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WO2004033580A1 - 半導体装置用シール材およびその製造方法 - Google Patents

半導体装置用シール材およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2004033580A1
WO2004033580A1 PCT/JP2003/012929 JP0312929W WO2004033580A1 WO 2004033580 A1 WO2004033580 A1 WO 2004033580A1 JP 0312929 W JP0312929 W JP 0312929W WO 2004033580 A1 WO2004033580 A1 WO 2004033580A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sealing material
vinylidene fluoride
fluororubber
mass
semiconductor device
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/012929
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Naoko Sumi
Hiroki Kamiya
Masanori Okazaki
Yukio Kobayashi
Yoshitaka Samura
Original Assignee
Asahi Glass Co., Ltd.
Nippon Valqua Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002299388A external-priority patent/JP2004131656A/ja
Priority claimed from JP2002299389A external-priority patent/JP2004134665A/ja
Application filed by Asahi Glass Co., Ltd., Nippon Valqua Industries, Ltd. filed Critical Asahi Glass Co., Ltd.
Priority to AU2003272956A priority Critical patent/AU2003272956A1/en
Priority to US10/528,476 priority patent/US20060041069A1/en
Publication of WO2004033580A1 publication Critical patent/WO2004033580A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a sealing material for a semiconductor device and a method for manufacturing the same.
  • various plasma gas (0 2, CF 4, 0 2 + CF 4, N 2, Ar, H 2, NF 3, CH 3 F, CH 2 F 2, CH 2 F 6, C 1 2, BC 1 3, TE_ ⁇ _S, using SF 6 or the like) includes a step of performing a fine processing and treatment, plasma treatment, in order to realize a plasma environment suitable for each treatment, the semiconductor This is performed in a sealed processing chamber in the apparatus.
  • An elastic material such as rubber is usually used as a sealing material for sealing the processing chamber itself, for sealing the opening and exit of a processing object provided in the processing chamber, and for piping. I have.
  • the sealing materials used in these methods are directly or indirectly exposed to plasma irradiation, and therefore are liable to be degraded, such as generation of particles from the sealing material and a reduction in the mass of the sealing material, and are extremely important in semiconductor manufacturing.
  • a sealing material made of a rubber material having excellent plasma resistance is a rubber material having excellent plasma resistance.
  • fluororubber has been known to be excellent in chemical resistance, weather resistance, heat resistance and the like, and suitable as a sealing material for semiconductor devices.
  • Perfluoro fluororubber is known as the rubber material having the highest plasma resistance.
  • this perfluorofluororubber is very expensive, has low versatility, and is used for sealing materials such as O-rings.
  • fluororubber may not show sufficient plasma resistance depending on the type of plasma gas. More specifically, fluororubber is effective in an etching process in which plasma is mainly used by a fluorocarbon-based gas, but is resistant to oxygen gas plasma. Is difficult to exhibit good resistance. Therefore, conventionally, in the assuring process in which oxygen gas is used, silicone rubber, which has relatively good resistance compared to fluororubber, is mainly used, and is used in the etching process and the assing process. Sealing materials were used for each process. However, in recent years, different processes are often performed in one semiconductor device, and fluorocarbon-based gas and oxygen gas have been used in the same processing chamber. A sealing material with good plasma properties has been desired.
  • the compression set required for exhibiting sufficient sealing performance has been regarded as a subject of a semiconductor sealing material.
  • the irradiation part is decomposed and vaporized by plasma irradiation, the mass of the sealing material is reduced, and the shape changes with it, and the performance as a sealing material can no longer be maintained. This occurs before the deterioration of the sealing performance due to the strain. Therefore, plasma resistance is the most important factor that determines the life of the sealing material.
  • a method of crosslinking fluororubber by irradiation with ionizing radiation for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 200-16). 7 4 5 4).
  • the fluororubber is preformed by an extruder, a press or the like before the crosslinking. Since the molded product has poor g-shape, the dimensional stability and surface smoothness are likely to be insufficient, and the dimensional accuracy and surface smoothness of the sealing material may be impaired.
  • the preformed body before cross-linking is liable to undergo plastic deformation, and if its own weight or external stress is applied before irradiation with ionizing radiation, the formed shape cannot be maintained and the dimensional accuracy will change.
  • the preformed body before cross-linking needs to be handled with care, and the workability before it is subjected to ionizing radiation irradiation treatment is poor, and as a result, the dimensional accuracy of the obtained sealing material tends to be insufficient. there were. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide an inexpensive sealing material for a semiconductor device which has excellent plasma resistance in various plasma environments and is inexpensive.
  • the present invention also provides a semiconductor device sealing material having good surface smoothness and dimensional accuracy without adding additives such as a crosslinking agent and a filler in the sealing material. And to provide a manufacturing method capable of easily obtaining the sealing material with good workability. Also aim.
  • vinylidene fluoride Z hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene elastic copolymer should be selected as the fluororubber, and its fluorine content should be designed to a specific range higher than before.
  • they have found that they are excellent in plasma resistance and are effective in obtaining an inexpensive sealing material for semiconductor devices.
  • a non-elastic fluororesin consisting of vinylidene fluoride (co) polymer and a specific ratio are uniformly present in the preformed body before crosslinking with ionizing radiation, together with a specific fluorine-based elastic copolymer.
  • the first sealant for a semiconductor device is a sealant containing fluororubber as a rubber component, wherein the fluororubber is vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene-based elastomer.
  • a copolymer vulcanizate is essential, and the copolymerization ratio of each monomer in the vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene elastic copolymer is vinylidene fluoride 2 5 to 70 mol 0 /.
  • the fluorine content of the ethylene-based elastic copolymer is 71.5 to 75% by mass.
  • a second sealant for a semiconductor device is a vinylidene fluoride Z hexafluoropropyl-opened pyrene-based elastic copolymer and / or a vinylidene fluoride hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene-based elastic copolymer combination.
  • Component (b) is characterized in that a fluorine rubber preform containing 1 to 50 parts by mass is crosslinked with ionizing radiation.
  • the method for producing a sealing material for a semiconductor device is a method for producing fuzivinylidene / hexafluoro-open propylene-based elastic copolymer Z or vinylidene fluoride Z-hexafluoropropylen Z tetrafluoroethylene.
  • Fluororubber component composed of an elastic copolymer (a) 100 parts by mass and inelastic fluorinated resin component composed of a vinylidene fluoride (co) polymer (b) 1 to 50 parts by mass are mixed at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin component (b) and then preformed, and the obtained preformed body is irradiated with ionizing radiation.
  • first semiconductor device sealing material according to the present invention will be described, and subsequently, a second semiconductor device sealing material according to the present invention and a method for manufacturing the same will be described.
  • the first sealant for a semiconductor device of the present invention is a rubber component comprising a fluororubber, which essentially comprises a vulcanized product of vinylidene fluoride Z-hexafluoropropylene / tetrochloroethylene-based elastic copolymer, as a rubber component. It is a sealing material.
  • the copolymerization ratio of each monomer in the vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene elastic copolymer is 25 to 70% of vinylidene fluoride. Mol 0 /. It is important hexa full O b propylene 1 5-6 0 mole 0/0, tetra Furuoroechiren 1 5-6 0 mole 0/0 to. Further, the copolymerization ratio of vinylidene fluoride is preferably 25 to 60 mol%, more preferably 25 to 50 mol%, and the copolymerization ratio of hexafluoropropylene is preferably 20 to 50 mol%.
  • the copolymerization ratio of tetrafluoropropoxy O b ethylene preferably 2 0-5 5 mol 0/0, more preferably 2 5-5 0 mole 0/0, and even good record.
  • the fluorine content can be set in the range described below.
  • the resulting sealing material has sufficient rubber elasticity and also has excellent plasma resistance to various gases.
  • the vinylidene fluoride Z-hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene elastic copolymer is not as expensive as perfluorofluororubber, the resulting sealing material is inexpensive and versatile.
  • the vinylidene fluoride hexafluoropro It is important that the fluorine content of pyrene Z tetrafluoropropoxy O b ethylenic elastic copolymer is 7 1.5 to 7 5 mass 0/0. Further, the fluorine content of the elastic copolymer is preferably 72 to 74.5% by mass, and more preferably 72.5 to 74% by mass. If the fluorine content of the elastic copolymer is lower than the above range, sufficient plasma resistance to various gases cannot be exhibited.
  • the fluorine content exceeds the above range, the obtained sealing material loses rubber elasticity, and its compression set and flexibility at low temperatures are also deteriorated, so that sufficient sealing performance cannot be obtained. Further, a copolymer having a fluorine content exceeding the above range is substantially not easily produced.
  • the fluorine content can be measured by burning the copolymer and trapping it as fluorine ions, and then quantifying the fluorine ion concentration with an ion concentration meter. 7 3, p 1 2 3 6-1 2 3 7
  • the vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene elastic copolymer is obtained by copolymerizing other monomers other than vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene. May be used.
  • Other monomers include, for example, fluorinated olefins such as ethylene trifluoride chloride, fluorinated vinyl, and pentafluoropropylene; perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), and perfunoreo mouth (3,6-dioxane-15).
  • the copolymerization ratio is 30 mol% or less based on the total copolymerization ratio of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene. And more preferably 15 mol% or less.
  • the vinylidene fluoride hexafluoro mouth propylene / tetrafluoroethylene-based elastic copolymer may have a bromine atom, an iodine atom or a double bond as a vulcanization site in a molecule, particularly When the copolymer is vulcanized by organic peroxide vulcanization described later, it is essential to have a bromine atom, an iodine atom or a double bond as a vulcanization site.
  • a bromine atom, an iodine atom or a double bond is produced by polymerizing each of the above monomers to produce a 'vinylidene fluoride' hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene-based elastic copolymer, a bromine atom, A small amount of a chain transfer agent having an iodine atom or a double bond or a vulcanization site monomer may be added, or the obtained elastic copolymer or fluororubber may be subjected to a post-treatment such as heat treatment or heat treatment. And can be introduced.
  • chain transfer agent examples include, for example, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (1, 41-Jodobutane), ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Kissan), and Perful-Shi (1,8-Jodoktan).
  • vulcanization site monomer examples include, for example, perfluoro (3-node_1-propene), perfluoro (4-node-1-butene), and perfunorello (4-bromo-1-butene), and penolefnoreo Mouth (5-promo 3-ox-a-l-pentene), perfluoro (6-rodo _ 1-hexene) and the like.
  • the amount of bromine atom, iodine atom or double bond to be introduced is not particularly limited.
  • bromine atom 0. 0 5 to 1.5 wt% if, when the iodine atom 0. 0 1 to 5 mass%, 0. 0 0 is preferably set to 3 mol 0/0 if a double bond.
  • the polymerization method for obtaining the vinylidene fluoride / hexafluoropropylene Z tetrafluoroethylene-based elastic copolymer is not particularly limited, and may be, for example, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, or the like.
  • a known method can be employed, but preferably, emulsion polymerization and suspension polymerization are preferred.
  • the polymerization initiation reaction include a radical polymerization method using an organic peroxide initiator and an azo-based initiator, a redox polymerization method using a redox catalyst, a radiation polymerization method using ionizing radiation, and a thermal polymerization method. And a polymerization method using light, but a radical polymerization method and a redox polymerization method are preferable.
  • the molecular weight of the vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene-based elastic copolymer is not particularly limited, however, from the viewpoint of physical properties and moldability, it is preferably from 2,000 to 50,000.
  • the glass transition temperature of the above-mentioned poly (vinylidenenohexafluoropropylene) -tetrafluoroethylene-based elastic copolymer is not particularly limited, but is preferably 10 ° C. or lower. If the temperature exceeds 10 ° C, the flexibility at low temperatures is inferior, and the sealing property tends to decrease.
  • the vulcanization method when the above-mentioned vinylidene fluoride / hexafluoropropylene Z-tetrafluoroethylene-based elastic copolymer is vulcanized is not particularly limited.
  • organic peroxide vulcanization Conventional methods such as riol vulcanization and polyamine vulcanization may be used.
  • the vulcanization conditions at this time may be appropriately set according to the working conditions and the like. For example, it is preferable that the vulcanization condition is 100 to 400 and is several seconds to 24 hours.
  • the organic peroxide vulcanization is preferably carried out in a vulcanization system using an organic peroxide as a vulcanizing agent and an unsaturated polyfunctional compound as a vulcanizing aid.
  • Organic peroxides include, for example, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-1,2,5-di (peroxybenzoate) hexine.
  • the unsaturated polyfunctional compound for example, triaryl isocyanurate, 1, rillyl cyanurate, trimethylolpropane trimetatalylate, polybutadiene and the like can be used.
  • the amount of the organic peroxide used is 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene elastic copolymer.
  • the amount of the unsaturated polyfunctional compound to be used is preferably from 0.5 to 100 parts by mass of the vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene elastic copolymer. Preferably it is 10 parts by mass.
