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JP4344222B2 - 化成処理金属板 - Google Patents

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Description

本発明は、自動車、建材、家電、電気機器の用途に用いる、環境負荷が小さく耐食性に優れた化成処理金属板に関する。
自動車、建材、家電、電気機器で用いられる金属板では、クロム酸化物からなる皮膜を金属板表面に形成し、クロム酸化物の自己修復機能による優れた耐食性によって、意匠性や耐食性を向上させている。また、塗装処理の際にも、耐食性を向上させるために下地処理としてクロメート処理が行われている。しかし、近年、地球環境保護の観点から、クロム酸化物の溶出を抑制すること、ひいてはクロムを含有しない金属板表面皮膜やクロメート処理によらない下地処理方法が求められるようになってきた。
このような要求に対して、例えば、特許文献1にあるように、有機樹脂とクロメートを複合化した樹脂クロメート皮膜が提案されている。しかし、この技術では、クロム酸化物の溶出は低減できるが、完全には防止できないという問題がある。
また、一方で、クロメートによらない処理技術も開発されている。例えば、特許文献2にあるように、水性樹脂にチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオン、さらに水分散性シリカを含有させた皮膜で金属板表面を被覆する方法である。しかし、この技術によれば、耐食性は改善されるものの、厳しい加工が施される用途では、塗料密着性が十分ではないという問題がある。
また、特許文献3では、2種類のシランカップリング剤を含む酸性表面処理剤が開示されている。この技術によれば良好な塗料の密着性が得られるが、耐食性は十分でないという問題がある。
特開平5-230666号公報 特開平11-29724号公報 特開平8-73775号公報
本発明は、上記の状況に鑑みて、優れた耐食性と塗装密着性を有し、クロム酸化物を溶出することがなく環境負荷が小さい化成処理金属板を提供する。
上記問題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、金属表面に、Fを含有する金属酸化物又は金属水酸化物(Crを除く)からなる無機皮膜を形成することで、耐食性と塗料密着性に優れ、クロム酸化物の溶出が無い金属板を提供することを可能にした。なお、発明者らは、上述の金属板は、Tiイオン、Zrイオン、Siイオンから選ばれる1種類以上の金属イオンを単独又は複合して含み、該金属イオンに対してモル比で6.5倍以上のFイオン又はF含有錯イオンの一方又は両方を含み、pHを2〜7に調整した処理水溶液中に、必要に応じて、Znイオン、Alイオン、Mgイオンから選ばれる1種類以上のイオンを単独又は複合して添加し表面に電位の異なる相を有する金属板を該水溶液中に浸漬することで高品質の化成処理金属板を簡便に得られることを見出している。
すなわち、本発明は以下をその要旨とする。
(1) 金属板の少なくとも片面に、無機皮膜を有する金属板であって、該無機皮膜がTi、Zr、Siの中から選ばれる1種類以上の金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方を主成分とする皮膜であり、かつ、該皮膜中に含有するFの濃度が5原子%以上、30原子%未満であり、さらにMg、Al、Znから選ばれる1種以上の元素を添加元素として含有し、Znの含有量が0.1原子%以上50原子%未満、Alの含有量が1原子%以上30原子%未満、Mgの含有量が1原子%以上30原子%未満であることを特徴とする化成処理金属板。
(2) 前記皮膜の金属成分の少なくとも一部が、Oとの結合を有すると共に、Fとの結合も有する(1)に記載の化成処理金属板。
(3) 前記皮膜中の添加元素が、O又はFの一方又は両方との結合を有する(1)に記載の化成処理金属板。
本発明によれば、クロムを含有する皮膜を用いなくとも、優れた耐食性と塗膜密着性を有する環境負荷の小さい化成処理金属板が提供できる。
本発明による化成処理金属板は、優れた耐食性と塗料密着性を有し、クロム酸化物を溶出することがなく環境負荷が小さいことを特徴とする。この特徴を付与するため、本発明では、金属板の表面の片面又は両面に、Ti、Zr、Siの中から選ばれる1種類以上の金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方(以下、金属酸化物等と称す)を主成分とする皮膜を形成し、さらに該皮膜中にFを5原子%以上、30原子%未満の濃度で含有させた。皮膜中の金属成分と結合したFは、金属成分と結合した酸素Oに較べて電子を引き寄せる作用が強く、より皮膜が強固なものになって、耐食性が上昇すると共に、塗料との密着性が向上すると考えられる。
