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WO2004061015A1 - 改質カーボンブラック，カーボンブラック分散液及び水性インキ - Google Patents

改質カーボンブラック，カーボンブラック分散液及び水性インキ Download PDF

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WO2004061015A1
WO2004061015A1 PCT/JP2003/017036 JP0317036W WO2004061015A1 WO 2004061015 A1 WO2004061015 A1 WO 2004061015A1 JP 0317036 W JP0317036 W JP 0317036W WO 2004061015 A1 WO2004061015 A1 WO 2004061015A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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carbon black
ink
modified carbon
water
dispersion
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/017036
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masayuki Momose
Miharu Kanaya
Sohko Itoh
Tatsuya Yagyu
Original Assignee
Seiko Epson Corporation
Orient Chemical Industries, Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seiko Epson Corporation, Orient Chemical Industries, Ltd filed Critical Seiko Epson Corporation
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Priority to JP2005508509A priority patent/JP4769081B2/ja
Priority to US10/504,218 priority patent/US7232480B2/en
Priority to DE60327306T priority patent/DE60327306D1/de
Publication of WO2004061015A1 publication Critical patent/WO2004061015A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C09C1/565—Treatment of carbon black ; Purification comprising an oxidative treatment with oxygen, ozone or oxygenated compounds, e.g. when such treatment occurs in a region of the furnace next to the carbon black generating reaction zone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/00—Inks
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    • C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents
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    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a modified car pump rack, in particular, a carbon black used for black ink such as ink for recording on an ink jet printer, ink for a writing implement, and ink for a stamp, and a carbon black dispersion obtained by dispersing the same. And an aqueous ink containing the same.
  • Carbon black is widely used as a colorant for aqueous inks for printing black with an ink jet printer.
  • the raw material of carbon black is a secondary aggregate called agglomerate formed by agglomerates, which are primary aggregates of approximately spherical primary particles aggregated, formed by van der Waals forces, simple aggregation, adhesion, entanglement, etc. It has become.
  • Such raw carbon black powder immediately settles without dispersing in water without being treated.
  • An aqueous ink containing such a bulk powder and a dispersant for dispersing the same has a high viscosity and is difficult to print. Therefore, in order to easily disperse in water without using a dispersant, a modified carbon black in which a hydrophilic functional group such as a lipoxyl group is introduced by oxidizing the surface of the raw carbon black powder is used.
  • Patent Document 1 describes the specific surface area and DBP oil absorption (oil absorption using dibutyl phthalate: referred to as DBP oil absorption in this specification).
  • the water-based ink containing the modified carbon black has low viscosity and high optical density (hereinafter referred to as OD value in this specification), so it prints deep black and dark. be able to.
  • Water-based ink is used for recording ink jets. When used as an ink, it is necessary to have sufficient stability over time for practical use, but some of these aqueous inks do not always have sufficient stability over time.
  • the water-based ink containing the modified carbon black has excellent storage stability due to good dispersibility and is unlikely to settle, and is unlikely to be clogged.
  • the reflection density value is low, and practical and sufficient print density cannot be obtained.
  • the hue of the ink tends to be reddish black.
  • Patent Document 2 discloses a carbon black pigment for water-based inks in which N 2 SA, IA, N 2 SA / IA, CTAB, DBP, 24M4DBP, Tint, and the ratio of total oxygen atoms to total carbon atoms are specified. Is disclosed. However, this carbon black for water-based ink has a problem that the OD value is not sufficient especially when used as an ink for ink jet.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-31 9573
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-81355
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is used for ink jet printer printing, has a lower sedimentation rate, can be stably stored for a long period of time, is hardly clogged, and has a reflection density value (OD value). It is an object of the present invention to provide a carbon black used for a water-based ink capable of printing deep black with a high density and a deep ink, and a water-based ink in which the carbon black is dispersed. Disclosure of the invention
  • the present invention has achieved the above object by providing a monotonous black, a water-based ink and the like having the following constitutions (1) to (26).
  • Primary particle size 11 to 18 nm, BET specific surface area at least 180 m 2 / g, DBP oil absorption at least 18 OmLZl 00 g, DBP oil absorption (mLZ 100 g) 2 / g) is a modified carbon black obtained by oxidizing carbon black with 0.75 to 1.3.
  • the modified carbon black is characterized in that the lactone group is at least 500 ⁇ m / ⁇ 1 / g and the carboxyl group is at least 700 / zmo1Zg with respect to the weight of carbon black.
  • the modified carbon black according to any one of (1) to (3).
  • the ratatone group and the carboxyl group are oxidized and introduced by hypohalous acid or Z and hypohalite.
  • the reformer car pump rack according to any one of (1) to (5).
  • the absorbance at a wavelength of 500 nm of the measuring solution diluted to a modified carbon black concentration of 0.001% by weight is at least 0.47 (1) to (6).
  • the modified carbon black according to any one of the above.
  • the present inventors have made intensive studies and as a result, solved the above-mentioned problem by adjusting the sedimentation rate and the average particle diameter of the dispersion obtained by adjusting the self-dispersion carbon black at a specific solvent composition ratio to a specific range. We found that we could do it.
  • the following inventions (8) to (13) are based on such findings. That is, the configuration of the present invention is as follows c
  • the carbon black has a primary particle size of 11 to: L 8 nm, BET ratio surface area of at least 180 m 2 / g, DBP oil absorption of at least 180 mL / l ⁇ 0 g, DBP oil absorption
  • the BET specific surface area (m 2 , g) per (mL / 100 g) is a modified carbon black obtained by surface-modifying the carbon black to 0.75 to 1.3.
  • the modified carbon black according to any one of (10) to (10).
  • the carbon black is obtained by oxidizing the raw carbon black powder with hypohalous acid and / or hypohalite. (8) to (12) )).
  • An aqueous ink comprising at least glycerin, a glycol ether compound and the modified carbon black according to any one of (8) to (13).
  • the modified carbon black of the embodiment A is a modified carbon black in which a rataton group and a lipoxyl group are introduced on the surface, and the ratio of the average particle diameter to the primary particle diameter is 8.5 or more. Despite the large diameter of 150-250 nm, the sedimentation rate is 30% or less.
  • the modified carbon black has a primary particle size (average primary particle size range) of 11 to 18 nm and a BET specific surface area of at least 180 m 2 Zg, preferably 180 to 26 On ⁇ Zg.
  • BP oil absorption of at least 180 mLZl 00 g, preferably ISOSO OmLZl OO g-layer preferably 190 to 250 mL / 100 g, and the specific surface area (m 2 Zg) per DBP oil absorption (mL / 100 g) Is obtained by subjecting carbon black having a range of 0.75 to 1.3 to an oxidation treatment.
  • Each value of the specific surface area per DBP oil absorption of the carbon black (specific surface area / DBP oil absorption), and the ratio of the average particle diameter to the primary particle diameter (average particle diameter / primary particle diameter) is within the above range.
  • Aqueous inks prepared with certain modified carbon blacks can be printed with deep black and dark print densities.
  • an ink prepared with a modified carbon black outside this range has a shallow black color and cannot be printed on a deep black color.
  • the BET specific surface area (m 2 / g) per DBP oil absorption (mL / 100 g) is 0.75 to 1.3, and more preferably 0.9 to 1.1.
  • the ratio of the average particle diameter to the primary particle diameter of the carbon black corresponds to the average number of agglomerated primary particles contained in one carbon black agglomerate called agglomerate of the primary particles. .
  • a modified carbon black having a ratio of the average particle diameter to the primary particle diameter of 8.5 or more, It is important to satisfy both the desired sedimentation rate and OD value.
  • the ratio of the average particle diameter to the primary particle diameter is more preferably 8.5 to 15.0, and even more preferably 9.0 to 12.0.
  • Inks prepared with the modified carbon black having a primary particle size in this range have a low sedimentation rate even if the average particle size is 150 to 250 nm, and cause clogging of the ink jet nozzle of the ink jet printer. It is hard to be caused, hardly causes sedimentation and deterioration, and has practically long-term storage stability for several years.
  • the range of the primary particle diameter is from 11 to 18 nm, more preferably from 15 to 18 nm.
  • the sedimentation rate of the prepared ink sharply increases by several to several tens of times compared to those within this range, causing clogging and deterioration due to long-term storage. It will be easier.
  • the primary particle diameter is smaller than this range, there is no problem with the sink rate of the ink, but the viscosity becomes high, and it becomes difficult to print the ink for producing the modified carbon black.
  • a modified carbon black capable of preparing an aqueous ink having good long-term storage stability is obtained by subjecting a raw material carbon black to an appropriate oxidation treatment. It is preferable that the content of the carboxyl group is 500 ⁇ 1 / g or more and the content of the carboxyl group is 700 ⁇ 1 / g or more. Since the lactone group and the carboxyl group are hydrophilic functional groups, the interaction between the modified carbon black and water is strengthened, and an electrostatic repulsion between the modified carbon blacks acts. As the number of the hydrophilic functional groups increases, the repulsion increases and the particles are easily dispersed in water.
  • the modified carbon black of the embodiment A shows a sedimentation rate of 30% or less.
  • the sedimentation rate is measured as follows.
  • Sedimentation rate (%) [11 (absorbance value W 1) / (absorbance value W 0)] Calculate the sedimentation rate by the following formula: X 100.
  • the sedimentation rate obtained under the above conditions shows a low value of 30% or less.
  • the carbon black dispersion and the aqueous ink containing the modified carbon black having such a sedimentation rate can be used even if the average particle diameter of the modified carbon black is relatively large as in the above range. It does not settle even after long-term storage for several years, is hard to deteriorate, and is stable.
  • this aqueous ink is used for an ink jet printer, the ink jet nozzle of the ink jet printer can be printed smoothly without causing clogging of the ink jet nozzle. Further, since the dispersion liquid and the ink have a high OD value, deep black and deep printing can be performed. A more preferable sedimentation rate is 25% or less.
  • an ink using carbon black exhibiting a sedimentation rate exceeding the above range causes clogging and sedimentation due to long-term storage.
  • the absorbance of the liquid prepared at a modified carbon black concentration of 0.001% by weight at 5 ° nm is 0.47 or more. If modified carbon black with an absorbance in this range is used for water-based ink, it will be printed in deep black. If a car pump rack with an absorbance outside this range is used, it will be printed in brownish black.
  • an aqueous solution of hypochlorous acid or / and / or a hypohalous acid salt is added to a suspension of the raw carbon black powder prepared by the furnace method in water.
  • an oxidation treatment is performed, and the mixture is stirred with a disperser together with a mill medium having a diameter of 0.6 to 3 mm, filtered through a wire mesh of 100 to 500 mesh, and desalted by a ultrafiltration membrane. At least they have.
  • the bulk material of the car pump rack is manufactured by a known carbon black manufacturing method, and includes carbon black obtained by a furnace method, carbon black obtained by a channel method, and the like.
  • Furnace method is used up to about 200 ° C
  • Fuel (gas or oil) and air are introduced into a special combustion furnace lined with bricks that can withstand temperatures, and are completely burned to form a high-temperature atmosphere of 140 ° C or higher, and then liquid feedstock oil
  • the raw powder is prepared by continuously spraying and pyrolyzing the water, spraying water on a high-temperature gas containing carbon plaque generated in the later stage of the furnace to stop the reaction, and separating it into carbon black and exhaust gas with a bag filter. Is the way.
  • Oxidation by air contact gas-phase oxidation by reaction with nitrogen oxides and ozone, nitric acid, potassium permanganate, potassium dichromate, chlorite, perchlorate, hypohalite, and peroxide
  • a liquid phase oxidation method using an oxidizing agent such as an aqueous solution of hydrogen, bromine, or ozone is used.
  • the surface may be modified by plasma treatment or the like.
  • a particularly preferred method is a method of wet-oxidizing carbon black using a hypohalite.
  • the hypohalite include sodium hypochlorite and hypochlorous acid, and sodium hypochlorite is particularly preferred in terms of reactivity.
  • hypohalous acid or a salt thereof As an oxidizing agent, the surface of the raw carbon black powder is oxidized to introduce rataton groups and carboxyl groups. From the viewpoint of reactivity, an aqueous solution of sodium hypochlorite is more preferable.
  • the amount of hypohalous acid or salt used is adjusted by the BET specific surface area of the raw carbon black powder. As the BET specific surface area decreases, the amount of hypohalous acid or a salt thereof decreases, and as the BET specific surface area increases, the amount of hypohalous acid or a salt thereof increases. This is because the smaller the specific surface area, the less active sites react with hypohalous acid, and the larger the specific surface area, the more active sites react with hypohalous acid.
  • hypohalous acid having an active site or higher does not hinder the reaction, useless hypohalous acid is used, and an extra desalting operation is required. If the reaction is performed with the amount of hypohalous acid below the active point, the target amount of lactone group and carboxyl group will not be reached, and the sedimentation rate will deteriorate. Focusing on the effective chlorine concentration in the hypohalous acid or its salt and the surface area of the car pump rack, the examination revealed that the surface area (m 2 ) of carbon black was 0.6 X 10 4 -2 .5 X 10-4 Le, preferably by oxidation with 0. 6 X 1 0- 4 ⁇ 1.
  • a disperser or pulverizer such as a pole mill, an attritor, a full jet mixer, an impeller mill, a colloidal mill, and a sand minole (for example, a “super mill”, Agitator mills ",” Dyno mills “and” beads mills "can be used. It is not always necessary to use a mill medium, but it is better to use a mill medium having a diameter of 0.6 to 3 mm. As the mill medium, glass beads, zirconia beads, magnetic beads, stainless steel beads, or the like can be used.
  • the processing conditions in the step of dispersing while oxidizing are as follows: 10 to 7 ⁇ and 3 to 10 hours.
  • the reaction is preferably carried out at a rotation speed of 500 rpm or more.
  • C The reaction is more likely to proceed at a higher reaction temperature. Hypohalite is decomposed at a higher temperature.
  • the resulting dispersion is filtered with a mill medium through a 100-500 mesh wire mesh to remove coarse particles.
  • Desalting of the filtrate separated by a wire mesh is performed, for example, by an ultrafiltration membrane until the conductivity is less than 1.5 mS / cm. If desalting is completed at 1.5 mS / cm or more, impurities such as NaC1 will be contained in the ink, and storage stability will be degraded.
  • Preferred amine compounds include water-soluble volatile amines, alkanolamines and the like.
  • volatile amines substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms eg, methylamine, trimethylamine, getylamine, propylamine
  • alkanolamines substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms Amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, etc.); alkyl alkanolamines substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkanol group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the carbon black dispersion of the embodiment A is characterized in that the modified carbon black is dispersed in water. Since the power pump rack is a car pump rack capable of dispersing, dispersing, or dissolving without a dispersant, the carbon black dispersion is obtained by adding and / or concentrating water to the carbon black. It can be obtained by adjusting the carbon black concentration. Further, if necessary, additives such as an optional water-soluble organic solvent and a preservative described below can be added.
  • the aqueous ink of the embodiment A is characterized by containing at least the modified carbon black.
  • the carbon black is generally contained in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on the total amount of the aqueous ink. If the content of carbon black is less than 0.1% by weight, the printing or writing density may be insufficient. If the content exceeds 20% by weight, the viscosity of the water-based ink rapidly increases and the ink is discharged. The stability at the time may be reduced.
  • the water-based ink of the present embodiment A further has a permeability such that the permeation time is less than 1 second when the applied amount of the ink to the recording medium is 1 mg / cm 2. It is characterized by.
  • An ink that has a penetration time of less than 1 second at a coating amount of 1 mg / cm 2 is, for example, 50 ng of water in an area of 360 di (dots / inch) x 360 dpi. This refers to a water-based ink that takes less than 1 second to reach the point where it is no longer soiled with the ink even after touching the printed surface when the ink is applied.
  • a water-soluble organic solvent that reduces the surface tension of the aqueous solution or a surfactant that enhances the penetration of a surfactant is added to improve the wettability to the recording medium, thereby increasing the permeability.
  • the water-soluble organic solvent include lower alcohols such as ethanol and propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether and sonoles, and ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monomethyl alcohol.
  • Examples include carbithonoles such as glycolone monoethyl ether, and 1,2-alkyldiol monoles such as 1,2-hexanediol and 1,2-octanediol.
