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WO1990007526A1 - Olefin copolymer and production thereof - Google Patents

Olefin copolymer and production thereof Download PDF

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WO1990007526A1
WO1990007526A1 PCT/JP1989/001281 JP8901281W WO9007526A1 WO 1990007526 A1 WO1990007526 A1 WO 1990007526A1 JP 8901281 W JP8901281 W JP 8901281W WO 9007526 A1 WO9007526 A1 WO 9007526A1
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WO
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propylene
compound
mol
ethylene
structural unit
Prior art date
Application number
PCT/JP1989/001281
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiyuki Tsutsui
Ken Yoshitsugu
Akinori Toyota
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
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Publication date
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Priority claimed from JP1189044A external-priority patent/JP2571280B2/ja
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. filed Critical Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
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Priority to EP90900353A priority patent/EP0495099B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a novel ethylene-based copolymer and a method for producing the same. More specifically, the polymer has a narrow molecular i distribution (Mw / Mn) compared to a conventionally known ethylene-based copolymer.
  • the present invention relates to a novel ethylene copolymer having excellent fluidity and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a novel propylene-based random copolymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention has a lower melting point than conventionally known propylene-based random copolymers, A novel propylene-based random copolymer having excellent mouth-sticking properties and a method for producing the same.
  • the present invention relates to an olefin polymerization catalyst capable of polymerizing olefins with excellent polymerization activity even when the amount of aluminoxane used is reduced, and producing an olefin polymer having a large molecular weight. .
  • ethylene copolymers Compared with conventional high-pressure low-density polyethylene, copolymers of ethylene and -olefins having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as ethylene copolymers) have higher tensile strength and tear when molded into films and the like. It has excellent mechanical strength such as strength or impact resistance, and also has excellent heat resistance, stress crack resistance, optical properties, heat sealability, etc. It is suitable as a material for an inflation film.
  • the ethylene-based copolymer described above has a narrower molecular weight distribution represented by a ratio (Mw ZMn) between a weight average molecular weight (MW) and a number average molecular weight (Mn).
  • a molded article such as a film obtained from the above has excellent properties such as low stickiness.
  • the above-mentioned ethylene-based copolymer has a narrow molecular weight distribution, when melted, in MFR ⁇ and 2. 1613 ⁇ 4 load at your Keru 10kg load 19 CTC] «? 11 is less fluidity represented by a ratio of 2 (MFR 10 / MFR 2) , poor moldability There was a problem that.
  • polypropylene has excellent physical properties, and thus has been used in a wide range of applications.
  • polypropylene is widely used as a packaging film.However, polypropylene has a relatively high melting point and, in this type of application, improves heat sealability at low temperatures.
  • 20 ff-olefins are copolymerized and used as a propylene naphthalene copolymer.
  • Such a packaging film made of a conventionally known propylene- ⁇ -olefin copolymer has excellent transparency and scratch resistance as compared with a film made of low-density polyethylene, but still has a low heat resistance at a low temperature. Insufficient sealing, heat at lower temperatures The appearance of a propylene ' ⁇ -olefin copolymer having excellent sealing properties is desired.
  • JP-A-58-19309 discloses that the following formula
  • a catalyst comprising a cyclic aluminoxane represented by the formula: and at least one of ethylene and c 3 to C 12 -olefin.
  • a catalyst comprising a cyclic aluminoxane represented by the formula: and at least one of ethylene and c 3 to C 12 -olefin.
  • ethylene and c 3 to C 12 -olefin are polymerized at temperatures between 150 and 200.
  • the publication states that in order to control the density of the resulting polyethylene, the polymerization of ethylene should be carried out in the presence of small amounts of up to 10% by weight of somewhat longer-chain ⁇ -olefins or mixtures. ing.
  • JP-A-59-95292 discloses the following formula:
  • n and R are the same as above.
  • the invention described in the method for producing a cyclic aluminoxane represented by the formula (1) is described.
  • the publication states that, for example, bis (cyclopentagenenyl) of methylaluminoxane and titanium or zirconium were produced by the same process. It is described that polymerization of olefins by mixing with a compound yields over 25 million e per 1 g of transition metal and per hour.
  • JP-A-60-35005 discloses that the following formula
  • the same publication. Are described as being particularly suitable for co-Polymerization of the catalyst is a mixture of ⁇ - Orefin of ethylene and C 3 -C 10.
  • JP-A-60-35006 discloses, as a catalyst system for producing a reactor blend polymer, mono-, di- or tri-cyclopentagenenyl of two or more different transition metals or a derivative (a) thereof and alumino. Combinations of xane (b) are disclosed.
  • bis (pentamethylcyclopentagenenyl) zirconium dimethyl and aluminoxane were used as catalysts to polymerize ethylene and propylene to give a number average molecular weight of 15,300 and a weight average molecular weight of 36,400. And that a polyethylene containing 3.4% of a propylene component was obtained.
  • Example 2 bis (pentamethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride and bis (methylcyclopentadienyl) were used.
  • Intermediate> Ethylene and propylene are polymerized using zirconium dichloride and aluminoxane as catalysts.
  • a blend of polyethylene containing a propylene component and an ethylene / propylene copolymer has been obtained.
  • Example 3 LLDPE comprising a molecular weight distribution (Mw ZMn) of 4.57 and a soluble portion of propylene component of 20.6% and a molecular weight distribution of 3.04 and a propylene component of 2.9 mol% of insoluble portion were prepared.
  • JP-A-60-35007 which describes a blend of ethylene-propylene copolymers, discloses that ethylene alone or in combination with «-olefins having 3 or more carbon atoms,
  • R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is an integer of 1 to about 20] or a cyclic aluminoxane represented by the following formula:
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-35008 also discloses that a catalyst system containing at least two kinds of meta-openes and aluminoxane can be used to obtain polyethylene or ethylene having a broad molecular weight distribution and ethylene to C- C1Q . It is described that copolymers of olefins are produced. The publication describes that the copolymer has a molecular weight distribution (Mw ZMn) of 2 to 50.
  • Mw ZMn molecular weight distribution
  • JP-A-61-130314 discloses that when propylene is polymerized in the presence of a catalyst system consisting of a sterically fixed zircon-chelate compound and an aluminoxane, polypropylene having a high isotacticity can be obtained. It is described.
  • J. Am. Chem. Soc., 109,6544 (1987) states that when propylene is polymerized in the presence of a catalyst system consisting of ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride or its hydride and aluminoxane, a high molecular weight is obtained.
  • isotactic polypropylene is produced, the molecular weight distribution (Mw Zmn) is from 2.1 to 2. and have been described narrow 3 ⁇ 4 other hand, in JP-a-63-142005, tetramethylethylene-bis ( It is described that a stereoblock polypropylene having an Mw / n of 5.0 to: I4.9 can be obtained by a catalyst system comprising titanium chloride and aluminoxane.
  • the propylene obtained here is a rubbery polymer with a short isotactic chain length.
  • the present inventors have developed a specific hafnium compound and an organoaluminum oxide. If ethylene is copolymerized with C2 -Oc a -olefin in the presence of a olefin polymerization catalyst comprising a compound, Mw ⁇ is small, the molecular weight distribution is narrow, and MFR 1 () ZMFR2 is The present inventors have found that a large and highly fluid ethylene copolymer can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present inventors have found that if propylene is copolymerized with «-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising a specific hafnium compound and aluminoxane, the molecular weight distribution is narrow. It was found that, despite the low copolymerization amount of ⁇ -olefin, a propylene / ⁇ -olefin copolymer having a lower melting point than that of a conventionally known propylene 'a-olefin copolymer was obtained. The present invention has been completed.
  • the present invention is intended to solve the problems in the prior art as described above, and it can be said that only Mw / Mn is small and the molecular weight distribution is narrow, i> MFR 10 XMFR 2 is large and excellent in fluidity. It is another object of the present invention to provide a heat-sealing method having a narrow molecular weight distribution and a low melting point despite a small copolymerization amount of olefin. It is an object of the present invention to provide a propylene / ⁇ -olefin random copolymer having excellent blocking resistance and rigidity while having excellent properties and a method for producing the same.
  • the present invention when the present invention is applied to the copolymerization of two or more types of olefins having a narrow molecular weight distribution, the olefin copolymer having a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution can be used in a small amount of aluminoxane.
  • An object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst that can be produced with excellent polymerization activity and that can easily produce an olefin polymer having a large molecular weight.
  • the ethylene copolymer according to the present invention is an ethylene copolymer comprising a structural unit (a) derived from ethylene and a structural unit derived from ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms,
  • CA a hafnium compound having a polydentate coordination compound in which at least two groups selected from a conjugated cycloalkadienyl group or a substituent thereof are bonded via a lower alkylene group, or a hafnium compound having the hafnium compound.
  • the first propylene. ⁇ -olefin random copolymer according to the present invention is a propylene-based copolymer comprising a structural unit (a) derived from propylene and a ⁇ constituent unit derived from 4-olefins having 4 to 20 carbon atoms >>.
  • the structural unit (a) is present in an amount of 90 to 99 mol%, and the structural unit (b) is present in a child of 1 to 10 mol%,
  • the boiling trichlorethylene insoluble content is 5% by weight or less.
  • the first method for producing a propylene-free-olefin random copolymer according to the present invention comprises:
  • [CA] multidentate in which at least two groups selected from a conjugated cycloalkadienyl group or a substituent thereof are bonded via a lower alkylene group
  • a hafnium compound having a coordination compound as a ligand and
  • a catalyst formed from propylene propylene and an alpha-olefin having 4 to 20 carbon atoms are combined at a temperature of 40 to 100 with a structural unit (a) derived from propylene in the obtained copolymer.
  • the copolymerization is carried out in such a manner that is present in an amount of from 9 to 99 mol% and the structural unit (b) derived from the refining is present in an amount of from 1 to 10 mol%.
  • the second propylene-based random copolymer according to the present invention is composed of a structural unit (a) derived from propylene, a structural unit (b) derived from ethylene, and a propylene copolymer having 4 to 20 carbon atoms.
  • the structural unit (a) is in an amount of 90 to 99 mol%
  • the structural unit (b) is in an amount of 0.5 to 9.5 mol%
  • the structural unit (c) is 0.5.
  • the boiling trichlorethylene insoluble content is 5% by weight or less.
  • the resulting copolymer has a structural unit (a) derived from propylene in an amount of 90 to 99 mol%.
  • the amount of the constituent unit (C) derived from ethylene is 0.5 to 0.5 mol%
  • the amount of the constituent unit (C) derived from ⁇ -olefin is 0.5 to 9.5 mol%. Is characterized in that it is copolymerized so as to exist.
  • FIG. 1 is an explanatory view of the process for producing the olefin copolymer according to the present invention
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the propylene content and the melting point of the propylene random copolymer according to the present invention
  • FIG. 3 to FIG. 5 are diagrams showing a method for evaluating the heat sealing property of the propylene-based random copolymer according to the present invention.
  • FIG. 1 is an explanatory view of the production process of the ethylene copolymer according to the present invention.
  • the ethylene copolymer according to the present invention is a random copolymer of ethylene and 320-olefin.
  • the density is 0.85-0.92 g Z ⁇ 5d, preferably 0.85-0.91 g More preferably, it is 0.85 to 0.90 g ⁇ .
  • the density was measured with a density gradient tube using a strand obtained at the time of MFR 2 measurement under a load of 2.16 te at 19 CTC.
  • the structural unit (a) derived from ethylene is
  • the structural unit (b) which is present in an amount of 70 to 94 mol% and is derived from ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is 4 to 40 mol%, preferably Preferably present in an amount of 5 to 35 mol%, more preferably 6 to 30 mol%
  • the composition of the copolymer is usually 1
  • the 13 C-NMR spectrum of a sample in which about 20 Ome of the copolymer was uniformly dissolved in 1 ml of hexachlorobutadiene in a sample tube was measured at a measurement temperature of 12 CTC and a measurement frequency of 25.05HHZ , Spectral width 1500 Hz, pulse repetition time 4.2 sec, pulse width 6 sec.
  • ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms used in the present invention, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-otaten, 1-decene, 1 - dodecene, 1-tetradecene, Kisadesen to 1, 1-Okutadesen ethylene copolymer according to such is ⁇ the present invention used eicosene has an intrinsic viscosity measured in decalin at 135 [] is 0 . 1 to 10 di Z g preferably is preferably in the range of 0.5 to 6.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene copolymer according to the present invention determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.2 to 4, preferably 1.4 to 3.5, and more preferably. Is in the range of 1.5 to 3.0 ⁇
  • the ethylene copolymer according to the present invention has a narrow molecular weight distribution and excellent blocking resistance. Performed as follows based on “Gel permeation chromatography j” by Takeuchi, published by Maruzen.