該皮膜中に含有するFの量は、皮膜中の成分濃度で5原子%以上30原子%未満とした。Fの含有量が5原子%未満では、耐食性が期待できないためである。また、Fの含有量を30原子%以上とすると、金属酸化物等を主成分とする皮膜の形成が阻害される。また、上記のFの作用によって皮膜が強固になって耐食性が上昇するには、皮膜中の金属元素は、皮膜中でO原子との結合を有すると共に、F原子との結合を有することが好ましい。
本発明では、金属板の表面に形成する皮膜は、Si、Ti、Zrの酸化物又は水酸化物の一方又は両方である。これらは1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。皮膜の金属成分として Si、Ti、Zrを選定した理由は、これらの金属酸化物等は、低コストで金属板表面に皮膜形成でき、耐食性と金属板との密着性に優れるためである。皮膜を強固にし耐食性が上昇させるためにSi、Ti、Zrは、皮膜中でOとの結合を有すると共に、Fとの結合も有するようにするのが望ましい。
さらに本発明では、前記のFを含有する金属酸化物等の皮膜中に、Zn、Al、Mgから選ばれる1種以上を添加元素として含有することが好ましい。添加元素の含有量は、Znを0.1原子%以上50原子%未満、Alを1原子%以上30原子%未満、Mgを1原子%以上30原子%未満とすることが望ましい。これらの元素は、金属板と該皮膜との密着性の一層の向上を期待して添加するものであり、規定の濃度未満では密着性改善効果が期待できず、一方、過剰の添加は耐食性の劣化や、製造コストの上昇につながる恐れが高い。
また、上記の添加元素は、皮膜中において、O又はFの一方又は両方と結合した状態で存在するようにすることが好ましい。すなわち、ZnはZn-O又はZn-Fのどちらか一方又はその両方の結合形態で存在し、AlはAl-O又はAl- Fのどちらか一方又はその両方の結合形態で存在し、MgはMg-O又はMg-Fのどちらか一方又はその両方の結合形態で存在するようにする。添加した各元素は、皮膜中で上記の結合形態となることによって、皮膜中で安定に存在でき、金属板の耐食性がより向上する。
本発明の化成処理金属板の製造方法は、本発明で規定する皮膜構造になるのであれば、その製造方法を特に限定するものではなく、スパッタリング蒸着法、CVD法等の気相法によっても良く、また、酸化物皮膜の製造方法として広く応用されているゾルゲル法によって製造しても良い。
また、本発明の化成処理金属板の製造にあたって、フルオロ錯イオン等のF化合物水溶液を用いる液相析出法を用いれば、気相法で必要な高額の真空排気設備が不要なため、低コストで製造でき、また、ゾルゲル法で成膜する際にみられるような、焼成工程での揮発成分の発生に伴う膜中ボイド形成に対する対策は不要である。また、液相析出法によれば、本発明の化成処理金属板の表面に形成した皮膜では、金属の周りに酸素が結合した構造を基本単位(ユニット)とし、それら基本単位同士が互いに結合した構造となると考えられ、皮膜中にFを含有すると、この基本単位同士が、皮膜が緻密になるように配列すると考えられる。
上記のフッ素化合物水溶液を用いる液相析出法によって、本発明の化成処理金属板を製造する方法について以下に述べる。
皮膜の成分である金属元素とFが化合したF化合物の水溶液を作成して処理液とする。より具体的には、Tiイオン、Zrイオン、Siイオンから選ばれる1種類以上の金属イオンを単独又は複合して含み、該金属イオンに対してモル比で6.5倍以上のFイオン又はF含有錯イオンの一方又は両方を含み、pHを2〜7に調整した処理水溶液中に、必要に応じて、Znイオン、Alイオン、Mgイオンから選ばれる1種類以上のイオンを単独又は複合して添加し、処理液とする。
該処理液中に、処理する金属板を浸漬すると、Fイオンの消費とHイオンの還元の少なくとも一方の反応が起こり、金属イオンが金属酸化物等になる反応が進み、金属酸化物等が金属板表面に析出する。処理する金属板が、例えば、アルミニウム合金や亜鉛-アルミニウム合金めっき板等のように、表面に電位の異なる相を有する場合は、この相間で局部セルが構成されるため、Fイオンの消費とHイオンの還元反応が効率的に起こり、析出速度が大きくなる。また、このような単に浸漬する場合に加えて、処理する金属板とそれよりも標準電極電位が低い金属材料を短絡させれば、標準電極電位が低い金属材料上のみでアノード反応が起こるため、より効率的に金属酸化物等を金属板に析出させることができる。さらに、上記の処理液中に、不溶性材料と、処理する金属板を浸漬し、不溶性材料をアノーディック反応、金属板をカソーディック反応になるように制御して、金属板上で水素イオンの還元反応を起し、上記反応の進行と界面pH上昇により、金属板上に酸化物又は水酸化物を析出させることもできる。水素発生反応と界面pH上昇を、成膜を阻害しない範囲で制御することにより、析出速度を大きくすることができる。フッ素イオンの消費に関しては、安定なフッ化物を形成するためのホウ素イオンやアルミニウムイオンを処理液中に添加しておいてもよい。電位を水素ガス発生による析出反応阻害を引き起こさない程度に制御すれば、均一な被膜を短時間で形成できる。さらに、処理液pHが低すぎると、水素還元反応が激しく起こりやすいため、浴pHを適切な範囲に設定することで、電位制御を容易にすることができる。すなわち、水素発生反応を制御することで、析出速度を大きくすることができる。そのため、処理液のpHは2〜7に調整する。
