷し て、スキン層 Zコア層 Zスキン層の 3層構造力 なる未延伸フィルムを得た。この未延 伸フィルムを 88°Cで 10秒間予熱した後、テンターで横方向に 75°Cで 5. 2倍延伸し、 続いて 65°Cで 10秒間熱処理を行って、厚さ 40 m (スキン層 Zコア層 Zスキン層の 各厚み： 10 μ m/20 μ m/10 μ m)の熱収縮性ポリエステル系フィルム 2を得た。延 伸プロセスの各工程においては、フィルムの表面温度の変動は ±0. 5°Cの範囲に収 まっていた。各層の構成と得られたフィルムの組成を表 2に、フィルムの特性を表 3に 示した。
[0047] 実験 3— 5
表 2に示すように、ポリエステル系榭脂の組成を代えた以外は実験 1と同様にして、 厚さ 40 μ m (スキン層 Zコア層 Zスキン層の各厚み： 10 μ m/20 μ m/10 m)の 熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。各層の構成と得られたフィルムの組成を表 2に、フィルムの特性を表 3に示した。 [0048] [表 1]
Figure imgf000018_0001
[0049] [表 2]
Figure imgf000018_0002
[0050] [表 3]
実験 1 実験 2 実験 3 実験 4 実験 5 極限粘度（dl/g) . 651 . 658 . 605 . 612 . 657 熱収縮率（％) 65 78 64 63 7 溶融比抵抗（Ω - 1 8 0 08 0 08 . 9 108 0 性 〇 〇 △ △ 〇 最大熱収縮応力（MPs) . 5 1 . 5 6. 3 6. 15. 初期破断率（％) 100 50
溶剤接着性 〇 〇 〇 〇 〇

Claims

請求の範囲
[1] ペットボトルリサイクル原料が含まれた層を 1層以上有する 2層以上の多層構成の 熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、このフィルムを 10cm X 10cmの正方开状 に切り出した試料を 95°Cの温水中に 10秒浸漬して引き上げ、次 、で 25°Cの水中に 10秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が 40%以上であり、フィル ムを構成するポリエステル成分として、多価カルボン酸成分 100モル0 /0中、テレフタ ル酸成分を 50モル％以上、多価アルコール成分 100モル％中 50モル％以上含有 することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
[2] 3層以上の多層構成であって、両表面層のペットボトルリサイクル原料の含有量が 7 質量％以下であり、前記両表面層以外の内層には、ペットボトルリサイクル原料の含 有量が 7質量％以上である層が 1層以上設けられている請求項 1に記載の熱収縮性 ポリエステル系フィルム。
[3] 上記フィルムの極限粘度が 0. 62dlZg以上である請求項 1または 2のいずれかに 記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
[4] 上記フィルムにはアルカリ土類金属とリン化合物が含まれており、フィルム中のアル カリ土類金属 M2の含有量が 20— 400ppmであり、リン原子 Pの含有量が 20— 600p pmである請求項 1一 3のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
[5] 上記フィルムの 275°Cでの溶融比抵抗値が 0. 4 X 108 ( Ω 'cm)以下である請求項 1一 4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
[6] 上記フィルムを、 30°C、相対湿度 85%の雰囲気下で 28日間保管した後、複数の 試験片について、最大収縮方向に直交する方向についての引張り試験を、チャック 間距離 100mm、試験片幅 15mm、温度 23°C、引張り速度 200mmZ分の条件で 行ったとき、破断伸度 5%以下の試験片数が全試験片数の 20%以下である請求項 1 一 5のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
[7] 請求項 1一 6のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いたことを 特徴とする熱収縮性ラベル。
PCT/JP2004/019172 2003-12-26 2004-12-22 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル WO2005063485A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20040807529 EP1698461B1 (en) 2003-12-26 2004-12-22 Heat shrinkable polyester film and heat shrinkable label
US10/583,743 US7344765B2 (en) 2003-12-26 2004-12-22 Heat-shrinkable polyester film and heat-shrinkable label
KR1020067014981A KR101136627B1 (ko) 2003-12-26 2004-12-22 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 라벨
AT04807529T ATE457232T1 (de) 2003-12-26 2004-12-22 Wärmeschrumpfbare polyesterfolie und wärmeschrumpfbares etikett
DE200460025502 DE602004025502D1 (de) 2003-12-26 2004-12-22 Wärmeschrumpfbare polyesterfolie und wärmeschrumpfbares etikett

