JP4510079B2

JP4510079B2 - 表面処理金属材料

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Publication number: JP4510079B2
Application number: JP2007508176A
Authority: JP
Inventors: 裕之佐藤; 隆臣中山; 敏行相島
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2005-03-16
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2026-03-15
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Description

本発明は、自動車車体、自動車部品、家電製品、建材等に適用することができる表面処理皮膜を有する金属材料に関する。

金属材料の塗装後の耐食性や未塗装での耐食性を高めるために、リン酸亜鉛皮膜やクロメート皮膜を有する表面処理金属材料が一般に用いられてきた。リン酸亜鉛皮膜は、熱延鋼板や冷延鋼板等の鋼、亜鉛めっき鋼板、および一部のアルミニウム合金の耐食性を向上させることができる。

しかしながら、リン酸亜鉛皮膜は、表面処理を行う際に反応の副生成物であるスラッジの発生が避けられず、かつ、高張力鋼板等の一部の鋼材や、アルミニウム合金の種類によっては塗装後の耐食性を十分に確保することができない場合があった。

また、亜鉛メッキ鋼板やアルミニウム合金に対しては、クロメート皮膜を形成させることによって十分な塗装後の性能を確保することが可能ではある。
しかしながら、昨今の環境規制から処理液および表面処理皮膜層中に有害な６価クロムを含むクロメート処理は敬遠される方向にある。そこで、有害な成分を含まない表面処理皮膜層を提供する方法として、以下に示す手法が提案されている。

例えば特許文献１に、孤立電子対を持つ窒素原子を含有する化合物、および前記化合物とジルコニウム化合物を含有する金属表面用ノンクロムコーティング剤に関して記載されている。そして、この方法は、前記組成物を塗布することによって、有害成分である６価クロムを含まずに、塗装後の耐食性、および密着性に優れた表面処理皮膜を得ることを可能とすると記載されている。

同様に、化成反応によって塗装後の密着性、および耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させる方法として、特許文献２〜５の多数の方法が提案された。

さらに、特許文献６では、金属アセチルアセトネートと、水溶性無機チタン化合物及び水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を１：５０００〜５０００：１の重量比で含有することを特徴とする金属表面処理用組成物について記載されている。

さらに、特許文献７には、金属材の表面にTi、Cr、Nb、Ta、Al、Si、Zrよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、Ti、V、Al、Cr、Si、W、Ta、Fe、Zrよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の炭化物とを、合計で１０重量％以上含有する耐食性皮膜が形成されたものであることを特徴とする高耐食性表面被覆金属材について記載されている。そして、これにより耐食性に優れる金属材を提供することができるとの記載がある。
特開２０００−２０４４８５号公報特開昭５６−１３６９７８号公報特開平８−１７６８４１号公報特開平９−２５４３６号公報特開平９−３１４０４号公報特開２０００−１９９０７７号公報特開平７−２２８９６１号公報

しかしながら、特許文献１では対象とされる金属素材はアルミニウム合金であり、特許文献２〜５では、いずれも対象とされる金属材料が素材そのものの耐食性に優れるアルミニウム合金であり、実質的には鉄系金属材料や亜鉛系金属材料の耐食性を向上させることはできなかった。

また、特許文献６において適用される金属材料は、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、亜鉛、および亜鉛めっき合金であり、実質的には鉄系金属材料の耐食性を向上させることはできなかった。

さらに、特許文献７における手法においては、実質的には、金属材の表面にTi、Cr、Nb、Ta、Al、Si、Zrよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物の層と、Ti、V、Al、Cr、Si、W、Ta、Fe、Zrよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の炭化物の層との２層が必要であり、さらにこれらの層を熱処理やスパッタリングのような特殊な方法で製造する必要があった。

本発明は、熱延鋼板や冷延鋼板等の鉄系金属材料、および亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系金属材料等の金属材料表面に、従来技術であるリン酸亜鉛処理やクロメート処理皮膜と同等以上の塗装後耐食性、および未塗装耐食性を有し、さらに、スラッジを発生させず、環境に有害な成分を含まず、かつ簡単な方法で析出させることが可能な成分を用いた表面処理皮膜を有する金属材料を提供することを目的とするものである。