金属イオンとそれに対して4倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液、及び/又は、金属とそれに対して4倍以上のモル比のフッ素でなる錯イオンを含む水溶液中では、フッ素イオンが関与した金属イオンと酸化物又は水酸化物の一方又は両方との平衡反応がある。フッ素イオン、水素イオンの消費、還元により、金属イオンが酸化物又は水酸化物の一方又は両方になる反応が進む。この反応で、水溶液中のFイオン濃度を金属イオンに対して6.5倍以上とすると、Fイオンが酸化物又は水酸化物の一方又は両方の中に取り込まれ、皮膜中で、金属イオンとF原子の結合、及び、金属イオンとO原子の結合が形成できる。
処理する金属板を処理液に浸漬させることだけでは、極めてゆっくりとした析出しか起こらないのに対し、不溶性電極を浸漬して、析出させたい基材に数mV〜数百mVのカソード過電圧を印加すると、析出速度が飛躍的に増大する。この際、処理する金属板の表面では、水素ガス発生が見られるものの、極めて均質な皮膜形成が起こる。しかしながら、このガス発生を促進すべく、処理液pHをより低くすると、皮膜が形成されないか、厚さが不均一な皮膜となるか、あるいは、密着力の乏しい皮膜となる。このことから、処理液pHは2〜7が好ましく、より好ましくは3〜4である。処理液pHが3未満では、水素発生による成膜の阻害が起こりやすく、健全な成膜のための電位制御が難しい。一方、処理液のpHが7より大きい場合は、液が不安定であり、また凝集したものが析出する場合があり、密着力が不十分であった。
また、処理液の金属イオンと該金属イオンに対するフッ素イオンのモル比が4倍未満では、皮膜は析出しないか析出してもわずかである。また、処理液の金属イオンと該金属イオンに対するフッ素イオンのモル比を6.5倍以上とすることによって、皮膜の堆積過程で処理液中のフッ素イオンが皮膜の酸化物中に取り込まれ、フッ素を含有する金属酸化膜又は金属水酸化物の一方又は両方の皮膜が形成される。
本発明の対象となる金属板は、特に限定しないが、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム合金板、銅板や、表面にめっきを施した金属板の耐食性向上に適用できる。また、塗装鋼板等の下地処理皮膜として適用すれば、耐食性向上や樹脂/金属間の密着性向上が期待できる。
ステンレス鋼板としては、フェライト系ステンレス鋼板、マルテンサイト系ステンレス鋼板、オーステナイト系ステンレス鋼板が挙げられる。アルミニウム板及びアルミニウム合金板としては、JIS1000番系(純Al系)、JIS2000番系(Al-Cu)系、JIS3000番系(Al-Mn)系、JIS4000番系(Al-Si系)、JIS5000番系(Al-Mg系)、JIS6000番系(Al-Mg-Si系)、JIS7000番系(Al-Zn系)が挙げられる。めっき鋼板としてはZnめっき鋼板、Niめっき鋼板、Snめっき鋼板、Zn-Fe合金めっき鋼板、Zn-Ni合金めっき鋼板が挙げられる。また、表面に電位の異なる相を有する金属板の一例として、アルミニウム合金板やZn-Al合金めっき鋼板、Zn-Al-Mg合金めっき鋼板、Zn-Al-Mg-Si合金めっき鋼板、Al-Si合金めっき鋼板、Al-Zn-Si合金めっき鋼板を挙げることができる。また、本発明の化成処理金属板に塗装を施して用いてもよい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
金属板として、溶融亜鉛めっき鋼板(両面めっき付着量;100g/m2)、ステンレス鋼板(SuS304)、また、表面に電位の異なる相を有する金属板として溶融55%Al-43.4%Zn-1.6%Si合金めっき鋼板(両面めっき付着量;150g/m2)、Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si合金めっき鋼板(両面めっき付着量;120g/ m2)、アルミニウム合金板(JIS A 3005(Al-Mn系))を使用した。何れも板厚は0.8mmである。これら金属板試料に対して、アルカリ脱脂処理を施した後、以下に述べる実験に供した。
上記金属板の表面へ、液相法によって金属酸化物及び金属水酸化物を形成した。