  • aqueous organic solvents of the glycolone butinoleate type such as diethylene glycolone monoptinoleether and triethylene glycolose monobutynooleatenole, are particularly preferable from the viewpoint of providing excellent permeability.
  • surfactant examples include anionic surfactants such as fatty acid salts and alkyl sulfate salts; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene phenyl ether; cationic surfactants; An ionic surfactant or the like can be used.
  • nonionic surfactants are particularly preferred because of their low foaming properties, and acetylene glycol-based nonionic surfactants are particularly preferred in terms of providing excellent permeability.
  • permeation enhancers can be used alone or in combination with a water-soluble organic solvent or surfactant to adjust the surface tension of the ink at 20 ° C to 45 mN / m or less, preferably to 40 OmNZm or less. It is desirable to add.
  • the aqueous ink of the present embodiment A may be added with a humectant to prevent the ink from drying at the tip of the nozzle that discharges the ink when used in an ink jet recording method, for example.
  • the humectant is selected from water-soluble and highly hygroscopic materials, such as glycerin, ethylene glycol cornole, diethylene glycol cornole, triethylene glycol cornole, polyethylene glycol cornole, propylene glycol cornole, dipropylene glycol, Polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-tapa 1,4-pentanedionole, 1,6-pentanedionole, 1,2,6-polyethoxylates such as hexanetriol and pentaerythritol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2 —Use ratatoms such as pyrrolidone, ⁇ -caprolactam, ure
  • the water-based ink contains additives such as a general fixing agent, a ⁇ adjuster, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a preservative, and an antifungal agent as required, in addition to the above. .
  • the aqueous ink containing the above-mentioned modified carbon black makes it possible to print deep, dark and beautifully with deep black.
  • modified carbon black concentration 5% by weight, glycerin 10% by weight 0 /. , Diethylene glycol mono- ⁇ -butyl ether 10 weight. /.
  • the reflection density value (OD value) of the ink layer measured by a Macbeth densitometer was at least 1.4.
  • the L * value in the L * a * b * color system is 47 or less, 1) * value is 0.7 to 0, and the L * a * b * table If the color system is within this range, when printed, it does not have a bluish or reddish tinge, and is a deep black that is equivalent to a level that cannot be discerned by visual observation. Further, as the absorbance and the reflection density value of the aqueous ink are within the above-mentioned range, the larger the larger, the smaller the L * value and b * value.
  • the water-based ink of the embodiment A is also used as various inks for writing implements, stamps, and the like.
  • a writing ink composition such as a water-based pole pen
  • it has good recording and writing characteristics and can be written without unevenness in handwriting.
  • characters are not blurred.
  • the aqueous ink of the embodiment A can be more preferably used as an ink jet recording ink for discharging ink droplets and attaching the droplets to a recording medium to perform recording.
  • any method can be used in which the ink is ejected as droplets from a fine nozzle and the droplets are attached to a recording medium.
  • an electrostatic suction method there is an electrostatic suction method.
  • a strong electric field is applied between the nozzle and an accelerating electrode placed in front of the nozzle, ink is continuously ejected from the nozzle in the form of a droplet, and printing is performed while the ink droplet flies between the deflecting electrodes.
  • an information signal is applied to a deflection electrode for recording, or a method in which an ink droplet is ejected without deflecting in response to a print information signal.
  • the second method is to apply a pressure to the ink liquid with a small pump and mechanically vibrate the nozzle with a crystal oscillator or the like, thereby forcibly ejecting the ink droplet.
  • the ejected ink droplet is charged at the same time as the ejection, and a print information signal is applied to the deflecting electrode and recorded while the ink droplet flies between the deflecting electrodes.
  • the third method uses a piezoelectric element, and simultaneously applies pressure and a print information signal to the ink with the piezoelectric element to eject and record ink droplets.
  • the fourth method is a method in which the volume of the ink is rapidly expanded by the action of thermal energy.
  • the ink is heated and bubbled by the microelectrode in accordance with the print information signal, and the ink droplet is ejected and recorded.
  • the recorded matter of the embodiment A is obtained by performing recording using at least the aqueous ink.
  • the recorded matter shows a high print density by using the aqueous ink of the embodiment A.
  • the modified carbon black of the embodiment A can be easily produced in large quantities, and can be dispersed in water without using a dispersant or a surfactant. Since the dispersion liquid in which the carbon black is dispersed does not require a dispersant, the dispersion liquid has a low viscosity and is suitable for use in a low-viscosity aqueous ink.
  • this water-based ink is suitable for an inkjet printer.
  • This ink has good storage stability and hardly sediments even when stored for a long period of time. long.
  • clogging of the ink ejection nozzle of the ink jet printer is unlikely to occur.
  • the use of this ink gives clear, deep blacks and deep, beautiful prints.
  • the modified carbon black of Embodiment B is a modified carbon black that can be dispersed and / or dissolved in water without a dispersant.
  • the carbon black that can be dispersed and / or dissolved in water without a dispersant refers to a number of hydrophilic functional groups and / or salts thereof (hereinafter, referred to as dispersibility-imparting groups) on a pigment surface.
  • dispersibility-imparting group bonded to the surface of the carbon black include a propyloxyl group, a lactone group, a carbonyl group, a hydroxyl group, a sulfone group, a phosphoric acid group and a quaternary ammonium, and salts thereof.
  • a modified carbon black that can be dispersed and / or dissolved in water without such a dispersant may be referred to as a self-dispersed carbon black.
  • the self-dispersing carbon black is used as a dispersion or an aqueous ink, it is not necessary to include a dispersing agent to be contained for dispersing a normal pigment, so that the defoaming property and foaming caused by the dispersing agent are hardly reduced.
  • Water-based ink which is easy to handle and has excellent printing stability when used for printing, is easily adjusted.
  • not only the blackness of carbon black itself is high, but also a significant increase in viscosity due to the dispersant is suppressed, so that the pigment can be contained in a larger amount and the OD value can be further increased.
  • Carbon black of the present embodiment B said carbon black 1 3 wt 0/0, sedimentation rate of the adjusted dispersion A 8 7 wt% of water (%) S A, the carbon black 5 wt 0 / o, glycerin 1 0 wt 0/0, diethylene glycol mono-over n- Buchirue ether 1 0 wt%, of water 7 5 wt.
  • S B sedimentation rate
  • the sedimentation rate means a value obtained as follows.
  • Sedimentation rate S (%) [1-(absorbance value W1) / (absorbance value WO)] Calculate the sedimentation rate by the formula of X100.
  • the difference between the sedimentation rates S A and S B of the dispersions prepared with different compositions is in the range of 10 to 50, more preferably in the range of 20 to 50, and
  • the sedimentation ratio SB of the dispersion B is 40 or less, more preferably 30 or less.
  • the value of 38-38 is less than 10, and in order to obtain a product with a high OD value, it is necessary to select carbon black with a large particle size and a high sedimentation rate. For this reason, serious problems such as deterioration due to long-term storage and clogging of the ink ejection nozzle may occur.
  • the modified carbon black of the embodiment B that satisfies the above requirements is a dispersion or an aqueous ink. Higher OD values can be achieved with deep blacks when printed in a dark state. Further, since the modified carbon black in the above range is hardly settled in practical use, when used as a dispersion or an aqueous ink, it is hardly deteriorated even after long-term storage for several years, and is stable. In addition, when used in an ink jet printer, clogging of the ink jet nozzle of the ink jet printer does not easily occur, and printing can be performed smoothly.
  • the carbon black of the embodiment B is characterized in that the 50% cumulative diameter measured with the dispersion adjusted to 0.3 g / L of the carbon black is in the range of 150 to 350 nm. More preferably, the 50% cumulative diameter is in the range of 150 to 250 nm.
  • the 50% cumulative diameter refers to a value obtained as follows.
  • 2.3 g of Dispersion A adjusted to 13% by weight of carbon black and 87% by weight of water is precisely weighed and diluted with a 1 L volumetric flask.
  • This diluted dispersion is subjected to particle size distribution measurement using an apparatus such as a particle size analyzer MI CROTRAC 9340-UPA (trade name; manufactured by Microtrac Co., Ltd.), and the particle size when the cumulative frequency becomes 50% is determined. .
  • a modified carbon black having a 50% cumulative diameter within the above range can realize a deep black and a high OD value when printed as a dispersion or an aqueous ink.
  • carbon black having a 50% cumulative diameter outside the above range is a shallow black, and may not be printed on a deep black.
  • the modified carbon black of Embodiment B has a primary particle diameter of 1 l to 18 nm, a BET specific surface area of at least 180 m 2 / g, a DBP oil absorption of at least 180 m LZ100 g, and a DBP oil absorption (mLZl
  • the modified carbon black is preferably obtained by surface-modifying a carbon black having a BET specific surface area (mVg) of 0.75 to 1.3 per 100 g). Further, the BET specific surface area (m 2 Zg) per DBP oil absorption (mL / 100 g) is more preferably 0.9 to 1.1.
  • the self-dispersing carbon black of the embodiment B is obtained by, for example, subjecting the carbon black to physical treatment or chemical treatment to bond the dispersibility-imparting group or the active species having the dispersibility-imparting group to the surface of the pigment ( Graft).
  • Examples of the physical processing include a vacuum plasma processing and the like.
  • Examples of the chemical treatment include oxidation by air contact, gas phase oxidation by reaction with nitrogen oxides and ozone, and nitric acid, potassium permanganate, potassium bichromate, and chlorite in water.
  • a wet oxidation method in which the pigment surface is oxidized with an oxidizing agent such as perchloric acid, hypochlorite, hydrogen peroxide, an aqueous solution of bromine, or an aqueous ozone solution, or by bonding amino-benzoic acid or the like to the pigment surface. Examples thereof include a method in which a dispersibility-imparting group is bonded via a nitrile group or the like.
  • a particularly preferable method is a method of wet-oxidizing carbon black using a hypohalite. The details of this method are appropriately applied to those described in the embodiment A.
  • a solution prepared by suspending the raw carbon black powder prepared by the furnace method in water is mixed with a hypohalous acid or / and / or a hypohalite.
  • the mixture was stirred with a dispersing machine together with a mill medium having a diameter of 0.6 to 3 mm, filtered through a wire mesh of 100 to 500 mesh, and the filtrate was removed with an ultrafiltration membrane. It has at least a salting step.
  • the carbon black dispersion of the embodiment B is characterized in that the above-described self-dispersing carbon black is dispersed in water.
  • the carbon black is a pump rack capable of dispersing and / or dissolving without a dispersant.
  • the carbon black dispersion can be obtained by adding and / or concentrating water to the carbon black so as to obtain a desired carbon black concentration. Further, if necessary, additives such as an arbitrary water-soluble organic solvent and a preservative described below can be added.
  • the aqueous ink of Embodiment B is characterized by containing at least the modified carbon black.
  • the water-based ink can print a clear, deep black and a dark and beautiful print. Furthermore, it has good storage stability and hardly sediments even after long-term storage.
  • the carbon black is generally contained in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 15-% by weight, based on the total amount of the aqueous ink. If the content of carbon black is less than 0.1% by weight, the printing or writing density may be insufficient. If the content exceeds 20% by weight, the viscosity of the water-based ink rapidly increases and the ink is discharged. The stability at the time may be reduced.
  • the aqueous ink of the present embodiment B further contains glycerin and dalicol ether compound.
  • glycol ether compounds diethyleneglycone mono-n-butynoleatenole, triethyleneglyconelen-n-ptinoleatene, triethyleneglyconelene_tert-ppetitnoleatenole, and hexyleneglycolonee n — It is more preferable that the compound is selected from glyconole butyl ether compounds such as butinoleatenole and the like, from the viewpoint that it is easy to effectively impart ink permeability.
  • the modified carbon plaque of the present embodiment B has the sedimentation rate as a dispersion containing glycerin and diethylene glycol mono-n-butyl ether which is below a certain range.
  • Aqueous inks comprising can achieve adequate permeability, reliability and high OD while ensuring substantially low sedimentation rates.
  • the water-based ink of the embodiment B has a permeability such that the penetration time is less than 1 second when the applied amount of the ink to the recording medium is 1 mg / cm 2 , similarly to the embodiment A. It is characterized by the following.
  • a water-soluble organic solvent that reduces the surface tension of the aqueous solution or a surfactant that enhances the penetration of a surfactant is added to improve the wettability to the recording medium, thereby increasing the permeability.
  • Compounds suitable for the present embodiment B as the water-soluble organic solvent and surfactant are the same as the compounds exemplified in the above-mentioned embodiment A.
  • permeation enhancers can be used alone or in combination with a water-soluble organic solvent or surfactant to adjust the surface tension of the ink at 20 ° C to 45 mN / m or less, preferably to 40 OmNZm or less. It is desirable to add.
  • the aqueous ink of the present embodiment B can be added with a humectant or the like for the same reason as in the case of the above-described embodiment A.
  • a humectant or the like for the same reason as in the case of the above-described embodiment A.
  • Examples and amounts of the humectant are described in the aforementioned embodiment A. It is the same as the above, and the contents are applied as appropriate.
  • the water-based ink of the embodiment B may be a general fixing agent, a pH adjuster, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a preservative, if necessary, in addition to the above, as in the embodiment A. And an additive such as an antifungal agent.
  • water-soluble resins examples include water-soluble rosins, alginic acids, polyvinyl alcohol, hydroxypropyl cellulose, carboxy methinoresenorelose, hydroxyxetinoresenorelose, methinoresenorelose, and styrene-acrylic.
  • Acid resin styrene-acrylic acid-acrylic acid ester resin, styrene-maleic acid resin, styrene-maleic acid half-ester resin, acrylic acid-acrylic acid ester resin, isobutylene-maleic acid resin, rosin-modified maleic acid resin, Polyvinylpyrrolidone, gum arabic starch, polyarylamine, polyvinylamine, polyethyleneimine can be used.
  • aqueous emulsion and the fine particles of the aqueous polymer include styrene-emulsion acrylate and emulsion atalylate.
  • pH adjuster those conventionally used in aqueous ink compositions for the purpose of setting pH within a specific range can be used. Specifically, hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide, and amines such as ammonia, triethanolamine, triisopropanolamine, and diethanolamine are used. I can do it.
  • pH buffer is pH
  • those conventionally used in aqueous ink compositions can be used. Specifically, collidine, imidazole, phosphoric acid, 3- (N-morpholino) propanesulfonic acid, tris (hydroxymethyl) amino methane, boric acid and the like can be used.
  • Ultraviolet absorbers include allohanates, such as ⁇ -hate and methyl-a-hate, biurets such as biuret, dimethyl biuret, and tetramethyl biuret, and salts of L-ascorbic acid and its salts.
  • MD1024 or lanthanide oxide is used. .
  • Preservatives include, for example, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-11-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzisothiazoline You can choose from 3-one (Abyssia's Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN).
  • the water-based ink of the embodiment B is also used as various inks such as a writing implement, a stamp, and an ink jet recording ink, as in the embodiment A.
  • the preferred aspects and effects are the same as those of the aqueous ink of the embodiment A.
  • any method can be used in which the ink is ejected from a fine nozzle as a droplet and the droplet is attached to a recording medium. Some examples of the method are the same as those in the above-described embodiment A, and the description in the embodiment A is also applied to the embodiment B.
  • the recorded matter of the embodiment B is obtained by performing recording using at least the aqueous ink.
  • This recorded matter shows a high print density by using the aqueous ink of the embodiment B.
  • the modified car pump rack of the present invention can be easily manufactured in large quantities, and the dispersant can be easily manufactured as described in detail with reference to Embodiments A and B as preferred embodiments. It can be dispersed in water without using a surfactant or a surfactant. Since the dispersion liquid in which the carbon black is dispersed does not require a dispersant, it has a low viscosity and is suitable for use in a low-viscosity aqueous ink.
  • this water-based ink is suitable for an inkjet printer.
  • This ink has good storage stability and is unlikely to settle even after long-term storage, and has a long shelf life. Also, it is difficult to cause clogging of the ink jet nozzle of the ink jet printer. In addition, the use of this ink gives clear, deep blacks and deep, beautiful prints.
  • modified carbon black according to the present invention examples of the modified carbon black according to the present invention, a carbon black dispersion containing the modified carbon black, and an aqueous ink will be described in detail.
  • the present invention is not limited by the embodiments.