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003433749 2003-12-26
JP2003-433749 2003-12-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005063485A1 true WO2005063485A1 (ja) 2005-07-14

Family

ID=34736528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/019172 WO2005063485A1 (ja) 2003-12-26 2004-12-22 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7344765B2 (ja)
EP (1) EP1698461B1 (ja)
KR (1) KR101136627B1 (ja)
CN (1) CN100493903C (ja)
AT (1) ATE457232T1 (ja)
DE (1) DE602004025502D1 (ja)
ES (1) ES2337153T3 (ja)
PT (1) PT1698461E (ja)
WO (1) WO2005063485A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1983512A1 (en) * 2006-02-09 2008-10-22 Teijin Dupont Films Japan Limited Biaxially oriented polyester film and magnetic recording tape
US9221573B2 (en) 2010-01-28 2015-12-29 Avery Dennison Corporation Label applicator belt system

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3767511B2 (ja) * 2001-04-26 2006-04-19 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
JP3692976B2 (ja) * 2001-07-11 2005-09-07 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
US20090042024A1 (en) * 2005-04-08 2009-02-12 Shingo Fujii Heat-Shrinkable Polyester Film and Heat-Shrinkable Labels
JP4882919B2 (ja) * 2006-08-30 2012-02-22 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、包装体
JP5502722B2 (ja) 2007-04-05 2014-05-28 エーブリー デニソン コーポレイション ラベルを物品に適用する方法
US8282754B2 (en) 2007-04-05 2012-10-09 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive shrink label
JP4560740B2 (ja) * 2007-09-25 2010-10-13 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体
WO2009066928A2 (en) * 2007-11-19 2009-05-28 Kolon Industries, Inc. Thermo-shrinkable polyester film
ES2443946T3 (es) * 2008-02-27 2014-02-21 Toyobo Co., Ltd Película de poliéster termorretráctil blanca, procedimiento para producir película de poliéster termorretráctil blanca, etiquetas y embalaje
PL2439229T3 (pl) * 2009-06-05 2015-05-29 Toyo Boseki Owijkowa etykieta na pojemnik wytworzona z dwuosiowo zorientowanej folii poliestrowej
JP2011141535A (ja) * 2009-12-10 2011-07-21 Sumitomo Chemical Co Ltd ラベル
NZ603541A (en) * 2010-05-12 2015-02-27 Avery Dennison Corp Heat shrink packaging system and method
JP6316192B2 (ja) * 2011-10-14 2018-04-25 エーブリー デニソン コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ラベル用のシュリンクフィルム
US9149955B2 (en) * 2011-12-29 2015-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Process for recycling immiscibles in PET film
JP6138826B2 (ja) 2012-01-11 2017-05-31 エーブリー デニソン コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ポリオレフィンコアを備えた多重層化シュリンクフィルム
US8778077B2 (en) * 2012-02-29 2014-07-15 Skc Inc. Solvent for heat-shrinkable polyester-based labels
WO2014034704A1 (ja) * 2012-08-29 2014-03-06 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
TWI454371B (zh) * 2013-01-31 2014-10-01 Far Eastern New Century Corp Preparation of Heat Shrinkable Polyester Films
CA2914909C (en) * 2013-06-11 2021-03-09 Toyobo Co., Ltd. Heat-shrinkable polyester film and packages
JP6291972B2 (ja) * 2014-03-31 2018-03-14 三菱マテリアル株式会社 サンプリング位置表示装置、サンプリング方法
US10898616B1 (en) 2017-07-11 2021-01-26 Teleflex Medical Incorporated Peelable heat-shrink tubing
KR20200138776A (ko) * 2018-03-30 2020-12-10 도요보 가부시키가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름
KR102261821B1 (ko) 2018-04-30 2021-06-08 에스케이씨 주식회사 열수축 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르 용기의 재생 방법
WO2019212241A1 (ko) * 2018-04-30 2019-11-07 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르 용기의 재생 방법
AU2019226120B2 (en) * 2018-04-30 2020-07-09 Sk Microworks America, Inc. Polyester film and method for reproducing polyester container using same
US20220372217A1 (en) * 2019-10-08 2022-11-24 Eastman Chemical Company Catalyst systems for crystallizable reactor grade resins with recycled content
MX2020011112A (es) 2019-10-21 2021-04-22 Transhield Inc Tejidos laminados y cubiertas protectivas con contenido post consumo y/o post-industrial y métodos para fabricar tejidos laminados y cubiertas protectivas con contenido post consumo y/o post industrial.
KR20220092907A (ko) * 2019-10-25 2022-07-04 이스트만 케미칼 컴파니 재활용된 코폴리에스터로부터 생산된 코폴리에스터
WO2021085938A1 (ko) * 2019-10-31 2021-05-06 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르계 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르계 용기의 재생 방법
KR102258534B1 (ko) 2019-10-31 2021-05-31 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르계 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르계 용기의 재생 방법
TWI743684B (zh) 2020-02-15 2021-10-21 遠東新世紀股份有限公司 熱收縮聚酯膜及其製法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07323511A (ja) * 1994-06-02 1995-12-12 Toray Ind Inc 積層ポリエステルフィルム
JPH08156209A (ja) 1994-12-12 1996-06-18 Diafoil Co Ltd 積層ポリエステル系収縮フィルム
JPH09267455A (ja) * 1996-04-02 1997-10-14 Unitika Ltd 積層ポリエステルシート
JPH10138355A (ja) * 1996-11-12 1998-05-26 Toyobo Co Ltd 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルムおよびビデオソフト用テープ
JPH10244646A (ja) * 1997-03-07 1998-09-14 Diafoil Co Ltd コンデンサ用積層ポリエステルフィルム
JP2000282326A (ja) 1999-03-29 2000-10-10 Toyobo Co Ltd ポリエステルフィラメントおよびそれを用いた繊維製品
JP2002302177A (ja) * 2001-04-02 2002-10-15 Yazaki Corp 電線ケーブル束包装体