液相法の処理液として、0.1mol/Lヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液(処理液(1))、0.1mol/Lヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液(処理液(2))、0.1mol/Lヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液(処理液(3))、0.05mol/Lヘキサフルオロチタン酸酸アンモニウム水溶液と0.05mol/Lヘキサフルオロケイ酸酸アンモニウムの混合水溶液(処理液(4))、0.05mol/Lヘキサフルオロチタン酸酸アンモニウム水溶液と0.05mol/Lヘキサフルオロジルコン酸アンモニウムの混合水溶液(処理液(5))、0.05mol/Lヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液と0.05mol/Lヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの混合溶液(処理液(6))、0.03mol/Lヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液と0.03mol/Lヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液と0.03mol/Lヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液の混合水溶液(処理液(7))、0.1mol/Lヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液と0.01mol/L塩化亜鉛水溶液の混合水溶液(処理液(8))、0.1mol/Lヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液と0.01mol/L塩化亜鉛水溶液の混合水溶液(処理液(9))、0.1mol/Lヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液と0.01mol/L塩化亜鉛水溶液の混合水溶液(処理液(10))、0.1mol/Lヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液と0.01mol/L塩化マグネシウム水溶液の混合水溶液(処理液(11))、0.1mol/Lヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液と0.01mol/L塩化マグネシウム水溶液の混合水溶液(処理液(12))、0.1mol/Lヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液と0.01mol/L塩化マグネシウム水溶液の混合水溶液(処理液(13))、0.1mol/Lヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液と0.01mol/L塩化アルミニウム水溶液の混合水溶液(処理液(14))、0.1mol/Lヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液と0.01mol/L塩化アルミニウム水溶液の混合水溶液(処理液(15))、0.1mol/Lヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液と0.01mol/L塩化アルミニウム水溶液の混合水溶液(処理液(16))、0.1mol/Lヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液と0.01mol/L塩化ニッケル水溶液の混合水溶液(処理液(17))、0.1mol/Lヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液と0.01mol/L塩化ニッケル水溶液の混合水溶液(処理液(18))、0.1mol/Lヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液と0.01mol/L塩化ニッケル水溶液の混合水溶液(処理液(19))、0.1mol/Lヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液と0.01mol/L塩化コバルト水溶液の混合水溶液(処理液(20))、0.1mol/Lヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液と0.01mol/L塩化コバルト水溶液の混合水溶液(処理液(21))、0.1mol/Lヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液と0.01mol/L塩化コバルト水溶液の混合水溶液(処理液(22))を用いた。処理液(1)〜(7)については、ヘキサフルオロ錯塩水溶液に主にフッ化アンモニウムを用いて、さらに必要に応じてフッ酸又はアンモニア水を用いて、金属と全フッ素のモル比が約1:6.5、pHが約3となるように調整した。処理液(8)〜(22)については、ヘキサフルオロ錯塩水溶液に塩化物を添加後、主にフッ化アンモニウムを用いて、さらに必要に応じてフッ酸又はアンモニア水を用いて、ヘキサフルオロ錯塩の金属種と全フッ素のモル比が約1:6.5、pHが約3となるように調整した。