  • the polyol vulcanization is preferably performed in a vulcanization system using a polyhydroxy compound as a vulcanizing agent and using a vulcanization accelerator and an acid acceptor together.
  • a polyhydroxy compound for example, aromatic polyhydroxy compounds such as bisphenol AF, bisphenol A, and hydroquinone can be preferably used.
  • vulcanization accelerator examples include, for example, quaternary phosphonium salts such as triphenylbenzyl phosphonium chloride and trioctylmethylphosphonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, Preferable are organic compounds such as quaternary ammonium salts such as 8-benzyl-1,8-diazacyclo- [5: 4.0] _7-indesenium chloride, iminium salts and sulfonium salts. It can be used well.
  • quaternary phosphonium salts such as triphenylbenzyl phosphonium chloride and trioctylmethylphosphonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium hydrogen sulfate
  • organic compounds such as quaternary ammonium salts such as 8-benzyl-1,8-diazacyclo-
  • the acid acceptor for example, oxides of divalent metals such as magnesium, calcium, zinc, and lead, hydroxides of divalent metals, and the like can be used.
  • the amount of the polyhydroxy compound used is 0.3 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the bi-lidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene-based elastic copolymer. It is preferable that the amount of the vulcanization accelerator used is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinylidene fluoride Z-hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene-based elastic copolymer. To do The amount of the acid acceptor is preferably 1 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the vinylidene fluoride hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene elastic copolymer.
  • the polyamine vulcanization is preferably performed in a vulcanization system using a polyamine compound as a vulcanizing agent and an acid acceptor.
  • a polyamine compound for example, hexamethylene diamine, hexamethylene diamine dicarbamate, dicinnamylidene hexamethylene diamine and the like can be used.
  • the acid acceptor for example, oxides of divalent metals such as magnesium, calcium, zinc, and lead, hydroxides of divalent metals, and the like can be used.
  • the amount of the polyamine compound used is preferably 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinylidene fluoride / hexafluoropropylene Z tetrafluoroethylene-based elastic copolymer.
  • the acid agent is preferably used in an amount of 1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the vinylidene fluoride Z hexafluoropropylene Z tetrafluoroethylene-based elastic copolymer.
  • the vulcanization of the vinylidene fluoride / hexafluoro mouth propylene-no-tetrafluoroethylene-based elastic copolymer can also be carried out by the above-described organic peroxide vulcanization, polyol vulcanization, polyamine vulcanization, or the like.
  • the vulcanization of the elastic copolymer is performed by irradiation with ionizing radiation.
  • the ionizing radiation is not particularly limited, but is preferably, for example, an electron beam or ⁇ -ray.
  • the radiation dose is preferably in the range of 10 to 500 kGy, more preferably 30 to 200 kGy.
  • the irradiation amount is less than 10 kGy, the crosslinking tends to be insufficient.
  • the irradiation amount exceeds 500 kGy, the obtained sealing material may be deteriorated.
  • the fluorororubber used as the rubber component in the first semiconductor device sealing material must be a vulcanized product of the aforementioned vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene-based elastic copolymer.
  • the vulcanizate is at least 50 parts by mass or more out of 100 parts by mass of the fluororubber.
  • the fluororubber may be added to the above-described compounding agent such as a vulcanizing agent, a vulcanizing aid, an acid acceptor, or the like, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Pigments such as titanium oxide and red iron oxide; fatty acid derivatives such as fatty acids, fatty acid salts and fatty acid esters; internal release agents such as paraffin wax and polyethylene wax; other resins and rubbers; You may.
  • the first semiconductor device / sealant can be obtained by molding by a conventionally known molding method such as compression molding or extrusion molding.
  • the first semiconductor device sealing material has excellent plasma resistance not only in a plasma environment in which oxygen gas or fluorocarbon-based gas is used alone, but also in a plasma environment of a mixed gas of oxygen gas and fluorocarbon-based gas. It has the property. Therefore, it can be suitably used in any semiconductor device regardless of the type of gas. Moreover, since it can be provided at low cost, there is an advantage that it is versatile and its application range is not limited.
  • a second sealing member for a semiconductor device of the present invention is obtained by cross-linking a fluororubber preform with ionizing radiation, and wherein the fluororubber preform is a fluororubber component comprising an elastic copolymer.
  • the fluororubber preform is a fluororubber component comprising an elastic copolymer.
  • the second semiconductor device sealing material is excellent in plasma resistance and also has surface smoothness and dimensional accuracy.
  • Elasticity is a property of causing a large deformation with a small stress, trying to recover almost immediately from the deformation, and not flowing even when pressed at a high temperature.
  • inelasticity refers to the property of causing little deformation due to small stress, not returning to its original shape once deformed, and flowing when pressed at high temperature.
  • the second semiconductor device sealing material can be preferably obtained by the manufacturing method of the present invention described later.
  • the fluororubber component (a) in the second semiconductor device raw material is vinylidene fluoride / hexafluoropropylene-based elastic copolymer and Z or vinylidene fluoride Z hexafluorene propylene / tetrafluo It is an olethylene-based copolymer.
  • the fluoride Mold - copolymerization ratio of each monomer benzylidene / to the hexa full O b propylene elastic copolymer, fluoride mildew - hexa full O b propylene 50 to 95 5 to 50 (mol 0/0 to Riden'no ) is preferably, and more favorable preferable is 70 ⁇ 85Z15 ⁇ 30 (mol 0/0).
  • the vinylidene fluoride Z-hexafluoropropylene-based elastic copolymer and the vinylidene fluoride / hexafluoropropylene-z-tetrafluoroethylene-based elastic copolymer are in a range that does not impair their properties.
  • Other monomers other than vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene may be copolymerized.
  • Other monomers include, for example, fluorinated olefins such as ethylene trifluoride chloride, butyl fluoride, and pentafluoropropylene; perfluoro (methinolevininoleate), perfluoro (pyruvyl ether).
  • Perfluoro (alkyl vinyl ether) such as (3,6-dioxer-5-methyl_1-decene); hydrocarbon-based olefins such as ethylene, propylene, and butene; alkyl butyl such as ethylbutyl ether and butyl vinyl ether And the like.
  • the other monomers may be used alone or in combination of two or more.When other monomers are also combined, the total copolymerization ratio of the monomers should be vinylidene fluoride and hexane. The amount is preferably from 0.1 to 30 mol%, more preferably from 0.2 to 15 mol%, based on the total of fluoropropylene and tetrafluoroethylene.
  • the fluorine content in the fluororubber component (a) is not particularly limited, but is preferably from 65 to 75% by mass, and more preferably from 71 to 75% by mass.
  • the fluorine content is in the above range, the decrease in mass upon irradiation with plasma is small, and the plasma resistance is excellent. Fluorine content is 65 mass. If the ratio is less than / 0 , the plasma resistance may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 75% by mass, rubber elasticity tends to be lost, and production is not easy.
  • the fluorine content is measured by burning the fluorine rubber component (a) and trapping it as fluorine ions, and then quantifying the fluorine ion concentration with an ion concentration meter. For example, it may be measured by the method described in the journal of the Chemical Society of Japan, 1973, 123-6-123.
  • the fluorororubber component (a) may have a bromine atom, an iodine atom or a double bond as a crosslinking site in the molecule.
  • a bromine atom, an iodine atom or a double bond may be added at a small amount of a chain transfer agent or a crosslinking site monomer having a bromine atom, an iodine atom or a double bond when polymerizing each of the monomers to produce a fluororubber, It can be introduced by subjecting the obtained fluoro rubber to post-treatment such as heat treatment or alkali treatment.
  • chain transfer agent examples include perfluoro (1,4-jodobutane), perfluoro (1-promo 4-iodobutane), perfluoro (1,6-jodohexane), perfluoro (1 , 8—Jodooctane).
  • cross-linking site monomer examples include, for example, phenol (3-propane 1-propene), pentafluoro 7 (4-propane 1-butene), perfluro (4-bromo-1-butene), and perfluolo. (5-promo 3-oxa 1-pentene), perfluoro (6-dodo 11-hexene) and the like.
  • the method for producing the fluororubber component (a) is not particularly limited, and known methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be employed. Suspension polymerization is good.
  • the polymerization initiation reaction include a radical polymerization method using an organic peroxide initiator and an azo-based initiator, a redox polymerization method using a redox catalyst, a radiation polymerization method using ionizing radiation, and a thermal polymerization method. And a polymerization method using light, etc., and preferred are a radical polymerization method and a redox polymerization method.
  • the molecular weight of the fluororubber component (a) is not particularly limited, but is preferably in the range of 2,000 to 50,000, from the viewpoint of physical properties and moldability.
  • the glass transition temperature of the fluororubber component (a) is not particularly limited, but is preferably 10 ° C. or lower. If the temperature exceeds 10 ° C, the flexibility at low temperatures is inferior, and the sealing property tends to decrease.
  • the fluororesin component (b) in the second semiconductor device sealing material is a non-aqueous vinylidene fluoride. It is a den (co) polymer.
  • vinylidene fluoride (co) polymer examples include polyvinylidene fluoride, and a copolymer of vinylidene fluoride and a monomer copolymerizable therewith.
  • monomer copolymerizable with vinylidene fluoride examples include hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene.
  • ethylene trifluoride chloride vinyl fluoride Perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (alkyl butyl ether) such as perfluoro (3,6-dioxa-5-methyl-1-decene); ethylene Propylene, butene and the like; hydrocarbon-based olefins; ethynolevinyl ether, alkylbutyl ether such as butyl vinyl ether; and the like.
  • One of these monomers copolymerizable with vinylidene fluoride may be used alone, or two or more thereof may be used.
  • the vinylidene fluoride (co) polymer may be a thermoplastic rubber having these vinylidene fluoride (co) polymer components as hard segments.
  • the copolymerization ratio of vinylidene fluoride is preferably two 5 mole 0/0 above.
  • the method for producing the fluororesin component (b) is not particularly limited, and a known method such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or solution polymerization can be employed. However, suspension polymerization is preferred.
  • the polymerization initiation reaction include a radical polymerization method using an organic peroxide initiator and an azo-based initiator, a redox polymerization method using a redox catalyst, a radiation polymerization method using ionizing radiation, and a thermal polymerization method. And a polymerization method using light, etc., and preferably, a radical polymerization method and a redox polymerization method are preferred.
  • the melting point of the fluororesin component (b) is not particularly limited, but is preferably from 100 to 200 ° C.
  • the heat of fusion is preferably 3 to 30 jZg as measured by DSC.
  • the weight-average molecular weight of the fluororesin component (b) is not particularly limited, but is preferably in the range of 2,000 to 500,000, and preferably in the range of 20,000 to 300,000. Is more preferable.
  • the ratio of the fluororubber component (a) and the fluororesin component (b) in the fluororubber preformed body is 100 mass of the fluororubber component (a). It is important that the amount of the fluororesin component (b) is 1 to 50 parts by mass with respect to the parts.
  • the fluororesin component (b) is 5 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the fluororubber component (a). It is preferably in parts by mass.
  • the proportion of the fluororesin component (b) is less than the above range, the dimensional accuracy and surface smoothness of the sealing material will be impaired. On the other hand, if the proportion of the fluororesin component (b) is greater than the above range, the sealing material will be damaged. Becomes insufficient in rubber elasticity.
  • the fluorororubber preform in addition to the fluororubber component (a) and the fluororesin component (b), for example, carbon black, silica, clay, talc, and glass may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Fillers such as fibers; pigments such as titanium oxide and red iron oxide; fatty acid derivatives such as fatty acids, fatty acid salts, and fatty acid esters; internal release agents such as paraffin wax and polyethylene wax; the fluororubber component (a) and the fluororesin Components other than the component (b), such as a compounding agent such as resin and rubber, may be contained.
  • the fluoro rubber component (a) occupying the fluoro rubber preform and the IB fluoro resin It is preferable that the total amount of the component (b) and the component (b) is in the range of 50% by mass or more.
  • the second method for producing a semiconductor device sealing material comprises the steps of mixing the fluororubber component (a) and the fluororesin component (b) with the other components, if necessary, in the ratio described above, followed by preforming. Then, the obtained preform is irradiated with ionizing radiation.
  • the mixing of the fluororubber component (a) and the fluororesin component (b) is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin component (b).
  • the fluoro rubber component (a) and the fluoro resin component (b) are mixed.
  • the properties of the fluororesin component (b) can be uniformly imparted to the fluororubber component (a).
  • the preform before ionizing radiation irradiation has improved moldability, and has excellent dimensional stability and surface smoothness.
  • the means for mixing the fluororubber component (a) and the fluororesin component (b) is not particularly limited.
  • a mixing device such as a roll, a kneader, or an extruder may be used. preferable.
  • an extrusion molding machine When performing the preliminary molding, it is preferable to use an extrusion molding machine, a hot press molding machine, or the like.
  • the specific method and conditions for preforming are not particularly limited, and may be set as appropriate.
  • the ionizing radiation that can be used is not particularly limited, but for example, an electron beam and a ⁇ -ray are preferable.