  • reaction solution containing the modified carbon black.
  • the reaction solution was filtered through a 400 mesh wire mesh to separate glass beads and unreacted carbon black from the reaction solution.
  • a 5% aqueous solution of sodium hydroxide was added to the reaction solution obtained after the separation to adjust the pH to 7.5, and then the solution was subjected to desalting and purification with an ultrafiltration membrane until the conductivity reached 1.5 mS / cm, followed by further modification. 17% carbon black concentration And concentrated to. This concentrate is centrifuged to remove coarse particles,
  • the reaction solution was filtered through a 400 mesh wire mesh to separate the reaction solution from zirconia beads and unreacted carbon black.
  • the concentrated solution was centrifuged to remove coarse particles, and filtered through a 0.6 ⁇ filter. Ion exchange water was added to the obtained filtrate, and the modified carbon black was diluted to a concentration of 15% by weight and dispersed.
  • the reaction solution was filtered through a 400 mesh wire mesh to separate the reaction solution from zirconia beads and unreacted carbon black.
  • Sodium hydroxide 5 was added to the reaction solution obtained by fractionation. /.
  • the solution was desalted and purified with an ultrafiltration membrane until the conductivity reached 1.5 mSZcm, and further concentrated until the modified carbon black concentration reached 17% by weight. .
  • the concentrated solution was centrifuged to remove coarse particles, and filtered with a 0.6 ⁇ filter. Ion-exchanged water was added to the obtained filtrate, and the modified carbon black was diluted to a concentration of 15% by weight and dispersed.
  • Example A 2 Carbon black dispersion a 23.3 g of ion-exchanged water, 7 g of glycerin, and 7 g of diethylene glycol-mono-n-butyl ether were added to 23.3 g, and the mixture was stirred. The mixture was made of polytetrafluoroethylene and had a pore size of 5 ⁇ . Then, the aqueous ink of Example A1 was prepared by filtration with a Menplan filter (trade name, manufactured by Millipore). Aqueous ink of (Example A 2)
  • Carbon black dispersion b 23.3 g was added to 32,7 g of ion-exchanged water, 7 g of glycerin, and 7 g of diethylene glycol-mono-n-butyl ether, followed by stirring, and a membrane made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 5 ⁇ was added.
  • the mixture was filtered through a filter (trade name, manufactured by Millipore) to prepare a water-based ink of Example A3.
  • a polytetrafluoroethylene membrane filter trade name, manufactured by Millipore
  • the carpump rack dispersions a to c containing the above-mentioned modified carbon black and the aqueous inks of Examples A1 to A6 prepared using the same were evaluated for physical properties as follows.
  • the aqueous solution adjusted to a modified carbon black concentration of 0.065% by weight was measured using a particle size analyzer MI CROTRAC 9340-UP A (trade name, manufactured by Microtrack).
  • the aqueous solution in which the modified carbon black concentration was adjusted to 0.01% by weight was measured using a spectrophotometer UV-1600 PC (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Sedimentation rate (%) The sedimentation rate was calculated by the formula of [1-(absorbance value W1) / (absorbance value W0)] x 100.
  • a certain black A certain black A black A black A black A certain black As is evident from Table 1, the water-based ink prepared using the modified carbon black of Example A did not settle for a long period of time, and became black with depth when printed.
  • the carbon black dispersion a was changed except that the carbon black bulk powder described in Comparative Examples A1 to A5 shown in Table 2 was used instead of the carbon black bulk powder used in Example A.
  • modified car pump racks and carbon black dispersions of Comparative Examples A1 to A5 were prepared.
  • aqueous inks of Comparative Examples A1 to A5 were prepared in the same manner as in the method of preparing the aqueous ink of Example A1.
  • the properties of the modified carbon black, carbon black dispersion and aqueous ink obtained above were evaluated in the same manner as in Examples A1 to A6. The results are shown in Table 2.
  • the mixture was added dropwise over a period of time, followed by pulverization by a sand mill for 30 minutes to obtain a reaction solution containing modified carbon black.
  • the reaction solution was filtered through a 400 mesh wire mesh to separate the reaction solution from zirconia beads and unreacted carbon black.
  • a 5% aqueous solution of KOH was added to the reaction solution obtained after the separation to adjust the pH to 7.5, and then desalting and purification were performed using an ultrafiltration membrane until the conductivity reached 1.5 mSZ cm. It was concentrated to a concentration of 17% by weight. The concentrated solution was centrifuged to remove coarse particles, and filtered through a 0.6 ⁇ filter.
  • Ion-exchanged water was added to the obtained filtrate to dilute the modified carbon black to a concentration of 13% by weight to obtain a carbon black dispersion 1.
  • the sedimentation rate of this car pump rack dispersion liquid 1 was 54% when measured by the method described above.
  • 38.5% by weight of carbon black dispersion 1 (5% by weight / 0 in terms of carbon black concentration), 10% by weight of glycerin, 10% by weight of diethylene glycol mono_ ⁇ -butyl ether, and 10% by weight of ion-exchanged water
  • a dispersion was prepared by stirring and mixing at a ratio of 41.5% by weight, and as a result of measurement by the method described above, it was 26%.
  • Ripbon Black Dispersion 1 was precisely weighed, and a dispersion (0.30 g / L in terms of carbon black concentration) was prepared by diluting with a 1000 mL volumetric flask.
  • a particle size analyzer MI CROTRAC 9340-UP A (trade name, manufactured by Microtrac Co., Ltd.), it was 200 nm.
  • the reaction solution was filtered through a 400 mesh wire mesh to separate glass beads and unreacted carbon black from the reaction solution.
  • Fractionated pH 7 was added to N a OH 5% aqueous solution of the reaction solution obtained.
  • 5 was adjusted to, electric conductivity 1.
  • 5mSZ C m becomes to desalting and purified with an ultrafiltration membrane, further modification It was concentrated until the carbon black concentration became 17% by weight.
  • the concentrate was centrifuged to remove coarse particles, and filtered through a 0.6 m filter. Ion-exchanged water was added to the obtained filtrate to dilute the modified carbon black to a concentration of 13% by weight to obtain a car pump rack dispersion liquid 2.
  • the sedimentation rate of this carbon black dispersion 2 was 45% when measured by the method described above.
  • the carbon black dispersion 2 38.5% by weight (in terms of carbon emissions black concentration of 5 wt%), glycerol 10 wt 0 /.
  • a dispersion was prepared by stirring and mixing 10% by weight of ethylene glycol mono- n -butyl ether and 41.5% by weight of ion-exchanged water, and as a result of measurement by the method described above, it was 18%. .
  • 2.31 g of carbon black dispersion liquid 2 was precisely weighed, and a dispersion (0.30 g / L in terms of carbon black concentration) diluted in a 100 OmL volumetric flask was prepared. When the 50% cumulative diameter was measured using CROTRAC 9340-UPA (trade name, manufactured by Microtrac), it was 190 nm.
  • CROTRAC 9340-UPA trade name, manufactured by Microtrac
  • the solution was desalted and purified with an ultrafiltration membrane until the conductivity reached 1.5 mS / cm, and further concentrated until the concentration of modified carbon black became 17% by weight.
  • the concentrated solution was centrifuged to remove coarse particles, and filtered through a 0.6 ⁇ filter.
  • Ion-exchanged water was added to the obtained filtrate to dilute the modified carbon black to a concentration of 13% by weight to obtain a carbon black dispersion 3.
  • the settling rate of this carbon black dispersion 3 was measured by the above-mentioned method, and was found to be 72%.
  • the carbon black dispersion 3 was 38.5% by weight (converted to a carpump rack concentration of 5 weights 0 /), and the glycerin was 10 weights 0 /.
  • a dispersion was prepared by mixing and stirring 10% by weight of diethylene glycol mono- ⁇ -butyl ether and 41.5% by weight of ion-exchanged water, and the dispersion was determined to be 65% by the above method.
  • Carbon Black Dispersion 3 was precisely weighed, and a dispersion (0.30 g / L in terms of car pump rack concentration) diluted with a 100 OmL volumetric flask was prepared.
  • the particle size analyzer MI CROTRAC9340 When 50% cumulative diameter was measured using -UPA (trade name; manufactured by Microtrack), it was 224 nm.
  • Carbon Black Dispersion Solution 4 Carbon Black not Applicable to Embodiment B
  • an aqueous solution of 2220 g of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration: 12%) was added dropwise at 50 to 60 ° C over 3.5 hours, and immediately after the addition was completed, glass beads with a diameter of 3 mm were added, and 50 ° C was added.
  • the mixture was stirred at C for 30 minutes to obtain a reaction solution containing the modified carbon black.
  • the reaction solution was filtered through a 400 mesh wire mesh to separate glass beads and unreacted carbon black from the reaction solution.
  • a 5% aqueous solution of NaOH was added to the reaction solution obtained after the separation to adjust the pH to 7.5, and then the solution was subjected to desalting and purification with an ultrafiltration membrane until the conductivity reached 1.5 mS / cm, and further modified.
  • a dispersion was prepared by stirring and mixing ion-exchanged water at a rate of 41.5% by weight, and the dispersion was measured to be 6%.
  • 2.31 g of carbon black dispersion 4 was precisely weighed, and a dispersion (0.30 g / L in terms of carbon black concentration) diluted with a 100 OmL volumetric flask was prepared.
  • the particle size analyzer MI CROTRAC 9340 The 50% cumulative diameter was measured using -UPA (trade name; manufactured by Microtrac), and was found to be 120 nm.
  • Stir at 5% by weight The mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene membrane filter (trade name; manufactured by Millipore) having a pore size of 5 ⁇ to prepare the aqueous ink of Example # 1. (Example ⁇ 2) water-based ink
  • carbon black dispersion liquid 1 (7% by weight / 0 in terms of carbon black concentration), 10% by weight of glycerin, 3% by weight of triethylene glycol mono- ⁇ _butyl ether, Olfin ⁇ 101 0 (trade name; manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) at a ratio of 1% by weight, triethanolamine at a ratio of 0.9% by weight, ion-exchanged water at a ratio of 31.3% by weight, and mixed with polytetrafluoroethylene.
  • the aqueous ink of Example B2 was prepared by filtration through a membrane filter (trade name; manufactured by Millipore) having a pore size of 5 / m.
  • the aqueous ink of Example B3 was prepared in the same manner as the aqueous ink of Example B1, except that the carbon black dispersion liquid 2 was used as the carbon black dispersion liquid.
  • the aqueous ink of Example B4 was prepared in the same manner as the aqueous ink of Example B2 except that the carbon black dispersion liquid 2 was used as the carbon black dispersion liquid.
  • the aqueous ink of Comparative Example B1 was prepared in the same manner as the aqueous ink of Example B2 except that the carbon black dispersion 3 was used as the carbon black dispersion.
  • the aqueous ink of Comparative Example B2 was prepared in the same manner as the aqueous ink of Example B2 except that the carbon black dispersion 4 was used as the carbon black dispersion.
  • the obtained water-based ink was filled in an ink jet recording device EM-900C (trade name; manufactured by Seiko Epson Corporation) and printed on neutral plain paper Xerox-1P (trade name; manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.). .
  • the coating amount was adjusted so as to be l mgZ cm 2 .
  • the reflection density value was measured with a Macbeth densitometer TR-927 (trade name; manufactured by Kohlmorgen). The color tone of the printed matter was visually observed.
  • settling rate S A - water-based ink of Comparative Example B 1 for using Dispersion 3 containing out of range is carbon black value present invention
  • S B represents the OD values higher and somewhat deep Although black prints with a certain color were given, sedimentation occurred when left for a long time. Further, the sedimentation rate S A —S B value is about 50%. The cumulative diameter is out of the range of Embodiment B.
  • the aqueous ink of Comparative Example B 2 using carbon black-containing dispersion 4 was left to stand for a long time. No sedimentation occurred, but the OD value was low, giving a yellow-reddish black print.
  • sedimentation rate S c of the aqueous Inki Example B 1 to B 4 ⁇ Pi Comparative Example B 1, B 2 were as follows.
  • the measurement of S c (the sedimentation rate of the water-based ink) is based on the above-described method of measuring the sedimentation rate of the modified carbon black (the sedimentation rate of the carbon black dispersions 1 and 2).
  • the same procedure was followed except that the prepared liquid) was changed to an aqueous ink.
  • the sedimentation rate S c of the aqueous ink was substantially the same as the sedimentation rate S B of the dispersion, and the modified carbon black defined by the predetermined sedimentation rate according to Embodiment B, and By using a dispersion containing the same, a desired aqueous ink can be obtained.
  • the present invention is used for ink jet printer printing and has a lower Black that can be stored stably for a while, is less likely to be clogged, has a high reflection density value (OD value), and can be used for water-based inks that can be printed with deep black and darkness, and water-based inks that disperse them Has industrial applicability.

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Description

明 細 書 改質カーボンブラック、 カーボンブラック分散液及び水性ィンキ 技術分野
本発明は、 改質カーポンプラック、 詳細には、 インクジェットプリンタ記録 用インキ、 筆記具用インキ、 スタンプ用インキ等の黒色インキに使用される力 一ボンブラック、 それを分散してなるカーボンブラック分散液、 及びそれを含 有する水性ィンキに関するものである。 背景技術
ィンクジエツ トプリンタで黒色を印刷する水性ィンキの着色剤として、カー ボンブラックが汎用されている。
一般にカーボンブラックの原末は、略球状一次粒子が集合した一次凝集体で あるァグリゲート同士が、 ファンデルワールス力や単なる集合、 付着、 絡み合 い等により形成されたアグロメレートと呼ばれる二次凝集塊となったもので ある。 このようなカーボンブラック原末は、 未処理のままでは水へ分散するこ となく直ちに沈降してしまう。
このような原末と、 それを分散する分散剤とを含む水性インキは、 粘度が高 く印刷し難い。 そこで、 分散剤を用いなくても水に分散し易いように、 カーボ ンブラック原末の表面を酸化して力ルポキシル基のような親水性官能基を導 入した改質カーボンブラックが用いられる。
このような改質カーボンブラックとして、 本発明者は （特許文献 1 ) におい て、 その比表面積と D B P吸油量 （ジブチルフタレートを用いた吸油量：本明 細書内では D B P吸油量と記载する） とが特定されたものを開示している。 こ の改質カーボンブラックを含む水性インキは、 粘度が低いうえ、 反射濃度値 (optical density：本明細書内では O D値と記载する）が高いので、 深みのあ る黒で濃い印刷をすることができる。 水性インキは、 インクジヱット用記録ィ ンキとして用いるのに際し、 実用上充分な経時安定性を有する必要があるが、 これらの水性インキは経時安定性が必ずしも充分ではないものもあった。
また改質カーボンプラックとして、平均粒子径が細かなカーボンブラック原 末を酸化したものもある。 この改質カーボンブラックを含む水性インキは、 分 散性がよく沈降し難いため保存安定性に優れ、 目詰まりし難い。 しかしながら このインキで印刷すると、 反射濃度値が低く、 実用的で充分な印字濃度を示さ なくなってしまう。またインキの色相が赤みを帯びた黒色となってしまう傾向 がある。
また （特許文献 2) では、 N2SA、 I A、 N2 S A/ I A、 CTAB、 D B P、 24M4DB P、 T i n t及ぴ全炭素原子に対する全酸素原子の比率等を 特定した水性ィンキ用カーボンブラック顔料が開示されている。 しかしながら、 この水性インキ用カーボンブラックは特にインクジヱット用インキとして使 用する場合には O.D値が充分ではないという課題を有する。
(特許文献 1) 特開 2000— 31 9573号公報
(特許文献 2) 特開 2001— 81 355号公報
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、インクジエツトプリ ンタ印刷に使用され、 一層沈降率が低く長期間安定に保存でき、 更に目詰まり し難く、 かつ反射濃度値 （OD値） が高く深みのある黒で濃い印刷ができる水 性インキに用いられるカーボンブラック、及びそれを分散させた水性ィンキを 提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 下記（1)〜（26) に示す各構成の改質力一ボンブラック、 水性 インキ等を提供することにより、 前記目的を達成したものである。
(1) 一次粒子径 1 1〜18 nm、 BET比表面積が少なくとも 1 80m2/ g、 DB P吸油量が少なくとも 18 OmLZl 00 g、 D B P吸油量 （mLZ 100 g) あたりの該 BET比表面積 （m2/g) が 0. 75〜1. 3のカー ボンブラックを酸化処理することで得られる改質カ一ボンブラックで、その表 面に少なくともラクトン基とカルボキシル基が導入され、一次粒子径に対する 平均粒子径の比が 8. 5以上であることを特徴とする改質カーボンブラック。
( 2) 前記 D B P吸油量 （mL/ l O O g) あたりの B E T比表面積 （m2 /g) が 0. 9〜1. 1であることを特徴とする （1 ) に記載の改質カーボン ブラック。
(3) 前記改質カーボンブラックの平均粒子径が 1 5 0〜2 5 0 nmである ことを特徴とする （1 ) または （2) に記載の改質カーボンブラック。
(4) 前記改質カーボンブラックにおけるカーボンブラック重量に対する前 記ラク トン基が 5 0 0 μ ΐη ο 1 / g以上、同じく前記カルボキシル基が 7 0 0 /zmo 1 Zg以上であることを特徴とする （1 ) 〜 （3) のいずれかに記載の 改質カーボンブラック。
(5) 前記改質カーボンブラックの沈降率が 3 0 %以下を示すことを特徴と する （1 ) 〜 （4) のいずれかに記載の改質カーボンブラック。
(6 ) 前記ラタ トン基と前記カルボキシル基とが次亜ハロゲン酸または Z及 ぴ次亜ハロゲン酸塩により酸化されて導入されていることを特徴とする （1 )
〜 （5) のいずれかに記載の改質カーポンプラック。
( 7) 改質カーボンブラック濃度 0. 0 0 1重量％に希釈した測定液の 5 0 0 nm波長での吸光度が、 少なくとも 0. 4 7であることを特徴とする （1 ) 〜 （6 ) のいずれかに記載の改質カーボンブラック。
本発明者らは鋭意検討の結果、 自己分散カーボンブラックを特定の溶剤構成 比で調整した分散体の沈降率と、 平均粒子径とを、 ある特定の範囲に調整する ことで、 前記課題を解決し得るとの知見を得た。 以下の発明 （8) 〜（1 3 ) はかかる知見に基づくものである。すなわち該発明の構成は以下の通りである c
(8 ) 分散剤なしに水に分散および/または溶解が可能な、 改質カーボンプ ラックであって、
該カーボンブラック 1 3重量％、水 8 7重量％に調整された分散体 Aの沈降 率 （％) を SA、 該カーボンブラック 5重量0 /。、 グリセリン 1 0重量0 /0、 ジエチレンダリコー ルモノ— n—ブチルエーテル 10重量％、水 75重量％に調整された分散体 B の沈降率 （％) を SB、 としたときに、 .