本発明者らは前記課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、従来技術にはない表面処理金属材料を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記（１）〜（６）である。
（１）次の成分（Ａ）、および（Ｂ）：
（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物および／または水酸化物
（Ｂ）Ａｌ元素
を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、前記表面処理皮膜層において、前記成分（Ａ）の前記金属元素の合計付着量Ａに対する前記成分（Ｂ）のＡｌ元素の付着量Ｂの質量比であるＫ_１＝Ｂ／Ａが、０．００１≦Ｋ_１≦２である表面処理金属材料。
（２）前記成分（Ｂ）であるＡｌ元素が、無機物由来である上記（１）に記載の表面処理金属材料。
（３）前記合計付着量Ａと、前記付着量Ｂとの合計付着量が、２０〜１０００ｍｇ／ｍ^２である上記（１）または（２）に記載の表面処理金属材料。
（４）さらに、次の成分（Ｃ）：
（Ｃ）Ｚｎ、Ｃａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素
を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、前記表面処理皮膜層において、前記合計付着量Ａに対する前記成分（Ｃ）の前記金属元素の合計付着量Ｃの質量比であるＫ_２＝Ｃ／Ａが、０＜Ｋ_２≦１である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理金属材料。
（５）さらに、次の成分（Ｄ）：
（Ｄ）少なくとも１種の高分子化合物
を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、前記表面処理皮膜層において、前記合計付着量Ａに対する前記成分（Ｄ）の前記高分子化合物の合計付着量Ｄの質量比であるＫ_３＝Ｄ／Ａが、０＜Ｋ_３≦１である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理金属材料。
（６）Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素（ａ）と、Ａｌ元素（ｂ）と、フッ素元素（ｅ）とを含有し、前記金属元素（ａ）の濃度が５〜５０００ｐｐｍであり、前記金属元素（ａ）に対する前記フッ素元素（ｅ）のモル濃度の比が６以上であり、さらに、前記フッ素元素（ｅ）に対する前記Ａｌ元素（ｂ）のモル濃度の比が０．０５〜１．０である水溶液を、前記金属材料の前記表面に接触させて得られる前記表面処理皮膜層を有する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の表面処理金属材料。

本発明は、熱延鋼板や冷延鋼板等の鉄系金属材料、および亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系金属材料等の金属材料表面に、塗装後の耐食性、および未塗装での耐食性に優れ、環境に有害な成分を含まず、かつ簡単な方法で析出させることが可能な成分を用いた表面処理皮膜を有する金属材料を提供することを可能とする画期的なものである。

本発明は、次の成分（Ａ）、および（Ｂ）：
（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物および／または水酸化物
（Ｂ）Ａｌ元素
を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、前記表面処理皮膜層において、前記成分（Ａ）の前記金属元素の合計付着量Ａに対する前記成分（Ｂ）のＡｌ元素の付着量Ｂの質量比であるＫ_１＝Ｂ／Ａが、０．００１≦Ｋ_１≦２である表面処理金属材料である。
以下では、このような表面処理金属材料を「本発明の表面処理金属材料」ともいう。

＜金属材料＞
本発明の表面処理金属材料は、後述するような成分を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する。
ここで、金属材料とは、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系材料、およびマグネシウム系材料等である。

ここで、鉄系金属材料とは、冷延鋼板および熱間圧延鋼板等の鋼板や、棒綱、形綱、綱帯、鋼管、線材、鋳鍛造品、および軸受綱のような特殊用途綱等を示す。

また、亜鉛系金属材料とは、亜鉛ダイキャストや亜鉛含有めっき金属材料等を示す。
さらに、亜鉛含有めっき金属材料とは、亜鉛、または亜鉛と他の金属、例えばニッケル、鉄、アルミニウム、マンガン、クロム、マグネシウム、コバルト、鉛、およびアンチモン等（不可避不純物を含む）の少なくとも１種とを任意の金属材料の表面にめっきしたものである。ここで、そのめっき方法は限定されず、例えば溶融めっき、電気めっき、蒸着めっき等を適用できる。

また、アルミニウム系材料とは、5000系アルミニウム合金や、6000系アルミニウム合金のようなアルミニウム合金板材や、ADC-12に代表されるアルミニウム合金ダイキャスト等を示す。

また、マグネシウム系材料とは、マグネシウム合金を用いた板材やダイキャスト等を示す。

本発明で用いる金属材料は、このような鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料、およびマグネシウム系金属材料等を単独に、もしくは２以上を組み合わせたものであってもよい。２以上の金属材料を用いる場合、異種金属同士が接触しない状態であっても構わないし、溶接、接着、リベット止め等の接合方法によって異種金属同士が接合接触した状態でも構わない。