  • the radiation dose is preferably in the range of 10 to 500 kGy, more preferably 30 to 200 kGy.
  • the irradiation amount is less than 10 kGy, the crosslinking tends to be insufficient.
  • the irradiation amount exceeds 500 kGy, the obtained sealing material may be deteriorated.
  • the mass (g) before the test was x
  • the mass (g) before the test was x
  • the mass reduction rate was calculated by the following equation, using the mass as y (g). It can be said that the smaller the mass reduction rate (%), the better the plasma resistance.
  • Mass loss rate (./.) [(X-y) / x] x 100
  • Compression set> According to JI SK-6262, compress the O-ring sealing material with a compression plate with a spacer sandwiched between them so that the compression ratio becomes 25%, and compress at 230 ° C for 24 hours The permanent set (%) was measured.
  • the latex was coagulated with a 10% aqueous sodium chloride solution, washed with ion-exchanged water, and dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain 321 g of fluororubber.
  • the obtained fluororubber had a vinylidene fluoride Z hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymerization ratio of 36/26/38 (mol%) and a fluorine content of 72.2 mass%. And the iodine atom content was 0.18% by mass.
  • the obtained fluoro rubber was press-molded at 30 ° C. to produce a sheet (35 mm ⁇ 5 mm ⁇ 2 mm) and a 0_ring (wire diameter 3.53 mm, inner diameter 24.99 mm). Subsequently, the sheet and the O-ring were irradiated with 80 kGy of ⁇ -ray to be vulcanized to obtain a sheet-shaped and a ring-shaped sealing material. Table 1 shows the evaluation results of the obtained seals.
  • the resulting fluororubber is made of bilidene fluoride / hexafluoropro
  • the copolymerization ratio of pyrene tetrafluoroethylene was 29/28/43 (mol%), and the fluorine content was 73.0% by mass.
  • Example 11 the obtained fluororubber was molded and vulcanized in the same manner as in Example 11 to obtain a sheet-like and a ring-like seal material.
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained sealing materials.
  • the obtained fluororubber had a copolymerization ratio of vinylidene fluoride hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene of 44/22/34 (mol%) and a fluorine content of 71.1 mass%.
  • Example 1-1 the obtained fluoro rubber was molded and then vulcanized to obtain a sheet-shaped O-ring-shaped sealing material.
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained sealing materials.
  • the resulting fluororubber had a copolymerization ratio of vinylidene fluoride / hexafluoropropylene Z-tetrafluoroethylene of 50/25/25 (mol 0 /.), The fluorine content was 70.4% by mass.
  • Example 1-1 the obtained fluoro rubber was molded and then vulcanized to obtain a sheet-like and an O-ring-like sealing material.
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained sealing materials.
  • Kisa Full O b propylene copolymer to the vinylidene fluoride / ( "DAI-EL G80 1" Daiki down Kogyo: fluorine content 6 6 mass 0/0) 1 00 parts by mass, 4 parts by weight of triallyl iso Xia isocyanurate, an organic peroxide One part by mass of oxide (“Perhexer 2, 5B” manufactured by NOF Corporation) was uniformly mixed with two rolls. Next, press vulcanization is performed at 170 ° C for 15 minutes to form a sheet (35 mm X 5 mm X 2 mm) and an O-ring (wire diameter 3.53 mm, inner diameter 24.99 mm). Each was subjected to secondary vulcanization at 180 ° C for 4 hours to obtain sheet-like and O-ring-like seal materials. Table 1 shows the evaluation results of the obtained sealing materials.
  • Perylene / perfluorovinylether / tetrafluoroethylene copolymer (“Viton ETP 900” manufactured by Dupont: Fluorine content 67% by mass) 100 parts by mass, triallyl isocyanurate 4 parts by mass, calcium hydroxide 3 parts by mass,
  • One part by mass of an organic peroxide (“Perhexar 2, 5 BJ made by NOF”) was uniformly mixed with two rolls, and then press-vulcanized at 170 ° C for 15 minutes to form a sheet (35 mm X 5 mm X 2 mm) and O-rings (wire diameter 3.53 mm, inner diameter 24.99 mm), and then subjected to secondary vulcanization at 230 ° C for 24 hours to form a sheet An O-ring-shaped sealing material was obtained, and the evaluation results of the obtained sealing material are shown in Table 1.
  • Vinylidene fluoride / perfluorovinyl ether tetrafluoroethylene copolymer ( ⁇ Daiel LT 302) manufactured by Daikin Industries: Fluorine content: 62% by mass 100 parts by mass, polyethylene resin powder (“Miperon XM220U” Mitsui Chemicals, Inc.) 10 parts by mass), 4 parts by mass of triallyl isocyanurate, and 1 part by mass of an organic peroxide (“Perhexa_2, 5B” manufactured by NOF Corporation) were uniformly mixed with two rolls.
  • press vulcanization is performed at 170 ° C for 15 minutes to form a sheet (35 mm ⁇ 5 mm ⁇ 2 mm) and a single ring (wire diameter 3.53 mm, inner diameter 24.99 mm).
  • Each was subjected to secondary vulcanization at 180 ° C. for 4 hours to obtain a sheet-like ring-shaped sealing material.
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained sealing materials.
  • the mass loss rate of the O 2 / CF 4 mixed gas in the plasma environment which is the harshest condition, is extremely large, 7.5 to 16.3%, and the shape changes under such a plasma environment. It is presumed that it becomes difficult to maintain the performance as a seal material.
  • the sealing material of the present invention neither the sealing material of the present invention, the mass decrease rate in a plasma environment of all gas rather low, especially 0 2 / CF 4 mass reduction rate under the plasma environment of the mixed gas compared to the comparative example It is extremely low, about 1/2 to 1/4, and it is clear that it has excellent plasma resistance against various gases.
  • the sealing material of the present invention has a good compression set, and can be said to have practical sealing performance. Therefore, it is presumed that the sealing material of the present invention, when used in a semiconductor device, can have a longer life than conventional sealing materials.
  • A Surface area (m 2 ) of the sample.
  • Example 13 Seal Material: 4.8 X 10 (P a • m ”'s • m 2 )
  • Comparative Example 1 one 4 of the sealant: 5. 3 X 1 0- 5 ( P a • m 3 / 's ⁇ m 2)
  • Sheet of Comparative Example 1 one 7 - sealing material: 4. 9 X 1 0 one 5 (P a • m 3 / "s • m 2)
  • Sheet of Comparative Example 1 _ 8 - sealing material 1. 2 X 1 0 one 4 (P a • m 3 / x s • m 2)
  • the permissible dimensional range of an O-ring with a wire diameter of 5.7 mm is ⁇ 0.13 mm. If this is the case, the maximum value is 5.83 mm and the minimum value is 5.57 mm, and when this value is used to calculate the roundness, it becomes 1.047. From this fact, if the roundness is 1.047 or more, it becomes a product lacking practicality as an O-ring.
  • Mass loss rate (%) [(x-y) / x] X I 00
  • the obtained string-shaped preform was cut into 26.7 cm, and both ends thereof were heated to 250 ° C. and fused to obtain an O-ring preform having an inner diameter of 80 mm.
  • the thickness (wire diameter) of the obtained O-ring preform at four equally spaced locations on the O-ring circumference was measured using a dimensional measuring microscope. The maximum and minimum values were obtained. (Variation in thickness) was 0.07 mm, and the surface of the obtained 0-ring preform was visually observed to be smooth. The thickness of each measurement point is shown in ⁇ > in Table 2.
  • O-ring preform was allowed to stand at room temperature (about 23 ° C.) for 8 hours, and then irradiated with 50 kGy y-rays to crosslink, thereby obtaining a one-ring seal material.
  • Obtained O-ring Table 2 shows the results of the evaluation of the dimensional accuracy and plasma resistance of the steel material.
  • the thickness (wire diameter) of the obtained O-ring preform at four equally spaced locations on the O-ring circumference was measured using a microscope for dimensional measurement. The difference from the value (variation in thickness) was 0.06 mm, and the surface of the obtained O-ring preform was visually observed to be smooth. The thickness of each measurement point is shown in ⁇ > in Table 2.
  • the obtained o-ring preform was allowed to stand at room temperature (about 23 ° C) for 8 hours, and then irradiated with 50 kGy y-ray to crosslink, thereby obtaining an O-ring seal material.
  • Table 2 shows the evaluation results of the dimensional accuracy and plasma resistance of the obtained 0-ring-shaped sealing material.
  • Example 2-1 Only 100 parts by mass of the fluorine rubber component (a) used in Example 2-1 was extruded from a 5 mm diameter mouth at 200 ° C. by using an extruder, and was preformed into a cord. Next, the obtained string-shaped preform was cut into 26.7 cm, and both ends thereof were heated to 100 ° C. and fused to obtain a preforming body having an inner diameter of 8 Omm. The thickness (wire diameter) of the obtained O-ring preform at four equally spaced locations on the 0-ring circumference was measured using a dimensional measuring microscope. The difference (variation in thickness) was 0.55 mm, and the surface of the obtained 0-ring preform was not smooth when visually observed. The thickness of each measurement point is shown in ⁇ > in Table 2.
  • the O-ring preformed body before irradiation with ionizing radiation obtained in Examples 2-1 and 2-2 has small dimensional variation and sufficient surface smoothness.
  • the preformed O-ring obtained before irradiation with ionizing radiation obtained in Comparative Example 2-1 had a large dimensional variation, and the surface was not smooth.