  • a GPC chromatograph of the sample is obtained by the GPC measurement, and the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight M in terms of polystyrene are calculated by the above (1) to obtain the Mw / Mn value.
  • the sample preparation conditions and GPC measurement conditions at that time are as follows.
  • the ethylene copolymer according to the present invention has a ratio (MFR 10 / MFR 2 ) of MFR 1 () at a load of 1 Ok at 19 TC and MFR under a load of 2.16 te (MFR 10 / MFR 2 ) of 8 to 50, preferably 8.5 to 45, more preferably 9 to 40.
  • MFR 1 () / MFR 2 is in the range of 8 to 50.
  • the 6-thylene copolymer has extremely good fluidity when the polymer is melted.
  • the molecular weight distribution (MVi X n) is small, with has excellent characteristics such as the molded body is less sticky, MFR 1Q ZMFR 2 is large, Excellent moldability during polymer melting.
  • CA a hafnium compound having a polydentate compound in which at least two groups selected from a conjugated cycloalkadienyl group or a substituent thereof are bonded via a lower alkylene group, or a hafnium compound having the hafnium compound.
  • the catalyst component [A] used in the present invention comprises at least two conjugated cycloalkenyl groups or a substituted product thereof, specifically, at least two selected from the group consisting of an indenyl group, a substituted indenyl group and a partially hydride thereof.
  • a polydentate compound in which the group is bonded via a lower alkylene group, a hafnium compound having a ligand, or the hafnium compound It is a compound obtained by treating with alkylsilylated silica gel.
  • hafdium compound examples include the following compounds: ethylenebis (indenyl) dimethylhafnium;
  • the hafnium compound may contain a small amount of zirconium or titanium. At that time, the content is 1% by weight or less, preferably 0.7% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less.
  • hafnium catalyst component a compound obtained by treating the above-described hafnium compound with alkylsilylated silica gel can be used. More specifically, as the hafnium catalyst component used in the present invention, for example, a column packed with silica gel obtained by dissolving a hafnium compound as described above in an organic solvent such as toluene and alkylsilylated silica gel is used. And the hafnium compound solution is brought into contact with the alkylsilylated silica gel, and the hafnium compound solution flowing out can be used.
  • Alkyl-silylated gels are obtained by treating silica gel with dimethyldichlorosilane, ethylmethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, trimethylbromosilane, divinyldichlorosilane, getyldichlorosilane, methylpropyldichlorosilane, etc. What you get Is used.
  • the hafnium concentration of the hafnium compound solution is usually 1 ⁇ 10 to 5 ⁇ 10 ′′ * 3 mol / ⁇ , and alkylsilylated silica gel is usually used in an amount of 20 to 500 ⁇ per 1 mol of the hafnium compound.
  • the contact temperature between the hafnium compound solution and the alkylsilylated silica gel is usually in the range of 0 to 5 CTC, and the catalyst component [ ⁇ ] is hafnium obtained by treating the hafnium compound with the alkylsilylated silica gel.
  • the catalyst component [ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ] used in the method of the present invention is an organic aluminum nitroxy compound.
  • R represents may be the same or different, a methyl group, Echiru group, a propyl group, a hydrocarbon group such as butyl group And is preferably a methyl group, an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and m is an integer of 2 or more, preferably 5 or more.
  • Examples of the method for producing the aluminoxane include the following methods. it can
  • Trialkylaluminum is added to a hydrocarbon medium suspension such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cellium hydrate, etc. to react.
  • a hydrocarbon medium suspension such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cellium hydrate, etc.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component.
  • organoaluminoxy compound used in the present invention a benzene-insoluble organoaluminoxy compound can be exemplified. 4 describing organoaluminum ⁇ Muo alkoxy of compounds insoluble in benzene below
  • the benzene-insoluble organoaluminoxy compound used in the present invention includes (i) a reaction between an organoaluminum compound and water, or (() a solution of an aluminoxane, for example, a hydrocarbon solution and water or an active hydrogen-containing compound. Obtained by the reaction with
  • This benzene-insoluble organoaluminoxy compound is
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • the component dissolved in benzene of C is 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of atom, and is insoluble or hardly soluble in benzene.
  • the solubility of the organoaluminum oxy compound according to the present invention was determined by suspending the organoaluminum oxy compound corresponding to 100 milligram atoms of A in 100 ml of benzene, and mixing the mixture at 60C for 6 hours with stirring.
  • R 1 is specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, Examples thereof include a decyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the benzene-insoluble organoaluminoxy compound according to the present invention includes, in addition to the alkyloxyaluminum unit represented by the formula “0 A J! +”,
  • R 1 is the same as above, and ⁇ ⁇ is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, and a halogen. Or hydrogen and R 1 and R "represent different groups.]
  • organoaluminoxy compounds containing 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 70 mol% or more of alkyloxyaluminum unit +.
  • organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, trisec-butylaluminum, and tritert-butylaluminum.
  • Trialkyl aluminum dimethyl aluminum chloride, methyl aluminum chloride, getyl Dialkylaluminum halides such as aluminum bromide and diisobutylaluminum chloride, getylaluminum hydride, diisobutyrate Dialkylaluminum high dry de such Aruminiu arm hydride, dimethyl chill aluminum methoxide, Jefferies chill ethoxide a what dialkylaluminum alkoxide, GETS chill aluminum Dialkylaluminum single-mouth oxides such as phenoxide are used.
  • R is an alkyl group
  • an organic ⁇ Ruminiumu compounds are preferred
  • X is a chlorine atom, especially a trialkylaluminum is preferable 3 ⁇ 4
  • the active hydrogen-containing compound used in producing the benzene-insoluble organoaluminoxy compound according to the present invention includes alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, and diols such as ethylene glycol and hydroquinone. Is used.
  • water when water is used for preparing a benzene-insoluble organic aluminum oxymoxide compound, when water is used, the water is converted into a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, hexane, an ether solvent such as tetrahydrofuran, and triethylamine. It can be used by dissolving or dispersing in an amine solvent or the like, or in the state of steam or ice.
  • a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, hexane, an ether solvent such as tetrahydrofuran, and triethylamine.
  • crystal water of salts such as magnesium chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, copper sulfate, nickel sulfate, iron sulfate, and cerous chloride, or silica, alumina, and aluminum hydroxide It is also possible to use water adsorbed on inorganic compounds or polymers such as
  • the benzene-insoluble organoaluminoxy compound according to the present invention can be prepared by reacting (a) an organoaluminum compound with water or (ii) a solution of aluminoxane, for example, a hydrocarbon solution and water. other to manufacture an organoaluminum O alkoxy of compounds insoluble in benzene and a 3 ⁇ 4 organoaluminum two ⁇ beam compound and water obtained by reaction of an active hydrogen-containing compounds, for example solvents, for example organic hydrocarbon solvent
  • an active hydrogen-containing compounds for example solvents, for example organic hydrocarbon solvent
  • solvents for example organic hydrocarbon solvent
  • water may be added to the reaction system so that the dissolved organic aluminum atoms in the reaction system are 20% or less of the total organic aluminum atoms.
  • water is contacted with 1 to 5 mol, preferably 1.5 to 3 mol, per 1 mol of the organoaluminum compound.
  • the reaction for producing the benzene-insoluble organoaluminoxy compound as described above is carried out in a solvent, for example, a hydrocarbon solvent.
  • a solvent for example, a hydrocarbon solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, tamene, cymene, and butane.
  • aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
  • the concentration of the organoaluminum compound in the reaction system is preferably in the range of 1 ⁇ 10 _3 to 5 gram atoms ⁇ 11, preferably 1 ⁇ 10 _2 to 3 gram atoms in terms of aluminum atoms, and water concentration, such as binding Akiramizu is desirably usually preferably 1 X 10 _3 to 20 Moruno JI in the range of 1 X 10 ⁇ 10 mol.
  • the amount of the organic aluminum atoms dissolved in the reaction system is desirably 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 0 to 5% based on all the organic aluminum atoms.
  • the contact between the organoaluminum compound and water may be carried out specifically as follows.
  • a method in which ice is brought into contact with a hydrocarbon solution of organoaluminum is usually preferably one 100 to 150 e C and more preferably one 50 to 100 C is carried out at a temperature in the first 30-8 TC.
  • the reaction time varies greatly depending on the reaction temperature, but is usually 1 to 200 hours, preferably 2 to 200 hours. About 100 hours
  • the aluminoxane in the aluminoxane solution, water or active What is necessary is just to contact with a hydrogen containing compound.
  • the solution of aluminoxane is prepared by dissolving the aluminoxane in a solvent such as that used for producing the benzene-insoluble organoaluminoxy compound as described above, preferably in an aromatic hydrocarbon such as benzene or toluene. It is a solution dissolved in water, but may contain other components as long as it does not adversely affect the reaction between the aluminoxane and water or the active hydrogen-containing compound.
  • the water or active hydrogen-containing compound used in the catalytic reaction is used in an amount of 0.1 to 5 mol, preferably 0.2 to 3 mol, per gram atom of aluminum in a solution of aluminoxane.
  • the concentration of the reaction system is usually 1 ⁇ 10 ′′ ⁇ to 5 g atom / ⁇ , preferably 1 ⁇ 10 _2 to 3 g atom.
  • the concentration of water in the reaction system is usually 2 X 1 0 one 4-5 mol / 1 preferably have to desirably is ⁇ of 2 X 1 0 _3 to 3 mol ⁇ .
  • the contact reaction between the aluminoxane solution as described above and water or an active hydrogen-containing compound is usually carried out at a temperature of 150 to 15 CTC, preferably 0 to 12 CTC, more preferably 20 to 100 CTC. Done.
  • the reaction time varies greatly depending on the reaction temperature, but is usually 0.5 to 300 hours, preferably about 1 to 150 hours.
  • the hafnium compounds usually as the concentration of the Hough Niumu atoms in the polymerization reaction system is 1 0 - 8 to 1 0 _ 2 g atom, good Mashiku it is desirable to be used in the 1 0 one 7 to 1 0 _ 3 g atom ZJ! amount of.
  • the above-mentioned organoaluminoxy compound is 10 _4 to 10 -1 gram atom, preferably 5 X 10 _4 to 5 X 10 " 2 gram atom in terms of aluminum atom in the reaction system. It is desirable to use in the amount of /.
  • the polymerization temperature is-50 to 15 CTC, preferably 0 to 12 (in the range of TC Desirably.
  • the above-mentioned polymerization of olefins may use an inert hydrocarbon as a solvent or olefin itself as a solvent.
  • hydrocarbon medium examples include aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; cyclopentane; methylcyclopentane; Alicyclic hydrocarbons such as hexane and cyclooctane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and gas oil are used.
  • aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane
  • cyclopentane methylcyclopentane
  • Alicyclic hydrocarbons such as he
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 O kgZoS, preferably from normal pressure to 5 OteZoi, and the polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods.
  • the molecular weight of the polymer can be adjusted by hydrogen and Z or the polymerization temperature: Next, the first propylene- ⁇ -age refined random copolymer according to the present invention and a method for producing the same will be specifically described.
  • the propylene-polyolefin random copolymer according to the present invention is a random copolymer of propylene and n-olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • the structural unit (a) derived from propylene is present in an amount of 90 to 99 mol%, preferably 92 to 98 mol%
  • the structural unit (b) derived from olefins is present in an amount of 1 to 10 mol%, preferably 2 to 8 mol%.
  • the constituent unit (a) derived from propylene in the copolymer is less than 90 mol%, the copolymer has a resistance to butyl.
  • the amount exceeds 99 mol% the melting point of the copolymer increases and the heat sealability tends to be inferior.
  • Examples of the olefins having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-octene.
  • 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like are used. Of these, 1-butene is particularly preferred.
  • the propylene olefin random copolymer according to the present invention has an intrinsic viscosity [7?] Of 0.5 to 6 measured in decalin at 135.
  • the propylene-a-olefin random copolymer according to the present invention has a melting point [Tm] measured by a differential scanning calorimeter.
  • FIG. 2 shows a conventional well-known The relationship between the melting point Tm of the propylene-cycloolefin random copolymer and the propylene content Pmol% is also shown as a straight line B.
  • the melting point of the first propylene • ⁇ -olefin random copolymer according to the present invention is the same as that of the conventionally known propylene copolymer when the copolymerization amount of ⁇ -olefin is the same.
  • the film obtained from the first propylene-olefin random copolymer according to the present invention is 10 to 2 (TC lower than the melting point of the original olefin random copolymer. It has excellent heat sealability and at least the amount of a-refined olefins shows excellent heat sealability, so it has excellent blocking resistance and also has excellent rigidity.