本発明においては、上記鉄系金属材料、または上記亜鉛系金属材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。

また、本発明で用いる金属材料の用途は自動車車体、自動車部品、家電製品、建材等であるので、各々の用途に応じた塗装、例えば、カチオン電着塗装、アニオン電着塗装、粉体塗装、溶剤塗装、セラミック塗装等と、本発明で用いる金属材料とを組み合わせてもよい。

本発明の表面処理金属材料は、このような金属材料の表面に、次の成分（Ａ）、および（Ｂ）：
（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物および／または水酸化物
（Ｂ）Ａｌ元素
を含有する表面処理皮膜層を有する。

＜成分＞
本発明の表面処理金属材料の表面処理皮膜層に含有される成分（Ａ）は、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物および／または水酸化物である。
また、本発明の表面処理金属材料の表面処理皮膜層に含有される成分（Ｂ）は、Ａｌ元素である。

ここで、前記成分（Ａ）の金属元素の酸化物および／または水酸化物は、酸やアルカリに侵され難く化学的に安定な性質を有しており、耐食性を向上させるための表面処理皮膜層の成分として、化学的には好適なものである。

しかしながら、前記成分（Ａ）の金属元素の酸化物および／または水酸化物は硬くて脆いために、単独で用いた場合には、表面処理皮膜層に割れや剥離等の欠陥が生じやすい。

また、同様な理由から、表面の酸化膜層が厚く成長した金属材料を用いて表面処理皮膜層を形成した場合も、表面処理金属材料の表面に割れや剥離等の欠陥が生じやすい。

ここで、一般な金属材料の腐食メカニズムとしては、水と酸素とが存在する状況下での酸素要求型腐食であるケースが多く、その腐食スピードは塩化物等の成分の存在によって促進される。
従って、表面処理皮膜層に割れや剥離が生じると、水や酸素、および腐食促進成分である塩化物等が金属材料に到達し易くなるため、著しく腐食し易い状態となる。

本発明者は、このような成分（Ａ）の金属元素の酸化物および／または水酸化物からなる表面処理皮膜層に、成分（Ｂ）であるＡｌ元素を、ある一定比率で含有させることによって、表面処理皮膜層の割れや剥離が改善されることを見出したのである。

本発明者は、本発明の表面処理金属材料の表面処理皮膜層を、Ｘ線光電子分光分析装置（XPS）で分析した。その結果、成分（Ｂ）であるＡｌ元素は、被処理金属材料が鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系材料、およびマグネシウム系材料のいずれにおいても３価の状態で表面処理皮膜層中に存在していることが解った。
現時点では、３価のＡｌ元素と結合している元素を特定できてはいないが、前記成分（Ａ）の金属元素の酸化物および／または水酸化物からなる表面処理皮膜層中に、３価のＡｌ元素のフッ化物、酸化物、または水酸化物の形で存在することによって、表面処理皮膜層の応力を緩和し、割れや剥離が改善されるものと考えられる。

成分（Ａ）の金属元素の酸化物および／または水酸化物と、成分（Ｂ）であるＡｌ元素とを含有する表面処理皮膜層は、割れや剥離がない。その結果、この表面処理皮膜層がバリヤーとなり、水、酸素、および腐食促進成分である塩化物等と金属材料との接触を遮断するので、優れた耐食性が得られるものと考えられる。

さらに、前述したとおり、成分（Ａ）の金属元素の酸化物および／または水酸化物は、酸やアルカリに侵され難く化学的に安定な性質を有している。ここで、金属が腐食する際には、金属の溶出（酸化反応）が起こるアノード部ではｐＨの低下が、また前記酸化反応の対反応である還元反応が起こるカソード部ではｐＨの上昇が起こる。従って、耐酸性および耐アルカリ性に劣る表面処理皮膜層は、腐食環境下で溶解し、その効果が失われていく。本発明の表面処理皮膜層は化学的に安定な性質を有しているため、腐食環境下においても優れた効果が持続するものと考えられる。

ここで、割れや剥離等の欠陥がない均一な表面処理皮膜層を得るには、表面処理皮膜層において、前記成分（Ａ）の前記金属元素の合計付着量Ａに対する前記成分（Ｂ）のＡｌ元素の付着量Ｂの質量比であるＫ_１＝Ｂ／Ａが、０．００１≦Ｋ_１≦２である必要がある。
Ｋ_１が小さすぎると、成分（Ｂ）の表面処理皮膜層中の量が少なすぎ、表面処理皮膜層の欠陥を抑制する作用が小さくなる。また、Ｋ_１が大きすぎると、耐食性が低下する恐れがある。

