Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2005049888A1 - 化成処理金属板 - Google Patents

化成処理金属板 Download PDF

Info

Publication number
WO2005049888A1
WO2005049888A1 PCT/JP2004/017514 JP2004017514W WO2005049888A1 WO 2005049888 A1 WO2005049888 A1 WO 2005049888A1 JP 2004017514 W JP2004017514 W JP 2004017514W WO 2005049888 A1 WO2005049888 A1 WO 2005049888A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
atomic
film
metal
chemical conversion
coating
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/017514
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Koki Tanaka
Masao Kimura
Hiromasa Shoji
Hiromasa Nomura
Original Assignee
Nippon Steel Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Corporation filed Critical Nippon Steel Corporation
Priority to US10/579,372 priority Critical patent/US7608337B2/en
Priority to EP04799803A priority patent/EP1688515A4/en
Priority to CN2004800340614A priority patent/CN1882713B/zh
Publication of WO2005049888A1 publication Critical patent/WO2005049888A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings

Definitions

  • the present invention relates to a chemical conversion treated metal sheet having a low environmental load and excellent corrosion resistance, which is used for automobiles, building materials, home appliances, and electric appliances.
  • a coating made of chromium oxide is formed on the surface of the metal plate, and the design and corrosion resistance are improved by the excellent corrosion resistance due to the self-healing function of chromium oxide.
  • Chromate treatment is also used as a base treatment to improve corrosion resistance during painting.
  • a method of suppressing the elution of chromium oxide and, in addition, a surface treatment method that does not use a metal plate surface film that does not contain copper and that does not rely on the metal surface treatment. It's coming.
  • JP-A-11-29724 a method of coating the surface of a metal plate with a film in which an aqueous resin contains a compound containing a thiocalponyl group, ionic phosphate, and a water-dispersible silicide. It is.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-73775 discloses an acidic surface treatment agent containing two types of silane coupling agents.
  • the present invention has excellent corrosion resistance and paint adhesion, Provide a chemical treatment metal plate that is not eluted and has low environmental load. Disclosure of the invention
  • the present inventors have made intensive studies and found that an inorganic film made of a metal oxide or metal hydroxide (excluding Cr) containing F is formed on a metal surface. It has made it possible to provide a metal plate having excellent corrosion resistance and paint adhesion and no elution of oxide.
  • the inventors have stated that the above-mentioned metal plate contains one or more kinds of metal ions selected from Ti ions, Zr ions, and Si ions singly or in combination, and has a molar ratio with respect to the metal ions. 6.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the content of one or both of the metal oxide and the metal hydroxide is The chemical conversion-treated metal sheet according to the above (1), wherein 50% by atom or more of the coating is excluded except for F and F.
  • the content of Zn is The chemical conversion treated metal sheet according to the above (10), wherein the content is 0.1 atomic% or more and less than 50 atomic%.
  • the content of the additional element in the film is 1 atom% or more and 30 atoms. /.
  • the content of Co is 1 atomic% or more and 30 atoms as the content of the additional element in the film. /.
  • the chemical conversion treated metal sheet according to the present invention has excellent corrosion resistance and paint adhesion, and is characterized by a low environmental load without elution of chromium oxide.
  • a coating mainly containing one or both of a metal oxide and a metal hydroxide (hereinafter, referred to as a metal oxide or the like) is provided on one or both surfaces of the metal plate.
  • a metal oxide or the like a metal hydroxide
  • F was further contained in the film.
  • F bonded to the metal component in the film has a stronger effect of attracting electrons than oxygen 0 bonded to the metal component, so that the film becomes stronger, the corrosion resistance increases, and the Close contact It is thought that the property is improved.
  • one or both of a metal oxide and a metal hydroxide as a main component means that the metal oxide and the metal hydroxide occupy 50 atomic% or more of the film excluding fluorine. Say. It preferably accounts for at least 80 atomic%, more preferably at least 90 atomic%, especially at least 95 atomic%.
  • the amount of F contained in the film was 1 atomic% or more and less than 60 atomic% in terms of the component concentration in the film. If the F content is less than 1 atomic%, corrosion resistance cannot be expected. Further, when the content of F is 60 atomic% or more, formation of a film mainly composed of a metal oxide or the like is inhibited.
  • the preferred F content is 3 to 35 atomic%, more preferably 5 to 30 atomic%, and particularly preferably 5 to 20 atomic%.
  • the metal element in the film preferably has a bond with 0 atom in the film and also has a bond with F atom. .
  • the film formed on the surface of the metal plate is preferably one or both of oxides or hydroxides of Si, Ti, and Zr. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • Si, Ti, and Zr were selected as metal components of the film is that these metal oxides can form a film on the surface of the metal plate at low cost, and have excellent corrosion resistance and adhesion to the metal plate That's why.
  • At least one selected from Zn, Al, Mg, Ni, and Co is contained as an additive element in the film of the metal oxide containing F or the like.
  • the content of the added element is as follows: Zn is 0.1 atomic% or more and less than 50 atomic%, more preferably 1 atomic% or more and 20 atomic%, and A1 is 1 atomic% or more and less than 30 atomic%, more preferably 1 atomic% or more and less than 30 atomic%.
  • Mg is 1 atomic% or less Less than 30 atom%, more preferably 1 atom. /.
  • Ni is at least 1 atomic% and less than 30 atomic%, more preferably 1 atomic% to 15 atomic%
  • Co is 1 atomic% and less than 30 atomic%, more preferably 1 atomic% to 15 atomic%.
  • Atomic% is desirable.
  • the above-mentioned additional element is present in the film in a state of being bonded to one or both of 0 and F. That is, Zn exists in a binding form of either Zn-0 or Zn_F or both, A1 exists in a binding form of either A1-0 or A1-F or both, and Mg represents Mg- Ni or Mg-F exists in one or both bond forms, Ni exists in either Ni-0 or Ni-F or both bond forms, and Co exists in Co-0 or Co -Make sure that it exists in the form of one or both of F.
  • Each of the added elements can be stably present in the film by forming the above-mentioned bonding form in the film, and the corrosion resistance of the metal plate is further improved.
  • the method for producing the chemical conversion treated metal sheet of the present invention is not particularly limited as long as it has the coating structure specified in the present invention, and may be a gas phase method such as sputtering vapor deposition or CVD. Alternatively, it may be manufactured by a sol-gel method widely used as a method of manufacturing an oxide film.
  • the chemical conversion treated metal sheet of the present invention when the chemical conversion treated metal sheet of the present invention is manufactured, if a liquid phase deposition method using an aqueous solution of an F compound such as fluoro complexion is used, an expensive vacuum evacuation facility required for the gas phase method is not required, so that low cost is achieved. There is no need to take measures against the formation of voids in the film due to the generation of volatile components in the firing process, such as can be seen when forming a film by the sol-gel method. Also According to the liquid phase deposition method, in the film formed on the surface of the chemical conversion treated metal sheet of the present invention, the structure in which oxygen is bonded around the metal is used as a basic unit (unit), and the basic units are bonded to each other. Thought to be a structure
  • An aqueous solution of the F compound in which F is combined with the metal element that is a component of the film is prepared and used as a treatment solution. More specifically, it contains one or more metal ions selected from the group consisting of Ti ions, Zr ions, and Si ions, alone or in combination, and has a molar ratio of at least 6.5 times more than that of the metal ions. If necessary, select from Zn ion, A1 ion, Mg ion, Ni ion, and Co ion in an aqueous solution containing one or both of Zion and F-containing complex ions and adjusted to pH 2 to 7. One or more ions are added alone or in combination to make a treatment solution.
  • the metal plate to be treated When the metal plate to be treated is immersed in the treatment liquid, at least one of the reactions of the consumption of F ions and the reduction of H ions occurs, and the reaction of converting metal ions into metal oxides and the like progresses, and Precipitates on the surface of the metal plate. If the metal plate to be treated has phases with different potentials on the surface, such as an aluminum alloy or a zinc-aluminum alloy plating plate, a local cell is formed between these phases, so that F ions The consumption and reduction reaction of H-ion occur efficiently, and the deposition rate increases.
  • the metal plate to be treated is short-circuited to a metal material having a lower standard electrode potential, an anode reaction occurs only on the metal material having a lower standard electrode potential. Therefore, metal oxides and the like can be more efficiently deposited on the metal plate. Furthermore, the insoluble material and the metal plate to be treated are immersed in the above-mentioned treatment solution, and One-dick reaction, a metal plate is controlled to be a cathodic reaction, a reduction reaction of hydrogen ions occurs on the metal plate, and oxidation proceeds on the metal plate due to the progress of the above reaction and an increase in the interface pH. It is also possible to precipitate substances or hydroxides.