10≤ SA- SB≤ 50, SB≤ 40の関係が成立し、 かつ、
該カ一ポンプラックの 0. 3 g/Lに調整された分散体で測定される 50% 累積径が 150〜350 nmの範囲であることを特徴とする改質カーボンブ ラック。
(9) 20≤ SA- SB≤ 50, SB≤ 30の関係が成立することを特徴とす る （8) に記載の改質カーボンブラック。
(10) 前記カーポンプラックの 0. 3 g/Lに調整された分散体で測定さ れる 50%累積径が 150〜250 nmの範囲であることを特徴とする （8) または （9) に記載の改質カーボンブラック。
(1 1) 前記カーボンブラックが、 一次粒子径 1 1〜： L 8 nm、 BET比表 面積が少なく とも 1 80m2/ g、 D BP吸油量が少なく とも 180mL/l ◦ 0 g、 DBP吸油量 （mL/100 g) あたりの該 BET比表面積 （m2, g) が 0. 75〜1. 3のカーボンブラックに表面改質することで得られる改 質カーボンブラックであることを特徴とする、 （8) 〜 （10) のいずれかに 記載の改質カーボンブラック。
(12) 前記 DBP吸油量 （mLZl 00 g) あたりの BET比表面積 （m Vg) が 0. 9〜1. 1であることを特徴とする （1 1) に記載の改質カー ボンブラック。
(13) 前記力一ボンブラックが、 カーボンブラック原末を次亜ハロゲン酸 または/及び次亜ハロゲン酸塩により酸化処理することで得られるものであ ることを特徴とする （8) 〜 （12) のいずれかに記載の改質カーポンプラッ ク。
(14) (1) 〜 （1 3) のいずれかに記載の改質カーボンブラックを製造 する方法であって、 ファーネス法により調製されたカーポンプラック原末を水 に懸濁させた液に、次亜ハロゲン酸または/及び次亜ハロゲン酸塩の水溶液を 加え、 直径 0. 6〜3mmのミル媒体とともに分散機を用いて酸化処理し、 1 00〜500メッシュの金網で濾別し、得られた液を脱塩する工程を少なくと も有することを特徴とする改質カーボンブラックの製造方法。
(1 5) (1；) 〜 （14) のいずれかに記載の改質カーボンブラックを水に 分散してなることを特徴とするカーボンブラック分散液。
(1 6) (1) 〜 （14) のいずれかに記載の改質カーボンブラックを含有 することを特徴とする水性ィンキ。
(1 7) 少なくともグリセリン、 グリコールエーテル化合物および (8) 〜 (1 3)のいずれかに記載の改質カーボンブラックを含有することを特徴とす る水性ィンキ。
(1 8) 前記ダリコールエーテル化合物が、 ダリコールブチルエーテル化合 物から選ばれることを特徴とする （1 7) に記載の水性インキ。
(1 9) 記録媒体へのィンキの塗布量が 1 mg/c m2であるときの浸透時 間が 1秒未満であるような浸透性を有することを特徴とする （1 6)〜（1 8) のいずれかに記載の水性ィンキ。
(20) 20°Cにおける表面張力が 45 mNZm以下であることを特徴とす る （1 6) 〜 （1 9) のいずれかに記載の水性インキ。
(2 1) グリコールブチルエーテル系の水性有機溶剤を含んでなることを特 徴とする （1 6) 、 (1 9) または （20) に記載の水性インキ。
(22) ノニオン性界面活性剤を含んでなることを特徴とする（1 6)〜（2 1) のいずれかに記載の水性インキ。
(23) 前記ノニオン性界面活性剤がアセチレンダリコール系界面活性剤で あることを特徴とする （22) に記載の水性インキ。
(24) インキを付着させて記録媒体に印字を行う記録方法であって、 イン キとして （1 6) 〜 （23) のいずれかに記載の水性インキを用いることを特 徴とする、 記録方法。
(25) インキの液滴を吐出し、 該液滴を記録媒体に付着させて印字を行う ィンクジエツト記録方法であって、 インキとして （1 6) 〜 （23) のいずれ かに記載の水性ィンキを用いることを特徴とする、 ィンクジエツト記録方法。 (26) (24) または （25) に記載の記録方法によって記録が行われた ことを特徴とする記録物。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について、 好ましい実施形態に基づいて説明する。
(実施形態 A)
本実施形態 Aの改質カーボンブラックは、 ラタトン基と力ルポキシル基が表 面に導入され、 一次粒子径に対する平均粒子径の比が 8. 5以上の改質カーボ ンブラックであって、平均粒子径が 1 50〜250 nmと大きいにも関わらず 沈降率が 30 %以下のものである。
この改質カーボンブラックは、 一次粒子径 （一次粒子径の平均値の範囲） が 1 1〜18 nm、 BET比表面積が少なくとも 1 80m2Zg、 好ましくは 1 80〜26 On^Zgであり、 D BP吸油量が少なくとも 180mLZl 00 g、 好ましくは I S O S O OmLZl O O g —層好ましくは 190〜 25 0mL/100 gであり、 且つ D BP吸油量 （mL/100 g) あたりの該比 表面積 （m2Zg) が 0. 75〜1. 3の範囲にあるカーボンブラックを、 酸 化処理したものである。
前記カーボンブラックの D B P吸油量あたりの比表面積（比表面積/ D B P 吸油量） 、 及び、 一次粒子径に対する平均粒子径の比 (平均粒子径/一次粒子 径） の各々の値が、 前記範囲内にある改質カーボンブラックで調製された水性 インキは、 深みのある黒の濃い印字濃度で印刷することができる。 一方、 この 範囲から外れた改質カーボンブラックで調製されたィンキは、浅い黒色であり、 深みのある黒に印刷できない。
前記 DBP吸油量 （mL/100 g) あたりの BET比表面積 （m2/g) は、 0. 75〜1. 3であり、 0. 9〜1. 1であると一層好ましい。
前記カーボンブラックの一次粒子径に対する平均粒子径の比は、一次粒子の 凝集したアグロメレートと呼ばれるカーボンブラック凝集塊一つあたりに含 まれる、 凝集している一次粒子の平均数に相当するものである。 一次粒子径に 対する平均粒子径の比が 8. 5以上の改質カーボンブラックに調製することは、 所望の沈降率と OD値とを共に満たすために重要である。一次粒子径に対する 平均粒子径の比が 8. 5〜15. 0であると一層好ましく、 9. 0〜12. 0 であるとなお一層好ましい。
一次粒子径がこの範囲の改質カーボンブラックで調製されたィンキは、平均 粒子径が 150〜250 nmであっても沈降率が低く、ィンクジエツトプリン タのィンキ噴出ノズルの目詰まりを惹き起しにくく、 また沈降、 変質等を生じ にくく、 実用的に数年間の長期保存安定性を有する。
一次粒子径の範囲は、 l l〜18 nmであり、 15〜 1 8 n mであると一層 好ましい。 この範囲よりも大きい一次粒子径のものを用いると、 この範囲内の ものと比べ、 調製されたインキの沈降率が、 急激に数〜数 10倍上昇し、 目詰 まりや長期保存による変質を起こし易くなつてしまう。 一方、 この範囲よりも 小さい一次粒子径のものを用いると、 ィンキの沈降率に問題はないが、 粘度が 高くなつてしまい改質カーボンブラックの製造ゃィンキの印刷が困難になつ + てしまう。
長期保存安定性の良好な水性ィンキを調製することができる改質カ一ボン ブラックは、原料のカーボンブラックに適度な酸化処理を施すことより得られ るもので、カーボンブラック重量に対する前記ラタトン基が 500 μπιο 1 / g以上、同じく前記カルボキシル基が 70 0 μτα ο 1 /g以上であることが好 ましい。 ラクトン基やカルボキシル基は親水性官能基であるので、 この改質カ 一ボンブラックと水との相互作用が強まり、改質カーボンブラック同士の静電 的な斥力が働く。 この親水性官能基が多いほど、 斥力が大きくなつて水に分散 し易くなる結果、 沈降し難くなる。
本実施形態 Aの改質カーボンブラックは、 沈降率 30%以下を示す。 沈降率 は下記のように測定する。
改質カーボンブラック濃度 5重量0 /0、 グリセリン 1 0重量0 /。、 ジエチレング リコール一モノー n—ブチルエーテル 10重量％に調製した液 30 gを沈降 管に封入し、 1 1000 Gの重力加速度で 10分間遠心分離処理を行う。 その 上澄み液 4 gを精秤し、 1 Lメスフラスコで希釈する。 この希釈液を 5mLホ 一ルビぺットに量り取り、 10 OmLメスフラスコで希釈する。 この液の 50 0 n m波長における吸光度 W lを測定する。同様に遠心処理前の調製液を希釈 したときの吸光度 W 0を測定し、
沈降率 （％) = 〔1一 （吸光度値 W 1 ) / (吸光度値 W 0 ) ] X 1 0 0 の計算式により沈降率を算出する。
本実施形態 Aの改質カーボンブラックを用い、上記の条件で得られた沈降率 は、 3 0 %以下の低い値を示す。 このことにより、 このような沈降率の改質カ 一ボンブラックを含有するカーボンブラック分散液および水性ィンキは、たと ぇ改質カーボンブラックの平均粒子径が前記範囲のように比較的大きくても、 数年間の長期保存後も沈降せず、 変質しにくく安定である。 またこの水性イン キをィンクジエツトプリンタに使用した場合、ィンクジエツトプリンタのイン キ噴出ノズルの目詰まりを惹き起さず、 スムーズに印字できる。 さらにこの分 散液やインキは、 O D値が高いので、 深みのある黒で濃い印刷等ができる。 よ り好ましい沈降率は 2 5 %以下である。 一方、 前記範囲を超える沈降率を示す カーボンブラックを用いたィンキは、 目詰まりや長期保存による沈降を起こし てしまう。
改質カーボンブラック濃度を 0 . 0 0 1重量％に調製した液の 5◦ 0 n mで の吸光度が、 0 . 4 7以上であることが好ましい。 吸光度がこの範囲である改 質カーボンブラックを水性インキに用いると、 深みのある黒で印刷される。 吸 光度がこの範囲外のカーポンプラックを用いると、茶色を帯びた黒色で印刷さ れてしまう。
改質カーボンブラックの製造方法としては、 例えば、 ファーネス法により調 製されたカーボンブラック原末を水に懸濁させた液に、次亜ハ口ゲン酸または /及び次亜ハロゲン酸塩の水溶液を加え酸化処理を行い、 直径 0 . 6〜3 mm のミル媒体とともに分散機で攪拌し、 1 0 0〜 5 0 0メッシュの金網で濾別し、 濾液を限外濾過膜により脱塩する工程を少なくとも有しているというもので ある。
カーポンプラック原末は、公知のカーボンブラックの製造方法で製造された ものであり、 ファーネス法で得られたカーボンブラック、 チャンネル法で得ら れたカーボンブラック等が挙げられる。 ファーネス法は、 約 2 0 0 0 °C迄の高 温に耐え得るレンガで内張りされた特殊な燃焼炉に燃料 （ガスや油） と空気と を導入し、完全燃焼させ 1 4 0 0 °C以上の高温雰囲気を形成した上で液状の原 料油を連続的に噴霧し熱分解させ、炉内後段で生成したカーボンプラックを含 む高温ガスに水を噴霧し反応を停止させた後、パッグフィルターでカーボンブ ラックと排ガスとに分離するという原末調製方法である。
カーポンプラックを酸化するには、 例えば、 次のような方法がある。 空気接 触による酸化法、 窒素酸化物、 オゾンとの反応による気相酸化法、 硝酸、 過マ ンガン酸カリウム、 重クロム酸カリウム、 亜塩素酸、 過塩素酸、 次亜ハロゲン 酸塩、 過酸化水素、 臭素水溶液、 オゾン水溶液等の酸化剤を用いる液相酸化法 等である。 プラズマ処理等により表面を改質してもよい。
特に好ましい方法は、次亜ハロゲン酸塩を用いてカーボンブラックを湿式酸 化する方法である。次亜ハロゲン酸塩の具体例には次亜塩素酸ナトリゥムゃ次 亜塩素酸力リゥムが挙げられ、反応性の点から次亜塩素酸ナトリゥムが特に好 ましい。
次亜ハロゲン酸やその塩を酸化剤として用いることにより、カーボンブラッ ク原末の表面は酸化されてラタ トン基、 カルボキシル基等が導入される。 反応 性の点から次亜塩素酸ナトリゥムの水溶液が一層好ましい。次亜ハロゲン酸や その塩の使用量はカーボンブラック原末の B E T比表面積の大きさで調整す る。 B E T比表面積が小さくなるほど次亜ハロゲン酸やその塩の量を少なくし、 B E T比表面積が大きくなるほど次亜ハロゲン酸やその塩の量を多くする。比 表面積が小さくなるほど次亜ハロゲン酸と反応する活性点が少なくなり、比表 面積が大きくなるほど次亜ハロゲン酸と反応する活性点が多くなるからであ る。 活性点以上の次亜ハロゲン酸を加えても反応に支障はないが、 無駄な次亜 ハロゲン酸を使用することになり、 更に余分な脱塩操作が必要になる。 活性点 以下の次亜ハロゲン酸量で反応を行なうと目標とするラク トン基量、カルボキ シル基量に到達せず沈降率が悪くなってしまう。前記次亜ハロゲン酸やその塩 中の有効塩素濃度とカーポンプラックの表面積とに着目し、 検討した結果、 力 一ボンブラックの表面積 （m 2) あたりに 0 . 6 X l O - 4〜2 . 5 X 1 0 - 4モ ル、 好ましくは 0. 6 X 1 0— 4〜1. 5 X 10— 4モルの塩素量の次亜ハロゲ ン酸やその塩で酸化することにより、良好な酸化処理ができることが分かった。 カーボンブラック原末を水に懸濁させた工程では、酸化工程を適切に行うた めに、 カーボンブラックを充分に水に混合してなじませることが重要である。 負荷の高い分散機や高速攪拌機などを用いることができる。またあらかじめ水 溶性溶剤を用い、 カーボンブラックに溶剤を浸透させたり、 水一水溶性溶剤の 混合系での分散処理をすることができる。
カーボンブラックの酸化処理 ·分散または粉砕する製造工程では、 分散機ま たは粉砕機としてポールミル、 ァトライター、 フーロジェットミキサ一、 ィン ペラ一ミル、 コロイダルミル、 サンドミノレ （例えば、 「スーパーミル」 、 「ァ ジテーターミル」 、 「ダイノーミル」 、 「ビーズミル」 の商品名で市販のもの） 等を用いることができる。 ミル媒体を必ずしも用いなくてもよいが、 用いた方 がよく、直径 0.6〜 3mmのミル媒体を例示できる。前記ミル媒体としては、 ガラスビーズ、 ジルコニァビーズ、 磁性ビーズ、 ステンレス製ビーズ等を用い ることができ、 この酸化しつつ分散する工程での処理条件としては、 10〜7 〇 で 3〜 10時間、回転数 = 500 r p m以上で行なわれることが好ましい c 反応温度が高いほうが反応は進行しやすい力 温度が高くなると次亜ハロゲン 酸塩が分解してしまうので反応は 40〜60°Cが好ましい。