また、本発明の表面処理金属材料は、前記合計付着量Ａと、前記付着量Ｂとの合計付着量が、２０〜１０００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましく、３０〜５００ｍｇ／ｍ^２であることがさらに好ましく、４０〜２００ｍｇ／ｍ^２であることが最も好ましい。
このような範囲より、この合計付着量が小さすぎると表面処理皮膜層によるバリヤー効果が小さくなり、耐食性が低下する。逆に、大きすぎる場合は、耐食性は向上するものの、その効果が顕著に高まることはなく、経済的に不利となるだけである。

また、本発明の表面処理金属材料は、さらに、次の成分（Ｃ）：
（Ｃ）Ｚｎ、Ｃａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素
を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、前記表面処理皮膜層において、前記合計付着量Ａに対する前記成分（Ｃ）の前記金属元素の合計付着量Ｃの質量比であるＫ_２＝Ｃ／Ａが、０＜Ｋ_２≦１であることが好ましい。
本発明の表面処理金属材料は、このような成分（Ｃ）を上記のようなＫ_２の範囲で含有すれば、耐食性がさらに向上するので好ましい。

また、本発明の表面処理金属材料は、さらに、次の成分（Ｄ）：
（Ｄ）少なくとも１種の高分子化合物
を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、前記表面処理皮膜層において、前記合計付着量Ａに対する前記成分（Ｄ）の前記高分子化合物の合計付着量Ｄの質量比であるＫ_３＝Ｄ／Ａが、０＜Ｋ_３≦１であることが好ましい。
本発明の表面処理金属材料は、このような成分（Ｄ）を上記のようなＫ_３の範囲で含有すれば、耐食性がさらに向上し、加えて潤滑性や耐摩耗性を付与することができるので好ましい。

ここで、高分子化合物とは、本発明の表面処理金属材料の表面処理皮膜層に含有させることが可能な高分子化合物であれば特に制限されない。
特に皮膜の耐食性および密着性向上の観点から好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリルレートなどのアクリル系単量体との共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ポリウレタン、アミノ変性フェノール樹脂、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、キトサンおよびその化合物、タンニンおよびタンニン酸とその塩、およびフィチン酸、ナフタレンスルホン酸重合体等を挙げることができる。
成分（Ｄ）としては、このような高分子化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの高分子化合物を好ましく用いることができる。

次に、本発明の表面処理金属材料の製造方法について説明する。
本発明の表面処理金属材料の製造方法は、特に限定されず、上記の金属材料の表面に、上記の成分を含有する表面処理皮膜層を付与することができる処理方法であればよい。
例えば、化学反応によって表面処理皮膜層を析出させる化成処理法や、表面処理皮膜層の成分を含む溶液を、上記金属材料表面に塗布乾燥する方法、蒸着法、および金属アルコキシドを加水分解した水溶液中に、上記金属材料を浸漬後引き上げて皮膜成分を付着させるゾルゲル法等を用いることができる。

本発明で用いる金属材料が、複雑な構造を有する形状物の場合は、表面処理皮膜層の付き周り性の点から化成処理法を用いることが好ましい。また、化成処理法を採用した場合は、表面処理皮膜層の付与に、前記金属材料表面での化学反応を伴うため、表面処理皮膜層と該金属材料表面との間に優れた密着性を得られやすい利点も有する。
ここで、化成処理法の工法としては、表面処理液を前記金属材料表面に噴霧するスプレー処理、該金属材料を表面処理液に浸漬する浸漬処理、および表面処理液を該金属材料表面に流しかける流しかけ処理などの工法を用いることができる。

ここで、前記化学反応によって表面処理皮膜層を析出させる化成処理法や、表面処理皮膜層の成分を含む溶液を前記金属材料表面に塗布乾燥する方法によって、本発明における表面処理皮膜を形成する場合に用いる表面処理液としては、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素（ａ）と、Ａｌ元素（ｂ）と、フッ素元素（ｅ）とを含有し、前記金属元素（ａ）の濃度が５〜５０００ｐｐｍであり、前記金属元素（ａ）に対する前記フッ素元素（ｅ）のモル濃度の比が６以上であり、さらに、前記フッ素元素（ｅ）に対する前記Ａｌ元素（ｂ）のモル濃度の比が０．０５〜１．０である水溶液であることが好ましい。