  • the rate of deposition can be increased by controlling the hydrogen evolution reaction and the increase in interfacial pH within a range that does not hinder film formation. Concerning the consumption of fluorine ions, boron ions or aluminum ions for forming stable fluorides may be added to the processing solution. A uniform film can be formed in a short time by controlling the potential to such an extent that the deposition reaction is not hindered by hydrogen gas generation. Furthermore, if the pH of the treatment solution is too low, the hydrogen reduction reaction is likely to occur violently, so that the potential control can be facilitated by setting the bath PH to an appropriate range. That is, by controlling the hydrogen generation reaction, the deposition rate can be increased. Therefore, adjust the pH of the treatment solution to 2-7.
  • the fluorine ion In an aqueous solution in which a metal ion and a fluorine ion in a molar ratio of 4 times or more coexist with the metal ion and / or an aqueous solution containing a metal and a complex ion composed of a fluorine in a molar ratio of 4 times or more thereof, the fluorine ion There is an equilibrium reaction between the involved metal ion and one or both of the oxide or hydroxide. By the consumption and reduction of fluorine ions and hydrogen ions, the reaction of converting metal ions into oxides or hydroxides or both proceeds.
  • the pH of the treatment liquid is preferably from 2 to 7, more preferably from 3 to 4. If the treatment liquid PH is less than 2, the formation of hydrogen is liable to hinder film formation, and it is difficult to control the potential for sound film formation. On the other hand, when the pH of the treatment solution was greater than 7, the solution was unstable, and aggregates might precipitate, resulting in insufficient adhesion.
  • the film will not be deposited, or will be slightly deposited. Further, by setting the molar ratio of the metal ions in the processing solution to fluorine ions to the metal ions to be 6.5 times or more, the fluorine ions in the processing solution are incorporated into the oxide of the film during the film deposition process, One or both films of a metal oxide film or a metal hydroxide containing fluorine are formed.
  • the metal plate that is the object of the present invention is not particularly limited, but can be applied to, for example, improving the corrosion resistance of steel plates, stainless steel plates, aluminum alloy plates, copper plates, and metal plates whose surfaces are plated. Also, if it is applied as a base coat on painted steel plates, etc., it is expected that corrosion resistance and resin / metal adhesion will be improved.
  • the stainless steel sheet examples include a ferrite stainless steel sheet, a martensite stainless steel sheet, and an austenitic stainless steel sheet.
  • Aluminum plate and aluminum alloy plate include JI S1000 series (pure A1 series), JIS 2000 series (Al-Cu), JI S3000 series (Al-Mn), JI S4000 series (Al-S i), JI S5000 series (Al-Mg series), JI S6000 series (Auto Mg-Si series), and JI S7000 series (Al-Zn series).
  • Plated steel sheet Examples include Zn-plated steel sheets, Ni-plated steel sheets, Sn-plated steel sheets, Zn-Fe alloy-plated steel sheets, and Zn-Ni alloy-plated steel sheets.
  • metal plates having phases with different potentials on the surface include aluminum alloy sheets, steel sheets coated with Zn-A1 alloy, steel sheets coated with Zn-Al-Mg alloy, and Zn-Al-Mg- Examples thereof include a steel sheet plated with an Si alloy, a steel sheet plated with an Al-Si alloy, and a steel sheet plated with an Al-Zn-Si alloy. Further, the chemical conversion treated metal sheet of the present invention may be used after being coated.
  • a hot-dip galvanized steel plate (coating amount on both sides: lOOg / m 2 ), a stainless steel plate (SuS304), and a 55% Al- 43.4% Zn-1.6% Si alloy coated steel sheet (adhesion on both sides; 150g / m 2 ), Zn-ll% Al-3% Mg-0.2% Si alloy coated steel sheet (adhesion on both sides; 120g) / m 2 ) and an aluminum alloy plate (JIS A 3005 (A1-Mn system)).
  • the thickness is 0.8 mm.
  • treatment solution (1) 0. lmol / L aqueous solution of ammonium hexafluorokerate
  • treatment solution (2) 0. lmol / L aqueous solution of ammonium hexafluorotitanate
  • treatment solution (3) 0. lmol / L aqueous solution of hexafluorosiliconic acid ammonium (treatment solution (3)),
  • a mixed aqueous solution of 0.05 mol / L hexafluoroammonium ammonium titanate aqueous solution and 0.05 mol / L ammonium hexafluorosiliconconate (treatment solution (5)),
  • treatment liquid (6) A mixed solution of 0.05 mol / L ammonium hexafluorosiliconate aqueous solution and 0.05 mol / L ammonium hexafluorocarboxylic acid
  • treatment liquid (7) Aqueous solution of ammonium hexafluorokerate and 0.03 mol / L aqueous solution of hexafluoroporous ammonium zirconate
  • treatment solution (8) 0.1 mol / L aqueous solution of ammonium hexafluorokerate and 0. Olmolno L zinc chloride aqueous solution Mixed aqueous solution
  • treatment solution (10) A mixed aqueous solution of lmol / L aqueous solution of hexafluorodisilconic acid and 0. Olmol / L aqueous zinc chloride (treatment solution (10)),
  • treatment solution (11) A mixed aqueous solution of lmol / L aqueous ammonium hexafluorocarate and 0.01mol / L aqueous magnesium chloride solution (treatment solution (11)),
  • treatment solution (14) A mixed aqueous solution of an aqueous solution of lmol / L ammonium hexafluorocarboxylate and an aqueous solution of 0.01 mol / L aluminum chloride (treatment solution (14)),
  • treatment solution (20) A mixed aqueous solution of lmol / L hexamfluo ammonium citrate aqueous solution and 0.01mol / L chlorinated coparte aqueous solution (treatment solution (20)),
  • treatment solution (21) 0.1% Mixed aqueous solution of lmol / L hexafluoroammonium ammonium titanate aqueous solution and 0.01mol / L aqueous coparte chloride solution (treatment solution (21)),
  • Each of the degreased metal plates was immersed in the above treatment solution, and a metal oxide and a metal hydroxide were formed on the metal plates by cathode electrolysis using platinum as a counter electrode.
  • the film was formed at a current density of 100 mA / cm 2 at room temperature for 5 minutes, washed with water, and dried.
  • fluorine ions in the treatment liquid are incorporated into the oxide of the film during the film deposition process, forming a fluorine-containing metal oxide film or a metal hydroxide film. Sa It is.
  • metal ions and fluorine ions in the mixed aqueous solution are taken into the film, and a metal oxide or metal hydroxide film containing the additive element and fluorine is formed. You.
  • the elements contained in the films formed by the liquid phase method and the gas phase method were quantified by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the bonding state of the added elements in the film was estimated from the chemical shift of the photoelectron spectrum of each element by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • XAFS X-ray Absorption on Fine-structures
  • the fine structure of metal atoms, F atoms, 0 atoms, and surroundings is investigated, and the bonding state of each is investigated.
  • the bare corrosion resistance of the hot-dip galvanized steel sheet was evaluated by performing a continuous salt spray test for 500 hours in accordance with JIS Z 2371.
  • ⁇ when the whiteness occurrence rate is 5% or less, ⁇ when the whiteness occurrence rate is 10% or less, ⁇ when the redness occurrence rate is 5% or less, and ⁇ when the redness occurrence rate exceeds 5% was judged as X, and ⁇ or more was judged as good.
  • bare corrosion resistance was not evaluated by continuous salt spray test because the metal sheets themselves had good corrosion resistance.
  • the obtained various chemical conversion-treated metal sheets were coated under the following conditions to obtain coated metal sheets.
  • the primer coating course An epoxy-based primer paint (P655, manufactured by Nippon Fine Coatings Co., Ltd.) using a free antifouling pigment is applied with a dry film thickness of 5 im, and a polymer polymer is further applied thereon.
  • An ester paint (NSC200HQ, manufactured by Nippon Fine Coatings Co., Ltd.) was applied to a dry film thickness of 15 ⁇ .
  • the paint adhesion and corrosion resistance of this painted metal plate were evaluated under the following conditions.
  • the clear-coated metal sheet produced by the above method was immersed in boiling water for 60 minutes. After that, according to the cross-cut test method described in JIS # 5400, cross-cuts were formed and a 7 mm Erichsen process was further performed.
  • An adhesive tape (cellophane tape, made by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the edge, and immediately pulled in a diagonal direction of 45 ° to peel off, and the number of grids peeled out of the 100 grids was counted. I counted. It was evaluated on a 5-point scale based on the peeling criteria shown in Table 1, and 3 or more was judged to be acceptable.
  • a sample for the coating corrosion resistance test was prepared by cutting the left and right cut ends into an upper beam and a lower beam, and a 5 wt% NaCl aqueous solution fog was applied according to the neutral salt water fog cycle test method described in JISH 8502. (2 hours) ⁇ Drying (60 ° C, RH 20% to 30%, 4 hours) ⁇ Wetting (50 ° C, RH 95% or more) 180 cycles were performed, and the maximum swollen width from the cut edge was evaluated. . Based on the swelling width criteria shown in Table 2, the evaluation was made in five steps, and three or more were judged to be acceptable. Table 2
  • Tables 3 to 7 show the evaluation results of the above tests for each metal plate. It is apparent that the present invention improves both the bare corrosion resistance, the coating film adhesion, and the coating film corrosion resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