得られた分散液をミル媒体とともに、 粗大粒子を取り除くため、 100〜5 00メ ッシュの金網で濾過する。
金網で濾別した濾液の脱塩は、 例えば限外濾過膜により電導度が 1. 5mS /cmよりも小さくなるまで行なう。 1. 5 mS/ cm以上で脱塩を終了する と N a C 1等の不純物がィンキ中に含まれてしまい保存安定性が悪くなつて しまう。
更に、 脱塩後、 遠心分離機やフィルターを用いて、 1 μπΐ以上の粗大粒子を 取り除く。 粗大粒子は沈降しやすく沈降率が増加し、 インクジエツトプリンタ のィンキ噴出ノズルの目詰まりを起こしてしまうため、取り除くことが重要で ある。 得られた分散液の p H調整や、酸化によって得られた水溶性酸性基の中和を することができる。それに用いられる塩基性物質としてはアルカリ金属の水酸 化物 （例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム及び水酸化リチウム等） 、 アンモニア （水） 、 各種のァミン化合物を挙げることができる。
好ましいァミン化合物には水溶性の揮発ァミン、 アル力ノールァミン等が挙 げられる。 具体的には、 炭素数 1〜3のアルキル基で置換された揮発性ァミン (例えばメチルァミン、 トリメチルァミン、 ジェチルァミン、 プロピルアミ ン） ；炭素数 1〜3のアル力ノール基で置換されたアルカノールァミン （例え ば、 エタノールアミン、 ジエタノールアミン、. トリエタノールアミン、 トリイ ソプロパノールアミン等） ；炭素数 1〜 3のアルキル基及び炭素数 1〜3のァ ルカノール基で置換されたアルキルアルカノールァミン等が挙げられる。
本実施形態 Aのカーボンブラック分散液は、前記改質カーボンブラックを水 に分散させてなることを特徴とする。前記力一ポンプラックは分散剤なしに分 散及び Zまたは溶解が可能なカーポンプラックであるので、前記カーボンブラ ック分散液は、前記カーボンブラックに水を添加及び/または濃縮して所望の カーボンブラック濃度になるように調整して得ることができる。 また必要に応 じて、後述する任意の水溶性有機溶剤や防腐剤等の添加物を加えることもでき る。
本実施形態 Aの水性ィンキは、前記改質カーボンブラックを少なく とも含有 することを特徴とする。 前記カーボンブラックを含有することで、 水性インキ は鮮明で深みのある黒で濃く綺麗に印刷することを可能する。更に保存安定性 がよく、 長期間保存しても沈降を生じにくくなる。 前記カーボンブラックは、 一般には水性インキ全量に対して、 0 . 1〜2 0重量％、 好ましくは 1〜1 5 重量％の範囲で含有される。 カーボンブラックの含有量が 0 . 1重量％未満で は印字又は筆記濃度が不十分となる場合があり、 また 2 0重量％を超える場合 には水性ィンキの粘度が急激に高くなり、ィンキの吐出時の安定性が低下する 恐れがある。
また本実施形態 Aの水性ィンキは、更に記録媒体へのィンキの塗布量が 1 m g / c m 2であるときの浸透時間が 1秒未満であるような浸透性を有すること を特徴とする。 塗布量が 1 m g / c m 2での浸透時間が 1秒未満であるインキ とは、 具体的には、 例えば 3 6 0 d i (ドット/ィンチ） X 3 6 0 d p i の 面積に 5 0 n gの水性インキを塗布した場合に、印刷面を触ってもインキで汚 れなくなるまでの時間が 1秒未満である水性ィンキを指す。
これらのィンキは、水溶液の表面張力が小さくなる水溶性有機溶剤や界面活 性剤の浸透促進剤を添加して、記録媒体への濡れ性を向上することで浸透性を 早めたものである。 水溶性有機溶剤としては、 エタノール、 プロパノール等の 低級アルコーノレ、 エチレングリ コールモノメチルエーテノレ、 エチレングリ コー ノレモノェチノレエ一テノレ等のセ口ソノレブ類、 ジェチレングリ コーノレモノメチノレエ 一テル、 ジエチレングリ コーノレモノェチルエーテノレ等のカルビトーノレ類、 1 , 2—へキサンジオール、 1 ， 2—ォクタンジオール等の 1 ， 2—アルキルジォ 一ノレ類が挙げられる。 中でも、 ジエチレングリ コーノレモノプチノレエーテル、 ト リエチレングリ コースレモノブチノレエーテノレ等のグリ コーノレブチノレエーテノレ系 の水性有機溶剤が、 優れた浸透性を与える意味で特に好ましい。
また界面活性剤としては、 脂肪酸塩類、 アルキル硫酸エステル塩類等のァニ オン性界面活性剤、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシェチレ ンフエニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、 カチオン性界面活性剤、 两ィ オン性界面活性剤等を用いることができる。 中でも、 ノニオン性界面活性剤が 低起泡性であることから特に好ましく、更にはアセチレングリコール系ノニォ ン性界面活性剤が、 優れた浸透性を与える意味で特に好ましい。
これらの浸透促進剤は、 水溶性有機溶剤または界面活性剤単独、 あるいは併 用して、 2 0 °Cにおけるィンキの表面張力が 4 5 mN/m以下、 好ましくは 4 O mNZm以下に調整して添加することが望ましい。
本実施形態 Aの水性ィンキは、例えばィンクジエツト記録方法に用いた場合 にィンキを吐出するノズル先端のィンキ乾燥防止のために、保湿剤を添加する ことができる。 保湿剤としては、 水溶性かつ吸湿性の高い材料から選ばれ、 グ リセリ ン、 エチレングリ コーノレ、 ジエチレングリ コーノレ、 ト リエチレングリコ 一ノレ、 ポリエチレングリ コーノレ、 プロピレングリ コーノレ、 ジプロピレングリ コ ール、 ポリプロピレングリ コール、 1 ， 3—プロパンジオール、 1 ， 4ープタ ンジォ一ノレ、 1, 5 _ペンタンジォーノレ、 1, 6—へキサンジ才ーノレ、 1 , 2, 6一へキサントリオール、 ペンタエリスリ トール等のポリォーノレ類、 2一ピロ リ ドン、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 ε—力プロラタタム等のラタタム類、 尿素、 チォ尿素、 エチレン尿素、 1 , 3—ジメチルイミダゾリジノン類等の尿 素類、 マルチトール、 ソルビトール、 ダルコノラタ トン、 マルトース等の糖類 を用いることができる。 これらの保湿剤の使用量は特に限定されないが、 一般 には 0. 5〜 50重量0 /0の範囲である。
水性インキは、 上述した以外にも必要に応じて、 一般的な定着剤、 ρΗ調整 剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 防腐剤、 防黴剤のような添加剤を含んでいて あよレヽ。
上記改質カ一ボンブラックを含有する水性ィンキは深みのある黒で濃く綺 麗に印刷することを可能にする。例えば、改質カ一ボンブラック濃度 5重量％、 グリセリン 1 0重量0 /。、 ジエチレングリコール一モノー η—ブチルエーテル 1 0重量。 /。に調製した水性インキを、 lmg/cm2塗布した場合、 そのインキ 層をマクベス濃度計で測定した反射濃度値（OD値）は、 少なくとも 1. 4であ る。
また上記配合比で調製した水性ィンキで印刷すると、 L * a * b *表色系で の L*値が 47以下、 1) *値が0. 7〜0となり、 L* a * b *表色系がこの 範囲のものであれば、 印刷したとき、 青み乃至赤みを帯びておらず、 肉眼での 観察程度では見分けできない程度に同等で、 深みのある黒である。 また水性ィ ンキの吸光度と反射濃度値とが前記範囲内にあり大きいほど L *値と b *値 とが小さく良好である。
本実施形態 Aの水性インキは、 筆記具用、 スタンプ用等のような各種のイン キとしても用いられる。 特に、 水性ポールペン等の筆記用インキ組成物として 使用した場合に記録 ·筆記特性が良好で筆跡ムラのない筆記ができ、 また、 速 記した場合に文字がかすれることはない。 本実施形態 Aの水性ィンキは、 イン キの液滴を吐出し、前記液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジエツ ト記録用インキとして、 更に好適に使用することができる。 本実施形態 Aのィンクジエツト記録方法は、ィンキを微細なノズルより液滴 として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる方式も使用するこ とができる。
その幾つかを説明する。 先ず静電吸引方式がある。 この方式には、 ノズルと ノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、 ノズルからインキを液 滴状で連続的に噴射させ、ィンキ滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号 を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインキ滴を偏向することなく印刷 情報信号に対応して噴射させる方式がある。
第二の方式は、 小型ポンプでインキ液に圧力を加え、 ノズルを水晶振動子等 で機械的に振動させることにより、強制的にィンキ滴を嘖射させる方式である。 噴射したィンキ滴は噴射と同時に帯電させ、ィンキ滴が偏向電極間を飛翔する 間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
第三の方式は、 圧電素子を用いる方式であり、 インキに圧電素子で圧力と印 刷情報信号を同時に加え、 ィンキ滴を嘖射 ·記録させる方式である。
第四の方式は、熱エネルギーの作用によりインキを急激に体積膨張させる方 式であり、 インキを印刷情報信号に従って微小電極で加熱発'泡させ、 インキ滴 を噴射 ·記録させる方式である。
以上のいずれの方式も本実施形態 Aの水性ィンキを用いたィンクジェット 記録方法に使用することができる。
本実施形態 Aの記録物は、少なくとも上記水性インキを用いて記録が行われ て得られたものである。 この記録物は、 本実施形態 Aの水性インキを用いるこ とにより高い印字濃度を示す。
以上、 詳細に説明したように本実施形態 Aの改質カーボンブラックは、 簡便 に大量に製造することが可能で、 分散剤や界面活性剤を用いなくとも、 水に分 散させることができる。 このカーボンブラックを分散させた分散液は、 分散剤 を必要としないので、 粘度が低く、 低粘度の水性ィンキに用いるのに好適であ る。
特にこの水性インキは、 インクジェットプリンタ用に好適である。 このイン キは、 保存安定性がよく長期間保存しても沈降を生じにくく、 品質保持期限が 長い。 またインクジエツトプリンタのインキ噴出ノズルの目詰まりを惹き起こ しにくい。 更にこのインキを用いると、 鮮明で深みのある黒で濃く綺麗に印刷 される。 (実施形態 B )
本実施形態 Bの改質カーボンブラックは、分散剤なしに水に分散および/ま たは溶解が可能な改質カーボンブラックである。 本実施形態 Bにおける、 分散 剤なしに水に分散および/または溶解が可能なカーボンブラックとは、顔料表 面に多数の親水性官能基および またはその塩 （以降、 分散性付与基という） を、 直接またはアルキル基、 アルキルエーテル基、 ァリール基等を介して間接 的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散および/または溶解す ることが可能なカーボンブラックである。 ここで 「分散剤なしに水性媒体中に 分散および/または溶解」 とは、 カーボンブラックが分散剤を用いなくても水 性媒体中に分散可能な最小粒子径で安定に存在している状態をいう。 ここで 「分散可能な最小粒子径」 とは、 分散時間を増してもそれ以上小さくならない カーボンブラックの粒子径をいう。前記カーボンブラックの表面に結合される 分散性付与基としては、 力ルポキシル基、 ラク トン基、 カルボ二ル基、 ヒ ドロ キシル基、 スルホン基、 燐酸基および第 4級アンモニゥム、 およびそれらの塩 等が例示できる。 本明細書中では、 このような分散剤なしに水に分散および/ または溶解が可能な改質カーボンブラックを、 自己分散カーボンブラックと称 することがある。
前記自己分散カーボンブラックは、分散液もしくは水性ィンキとして用いた 場合、通常の顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要が無いため、 分散剤に起因する消泡性の低下や発泡がほとんど無く、取り扱いが容易であり、 かつ印刷に用いる場合の印字安定性が優れる水性ィンキが調整しやすい。 また カーボンブラック自身の黒色度が高いのみならず、分散剤に起因する大幅な粘 度上昇が抑えられるので、 顔料をより多く含有することが可能となり、 O D値 をさらに高めることができる。 本実施形態 Bのカーボンブラックは、 該カーボンブラック 1 3重量0 /0、 水 8 7重量％に調整された分散体 Aの沈降率 （％) を SA、 該カーボンブラック 5 重量0/ o、 グリセリン 1 0重量0 /0、 ジエチレングリコールモノー n—ブチルエー テル 1 0重量％、 水 7 5重量。 /0に調整された分散体 Bの沈降率 （％) を SB、 としたときに、
10≤ SA- SB≤ 50, SB≤40の関係が成立することを特徴とする。 また、
20≤ SA-SB≤ 50, SB≤ 30の関係が成立することがより好まし い。
本明細書中では、 沈降率とは以下のように求められる値をいう。
カーボンブラックを所定の組成比で混合 '調整した分散液体 30 gを沈降管 に封入し、 1 1 000 Gの重力加速度で 1 0分間遠心分離処理を行う。 その上 澄み液 4 gを精抨し、 1 Lメスフラスコで希釈する。 この希釈液を 5 mLホー ルピペットに計り取り、 10 OmLメスフラスコで希釈する。 この液の 500 nm波長における吸光度 W1を測定する。同様に遠心処理前の調整液を希釈し たときの吸光度 W 0を測定し、
沈降率 S (%) = [1 - (吸光度値 W1) / (吸光度値 WO) 〕 X I 00の 計算式により沈降率を算出する。