脱脂処理した各金属板を上記処理液へ浸漬し、白金を対極として、カソード電解により金属酸化物及び金属水酸化物を金属板上に成膜した。成膜は、電流密度を100mA/cm2に制御して、室温で5分間行い、成膜後、水洗し、乾燥した。処理液(1)〜処理液(7)では、皮膜の堆積過程に処理液中のフッ素イオンが皮膜の酸化物中に取り込まれ、フッ素を含有する金属酸化膜又は金属水酸化物の皮膜が形成される。処理液(8)〜処理液(22)では、混合水溶液中の金属イオンとフッ素イオンが皮膜中に取り込まれ、添加元素とフッ素を含有する金属酸化物又は金属水酸化物の皮膜が形成される。
また、脱脂処理した溶融55%Al-43.4%Zn-1.6%Si合金めっき鋼板、Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si合金めっき鋼板については、処理液(1)〜(3)に7分間浸漬し、成膜後、水洗し、乾燥する、いわゆる浸漬法でも成膜を行った。この場合は処理液中のフッ素イオンと、局部セル形成により溶け出したと考えられる金属イオンが取り込まれた金属酸化物又は金属水酸化物の皮膜が形成される。
また、比較のため、SiO2、TiO2、ZrO2をターゲットとしたスパッター蒸着法により、金属板上にそれぞれ、SiO2、TiO2、ZrO2のみからなる皮膜を成膜した。
上記の液相法及び気相法で成膜した皮膜について、膜中の含有元素をX線光電子分光法によって定量した。また、膜中の添加元素の結合状態は、X線光電子分光法により、各元素の光電子スペクトルのケミカルシフトから推定した。また、XAFS(X-ray Absorption Fine-structures: X線吸収微細構造)法を用いて、金属原子、F原子、O原子、周りの微細構造を調べ、それぞれの結合状態を推定した。
上述のように作製した各種化成処理金属板の内、溶融亜鉛めっき鋼板の裸耐食性を、JIS Z 2371に準拠して、連続塩水噴霧試験を500時間実施し、評価した。発生する錆について、白錆発生率5%以下の場合を◎、白錆発生率10%以下の場合を○、赤錆発生率5%以下の場合を△、赤錆発生率5%超の場合を×と判定し、○以上を良好とした。なお、他の金属板については、金属板自身の耐食性が良好なため、連続塩水噴霧試験による裸耐食性評価は行わなかった。
また、得られた各種化成処理金属板に対して、以下の条件で塗装を施し、塗装金属板とした。まず、プライマー塗料としてクロメートフリーの防錆顔料を使用したエポキシ系のプライマー塗料(P655、日本ファインコーティングス(株)製)を乾燥膜厚で5μmの厚さで塗装し、さらにその上に、高分子ポリエステル系の塗料(NSC200HQ、日本ファインコーティングス(株)製)を乾燥膜厚で15μmの厚さで塗装した。この塗装金属板の塗料密着性と耐食性を以下の条件で評価した。
1) 塗料密着性
上記の方法で作製したクリヤー塗装金属板を沸騰水に60分間浸漬した。その後、JIS K 5400に記載されている碁盤目試験法に準拠して、碁盤目を付けて、さらに7mmのエリクセン加工をした。その加工部に粘着テープ(セロハンテープ、ニチバン(株)製)を貼り付け、速やかに斜め45°の方向に引っ張って剥離させて、100個の碁盤目の内で剥離した碁盤目の数を数えた。表1に示す剥離の基準により5段階で評価し、3以上を合格とした。
Figure 0004344222
2) 塗装耐食性試験
左右の切断端面を上ばりと下ばりに切りそろえた塗装耐食性試験用のサンプルを作製し、JIS H 8502に記載されているの中性塩水噴霧サイクル試験方法に準拠して、5wt%NaCl水溶液噴霧(2時間)→乾燥(60℃、RH20%〜30%、4時間)→湿潤(50℃、RH95%以上)のサイクルを180サイクル行い、切断端面部からの最大膨れ幅を評価した。表2に示す膨れ幅の基準により5段階で評価し、3以上を合格とした。
Figure 0004344222
塗料密着性試験と耐食性試験の両方が合格したものを、良好とした。
Figure 0004344222
Figure 0004344222
Figure 0004344222
Figure 0004344222
Figure 0004344222
各金属板別に、上記試験の評価結果を表3から表7に示す。本発明により、裸耐食性と塗膜密着性並びに塗膜耐食性のいずれもが改善されることが明らかである。

Claims (3)

  1. 金属板の少なくとも片面に、無機皮膜を有する金属板であって、該無機皮膜がTi、Zr、Siの中から選ばれる1種類以上の金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方を主成分とする皮膜であり、かつ、該皮膜中に含有するFの濃度が5原子%以上、30原子%未満であり、さらにMg、Al、Znから選ばれる1種以上の元素を添加元素として含有し、Znの含有量が0.1原子%以上50原子%未満、Alの含有量が1原子%以上30原子%未満、Mgの含有量が1原子%以上30原子%未満であることを特徴とする化成処理金属板。
  2. 前記皮膜の金属成分の少なくとも一部が、Oとの結合を有すると共に、Fとの結合も有する請求項１に記載の化成処理金属板。
  3. 前記皮膜中の添加元素が、O又はFの一方又は両方との結合を有する請求項１に記載の化成処理金属板。
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