このような水溶液を、表面処理液として用いた化学反応によって本発明の表面処理皮膜層を得る場合には、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素（ａ）、およびＡｌ元素（ｂ）以外の成分、例えばフッ素元素（ｅ）が表面処理皮膜層中に取り込まれる可能性がある。しかしながら、上記に示したように、得られる表面処理皮膜層におけるＫ_１＝Ｂ／Ａが上記の範囲であれば、他の成分の影響を受けることはなく、割れや剥離のない均一な表面処理皮膜層を得ることが可能である。

前記Ｋ₁が上記の範囲である表面処理皮膜層を得るためには、前記フッ素元素（ｅ）に対する前記Ａｌ元素（ｂ）のモル濃度の比が０．０５〜１．０、好ましくは０．１〜０．７、さらに好ましくは０．２〜０．６である水溶液を用いることが好ましい。
このような水溶液を用いることによって、Ｋ_１が０．００１から２の範囲である表面処理皮膜層を得られやすい。

また、このような表面処理液に、成分（Ａ）Ti、Zr、およびHfからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を供給する方法に特に限定されないが、例えば、TiCl₄、Ti(SO₄)₂、TiOSO₄、Ti(NO₃)₄、TiO(NO₃)₂、Ti(OH)₄、TiO₂OC₂O₄、H₂TiF₆、H₂TiF₆の塩、TiO、TiO₂、Ti₂O₃、TiF₄、ZrCl₄、ZrOCl₂、Zr(OH)₂Cl₂、Zr(OH)₃Cl、Zr(SO₄)₂、ZrOSO₄、Zr(NO₃)₄、ZrO(NO₃)₂、Zr(OH)₄、H₂ZrF₆、H₂ZrF₆の塩、H₂(Zr(CO₃)₂(OH)₂)、H₂(Zr(CO₃)₂(OH)₂)の塩、H₂Zr(OH)₂(SO₄)₂、H₂Zr(OH)₂(SO₄)₂の塩、ZrO₂、ZrOBr₂、ZrF₄、HfCl₄、Hf(SO₄)₂、H₂HfF₆、H₂HfF₆の塩、HfO₂、HfF₄などを加える方法を挙げることができる。

また、成分（Ｂ）であるＡｌ元素を表面処理液に供給する方法も特に限定されないが、無機物由来のＡｌ元素であることが好ましい。具体的には、AlCl₃、Al₂(SO₄)₃、Al(NO₃)₃、Al(OH)₃、Al₂O₃、AlF₃、AlPO₄、Al(H₂PO₄)₃、Na₃AlO₃、NaAlO₂、Na[Al(OH)₄]、Na₃AlF₆、AlBr₃、AlI₃、KAl(SO₄)₂・12H₂OおよびAlNからなる群から選択される少なくとも１つの無機物由来であるのが好ましい。

さらに、成分（Ｃ）Zn、Ca、およびMgからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の表面処理液への供給源も特に限定されず、例えば、Zn、Ca、およびMgの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、炭酸塩、フッ化物、および有機酸塩などの１種以上を用いることができる。

本発明は、自動車車体、自動車部品、家電製品、建材等に適用することができる、塗装後の耐食性、および未塗装での耐食性に優れた表面処理皮膜層を有する金属材料に関するものである。

以下に実施例を比較例とともに挙げ、本発明の表面処理金属材料の効果を具体的に説明する。尚、実施例で使用した金属材料、脱脂剤、化成処理剤および塗料は市販されている材料や試薬の中から任意に選定したものであり、本発明の表面処理金属材料の実際の用途を限定するものではない。

＜供試板＞
実施例と比較例に用いた供試板の略号と内訳を以下に示す。
・ＳＰＣ（冷延鋼板：ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）
・ＧＡ（両面合金化溶融亜鉛メッキ鋼板：メッキ目付量４５ｇ／ｍ^２）

＜処理工程＞
実施例１〜３、実施例５〜１３、および比較例１〜３は以下の処理工程で表面処理を行った。
アルカリ脱脂→水洗→皮膜化成処理→水洗→純水洗→熱風乾燥（９０℃、５分）。

実施例４は次の処理工程で表面処理を行った。
アルカリ脱脂→水洗→皮膜化成処理→水洗→純水洗→冷風乾燥（室温で乾燥するまで（５分程度））。

アルカリ脱脂は、実施例、比較例ともにファインクリーナーＥ２００１（登録商標：日本パーカライジング株式会社製）を２％に水道水で希釈した水溶液を４０℃に加温した後、被処理板に１２０秒間スプレーした。