  • the propylene / ⁇ -olefin random copolymer was left at 20 CTC for 5 minutes, and then cooled to 20 at a rate of 10 / min. then allowed to stand at 20 for 5 minutes, 10 e CZ amount of speed 2 (maximum ⁇ beak obtained by raising the temperature to 200 from TC temperature (Tm), propylene "-. O Les fins random copolymer It was the melting point of the polymer.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the molecular i distribution (Mw ZMn) of the first propylene-a-olefin random copolymer according to the present invention determined by gel permeation chromatography (GPC) is less than 3.5, preferably 3.0 or less. Particularly preferably, it is in the range of 2.5 or less.
  • the first propylene- ⁇ -olefin-based random copolymer according to the present invention has a narrow molecular weight distribution and also has excellent blocking resistance in this respect. Using a lner-7 type DSC device, And the heating rate was 10 / min.
  • the amount of the soluble part in boiling ri-pentane is 3% by weight or less, preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. It is desirable.
  • the first propylene.a-olefin random copolymer according to the present invention desirably has an insoluble content relative to boiling trichlorethylene of 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
  • propylene and «-olefin having 4 to 20 carbon atoms are converted into a structural unit derived from propylene in the obtained copolymer at a temperature of 40 to 100; a) is present in an amount of 90 to 99 mol%, and the structural unit (b) derived from ⁇ -olefin is present in an amount of 1 to 10 mol%.
  • ⁇ -olefin fine copolymer according to the present invention is used as a heat sealant because it has particularly excellent heat sealability at low temperatures.
  • the second propylene-based random copolymer according to the present invention and a method for producing the same will be specifically described.
  • the second propylene-based random copolymer according to the present invention is a random copolymer of propylene, ethylene, and an ⁇ -age refin having 420 carbon atoms.
  • the structural unit (a) derived from propylene is present in an amount of 90 to 99 mol%, preferably 92 to 98 mol%
  • the structural unit derived from ethylene ( b) is present in an amount of from 0.5 to 9.5 mol%, preferably from 1 to 9 mol%
  • the structural unit (c) derived from olefins is from 0.5 to 9.5 mol%, preferably ⁇ is preferably present in an amount of 1 to 9 mol%.
  • the structural unit (a) derived from propylene in the copolymer is less than 90 mol%, the blocking resistance and rigidity of the copolymer may be reduced. Inferior tendency occurs. On the other hand, if it exceeds 99 mol%, the melting point of the copolymer becomes high, and the heat-sealing property tends to be poor.
  • the 4-olefins having 4 to 20 carbon atoms used herein include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and 1-octene. , 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. Can be Of these, 1-butene is particularly preferred.
  • the second propylene-based random copolymer according to the present invention may have an intrinsic viscosity [??] measured in decalin of 135 of 0.5 to 6 dJ !, preferably in the range of 1 to 5 dJI. desirable. If the intrinsic viscosity is less than 0.5, the blocking resistance and rigidity of the copolymer tend to be poor, which is not preferable. If the intrinsic viscosity is more than 6 dJI / e, the moldability is deteriorated, which is not preferable. .
  • the second propylene-based random copolymer according to the present invention has a melting point [TIB] measured by a differential scanning calorimeter,
  • the melting point of the second propylene-based random copolymer according to the present invention is such that when the copolymerization amounts of ethylene and ⁇ -olefin are the same, the conventionally known propylene ' ⁇ -olefin homopolymer is used. 10 to 2 CTC lower than the melting point of the coalescence. Therefore, the film obtained from the second propylene-based random copolymer according to the present invention has excellent heat-sealing properties especially at low temperatures, and has at least excellent heat-sealing properties at a copolymerization amount of ethylene and -olefin. To indicate It has excellent blocking resistance and excellent rigidity.
  • the molecular weight distribution (MW / Mn) of the second propylene-based random copolymer according to the present invention determined by gel permeation chromatography (GPC) is 3.5 or less, preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2. It is in the range of 5 or less.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the second propylene-based random copolymer according to the present invention desirably has a soluble part in boiling n-pentane of 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 2% by weight or less.
  • the second propylene-based random copolymer according to the present invention desirably has an insoluble content in trichloroethylene of 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
  • a catalyst formed from, propylene, ethylene and a C4 to C20 olefin are combined, at a temperature of 40 to: 00 ° C at a temperature of 00 ° C, and a structural unit derived from propylene in the obtained copolymer.
  • (A) is an amount of 90 to 99 mol%
  • a structural unit (b) derived from ethylene is an amount of 0.5 to 9.5 mol%
  • a structural unit (c) derived from na-olefin is It can be prepared by copolymerizing to be present in an amount of 0.5 to 9.5 mol%.
  • copolymerization can be employed the same conditions as the production of ethylene copolymers as described above 4
  • Such a second propylene.a-olefin-random copolymer according to the present invention is used as a heat sealant because it has excellent heat sealability especially at low temperatures.
  • organoaluminum compound [C] a compound having at least one AJ! -C bond in the molecule can be used, and examples thereof include the following compounds.
  • R 1 and R 2 are hydrocarbon groups usually containing 1 to 15, preferably 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • X is a halogen
  • ⁇ is ⁇ is 3
  • N is 0 ⁇ tl
  • P is 0 ⁇ p ⁇ 2
  • q is a number 0 ⁇ q
  • ii + n + p + d 3
  • the hydrocarbon groups other than [Phi .eta. alkyl Le group is an organic Aruminiumu compound preferably having particularly n- alkyl coal hydrocarbon group other than group having a branched chain such as Isoarukiru Alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and the like.
  • the organoaluminum compound include triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri2-methylbutylaluminum, tri3-methylbutylaluminum, tri2-methylpentylaluminum, tri3-methylpentylaluminum, and tri4-aluminum.
  • Trialkyl aluminum such as methylpentyl aluminum, tri 2-methylhexyl aluminum, tri-3-methylhexyl aluminum, tri-2-ethylhexyl aluminum, tricycloalkyl aluminum such as tricyclohexyl aluminum;
  • Triaryl aluminum triaryl aluminum such as tritolyl aluminum
  • dialkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride, isobutyl aluminum
  • alkylaluminum alkoxides such as methoxide, isobutylaluminum ethoxide, and isobutylaluminodimisopropoxide.
  • organoaluminum compounds an aluminum compound having a branched alkyl group is preferable, and a trialkylaluminum compound is particularly preferable.
  • the general formula 1 such as methoxide, isobutylaluminum ethoxide, and isobutylaluminodimisopropoxide.
  • the hafnium compound [A] is 10 one 8 in terms of hafnium atoms in the Polymerization reaction system to 10 "2 gram atom ZJ! preferably is desirable and the child to be used in an amount of 10 _7 ⁇ 10_ 3 g atom / JI.
  • the above-mentioned organoaluminum oxy compound [B] is converted to aluminum atoms in the polymerization reaction system. It is preferable that the amount is less than or equal to 3 milligram atoms, more preferably 0.01 to 2 milligram atoms / & particularly preferably 0.02 to 1 milligram atoms.
  • [c] indicates that the ratio of the aluminum atom derived from the organoaluminum compound [C] to the total aluminum atom of the organoaluminumoxy compound [B] and the organoaluminum [C] in the reaction system is 20%. It is desirable to use an amount in the range of from 99% to 99%, preferably from 25% to 98%, particularly preferably from 30% to 95%.
  • the ratio of the total amount of the aluminum aluminum compound [B] and the organic aluminum compound [C] to the hafnium atom in the reaction system is usually 20 to 10,000, preferably 50 to 5,000, and particularly preferably 50 to 5,000. It is desirable to be in the range of 100 to 2000.
  • the catalyst component [B-1] used in the second olefin polymerization catalyst according to the present invention is an organic aluminum compound formed from tri-n-alkylaluminum.
  • n-alkyl group in such tri-n-alkylaluminum examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, and an n-decyl group. Of these, a methyl group is particularly preferred.
  • the catalyst component [B-2] used in the second olefin polymerization catalyst according to the present invention is an organic aluminum oxynitride having at least one hydrocarbon group other than an n-alkyl group bonded to a ⁇ atom. Compound.
  • hydrocarbon group other than the ⁇ -alkyl group examples include an alkyl group having a branched chain such as isoalkyl, a cycloalkyl group, an aryl group and the like.
  • Such an organoaluminum compound in which at least one hydrocarbon group other than an ⁇ -alkyl group is bonded to the ⁇ ⁇ atom [ ⁇ -2] has at least one carbon atom other than an n-alkyl group in the A atom. It is formed from an organic aluminum compound to which hydrogen groups are bonded. Specific examples of such an organic aluminum compound include triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri2-methylbutylaluminum, tri3-methylbutylaluminum, tri2-methylpentylaluminum, and tri3aluminum.
  • Tri 4-methylpentyl aluminum Tri 2-methylhexyl aluminum, Tri 3-methyl Trialkyl aluminum such as hexyl aluminum and tri-2-ethylhexyl aluminum; tricycloalkyl aluminum such as tricyclohexyl aluminum; triaryl aluminum such as triphenyl aluminum and tritolyl aluminum; and dialkyl such as diisobutyl aluminum hydride
  • Examples include alkyl aluminum alkoxides such as aluminum hydride, isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum methoxide, and isobutyl aluminum isopropoxide.
  • organoaluminum compounds an aluminum compound having a branched alkyl group is preferable, and a trialkylaluminum compound is particularly preferable.
  • isoprenyl aluminum represented by (g C 4 H 9 ) x A y (C 5 H 10 ) z (x, y and z are positive integers and z ⁇ 2 x).
  • the hafnium compound [A] is converted into a hafnium atom in the polymerization reaction system by 10_Q to 1 0 _2 gram atom / I, preferably 1 0 -7 ' ⁇ ' 1 0 • 3 u grayed. be used in an amount of ram atoms ⁇ is desirable.
  • the above-mentioned organoaluminum oxy compound [ ⁇ -1] is converted into aluminum atoms in the polymerization reaction system.
  • the above-mentioned organoaluminum compound [B-2J] is used in the reaction system. -1] and the organic aluminum compound [B-2], the proportion of aluminum atoms derived from the organic aluminum compound [B-2] to the total aluminum atoms is 20 to 95%, preferably 25 to 90%. Preferably, it is used in an amount such that it is in the range of 30 to 85%.
  • the ratio of the total amount of the aluminum aluminum compound [B-1] and the organic aluminum compound [B-2] to the hafnium atom is usually 20 to 10,000, preferably 50 to 5000. It is particularly desirable that it be in the range of 100 to 2000.
  • the same conditions as those for producing the above-mentioned ethylene copolymer can be employed.
  • Novel ethylene copolymer of the present invention has a narrow molecular weight distribution with a small Mw / n, moreover it has excellent fluidity large MFR 10 / MFIl 2. Therefore, this ethylene copolymer has excellent processability and also has excellent blocking resistance and the like.
  • novel propylene-based copolymer according to the present invention has a narrower molecular weight distribution and a lower melting point even with a lower olefin content as compared with a conventionally known propylene-olefin random copolymer.
  • the present invention provides a parent propylene ' ⁇ -olefin random copolymer and a method for producing the same.
  • the copolymer has excellent heat sealing properties, and also has excellent blocking resistance and rigidity.
  • the catalyst for polymerization of olefins according to the present invention shows high activity even when using a small amount of an organic aromatic compound, can obtain an olefin polymer having a large molecular weight, and has a narrow molecular weight distribution and composition distribution.
  • Hf CJI 4 6. was gradually added 7 g. after that, the temperature up to 6 (TC The mixture was then heated and stirred for 1 hour, and the anionized ligand was added dropwise thereto, stirred at 6 CTC for 2 hours, and then passed through a glass filter. The solution was concentrated at room temperature to the initial volume of about 1Z5, and a solid precipitated by this operation. The precipitated solid was filtered through a glass filter, washed with hexane / ethyl ether, and dried under reduced pressure to obtain ethylene. Bis (indenyl) hafnium dichloride was obtained. The hafnium compound contained 0.40% by weight of zirconium atoms.
  • the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol, and the obtained polymerization solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer.
  • the obtained polymer was dried under atmospheric pressure at 130 e C for 12 hours to have a density of 0.886 e ⁇ , an ethylene content of 81.3 mol%, [] of 1.71, and Mw ZMn Of 2.59 g of MFH 2 , 2.12 g of ZMF for 10 minutes, and 23.2 g of a polymer having a ratio of MFH 1 () ZMFR Q of 13.1.