  • the sealing materials obtained in Examples 2-1 and 2-2 have the same level of plasma resistance as the sealing materials obtained in Comparative Example 2-1 and have a roundness extremely close to 1. While the dimensional accuracy is excellent, the sealing material obtained in Comparative Example 2_1 has a roundness far exceeding 1.047, and is substantially an O-ring. It was not practical. Industrial applicability

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Abstract

本発明は、耐プラズマ性に優れて安価な第１の半導体装置用シール材、良好な表面平滑性と寸法精度を備えた第２の半導体装置用シール材とその製造方法を提供する。第１のシール材は、特定組成のフッ素系弾性共重合体の加硫物を必須とするフッ素ゴムをゴム成分とし、第２のシール材は、特定のフッ素系弾性共重合体からなるフッ素ゴム成分（ａ）とフッ化ビニリデン（共）重合体からなる非弾性のフッ素樹脂成分（ｂ）とを特定割合で含有するフッ素ゴム予備成形体が、電離性放射線で架橋されてなる。

Description

明 細 書
半導体装置用シール材ぉよびその製造方法 技術分野
本癸明は、 半導体装置用シール材およびその製造方法に関する。
• .. 背景技術
半導体の製造プロセスには、 各種プラズマガス （02、 CF4、 02 + CF4、 N2、 Ar、 H2、 NF3、 CH3F、 CH2F2、 CH2F6、 C 12、 BC 13、 TE〇S、 S F6等） を 使用して微細な加工 ·処理を行う工程が含まれており、 プラズマ処理は、 それぞれの処理 に適したプラズマ環境を実現させるため、 半導体装置内の密封された処理チャンバ一内で 行われる。 この処理チャンパ一自体の密封や、 処理チャンバ一に設けられた被処理体の出 し入れ用の開口部、 配管系などの密封には、 通常、 ゴム等の弾性体がシール材として使用 されている。
ところが、 これらに使用されるシール材は、 プラズマの照射を直接または間接的に受け るため、 シール材からのパーティクルの発生やシール材の質量減少などの劣化が生じやす く、 半導体の製造に多大な悪影響を及ぼすという問題があった。 すなわち、 パーティクル の発生は半導体製造の歩留まりを低下させ、 質量減少が生じるとシール性が損なわれて、 処理環境の維持が困難となる。 このような問題を回避するため、 耐プラズマ性に優れたゴ ム材料により構成されたシール材が求められている。
従来から、 フッ素ゴムは、 耐薬品性、 耐候性、 耐熱性等に優れ、 半導体装置用シール材 として適することが知られている。 そして 耐プラズマ性に最も優れたゴム材嵙としては、 ペルフルォロフッ素ゴムが知られているが、 該ペルフルォロフッ素ゴムは非常に高価であ り汎用性に乏しく、 しかも、 O—リング等のシール材への成形加工性も充分でないため、 適用範囲が限定されるという問題があった。 そこで、 充分な耐プラズマ性をも有しながら より安価なシール材が求められている。
他方、 一般に、 フッ素ゴムは、 プラズマガスの種類によっては充分な耐プラズマ性を示 さないことがあった。 具体的には、 フッ素ゴムは、 主にフロロカーボン系ガスによるプラ ズマが使用されるエツチング工程においては有効であるが、 酸素ガスのプラズマに対して は良好な耐性を発揮しにくレ、。 したがって、 従来は、 酸素ガスが用いられるアツシングェ 程では、 フッ素ゴムに比べて比較的良好な耐性を示すシリコーンゴムが主に使用されてお り、 エッチング工程の処理とアツシング工程の処理に使用されるシール材は、 工程ごとに 使い分けられていた。 ところが、 近年、 一台の半導体装置において異なった処理を行うこ とが多くなり、 同じ処理チャンバ一でフロロカーボン系ガスと酸素ガスとが使用されるよ うになったため、 何れのガスに対しても耐プラズマ性が良好なシール材が望まれるように なっている。
これらの要望に対する対応として、 安価なフッ素ゴムをベースにして、 酸素ガスに対す る耐プラズマ性を改善する方向で、 種々のシール材の開発が試みられている。 例えば、 プ ラズマ遮蔽効果を持つシリカを配合させる技術 （例えば、 特許第 2 8 5 8 1 9 8号公報） や、 フッ素ゴムにポリアミン系架橋剤を配合する技 （例えば、 特開 2 0 0 1— 1 1 4 9 6 4号公報） や、 フッ素ゴムにポリアミン系架橋剤とポリオール系架橋剤を組み合わせて 配合する技術 （例えば、 特開 2 0 0 1— 1 6 4 0 6 6号公報） や、 さらに、 フッ素ゴムに 結晶性樹脂を添加することにより耐酸素プラズマ性と圧縮永久歪とに優れたシール材を得 る技術 （例えば、 特開 2 0 0 2— 1 6 1 2 6 4号公報） 力 それぞれ報告されている。 ところが、 最近、 半導体ウェハーのデザインルールの微細化やスループット向上などの 半導体製造工程の諸課題を解決するために、 酸素ガスとフロロカーボン系ガスとの混合ガ スのプラズマが使用される場合が増加し、 従来のエツチング工程ゃァッシング工程におけ るプラズマ環境よりもさらに苛酷な環境となっており、 上述した従来の技術によるシール 材では、 充分な耐プラズマ性を発揮し得ない現状となっている。 すなわち、 上述した技術 によれば、 プラズマとして酸素ガスもしくはフロロカーボン系ガスを単独で使用する場合 には、 耐プラズマ† ¾r Lうるものの、 酸素ガスとフロロカーボン系ガスとの混合ガス のプラズマを使用する場合には、 耐プラズマ性が不充分となるという問題があつた。
しかも、 上述した技術のうち、 シリカやポリアミン架橋に必要な受酸剤などを配合する 必要がある技術については、 これらの配合が原因となって新たに、 パーティクルやガスな どの放出不純物がシール材から発生するという問題も懸念されるようになってきた。
なお、 従来は、 上述した公報においても記載されているように、 耐プラズマ性に加え、 充分なシール性能を発揮するうえで必要となる圧縮永久歪についても、 半導体用シール材 の課題とされてきたが、 前述のようにプラズマ環境がより苛酷になってきている現状では、 実際には、 プラズマ照射により照射部分が分解 ·気化して、 シール材の質量が減少し、 そ れに伴い形状が変化して、 シール材としての性能を保持できなくなることの方が、 圧縮永 久歪に起因するシール性能の低下よりも先に起こる。 したがって、 耐プラズマ性がシール 材の寿命を決定する最も重要な要因となっている。
ところで、 前述したように、 半導体装置内で発生するプラズマの照射を直接的または間 接的に受ける部位のシール材としてフッ素ゴムが使用される場合、 シール材からのパーテ ィクルの発生やシール材の質量減少が問題となっていた。 パーティクルの発生晷ゃシール 材の質量減少には、 成形性を付与するために通常配合される架橋剤や充填剤等の添加物が 大きく影響する。 このため、 耐プラズマ性の観点からは、 架橋剤や充填剤等の添加物を含 有しないことが望ましく、 純粋性の高いシール材の開発が要望されてもいた。
架橋剤や充填剤を配合することなくフッ素ゴムからなるシール材を得る方法としては、 フッ素ゴムを電離性放射線照射により架橋する方法が知られている （例えば、 特開 2 0 0 2— 1 6 7 4 5 4号） 。 このようなフッ素ゴムを電離性放射線照射により架橋する方法に おいては、 架橋前にフッ素ゴムを押し出し機やプレス等により予備成形することとなるの であるが、 このようにして得られた予備成形体は g武型性が悪いため、 寸法安定性や表面平 滑性が不充分となりやすく、 シール材としたときの寸法精度や表面の平滑性を損なうこと があった。 さらに、 架橋前の予備成形体は、 塑性変形を起こしやすく、 電離性放射線照射 までの間に自重や外的応力が加わると、 成形した形状を保持できずに寸法精度が変化して しまうため、 架橋前の予備成形体は取扱いに慎重を期する必要があり、 電離性放射線照射 処理に供するまでの作業性に劣り、 その結果、 得られたシール材の寸法精度が不充分とな る傾向があった。 発明の開示
発明が解決しようとする課題
そこで、 本発明は、 各種のプラズマ環境において耐プラズマ性に優れ、 しかも安価な半 導体装置用シール材を提供することを目的とする。
本発明はまた、 上記シール材において、 架橋剤や充填剤等の添加物を配合することがな くても、 良好な表面平滑性および寸法精度を備えた半導体装置用シール材を提供すること、 および、 該シール材を良好な作業性で容易に得ることができる製造方法を提出することを も目的とする。
課題を解決するための手段
本発明者は、 上記課題を解決するため鋭意検討を行った。 その結果、 フッ素ゴムとして フッ化ビ二リデン Zへキサフルォロプロピレン/テトラフルォロエチレン系弾性共重合体 を選択し、 かつ、 そのフッ素含有量を従来よりも高い特定範囲に設計することが、 耐プラ ズマ性に優れ、 しかも安価な半導体装置用シール材を得る上で有効であることを見出した。 また、 電離性放射線で架橋する前の予備成形体に、 特定のフッ素系弾性共重合体とともに、 フッ化ビニリデン （共） 重合体からなる非弾性のフッ素樹脂を特定の割合で均一に存在さ せることにより、 架橋剤や充填剤等の添加物を配合することなく、 良好な表面平滑性およ び寸法精度を備え、 耐プラズマ性に優れ、 しかも安価な半導体装置用シール材を得させる ことをも見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明にかかる第 1の半導体装置用シール材は、 フッ素ゴムをゴム成分とす るシール材であって、 前記フッ素ゴムがフッ化ビニリデン /へキサフルォ口プロピレン/ テトラフルォロエチレン系弾性共重合体の加硫物を必須とし、 かつ、 前記フッ化ビニリデ ン /へキサフルォロプロピレン/テトラフルォロエチレン系弾性共重合体における各モノ マーの共重合割合が、 フッ化ビニリデン 2 5〜7 0モル0/。、 へキサフルォロプロピレン 1 5〜6 0モル0 /0、 テトラフルォロエチレン 1 5〜6 0モル0 /0であり、 前記フッ化ビニリデ ン /へキサフルォロプロピレン/テトラフルォロエチレン系弾性共重合体のフッ素含有量 が 7 1 . 5〜7 5質量％でぁる、 ことを特徴とする。
本発明にかかる第 2の半導体装置用シール材は、 フッ化ビニリデン Zへキサフルォロプ 口ピレン系弾性共重合体および/またはフッ化ビニリデン へキサフルォロプロピレン/ テトラフルォロエチレン系弾性共童合体からなるフッ素ゴム成分 （a ) と、 フッ化ビニリ デン （共） 重合体からなる非弾性のフッ素樹脂成分 （b ) とを、 前記フッ素ゴム成分 （a ) 1 0 0質量部に対してフッ素樹脂成分 （b ) 1〜5 0質量部の割合で含有するフッ素ゴ ム予備成形体が、 電離性放射線で架橋されてなる、 ことを特徴とする。
本発明にかかる半導体装置用シール材の製造方法は、 フツイヒビニリデン /へキサフルォ 口プロピレン系弾性共重合体おょぴ Zまたはフッ化ビニリデン Zへキサフルォロプロピレ ン Zテトラフルォロエチレン系弾性共重合体からなるフッ素ゴム成分 （a ) 1 0 0質量部 とフッ化ビニリデン （共） 重合体からなる非弾性のフッ素 脂成分 （b ) 1〜5 0質量部 とを前記フッ素樹脂成分 （b ) の融点以上の温度で混合した後、 予備成形し、 得られた予 備成形体に電離性放射線を照射するようにする。 発明の実施の形態
以下、 本発明にかかる第 1の半導体装置用シール材および第 2の半導体装置用シール材 と第 2の半導体装置用シール材の製造方法について詳しく説明するが、 本発明の範囲はこ れらの説明に拘束されることはなく、 以下の例示以外についても、 本発明の趣旨を損なわ ない範囲で適宜変更実施し得る。
まず、 本発明にかかる第 1の半導体装置用シール材について説明し、 引き続き、 本発明 にかかる第 2の半導体装置用シール材およびその製造方法について説明する。
<第 1の半導体装置用シール材 >
本発明の第 1の半導体装置用シール材は、 フッ化ビ二リデン Zへキサフルォロプロピレ ン /テトラブルォロェチレン系弾性共重合体の加硫物を必須とするフッ素ゴムをゴム成分 とするシール材である。