皮膜処理後の水洗、および純水洗は、実施例、比較例ともに室温で３０秒間、供試板にスプレーした。

実施例５、１０および比較例２はアルカリ脱脂を行う前に、供試材を９０℃に加温した乾燥機で１０分間加熱し、被処理金属材料の表面状態を変化させた。

＜皮膜化成＞
（実施例１）
ヘキサフルオロチタニウム水溶液に硝酸アルミニウム試薬を添加し、チタニウムとして２００ｐｐｍ、アルミニウムとして５０ｐｐｍ、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を０．０７４とし、さらに、アンモニア試薬を添加しｐＨを３．５とした後、５０℃に加温したものを実施例１における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表１に示すＫ_１および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

（実施例２）
硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして５０ｐｐｍ、アルミニウムとして５０ｐｐｍ、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を０．４７とし、さらに、アンモニア試薬を添加しｐＨを４．５とした後、５０℃に加温したものを実施例２における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表１に示すＫ_１および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

（実施例３）
硝酸ジルコニウム水溶液にヘキサフルオロチタニウム水溶液、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして１００ｐｐｍ、チタニウムとして１００ｐｐｍ、アルミニウムとして４００ｐｐｍ、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を０．３４とし、さらに、アンモニア試薬を添加しｐＨを３．０とした後、４５℃に加温したものを実施例３における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表１に示すＫ_１および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

（実施例４）
硝酸ジルコニウム水溶液に酸化ハフニウム試薬、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして２００ｐｐｍ、ハフニウムとして２０ｐｐｍ、アルミニウムとして５００ｐｐｍ、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を０．５０とし、さらに、アンモニア試薬を添加しｐＨを４．５とした後、５０℃に加温したものを実施例４における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表１に示すＫ_１および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

（実施例５）
ヘキサフルオロチタニウム水溶液に硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、チタニウムとして５００ｐｐｍ、アルミニウムとして１５００ｐｐｍ、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を０．５９とし、さらに、アンモニア試薬を添加しｐＨを３．０とした後、５０℃に加温したものを実施例５における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表１に示すＫ_１および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

（実施例６）
硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして２０００ｐｐｍ、アルミニウムとして３０００ｐｐｍ、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を０．５３とし、さらに、アンモニア試薬を添加しｐＨを４．５とした後、４０℃に加温したものを実施例６における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表１に示すＫ_１および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

（実施例７）
硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸カルシウム試薬、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして１００ｐｐｍ、カルシウムとして１０ｐｐｍ、アルミニウムとして２０ｐｐｍ、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を０．０７とし、さらに、アンモニア試薬を添加しｐＨを５．０とした後、３５℃に加温したものを実施例７における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表１に示すＫ_１、Ｋ_２および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

（実施例８）
硝酸ジルコニウム水溶液にヘキサフロオロチタニウム水溶液、硝酸カルシウム試薬、硫酸亜鉛試薬、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして２０ｐｐｍ、チタニウムとして２０ｐｐｍ、カルシウムとして５ｐｐｍ、亜鉛として５００ｐｐｍ、アルミニウムとして５０ｐｐｍ、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を０．２４とし、さらに、アンモニア試薬を添加しｐＨを４．０とした後、４５℃に加温したものを実施例８における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表１に示すＫ_１、Ｋ_２および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

（実施例９）
ヘキサフロオロチタニウム水溶液に酸化ハフニウム試薬、硝酸カルシウム試薬、硝酸マグネシウム試薬、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、チタニウムとして３０００ｐｐｍ、ハフニウムとして２０００ｐｐｍ、カルシウムとして２０ｐｐｍ、マグネシウムとして５００ｐｐｍ、アルミニウムとして１５００ｐｐｍ、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を０．１２とし、さらに、アンモニア試薬を添加しｐＨを４．０とした後、４５℃に加温したものを実施例９における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表１に示すＫ_１、Ｋ_２および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

（実施例１０）
硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸マグネシウム試薬、硫酸亜鉛試薬、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして１００ｐｐｍ、マグネシウムとして１０００ｐｐｍ、亜鉛として２０００ｐｐｍ、アルミニウムとして２００ｐｐｍ、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を０．３５とし、さらに、アンモニア試薬を添加しｐＨを４．２とした後、５０℃に加温したものを実施例１０における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表１に示すＫ_１、Ｋ_２および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