本実施形態 Bの改質カーボンブラックは、異なる組成で調整された分散体の 沈降率 SA、 SBの差が、 1 0〜50の範囲、 より好ましくは 20〜 50の範囲 であり、 かつ分散体 Bの沈降率 SBが 40以下、 より好ましくは 30以下であ ることを特徴とするものである。 3八_38の値が1 0未満であり、 OD値の高 いものを得るためには、粒径が大きく沈降率の高いカーボンブラックを選択す る必要があるが、 その場合、 その高い沈降率のために、 長期間の放置による変 質、 インキ噴出ノズルの目詰まり等の重大な問題が発生する恐れがある。 また sA- S Bの値が 1 0未満であり、沈降率の低いカーボンブラックを選択すれば、 長期間の放置による変質、インキ噴出ノズルの目詰まり等が発生しにくくなる ものの、 印刷物の OD値は低く、 黄赤味の黒色となる。 それに対し上記要件を 満たす本実施形態 Bの改質カーボンブラックは、分散体もしくは水性ィンキと して印刷した場合に、 深みのある黒色で、 高い OD値を実現しうる。 また上記 範囲内の改質カーボンブラックは、 実使用上、 沈降が生じにくいため、 分散体 もしくは水性ィンキとして使用する際に数年間長期保存しても変質しにくく 安定である。 またィンクジエツトプリンタに使用した場合、 ィンクジエツ トプ リンタのィンキ噴出ノズルの目詰まりを惹き起しにく く、 スムーズに印字でき る。
本実施形態 Bのカーボンブラックは、 該カーボンブラックの 0. 3 g/Lに 調整された分散体で測定される 50%累積径が 150〜350 nmの範囲で あることを特徴とする。 また前記 50%累積径が 150〜250 nmの範囲で あることがより好ましい。
本明細書中では、 50%累積径とは以下のように求められる値をいう。 カーボンブラック 13重量％、 水 87重量％に調整された分散体 A 2. 3 g を精秤し、 1 Lメスフラスコで希釈する。 この希釈分散体を、 例えば粒度分析 計 M I CROTRAC 9340-UPA (商品名 ；マイクロ トラック社製） 等 の装置を使用して粒度分布測定を行い、累積頻度が 50%となるときの粒径を 求める。
50%累積径が上記範囲内である改質カーボンブラックは、分散体もしくは 水性インキとして印刷した場合に、 深みのある黒色で、 高い OD値を実現しう る。 一方、 50%累積径が上記範囲外であるカーボンブラックは、 浅い黒色で あり、 深みのある黒に印刷できない場合がある。
本実施形態 Bの改質カーボンブラックは、 一次粒子径 1 l〜1 8 nm、 BE T比表面積が少なくとも 1 80m2/g、 D BP吸油量が少なく とも 180m LZ100 g、 DB P吸油量（mLZl 00 g)あたりの該 BET比表面積（m Vg) が 0. 75〜1. 3のカーボンブラックに表面改質することで得られ る改質カーボンブラックであることが好ましい。 また前記 DB P吸油量 （mL / 100 g) あたりの BET比表面積 （m2Zg) が 0. 9〜1. 1であるこ とがより好ましい。 上記範囲内のカーボンブラックを表面改質した場合、沈降率 S A、 S Bの関係 が上述した好ましい範囲内となり、かつ 5 0 %累積径が上述した好ましい範囲 内である自己分散カーボンブラックを調整することが容易である。
本実施形態 Bの自己分散カーボンブラックは、 例えば、 カーボンブラックに 物理的処理または化学的処理を施すことで、前記分散性付与基または前記分散 性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合 （グラフト） させることによって 製造される。
前記物理的処理としては、 例えば真空プラズマ処理等が例示できる。 また前 記化学的処理としては、 例えば空気接触による酸化法、 窒素酸化物、 オゾンと の反応による気相酸化法、 また、 水中で硝酸、 過マンガン酸カリウム、 重クロ ム酸カリウム、 亜塩素酸、 過塩素酸、 次亜ハロゲン酸塩、 過酸化水素、 臭素水 溶液、 オゾン水溶液等の酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法、 また、 ーァミノ安息香酸等を顔料表面に結合させることによりフ 二ル基等を介 して分散性付与基を結合させる方法等が例示できる。
本実施形態 Bにおいて特に好ましい方法は、次亜ハロゲン酸塩を用いてカー ボンブラックを湿式酸化する方法である。 この方法についての詳細は、 実施形 態 Aで説明したことが適宜適用される。
本実施形態 Bの改質カーボンブラックの好ましい製造方法としては、例えば、 ファーネス法により調製されたカーボンブラック原末を水に懸濁させた液に、 次亜ハロゲン酸または/及び次亜ハロゲン酸塩の水溶液を加え酸化処理を行 い、 直径 0 . 6〜3 mmのミル媒体とともに分散機で攪拌し、 1 0 0〜5 0 0 メッシュの金網で濾別し、濾液を限外濾過膜により脱塩する工程を少なく とも 有しているというものである。
この製造方法における各工程（カーボンブラック原末を水に懸濁させる工程、 カーボンブラックの酸化処理 ·分散または粉碎する製造工程等） ついては、 実 施形態 Aで説明したことと同様であり、 その内容が適宜適用される。
本実施形態 Bのカーボンブラック分散液は、上述した自己分散カーボンブラ ックを水に分散してなることを特徴とする。前記カーボンブラックは分散剤な しに分散及び/または溶解が可能な力一ポンプラックであるので、前記カーボ ンブラック分散液は、前記カーボンブラックに水を添加及び/または濃縮して 所望のカーボンブラック濃度になるように調整して得ることができる。 また必 要に応じて、後述する任意の水溶性有機溶剤や防腐剤等の添加物を加えること もできる。
本実施形態 Bの水性ィンキは、前記改質カーボンブラックを少なく とも含有 することを特徴とする。 前記カーボンブラックを含有することで、 水性インキ は鮮明で深みのある黒で濃く綺麗に印刷することを可能する。更に保存安定性 がよく、 長期間保存しても沈降を生じにく くなる。 前記カーボンブラックは、 一般には水性インキ全量に対して、 0 . 1〜2 0重量％、 好ましくは 1〜 1 5 -重量％の範囲で含有ざれる。 カーボンブラックの含有量が 0 . 1重量％未満で は印字又は筆記濃度が不十分となる場合があり、 また 2 0重量％を超える場合 には水性ィンキの粘度が急激に高くなり、ィンキの吐出時の安定性が低下する 恐れがある。
本実施形態 Bの水性ィンキは、 グリセリン、 ダリコールエーテル化合物をさ らに含んでなることがより好ましい。 前記グリコールエーテル化合物は、 中で も、 ジエチレングリ コーノレモノ一 n—ブチノレエーテノレ、 ト リエチレングリ コー ノレモノ一 n—プチノレエーテノレ、 ト リエチレングリコーノレモノ _ t e r t—プチ ノレエーテノレ、へキシレングリ コースレモノ一 n—ブチノレエーテノレ等のグリ コーノレ ブチルエーテル化合物から選ばれるものであることが、ィンクへの浸透性を効 果的に付与しやすいという観点から、 さらに好ましい。 上述のように、 本実施 形態 Bの改質カーボンプラックは、 グリセリン、 ジエチレングリコールモノー n _ブチルエーテルを含む分散体としての沈降率がある一定の範囲以下であ るため、 上記グリセリン、 ダリコールエーテル化合物を含んでなる水性ィンキ は、 実質的に小さい沈降率を確保しつつ、 適正な浸透性、 信頼性および高い O D値を実現し得る。
また本実施形態 Bの水性インキは、 実施形態 Aと同様に、 更に記録媒体への ィンキの塗布量が 1 m g / c m 2であるときの浸透時間が 1秒未満であるよう な浸透性を有することを特徴とする。 これらのィンキは、水溶液の表面張力が小さくなる水溶性有機溶剤や界面活 性剤の浸透促進剤を添加して、記録媒体への濡れ性を向上することで浸透性を 早めたものである。水溶性有機溶剤及び界面活性剤として本実施形態 Bに適し た化合物としては、 前記実施形態 Aに適した例示の化合物と同様である。 これらの浸透促進剤は、 水溶性有機溶剤または界面活性剤単独、 あるいは併 用して、 2 0 °Cにおけるィンキの表面張力が 4 5 mN/m以下、 好ましくは 4 O mNZm以下に調整して添加することが望ましい。
本実施形態 Bの水性ィンキは、前述した実施形態 Aの場合と同様の理由から 保湿剤等を添加することができ、 該保湿剤の例及び使用量については、 前記実 施形態 Aで説明したことと同様であり、 その内容が適宜適用される。
本実施形態 Bの水性インキは、 上述した以外にも必要に応じて、 前述した実 施形態 Aと同様に、一般的な定着剤、 p H調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、 防腐剤、 防黴剤のような添加剤を含んでいてもよい。
定着剤としては、 水溶性の樹脂類や水性ェマルジヨン、水性ポリマー微粒子 等を用いることができる。 水溶性の樹脂類としては、 水溶性ロジン類、 アルギ ン酸類、 ポリ ビュルアルコール、 ヒ ドロキシプロピルセルロース、 カルボキシ メチノレセノレロース、 ヒ ドロキシェチノレセノレロース、 メチノレセノレロース、 スチレ ン一アクリル酸樹脂、 スチレン一アクリル酸一アクリル酸エステル樹脂、 スチ レン一マレイン酸樹脂、 スチレン—マレイン酸半エステル樹脂、 アク リル酸一 アクリル酸エステル樹脂、 イソプチレン一マレイン酸樹脂、 ロジン変性マレイ ン酸樹脂、ポリビュルピロリ ドン、アラビアゴムスターチ、ポリァリルアミン、 ポリ ビニルァミン、 ポリエチレンィミンなどが拳げられる。 水性エマルジョン や水性ポリマー微粒子としては、 スチレン一アクリル酸ェマルジヨン、 アタリ ル酸ェマルジョン等が挙げられる。
p H調整剤としては、 p Hを特定の範囲内に設定する目的で従来水性インク 組成物に用いられているものを利用することが出来る。 具体的には、 水酸化リ チウム、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、 ァ ンモニァ、 ト リエタノールァミン、 ト リイソプロパノールァミン、 ジエタノー ルァミン等のアミン類等を用いることが出来る。 p H緩衝剤としては、 p Hを 特定の範囲内に維持する目的で従来水性ィンク組成物に用いられているもの を利用することが出来る。 具体的には、 コリジン、 イミダゾール、 燐酸、 3— (N—モルホリノ） プロパンスルホン酸、 トリス （ヒ ドロキシメチル） ァミノ メタン、 ほう酸等を用いることが出来る。
酸化防止剤 ·紫外線吸収剤としては、 ァ口ハネート、 メチルァ口ハネートな どのアロハネート類、 ビウレット、 ジメチルビウレット、 テトラメチルビウレ ットなどのビウレット類など、 Lーァスコルビン酸おょぴその塩等、 チバガイ ギ一社製の T i n u v i n 328、 900、 1 1 30、 384、 29 2、 1 2 3、 144、 622、 770、 I r g a c o r 252、 1 53、 I r g a n o x l 0 1 0、 1 0 76、 1 035、 MD 1 024など、 あるいはランタ二ドの 酸化物等が用いられる。 .
防腐剤 ·防かぴ剤としては、 例えば安息香酸ナトリウム、 ペンタクロロフエ ノールナトリウム、 2—ピリジンチオール一 1—ォキサイドナトリウム、 ソル ビン酸ナトリウム、 デヒドロ酢酸ナトリウム、 1， 2—ジベンジソチアゾリン 一 3—オン （アビシァ社のプロキセル CRL、 プロキセル BDN、 プロキセル GXL、 プロキセル XL— 2、 プロキセル TN) などの中から選ぶことができ る。
本実施形態 Bの水性インキも、 前述した実施形態 Aと同様に、 筆記具用、 ス タンプ用、インクジエツト記録用インキ等のような各種のインキとしても用い られる。 特にその好適態様及び効果は実施形態 Aの水性インキと同様である。 本実施形態 Bのィンクジエツト記録方法は、ィンキを微細なノズルより液滴 として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる方式も使用するこ とができる。 その幾つかの方式の例は、 前述した実施形態 Aと同様であり、 実 施形態 Aでの説明が本実施形態 Bでも適用される。
以上のいずれの方式も本実施形態 Bの水性インキを用いたインクジェット 記録方法に使用することができる。
本実施形態 Bの記録物は、少なくとも上記水性インキを用いて記録が行われ て得られたものである。 この記録物は、 本実施形態 Bの水性インキを用いるこ とにより高い印字濃度を示す。 以上、好適な実施形態として実施形態 A及び実施形態 Bを例に挙げて詳細に 説明したように、 本発明の改質カーポンプラックは、 簡便に大量に製造するこ とが可能で、 分散剤や界面活性剤を用いなくとも、 水に分散させることができ る。このカーボンブラックを分散させた分散液は、分散剤を必要としないので、 粘度が低く、 低粘度の水性インキに用いるのに好適である。
特にこの水性インキは、 インクジェットプリンタ用に好適である。 このイン キは、 保存安定性がよく長期間保存しても沈降を生じにくく、 品質保持期限が 長い。またィンクジエツトプリンタのィンキ嘖出ノズルの目詰まりを惹き起こ しにくレ、。 更にこのインキを用いると、 鮮明で深みのある黒で濃く綺麗に印刷 される。
〔実施例〕
以下、 本発明に係る改質カーボンブラック、 それを含有するカーボンブラッ ク分散液および水性インキの実施例を詳細に説明する。 本発明は、 斯かる実施 例により何等制限されるものではない。
(実施例 A)
カーポンプラック分散液 aの調製 （実施形態 Aを適用するカーボンブラッ ク）
ファーネス法で調製した一次粒子径= 18 nm、 ；8£丁比表面積= 1 85m 2/g、 DBP吸油量 = 20 OmL/100 g、 B E T比表面積/ D B P吸油 量 = 0. 93のカーボンブラック原末 200 gを、 イオン交換水 1500 gに 加え、 ディゾルパーで攪拌しながら 50°Cまで昇温した。 その後、 次亜塩素酸 ナトリウム 2220 g (有効塩素濃度 12 %) の水溶液を 50〜 60 °Cで 3. 5時間かけて滴下し、 滴下終了直後に直径 3 mmのガラスビーズを加え、 5 0°Cで 30分間撹拌し、 改質カーボンブラックが含まれている反応液を得た。 この反応液を 400メッシュ金網で濾過し、ガラスビーズ及び未反応カーボン ブラックと反応液とを分別した。分別して得た反応液に水酸化ナトリゥム 5% 水溶液を加え pH= 7. 5に調整した後、 限外濾過膜で電導度が 1. 5mS/ c mになるまで脱塩及び精製し、更に改質カーボンブラック濃度が 17重量％ になるまで濃縮した。 この濃縮液を遠心分離機にかけ、 粗大粒子を取り除き、
0. 6 μπιフィルターで濾過を行った。 得た濾液にイオン交換水を加え、 改質 カーボンブラックを濃度 15重量％になるまで希釈し、 分散させた。
カーボンブラック分散液 bの調製 （実施形態 Aを適用するカーボンブラッ ク）.