  • Toluene 1 ′′ was charged into a 2J glass flask sufficiently purged with nitrogen, and a mixed gas of ethylene and propylene (140 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ hours and 40 ⁇ hours, respectively) was passed. After the temperature of the system was raised to 75, 1.88 mmol of methyl aluminoxane and 7.5 ⁇ 10 _3 mmol of ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride in terms of aluminum atom were added, and polymerization was started. did. While continuously supplying the mixed gas, polymerization was carried out at 8 crc under normal pressure for 10 minutes. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1.
  • the density is 0.87 and MFR. Is 2.9 g / cd,
  • Mw Zmn is 2, 1 copolymer of 6 in which ethylene and propylene (VOCJI 3 and aluminum E Chill sesquichloride comprising catalyst synthesized in medium from chloride) of 1 ⁇ 1 1 () /] ⁇ 11 2 ratios are 5 It was 90.
  • hafnium catalyst component prepared in Example 3 as hafnium 6X 10_ place except for using 3 mg atom was conducted in the same manner as in Polymerization Example 2, a density of 0. 883 eZ, an ethylene content of 83. 5 mol%, [7] is 1.61 d Ze, Mw / In is 2.54, MFH 2 is 0.73 g / min, and the ratio of MFR 10 / MFR 2 is 1 2 There were obtained 17.0 g of a colorless transparent polymer which was 2.
  • a mixed gas was prepared so that the propylene, 1-butene, and ethylene gas compositions were 96.7, 2.1, and 1.2 mol%, respectively.
  • 500 ml of toluene was charged into a 2J stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen. After cooling to 0, 3 moles of the mixed gas prepared above and 5 mg of methylaluminosone in terms of A ⁇ atom Atomic charge. was heated to the polymerization system to subsequently 45, ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride obtained we were in Example 1 1.
  • [??] measured in decalin at 135 e C was 3.32 d Zg
  • the melting point by DSC was 121.C
  • the boiling trichlorethylene insoluble content was 0% by weight
  • boiling n-pentane Soluble content is 0.9% by weight
  • Mw ZSIn by GPC is 2.45% 51.3 e was obtained.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 8, except that the molar ratio of propylene, 1-butene and ethylene was 95 ⁇ 1/3-9 / 1.0.
  • content 2. is 7 mol%, a Echire emissions content of 0.8 mol%, [7? a is 3. 29 dJ Zg, a melting point of 1 18 e C, boiling trichlorethylene-insoluble content of 0 By weight, 48.5 g of a polymer having a boiling n-pentane soluble matter content of 1.1% by weight and an Mw Z Mn of 2.40 were obtained.
  • the sample sandwiched between the above press plates is placed in a hot press at 200, preheated for about 5 minutes, and then pressurized (20 keZoS «G) to remove air bubbles in the sample. Repeat the operation three times. Then, finally, the pressure is increased to 150 keD ⁇ G, and pressure heating is performed for 5 minutes.
  • a film having a uniform thickness of 50 to 7 Oum among the obtained films is used as the following film for measurement.
  • the film prepared by the above method is placed in a constant humidity layer at 50 for 2 days (aging)
  • aging paper is attached to both sides of the film so that the films do not touch each other. Cut the aged film into pieces with a width of 15 nm, superimpose the two pieces, and further heat-seal the two pieces of 0.1 female thickness with Teflon film.
  • Seal is heat sealer heat
  • the temperature of the lower part of the plate is kept constant at 70, and only the temperature of the upper part of the plate is changed in steps of 5 as appropriate.
  • the pressure at the time of heat sealing is 2kg / ag, the heat sealing time is 1 second, and the seal width is 5 turns (the seal area is therefore 15 times X 5mm).
  • the heat seal strength is determined by performing a tensile test at a tensile speed of 30 cm / min on the peel strength of the film subjected to the heat seal at each of the above heat seal temperatures. (See Figure 4).
  • Table 1 shows the complete heat sealing temperature of the propylene-based polymer obtained in each example.
  • MW / Mn 2.1 35.lg of isotactic polypropylene having a melting point of 132, a boiling chlorotrichloroethylene insoluble content of 0% by weight, and a boiling n-pentane soluble content of 0.3% by weight were obtained.

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Description

明 細 書 才レフィン共重合体およびその製造方法 技 術 分 野
本発明は、 新規なエチレン系共重合体およびその製造方法に閲し さらに詳しくは、 従来公知のエチレン系共重合体と比較して分子 i 分布 （Mw / M n ) が狭いにもかかわらずボリマーの流動性に優れ た新規なエチレン系共重合体およびその製造方法に関する。
また本発明は、 新規なプロピレン系ランダム共重合体およびその 製造方法に関し、 さらに詳しくは、 従来公知のプロピレン系ランダ ム共重合体と比較して低融点を有し、 特にヒートシール性、 耐ブ 口ツキング性に優れた新規なプロピレン系ランダム共重合体および その製造方法に閲する。
さらにまた本発明は、 アルミノォキサンの使用量を減少させても 優れた重合活性でォレフィンを重合することができ、 かつ分子量の 大きなォレフィン重合体を製造することができるようなォレフィン 重合用触媒に関する。
½ τ
エチレンと炭素数 3〜2 0の - ォレフィンとの共重合体 （以下 エチレン系共重合体という ） は、 従来の高圧法低密度ポリエチレン と比較して、 フィルムなどに成形した場合に引張強度、 引裂強度あ るいは耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、 しかも耐熱性、 耐ス卜 レスクラック性、 光学特性、 ヒー卜シール性などに優れており、 特 にインフレーションフィルムの材料として好適である。
上記のようなエチレン系共重合体は、 一般に、 重量平均分子量 (MW ) と数平均分子量 （Mn ) との比 （Mw ZMn )で表わされ る分子量分布が狭いほど、 このエチレン系共重合体から得られる フィルムなどの成形体はべたつきが少ないなどの優れた特性を有し ている， ところが上記のようなエチレン系共重合体が狭い分子量分 布を有していると、 この共重合体を溶融した場合に、 19 CTCにお ける 10kg荷重での MFR^と 2. 161¾荷重での]«?112 との比 (MFR10/MFR2 )で表わされる流動性が小さく、 成形性に劣 るという問題点があった。
このためもし ZMn が小さくて分子量分布が狭く、 しかも MFR10/MFR2 が大きくて流動性に優れているようなエチレン 系共重合体が出現すれば、 その工業的価値は極めて大きい。
また一方ポリプロピレンは優れた物理的性質を有しているため、 広汎な用途に供されている。 たとえばポリプロピレンは包装用フィ ルムとして広く使用されているが、 ポリプロピレンは融点が比較的 高いためこの種の用途においては低温度におけるヒートシ一ル性を 向上させるため、 一般にプロピレンにエチレンあるいは炭素数 4〜 20の ff- ォレフィンを共重合させ、 プロピレン . な- ォレフィン 共重合体として用いられている。
このような従来公知のプロピレン■ α-ォレフィン共重合体から なる包装用フィルムは、 低密度ポリエチレンからなるフィルムと比 較して透明性および耐スクラッチ性には優れているが、 なお低温に おけるヒートシール性が充分ではなく、 さらに低温におけるヒート シール性に優れたプロピレン ' α - ォレフィン共重合体の出現が望 まれている。
上記のようなプロピレン ' な - ォレフィンランダム共重合体の ヒートシール性を改良するには、 プロピレンに対するエチレンある いは炭素数 4〜 20の - ォレフィンの共重合量を増加させればよ いことが知られているが、 もしエチレンあるいは炭素数 4〜 20の - ォレフィンの共重合量を増加させると、 得られるプロピレン - - ォレフィン共重合体は溶媒可溶分量が多く'なって耐ブロッキン グ性に劣るようになるとともに剛性にも劣るようになってしまう。 このように低温におけるヒートシール性、 耐ブロッキング性、 剛 性に優れたプロピレン . 《- ォレフィンランダム共重合体を得るに は、 《- ォレフィンの共重合量が少ないにもかかわらず低融点を有 しているプロピレン ' ひ- ォレフィンランダム共重合体の出現が必 要である。 " ところで従来エチレン系共重合体を製造するには、 一般にチタ二 ゥムまたはバナジウム化合物と、 有機アルミニウム化合物とからな るォレフィン重合触媒が用いられてきたが、 近年、 新しいチーグ ラー型ォレフィン重合触媒としてジルコニウム化合物およびアルミ ノ才キサンからなる触媒が最近提案されている。
特開昭 58-19309号公報には、 下記式
(シクロペンタジェニル） 9 Me RHa Jl
[ここで、 Rはシクロペンタジェニル、 C^] 〜C のアルキル、 ノ、 ロゲンであり、 Me は遷移金属であり、 Ha J! はハロゲンである ] で表わされる遷移金属含有化合物と、 下記式 Αϋ 2 O R4 ( Α ϋ ( R ) - O ) n
[ここで、 I はメチルまたはェチルであり、 nは 4〜2 0の数であ る] で表わされる線状アルミノォキサンまたは下記式
Figure imgf000006_0001
[ここで、 IIおよび nの定義は上記と同じである] で表わされる環 状アルミノォキサンとからなる触媒の存在下、 エチレンおよび c3 〜C 12のな- ォレフィンの 1種または 2種以上を一 5 0で〜 2 0 0 での温度で重合させる方法が記載されている。 同公開公報には、 得 られるポリエチレンの密度を調節するには、 1 0重量％までの少量 の幾分長鎖の α - ォレフィンまたは混合物の存在下でエチレンの重 合を行うべきことが記載されている。
特開昭 59-95292号公報には、 下記式、
Figure imgf000006_0002
[ここで、 nは 2〜4 0であり、 Rは 〜C 6 ] で表わされる線 状アルミノォキサンおよび下記式 十 A ( R ) —0十 n十 2
[ここで、 nおよび Rの定義は上記と同じである] で表わされる環 状アルミノォキサンの製造法に閲する発明が記載されている。 同公 報には、 同製造法により製造された、 たとえばメチルアルミノォキ サンとチタンまたはジルコニウムのビス （シクロペンタジェニル） 化合物とを混合して、 ォレフィンの重合を行なうと、 1 gの遷移金 属当りかつ 1時間当り、 25百万 e以上のボリエチレンが得られる と記載されている。