優れた耐食性と塗装密着性を有し、クロム酸化物を溶出することがなく環境負荷が小さい化成処理金属板として、金属板の少なくとも片面に、無機皮膜を有する金属板であって、該無機皮膜がCrを除く金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方を主成分とする皮膜であり、かつ、該皮膜中にFを含有することを特徴とする化成処理金属板を提供する。

Description

化成処理金属板
技術分野
本発明は、 自動車、 建材、 家電、 電気機器の用途に用いる、 環境 負荷が小さく耐食性に優れた化成処理金属板に関する。
明 田
背景技術
自動車、 建材、 家電、 電気機器で用いられる金属板では、 クロム 酸化物からなる皮膜を金属板表面に形成し、 クロム酸化物の自己修 復機能による優れた耐食性によって、 意匠性や耐食性を向上させて いる。 また、 塗装処理の際にも、 耐食性を向上させるために下地処 理としてクロメート処理が行われている。 しかし、 近年、 地球環境 保護の観点から、 クロム酸化物の溶出を抑制すること、 ひいてはク 口ムを含有しない金属板表面皮膜ゃク口メ ー ト処理によらない下地 処理方法が求められるようになつてきた。
このような要求に対して、 例えば、 特開平 5- 230666号公報にある ように、 有機樹脂とクロメートを複合化した樹脂ク 口メート皮膜が 提案されている。 しかし、 この技術では、 ク ロム酸化物の溶出は低 減できるが、 完全には防止できないという 問題がある。
また、 一方で、 クロメー トによらない処理技術も開発されている 。 例えば、 特開平 11- 29724号公報にあるよ うに、 水性樹脂にチォカ ルポニル基含有化合物と リ ン酸ィオン、 さ らに水分散性シリ力を含 有させた皮膜で金属板表面を被覆する方法である。 しかし、 この技 術によれば、 耐食性は改善されるものの、 厳しい加工が施される用 途では、 塗料密着性が十分ではないという 問題がある。 また、 特開平 8- 73775号公報では、 2種類のシランカップリ ング剤 を含む酸性表面処理剤が開示されている。 この技術によれば良好な 塗料の密着性が得られるが、 耐食性は十分でないという問題がある 本発明は、 上記の状況に鑑みて、 優れた耐食性と塗装密着性を有 し、 クロム酸化物を溶出することがなく環境負荷が小さい化成処理 金属板を提供する。 発明の開示
上記問題を解決するため、 本発明者らは、 鋭意検討を重ねた結果 、 金属表面に、 Fを含有する金属酸化物又は金属水酸化物（Crを除く )からなる無機皮膜を形成することで、 耐食性と塗料密着性に優れ 、 ク口ム酸化物の溶出が無い金属板を提供することを可能にした。 なお、 発明者らは、 上述の金属板は、 Tiイオン、 Zrイオン、 S iィォ ンから選ばれる 1種類以上の金属ィオンを単独又は複合して含み、 該金属ィオンに対してモル比で 6. 5倍以上の Fィォン又は F含有錯ィ オンの一方又は両方を含み、 pHを 2〜 7に調整した処理水溶液中に、 必要に応じて、 Znイオン、 A1イオン、 Mgイオン、 Niイオン、 Coィォ ンから選ばれる 1種類以上のィオンを単独又は複合して添加し表面 に電位の異なる相を有する金属板を該水溶液中に浸漬することで高 品質の化成処理金属板を簡便に得られることを見出している。
すなわち、 本発明は以下をその要旨とする。
( 1 ) 金属板の少なく とも片面に、 無機皮膜を有する金属板であ つて、 該無機皮膜が Crを除く金属酸化物又は金属水酸化物の一方又 は両方を主成分とする皮膜であり、 かつ、 該皮膜中に Fを含有する ことを特徴とする化成処理金属板。
( 2 ) 前記金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方の含分が 、 Fを除いて皮膜の 5 0原子％以上である上記 （ 1 ) に記載の化成 処理金属板。
( 3 ) 前記金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方の含分が 、 Fを除いて皮膜の 8 0原子％以上である上記 （ 1 ) に記載の化成 処理金属板。
( 4 ) 前記金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方の含分が 、 Fを除いて皮膜の 9 0原子％以上である上記 （ 1 ) に記載の化成 処理金属板。
( 5 ) 前記皮膜中に含有する Fの濃度が 1原子％以上、 60原子％未満 である上記 （ 1 ) 〜 （ 4) のいずれ力、 1項に記載の化成処理金属板
( 6 ) 前記皮膜中に含有する Fの濃度が 3原子％以上、 3 5原子％ である上記 （ 1 ) 〜 （ 4 ) のいずれ力、 1項に記載の化成処理金属板
( 7 ) 前記皮膜中に含有する Fの濃度が 5原子％以上、 3 0原子％ である上記 （ 1 ) 〜 （ 4 ) のいずれ力 1項に記載の化成処理金属板
( 8 ) 前記皮膜の金属成分の少なく とも一部が、 0との結合を有 すると共に、 Fとの結合も有する上記 （ 1 ) 〜 （ 7 ) のいずれか 1項 に記載の化成処理金属板。
( 9 ) 前記皮膜の金属成分が、 Ti、 Zr、 Siの中から選ばれる 1種 類以上である上記 （ 1 ) 〜 （ 8 ) のいずれか 1項に記載の化成処理 金属板。
( 1 0 ) 前記皮膜中に、 さらに Mg、 Al、 Zn、 Ni、 Coから選ばれる 1種以上の元素を添加元素と して含有する上記 （ 9 ) に記載の化成 処理金属板。
( 1 1 ) 前記皮膜中への添加元素の含有量と して、 Znの含有量が 0.1原子％以上 50原子％未満である上記 （ 1 0 ) に記載の化成処理金 属板。
( 1 2 ) 前記皮膜中への添加元素の含有量と して、 A1の含有量が 1原子％以上 30原子％未満である上記 （ 1 0 ) または （ 1 1 ) に記載 の化成処理金属板。
( 1 3 ) 前記皮膜中への添加元素の含有量と して、 Mgの含有量が 1原子％以上 30原子％未満である上記 （ 1 0 ) 〜 （ 1 2 ) のいずれか 1 項に記載の化成処理金属板。
( 1 4) 前記皮膜中への添加元素の含有量と して、 Niの含有量が 1原子％以上 30原子。/。未満である上記 （ 1 0 ) 〜 （ 1 3 ) のいずれか 1 項に記載の化成処理金属板。
( 1 5 ) 前記皮膜中への添加元素の含有量と して、 Coの含有量が 1原子％以上 30原子。/。未満である上記 （ 1 0 ) 〜 （ 1 4 ) のいずれか 1 項に記載の化成処理金属板。
( 1 6 ) 前記皮膜中の添加元素が、 0又は Fの一方又は両方との結 合を有する上記 （ 1 0 ) 〜 （ 1 5 ) のいずれか 1項に記載の化成処 理金属板。 発明を実施するための最良の形態
本発明による化成処理金属板は、 優れた耐食性と塗料密着性を有 し、 クロム酸化物を溶出することがなく環境負荷が小さいことを特 徴とする。 この特徴を付与するため、 本発明では、 金属板の表面の 片面又は両面に、 金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方（以 下、 金属酸化物等と称す）を主成分とする皮膜を形成し、 さらに該 皮膜中に Fを含有させた。 皮膜中の金属成分と結合した Fは、 金属成 分と結合した酸素 0に較べて電子を引き寄せる作用が強く、 よ り皮 膜が強固なものになって、 耐食性が上昇すると共に、 塗料との密着 性が向上すると考えられる。
本発明による化成処理皮膜において金属酸化物及び金属水酸化物 の一方又は両方を主成分とするとは、 金属酸化物及び金属水酸化物 がフッ素を除いて皮膜の 5 0原子％以上を占めることをいう。 好ま しく は 8 0原干％以上、 よ り好ましく は 9 0原子％以上、 特に 9 5 原子％以上を占める。
該皮膜中に含有する Fの量は、 皮膜中の成分濃度で 1原子％以上 60 原子％未満と した。 Fの含有量が 1原子％未満では、 耐食性が期待でき ないためである。 また、 Fの含有量を 60原子％以上とすると、 金属酸 化物等を主成分とする皮膜の形成が阻害される。 好ましい Fの含有 量は 3〜 3 5原子％、 よ り好ましく は 5〜 3 0原子％、 特に 5〜 2 0原子％である。 また、 上記の Fの作用によって皮膜が強固になつ て耐食性が上昇するには、 皮膜中の金属元素は、 皮膜中で 0原子と の結合を有すると共に、 F原子との結合を有することが好ましい。 本発明では、 金属板の表面に形成する皮膜は、 Si、 T i、 Zrの酸化 物又は水酸化物の一方又は両方が好ましい。 これらは 1種類を単独 で用いてもよいし、 2種類以上を混合して用いてもよい。 皮膜の金 属成分と して S i、 Ti、 Zrを選定した理由は、 これらの金属酸化物 等は、 低コス トで金属板表面に皮膜形成でき、 耐食性と金属板との 密着性に優れるためである。 皮膜を強固にし耐食性が上昇させるた めに Si、 Ti、 Zrは、 皮膜中で 0との結合を有すると共に、 Fとの結合 も有するよ うにするのが望ましい。