第 1の半導体装置用シール材においては、 前記フッ化ビニリデン /へキサフルォロプロ ピレン/テトラフルォロエチレン系弾性共重合体における各モノマーの共重合割合が、 フ ッ化ビ二リデン 2 5〜7 0モル0/。、 へキサフルォロプロピレン 1 5〜6 0モル0 /0、 テトラ フルォロエチレン 1 5〜6 0モル0 /0であることが重要である。 さらに、 フッ化ビニリデン の共重合割合は、 好ましくは 2 5〜 6 0モル％、 より好ましくは 2 5〜 5 0モル％であり、 へキサフルォロプロピレンの共重合割合は、 好ましくは 2 0〜5 5モル0 /0、 より好ましく は 2 0 ~ 5 0モル0 /0であり、 テトラフルォロエチレンの共重合割合は、 好ましくは 2 0〜 5 5モル0 /0、 より好ましくは 2 5〜 5 0モル0 /0であるのがよレ 。 フッ化ビニリデン /へキ サフルォ口プロピレン zテトラフルォロェチレン系弾性共重合体における各モノマーの共 重合割合が前記範囲であることにより、 フッ素含有量を後述する範囲に設定することがで き、 得られるシール材は、 充分なゴム弾性を有するとともに、 各種ガスに対する優れた耐 プラズマ性をも備えたものとなるのである。 しかも、 フッ化ビニリデン Zへキサフルォロ プロピレン/テトラフルォロエチレン系弾性共重合体は、 ペルフルオロフッ素ゴムのよう に高価ではないため、 得られるシール材は安価で汎用性に富むものとなる。
第 1の半導体装置用シール材においては、 前記フッ化ビニリデンノへキサフルォロプロ ピレン Zテトラフルォロエチレン系弾性共重合体のフッ素含有量が 7 1 . 5〜7 5質量0 /0 であることが重要である。 さらに、 前記弾性共重合体のフッ素含有量は、 好ましくは 7 2 〜7 4 . 5質量％、 より好ましくは 7 2 . 5〜 7 4質量％であるのがよい。 前記弾性共重 合体のフッ素含有量が前記範囲よりも低いと、 各種ガスに対して充分な耐プラズマ性を発 現させることができない。 一方、 フッ素含有量が前記範囲を超えると、 得られるシール材 は、 ゴム弾性を失い、 圧縮永久歪や低温における柔軟性も悪化することとなり、 充分なシ ール性能が得られない。 また、 フッ素含有量が前記範囲を超えるような共重合体は、 実質 的に製造が容易でない。 なお、 フッ素含有量は、 共重合体を燃焼させてフッ素イオンとし てトラップした後、 イオン濃度計にてフッ素イオン濃度を定量することにより測定するこ とができ、 例えば、 日本化学会誌， 1 9 7 3 , p 1 2 3 6—1 2 3 7に記載の方法によつ て測定すればよい。
前記フッ化ビニリデン /へキサフルォロプロピレン/テトラフルォロエチレン系弾性共 重合体は、 フッ化ビニリデン、 へキサフルォロプロピレンおよびテトラフルォロエチレン 以外のその他のモノマーをも共重合させたものであってもよい。 その他のモノマーとして は、 例えば、 三フッ化塩化エチレン、 フツイヒビニル、 ペンタフルォロプロピレン等のフッ 素化ォレフイン；ペルフルォロ （メチルビニルエーテル） 、 ペルフルォロ （プロピルビニ ルエーテノレ） 、 ペルフノレオ口 （3 , 6—ジォキサ一 5—メチル一 1ーデセン） 等のペルフ ルォロ （アルキルビニルエーテル） ；等が挙げられる。 その他のモノマーをも共重合させ る場合、 その共重合割合は、 フッ化ビニリデン、 へキサフルォロプロピレンおよぴテトラ フルォロエチレンの各共重合割合の合計に対して、 3 0モル％以下であることが好ましく、 1 5モル％以下であることがより好ましい。
前記フッ化ビニリデンンへキサフルォ口プロピレン/テトラフルォロェチレン系弾性共 重合体は、 分子中に、 加硫部位として、 臭素原子、 ヨウ素原子または二重結合を有するも のであってもよく、 特に、 該共重合体を後述する有機過酸化物加硫により加硫物とする場 合には、 加硫部位として臭素原子、 ヨウ素原子または二重結合を有することが必須となる。 臭素原子、 ヨウ素原子または二重結合は、 前記各モノマーを重合してフッ化'ビニリデン Z へキサフルォロプロピレン/テトラフルォロエチレン系弾性共重合体を製造する際に、 臭 素原子、 ョゥ素原子または二重結合を有する連鎖移動剤や加硫部位モノマーを少量添加し たり、 得られた弾性共重合体もしくはフッ素ゴムに熱処理やアル力リ処理等の後処理を施 したりすることによって導入できる。 前記連鎖移動剤としては、 具体的には、 例えば、 ぺ ノレフノレ才ロ ( 1， 4一ジョードブタン) 、 ぺノレフノレ才ロ ( 1—プロモ一 4—ョードブタン ) 、 ペルフルォロ ( 1， 6—ジョ一ドへキサン) 、 ペルフル才ロ ( 1 , 8—ジョードォク タン） 等が挙げられる。 前記加硫部位モノマーとしては、 具体的には、 例えば、 ペルフル ォロ （3—ョード _ 1 _プロペン） 、 ペルフルォロ （4—ョードー 1—ブテン） 、：ペルフ ノレォロ （4ーブロモー 1ープテン） 、 ぺノレフノレオ口 （5—プロモー 3—ォキサ一 1一ペン テン） 、 ペルフルォロ （6—ョード _ 1—へキセン） 等が挙げられる。 なお、 臭素原子、 ヨウ素原子または二重結合の導入量は、 特に制限されないが、 例えば、 前記フッ化ビニリ デン/へキサフルォロプロピレン テトラフルォロエチレン系弾性共重合体中、 臭素原子 であれば 0 . 0 5〜1 . 5質量％、 ヨウ素原子であれば 0 . 0 1〜5質量％、 二重結合で あれば 0 . 0 0 1〜3モル0 /0とすることが好ましい。
前記フッ化ビニリデン /へキサフルォロプロピレン Zテトラフルォロェチレン系弾性共 重合体を得る際の重合方法としては、 特に制限はなく、 塊状重合、 懸濁重合、 乳化重合、 溶液重合等の公知の方法を採用することができるが、 好ましくは、 乳化重合、 懸濁重合が よい。 また、 重合開始反応としては、 例えば、 有機過酸化物開始剤やァゾ系開始剤等を用 いるラジカル重合法、 レドックス系触媒を用いるレドックス重合法、 電離性放射線を用い る放射線重合法、 熱や光を用いる重合法等が挙げられるが、 好ましくは、 ラジカル重合法、 レドックス重合法がよレ、。
前記フッ化ビニリデン /へキサフルォロプロピレン/テトラフルォロェチレン系弾性共 重合体の分子量は、 特に限定されないが、 物性や成形性の観点からは、 2 , 0 0 0〜5 0
0， 0 0 0の範囲であることが好ましい。
前記フツイ ίビニリデンノへキサフルォロプロピレン _ テトラフルォロエチレン系弾性共 重合体のガラス転移温度は、 特に限定されないが、 1 0 °C以下であるのが好ましい。 1 0 °Cを超えると、 低温での柔軟性に劣り、 シール性が低下する傾向がある。
前記フッ化ビニリデン/へキサフルォロプロピレン Zテトラフルォロェチレン系弾性共 重合体を加硫物とする際の加硫方法は、 特に制限はなく、 例えば、 有機過酸化物加硫、 ポ リオール加硫、 ポリアミン加硫等の従来公知の方法によればよい。 なお、 このときの加硫 条件は、 作業条件等により適宜設定すればよいのであるが、 例えば、 1 0 0〜4 0 0でで 数秒〜 2 4時間程度とするのがよい。 前記有機過酸化物加硫は、 有機過酸化物を加硫剤とし、 不飽和多官能性化合物を加硫助 剤とする加硫系で行うことが好ましい。 有機過酸化物としては、 例えば、 ベンゾィルパ一 オキサイド、 ジクロロべンゾィルパ一ォキサイド、 ジクミルパーォキサイド、 2 , 5—ジ メチル一 2 , 5—ジ (パーォキシベンゾェ一ト） へキシン一 3、 1， 4一ビス ( t e r t —ブチルパーォキシイソプロピル） ベンゼン、 ラウロイルパーオキサイド、 t e r t—ブ チルパーアセテート、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ （t e r t _ブチルパーォキシ） へ キシン一 3、 2 , 5—ジメチノレ一 2 , 5—ジ （ t e r t—ブチルパーォキシ） へキサン、 t e r t一ブチルパーべンゾエート、 t e r t—ブチルパーフエ-ルァセテート等を用い ることができる。 また、 不飽和多官能性化合物としては、 例えば、 トリァリルイソシァヌ レート、 1、リァリルシアヌレート、 トリメチロールプロパントリメタタリレート、 ポリブ タジェン等を用いることができる。 なお、 有機過酸化物の使用量は、 フッ化ビニリデン / へキサフルォロプロピレン/テトラフルォロエチレン系弾性共重合体 1 0 0質量部に対し て 0 . 1〜 3質量部とすることが好ましく、 不飽和多官能性化合物の使用量は、 フッ化ビ 二リデン /へキサフルォロプロピレン/テトラフルォロエチレン系弾性共重合体 1 0 0質 量部に対して 0 . 5〜 1 0質量部とすることが好ましい。
前記ポリオール加硫は、 ポリヒドロキシ化合物を加硫剤とし、 加硫促進剤およぴ受酸剤 を併用する加硫系で行うことが好ましい。 ポリヒドロキシ化合物としては、 例えば、 ビス フエノール A F、 ビスフエノール A、 ヒ ドロキノン等の芳香族ポリヒ ドロキシ化合物を好 ましく用いることができる。 また、 加硫促進剤としては、 例えば、 トリフエニルベンジル ホスホニゥムクロライド、 トリオクチルメチルホスホニゥムクロライド等の第 4級ホスホ ニゥム塩、 テトラプチルアンモニゥムブロマイド、 硫酸水素テトラプチルアンモニゥム、 8—ベンジルー 1， 8—ジァザ シクロ -[ 5： 4 . 0 ] _ 7—ゥンデセニゥムクロライド 等の第 4級アンモニゥム塩、 イミニゥム塩、 スルホ二ゥム塩等の有機ォニゥム化合物を好 ましく用いることができる。 また、 受酸剤としては、 例えば、 マグネシウム、 カルシウム、 亜鉛、 鉛等の 2価金属の酸化物または 2価金属の水酸化物等を用いることができる。 なお、 ポリヒドロキシ化合物の使用量は、 フッ化ビ-リデン /へキサフルォロプロピレン/テト ラフルォロエチレン系弾性共重合体 1 0 0質量部に対して 0 . 3〜 5質量部とすることが 好ましく、 加硫促進剤の使用量は、 フッ化ビユリデン Zへキサフルォロプロピレン/テト ラフルォロエチレン系弾性共重合体 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1〜 5質量部とすること が好ましく、 受酸剤の使用量は、 フッ化ビニリデン へキサフルォロプロピレン _ テトラ フルォロエチレン系弾性共重合体 1 0 0質量部に対して 1〜1 5質量部とすることが好ま しい。
前記ポリアミン加硫は、 ポリアミン化合物を加硫剤とし、 受酸剤を併用する加硫系で行 うことが好ましい。 ポリアミン化合物としては、 例えば、 へキサメチレンジァミン、 へキ サメチレンジアミンジカルバメート、 ジシンナミリデンへキサメチレンジァミン等を用レ、 ることができる。 また、 受酸剤としては、 例えば、 マグネシウム、 カルシウム、 亜鉛、 鉛 等の 2価金属の酸化物または 2価金属の水酸化物等を用いることができる。 なお、 ポリア ミン化合物の使用量は、 フッ化ビニリデン /へキサフルォロプロピレン Zテトラフルォロ エチレン系弾性共重合体 1 0 0質量部に対して 0 . 3〜3質量部とすることが好ましく、 受酸剤の使用量は、 フッ化ビニリデン Zへキサフルォロプロピレン Zテトラフルォロェチ レン系弾性共重合体 1 0 0質量部に対して 1〜3 0質量部とすることが好ましい。
前記フッ化ビニリデン /へキサフルォ口プロピレンノテトラフルォロェチレン系弾性共 重合体の加硫は、 前述した有機過酸化物加硫、 ポリオール加硫、 ポリアミン加硫等によつ て行うこともできるが、 特に、 本発明においては、 前記弾性共重合体の加硫が電離性放射 線照射によりなされてなることが好ましい。 電離性放射線照射により加硫した場合、 加硫 剤、 加硫促進剤、 受酸剤等を配合する必要がないため、 放出ガス量が少ないシール材が得 られ、 それにより、 半導体製造装置系内を真空状態にする際に目標真空状態へ到達する速 度が速く、 スループッ トの向上を図ることができるという利点がある。 また、 電離性放射 線照射により加硫するには照射前に成形を行う必要があり、 一般に、 成形物が変形しやす く賦型性に乏しいという問題が懸念されるのであるが、 本発明においては、 フッ素含量が 特定の範囲にあるため、 賦型性に優れ、 成形物の変形が起こりにくく、 寸法誤差が少ない 製品が得られる。
電離性放射線としては、 特に制限はないが、 例えば、 電子線、 γ線が好ましい。 放射線 の照射量としては、 好ましくは 1 0〜5 0 0 k G y、 より好ましくは 3 0〜2 0 0 k G y の範囲とするのがよい。 照射量が 1 0 k G y未満であると、 架橋が不充分となる傾向があ り、 一方、 5 0 0 k G yを超えると、 得られるシール材に劣化が生じる恐れがある。
第 1の半導体装置用シール材においてゴム成分となるフッ素ゴムは、 前記フッ化ビ二リ デン /へキサフルォロプロピレン /テトラフルォロェチレン系弾性共重合体の加硫物を必 須とするものであり、 フッ素ゴム 1 0 0質量部のうち該加硫物は少なくとも 5 0質量部以 上であることが好ましい。
前記フッ素ゴムには、 本発明の効果を損なわない範囲で、 前述した加硫剤、 加硫助剤、 受酸剤等の配合剤や、 例えば、 カーポンプラック、 シリカ、 クレイ、 タルク、 ガラス繊維 等の充填剤；酸化チタン、 ベンガラ等の顔料；脂肪酸、 脂肪酸塩、 脂肪酸エステル等の脂 肪酸誘導体；パラフィンワックス、 ポリエチレンワックス等の等内部離型剤；他の樹脂や ゴム；等を配合してもよい。
なお、 第 1の半導体装置甩シール材は、 例えば、 圧縮成形や押し出し成形等の従来公知 の成形方法により成形することにより得ることができる。