特開昭 60-35005号公報には、 下記式
1
R R
Αϋ -O- AJI -O- — AH
R R R°
[ここで、 R1 は 〜C1()アルキルであり、 R0 は R1 であるか または結合して一 O—を表わす] で表わされるアルミノォキサン化 合物をまずマグネシウム化合物と反応させ、 次いで反応生成物を塩 素化し、 さらに Ti 、 V、 Zr または Cr の化合物で処理して、 ォ レフィン用重合触媒を製造する方法が開示されている。 同公報には. 上記触媒がエチレンと C3 〜C10の α- ォレフィンの混合物の共重 合に特に好適であると記載されている。
特開昭 60-35006号公報には、 反応器ブレンドポリマー製造用触媒 系として、 異なる 2種以上の遷移金属のモノ- 、 ジ- もしくはトリ - シクロペンタジェニルまたはその誘導体（a) とアルミノォキサン (b) の組合せが開示されている。 同公報の実施例 1には、 ビス （ぺ ンタメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジメチルとアルミ ノォキサンを触媒として、 エチレンとプロピレンを重合せしめて、 数平均分子量 1 5 , 300、 重量平均分子量 36， 400およびプ ロピレン成分を 3. 4%含むポリエチレンが得られたことが開示さ れている。 また、 同実施例 2では、 ビス （ペンタメチルシクロペン タジェニル） ジルコニウムジクロライ ドと、 ビス （メチルシクロぺ ンタジェニル〉 ジルコニウムジクロライ ドおよびアルミノォキ サンを触媒としてエチレン、 プロピレンを重合し、 数平均分子量 2, 200、 重量平均分子量 11， 900および 30モル％のプロ ピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量 3 , 000、 重 量平均分子量 7, 400および 4. 8モル％のプロピレン成分を含 むトルエン不溶部分からなる数平均分子量 2 , 000、 重量平均分 子量 8, 300および 7. 1モル％のプロピレン成分を含むポリェ チレンとエチレン · プロピレン共重合体のブレンド物を得ている。 同様にして実施例 3には分子量分布 （Mw ZMn ) 4. 57および プロピレン成分 20. 6%の可溶性部分と分子量分布 3. 04およ びプロピレン成分 2. 9モル％の不溶性部分からなる LLDPEと エチレン- プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている 特開昭 60-35007号公報には、 エチレンを単独で、 または炭素数 3 以上の《- ォレフィンと共にメタ口センと下記式
Figure imgf000008_0001
R
[ここで、. Rは炭素数 1〜5のアルキル基であり、 nは 1〜約 20 の整数である ] で表わされる環状アルミノォキサンまたは下記式
R2 Αϋ-Ο- Ai -Ο^- Αί R
R
[ここで、 Rおよび nの定義は上記に同じである ] で表わされる線 状アルミノォキサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記 载されている。 同方法により得られる重合体は、 同公報の記載によ れば、 約 500〜約 14 0万の重量平均分子量を有し、 かつ 1 . 5 〜4. 0の分子量分布を有する。
また、 特開昭 60-35008号公報には、 少なくとも 2種のメタ口セン とアルミノォキサンを含む触媒系を用いることにより、 巾広い分子 量分布を有するポリエチレンまたはエチレンと C 〜C1Qのな- ォ レフィンの共重合体が製造されることが記載されている。 同公報に は上記共重合体が分子量分布 （Mw ZMn ) 2〜 50を有すること が記載されている。
また、 特開昭 61 -130314号公報には、 立体的に固定したジルコン - キレート化合物とアルミノォキサンからなる触媒系の存在下にプ ロピレンを重合するとアイソタクチック度の高いボリプロピレンが 得られることが記載されている。
さらに、 J. Am.Chem.Soc.， 109,6544(1987)には、 エチレンビス (インデニル） ハフニウムジクロリドまたはその水素化物とアルミ ノォキサンからなる触媒系の存在下にプロピレンを重合すると、 高 分子量のアイソタクチックポリプロピレンが生成し、 その分子量分 布 （Mw ZMn ) は 2. 1〜2. と狭いことが記載されている ¾ 一方、 特開昭 63-142005号公報には、 テトラメチルエチレンビス (シクロペンタジェニル） チタンクロライ ドとアルミノォキサンと からなる触媒系により、 Mw / n が 5. 0〜： I 4. 9のステレオ ブロックポリプロピレンが得られることが記載されている。 ここで 得られるプロピレンはアイソタクチック連鎖長が短くゴム状のポリ マーである。
本発明者らは、 特定のハフニウム化合物と有機アルミニウムォキ シ化合物とからなるォレフィン重合触媒の存在下にエチレンと炭素 数 3〜2 Oc a - ォレフィンとを共重合させれば、 Mw Ηπが小 さくて分子量分布が狭く、. しかも MFR1()ZMFR2が大きくて流 動性に優れたエチレン系共重合体が得られることを見出して、 本発 明を完成するに至った。
また本発明者らは、 特定のハフニウム化合物とアルミノォキサン とからなるォレフィン重合触媒の存在下にプロピレンと炭素数 4〜 20の《- ォレフィンとを共重合させれば、 分子量分布が狭く、 か つ《- ォレフィンの共重合量が少ないにもかかわらず、 従来公知の プロピレン ' a- ォレフィン共重合体と比較して低融点のプロピレ ン · 《- ォレフィン共重合体が得られることを見出して、 本発明を 完成するに至った《
本発明は、 上記のような従来技術における問題点を解決しようと するものであって、 Mw /Mnが小さくて分子量分布が狭く しか i>MFR10XMFR2 が大きくて流動性に優れているようなェチレ ン系共重合体およびその製造方法を提供することを目的としている < また本発明は、 分子量分布が狭く、 かつ ォレフィンの共重合 量が少ないにもかかわらず低融点を有し、 ヒートシール性に優れる とともに耐ブロッキング性、 剛性にも優れているようなプロピレン · α- ォレフィンランダム共重合体およびその製造方法を提供する ことを目的としている
さらにまた本発明は、 分子量分布が狭く、 しかも 2種以上のォレ フィンの共重合に適用した場合には、 分子量分布および組成分布が 狭いォレフィン共重合体を少ないアルミノォキサンの使用において 優れた重合活性で製造することができかつ分子量の大きいォレフィ ン重合体を容易に製造することのできるォレフィン重合用触媒を提 供することを目的としている。
発明の開示
本発明に係るエチレン系共重合体は、 エチレンから導かれる構成 単位（a) および炭素数 3〜20の α- ォレフィンから導かれる構成 単位 ） からなるエチレン系共重合体であって、
( ί ) 密度が 0. 85〜0. 92 e Zedであり、
( ϋ ) 1 35 °Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 1〜 1 0 di ^の範囲にあり、
( Κί ) GPCにより測定した重量平均分子量 （Mw ) と数平均分子 量 （ Mn ) との比 （ Mw ノ Mn ) が 1 . 2〜 4の範囲にあ り、
( IV ) 1 90。Cにおける 1 Okg荷重での MFR10と、 2. 1 6 ^荷 重での MFR2 との比 （MFR10ノ MFR2 ) が 8〜50の範 囲にある、
ことを特徴としている *
また本発明に係るエチレン系共重合体の製造方法は、
CA] 共役シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ばれた 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座 配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、 または前記ハフ ニゥム化合物をアルキルシリル化したシリカゲルで処理するこ とによって得られるハフニウム化合物、 および
[ B ] 有機アルミニウムォキシ化合物 から形成される触媒の存在下に、 エチレンと炭素数 3〜20の α- ォレフィンとを、 得られる共重合体の密度が 0. 85〜0. 92 g Ζα3となるように共重合させることを特徴としている。
また本発明に係る第 1のプロピレン . α- ォレフィ ンランダム共 重合体は、 プロピレンから導かれる構成単位（a) および炭素数 4〜 20の《- ォレフィンから導かれる構成単位 ） からなるプロピレ ン系ランダム共重合体であつて、
( i )前記構成単位（a) が 90〜99モル％の量で、 かつ前記構成 単位（b) が 1〜10モル％の童で存在し、
( ϋ ) 135でのデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 5〜
6 dJI Zgの範囲にあり、
( Si》示差走査熱量計によって測定した融点 [Tm ] が、
90<TID <155-3. 5 ( 100-P) (式中 Pは共重合体中のプロピレン成分含量 （モル％) である） の 範囲にあり、
(IV) ゲルパーミエーシヨン ' クロマトグラフィーで測定した重量 平均分子量 （Mw ) と数平均分子量 （5ϊη ) との比 （Mw Ζ Mn ) が 3. 5未満であり、
(V ) 沸騰トリクロロエチレン不溶分量が 5重量％以下であること を特徴としている。
また本発明に係る第 1のプロピレン■ な- ォレフィンランダム共 重合体の製造方法は、
CA]共役シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ばれた 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座 配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、 および
[ B ] 有機アルミニウムォキシ化合物
から形成される触媒の存在下に、 プロピレンと炭素数 4〜 20の α - 才レフインとを、 40〜1 00での温度で、 得られる共重合体中 にプロピレンから導かれる構成単位（a) が 9ひ〜 99モル％の量で また - 才レフィンから導かれる構成単位（b) が 1〜1 0モル％の 量で存在するように共重合させることを特徴としている。
さらにまた本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体は. プロピレンから導かれる構成単位（a) 、 ェチ'レンから導かれる構成 単位（b) および炭素数 4〜20の《- ォレフィンから導かれる構成 単位（c) からなるプロピレン系ランダム共重合体であつて、
( i ) 前記構成単位（a) が 90〜99モル％の量で、 前記構成単位 (b) が 0. 5〜9. 5モル％の量で、 かつ前記構成単位（c) が 0. 5〜9. 5モル％の量で存在し、
( ϋ ) 1 35eCのデカリン中で測定した極限粘度 [ ?? ] が 0. 5〜
6 の範囲にあり、
( ffi ) 示差走査熱量計によって測定した融点 [Tra ] が、
70 <Tffl < 1 55 - 5. 5 ( 1 00— P ) (式中 Pは共重合体中のプロピレン成分含量 （モル％) である） の 範囲にあり、
( IV ) 沸騰トリクロロエチレン不溶分量が 5重量％以下である、 ことを特徴としている。
また本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体の製造方 法は、 [A] 共役シクロアルカジエニル基またほその置換体から選ばれた 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座 配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、 および
[B]有機アルミニウムォキシ化合物
から开成される触媒の存在下に、 プロピレンとエチレンと炭素数 4〜20の《- ォレフィンとを、 得られる共重合体中にプロピレン から導かれる構成単位（a) が 90〜99モル％の量で、 エチレンか ら導かれる構成単位（C) が 0. 5〜 . 5モル％の量で、 また α- ォレフィンから導かれる構成単位（C) が 0. 5〜9. 5モル％の量 で存在するように共重合させることを特徴としている。
さらにまた本発明によれば
[Α] 共役シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ばれる 少なくとも- 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座 配位化合物を配位子とするハフニウム化合物
[Β ] 有機アルミニウムォキシ化合物、 および
[C]有機アルミニウム化合物
から形成されるォレフィン重合用触媒が提供される ¾
さらに本発明によれば、
CA] 共役シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ばれた 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座 配位化合物を配位子とするハフニウム化合物
[Β-13 トリ η-アルキルアルミニウムから形成された有機アルミニゥ ムォキシ化合物、 および
[B-2] AJ! 原子に少なくとも 1個の η-アルキル基以外の炭化水素基 が結合した有機アルミニゥムォキシ化合物、
から形成されるォレフィン重合用触媒が提供される。
図面の簡単な説明
第 1図は本発明に係るォレフィン系共重合体の製造工程の説明図 であり、 第 2図は本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体のプ ロピレン含量と融点との開係を示す図であり、 第 3図〜第 5図は本 発明に係るプロピレン系ランダム共重合体のヒートシール性評価法 を示す図である。
発明を実施するための最良の形熊
以下本発明に係るエチレン系共重合体およびその製造方法につい て具体的に説明する
本発明に係るエチレン系共重合体の製造工程の説明図を、 第 1図 に示す。
本発明に係るエチレン系共重合体は、 エチレンと炭素数 3 2 0 - ォレフィンとのランダム共重合体である。 このエチレン系共 重合体において、 密度は 0 . 8 5〜0 . 9 2 g Z<5d、 好ましくは 0 . 8 5〜0 . 9 1
Figure imgf000015_0001
より好ましくは 0 . 8 5〜0 . 9 0 g Ζαである。
なお、 密度は 1 9 CTCにおける 2 . 1 6 te荷重での M F R 2 測定 時に得られるストランドを用い密度勾配管で測定した。 そしてこの エチレン系共重合体では、 エチレンから導かれる構成単位（a ) は、
6 0〜9 6モル％、 好ましくは 6 5〜9 5モル％、 より好ましくは
7 0〜9 4モル％の量で存在し、 また炭素数 3〜2 0の α - ォレ フィンから導かれる構成単位（b ) は、 4〜4 0モル％、 好ましくは 5〜35モル％、 より好ましくは 6〜30モル％の量で存在するこ とが望ましい
なお、 共重合体の組成は、 通常 1
Figure imgf000016_0001