さらに本発明では、 前記の Fを含有する金属酸化物等の皮膜中に 、 Zn、 Al、 Mg、 Ni、 Coから選ばれる 1種以上を添加元素と して含有 することが好ましい。 添加元素の含有量は、 Znを 0. 1原子％以上 50原 子％未満、 よ り好ましく は 1原子％以上 2 0原子％、 A1を 1原子％以上 3 0原子％未満、 より好ましく は 1原子％以上 2 0原子％、 Mgを 1原子％以 上 30原子％未満、 よ り好ましくは 1原子。/。以上 1 5原子％、 Niを 1原子 %以上 30原子％未満、 よ り好ましくは 1原子％以上 1 5原子％、 Coを 1 原子％上 30原子％未満、 より好ましくは 1原子％以上 1 5原子％、 とす ることが望ましい。 これらの元素は、 金属板と該皮膜との密着性の 一層の向上を期待して添加するものであり、 規定の濃度未満では密 着性改善効果が期待できず、 一方、 過剰の添加は耐食性の劣化や、 製造コス トの上昇につながる恐れが高い。
また、 上記の添加元素は、 皮膜中において、 0又は Fの一方又は両 方と結合した状態で存在するようにすることが好ましい。 すなわち 、 Znは Zn- 0又は Zn_Fのどちらか一方又はその両方の結合形態で存在 し、 A1は A1- 0又は A1- Fのどちらか一方又はその両方の結合形態で 存在し、 Mgは Mg-0又は Mg-Fのどちらか一方又はその両方の結合形態 で存在し、 Niは Ni-0又は Ni- Fのどちらか一方又はその両方の結合形 態で存在し、 Coは Co- 0又は Co- Fのどちらか一方又はその両方の結合 形態で存在するよ うにする。 添加した各元素は、 皮膜中で上記の結 合形態となることによって、 皮膜中で安定に存在でき、 金属板の耐 食性がよ り向上する。
本発明の化成処理金属板の製造方法は、 本発明で規定する皮膜構 造になるのであれば、 その製造方法を特に限定するものではなく、 スパッタ リ ング蒸着法、 CVD法等の気相法によっても良く、 また、 酸化物皮膜の製造方法として広く応用されているゾルゲル法によつ て製造しても良い。
また、 本発明の化成処理金属板の製造にあたって、 フルォロ錯ィ オン等の F化合物水溶液を用いる液相析出法を用いれば、 気相法で 必要な高額の真空排気設備が不要なため、 低コス トで製造でき、 ま た、 ゾルゲル法で成膜する際にみられるような、 焼成工程での揮発 成分の発生に伴う膜中ボイ ド形成に対する対策は不要である。 また 、 液相析出法によれば、 本発明の化成処理金属板の表面に形成した 皮膜では、 金属の周りに酸素が結合した構造を基本単位（ュニッ ト） とし、 それら基本単位同士が互いに結合した構造となると考えられ
、 皮膜中に Fを含有すると、 この基本単位同士が、 皮膜が緻密にな るように配列すると考えられる。
上記のフッ素化合物水溶液を用いる液相析出法によって、 本発明 の化成処理金属板を製造する方法について以下に述べる。
皮膜の成分である金属元素と Fが化合した F化合物の水溶液を作成 して処理液とする。 よ り具体的には、 Tiイオン、 Zrイオン、 Siィォ ンから選ばれる 1種類以上の金属ィオンを単独又は複合して含み、 該金属ィオンに対してモル比で 6. 5倍以上の Fィオン又は F含有錯ィ オンの一方又は両方を含み、 pHを 2〜 7に調整した処理水溶液中に、 必要に応じて、 Znィオン、 A1イオン、 Mgイオン、 Niイオン、 Coィォ ンから選ばれる 1種類以上のィオンを単独又は複合して添加し、 処 理液とする。
該処理液中に、 処理する金属板を浸漬すると、 Fイオンの消費と H イオンの還元の少なく とも一方の反応が起こ り、 金属ィオンが金属 酸化物等になる反応が進み、 金属酸化物等が金属板表面に析出する 。 処理する金属板が、 例えば、 アルミニウム合金や亜鉛-アルミニ ゥム合金めつき板等のように、 表面に電位の異なる相を有する場合 は、 この相間で局部セルが構成されるため、 Fイオンの消費と Hィォ ンの還元反応が効率的に起こ り、 析出速度が大きくなる。 また、 こ のよ うな単に浸漬する場合に加えて、 処理する金属板とそれよ り も 標準電極電位が低い金属材料を短絡させれば、 標準電極電位が低い 金属材料上のみでァノード反応が起こるため、 よ り効率的に金属酸 化物等を金属板に析出させるこ とができる。 さ らに、 上記の処理液 中に、 不溶性材料と、 処理する金属板を浸漬し、 不溶性材料をァノ 一ディ ック反応、 金属板をカソーディ ック反応になるように制御し て、 金属板上で水素イオンの還元反応を起し、 上記反応の進行と界 面 pH上昇により、 金属板上に酸化物又は水酸化物を析出させること もできる。 水素発生反応と界面 pH上昇を、 成膜を阻害しない範囲で 制御するこ とによ り、 析出速度を大きくすることができる。 フッ素 イオンの消費に関しては、 安定なフッ化物を形成するためのホウ素 イオンやアルミニウムィォンを処理液中に添加しておいてもよい。 電位を水素ガス発生による析出反応阻害を引き起こさない程度に制 御すれば、 均一な被膜を短時間で形成できる。 さ らに、 処理液 pHが 低すぎると、 水素還元反応が激しく起こ りやすいため、 浴 PHを適切 な範囲に設定することで、 電位制御を容易にすることができる。 す なわち、 水素発生反応を制御するこ とで、 析出速度を大きくするこ とができる。 そのため、 処理液の pHは 2〜7に調整する。
金属イオンとそれに対して 4倍以上のモル比のフッ素イオンが共 存する水溶液、 及び/又は、 金属とそれに対して 4倍以上のモル比の フッ素でなる錯イオンを含む水溶液中では、 フッ素イオンが関与し た金属イオンと酸化物又は水酸化物の一方又は両方との平衡反応が ある。 フッ素イオン、 水素イオンの消費、 還元によ り、 金属イオン が酸化物又は水酸化物の一方又は両方になる反応が進む。 この反応 で、 水溶液中の Fイオン濃度を金属イオンに対して 6. 5倍以上とする と、 Fィオンが酸化物又は水酸化物の一方又は両方の中に取り込ま れ、 皮膜中で、 金属イオンと F原子の結合、 及び、 金属イオンと 0原 子の結合が形成できる。
処理する金属板を処理液に浸漬させることだけでは、 極めてゆつ く り と した析出しか起こらないのに対し、 不溶性電極を浸漬して、 析出させたい基材に数 mV〜数百 raVの力ソード過電圧を印加すると、 析出速度が飛躍的に増大する。 この際、 処理する金属板の表面では 、 水素ガス発生が見られるものの、 極めて均質な皮膜形成が起こる
。 しかしながら、 このガス発生を促進すべく、 処理液 pHをよ り低く すると、 皮膜が形成されないか、 厚さが不均一な皮膜となるか、 あ るいは、 密着力の乏しい皮膜となる。 このことから、 処理液 pHは 2 〜7が好ましく、 より好ましくは 3〜4である。 処理液 PHが 2未満で は、 水素発生による成膜の阻害が起こ りやすく、 健全な成膜のため の電位制御が難しい。 一方、 処理液の pHが 7より大きい場合は、 液 が不安定であり、 また凝集したものが析出する場合があり、 密着力 が不十分であった。
また、 処理液の金属イオンと該金属イオンに対するフッ素イオン のモル比力 倍未満では、 皮膜は析出しないか析出してもわずかで ある。 また、 処理液の金属イオンと該金属イオンに対するフッ素ィ オンのモル比を 6. 5倍以上とすることによって、 皮膜の堆積過程で 処理液中のフッ素イオンが皮膜の酸化物中に取り込まれ、 フッ素を 含有する金属酸化膜又は金属水酸化物の一方又は両方の皮膜が形成 される。
本発明の対象となる金属板は、 特に限定しないが、 例えば、 鋼板 、 ステンレス鋼板、 アルミニウム合金板、 銅板や、 表面にめっきを 施した金属板の耐食性向上に適用できる。 また、 塗装鋼板等の下地 処理皮膜と して適用すれば、 耐食性向上や樹脂/金属間の密着性向 上が期待できる。
ステンレス鋼板と しては、 フェライ ト系ステンレス鋼板、 マルテ ンサイ ト系ステンレス鋼板、 オーステナイ ト系ステンレス鋼板が挙 げられる。 アルミニウム板及びアルミニウム合金板としては、 J I S1 000番系（純 A1系）、 J IS2000番系（Al- Cu )系、 J I S3000番系（Al- Mn )系 、 J I S4000番系（Al- S i系）、 J I S5000番系（Al-Mg系）、 J I S6000番系（A 卜 Mg- S i系）、 JI S7000番系（Al-Zn系）が挙げられる。 めっき鋼板と し ては Znめっき鋼板、 Niめっき鋼板、 Snめっき鋼板、 Zn- Fe合金めつ き鋼板、 Zn-Ni合金めつき鋼板が挙げられる。 また、 表面に電位の 異なる相を有する金属板の一例と して、 アルミ二ゥム合金板や Zn- A 1合金めつき鋼板、 Zn- Al- Mg合金めつき鋼板、 Zn- Al- Mg- Si合金めつ き鋼板、 Al- Si合金めつき鋼板、 Al- Zn-Si合金めつき鋼板を挙げる ことができる。 また、 本発明の化成処理金属板に塗装を施して用い てもよい。 実施例
以下、 実施例によ り本発明を具体的に説明するが、 本発明は本実 施例に限定されるものではない。
金属板と して、 溶融亜鉛めつき鋼板（両面めつき付着量； lOOg/m2) 、 ステンレス鋼板（SuS304)、 また、 表面に電位の異なる相を有する 金属板と して溶融 55%Al-43.4%Zn- 1.6%Si合金めつき鋼板（両面めつ き付着量； 150g/m2 )、 Zn-ll%Al-3%Mg-0.2%Si合金めつき鋼板（両面め つき付着量； 120g/ m2)、 アルミニウム合金板（JIS A 3005(A1- Mn系） )を使用した。 何れも板厚は 0.8mmである。 これら金属板試料に対し て、 アルカ リ脱脂処理を施した後、 以下に述べる実験に供した。 上記金属板の表面へ、 液相法によつて金属酸化物及び金属水酸化 物を形成した。