第 1の半導体装置用シール材は、 酸素ガスもしくはフロロカーボン系ガスが単独で使用 されるプラズマ環境は勿論のこと、 酸素ガスとフロロカーボン系ガスとの混合ガスのプラ ズマ環境下においても優れた耐プラズマ性を有するものである。 したがって、 ガスの種類 に関わらず、 あらゆる半導体装置において好適に使用することができる。 しかも、 安価で 提供することができるので、 汎用性に富み適用範囲が制限されることがないという利点も ある。
<第 2の半導体装置用シール材>
本発明の第 2の半導体装置用シール材は、 フッ素ゴム予備成形体が電離性放射線で架橋 されてなるものであって、 前記フッ素ゴム予備成形体が、 弾性共重合体からなるフッ素ゴ ム成分 （a ) と、 非弾性のフッ素樹脂成分 （b ) とを含むことを特徴とするものである。 これにより、 第 2の半導体装置用シール材は、 耐プラズマ性に優れるとともに、 表面平滑 性と寸法精度をも備えたものとなるのである。 なお、 弾性とは、 小さい応力で大きな変形 を起こし、 その変形から急速にほぼ元の Ϊこ戻ろうとするとともに、 高温において加圧さ れても流動しない性質のことであり、 弾性共重合体とは、 分子構造的に分子内に架橋可能 な構造を有し、 架橋することにより 3次元の網目構造を形成して、 前記弾性を示しうるも のを意味する。 一方、 非弾性とは、 小さい応力で殆ど変形を起こさず、 一度変形すると元 の形に戻らないとともに、 高温において加圧すると流動する性質のことであり、 非弾性の 樹脂とは、 分子構造的に分子内に架橋可能な構造を有さない樹脂を意味する。 限定する訳 ではないが、 第 2の半導体装置用シール材は、 後述する本発明の製造方法によって好まし く得ることができる。 第 2の半導体装置用シ一ノレ材におけるフッ素ゴム成分 （a) は、 フッ化ビニリデン /へ キサフルォロプロピレン系弾性共重合体およぴ Zまたはフッ化ビニリデン Zへキサフルォ 口プロピレン /テトラフルォロェチレン系弹性共重合体である。
前記フッ化ビ-リデン /へキサフルォロプロピレン系弾性共重合体における各モノマー の共重合比は、 フッ化ビ-リデンノへキサフルォロプロピレン =50〜95 5〜50 ( モル0 /0) であることが好ましく、 70〜85Z15〜30 (モル0 /0) であることがより好 ましい。 また、 前記フッ化ビニリデン Zへキサフルォロプロピレン/テトラフルォロェチ レン系弹性共重合体における各モノマーの共重合比は、 フッ化ビニリデン Zへキサフルォ 口プロピレン Zテトラフルォロエチレン =20〜80/1 0~70/1 0〜70 (モル0 /0 ) であることが好ましく、 25〜 70/1 5〜 60/1 5〜 60 (モル0 /0) であることが より好ましい。
また、 前記フッ化ビニリデン Zへキサフルォロプロピレン系弾性共重合体およびフッ化 ビニリデン /へキサフルォロプロピレン zテトラフルォロエチレン系弾性共重合体は、 そ の特性を損なわない範囲で、 フッ化ビニリデン、 へキサフルォロプロピレン、 テトラフル ォロエチレン以外のその他のモノマーが共重合されたものであってもよい。 その他のモノ マーとしては、 例えば、 三フッ化塩化エチレン、 フッ化ビュル、 ペンタフルォロプロピレ ン等のフッ素化ォレフイン；ペルフルォロ (メチノレビニノレエ一テノレ) 、ペルフルォロ （プ 口ピルビュルエーテル） 、 ペルフルォロ .（3, 6—ジォキサー 5 _メチル _ 1—デセン） 等のペルフル才ロ (アルキルビニルエーテル) ；エチレン、 プロピレン、 ブテン等の炭化 水素系ォレフイン；ェチルビュルエーテル、 プチルビニルエーテル等のアルキルビュルェ 一テル；等が挙げられる。 その他のモノマーは 1種単独でもよく、 2種以上であってもよ ぃ なお、 その他め ΐノマ一をも共 ¾合させる場合には、 その合計の共重合比が、 フッ化 ビニリデン、 へキサフルォロプロピレンおよびテトラフルォロエチレンの合計に対して、 0. 1~30モル％であることが好ましく、 0. 2~1 5モル％であることがより好まし い。
前記フッ素ゴム成分 （a) におけるフッ素含有量は、 特に限定されないが、 6 5〜75 質量％であるのが好ましく、 71〜75質量％であるのがより好ましい。 フッ素含有量が 前記範囲であると、 プラズマの照射を受けた際の質量減少が少なく、 耐プラズマ性に優れ るからである。 フッ素含有量が 65質量。 /0未満であると、 耐プラズマ性が不充分となる恐 れがあり、 一方、 7 5質量％を超えると、 ゴム弾性を失う傾向があり、 製造も容易でない。 なお、 第 2の半導体装置用シール材においても、 フッ素含有量は、 フッ素ゴム成分 （a ) を燃焼させてフッ素イオンとしてトラップした後、 イオン濃度計にてフッ素イオン濃度 を定量することにより測定することができ、 例えば、 日本化学会誌， 1 9 7 3， 1 2 3 6 - 1 2 3 7に記載の方法によって測定すればよい。
前記フッ素ゴム成分 （a ) は、 分子中に、 架橋部位として、 臭素原子、 ヨウ素原子また は二重結合を有するものであってもよい。 臭素原子、 ヨウ素原子または二重結合は、 前記 各モノマーを重合してフッ素ゴムを製造する際に、 臭素原子、 ヨウ素原子または二重結合 を有する連鎖移動剤や架橋部位モノマーを少量添加したり、 得られたフッ素ゴムに熱処理 やアルカリ処理等の後処理を施したりすることによって導入できる。 前記連鎖移動剤とし ては、 具体的には、 例えば、 ペルフルォロ （1 , 4ージョードブタン) 、 ペルフルォロ ( 1—プロモー 4—ョ一ドブタン) 、 ペルフルォロ （1 , 6—ジョードへキサン) 、 ペルフ ルォロ （1， 8—ジョードオクタン) 等が挙げられる。 前記架橋部位モノマーとしては、 具体的には、 例えば、 ぺノレフルォロ （3—ョードー 1—プロペン） 、 ぺ 7レフルォロ ( 4 - ョード一 1—ブテン) 、 ペルフルォロ ( 4—ブロモ一 1—ブテン) 、 ペルフルォロ （5— プロモ一 3—ォキサ一 1—ペンテン) 、 ペルフルォロ （6—ョードー 1一へキセン） 等が 挙げられる。
前記フッ素ゴム成分 （a ) の製造方法としては、 特に制限はなく、 塊状重合、 懸濁重合、 乳化重合、 溶液重合等の公知の方法を採用することができるが、 好ましくは、 乳化重合、 懸濁重合がよい。 また、 重合開始反応としては、 例えば、 有機過酸化物開始剤やァゾ系開 始剤等を用いるラジカル重合法、 レドックス系触媒を用いるレドックス重合法、 電離性放 射線を用いる放射線重合法、 熱や光を用いる重合法等が挙げられるが、 好ましくは、 ラジ 力ル重合法、 レドックス重合法がよレ、。
前記フッ素ゴム成分 （a ) の分子量は特に限定されないが、 物性や成形性の観点からは、 2， 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0の範囲が好ましい。
前記フッ素ゴム成分 （a ) のガラス転移温度は、 特に限定されないが、 1 0 °C以下であ るのが好ましい。 1 0 °Cを超えると、 低温での柔軟性に劣り、 シール性が低下する傾向が ある。
第 2の半導体装置用シール材におけるフッ素樹脂成分 （b ) は、 非弹性のフッ化ビニリ デン （共） 重合体である。
前記フッ化ビニリデン （共） 重合体の具体例としては、 例えば、 ポリフッ化ビニリデン、 フッ化ビニリデンとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。 フッ化ビ- リデンと共重合可能なモノマーとしては、 具体的には、 へキサフルォロプロピレン、 テト ラフルォロエチレンが好ましく、 この他に、 例えば、 三フッ化塩化エチレン、 フッ化ビ- ル、 ペンタフルォロプロピレン等のフッ素化ォレフイン；ペルフルォロ （メチルビニルェ —テル) 、 ペルフルォロ （プロピルビュルエーテル） 、 ペルフルォロ （3， 6ージォキサ — 5—メチルー 1ーデセン） 等のペルフルォロ （アルキルビュルエーテル） ；エチレン、 プロピレン、 ブテン等の炭化水素系ォレフイン；ェチノレビニルエーテル、 プチルビニルェ 一テル等のアルキルビュルエーテル；等が挙げられる。 これらフッ化ビニリデンと共重合 可能なモノマーは 1種単独でもよく、 2種以上であってもよい。 また、 前記フッ化ビニリ デン （共） 重合体は、 これらのフッ化ビニリデン （共） 重合体成分をハードセグメントと する熱可塑性ゴムであってもよい。
前記フッ化ビニリデン （共） 重合体が共重合体である場合、 フッ化ビニリデンの共重合 比は、 2 5モル0 /0以上であることが好ましい。 . 前記フッ素榭脂成分 （b ) の製造方法としては、 特に制限はなく、 塊状重合、 懸濁重合、 乳化重合、 溶液重合等の公知の方法を採用することができるが、 好ましくは、 乳化重合、 懸濁重合がよい。 また、 重合開始反応としては、 例えば、 有機過酸化物開始剤やァゾ系開 始剤等を用いるラジカル重合法、 レドックス系触媒を用いるレドックス重合法、 電離性放 射線を用いる放射線重合法、 熱や光を用いる重合法等が挙げられるが、 好ましくは、 ラジ 力ル重合法、 レドックス重合法がよ 1/、。
前記フッ素榭脂成分 （b ) の融点は、 特に制限されないが、 1 0 0〜2 0 0 °Cが好まし レ、。 また、 その融解熱量は、 D S C測定で 3〜3 0 j Z gであることが好ましい。
前記フッ素樹脂成分 （b ) の重量平均分子量は、 特に制限されないが、 2 , 0 0 0〜5 0 0 , 0 0 0の範囲が好ましく、 2 0， 0 0 0〜 3 0 0， 0 0 0の範囲がより好ましい。 第 2の半導体装置用シール材においては、 前記フッ素ゴム予備成形体における前記フッ 素ゴム成分 （a ) と前記フッ素樹脂成分 （b ) との割合が、 前記フッ素ゴム成分 （a ) 1 0 0質量部に対してフッ素樹脂成分 （b ) 1〜5 0質量部であることが重要である。 好ま しくは、 前記フッ素ゴム成分 （a ) 1 0 0質量部に対してフッ素樹脂成分 （b ) 5〜2 0 質量部であるのがよい。 フッ素樹脂成分 （b ) の割合が前記範囲よりも少ないと、 シール 材の寸法精度や表面平滑性が損なわれることとなり、 一方、 フッ素樹脂成分 （ b ) の割合 が前記範囲より多いと、 シール材のゴム弾性が不充分となる。
前記フッ素ゴム予備成形体には、 前記フッ素ゴム成分 （a ) および前記フッ素樹脂成分 ( b ) のほかに、 本発明の効果を損なわない範囲で、 例えば、 カーボンブラック、 シリカ、 クレイ、 タルク、 ガラス繊維等の充填剤；酸化チタン、 ベンガラ等の顔料；脂肪酸、 脂肪 酸塩、 脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；パラフィンワックス、 ポリエチレンワックス等 の等内部離型剤；前記フッ素ゴム成分 （a ) およびフッ素樹脂成分 （b ) 以外のその他の 樹脂やゴム等の配合剤；等の成分を含有させてもよい。 なお、 これら前記フッ素ゴム成分 ( a ) および前記フッ素樹脂成分 （b ) 以外の成分をも含有する場合には、 前記フッ素ゴ ム予備成形体に占める前記フッ素ゴム成分 （a ) と前 IBフッ素樹脂成分 （b ) との合計量 が 5 0質量％以上となるような範囲であることが好ましい。
第 2の半導体装置用シール材の製造方法は、 前記フッ素ゴム成分 （a ) および前記フッ 素樹脂成分 （b ) と必要に応じて前記その他の成分とを前述した割合で混合した後、 予備 成形し、 得られた予備成形体に電離性放射線を照射するものである。
前記フッ素ゴム成分 （a ) と前記フッ素樹脂成分 （b ) との混合は、 前記フッ素樹脂成 分 （b ) の融点以上の温度で行うことが重要である。 前記フッ素ゴム成分 （a ) と前記フ ッ素樹脂成分 （b ) とを、 フッ素樹脂成分 （b ) の融点以上の温度で混合することにより、 フッ素ゴム成分 （a ) とフッ素樹脂成分 （b ) とを相互に分散性よく相溶させて、 フッ素 樹脂成分 （b ) の性質をフッ素ゴム成分 （a) に均一に付与することができる。 そして、 これにより、 電離性放射線照射前の予備成形体は、 賦型性が向上し、 寸法安定性や表面の 平滑性に優れだものとなるので、 '電離性放射線照射前の予備成形体の取扱いに慎重を期す る必要がなく良好な作業性で電離性放射線照射処理に供することができ、 その結果、 寸法 精度に優れたシール材を得ることができるようになる。 さらに、 成形性を付与するための 架橋剤や充填剤等を要することがないので、 純粋性が高くプラズマの照射を受けた際のパ 一ティクルの発生やシール材の質量減少が少ない耐プラズマ性に優れたシール材を得るこ とができるのである。
前記フッ素ゴム成分 （a ) と前記フッ素樹脂成分 （b ) とを混合する際の手段としては、 特に制限はないが、 例えば、 ロール、 ニーダー、 押し出し機等の混合装置を用いることが 好ましい。
前記予備成形を行うに際しては、 押し出し成形機や熱プレス成形機等を用いることが好 ましい。 なお、 予備成形の際の具体的な手法や条件などは、 特に制限されるものではなく、 適宜設定すればよい。