の試料管中で約 20 Ome の共重合体を 1 mlのへキサクロロブタジェンに均一に溶解させた試 料の13 C— NMRのスぺクトルを、 測定温度 12 CTC、 測定周波数 25. 05HHZ 、 スぺクトル幅 1500Hz、 パルス橾り返し時間 4. 2 sec 、 パルス幅 6sec の測定条件下で測定して決定される。 本発明で用いられる炭素数 3〜20の α - ォレフィンとしては、 プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1- ぺ ンテン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1- へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどが用いられる Φ また本発明に係るエチレン系共重合体は、 135でのデカリン中 で測定した極限粘度 [ ] が 0. 1〜10 di Zg好ましくは 0. 5〜6 の範囲であることが望ましい。 " さらに本発明に係るエチレン系共重合体のゲルパーミエイシヨン クロマトグラフィ （GPC ) で求めた分子量分布 （Mw /Mn ) は、 1. 2〜4、 好ましくは 1. 4〜3. 5、 さらに好ましくは 1. 5 〜3. 0の範囲にある《 このように本発明に係るエチレン系共重合 体は、 分子量分布が狭く、 優れた耐ブロッキング性を有している。 なお Mw /Mn値は、 武内著、 丸善発行の 「ゲルパーミエイショ ンクロマトグラフィー j に準拠して下記のようにして行なった。
(1) 分子量既知の標準ポリスチレン （東洋ソーダ㈱製、 単分散ポリ スチレン） を使用して、 分子量 Mとその GPC(Gel Permeation Chronatograph)力ゥントを測定し、 分子量 Mと E V (Elution Volunie) の相閲図較正曲線を作製する。 この時の濃度は 0. 02重 fi%とする。
(2) G P C測定により試料の GPCクロマ卜グラフをと り、 前記 (1) によりボリスチレン換算の数平均分子量 Mn 、 重量平均分子量 M を算出し、 Mw /Mn 値を求める。 その際のサンプル調製条件 および G P C測定条件は以下の通りである。
[サンプル調製]
(ィ ） 試料を 0. 1重量％となるように 0-ジクロルベンゼン溶媒と ともに三角フラスコに分散する。
(口） 三角フラスコを 140でに加温し、 約 30分間撹拌し、 溶解 させる。
(ハ） その溶液を GPCにかける。
[GPC測定条件]
次の条件で実施した
(ィ） 装置 Waters社製 （150C-ALC/GPC)
(口） カラム 東洋ソーダ製 （GMHタイプ）
(ハ） サンプル量 40
(二） 温度 140 C
(ホ） 流速 lmlZ分
また本発明に係るエチレン系共重合体は、 1 9 TCにおける 1 Oke荷重での MFR1()と、 2 . 1 6 te荷重でのMFRり との比 (MFR10/MFR2 ) が 8〜 50、 好ましくは 8. 5〜45、 さ らに好ましくは 9〜40の範囲にある。
このように MFR1()/MFR2 が 8〜50の範囲にあるようなェ 6 チレン系共重合体は、 ポリマーの溶融時の流動性が極めて良好であ る。
これに対して ZMnが 1. 2〜4であるような従来既知のェ チレン系共重合体は、 上記のような MFR1()ZMFR2 は 4―〜 7の 範囲にあり、 ポリマーの溶融時の流動性に劣っている。
上記のように本発明に係るエチレン系共重合体は、 分子量分布 ( MVi X n ) が小さく、 成形体はべたつきが少ないなどの優れ た特性を有しているとともに、 MFR1QZMFR2 が大きく、 ポリ マー溶融時の成形性に優れている。
上記のような本発明に係るエチレン系共重合体は、
CA]共役シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ばれた 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座 配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、 または前記ハフ ニゥム化合物をアルキルシリル化したシリ力ゲルで処理するこ とによって得られるハフニウム触媒成分、 および
[B ] 有機アルミニウムォキシ化合物
から形成される触媒の存在下に、 エチレンと炭素数 3〜 20のひ- ォレフィンとを、 得られる共重合体の密度が 0. 85〜0. 92と なるように共重合させることによって製造することができる。 本発明において使用される触媒成分 [A]は、 共役シクロアルカ ジェニル基またはその置換体、 具体的には、 インデニル基、 置換ィ ンデニル基およびその部分水素化物からなる群から選ばれた少なく とも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物 を配位子とするハフニウム化合物、 または前記ハフニウム化合物を アルキルシリル化したシリカゲルで処理することによって得られる 化合物である。
該ハフ二ゥム化合物としては次の化合物を例示することができる エチレンビス （インデニル） ジメチルハフニウム、
エチレンビス （インデニル） ジェチルハフニウム、
エチレンビス （インデニル） ジフエニルハフニウム、
エチレンビス （ィンデニル） メチルハフニウムモノクロリ ド、 エチレンビス （ィンデニル） ェチルハフニウムモノクロリ ド、 エチレンビス （ィンデニル） メチルハフニウムモノプロミ ド、 エチレンビス （ィンデニル） ハフニウムジクロリド、
エチレンビス （ィンデニル） ハフニウムジブ口ミ ド、
エチレンビス （4， 5, 6， 7-テトラ tドロ- 1 - インデニル） ジメチル ハフニウム、
エチレンビス （4，5，6, 7-テ卜ラヒドロ-1 - インデュル〉 メチルハ フニゥムモノクロリド、
エチレンビス （4， 5， 6, 7-テトラヒドロ- 1 - ィンデニル） ハフニゥ ムジクロリド、
エチレンビス （4， 5， 6， 7-テトラ tドロ- 1 - ィンデニル） ハフニゥ ムジブ口ミド、
エチレンビス （4-メチル -1 - インデニル） ハフニウムジクロリ ド、 エチレンビス （5-メチル -1 - インデニル） ハフニウムジクロリ ド、 エチレンビス （6-メチル -1 - インデニル） ハフニウムジクロリ ド、 エチレンビス （7-メチル -1 - ィンデニル） ハフニウムジクロリド、 エチレンビス （5-メトキシ -1 - ィンデニル） ハフニウムジクロリ ト'、
エチレンビス （4, 7-ジメチル -1 - インデニル） ハフニウムジクロ リド、
エチレンビス （4, 7-ジメ卜キシ -1 - インデニル） ハフニウムジク ロリド 6
該ハフニウム化合物には、 少量のジルコニウムまたはチタンなど が含まれていても差しつかえない。 その際、 含有量は 1重量％以下、 好ましくは 0 . 7重量％以下、 より好ましくは 0 . 5重量％以下で ある。
また、 本発明に係るハフニウム触媒成分として、 上記のようなハ フニゥム化合物を、 アルキルシリル化したシリカゲルで処理するこ とによって得られる化合物を用いることができる。 より具体的には、 本発明で用いられるハフニウム触媒成分としては、 たとえば上記の ようなハフニウム化合物をトルエンなどの有機溶媒に溶解してなる ハフニウム化合物溶液を、 アルキルシリル化したシリカゲルが充填 されたカラムに流し、 ハフニウム化合物溶液と、 アルキルシリル化 したシリカゲルとを接触させ、 流出してくるハフニウム化合物溶液 を用いることができる。
有機溶媒としては、 トルエン、 ベンゼン、 キシレンなどの芳香族 炭化水素が好ましく用いられる。 また、 アルキルシリル化したシリ 力ゲルとしては、 シリカゲルをジメチルジクロロシラン、 ェチルメ チルジクロロシラン、 トリメチルクロロシラン、 トリメチルブロモ シラン、 ジビニルジロロシラン、 ジェチルジクロロシラン、 メチル プロピルジクロロシランなどで処理することによって得られるもの が用いられる。 ハフニウム化合物溶液のハフニウム濃度と しては、 通常 1 X 1 0 〜 5 X 1 0"*3モル /ϋ であり、 アルキルシリル化し たシリカゲルはハフニウム化合物 1 ミ リモル当り、 通常 20〜 500 ^用いられる。 ハフニウム化合物溶液とアルキルシリル化し たシリカゲルとの接触温度は、 通常 0〜5 CTCの範囲である。 触媒成分 [Α] として、 前記ハフニウム化合物をアルキルシリル 化したシリカゲルで処理することによって得られるハフニウム触媒 成分を用いた際、 透明性に優れたエチレン系共重合体が得られる。 本発明の方法において使用される触媒成分 [ Β ] は、 有機アルミ ニゥムォキシ化合物である。 触媒成分として使用される有機アルミ ニゥムォキシ化合物として一般式 （ I ) および一般式 （ Π )
R2 Αί-iOAS ^ ΟΑΆ R ( I )
R
Figure imgf000021_0001
R
で表わされるベンゼン可溶なアルミノォキサンを例示することがで きる ¾ 該アルミノォキサンにおいて、 Rは同一でも異なっていても よく、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基などの炭化水素 基であり、 好ましくはメチル基、 ェチル基、 とくに好ましくはメチ ル基であり、 mは 2以上、 好ましくは 5以上の整数である 該アル ミノォキサンの製造法として、 たとえば次の方法を例示することが できる
( 1 ) 吸着水を含有する化合物、 結晶水を含有する塩類、 たとえば 塩化マグネシウム水和物、 硫酸銅水和物、 硫酸アルミニウム水和物、 硫酸二ツケル水和物、 塩化第 1セリゥム水和物などの炭化水素媒体 懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。 ( 2 ) ベンゼン、 トルエン、 ェチルエーテル、 テトラ tドロフラン などの媒体中でトリアルキルアルミニウムに直接水、 水蒸気または 水を作用させる方法。
なお、 該アルミノォキサンは少量の有機金属成分を含有していて も差しつかえない。
さらに、 本発明で用いられる有機アルミニウムォキシ化合物とし ては、 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物を例示する ことができる。 以下にベンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキシ化 合物について説明する 4
本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化 合物は、 ( i ) 有機アルミニウム化合物と水との反応、 あるいは ( ίί ) アルミノォキサンの溶液、 たとえば炭化水素溶液と水または 活性水素含有化合物との反応によって得られる
このベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物は、
Figure imgf000022_0001
[式中、 R 1 は炭素数 1〜1 2の炭化水素基である ] で示されるァ ルキルォキシアルミニウム単位を有すると推定され、 しかも 6 0。C のベンゼンに溶解する Αί 成分が Α ί 原子換算で 1 0 %以下、 好ま しくは 5 %以下、 とくに好ましくは 2 %以下であり、 ベンゼンに対 して不溶性あるいは難溶性である。 なお本発明に係る有機アルミニウム才キシ化合物の溶解性は、 100ミリグラム原子の A に相当する該有機アルミニウムォキシ 化合物を 100 mlのベンゼンに懸濁した後、 撹拌下 60Cで 6時間 混合した後、 ジャケット付 G— 5ガラス製フィルターを用い、 60 でで熟時 過を行ない、 フィルター上に分離された固体部を 6 o°c のベンゼン 50mlを用いて、 4回洗浄した後、 全 液中に存在する AJ! 原子の存在量 （ Xミリモル） を測定することにより求められる ( x%) 。
上記のアルキル才キシアルミニウム単位において、 R1 は、 具体 的には、 メチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロピル基、 n- ブチル基、 イソブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 シクロへキシル基、 シク口才クチル基などが例示できる < これらの中でメチル基、 ェチル基が好ましく、 とくにメチル基が好 ましい。
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物は、 式" 0 A J!+で表わされるアルキルォキシアルミニウム単位の他に
I
1
R
式 ~ OA JI+で表わされるォキシアルミニウム単位
[ここで、 R1 は上記に同じであり、 ϋώ は、 炭素数 1〜12の炭 化水素基、 炭素数 1〜12のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァ リーロキシ基、 水酸基、 ハロゲンまたは水素であり、 R1 および R" は互いに異なる基を表わす] を含有していてもよい。 その場合 には、 アルキルォキシアルミニウム単位斗 +を 3 0モル％以 上、 好ましくは 5 0モル％以上、 特に好ましくは 7 0モル％以上の 割合で含む有機アルミニウムォキシ化合物が好ましい。
このようなベンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキシ化合物を製 造するに際して用いられる （ i ) 有機アルミニウム化合物は、 R 1 n A x 3.n (式中、 H1 は炭素数 1〜1 2の炭化水素基であ - り、 Xはハロゲン、 炭素数 1〜1 2のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリーロキシ基、 または水素であり、 nは 2〜3である） で 示される。
このような （ i ) 有機アルミニウム化合物としては、 具体的には、 卜リメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリプロピル アルミニウム、 トリイソプロピルアルミニウム、 トリ n-ブチルアル ミニゥム、 トリ sec-ブチルアルミニウム、 トリ tert- ブチルアルミ 二ゥム、 トリペンチルアルミニウム、 トリへキシルアルミニウム、 トリオクチルアルミニウム、 トリデシルアルミニウム、 トリシクロ へキシルアルミニウム、 トリシクロォクチルアルミニウムなどのト リアルキルアルミニウム、 ジメチルアルミニウムクロリド、 ジェチ ルアルミニウムクロリド、 ジェチルアルミニウムプロミド、 ジイソ ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ ド、 ジェチルアルミニウムハイ ドライド、 ジイソブチルアルミニゥ ムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジメ チルアルミニウムメトキシド、 ジェチルアルミニウムエトキシドな どのジアルキルアルミニウムアルコキシド、 ジェチルアルミニウム フエノキシドなどのジアルキルアルミニウムァリ一口キシドなどが 用いられる。 これらの有機アルミニウム化合物のうちでは、 前記一 般式において、 Rがアルキル基であり、 Xが塩素原子である有機ァ ルミニゥム化合物が好ましく、 とくにトリアルキルアルミニウムが 好ましい ¾
また、 （ ί ) 有機アルミニウム化合物として、 一般式
( i - C 4 H 9 ) X A』 y ( C 5 H 10 ) z ( x、 y、 zは正の数であり、 z≥2 xである） で表わされるィソ プレニルアルミニウムを、 用いることもできる。