液相法の処理液と して、
0. lmol/Lへキサフルォロケィ酸アンモ-ゥム水溶液（処理液（1))、 0. lmol/Lへキサフルォロチタン酸アンモニゥム水溶液（処理液（2))
0. lmol/Lへキサフルォロジルコン酸アンモニゥム水溶液（処理液（3) )、
0.05mol/Lへキサフルォ口チタン酸酸ァンモニゥム水溶液と 0.05mol /Lへキサフルォロケィ酸酸アンモニゥムの混合水溶液（処理液（4))
0.05mol/Lへキサフルォ口チタン酸酸アンモニゥム水溶液と 0.05mol /Lへキサフルォロジルコン酸アンモニゥムの混合水溶液（処理液（5) )、
0.05mol/Lへキサフルォロジルコン酸アンモニゥム水溶液と 0.05mol /Lへキサフルォロケィ酸アンモニゥムの混合溶液（処理液（6))、 0.03mol/Lへキサフルォロチタン酸アンモニゥム水溶液と 0.03mol/L へキサフルォロケィ酸アンモニゥム水溶液と 0.03mol/Lへキサフル ォ口ジルコン酸アンモニゥム水溶液の混合水溶液（処理液（7))、 0. lmol/Lへキサフルォロケィ酸ァンモニゥム水溶液と 0. Olmolノ L塩 化亜鉛水溶液の混合水溶液（処理液（8))、
0. lmol/Lへキサフルォ口チタン酸アンモニゥム水溶液と 0. Olmol/L 塩化亜鉛水溶液の混合水溶液（処理液（9))、
0. lmol/Lへキサフルォロジルコン酸アンモニゥム水溶液と 0. Olmol/ L塩化亜鉛水溶液の混合水溶液（処理液（10))、
0. lmol/Lへキサフルォロケィ酸アンモニゥム水溶液と 0.01mol/L塩 化マグネシゥム水溶液の混合水溶液（処理液（11))、
0. lmol/Lへキサフルォ口チタン酸アンモニゥム水溶液と 0. Olmol/L 塩化マグネシゥム水溶液の混合水溶液（処理液（12))、
0. lmol/Lへキサフルォロジルコン酸アンモニゥム水溶液と 0. Olmol/
L塩化マグネシゥム水溶液の混合水溶液（処理液（13))、
0. lmol/Lへキサフルォロケィ酸アンモ-ゥム水溶液と 0.01mol/L塩 化アルミ二ゥム水溶液の混合水溶液（処理液（14))、
0. lmol/Lへキサフルォロチタン酸アンモニゥム水溶液と 0.01mol/L 塩化アルミ二ゥム水溶液の混合水溶液（処理液（15))、
0. lmol/Lへキサフルォロジルコン酸アンモニゥム水溶液と 0. Olmol/ L塩化アルミ二ゥム水溶液の混合水溶液（処理液（16))、
0. lmol/Lへキサフルォロケィ酸ァンモユウム水溶液と 0.01mol/L塩 化二ッケル水溶液の混合水溶液（処理液（17))、
0. Imol/Lへキサフルォロチタ ン酸アンモニゥム水溶液と 0.01mol/L 塩化ニッケル水溶液の混合水溶液（処理液（18))、
0. lmol/Lへキサフルォロジルコン酸アンモ-ゥム水溶液と 0. Olmol/ L塩化ニッケル水溶液の混合水溶液（処理液（19))、
0. lmol/Lへキサフルォ口ケィ酸ァンモニゥム水溶液と 0.01mol/L塩 化コパルト水溶液の混合水溶液（処理液（20))、
0. lmol/Lへキサフルォ口チタン酸アンモニゥム水溶液と 0.01mol/L 塩化コパルト水溶液の混合水溶液（処理液（21))、
0. lmol/Lへキサフルォロジルコン酸ァンモニゥム水溶液と 0· Olmol/ L塩化コパル ト水溶液の混合水溶液（処理液（22))
を用いた。 処理液（1)〜（7)については、 へキサフゾレオロ錯塩水溶液 に主にフッ化アンモニゥムを用いて、 さ らに必要に応じてフ ッ酸又 はアンモニア水を用いて、 金属と全フッ素のモル!;匕が約 1:6, 5、 pH が約 3となるように調整した。 処理液（8)〜（22)については、 へキサ フルォロ錯塩水溶液に塩化物を添加後、 主にフッ化ァンモニゥムを 用いて、 さ らに必要に応じてフッ酸又はアンモニア水を用いて、 へ キサフルォ口錯塩の金属種と全フッ素のモル比が約 1:6.5、 pHが約 3 となるように調整した。
脱脂処理した各金属板を上記処理液へ浸漬し、 白金を対極として 、 カソ一ド電解によ り金属酸化物及び金属水酸化物を金属板上に成 膜した。 成膜は、 電流密度を 100mA/cm2に制御して、 室温で 5分間行 い、 成膜後、 水洗し、 乾燥した。 処理液（1)〜処理液（7)では、 皮膜 の堆積過程に処理液中のフッ素イオンが皮膜の酸化物中に取り込ま れ、 フッ素を含有する金属酸化膜又は金属水酸化物の皮膜が形成さ れる。 処理液（8 )〜処理液（22 )では、 混合水溶液中 金属イオンと フッ素イオンが皮膜中に取り込まれ、 添加元素とフ ッ素を含有する 金属酸化物又は金属水酸化物の皮膜が形成される。
また、 脱脂処理した溶融 55%A1- 43. 4%Zn- 1. 6%S i合金めつき鋼板、 Zn- 11 % A 1 - 3%Mg_ 0. 2%S i合金めつき鋼板については、 処理液（ 1 )〜（ 3 ) に 7分間浸漬し、 成膜後、 水洗し、 乾燥する、 いわゆる浸漬法でも 成膜を行った。 この場合は処理液中のフッ素イオン と、 局部セル形 成によ り溶け出したと考えられる金属イオンが取り まれた金属酸 化物又は金属水酸化物の皮膜が形成される。
また、 比較のため、 Si02、 Ti02、 Zr02をターゲッ ト と したスパッ ター蒸着法によ り、 金属板上にそれぞれ、 Si 02、 Ti 02 、 Zr02のみか らなる皮膜を成膜した。
上記の液相法及び気相法で成膜した皮膜について、 膜中の含有元 素を X線光電子分光法によって定量した。 また、 膜中の添加元素の 結合状態は、 X線光電子分光法によ り、 各元素の光電子スペク トル のケミカルシフ トから推定した。 また、 XAFS ( X-ray Abs orpt i on Fi ne-s truc tures : X線吸収微細構造）法を用いて、 金属原子、 F原子、 0原子、 周りの微細構造を調ぺ、 それぞれの結合状態を推定した。 上述のように作製した各種化成処理金属板の内、 溶融亜鉛めつき 鋼板の裸耐食性を、 JI S Z 2371に準拠して、 連続塩水噴霧試験を 50 0時間実施し、 評価した。 発生する鲭について、 白靖発生率 5%以下 の場合を◎、 白鲭発生率 10%以下の場合を〇、 赤婧発生率 5%以下の 場合を△、 赤鲭発生率 5%超の場合を Xと判定し、 〇以上を良好と し た。 なお、 他の金属板については、 金属板自身の耐食性が良好なた め、 連続塩水噴霧試験による裸耐食性評価は行わなかった。
また、 得られた各種化成処理金属板に対して、 以下の条件で塗装 を施し、 塗装金属板と した。 まず、 プライマー塗科 と してク ロメー トフ リーの防鲭顔料を使用したエポキシ系のプライマ ー塗料（P655 、 日本ファインコ ーティングス（株）製）を乾燥膜厚で 5 i mの厚さで 塗装し、 さ らにその上に、 高分子ポリ エステル系の塗料（NSC200HQ 、 日本ファイ ンコ ーティングス（株）製）を乾燥膜厚で 15 μ ιηの厚さで 塗装した。 この塗装金属板の塗料密着性と耐食性を以下の条件で評 価した。
1 ) 塗料密着性
上記の方法で作製したク リヤー塗装金属板を沸縢水に 60分間浸漬 した。 その後、 JIS Κ 5400に記載されている碁盤目試験法に準拠し て、 碁盤目を付けて、 さらに 7mmのエリ クセン加工をした。 その加 ェ部に粘着テープ（セロハンテープ、 ニチバン（株）製）を貼り付け、 速やかに斜め 45° の方向に引っ張って剥離させて、 100個の碁盤目 の内で剥離した碁盤目の数を数えた。 表 1に示す剥離の基準によ り 5 段階で評価し、 3以上を合格と した。
Figure imgf000015_0001
2 ) 塗装耐食性試験
左右の切断端面を上ばり と下ばりに切りそろえた塗装耐食性試験 用のサンプルを作製し、 J I S H 8502に記載されているの中性塩水嘖 霧サイクル試験方法に準拠して、 5wt%NaCl水溶液嘖霧（2時間）→乾 燥（60°C、 RH20%〜 30%、 4時間）→湿潤（50°C 、 RH95%以上）のサイクル を 180サイクル行い、 切断端面部からの最大膨れ幅を評価した。 表 2 に示す膨れ幅の基準によ り 5段階で評価し、 3以上を合格と した。 表 2
Figure imgf000016_0001
塗料密着性試験と耐食性試験の両方が合格したものを、 良好と し た。
表 3 溶融亜鉛めつき鋼板での評価結果
液相法の 気相法の 皮膜中の添加元素濃度 (原子数％) 塗装 塗装