ファーネス法で調製した一次粒子径= 16 nm、 BET比表面積= 220m 2 §、 DBP吸油量 =23 OmLZl 00 g、 B E T比表面積/ D B P吸油 量 = 0. 92のカーポンプラック原末 500 gを、 イオン交換水、 3750 gに 加え、 ディゾルパーで攪拌し 50°Cまで昇温した。 その後、 直径 0. 8mmの ジルコニァビーズを用いたサンドミルにより、粉砕しながら次亜塩素酸ナトリ ゥム 6600 g (有効塩素濃度 = 12 %) の水溶液を 50〜 60 °Cで 3. 5時 間かけて滴下し、 引き続きサンドミルにより 30分間粉砕し続け、 改質カーボ ンブラックが含まれている反応液を得た。 この反応液を 400メッシュ金網で 濾過し、 ジルコニァビーズ並びに未反応カーボンブラックと反応液とを分別し た。 分別して得た反応液に水酸化力リウム 5 %水溶液を加え p H = 7. 5に調 整した後、限外濾過膜で電導度が 1. 5mSZcmになるまで脱塩及び精製し、 更に改質カーボンブラック濃度が 1 7重量％になるまで濃縮した。 この濃縮液 を遠心分離機にかけ、 粗大粒子を取り除き、 0. 6 μηιフィルターで濾過を行 つた。 得た濾液にイオン交換水を加え、 改質カーボンブラックを濃度 15重 量％になるまで希釈し、 分散させた。
カーボンブラック分散液 cの調製 （実施形態 Αを適用するカーボンプラッ ク）
ファーネス法で調製した一次粒子径= 17 nm、 BET比表面積= 200m DBP吸油量 =22 OmL/100 g、 B E T比表面積/ D B P吸油 量 =0. 91のカーボンブラック原末 500 gを、 イオン交換水 3750 gに '加え、 ディゾルパーで攪拌し 50°Cまで昇温した。 その後、 直径 0. 8mmの ジルコ二ァビーズを用いたサンドミルにより、粉砕しながら次亜塩素酸ナトリ ゥム 6000 g (有効塩素濃度 = 12 %) の水溶液を 50〜 60 °Cで 3. 5時 間かけて滴下し、 引き続きサンドミルにより 30分間粉砕し続け、 改質カーボ ンブラックが含まれている反応液を得た。 この反応液を 400メッシュ金網で 濾過し、ジルコニァビーズ並びに未反応カーボンブラックと反応液とを分別し た。 分別して得た反応液に水酸化ナトリウム 5。/。水溶液を加え p H = 7. 5に 調整した後、 限外濾過膜で電導度が 1. 5mSZcmになるまで脱塩及び精製 し、 更に改質カーボンブラック濃度が 1 7重量％になるまで濃縮した。 この濃 縮液を遠心分離機にかけ、 粗大粒子を取り除き、 0. 6 μπιフィルターで濾過 を行った。 得た濾液にイオン交換水を加え、 改質カーボンブラックを濃度 1 5 重量％になるまで希釈し、 分散させた。
(実施例 A 1 )の水性インキ
カーボンブラック分散液 a 23. 3 gにイオン交換水 32. 7 g、 グリセリ ン 7 g、 ジエチレングリコール—モノ一 n—プチルエーテル 7 gを加えて撹拌 し、 ポリテトラフルォロエチレン製で孔径 5 μπΐのメンプランフィルター （ミ リポア社製の商品名） により濾過し、 実施例 A 1の水性インキを調製した。 (実施例 A 2)の水性ィンキ
カーボンブラック分散液 a 32. 7 gにイオン交換水 26. 8 g、 グリセリ ン 7 g、 トリエチレングリコール—モノー n _ブチルエーテル 2. 1 g、 ォノレ フィン E 1010 (日信化学工業社製の商品名） 0. 7 g、 トリエタノールァ ミン 0. 7 gを加えて撹拌し、 ポリテトラフルォロエチレン製で孔径 5 μπιの メンブランフィルター （ミリポア社製の商品名） により濾過し、 実施例 A 2の 水性インキを調製した。
(実施例 A 3)の水性インキ
カーボンブラック分散液 b 23. 3 gにイオン交換水 32, 7 g、 グリセリ ン 7 g、 ジエチレングリコール—モノー n—ブチルエーテル 7 gを加えて撹拌 し、 ポリテトラフルォロエチレン製で孔径 5 μπιのメンブランフィルタ一 (ミ リポア社製の商品名） により濾過し、 実施例 A 3の水性インキを調製した。 (実施例 A 4)の水性ィンキ
カーボンブラック分散液 b 32. 7 gにイオン交換水 27. 4 g、 グリセリ ン 7 g、 ト リエチレングリ コーノレ一モノ一 n—ブチノレエーテノレ 2. 1 g、 ォノレ フィン STG (日信化学工業社製の商品名） 0. l g、 トリエタノールァミン 0. 7 gを加えて撹拌し、 ポリテトラフルォロエチレン製で孔径 5 μπιのメン ブランフィルター (ミリポア社製の商品名） により濾過し、 実施例 Α4の水性 インキを調製した。
(実施例 A 5)の水性インキ
カーボンブラック分散液 c 23. 3 gにィオン交換水 32. 7 g、 グリセリ ン 7 g、 ジエチレングリコール一モノー n—ブチルエーテル 7 gを加えて撹拌 し、 ポリテトラフルォロエチレン製で孔径 5 μ mのメンブランフィルター （ミ リポア社製の商品名） により濾過し、 実施例 A 5の水性インキを調製した。 (実施例 A 6)の水性ィンキ
カーボンブラック分散液 c 32. 7 gにイオン交換水 26. 8 g、 グリセリ ン 7 g、 トリエチレングリ コール一モノー n—プチルエーテル 2. l g、 ォノレ フィン E 1010 (日信化学工業社製の商品名） 0. 7 g、 トリエタノールァ ミン 0. 7 gを加えて撹拌し、 ポリテトラフルォロエチレン製で孔径 5 / mの メンブランフィルター （ミリポア社製の商品名） により濾過し、 実施例 A 6の 水性インキを調製した。
上記改質カ一ボンブラックを含有するカーポンプラック分散液 a〜 c及ぴ それらを用いて調製した実施例 A 1〜A 6の水性インキについて、以下のよう にして物性評価を行なった。
(改質カーボンブラックの平均粒子径測定）
0. 065重量％の改質カーボンブラック濃度に調整した水溶液を、 粒度分 析計 MI CROTRAC 9340 -UP A (マイクロ トラック社製の商品名） を用いて、 測定した。
(改質カーボンブラックのラク トン基及び力ルポキシル基存在量の測定） 得られた改質カーボンブラックを 60°C 1 5時間乾燥し、そのカーポンプ ラックを用い、 熱分解ガスクロマト装置 HP 5890 A (ヒユーレツトパカー ド社製の商品名） を使用して、 358°Cでラク トン基、 650°Cでカルボキシ ル基が、 分解して生じる co2を測定した。 測定値からカーボンブラックのラ ク トン基及びカルボキシル基存在量を換算した。
(カーポンプラック分散液の粘度測定方法） 15重量％改質カーボンブラック濃度に調整した分散液を、 E型粘度計 RE 550 L (東機産業社製の商品名） を用いて測定した。
(改質カーポンプラックの吸光度測定方法）
改質カーボンブラック濃度を 0. ◦ 01重量％に調整した水溶液を、 分光光 度計 UV— 1600 PC (島津製作所社製の商品名） を用いて測定した。
(改質カーボンブラックの沈降率の測定方法）
改質カーボンブラック濃度 5重量％、 グリセリン 10重量％、 ジエチレング リコール—モノ— n—プチルエーテル 10重量0/。に調製した液 30 gを沈降 管に封入し、 1 1000 Gの重力加速度で 10分間遠心分離処理を行なった。 その上澄み液 4 gを精秤し、 1 Lメスフラスコで希釈した。 ついでこの希釈液 を 5 mLホールピペットに量り取り、 100 mLメスフラスコで希釈した。 こ の液の 500 nm波長における吸光度 W1を測定した。同様に遠心処理前の調 製液を希釈したときの吸光度 W 0を測定し、
沈降率 （％) = [1 - (吸光度値 W1) / (吸光度値 W0) ] X 100 の計算式により沈降率を算出した。
(水性ィンキ放置後の沈降の測定方法）
水性ィンキ 50 gを室温で半年間放置後、 目視で沈降の有無を判定した。 (水性ィンキによる印刷物の反射濃度値及び L * a * b *表色系の測定） 得られた水性ィンキをィンクジヱット記録装置 EM— 900 C (セィコーェ プソン社製の商品名） に充填し、 中性普通紙であるゼロックス— P (富士ゼロ ックス社製の商品名） に印刷した。 ただし印刷の際には塗布量が 1 mgZc m 2となるように調節した。 印刷物を乾燥後、 マクベス濃度計 TR— 927 (コ ールモーゲン社製の商品名） により、反射濃度値（OD値） を測定した。また、 分光色彩計 J P 71 00 F (J UK I社製の商品名） により、 L * a * b * 表色系について測定した。 そのときの色調を目視により観察した。
これらの結果を表 1に示す。 (表 1) 実施例
1 2 3 4 5 6 一次粒子径
18 16 17
(ηπι^
BET比表面積
185 220 200 力- ;Tン ラック ( 、mVg)
原末 DBP吸油量
200 230 220 (mL/100e)
BET比表面積
0.93 0.92 0.91 DBP吸油量
平均粒子径
ί ητη ) 190 180 190 iuuノ
10.6 11.3 11.2 ラタトン基存在量
531 580 559 改質
力—ホ'ンフ'ラック カルホ"キシル基 量
715 796 776 ( " mo丄 /
吸光度
0.477 0.472 0.476
(測定波長 500nm)
沈降率
18 10 15 (%)
カーホ、'ンフ ック分散液 A B C カ-; rン,ラック
分散液 粘度
8 10 9 vmPa's)
沈降 沈降 沈降 沈降 沈降 沈降 放置後の沈降の有無 印刷物の OD値 1.49 1.43 1.47 1.40 1.48 1.41
L*値 45.86 46.30 46.00 46.93 46.00 46.58 水性インキ
印刷物の
3#値 0.53 0.53 0,51 0.51 0.50 0.50 L*a*b*表色系
b*値 0.64 0.64 0.61 0.61 0.63 0.63 深みの 深みの 深みの 深みの 深みの 深みの 印刷物の色調
ある黒 ある黒 ある黒 あ 黒 あ 黒 ある黒 表 1から明らかなように、実施例 Aの改質カーボンブラックを用いて調製し た水性インキは、 カーボンブラックが長期間、 沈降せず、 印刷すると深みのあ る黒となった。
なお、 比較例として、 実施例 Aに用いたカーボンブラック原末に代えて、 表 2に示す比較例 A 1〜A 5に記載のカーボンブラック原末を用いたこと以外 はカーボンブラック分散液 aの製造方法と同様にして、比較例 A 1〜A 5の改 質カーポンプラック及びカーボンブラック分散液を調製した。更にそこで得ら れたカーボンブラック分散液を使用して、実施例 A 1の水性ィンキの調製方法 と同様にして、 比較例 A 1〜A 5の水性インキを調製した。 上記で得られた改 質カーボンブラック、 カーボンブラック分散液及び水性ィンキについて、 実施 例 A 1〜A 6と同様の特性評価を行なった。 その結果を表 2に示す。
(表 2)
表 2
比較例
1 2 3 4 5 一次粒子径
17 24 18 18 40
(nm)
BET比表面積
200 125 163 200 58 カ-ホ、、ン ラック (mVg)
原末 DBP 油量
150 110 162 165 168 (mL/100g)
BET比表面積
1.33 1.14 1.01 1.21 0.35 DBP吸油量
平均粒子径
110 160 180 175 305 、nm)
平驗子径
6.5 6.7 10 9.7 7.6 ラタトン基存在量
650 315 486 517 155 改質 (μηιοΐ/g)
力 ン ラック カルホ'キシル基: |¾量
900 500 680 715 253 ( β raol/g)
吸光度
0.415 0.510 0.446 0.431 0.455 (測定波長 500nra)
沈降率
9 68 58 19 98 ( )
カーホ^ンフ、 'ラック 粘度
4 3.2 3.8 4.6 2.0 分散液 (mPa's)
沈降 沈降 沈降 沈降 沈降 放置後の沈降の有無 廿ザ め V 00りリ 廿ザ C りソ 印刷物の OD値 1.38 1.47 1.37 1.36 1.35
L*値 47.56 45.47 47.59 47.88 47.02 水性インキ
印刷物の
a*値 0.50 0.53 0.50 0.50 0.33 L*a*b*表色系
b*値 1.06 0, 38 1.09 1.11 - 1.0 黄赤味 深みの 黄赤味 黄赤味 青味 印刷物の色調
の黒 ある黒 の黒 の黒 の黒 表 2から明らかなように、実施形態 Aを適用外の改質カ一ポンプラックを用 いて調製した水性インキは、 カーボンブラックが沈降したり、 印刷すると黄赤 味や青味を帯びた黒となったりする。 (実施例 B )
[カーボンブラック分散液 1の調整 （実施形態 Bを適用するカーボンブラッ ク） ]
ファーネス法で調製した一次粒子径 = 17 nm、 BET比表面積 =21 5m 2/g、 DBP吸油量 = 21 OmL/100 g、 B E T比表面積ノ D B P吸油 量 = 1. 02のカーボンブラック原末 500 gを、 イオン交換水 3750 gに 加え、 ディゾルパーで攪拌し 50°Cまで昇温した。 その後、 直径 0. 8mmの ジルコニァビーズを用いたサンドミルにより、粉碎しながら次亜塩素酸ナトリ ゥム 6600 g (有効塩素濃度 = 12 %) の水溶液を 5◦〜 60 °Cで 3. 5時 間かけて滴下し、 引き続きサンドミルにより 30分間粉碎し続け、 改質カーボ ンブラックが含まれている反応液を得た。 この反応液を 400メッシュ金網で 濾過し、ジルコニァビーズ並びに未反応カーボンブラックと反応液とを分別し た。 分別して得た反応液に KOH 5 %水溶液を加え PH= 7. 5に調整した 後、 限外濾過膜で電導度が 1. 5 mSZ cmになるまで脱塩及び精製し、 更に 改質カーボンブラック濃度が 17重量％になるまで濃縮した。 この濃縮液を遠 心分離機にかけ、粗大粒子を取り除き、 0. 6 μπιフィルターで濾過を行った。 得た濾液にイオン交換水を加え、改質カーボンブラックを濃度 1 3重量％にな るまで希釈し、 カーボンブラック分散液 1を得た。 このカーポンプラック分散 液 1の沈降率を上述の方法で測定したところ、 54%であった。 また、 カーボ ンブラック分散液 1を 38. 5重量％ (カーボンブラック濃度に換算すると 5 重量0 /ο) 、 グリセリンを 10重量％、 ジエチレングリコールモノ _ η—ブチル エーテルを 10重量％、 イオン交換水を 41. 5重量％の割合で攪拌、 混合し た分散体を作成し、 上述の方法で測定したところ、 26%であった。 また、 力 一ボンブラック分散液 1を 2. 3 1 g精秤し、 1000 mLメスフラスコで希 釈した分散体（カーボンブラック濃度に換算すると 0. 30 g/L)を作成し、 粒度分析計 M I CROTRAC 9340 -UP A (商品名；マイクロ トラック 社製） を用いて 50%累積径を測定したところ、 200 nmであった。
[カーボンブラック分散液 2の調整 （実施形態 Bを適用するカーポンプラッ ク） ]
ファーネス法で調製した一次粒子径= 18 nm、 8£丁比表面積= 185m 2/g、 DBP吸油量 =20 OmLZl 00 g、 B E T比表面積/ D B P吸油 量 =0. 93のカーボンブラック原末 200 gを、 イオン交換水 1 500 に 加え、 ディゾルバーで攪拌しながら 50°Cまで昇温した。 その後、 次亜塩素酸 ナトリウム 2220 g (有効塩素濃度 1 2 %) の水溶液を 50〜 60でで 3. 5時間かけて滴下し、 滴下終了直後に直径 3 mmのガラスビーズを加え、 5 0°Cで 30分間撹拌し、 改質カーボンブラックが含まれている反応液を得た。 この反応液を 400メッシュ金網で濾過し、ガラスビーズ及び未反応カーボン ブラックと反応液とを分別した。 分別して得た反応液に N a OH 5%水溶液 を加え pH=7. 5に調整した後、 限外濾過膜で電導度が 1. 5mSZCmに なるまで脱塩及び精製し、更に改質カーボンブラック濃度が 1 7重量％になる まで濃縮した。 この濃縮液を遠心分離機にかけ、 粗大粒子を取り除き、 0. 6 mフィルターで濾過を行った。 得た濾液にイオン交換水を加え、 改質カーボ ンブラックを濃度 1 3重量％になるまで希釈し、カーポンプラック分散液 2を 得た。 このカーボンブラック分散液 2の沈降率を上述の方法で測定したところ、 45%であった。 また、 カーボンブラック分散液 2を 38. 5重量％ (カーボ ンブラック濃度に換算すると 5重量％) 、 グリセリンを 10重量0 /。、 ジェチレ ングリコールモノー n—ブチルエーテルを 10重量％、 イオン交換水を 41. 5重量％の割合で攪拌、 混合した分散体を作成し、 上述の方法で測定したとこ ろ、 1 8%であった。 ，また、 カーボンブラック分散液 2を 2. 31 g精秤し、 100 OmLメスフラスコで希釈した分散体（カーボンブラック濃度に換算す ると 0. 30 g/L) を作成し、 粒度分析計 M I CROTRAC 9340 -U PA (商品名；マイクロトラック社製） を用いて 50%累積径を測定したとこ ろ、 1 90 nmであった。 [カーボンブラック分散液 3の調整 （実施形態 Bの適用外であるカーボンブラ ック） ]