上記のような （ ί 〉 有機アルミニウム化合物は、 単独であるいは 組合せて用いられる。
また本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合 物を製造するに際して用いられる （ ii ) 活性水素含有化合物として は、 メチルアルコール、 エチルアルコールなどのアルコール類、 ェ チレングリコール、 ヒドロキノンなどのジオール類などが用いられ る。
本発明において、 ベンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキシ化合 物を調製するに際して、 水を用いる場合には、 水をベンゼン、 トル ェン、 へキサンなどの炭化水素溶媒、 テトラヒドロフランなどの エーテル溶媒、 トリェチルァミンなどのアミン溶媒などに溶解ある いは分散させて、 あるいは水蒸気または氷の状態で用いることがで きる。 また水として、 塩化マグネシウム、 硫酸マグネシウム、 硫酸 アルミニウム、 硫酸銅、 硫酸ニッケル、 硫酸鉄、 塩化第 1セリウム などの塩の結晶水あるいはシリカ、 アルミナ、 水酸化アルミニウム などの無機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用い ることもできる
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物は、 上述めように、 （ 卜 ) 有機アルミニウム化合物と水との反応、 ある いは （ ii ) アルミノォキサンの溶液、 たとえば炭化水素溶液と水ま たは活性水素含有化合物との反応によって得られる ¾ 有機アルミ二 ゥム化合物と水とからベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化 合物を製造するには、 たとえば溶媒、 たとえば炭化水素溶媒中で有 機アルミニウム化合物と水とを接触させ、 その際、 反応系内で溶解 している有機アルミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して 2 0 %以下となるように水を反応系に添加すればよい。 このように してベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物を得るには、 有機アルミニウム化合物 1モルに対して、 水を 1〜5モル好ましく は 1 . 5〜3モルの範囲で接触させることが望ましい。
上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物を 生成させる反応は溶媒、 たとえば炭化水素溶媒中で行なわれるが、 溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 タメン、 シメンな どの芳香族炭化水素、 ブタン、 イソブタン、 ペンタン、 へキサン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキサデカン、 ォクタデカンなどの 脂肪族炭化水素、 シクロペンタン、 シクロオクタン、 シクロデカン、 シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、 ガソリン、 灯油、 軽油など の石油留分などの炭化水素溶媒、 あるいは上記芳香族炭化水素、 脂 肪族炭化水素、 脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ塩素化物、 臭素化物などのハロゲン化炭化水素、 ェチルエーテル、 テトラヒド 口フランなどのエーテル類を用いることもできる。 これらの炭化水 素媒体のうちでは、 芳香族炭化水素が特に好ましい。
反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、 アルミニウム原子 に換算して 1 X 10_3〜5グラム原子 《11好ましくは 1 X 10_2〜 3グラム原子 の範囲であることが望ましく、 また反応系内の結 晶水などの水濃度は、 通常 1 X 10_3〜20モルノ JI好ましくは 1 X 10 〜 10モル の範囲であることが望ましい。 この際、 反 応系内で溶解している有機アルミニウム原子が、 全有機アルミニゥ ム原子に対して 20%以下、 好ましくは 10%以下、 より好ましく は 0〜5%の範囲であることが望ましい。
( i ) 有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、 具体的に は下記のようにすればよい。
( 1 ) 有機アルミニウムの炭化水素溶液と、 水を含有した炭化水素 溶媒を接触させる方法。 fr ( 2 )有機アルミニウムの炭化水素溶液に、 水蒸気を吹込むなどし て、 有機アルミニウムと水蒸気とを接触させる方法。
( 3 )有機アルミニウムの炭化水素溶液と、 吸着水含有化合物また は結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、 有機アルミ二 ゥムと吸着水または結晶水とを接触させる方法。
( 4 ) 有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させる方法。 上記のような有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、 通常 一 100〜150eC好ましくは一 50〜100 Cさらに好ましくは 一 30〜8 TCの温度で行なわれる。 また反応時間は、 反応温度に よっても大き く変わるが、 通常 1〜200時間好ましくは 2〜 1 0 0時間程度である
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物を、 アルミノォキサンの溶液と、 水または活性水素含有化合物とから製 造するには、 アルミノォキサンの溶液中のアルミノォキサンと、 水 または活性水素含有化合物とを接触させればよい。
なお、 アルミノォキサンの溶液は、 アルミノォキサンが、 上記の ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物を生成する 際に用いられたような溶媒好ましくはベンゼン、 トルエンなどの芳 香族炭化水素中に溶解された溶液であるが、 アルミノォキサンと水 または活性水素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、 他 の成分を含んでいてもよい。
該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は、 アルミ ノォキサンの溶液中のアルミニゥム 1グラム原子に対して 0 . 1〜 5モル好ましくは 0 . 2〜3モルの量で用いられる。 反応系內の濃 度は、 アルミニウム原子に換箕して、 通常 1 X 1 0 "ύ〜5グラム原 子/ Ί) 好ましくは 1 X 1 0 _2〜3グラム原子 の範囲であること が望ましく、 また反応系内の水の濃度は、 通常 2 X 1 0一4〜 5モル /1好ましくは 2 X 1 0 _3〜3モル ^ の漉度であることが望まし い。
上記のようなアルミノォキサンの溶液と、 水または活性水素含有 化合物とを接触させるには、 アルミノォキサンの溶液と水との接触 反応を例にとって説明すると、 具体的には下記のようにすればよい. ( 1 ) アルミノォキサンの溶液と、 水を含有した炭化水素溶媒とを 接触させる方法。 ( 2 ) アルミノォキサンの溶液に、 水蒸気を吹込むなどして、 アル ミノ才キサンの溶液中のアルミノォキサンと水蒸気とを接触させる 方法。
( 3 ) アルミノォキサンの溶液と、 吸着水含有化合物または結晶水 含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、 アルミノォキサンの溶 液中のアルミノォキサンと吸着水または結晶水とを接触させる方法 <
( 4 ) アルミノォキサンの溶液と水または氷を直接接触させる方法 < ( ϋ ) 活性水素含有化合物を用いる場合にも、 上記と同様にするこ とができる。
上記のようなアルミノォキサンの溶液と、 水または活性水素含有 化合物との接触反応は、 通常一 5 0〜 1 5 CTC好ましくは 0〜 1 2 CTCさらに好ましくは 2 0〜1 0 0 の温度で行なわれる。 ま た反応時間は、 反応温度によっても大きく変わるが、 通常 0 . 5〜 3 0 0時間好ましくは 1〜1 5 0時間程度である。 * 上記のような才レフィン重合用触媒を用いてエチレン系共重合体 を製造するに際して、 ハフニウム化合物は、 重合反応系内の該ハフ ニゥム原子の濃度として通常は 1 0 _8〜1 0 _2グラム原子 、 好 ましくは 1 0一7〜 1 0 _3グラム原子 ZJ! の量で用いられることが望 ましい。
また上記のような有機アルミニウムォキシ化合物は、 反応系内の アルミニウム原子に換算して 1 0 _4〜1 0 _1グラム原子 、 好ま しくは 5 X 1 0 _4〜5 X 1 0 "2グラム原子/ の量で用いられるこ とが望ましい。
重合温度は— 5 0〜1 5 CTC、 好ましくは 0〜1 2 (TCの範囲で あることが望ましい。
上記のようなォレフィンの重合は、 通常、 気相であるいは液相で 行なわれる Φ 液相重合においては、 不活性炭化水素を溶媒としても よいし、 ォレフィン自身を溶媒とすることもできる。
炭化水素媒体として、 具体的には、 ブタン、 イソブタン、 ペンタ ン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキサデ カン、 ォクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、 シクロペンタン、 メ チルシクロペンタン、 シクロへキサン、 シクロオクタンなどの脂環 族系炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族系炭化 水素、 ガソリン、 灯油、 軽油などの石油留分などが用いられる。 重合圧力は、 通常常圧ないし 1 0 O kgZoS、 好ましくは常圧ない し 5 O teZoiの条件下であり、 重合は、 回分式、 半連続式、 連続式 のいずれの方法においても行なうことができる ¾ 重合体の分子量は 水素および Zまたは重合温度によって調節することができる： 次に本発明に係る第 1のプロピレン · α - 才レフィンランダム共 重合体およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るプロピレン■ ひ- ォレフィンランダム共重合体は、 プロピレンと炭素数 4〜 2 0のな- ォレフィンとのランダム共重合 体である。 このプロピレン · α - ォレフィンランダム共重合体にお いて、 プロピレンから導かれる構成単位（a) は、 9 0〜9 9モル％ 好ましくは 9 2〜9 8モル％の量で存在し、 また《- ォレフィンか ら導かれる構成単位（b) は、 1〜1 0モル％好ましくは 2〜8モル %の量で存在することが望ましい。 該共重合体中のプロピレンから 導かれる構成単位（a) が 9 0モル％未潢であると、 共重合体の耐ブ ロッキング性および剛性が劣る傾向が生じる《 —方 99モル％を超 えると、 共重合体の融点が高くなりヒートシール性に劣る傾向が生 じる。
ここで用いられる炭素数 4〜 20のひ- ォレフィンとしては、 1- ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1- ペンテン、 3-メチ ル -1- ペンテン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデ セン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどが用い られる。 このうち特に 1-ブテンが好ましい。
また本発明に係るプロピレン ' ォレフィンランダム共重合体 は、 1 35でのデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 0. 5〜6
好ましくは 1〜5 dJ! の範囲であることが望ましい。 この極限粘度が 0. 5 dJ! 未満であると、 共重合体の耐ブロッ キング性および剛性が劣る傾向が生じるため好ましくなく、 一方 6 tJJl を超えると、 成形性に劣るようになるため好ましくない。 さらに本発明に係るプロピレン■ a - ォレフィンランダム共重合 体は、 示差走査熱量計によって測定した融点 [Tm ] が、
0<Tra 〈 1 55— 3. 5 ( 1 00 - P ) 好ましくは
1 00 <Tin < 1 50 - 3. 5 ( 1 00 - P ) (式中 Pは共重合体中のプロピレン成分含量 （モル％) である ) の 範囲にある。
このようなプロピレン ' α- ォレフィンランダム共重合体の融点 Tin と、 該共重合体中のプロピレン成分含量 Pモル％との概略的な 閲係を第 2図に直線 Aとして示す。 なお第 2図には、 従来公知のプ ロピレン■ ひ- ォレフィンランダム共重合体の融点 Tm とプロピレ ン成分含量 Pモル％との関係も直線 Bとして併せて示す。
この第 2図から明らかなように、 本発明に係る第 1のプロピレン • α- ォレフィンランダム共重合体の融点は、 α- ォレフィンの共 重合量が同一である場合には、 従来公知のプロピレン · ひ- 才レ フィンランダム共重合体の融点よりも 10〜2 (TC低い。 したがつ て本発明に係る第 1のプロピレン · ォレフィンランダム共重合 体から得られるフィルムは、 特に低温でのヒートシール性に優れて いる しかも a- 才レフィンの共重合量が少なくとも優れたヒート シール性を示すため、 耐ブロッキング性にも優れており、 その上優 れた剛性を有する。
なお本発明では、 示差走査熱量計 （DSC) を用いて、 プロピレ ン · 《- ォレフィンランダム共重合体を 20 CTCで 5分間放置した 後、 10で/分の速度で 20でまで冷却し、 次いで 20でで 5分間 放置した後、 10eCZ分の速度で 2 (TCから 200でまで昇温して 得られる最大吸熟ビークの温度 （Tm ) を、 プロピレン . 《- ォレ フィンランダム共重合体の融点とした。
また本発明に係る第 1のプロピレン · a- ォレフィン系ランダム 共重合体のゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ （GPC)で求 めた分子 i分布 （Mw ZMn ) は、 3. 5未満好ましくは 3. 0以 下特に好ましくは 2. 5以下の範囲にある。 このように本発明に係 る第 1のプロピレン · 《- ォレフィン系ランダム共重合体は、 分子 量分布が狭く、 この点からも優れた耐ブロッキング性を有している なお融点の測定は Perkin E lner-7型の D S C装置を用い、 サンプ ル量約 2 . 5 n«および昇温速度 1 0で/分で測定した。
本発明に係る第 1のプロピレン■ a - 才レフィンランダム共重合 体は、 沸騰 ri-ペンタンへの可溶部量が 3重量％以下好ましくは 2重 置％以下さらに好ましくは 1重量％以下であることが望ましい。
さらに本発明に係る第 1のプロピレン . a - ォレフィンランダム 共重合体は、 沸騰トリクロロエチレンに対する不溶部量が 5重量％ 以下好ましくは 3重量％以下さらに好ましくは 1重量％以下である ことが望ましい。
沸騰トリクロロエチレン不溶分量および沸騰 n-ペンタン可溶分量 は細かく粉砕した試料約 3 eを円筒沪紙に入れ、 1 8 O mlの溶媒を 用い、 ソックスレー抽出器で 5時間抽出し、 抽出残分を真空乾燥器 で恒量になるまで乾燥してその重量を求め原試料との重量差によつ て算出した，