前記フッ素ゴム予備成形体に電離性放射線を照射する際に、 用いることのできる電離性 放射線としては、 特に制限はないが、 例えば、 電子線、 γ線が好ましい。 放射線の照射量 としては、 好ましくは 1 0〜500 kGy、 より好ましくは 30〜200 kGyの範囲と するのがよい。 照射量が 10 kGy未満であると、 架橋が不充分となる傾向があり、 一方、 500 kGyを超えると、 得られるシール材に劣化が生じる恐れがある。 実施例
以下に、 実施例おょぴ比較例により、 本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこ れらにより何ら限定されるものではない。
まず、 本発明にかかる第 1の半導体装置用シール材の実施例おょぴ比較例について説明 し、 引き続き、 本発明にかかる第 2の半導体装置用シール材の実施例おょぴ比較例につい て説明する。
〔第 1の半導体装置用シール材〕
以下に述べる実施例および比較例で得られたシール材の評価は下記のようにして行った。 <耐プラズマ性 > 02/CF4混合ガス （02/CF4= 9Z1流量比 （容積比） ） 、 02ガス、 CF4ガスの 3種のガスに対する耐プラズマ性について、 平行平板型低温プラズ マ照射装置 （電極径 φ 300ιηιη、 電極間距離 5 Omm) を用い、 アース側電極上にシー ' ト—状のシール材を載置して、 出力 RF 500W、 プラズマ照射時間 3時間、 ガス総流量 1 50 s c cm、 真空度 80 P aの条件により、 プラズマ照射試験を行ったときの試験前後 のシール材の重量 （質量） を測定し、 試験前の質量 （g) を x、 試験後の質量を y (g) として下記式により質量減少率を算出した。 該質量減少率 （％) が少ないほど耐プラズマ 性に優れると言える。
質量減少率 （。/。） = [ (x-y) /x] X 100
く圧縮永久歪 > J I S-K-6262に準じて、 圧縮率が 25%になるようにスぺ一 サーを挟み込んだ圧縮板で O—リング状シール材を圧縮し、 230°CX 24時間にて圧縮 永久歪率 （％) を測定した。
[実施例 1一 1 ]
1 Lのステンレス鋼製オートクレープに、 脱酸素水 600 g、 ペルフルォロオクタン酸 アンモニゥム 0. 2 g、 リン酸水素ニナトリウム · 12水和物 2. l g、 過硫酸アンモニ ゥム 0. 6 g、 および 1， 4—ジョードペルフルォロプタン 0. 4 gを仕込み、 次いで、 フッ化ビニリデン /へキサフルォロプロピレン/テトラブルォロエチレン = 8 82/1 0 (モル比） の混合モノマー （A) 65 gを仕込み、 オートクレープ内の圧力を 1. 5M P a ' Gとした。 次に、 オートクレープ内の温度を 70〜 73°Cに保ち、 重合を行った。 重合の進行によりオートクレープ内の混合モノマーが消費され、 圧力が低下するので、 ォ 一トクレーブ内の圧力を 1. 45〜1. 5MP a · Gに保つように、 断続的にフッ化ビニ リデン /へキサフルォロプロピレン/テトラフルォロエチレン = 36/26/38 (モル 比） の混合モノマー （B) を仕込み続けた。 該混合モノマー （B) を 330 g仕込んだ時 点で、 重合を停止し、 オートクレーブ内の気相を大気圧までパージし、 フッ素ゴムのラテ ックスを得た。 該ラテックスを 10%塩化ナトリゥム水溶液で凝集させた後、 イオン交換 水で洗浄し、 120°Cで 24時間乾燥して、 フッ素ゴム 321 gを得た。 得られたフッ素 ゴムは、 フッ化ビニリデン Zへキサフルォロプロピレン/テトラフルォロエチレンの共重 合割合が 36/26/38 (モル％) であり、 フッ素含有量は 72. 2質量％であり、 ョ ゥ素原子の含有量は 0. 18質量％であった。
次に、 得られたフッ素ゴムを 30°Cでプレス成形して、 シート (35 mmX 5 mmX 2 mm) と 0_リング （線径 3. 53 mm, 内径 24. 99 mm) とを作製した。 次いで、 該シートと O—リングとに、 80 kGyの γ線を照射して加硫させ、 シート状および Ο— リング状のシール材を得た。 得られたシール ¾"の評価結果を表 1に示す。
[実施例 1一 2 ]
1， 4ージョードペルフルォロブタンを用いないこと、 および、 初期に仕込む混合モノ マー (Α) の組成をフッ化ビニリデン /へキサフルォロプロピレン Ζテトラフルォロェチ レン =5/81ノ 14 (モル比） とし、 重合の進行とともに断続的に仕込む混合モノマー ( Β ) の組成をフッ化ビニリデン へキサフルォ口プロピレン /テトラフルォ口エチレン = 29/27/44 (モル比） に変更したこと以外は、 実施例 1一 1と同様にして、 フッ 素ゴム 312gを得た。 得られたフッ素ゴムは、 フッ化ビユリデン /へキサフルォロプロ ピレン テトラフルォロエチレンの共重合割合が 29/28/43 (モル％) であり、 フ ッ素含有量は 73. 0質量％であつた。
次に、 実施例 1一 1と同様にして、 得られたフッ素ゴムを成形した後加硫させ、 シート 状および〇—リング状のシール材を得た。 得られたシール材の評価結果を表 1に示す。
[実施例 1 _ 3 ]
実施例 1 _ 1で得られたフッ素ゴム 1 00質量部、 トリアリルイソシァヌレート 4質量 部、 有機過酸化物 （ 「パーへキサ— 2, 5 B」 日本油脂製） 1質量部を 2ロールで均一に 混合した。 次いで、 1 70°Cで 1 5分間プレス加硫して、 シート （35 mm X 5 mm X 2 mm) 状と〇_リング （線径 3. 53 mm, 内径 24. 99 mm) 状とに成形し、 シート 状おょぴ O—リング状のシール材を得た。 得られたシール材の評価結果を表 1に示す。
[比較例 1一 1 ]
1， 4ージョードペルフルォロブタンを用いないこと、 および、 初期に仕込む混合モノ マー (A) の組成をフッ化ビニリデン/へキサフルォロプロピレン/テトラフルォロェチ レン = 1 7/6 2/21 (モル比) とし、 重合の進行とともに断続的に仕込む混合モノマ 一 (B) の組成をフッ化ビニリデンノへキサフルォロプロピレン Zテトラブルォロェチレ ン =43/22/35 (モル比) に変更したこと以外は、 実施例 1一 1と同様にして、 フ ッ素ゴム 325gを得た。 得られたフッ素ゴムは、 フッ化ビ二リデン へキサフルォロブ ロピレン/テトラフルォロエチレンの共重合割合が 44/22/34 (モル％) であり、 フッ素含有量は 7 1. 1質量％であった。
次に、 実施例 1 _ 1と同様にして、 得られたフッ素ゴムを成形した後加硫させ、 シート 状おょぴ O—リング状のシール材を得た。 得られたシール材の評価結果を表 1に示す。
[比較例 1一 2] ―
1, 4ージョードペルフルォロブタンを用いないこと、 および、 初期に仕込む混合モノ マー (A) の組成をフッ化ビニリデン /へキサフルォロプロピレン/テトラフルォロェチ レン = 22/6 5/1 3 (モル比) とし、 重合の進行とともに断続的に仕込む混合モノマ 一 (B) の組成をフッ化ビニリデンノへキサフルォ'口プロピレン テトラフルォロェチレ ン = 50/25/25 (モル比) に変更したこと以外は、 実施例 1— 1と同様にして、 フ ッ素ゴム 3 1 6gを得た。 得られたフッ素ゴムは、 フッ化ビニリデン /へキサフルォロプ ロピレン Zテトラフルォロエチレンの共重合割合が 50/25/25 (モル0/。） であり、 フッ素含有量は 70. 4質量％であった。
次に、 実施例 1 _ 1と同様にして、 得られたフッ素ゴムを成形した後加硫させ、 シート 状および O—リング状のシール材を得た。 得られたシール材の評価結果を表 1に示す。
[比較例 1一 3]
フッ化ビニリデン /へキサフルォロプロピレン共重合体 （ 「ダイエル G80 1」 ダイキ ン工業製：フッ素含有量 6 6質量0 /0) 1 00質量部、 トリアリルイソシァヌレート 4質量 部、 有機過酸化物 （ 「パーへキサー 2， 5 B」 日本油脂製） 1質量部を 2ロールで均一に 混合した。 次いで、 1 70°Cで 1 5分間プレス加硫して、 シート （3 5mmX 5mmX 2 mm) 状と O—リング （線径 3. 53 mm, 内径 24. 99mm) 状とに成形し、 その後、 それぞれ、 1 80°Cで 4時間二次加硫を施して、 シート状および O—リング状のシール材 を得た。 得られたシール材の評価結果を表 1に示す。
[比較例 1—4]
フッ化ビニリデン /へキサフルォロプロピレン Zテトラフルォロエチレン共重合体 ( 「 ダイエル G 9 1 2」 ダイキン工業製：フッ素含有量 71質量％) 100質量部、 トリァリ ルイソシァヌレート 4質量部、 有機過酸化物 （ 「パーへキサ— 2， 5 B」 日本油脂製） 1 質量部を 2ロールで均一に混合した。 次いで、 1 70°Cで 1 5分間プレス加硫して、 シー ト （35 mm X 5 mm X 2mm) 状と O—リング （線径 3 · 5 3 mm, 内径 24. 9 9m m) 状とに成形し、 その後、 それぞれ、 1 80°Cで 4時間二次加硫を施して、 シート状お よび O—リング状のシール材を得た。 得られたシール材の評価結果を表 1に示す。
[比較例 1— 5]
エヂレン/パーフロロビ-ルエーテル /テトラブルォロエチレン共重合体 ( 「バイ トン ETP 900」 デュポン製：フッ素含有量 6 7質量％) 100貲量部、 トリアリルイソシ ァヌレート 4質量部、 水酸化カルシウム 3質量部、 有機過酸化物 （ 「パーへキサー 2， 5 BJ 日本油脂製） 1質量部を 2ロールで均一に混合した。 次いで、 1 70°Cで 1 5分間プ レス加硫して、 シート （35mm X 5 mm X 2mm) 状と O—リング （線径 3. 53 mm, 内径 24. 99 mm) 状とに成形し、 その後、 それぞれ、 230 °Cで 24時間二次加硫を 施して、 シート状および O—リング状のシール材を得た。 得られたシール材の評価結果を 表 1に示す。
[比較例 1一 6 ] フッ化ビニリデン Zパーフロロビニルエーテル Zテトラフルォロエチレン共重合体 ( 「 ダイエル LT 302」 ダイキン工業製：フッ素含有量 62質量％) 1 00質量部、 トリア リルイソシァヌレート 4質量部、 有機過酸化物 （ 「パーへキサー 2， 5 B」 日本油脂製） 1質量部を 2ロールで均一に混合した。 次いで、 1 70°Cで 1 5分間プレス加硫して、 シ —ト （35mm X 5mm X 2 mm) 状と〇一リング （線径 3. 53mm, 内径 24. 9 9 mm) 状とに成形し、 その後、 それぞれ、 180°Cで 4時間二次加硫を施して、 シート状 および O—リング状のシール材を得た。 得られたシール材の評価結果を表 1に示す。
[比較例 1— 7 ]
フッ化ビ二リデン/パーフロロビニルエーテル テトラフルォロエチレン共重合体 ( Γ ダイエル LT 302」 ダイキン工業製：フッ素含有量 62質量％) 100質量部、 ポリエ 'チレン樹脂粉末 （ 「ミペロン XM220U」 三井化学製） 10質量部、 トリアリルイソシ ァヌレート 4質量部、 有機過酸化物 （ 「パーへキサ _ 2, 5 B」 日本油脂製） 1質量部を 2ロールで均一に混合した。 次いで、 1 70°Cで 1 5分間プレス加硫して、 シート （35 mmX 5mmX 2 mm) 状と〇一リング （線径 3. 53 mm, 内径 24. 99 mm) 状と に成形し、 その後、 それぞれ、 1 80°Cで 4時間二次加硫を施して、 シート状おょぴ〇一 リング状のシール材を得た。 得られたシール材の評価結果を表 1に示す。
[比較例 1一 8]
フッ化ビニリデン Zパーフロロビエルエーテル/"テトラフルォロエチレン共重合体 ( Γ ダイエル G 50 1」 ダイキン工業製：フッ素含有量 68質量％) 100質量部、 ポリアミ ン架橋剤 （ 「V_3」 ダイキン工業製） 3質量部、 酸化マグネシウム 1 0質量部をロール で均一に混合した。 次いで、 1 70°Cで 1 5分間プレス加硫して、 シート （3 5mmX 5 mm X 2 mm) 状と O—リング （線径 3 · 53 mm, 内径 24. 99 mm) 状とに成形し. その後、 それぞれ、 230°Cで 24時間二次加硫を施して、 シート状および O—リング状 のシール材を得た。 得られたシール材の評価結果を表 1に示す。 【表 1】
Figure imgf000021_0001
表 1の結果から、 各比較例のシール材は、 フッ素含有量が 6 2. 0〜7 1. 1質量％で あるので、 質量減少率が大きい。