チャネル法で調製した一次粒子径= 20 nm、 8£丁比表面積= 125m2 /g、 08?吸油量= 17 OmL/100 g, B E T比表面積/ D B P吸油量 =0. 74のカーポンプラック原末 500 gを、 イオン交換水 3750 gに加 え、 ディゾルパーで攪拌し 50°Cまで昇温した。 その後、 直径 0. 8mmのジ ルコニァビーズを用いたサンドミルにより、粉砕しながら次亜塩素酸ナトリウ ム 6600 g (有効塩素濃度 = 12 %) の水溶液を 50〜 60 °Cで 3. 5時間 かけて滴下し、 引き続きサンドミルにより 30分間粉碎し続け、 改質カーボン ブラックが含まれている反応液を得た。 この反応液を 400メッシュ金網で濾 過し、 ジルコニァビーズ並びに未反応カーボンブラックと反応液とを分別した c 分別して得た反応液に KOH 5%水溶液を加え PH= 7. 5に調整した後、 限 外濾過膜で電導度が 1. 5mS/cmになるまで脱塩及び精製し、 更に改質カ 一ボンブラック濃度が 17重量％になるまで濃縮した。 この濃縮液を遠心分離 機にかけ、 粗大粒子を取り除き、 0. 6 μπιフィルターで濾過を行った。 得た 濾液にイオン交換水を加え、改質カーボンブラックを濃度 1 3重量％になるま で希釈し、 カーボンブラック分散液 3を得た。 このカーボンブラック分散液 3 の沈降率を上述の方法で測定したところ、 72%であった。 また、 カーボンブ ラック分散液 3を 38. 5重量％ (カーポンプラック濃度に換算すると 5重 量0/。） 、 グリセリンを 10重量0/。、 ジエチレングリコールモノー η—ブチルェ 一テルを 10重量％、 イオン交換水を 41. 5重量％の割合で攪拌、 混合した 分散体を作成し、 上述の方法で測定したところ、 65%であった。 また、 カー ボンブラック分散液 3を 2. 31 g精秤し、 100 OmLメスフラスコで希釈 した分散体 （カーポンプラック濃度に換算すると 0. 30 g/L) を作成し、 粒度分析計 M I CROTRAC9340-UPA (商品名；マイクロ トラック 社製） を用いて 50 %累積径を測定したところ、 224 nmであった。
[カーボンブラック分散液 4の調整 （実施形態 Bの適用外であるカーボンブラ ック） ] ファーネス法で調製した一次粒子径 = 16 nm、 8£丁比表面積= 250m g^ DBP吸油量 = 1 55mL/l 00 g、 B E T比表面積/ D B P吸油 量 = 1. 61のカーボンブラック原末 200 gを、 イオン交換水 1500 gに 加え、 ディゾルパーで攪拌しながら 50°Cまで昇温した。 その後、 次亜塩素酸 ナトリウム 2220 g (有効塩素濃度 12 %) の水溶液を 50〜 60 °Cで 3. 5時間かけて滴下し、 滴下終了直後に直径 3 mmのガラスビーズを加え、 5 0°Cで 30分間撹拌し、 改質カーボンブラックが含まれている反応液を得た。 この反応液を 400メッシュ金網で濾過し、ガラスビーズ及び未反応カーボン ブラックと反応液とを分別した。 分別して得た反応液に N a OH 5 %水溶液 を加え pH=7. 5に調整した後、 限外濾過膜で電導度が 1. 5mS/cmに なるまで脱塩及び精製し、更に改質カーボンブラック濃度が 17重量％になる まで濃縮した。 この濃縮液を遠心分離機にかけ、 粗大粒子を取り除き、 0. 6 μπιフィルターで濾過を行った。 得た濾液にイオン交換水を加え、 改質カーボ ンブラックを濃度 13重量％になるまで希釈し、カーボンブラック分散液 4を 得た。 このカーボンブラック分散液 4の沈降率を上述の方法で測定したところ、 7%であった。 また、 カーボンブラック分散液 4を 38. 5重量％ (カーボン ブラック濃度に換算すると 5重量％) 、 グリセリンを 10重量％、 ジエチレン グリコールモノ— η—ブチルエーテルを 10重量0/。、 イオン交換水を 41. 5 重量％の割合で攪拌、混合した分散体を作成し、上述の方法で測定したところ、 6%であった。 また、 カーボンブラック分散液 4を 2. 3 1 g精秤し、 100 OmLメスフラスコで希釈した分散体（カーボンブラック濃度に換算すると 0. 30 g/L) を作成し、 粒度分析計 M I CROTRAC 9340-UPA (商 品名；マイクロ トラック社製） を用いて 50%累積径を測定したところ、 12 0 nmであった。
(実施例 B 1 )の水性ィンキ
カーボンブラック分散液 1を 38. 5重量％ (カーボンブラック濃度に換算 すると 5重量0 /。） 、 グリセリンを 10重量0 /0、 ジエチレングリコールモノ _n 一プチルエーテルを 10重量％、 イオン交換水を 41. 5重量％の割合で攪拌 し、 ポリテトラフルォロエチレン製で孔径 5 μ πιのメンプランフィルター （商 品名 ； ミリポア社製） により濾過し、 実施例 Β 1の水性インキを調製した。 (実施例 Β 2 )の水性インキ
カーボンブラック分散液 1を 5 3 . 8重量％ (カーボンブラック濃度に換算 すると 7重量0 /。） 、 グリセリンを 1 0重量％、 トリエチレングリコールモノー η _ブチルエーテルを 3重量％、 オルフィン Ε 1 0 1 0 (商品名； 日信化学ェ 業社製） を 1重量％、 トリエタノールアミンを 0 . 9重量％、 イオン交換水を 3 1 . 3重量％の割合で攪拌し、 ポリテトラフルォロエチレン製で孔径 5 / m のメンブランフィルター (商品名 ； ミリポア社製） により濾過し、 実施例 B 2 の水性ィンキを調製した。
(実施例 B 3 )の水性インキ
カーボンブラック分散液として、カーボンブラック分散液 2を用いること以 外は実施例 B 1の水性ィンキと同様にして、実施例 B 3の水性ィンキを調整し た。
(実施例 B 4 )の水性ィンキ
カーボンブラック分散液として、カーボンブラック分散液 2を用いること以 外は実施例 B 2の水性ィンキと同様にして、実施例 B 4の水性ィンキを調整し た。
(比較例 B 1 )の水性ィンキ
カーボンブラック分散液として、カーボンブラック分散液 3を用いること以 外は実施例 B 2の水性ィンキと同様にして、比較例 B 1の水性ィンキを調整し た。
(比較例 B 2 )の水性インキ
力一ボンブラック分散液として、カーボンブラック分散液 4を用いること以 外は実施例 B 2の水性ィンキと同様にして、比較例 B 2の水性ィンキを調整し た。
上記改質カーボンブラックを含有する実施例 B 1〜B 4、比較例 B 1〜B 2 の水性インキについて、 以下の評価を行った。
(水性ィンキ放置後の沈降の測定方法） 水性ィンキ 50 gを室温で半年間放置後、 目視で沈降の有無を判定した。 (水性ィンキによる印刷物の O D値の測定）
得られた水性ィンキをィンクジ ット記録装置 EM— 900 C (商品名；セ イコーエプソン社製） に充填し、 中性普通紙であるゼロックス一 P (商品名 ； 富士ゼロックス社製） に印刷した。 ただし印刷の際には塗布量が l mgZ cm 2となるように調節した。 印刷物を乾燥後、 マクベス濃度計 TR— 927 (商 品名； コールモーゲン社製） により、 反射濃度値 （OD値） を測定した。 また 印刷物の色調を目視により観察した。
これらの結果を表 3に示す。
(表 3)
Figure imgf000038_0001
(*1) SA；カーボンブラック 13重量％、 水 87重量％に調整された分散体 A の沈降率 (%)
(*2) SB；カーボンブラック 5重量0 /0、 グリセリン 10電量％、 ジエチレング リコールモノー n—ブチルエーテル 10重量％、 水 75重量。 に調整された分散 体 Bの沈降率 （％) 表 3から明らかなように、実施形態 Bの範囲内である改質カーボンブラック を用いて調整した水性ィンキは、 長期間放置しても沈降を生じることがなく、 また高い O D値を示し、 かつ、 深みのある黒い印刷物を与える。 一方で、 沈降 率 S A— S Bの値が本発明の範囲外であるカーボンブラックを含む分散液 3を 使用した比較例 B 1の水性インキは、 高めの O D値を示し、 かつ、 やや深みの ある黒い印刷物を与えるものの、 長期間の放置で沈降が生じる結果となった。 さらに沈降率 S A— S Bの値おょぴ 5 0 %累積径が実施形態 Bの範囲外である カーボンブラックを含む分散液 4を使用した比較例 B 2の水性ィンキは、長期 間放置後の沈降は生じないものの、 O D値が低く、 黄赤み色の黒の印刷物を与 えた。
なお、 実施例 B 1〜B 4及ぴ比較例 B 1、 B 2の各水性ィンキの沈降率 S c は、 次の通りであった。 この S c (水性インキの沈降率） の測定は、 前記の改 質カーボンブラックの沈降率 （カーボンブラック分散液 1及び 2の沈降率） の 測定方法において、 沈降管に封入する分散液体 （混合 ·調製した液体） を水性 インキに変更した以外は同様の手順で行った。
s c (水性インキの沈降率）
実施例 B 1— 2 6
実施例 Β 2 ··· 2 2
実施例 Β 3 ··· 2 5
実施例 B 4— 2 0
比較例 B 1… 6 2
比較例 Β 2 ··· 5
この結果から、水性ィンキの沈降率 S cは分散液の沈降率 S Bと同程度である ことが判り、実施形態 Bに係る所定の沈降率で規定された改質カーボンブラッ ク、 及びこれを含む分散液を使用すれば、 所望の水性インキを得ることが可能 となる。 産業上の利用可能性
本発明は、 インクジェットプリンタ印刷に使用され、 一層沈降率が低く長期 間安定に保存でき、 更に目詰まりし難く、 かつ反射濃度値 （O D値） が高く深 みのある黒で濃い印刷ができる水性ィンキに用いられるカーボンブラック、及 びそれを分散させた水性ィンキとして、 産業上の利用可能性を有する。

Claims

請 求 の 範 囲
1.一次粒子径 1 1〜1 8 n m、 B E T比表面積が少なく とも 1 S O n^Zg D B P吸油量が少なく とも 1 8 0 mL/ 1 0 0 g、 D B P吸油量 （mL / 1 0 0 g) あたりの該 B E T比表面積 （m2Zg) が 0. 7 5〜1 . 3のカーボン ブラックを酸化処理することで得られる改質カーボンブラックで、その表面に 少なく ともラク トン基と力ルポキシル基が導入され、一次粒子径に対する平均 粒子径の比が 8. 5以上であることを特徴とする改質カーボンブラック。
2. 前記 D B P吸油量 （mL/ 1 0 0 g) あたりの B E T比表面積 （m2Z g) が 0. 9〜1. 1であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の改質 カーボンブラック。
3. 前記改質カーボンブラックの平均粒子径が 1 5 0〜2 5 0 nmであるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の改質カーボンブラッ ク。
4. 前記改質カ一ボンブラックにおけるカーボンブラック重量に対する前記 ラク トン基が 5 0 0 μ τη ο 1 Zg以上、 同じく前記カルボキシル基が 7 0 Ό μ mo lZg以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれ かに記載の改質カーボンブラック。
5. 前記改質カーボンブラックの沈降率が 3 0 %以下を示すことを特徴とす る請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の改質カーボンブラック。
6. 前記ラク トン基と前記カルボキシル基とが次亜ハロゲン酸または/及び 次亜ハロゲン酸塩により酸化されて導入されていることを特徴とする請求の 範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の改質カーボンブラック。
7. 改質カーボンブラック濃度 0. 001重量0 /0に希釈した測定液の 500 nm波長での吸光度が、 少なく とも 0. 47であることを特徴とする請求の範 囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の改質カーボンブラック。
8. 分散剤なしに水に分散および Zまたは溶解が可能な、 改質カーボンブラ ックであって、
該カーボンブラック 1 3重量％、水 87重量％に調整された分散体 Aの沈降 率 （％) を SA、
該カーボンブラック 5重量％、 グリセリン 10重量％、 ジエチレングリコー ルモノー n—ブチルエーテル 10重量％、水 75重量％に調整された分散体 B の沈降率 （％) を sB、 としたときに、
10≤SA-SB≤ 50, SB≤ 40の関係が成立し、 かつ、
該カーボンブラックの 0. 3 gZLに調整された分散体で測定される 50% 累積径が 150〜350 nmの範囲であることを特徴とする改質カーボンブ ラック。
9. 20≤SA-SB≤50, SB≤ 30の関係が成立することを特徴とする 請求の範囲第 8項に記載の改質カーボンブラック。
10. 前記カーボンブラックの 0. 3 gZLに調整された分散体で測定され る 50%累積径が 150〜250 nmの範囲であることを特徴とする請求の 範囲第 8項または第 9項に記載の改質カーボンブラック。
1 1. 前記カーボンブラックが、 一次粒子径 1 1〜1 8 nm、 BET比表面 積が少なく とも 180m2Zg、 DB P吸油量が少なく とも 1 8 OmLZ 10 0 g、 DB P吸油量 （mL/1 00 g) あたりの該 BET比表面積 （m2Zg) が 0. 75〜1. 3のカーボンブラックに表面改質することで得られる改質カ 一ボンブラックであることを特徴とする、請求の範囲第 8項〜第 10項のいず れかに記載の改質カーボンブラック。
12. 前記 D BP吸油量 （mLZl 00 g) あたりの BET比表面積 （m2 /g) が 0. 9〜1. 1であることを特徴とする請求の範囲第 1 1項に記載の 改質カーボンブラック。
1 3. 前記カーボンブラックが、 カーボンブラック原末を次亜ハロゲン酸ま たは/及び次亜ハロゲン酸塩により酸化処理することで得られるものである ことを特徴とする請求の範囲第 8項〜第 12項のいずれかに記載の改質カー ボンブラック。
14. 請求の範囲第 1項〜第 1 3項のいずれかに記載の改質カーボンブラッ クを製造する方法であって、 ファーネス法により調製されたカーボンブラック 原末を水に懸濁させた液に、次亜ハロゲン酸または/及び次亜ハロゲン酸塩の 水溶液を加え、 直径 0. 6〜3 mmのミル媒体とともに分散機を用いて酸化処 理し、 1 00〜500メッシュの金網で濾別し、 得られた液を脱塩する工程を 少なくとも有することを特徴とする改質カーボンブラックの製造方法。
1 5. 請求の範囲第 1項〜第 14項のいずれかに記載の改質カーボンブラッ クを水に分散してなることを特徴とするカーボンブラック分散液。
1 6. 請求の範囲第 1項〜第 14項のいずれかに記載の改質カーボンブラッ クを含有することを特徴とする水性ィンキ。
1 7. 少なくともグリセリン、 ダリコールエーテル化合物および請求の範囲 第 8項〜第 1 3項のいずれかに記載の改質カーボンブラックを含有すること を特徴とする水性ィンキ。
18. 前記グリコールエーテル化合物が、 ダリコールブチルエーテル化合物 から選ばれることを特徴とする請求の範囲第 1 7項に記載の水性ィンキ。
1 9 . 記録媒体へのインキの塗布量が 1 m g / c m 2であるときの浸透時間 が 1秒未満であるような浸透性を有することを特徴とする請求の範囲第 1 6 項〜第 1 8項のいずれかに記載の水性ィンキ。
2 0 . 2 0 °Cにおける表面張力が 4 5 mN/m以下であることを特徴とする 請求の範囲第 1 6項〜第 1 9項のいずれかに記載の水性インキ。
2 1 . グリコールブチルエーテル系の水性有機溶剤を含んでなることを特徴 とする請求の範囲第 1 6項、 第 1 9項または第 2 0項に記載の水性インキ。
2 2 . ノニオン性界面活性剤を含んでなることを特徴とする請求の範囲第 1 6項〜第 2 1項のいずれかに記載の水性ィンキ。
2 3 . 前記ノニオン性界面活性剤がアセチレンダリコール系界面活性剤であ ることを特徴とする請求の範囲第 2 2項に記載の水性ィンキ。
2 4 . インキを付着させて記録媒体に印字を行う記録方法であって、 インキ として請求の範囲第 1 6項〜第 2 3項のいずれかに記載の水性インキを用い ることを特徴とする、 記録方法。
2 5 . インキの液滴を吐出し、 該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うィ ンクジヱット記録方法であって、ィンキとして請求の範囲第 1 6項〜第 2 3項 のいずれかに記載の水性ィンキを用いることを特徴とする、ィンクジエツト記 録方法。
2 6 . 請求の範囲第 2 4項または第 2 5項に記載の記録方法によって記録が 行われたことを特徴とする記録物。
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