成膜方法 裸耐食性 備考 処理液 夕ーケッ卜 F Mg Al . Zn Ni Co 密着性 耐食性 液相法 (力ソード電解） (1) 一 5 0 0 0 0 0 .〇 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解） (2) 一 10 0 0 0 0 0 〇 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解） (3) ― 30 0 0 0 0 0 〇 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解） (4) 一 5 0 0 0 0 0 〇 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解） (5) ― 10 0 0 0 0 0 〇 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (6) ― 30 0 0 0 0 0 〇 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解） (7) ― 20 0 0 0 0 0 〇 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (8) ― 5 0 0 20 0 0 ◎ 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (9) ― 10 0 0 20 0 0 ◎ 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (10) ― 30 0 0 20 0 0 ◎ 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (11) ― 5 10 0 0 0 0 ◎ 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (12) ― 10 10 0 0 0 0 ◎ 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (13) ― 30 10 0 0 0 0 ◎ 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (14) ― 5 . 0 15 0 0 0 ◎ 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (15) 一 10 0 15 0 0 0 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (16) ― 30 0 15 0 0 0 ® 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (17) ― 5 0 0 0 2 0 〇 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (18) 一 10 0 0 0 2 0 〇 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (19) ― 30 0 0 0 2 0 〇 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (20) ― 5 0 0 0 0 2 〇 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (21) ― 10 0 0 0 0 2 〇 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (22) 一 30 0 0 0 0 2 〇 合格 合格 本発明例 気相法 一 Si02 0 0 0 0 0 0 Δ 不合格 不合格 比較例 気相法 ― Ti02 0 0 0 0 0 0 X 不合格 不合格 比較例 気相法 ― Zr02 0 0 0 0 0 0 X 不合格 不合格 比較例
55%A1- 43.3%Zn-1.6%Si合金めつき鋼板の評価結果
液相法の 気相法の 皮膜中の添加元素濃度 (原子数％) 塗装 成膜方法 備考 処理液 夕一ゲッ卜 F Mg A1 Zn Ni Co 密着性 耐食性 液相法 (力ソード電解） (1) ― 5 .0 0 0 0 0 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解） (2) 一 10 0 0 0 0 0 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (3) 一 30 0 0 0 0 0 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解） (4) ― 5 0 0 0 0 0 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解） (5) ― 10 0 0 0 0 0 合格 合格 本発明例 液相法 (カゾード電解） (6) ― 30 0 0 0 0 0 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (7) ― 20 0 0 0 0 0 合格 合格 本発明例 液相法 (浸潰） (1) ― 5 0 5 5 0 0 合格 合格 本発明例 液相法 (浸潰） (2) ― 10 0 5 5 0 0 合格 合格 本発明例 液相法 (浸漬） (3) ― 30 0 5 5 0 0 合格 合格 本発明例 気相法 ― Si02 0 0 0 0 0 0 不合格 不合格 比較例 気相法 ― Ti02 0 0 0 0 0 0 不合格 不合格 比較例 気相法 ― Zr02 0 0 0 0 0 0 不合格 不合格 比較例
Zrrll%Al-3%Mg-0.2%Si合金めつき鋼板の評価結果
液相法の 気相法の 皮膜中の添加元素濃度 (原子数％) 塗装 成膜方法 備考 処理液 夕ーケット F Mg A1 Zn Ni Co 密着性 耐食性 液相法 (力ソード電解） (17) 一 5 0 0 0 2 0 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解） (18) ― 10 0 0 0 2 0 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解） (19) 一 30 0 0 0 2 0 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (20) 一 5 0 0 0 0 2 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (21) 一 10 0 0 0 0 2 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解) (22) 一 30 0 0 0 0 2 合格 合格 本発明例 液相法 (浸漬） (1) ― 5 0 2 5 0 0 合格 合格 本発明例 液相法 (浸潰） (2) 一 10 0 2 5 0 0 合格 合格 本発明例 液相法 (浸潰） (3) 一 30 0 2 5 0 0 合格 合格 本発明例 気相法 一 Si02 0 0 0 0 0 0 不合格 不合格 比較例 気相法 一 Ti02 0 0 0 0 0 0 不合格 不合格 比較例 気相法 一 Zr02 0 0 0 0 0 0 不合格 不合格 比較例
アルミニウム合金板の評価結果
液相法の 気相法の 皮 f廣中の添加元素濃度 (原子数％)
成膜方法 塗装 塗
処理液 ターグット 備考
F Mg A1 Zn Ni Co 密着性 耐食性 液相法 (力ソード電解） (8) ― 5 0 0 20 0 0 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解） (9) ― 10 0 0 20 0 0 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解） (10) 一 30 0 0 20 0 0 合格 合格 本発明例 気相法 ― Si02 0 0 0 0 0 0 不合格 不合格 比較例 気相法 ― Ti02 0 0 0 0 0 0 不合格 不合格 比較例 気相法 ― Zr02 0 0 0 0 0 0 不合格 不合格 比較例
表 7 ステンレス鋼板の評価結果
液相法の 気相法の 皮膜中の添加元素濃度 (原子数。 /0) 塗装 塗
成膜方法 備考 処理液 夕ーケッ卜 F Mg A1 Zn Ni Co 密着性 耐食性 液相法 (力ソード電解） (11) 一 5 10 0 0 0 0 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解） (12) ― 10 10 0 0 0 0 合格 合格 本発明例 液相法 (力ソード電解） (13) ― 30 10 0 0 0 0 合格 合格 本発明例 液相法 (カゾード電解） (14) 一 5 0 15 0 0 0 合格 合格 本発明例 液相法 (カゾード電解） (15) ― 10 0 15 0 0 0 合格 合格 本発明例 夜相法 (力ソード電解） (16) ― 30 0 15 0 0 0 合格 合格 本発明例 気相法 ― Si02 0 0 0 0 0 0 不合格 不合格 比較例 気相法 一 Ti02 0 0 0 0 0 0 不合格 不合格 比較例 気相法 一 ΖιΌ, 0 0 0 0 0 0 不合格 不合格 比較例
各金属板別に、 上記試験の評価結果を表 3〜表 7に示す。 本発明 によ り、 裸耐食性と塗膜密着性並びに塗膜耐食性のいずれもが改善 されることが明らかである。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 ク ロムを含有する皮膜を用いなく とも、 優れた 耐食性と塗膜密着性を有する環境負荷の小さい化成処理金属板が提 供できる。
2