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5128212A (en) * 1990-05-18 1992-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer heat shrinkable polymeric film containing recycle polymer
JPH0647810A (ja) * 1992-07-29 1994-02-22 Sekisui Chem Co Ltd 熱収縮性フィルムの製造方法
DE4234953A1 (de) * 1992-10-16 1994-04-21 Hoechst Ag Kunststoffolie, enthaltend kontaminiertes Recyclat, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung dieser Folie
EP0679487A1 (en) * 1994-04-28 1995-11-02 W.R. Grace & Co.-Conn. Multi-layer polyolefin film containing recycle polymer from cross-linked films
US5932685A (en) * 1996-08-30 1999-08-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polyester films
US6090898A (en) * 1997-02-26 2000-07-18 Toray Industries, Inc. Polyester film and a production process thereof
ES2229439T3 (es) * 1997-12-19 2005-04-16 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Etiquetas, botellas con dichas etiquetas y procesos para su reciclado.
US6426128B1 (en) * 1998-01-06 2002-07-30 Hna Holdings, Inc. Co-processable multi-layer laminates for forming high strength, haze-free, transparent articles and methods of producing same
US6569515B2 (en) * 1998-01-13 2003-05-27 3M Innovative Properties Company Multilayered polymer films with recyclable or recycled layers
KR100497872B1 (ko) * 1999-01-28 2005-06-29 도요 보세키 가부시키가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름
JP3914656B2 (ja) * 1999-04-27 2007-05-16 三菱樹脂株式会社 熱収縮性積層フィルム
JP3642229B2 (ja) * 1999-05-21 2005-04-27 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP4649710B2 (ja) * 2000-07-28 2011-03-16 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性チューブとその製造方法、およびラベルとそれを装着した容器
JP3678186B2 (ja) * 2001-08-01 2005-08-03 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
JP4284959B2 (ja) * 2002-02-14 2009-06-24 東洋紡績株式会社 和紙の外観を有する熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベル
PT1500489E (pt) * 2002-04-24 2008-02-28 Toyo Boseki Película e rótulo de poliéster termorretráctil