（実施例１１）
硝酸ジルコニウム水溶液に酸化ハフニウム試薬、硝酸カルシウム、市販のナフタレンスルホン酸、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして１００ｐｐｍ、ハフニウムとして５０ｐｐｍ、カルシウムとして１５ｐｐｍ、ナフタレンスルホン酸は固形物換算で５０ｐｐｍ、アルミニウムとして２５ｐｐｍ、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を０．０９とし、さらに、アンモニア試薬を添加しｐＨを３．０とした後、５０℃に加温したものを実施例１１における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表１に示すＫ_１、Ｋ_２、Ｋ_３および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

（実施例１２）
硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸マグネシウム試薬、市販のポリアリルアミン水溶液、市販のキトサン水溶液、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして１００ｐｐｍ、マグネシウムとして１５００ｐｐｍ、市販のポリアリルアミンは固形分換算で５０ｐｐｍ、市販のキトサン水溶液は固形分換算で５０ｐｐｍ、アルミニウムとして１５０ｐｐｍ、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を０．３０とし、さらに、アンモニア試薬を添加しｐＨを４．０とした後、４５℃に加温したものを実施例１２における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表１に示すＫ_１、Ｋ_２、Ｋ_３および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

（実施例１３）
ヘキサフルオロジルコニウム水溶液に硫酸アルミニウムおよびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして５ｐｐｍ、アルミニウムとして５ｐｐｍ、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を０．０５とし、さらに、アンモニア試薬を添加しｐＨを４．５とした後、３５℃に加温したものを実施例１３における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表１に示すＫ_１および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

（比較例１）
市販のクロミッククロメート処理薬剤であるアルクロム７１３（登録商標：日本パーカライジング株式会社製）を３．６％に水道水で希釈した水溶液を５０℃に加温したもの比較例１における表面処理液とした。そして、この表面処理液に供試板を１分間浸漬することによって、クロム付着量が３０ｍｇ／ｍ^２となる表面処理金属材料を作製した。

（比較例２）
硫酸チタン（IV）試薬とフッ化水素酸とを混合し水溶液とし、チタニウムとして１００ｐｐｍ、フッ素元素のモル濃度をチタニウムのモル濃度の３．８倍とし、さらに、アンモニア試薬を添加しｐＨを４．５とした後、４０℃に加温したものを比較例２における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表１に示す付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

（比較例３）
硝酸ジルコニウム水溶液に酸化ハフニウム試薬、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして５０ｐｐｍ、ハフニウムとして２００ｐｐｍ、アルミニウムとして５００ｐｐｍ、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を１．７６とし、さらに、アンモニア試薬を添加しｐＨを４．５とした後、５０℃に加温したものを比較例３における表面処理液とした。
そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表１に示すＫ_１および付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

＜表面処理皮膜の評価、および付着量測定＞
実施例、および比較例の表面処理後の供試板の外観を目視で確認し、表面処理皮膜層の付着量を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ−１８００：（株）島津製作所製）を用いて測定した。

＜塗装性能評価板の作製＞
実施例、および比較例の表面処理板の塗装性能を評価するため、以下に示す工程で塗装を行った。
カチオン電着塗装→純水洗→焼き付け→中塗り→焼き付け→上塗り→焼き付け。

カチオン電着塗装：エポキシ系カチオン電着塗料（エレクロン９４００：関西ペイント株式会社製）、電圧２００Ｖ、膜厚２０μｍ、１７５℃２０分焼き付け

中塗り塗装：アミノアルキッド系塗料（アミラックＴＰ−３７グレー：関西ペイント株式会社製）、スプレー塗装、膜厚３５μｍ、１４０℃２０分焼き付け

上塗り塗装：アミノアルキッド系塗料（アミラックＴＭ−１３白：関西ペイント株式会社製）、スプレー塗装、膜厚３５μｍ、１４０℃２０分焼き付け

＜塗装性能評価＞
実施例、および比較例の塗装性能の評価を行った。評価項目と略号を以下に示す。尚、カチオン電着塗装完了時点での塗膜を電着塗膜、上塗り塗装完了時点での塗膜を3coats塗膜と称することとする。
(i) SST：塩水噴霧試験（電着塗膜）
(ii) 1^stADH：１次密着性（3coats塗膜）
(iii) 2^ndADH：耐水２次密着性（3coats塗膜）