Claims

1 . 金属板の少なく とも片面に、 無機皮膜を有する金属板であつ て、 該無機皮膜が Crを除く金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は 両方を主成分とする皮膜であり、 かつ、 該皮膜中に Fを含有するこ とを特徴とする化成処理金属板。
青
2 . 前記金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方の含分が、 Fを除いて皮膜の 5 0原子％以上である請求項 1 に記載の化成処理 の
金属板。
3 . 前記金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方の含分が、 - Fを除いて皮膜の 8 0原子％以上である請囲求項 1 に記載の化成処理 金属板。
4 . 前記金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方の含分が、 Fを除いて皮膜の 9 0原子％以上である請求項 1 に記載の化成処理 金属板。
5 . 前記皮膜中に含有する Fの濃度が 1原子％以上、 60原子％未満で ある請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の化成処理金属板。
6 . 前記皮膜中に含有する Fの濃度が 3原子％以上、 3 5原子％で ある請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の化成処理金属板。
7 . 前記皮膜中に含有する Fの濃度が 5原子％以上、 3 0原子％で ある請求項 1 〜 4のいずれか 1項に記載の化成処理金属板。
8 . 前記皮膜の金属成分の少なく とも一部が、 0との結合を有す ると共に、 Fとの結合も有する請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の 化成処理金属板。
9 . 前記皮膜の金属成分が、 Ti、 Zr、 S iの中から選ばれる 1種類 以上である請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の化成処理金属板。
1 0 . 前記皮膜中に、 さらに Mg、 Al、 Zn、 Ni、 Coから選ばれる 1 種以上の元素を添加元素と して含有する請求項 9に記載の化成処理 金属板。
1 1 . 前記皮膜中への添加元素の含有量として、 Znの含有量が 0. 1原子％以上 50原子％未満である請求項 1 0に記載の化成処理金属板
1 2 . 前記皮膜中への添加元素の含有量として、 A1の含有量が 1 原子％以上 30原子％未満である請求項 1 0または 1 1に記載の化成処 理金属板。
1 3 . 前記皮膜中への添加元素の含有量と して、 Mgの含有量が 1 原子％以上 30原子％未満である請求項 1 0〜 1 2のいずれか 1項に記 载の化成処理金属板。
1 4 . 前記皮膜中への添加元素の含有量として、 Niの含有量が 1 原子％以上 30原子％未満である請求項 1 0〜 1 3のいずれか 1項に記 載の化成処理金属板。
1 5 . 前記皮膜中への添加元素の含有量として、 Coの含有量が 1 原子％以上 30原子％未満である請求項 1 0〜 1 4のいずれか 1項に記 载の化成処理金属板。
1 6 . 前記皮膜中の添加元素が、 0又は Fの一方又は両方との結合 を有する請求項 1 0〜 1 5のいずれか 1項に記載の化成処理金属板
PCT/JP2004/017514 2003-11-18 2004-11-18 化成処理金属板 WO2005049888A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/579,372 US7608337B2 (en) 2003-11-18 2004-11-18 Chemical conversion-treated metal plate
EP04799803A EP1688515A4 (en) 2003-11-18 2004-11-18 CHEMICAL-TREATED METAL PLATE
CN2004800340614A CN1882713B (zh) 2003-11-18 2004-11-18 化学转化处理金属板

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003387715A JP4344222B2 (ja) 2003-11-18 2003-11-18 化成処理金属板
JP2003-387715 2003-11-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005049888A1 true WO2005049888A1 (ja) 2005-06-02

Family

ID=34616167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/017514 WO2005049888A1 (ja) 2003-11-18 2004-11-18 化成処理金属板

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7608337B2 (ja)
EP (1) EP1688515A4 (ja)
JP (1) JP4344222B2 (ja)
KR (1) KR100814489B1 (ja)
CN (1) CN1882713B (ja)
MY (1) MY144035A (ja)
SG (1) SG150538A1 (ja)
TW (1) TWI287588B (ja)
WO (1) WO2005049888A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8475930B2 (en) * 2005-12-06 2013-07-02 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Composite coated metal sheet, treatment agent and method of manufacturing composite coated metal sheet