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07323511A (ja) * 1994-06-02 1995-12-12 Toray Ind Inc 積層ポリエステルフィルム
JPH08156209A (ja) 1994-12-12 1996-06-18 Diafoil Co Ltd 積層ポリエステル系収縮フィルム
JPH09267455A (ja) * 1996-04-02 1997-10-14 Unitika Ltd 積層ポリエステルシート
JPH10138355A (ja) * 1996-11-12 1998-05-26 Toyobo Co Ltd 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルムおよびビデオソフト用テープ
JPH10244646A (ja) * 1997-03-07 1998-09-14 Diafoil Co Ltd コンデンサ用積層ポリエステルフィルム
JP2000282326A (ja) 1999-03-29 2000-10-10 Toyobo Co Ltd ポリエステルフィラメントおよびそれを用いた繊維製品
JP2002302177A (ja) * 2001-04-02 2002-10-15 Yazaki Corp 電線ケーブル束包装体

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1983512A1 (en) * 2006-02-09 2008-10-22 Teijin Dupont Films Japan Limited Biaxially oriented polyester film and magnetic recording tape
EP1983512A4 (en) * 2006-02-09 2009-02-25 Teijin Dupont Films Japan Ltd BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM AND MEGNETIC RECORDING TAPE
US8404371B2 (en) 2006-02-09 2013-03-26 Teijin Dupont Films Japan Limited Biaxially oriented polyester film and magnetic recording tape
US9221573B2 (en) 2010-01-28 2015-12-29 Avery Dennison Corporation Label applicator belt system
US9637264B2 (en) 2010-01-28 2017-05-02 Avery Dennison Corporation Label applicator belt system

Also Published As

Publication number Publication date
PT1698461E (pt) 2010-03-02
US7344765B2 (en) 2008-03-18
KR20070007058A (ko) 2007-01-12
EP1698461A4 (en) 2007-11-28
DE602004025502D1 (de) 2010-03-25
EP1698461A1 (en) 2006-09-06
CN1894102A (zh) 2007-01-10
KR101136627B1 (ko) 2012-04-18
CN100493903C (zh) 2009-06-03
ATE457232T1 (de) 2010-02-15
EP1698461B1 (en) 2010-02-10
US20070099017A1 (en) 2007-05-03
ES2337153T3 (es) 2010-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005063485A1 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル
JP3692976B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
EP1340785B1 (en) Heat-shrinkable polyester films
KR101255388B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 라벨
JP5320737B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル
KR100949209B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름
CN107708966B (zh) 热收缩性聚酯系薄膜和包装体
JP4894176B2 (ja) Ｐｅｔボトル再生原料を使用した熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびラベル
JP2007152943A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法
JP4577009B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル
JP5011651B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル
JP3678220B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
JP5092450B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
JP2005097490A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル
JP4599839B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル
JP2009160788A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法
JP2004002828A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP5125017B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法
JP3337032B1 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2007216458A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル
JP2005126526A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ラベルおよび熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
JP2005126492A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムロールおよびその製造方法
JP3685100B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2003041018A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
KR20230079116A (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480037133.0

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007099017

Country of ref document: US

Ref document number: 10583743

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004807529

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067014981

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004807529

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067014981

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10583743

Country of ref document: US