＜SST＞
鋭利なカッターでクロスカットを入れた電着塗装板に５％塩水を８４０時間噴霧（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準ずる）した。噴霧終了後にクロスカット部からの両側最大膨れ幅を測定した。

＜両側最大膨れ幅＞
４ｍｍ未満： ◎
４ｍｍ以上６ｍｍ未満： ○
６ｍｍ以上１０ｍｍ未満： △
１０ｍｍ以上： ×

＜1^stADH＞
3coats塗膜に鋭利なカッターで２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個切った。碁盤目部のセロテープ剥離を行い碁盤目の剥離個数を数えた。

＜2^ndADH＞
3coats塗装板を４０℃の脱イオン水に２４０時間浸漬した。浸漬後に鋭利なカッターで２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個切った。碁盤目部のセロテープ剥離を行い碁盤目の剥離個数を数えた。

表１に、実施例、および比較例で得られた表面処理皮膜の外観評価結果、および表面処理皮膜の付着量を示す。実施例で得られた表面処理皮膜層の外観は全て均一であった。

電着塗装板のSST試験結果、および3coats板の密着性試験結果を表２に示す。SST試験では、実施例は全ての水準および供試板に対して良好な耐食性を示した。供試板の表面状態を変化させるためにアルカリ脱脂を行う前に、供試材を９０℃に加温した乾燥機で１０分間加熱した水準（実施例５、および１０）についても、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比であるＫ_１、および成分（Ａ）と成分（Ｂ）の付着量の和が請求範囲に入っていたため良好な耐食性を得ることが出来た。対して、比較例１は、クロメート処理剤であるが、耐食性は実施例に比べ明らかに劣っていた。比較例２はアルカリ脱脂を行う前にテストピースを乾燥機で加熱し、さらに、成分（Ｂ）を含まない皮膜であったため、表面処理皮膜層に微細な欠損が発生し、優れた耐食性を示すことが出来なかったと考えられる。比較例３は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の和は請求範囲に入っているものの、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比であるＫ_１が請求範囲より大きかったため、優れた耐食性を示すことが出来なかった。

また、3coats板の密着性評価結果では、実施例は全て良好な密着性を示した。対して比較例は、1^STADHに関しては良好な結果であったが、2^ndADHでは電着塗装板の耐食性と同様に全ての比較例で良好な密着性を示す水準はなかった。

以上の結果から、本発明品である表面処理金属材料は、従来技術と比較して耐食性と密着性が優れることが明らかである。

Claims

次の成分（Ａ）、および（Ｂ）：
（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物および／または水酸化物
（Ｂ）Ａｌ元素
を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、
前記表面処理皮膜層において、前記成分（Ａ）の前記金属元素の合計付着量Ａに対する前記成分（Ｂ）のＡｌ元素の付着量Ｂの質量比であるＫ_１＝Ｂ／Ａが、０．００１≦Ｋ_１≦２であり、
Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素（ａ）と、Ａｌ元素（ｂ）と、フッ素元素（ｅ）とを含有し、
前記金属元素（ａ）の濃度が５〜５０００ｐｐｍであり、
前記金属元素（ａ）に対する前記フッ素元素（ｅ）のモル濃度の比が６以上であり、
さらに、前記フッ素元素（ｅ）に対する前記Ａｌ元素（ｂ）のモル濃度の比が０．０５〜１．０である水溶液を、前記金属材料の前記表面に接触させて得られる前記表面処理皮膜層を有する、表面処理金属材料。
前記成分（Ｂ）であるＡｌ元素が、無機物由来である請求項１に記載の表面処理金属材料。
前記合計付着量Ａと、前記付着量Ｂとの合計付着量が、２０〜１０００ｍｇ／ｍ^２である請求項１または２に記載の表面処理金属材料。
さらに、次の成分（Ｃ）：
（Ｃ）Ｚｎ、Ｃａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素
を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、
前記表面処理皮膜層において、前記合計付着量Ａに対する前記成分（Ｃ）の前記金属元素の合計付着量Ｃの質量比であるＫ_２＝Ｃ／Ａが、０＜Ｋ_２≦１である請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理金属材料。
さらに、次の成分（Ｄ）：
（Ｄ）少なくとも１種の高分子化合物
を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、
前記表面処理皮膜層において、前記合計付着量Ａに対する前記成分（Ｄ）の前記高分子化合物の合計付着量Ｄの質量比であるＫ_３＝Ｄ／Ａが、０＜Ｋ_３≦１である請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理金属材料。