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4490677B2 (ja) * 2003-12-03 2010-06-30 新日本製鐵株式会社 環境負荷の小さい塗装金属板
JP4414745B2 (ja) * 2003-12-08 2010-02-10 新日本製鐵株式会社 耐食性に優れ、環境負荷の小さい塗装金属板
KR101067993B1 (ko) 2006-03-15 2011-09-26 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 구리재료용 표면처리액, 구리재료의 표면처리방법, 표면처리 피막 부착 구리재료, 및 적층부재
JP5005254B2 (ja) * 2006-05-15 2012-08-22 新日本製鐵株式会社 昇温特性、加工性、および塗装後耐食性に優れたホットプレス用Ａｌめっき鋼材
JP4998683B2 (ja) * 2006-08-23 2012-08-15 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理金属板およびその製造方法、ならびに樹脂被覆金属板、金属缶および缶蓋
JP4864670B2 (ja) * 2006-12-01 2012-02-01 新日本製鐵株式会社 表面処理金属板及び表面処理金属板の製造方法
JP5602356B2 (ja) * 2007-10-31 2014-10-08 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理鋼板および樹脂被覆鋼板
KR101179106B1 (ko) 2007-10-31 2012-09-07 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 표면 처리 강판 및 그 제조 방법, 그리고 수지 피복 강판
JP5166912B2 (ja) * 2008-02-27 2013-03-21 日本パーカライジング株式会社 金属材料およびその製造方法
CN104818474B (zh) * 2010-03-23 2018-07-10 新日铁住金株式会社 容器用钢板的制造方法
JP2012036424A (ja) * 2010-08-04 2012-02-23 Jfe Steel Corp 表面処理鋼板の製造方法および樹脂被覆鋼板の製造方法
KR101362525B1 (ko) * 2010-10-18 2014-02-13 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 알루미늄 합금판, 이것을 사용한 접합체 및 자동차용 부재
JP5422602B2 (ja) * 2011-04-27 2014-02-19 東洋製罐株式会社 表面処理金属板及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属板、缶及び缶蓋
RU2609585C2 (ru) 2012-08-29 2017-02-02 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Циркониевые композиции для предварительной обработки, содержащие литий, соответствующие способы обработки металлических субстратов и соответствующие металлические субстраты с покрытиями
AU2013309270B2 (en) 2012-08-29 2016-03-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing molybdenum, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
EP3315637B1 (en) * 2015-06-23 2020-03-04 Nippon Steel Corporation Steel sheet for container, and method for producing steel sheet for container
CA3034712C (en) 2016-08-24 2021-10-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Alkaline composition for treating metal substartes
CN110355373B (zh) * 2019-07-26 2020-10-02 西北有色金属研究院 Al2O3增韧ZrO2/Zr/不锈钢复合材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002103080A1 (fr) * 2001-06-15 2002-12-27 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Solution traitante pour traitement de surface de metal et procede de traitement de surface

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2417537A1 (fr) * 1978-02-21 1979-09-14 Parker Ste Continentale Composition a base d'hafnium pour inhiber la corrosion des metaux
US5156720A (en) * 1989-02-02 1992-10-20 Alcan International Limited Process for producing released vapor deposited films and product produced thereby
JP3132593B2 (ja) 1992-02-17 2001-02-05 東洋紡績株式会社 金属表面処理用組成物
US5281282A (en) 1992-04-01 1994-01-25 Henkel Corporation Composition and process for treating metal
US5380374A (en) * 1993-10-15 1995-01-10 Circle-Prosco, Inc. Conversion coatings for metal surfaces
JPH0873775A (ja) 1994-09-02 1996-03-19 Nippon Parkerizing Co Ltd 耐指紋性、耐食性、塗装密着性にすぐれた皮膜形成用金属表面処理剤および処理方法
US5942333A (en) * 1995-03-27 1999-08-24 Texas Research Institute Non-conductive coatings for underwater connector backshells
JP4568386B2 (ja) 1997-05-14 2010-10-27 日本ペイント株式会社 防錆コーティング剤および防錆処理方法
JP3405260B2 (ja) 1999-03-19 2003-05-12 住友金属工業株式会社 有機複合被覆鋼板
JP3302684B2 (ja) 2000-10-16 2002-07-15 日新製鋼株式会社 耐食性に優れた化成処理鋼板
MY126690A (en) * 2000-11-07 2006-10-31 Nisshin Steel Co Ltd A chemically processed steel sheet excellent in corrosion resistance
MY117334A (en) * 2000-11-10 2004-06-30 Nisshin Steel Co Ltd Chemically processed steel sheet improved in corrosion resistance
JP3302680B2 (ja) 2000-12-21 2002-07-15 日新製鋼株式会社 耐食性に優れた鋼切板
JP2002317279A (ja) * 2001-04-17 2002-10-31 Nisshin Steel Co Ltd 水性塗料を用いた環境負荷の小さな塗装鋼板
JP2003155578A (ja) 2001-11-20 2003-05-30 Toyota Motor Corp 鉄及び／又は亜鉛系基材用化成処理剤
US20050037935A1 (en) * 2003-08-11 2005-02-17 Abd Elhamid Mahmoud H. Composition and method for surface treatment of oxidized metal

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002103080A1 (fr) * 2001-06-15 2002-12-27 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Solution traitante pour traitement de surface de metal et procede de traitement de surface

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1688515A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8475930B2 (en) * 2005-12-06 2013-07-02 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Composite coated metal sheet, treatment agent and method of manufacturing composite coated metal sheet

Also Published As

Publication number Publication date
SG150538A1 (en) 2009-03-30
US7608337B2 (en) 2009-10-27
JP2005146377A (ja) 2005-06-09
TWI287588B (en) 2007-10-01
US20070031689A1 (en) 2007-02-08
KR20060097032A (ko) 2006-09-13
CN1882713A (zh) 2006-12-20
EP1688515A4 (en) 2008-07-30
MY144035A (en) 2011-07-29
KR100814489B1 (ko) 2008-03-18
TW200519226A (en) 2005-06-16
CN1882713B (zh) 2011-02-16
JP4344222B2 (ja) 2009-10-14
EP1688515A1 (en) 2006-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005049888A1 (ja) 化成処理金属板
CN101487115B (zh) 金属表面处理用处理液和表面处理方法
US20070148479A1 (en) Corrosion-protection by electrochemical deposition of metal oxide layers on metal substrates
JP3992173B2 (ja) 金属表面処理用組成物及び表面処理液ならびに表面処理方法
JP4510079B2 (ja) 表面処理金属材料
JP3967519B2 (ja) Ｚｎ−Ｍｇ系電気めっき金属板およびその製造方法
US20040099535A1 (en) Electrochemically produced layers for providing corrosion protection or wash primers
JP3851482B2 (ja) 耐白錆性および塗膜密着性に優れる亜鉛系めっき鋼板
JP5638191B2 (ja) 化成処理金属板およびその製造方法
WO2001042530A1 (fr) Procede de production de tole d'acier traitee en surface, tole d'acier traitee en surface et tole d'acier traitee en surface recouverte de resine
JP4414745B2 (ja) 耐食性に優れ、環境負荷の小さい塗装金属板
JP3043336B1 (ja) 耐白錆性に優れる電気Ｚｎめっき鋼板およびその製造方法
JP3219453B2 (ja) 耐黒変性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法
JP4661627B2 (ja) 表面処理亜鉛系めっき金属材及びその製造方法
JP3900070B2 (ja) 亜鉛系めっき鋼板のノンクロム処理
JP4864670B2 (ja) 表面処理金属板及び表面処理金属板の製造方法
JP3367454B2 (ja) 有機樹脂フィルム密着性および耐エッジクリープ性に優れたクロメート処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法
WO2024127983A1 (ja) 化成処理剤
JP2001026896A (ja) 表面処理金属板
JPH06287771A (ja) 耐食性に優れた表面処理鋼板
JPH042785A (ja) 塗装耐食性に優れた亜鉛系合金メッキ鋼板

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480034061.4

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004799803

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12006500913

Country of ref document: PH

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067009618

Country of ref document: KR

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1200600958

Country of ref document: VN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007031689

Country of ref document: US

Ref document number: 10579372

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004799803

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067009618

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10579372

Country of ref document: US