特に、 最も苛酷な条件である O 2 / C F 4混合ガスのプラズマ環境下における質量減少率 は 7. 5〜1 6. 3%と非常に大きく、 このようなプラズマ環境下においては形状変化が 生じてシール _材としての性能を保持することが困難とな.るものと推測される。 これに対し て、 本発明のシール材はいずれも、 全てのガスのプラズマ環境下において質量減少率が低 く、 特に 02/CF4混合ガスのプラズマ環境下における質量減少率は比較例と比べて約 1 /2〜 1/4と極めて低いものであり、 各種ガスに対する耐プラズマ性に優れてレ、ること が明らかである。 また、 本発明のシール材は、 圧縮永久歪についても良好であり、 実用的 なシール性能を有していると言える。 したがって、 本発明のシール材は、 半導体装置に用 いた場合に、 従来のシール材に比べて長寿命化が図れるものであると推測される。
<参考例 > 加硫方法の違いによる放出ガス量を評価するため、 実施例 1一 1、 実施例 1一 3、 比較 例 1一 4、 比較例 1— 7および比較例 1— 8で得られたシール材について、 スループット 法に準じて、 放出ガス速度測定装置 （日本真空技術製：形式 「B B 1 6 8 3」 ） を用い、 常温にて 5 0時間放置後の放出ガス量を測定した。 なお、 放出ガス量は下記式により算出 した。
Q = C (P 1— P 2) /A
但し、 Q：放出ガス量 （P a · m3/s · m2)
C ：オリフィスのコンダクタンス (m3/ s )
P 1 ：測定室 1の圧力 （P a)
P 2 ：測定室 2の圧力 （P a)
A :試料の表面積 （m2) 、 とする。
測定の結果、 放出ガス量は、
実施例 1 - 1のシ -ル材： 7. 3 X 1 0—6 (P a " s • mつ
実施例 1一 3のシ -ル材： 4. 8 X 1 0 (P a • m" ' s • m 2)
比較例 1一 4のシール材： 5. 3 X 1 0—5 (P a • m3/ ' s ■ m 2)
比較例 1一 7のシ -ル材： 4. 9 X 1 0一5 (P a • m3/ " s • m 2)
比較例 1 _ 8のシ —ル材： 1. 2 X 1 0一4 (P a • m3/ x s • m 2)
であった。 この結果から、 ァミン加硫による比較例 1— 8のシール材が放出ガス量が最も 多く、 これに次いで、 パーオキサイド加硫による実施例 1一 3、 比較例 1—4および比較 例 1一 7のシール材がほぼ同等レベルで放出ガス量が多いのに対して、 電離性放射線照射 にて加硫を行った実施例 1一 1のシール材は、 極めて放出ガス量が少ないことが明らかで める。
〔第 2の半導体装置用シール材〕
以下に述べる実施例および比較例で得られたシール材の評価は下記のようにして行った。 <寸法精度 （O—リングの真円度） >
寸法測定用顕微鏡を用いて、 シール材の O—リング円周上で等間隔にある 4箇所におけ る線径および高さを測定し、 得られた値から測定箇所毎に下記式により真円度を算出し、 4箇所の平均値を O—リングの真円度とした。 該値が 1に近いほど真円に近い形状であり、 寸法精度に優れると言える。 なお、 各測定箇所の真円度は表 2中 <>に示す。 真円度 =線径 Z高さ
なお、 J I S— B 2401に記載の O—リング寸法規格によると、 線径 5. 7mmの O 一リングの許容寸法範囲は ±0. 13mmであることから、 線径、 高さについて最大にば らついたとすると、 最大値は 5. 83mm、 最小値は 5. 57mmとなり、 この値にて真 円度を算出すると 1. 047となる。 このことから、 実質的には、 真円度が 1. 047以 上であると O—リングとして実用性に欠ける製品となる。
<耐プラズマ性 > 平行平板型低温プラズマ照射装置 （電極径 φ 300ηιπι、 電極間距 離 5 Omm) を用い、 アース側電極上にシール材を載置して、 出力 RF 500W、 プラズ マ照射時間 3時間、 ガス混合比 02ZCF4= 9/1 (流量比 （容積比） ） 、ガス総流量 1 50 s c cm、 真空度 80 P aの条件で、 プラズマ照射試験を行ったときの試験前後のシ 一ル材の重量 （質量） を測定し、 試験前の質量 （g) を x、 試験後の質量を y (g) とし て下記式により質量減少率を算出した。 該質量減少率 （％) が少ないほど耐プラズマ性に 優れると言える。
質量減少率 （％) = [ (x-y) /x] X I 00
[実施例 2— 1]
フッ素ゴム成分 (a) としてのフッ化ビニリデン Zへキサフルォロプロピレン Zテトラ フルォロエチレン弾性共重合体 (フッ化ビニリデン /へキサフルォロプロピレン/テトラ フルォロエチレン （モル比） = 35 25/40、 分子量 150, 000) 100質量部 と、 フッ素樹脂成分 （b) としてのポリフッ化ビユリデン （融点 172°C、 DSCによる 融解熱量 15. 5 J/g) 10質量部とを、 押し出し機を用いて、 240°Cで均一に混合 した後、 得られた混合物を 240°Cで直径 5 mmの口から押し出して、 ひも状に予備成形 した。 次いで、 得られたひも状の予備成形体を 26. 7 cmに切断し、 その両端を 250 °Cに加熱して融着させて、 内径 80 mmの O—リング予備成形体を得た。 得られた O—リ ング予備成形体について、 O—リング円周上で等間隔にある 4箇所における太さ （線径） を寸法測定用顕微鏡を用いて測定したところ、 その最大値と最小値との差 （太さのばらつ き） は、 0. 07mmであり、 得られた 0—リング予備成形体の表面は、 目視で観察した ところ、 平滑であった。 なお、 各測定箇所の太さは表 2中の <>に示す。
次に、 得られた O—リング予備成形体を常温 （約 23°C) で 8時間放置した後、 50k Gyの y線を照射して架橋させ、 ◦一リング状シール材を得た。 得られた O—リング状シ 一ル材の寸法精度おょぴ耐プラズマ性の評価結果を表 2に示す。
[実施例 2— 2]
実施例 2— 1で用いたフッ素ゴム成分 （a) 100質量部と、 フッ素樹脂成分 （b) と してのフッ化ビ-リデンノへキサフルォ口プロピレン共重合体 （フツイヒビ-リデン /へキ サフルォロプロピレン （モル比） =93 7、 融点 145°C、 D S Cによる融解熱量 13. 9 J/g) 15質量部とを、 押し出し機を用いて、 200°Cで均一に混合した後、 得られ た混合物を 200°Cで直径 5 mmの口から押し出して、 ひも状に予備成形した。 次いで、 得られたひも状の予備成形体を 26. 7 cmに切断し、 その両端を 200°Cに加熱して融 着させて、 内径 80mmの O—リング予備成形体を得た。 得られた O—リング予備成形体 について、 O—リング円周上で等間隔にある 4箇所における太さ （線径） を寸法測定用顕 微鏡を用いて測定したところ、 その最大値と最小値との差 （太さのばらつき） は、 0. 0 6mmであり、 得られた O—リング予備成形体の表面は、 目視で観察したところ、 平滑で あった。 なお、 各測定箇所の太さは表 2中の <>に示す。
次に、 得られた◦一リング予備成形体を常温 （約 23°C) で 8時間放置した後、 50 k Gyの y線を照射して架橋させ、 O—リング状シール材を得た。 得られた 0—リング状シ 一ル材の寸法精度および耐プラズマ性の評価結果を表 2に示す。
[比較例 2— 1 ]
実施例 2— 1で用いたフッ素ゴム成分 （a) 100質量部のみを、 押し出し機を用いて、 200°Cで直径 5mmの口から押し出して、 ひも状に予備成形した。 次いで、 得られたひ も状の予備成形体を 26. 7 cmに切断し、 その両端を 100°Cに加熱して融着させて、 内径 8 Ommの〇ーリング予備成形体を得た。 得られた O—リング予備成形体について、 0—リング円周上で等間隔にある 4箇所における太さ （線径） を寸法測定用顕微鏡を用い て測定したところ、 その最大値と最小値との差 （太さのばらつき） は、 0. 55mmであ り、 得られた 0—リング予備成形体の表面は、 目視で観察したところ、 平滑ではなかった。 なお、 各測定箇所の太さは表 2中の <〉に示す。
次に、 得られた O—リング予備成形体を常温 （約 23°C) で 8時間放置した後、 50 k Gyの γ線を照射して架橋させ、 Ο—リング状シール材を得た。 得られた 0—リング状シ 一ル材の寸法精度およぴ耐プラズマ性の評価結果を表 2に示す。 【表 2】
Figure imgf000025_0001
以上の結果から、 実施例 2— 1、 2— 2において得られた電離放射線照射前の O—リン グ予備成形体は、 寸法のばらつきが小さく、 表面の平滑性も充分であるのに対して、 比較 例 2— 1において得られた電離放射線照射前の O—リング予備成形体は、 寸法のばらつき が大きく、 表面も平滑でなかった。 また、 実施例 2— 1、 2 - 2で得られたシール材は、 比較例 2— 1で得られたシール材と同レベルの耐プラズマ性を備えると同時に、 真円度が 極めて 1に近く寸法精度に優れるものであるのに対して、 比較例 2 _ 1で得られたシール 材は、 真円度が 1 . 0 4 7をはるかに超えるものであり、 実質的に O—リングとしての実 用性に欠けるものであった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 各種のプラズマ環境において優れた耐プラズマ性を有し、 しかも安価 な半導体装置用シール材を提供することができる。
本発明によれば、 また、 耐プラズマ性に優れるとともに、 良好な表面平滑性および寸法 精度を備えた半導体装置用シール材を、 良好な作業性で容易に得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. フッ素ゴムをゴム成分とするシール材であって、 前記フッ素ゴムがフッ化ビニリデ ンノへキサフルォロプロピレン Zテトラフルォロェチレシ系弾性共重合体の加硫物を必須 とし、 かつ、 前記フッ化ビニリデン へキサフルォロプロピレン/テトラブルォロェチレ ン系弾性共重合体における各モノマーの共重合割合が、 フッ化ビニリデン 25〜70モル %、 へキサフ /レオ口プロピレン 1 5〜60モノレ％、 テトラフレオ口エチレン 1 5〜60モ ル％であり、 前記フッ化ビユリデン へキサフルォロプロピレン/テトラフルォロェチレ ン系弾性共重合体のフッ素含有量が 71. 5〜 75質量％である、
ことを特徴とする半導体装置用シール材。
2. 前記フッ化ビニリデン /へキサフルォロプロピレン/テトラフルォロエチレン系弾性 共重合体の加硫が、 電離性放射線照射によりなされてなる、 請求項 1に記載の半導体装置 用シール材。
3. 前記フッ化ビニリデン /へキサフルォロプロピレン Zテトラフルォロエチレン系弾性 共重合体のフッ素含有量が 72〜 74. 5質量％である、 請求項 1または 2に記載の半導 体装置用シール材。
4. 前記電離性放射線の放射量が 10〜500 kGyである、 請求項 2または 3に記載の 半導体装置用シール材。
5. フッ化ビニリデン/へキサフルォロプロピレン系弾性共重合体および Zまたはフッ化 ビニリデンノへキサフルォロプロピレン //テトラフルォロエチレン系弾性共重合体からな るフッ素ゴム成分 （a) と、 フッ化ビニリデン （共） 重合体からなる非弾性のフッ素樹脂 成分 （b) とを、 前記フッ素ゴム成分 （a) 100質量部に対してフッ素樹脂成分 （b) ]：〜 50質量部の割合で含有するフッ素ゴム予備成形体が、 電離性放射線で架橋されてな る、 半導体装置用シール材。
6. 前記フッ化ビニリデン /へキサフルォロプロピレン系弾性共重合体における各モノマ 一の共重合比が、 フッ化ビニリデン /へキサフルォロプロピレン = 50〜95Z5〜50
■ (モル％) である、 請求項 5に記載の半導体装置用シール材。
7. 前記フッ化ビ二リデン Zへキサフルォロプロピレン/テトラフルォロエチレン系弾性 共重合体における各モノマーの共重合比が、 フッ化ビニリデン へキサフルォロプロピレ ンノテトラフルォロエチレン =20〜80ノ1 0〜70 10〜70 (モル0 /0) である、 請求項 5または 6に記載の半導体装置用シール材。
8. 前記フッ素ゴム成分 （a) におけるフッ素含有量が 65〜75質量％である、 請求項 5から 7までのいずれかに記載の半導体装置用シール材。
9. 前記フッ素ゴム成分 （a) とフッ素樹脂成分 （b) との割合が、 フッ素ゴム成分 （a ) 100質量部に対してフッ素榭脂成分 （b) 5〜20質量部である、 請求項 5から 8ま でのいずれかに記載の半導体装置用シール材。
1 0. 前記電離性放射線の放射量が 10〜500 kGyである、 請求項 5から 9までのい ずれかに記載の半導体装置用シール材。
1 1. フッ化ビニリデン Zへキサフルォ口プロピレン系弾性共重合体およぴ /またはフッ 化ビニリデンノへキサフルォロプロピレン テトラフルォロエチレン系弾性共重合体から なるフッ素ゴム成分 （a) 100質量部とフッ化ビニリデン （共） 重合体からなる非弾性 のフッ素樹脂成分 （b) 1〜50質量部とを前記フッ素樹脂成分 （b) の融点以上の温度 で混合した後、 予備成形し、 得られた予備成形体に電離性放射線を照射するようにする、 半導体装置用シール材の製造方法。
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