上記のような本発明に係る第 1のプロピレン · α - ォレフ sf ンラ ンダム共重合体は、 上記のような
[ A ] 共役シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ばれた 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座 配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、 および
C B ] 有機アルミニウムォキシ化合物
から形成される触媒の存在下に、 プロピレンと炭素数 4〜2 0の《 - ォレフインとを、 4 0〜 1 0 0 ;の温度で、 得られる共重合体中 にプロピレンから導かれる構成単位（a) が 9 0〜9 9モル％の量で、 また《- ォレフィンから導かれる構成単位（b ) が 1〜1 0モル％の 量で存在するように共重合させることによって製造することができ る。
共重合に際しては、 上述したようなエチレン系共重合体を製造す るのと同様な条件を採用することができる。
このような本発明に係る第 1のプロピレン . 《- ォレフィンラン ダム共重合体は、 特に低温でのヒートシール性に優れているため、 ヒートシール剤として用いられる。 次に本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体およびそ の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体は、 プロピレ ンとエチレンと炭素数 4 2 0の α - 才レフィンとのランダム共重 合体である。 このプロピレン系ランダム共重合依において、 プロピ レンから導かれる構成単位（a) は、 9 0〜9 9モル％好ましくは 9 2〜9 8モル％の量で存在し、 エチレンから導かれる構成単位 (b) は 0 . 5〜9 . 5モル％好ましくは 1〜9モル％め量で存在し、 またな- ォレフィンから導かれる構成単位（c) は、 0 . 5〜9 . 5 モル％好ましくは 1〜 9モル％の量で存在することが望ましい β 該 共重合体中のプロピレンから導かれる構成単位（a) が 9 0モル％未 満であると、 共重合体の耐ブロッキング性および剛性が劣る傾向が 生じる。 一方 9 9モル％を超えると、 共重合体の融点が高くなり、 ヒート.シール性に劣る傾向が生じる。
ここで用いられる炭素数 4〜2 0の《- ォレフィンとしては、 1- ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1 - ペンテン、 3-メチ ル -1 - ペンテン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデ セン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどが用い られる。 このうち特に 1-ブテンが好ましい。
また本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体は、 1 35 のデカリン中で測定した極限粘度 [ ?? ] が 0. 5〜6 dJ! 好ましくは 1〜5 dJI の範囲であることが望ましい。 この 極限粘度が 0. 5 未満であると、 共重合体の耐ブロッキン グ性および剛性が劣る傾向が生じるため好ましくなく、 一方 6 dJI / eを超えると、 成形性に劣るようになるため好ましくない。
さらに本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体は、 示 差走査熱量計によって測定した融点 [TIB ] が、
70<Tni < 1 55 - 5. 5 ( 1 00 -Ρ ) 好ましくは
90く Till く 1 50— 5. 5 ( 1 00— P ) (式中 Pは共重合体中のプロピレン成分含量 （モル％) である） の 範囲にある。 "
このようなプロピレン系ランダム共重合体の融点 TfB と、 該共重 合体中のプロピレン成分含量 Pモル％との概略的な閬係は第 2図と 同様である。
このように本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体の 融点は、 エチレンおよび α- ォレフィンの共重合量が同一である場 合には、 従来公知のプロピレン ' 《- ォレフィンランダム共重合体 の融点よりも 10〜2 CTC低い。 したがって本発明に係る第 2のプ ロピレン系ランダム共重合体から得られるフイルムは、 特に低温で のヒートシール性に優れている しかもエチレンおよび - ォレ フィンの共重合量が少なくとも優れたヒートシール性を示すため、 耐ブロッキング性にも優れており、 その上優れた剛性を有する。 また本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体のゲル パーミエイシヨンクロマトグラフィ （GPC) で求めた分子量分布 (MW /Mn ) は、 3. 5以下好ましくは 3. 0以下特に好ましく は 2. 5以下の範囲にある。 このように本発明に係る第 2のプロピ レン系ランダム共重合体は、 分子量分布が狭く、 この点からも優れ た耐ブロッキング性を有している
本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体は、 沸騰 n-ぺ ンタンへの可溶部量が 5重量％以下好ましくは 3重量％以下さらに 好ましくは 2重量％以下であることが望ましい。
さらに本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体は、 沸 腾トリクロロエチレンに対する不溶部量が 5重量％以下好ましくは 3重量％以下さらに好ましくは 1重量％以下であることが望ましい。 上記のような本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体 は、 上記のような、
[A3 シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ばれた少な くとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位 化合物を配位子とするハフニウム化合物、 および
[B ] 有機アルミニウムォキシ化合物
から形成される触媒の存在下に、 プロピレンとエチレンと炭素数 4 〜 20のな- ォレフィンとを、 40〜： L 00°Cの温度で、 得られる 共重合体中にプロピレンから導かれる構成単位（a) が 90〜99モ ル％の量で、 エチレンから導かれる構成単位（b) が 0. 5〜9. 5 モル％の量で、 またな- ォレフィンから導かれる構成単位（c) が 0 . 5〜9. 5モル％の量で存在するように共重合させることに よって製造することができる。
共重合に際しては、 上述したようなエチレン共重合体を製造する のと同様な条件を採用することができる 4
このような本発明に係る第 2のプロピレン . a- ォレフィンラン ダム共重合体は、 特に低温でのヒートシール性に優れているため、 ヒートシール剤として用いられる。
次に本発明に係る第 1のォレフィン重合用触媒について具体的に 説明する。
本発明に係る第 1のォレフィン重合用触媒は、
[ A ] 共役シクロアルカジェニル基またはその置換体から選ばれる 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座 配位性化合物を配位子とするハフニウム化合物
[ B ] 有機アルミニウムォキシ化合物、 および
[C ] 有機アルミニウム化合物、
から形成されている。
このォレフィン重合用触媒において、 [A] ハフニウム化合物お よび [ B ] 有機アルミニウムォキシ化合物としては、 上述したのと 同様なものが用いられる《
有機アルミニウム化合物 [ C ] としては、 少なくとも分子内に 1 個の AJ! — C結合を有する化合物が利用でき、 例えば次のような化 合物を挙げることができる
( i ) 一般式
( R ) m AJ! ( OR2 ) n Hp Xq (ここで R 1 および R2 は炭素原子通常 1ないし 1 5個、 好ましく は 1ないし 1 0個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なっていて もよい。 Xはハロゲン、 ΠΙ は ί≤is 3、 n は 0≤tl P は 0 ≤p ≤2、 q は 0≤q の数であって、 しかも ii+n+p+d=3 である） で表わされる有機アルミニウム化合物、
( ϋ ) 一般式 Μ 1 Αϋ ( R1 )
(ここで、 ΜΊ は L i 、 N a または Kであり、
は前記と同じ） で表わされる第 1族金属とアルミニウムとの錯 アルキル化物などを挙げることができる。
上記有機アルミニウム化合物のうち、 特に n-アルキル基以外の炭 化水素基を有する有機アルミニゥム化合物が好適である Φ η-アルキ ル基以外の炭化水素基としては、 ィソアルキルなどの分枝鎖を有す るアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基などを例示すること ができる。 該有機アルミニウム化合物として具体的には、 トリイソ プロピルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリ 2-メチ ルブチルアルミニウム、 トリ 3-メチルブチルアルミニウム、 トリ 2- メチルペンチルアルミニウム、 トリ 3-メチルペンチルアルミニウム、 トリ 4-メチルペンチルアルミニウム、 トリ 2-メチルへキシルアルミ 二ゥム、 卜リ 3-メチルへキシルアルミニウム、 卜リ 2-ェチルへキシ ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、 トリシクロへキ シルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、 トリ フエニルアルミニウム、 トリトリルアルミニウムなどのトリァリー ルアルミニウム、 ジイソブチルアルミニウムハイ ドライドなどのよ うなジアルキルアルミニウムハイ ドライド、 イソブチルアルミニゥ ムメ 卜キシド、 ィソブチルアルミニウムェ卜キシド、 ィソブチルァ ルミ二ゥムィソプロボキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキ シドなどを例示することができる。 これらの有機アルミニウム化合 物のうちでは分枝型のアルキル基を有するアルミニウム化合物が好 ましく、 とくにトリアルキルアルミニウム化合物であることが好ま しい。 また、 一般式
( i-C5 Hg > χ Αί y (C5 H10) z (x、 y、 zは正の整数であり、 z≥2xである） で表わされるィ ソプレニルアルミニウムも好ましい。 なお、 重合系内で上記有機ァ ルミニゥム化合物が形成されるような化合物、 例えば、 ハロゲン化 アルミニウムとアルキルリチウムまたはハロゲン化アルミニウムと アルキルマグネシウムなどを添加しても差しつかえない《
上記のような本発明に係る第 1のォレフィン重合用触媒を用いて 才レフィンを重合させる際には、 該ハフニウム化合物 [A]は、 重 合反応系内のハフニウム原子に換算して 10一8〜 10"2グラム原子 ZJ!好ましくは 10_7〜10_3グラム原子/ JIの量で用いられるこ とが望ましい。
また、 本発明に係る第 1のォレフィン重合用触媒を用いてォレ フィンを重合させる際には、 上記のような有機アルミニウムォキシ 化合物 [B]は、 重合反応系内のアルミニウム原子に換箕して 3ミ リグラム原子 以下より好ましくは 0. 01〜2ミリグラム原子 /& 特に好ましくは 0. 02〜1ミリグラム原子 ZJ!の量で用いる ことが望ましい。
さらに本発明に係る第 1のォレフィン重合用触媒を用いてォレ フィンを重合させる際には、 上記のような有機アルミニウム化合物
[ c ] は、 反応系内における上記有機アルミニウムォキシ化合物 [B] と有機アルミニウム [C] との合計のアルミニウム原子に対 する、 有機アルミニウム化合物 [C] に由来するアルミニウム原子 の割合が、 20〜99%好ましくは 25〜98%特に好ましくは 30〜95%の範囲となるような量で用いることが望ましい。
また反応系内の該ハフニウム原子に対する有機アルミニウムォキ シ化合物 [B]および有機アルミニウム化合物 [C] の総量のアル ミニゥム原子の比は、 通常は 20〜 10000、 好ましくは 50〜 5000、 とくに好ましくは 100〜2000の範囲であることが 望ましい ¾
ォレフィンの重合に際しては、 上述したようなエチレン系共重合 体を製造するのと同様な条件を採用することができる
次に本発明に係る第 2のォレフイン重合用触媒について具体的に 説明する Φ
本発明に係る第 2のォレフイン重合用触媒ほ、
[ A ] 共役シクロアル力ジェニル基またはその置換体から選ばれる 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座 配位性化合物を配位子とするハフニウム化合物
[B-1] トリ n-アルキルアルミニウムから形成された有機アルミニゥ ムォキシ化合物、 および
[B-2] Αί原子に少なくとも 1個の Π-アルキル基以外の炭化水素基 が結合した有機アルミニゥムォキシ化合物
から形成されている このォレフィン重合用触媒において、 [ A ] ハフニウム化合物と しては、 上述したのと同様なものが用いられる。
本発明に係る第 2のォレフィン重合用触媒で用いられる触媒成分 [B-1 ] は、 トリ- n- アルキルアルミニウムから形成される有機アル ミニゥムォキシ化合物である。
このようなトリ- n- アルキルアルミニウムにおける n-アルキル基 としては、 メチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 n-ブチル基、 n-ォ クチル基、 n-デシル基などが挙げられるが、 このうち特にメチル基 が好ましい。
また本発明に係る第 2のォレフィン重合用触媒で用いられる触媒 成分 [B-2] は、 Α ί 原子に少なくとも 1個の n-アルキル基以外の炭 化水素基が結合した有機アルミニゥムォキシ化合物である。
η-アルキル基以外の炭化水素基としては、 ィソアルキルなどの分 枝鎖を有するアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基など'を例 示することができる。
このような Α ϋ 原子に少なくとも 1個の Π-アルキル基以外の炭化 水素基が結合した有機アルミニウム才キシ化合物 [Β-2] は、 A 原 子に少なくとも 1個の n-アルキル基以外の炭化水素基が結合した有 機アルミニウム化合物から形成される。 このような有機アルミニゥ ム化合物としては、 具体的には、 トリイソプロピルアルミニウム、 卜リイソブチルアルミニウム、 トリ 2-メチルブチルアルミニウム、 トリ 3-メチルブチルアルミニウム、 トリ 2-メチルペンチルアルミ二 ゥム、 トリ 3-メチルペンチルアルミニウム、 トリ 4-メチルペンチル アルミニウム、 トリ 2-メチルへキシルアルミニウム、 トリ 3-メチル へキシルアルミニウム、 トリ 2-ェチルへキシルアルミニウムなどの トリアルキルアルミニウム、 トリシクロへキシルアルミニウムなど のトリシクロアルキルアルミニウム、 トリフエニルアルミニウム、 トリトリルアルミニウムなどのトリァリールアルミニウム、 ジイソ ブチルアルミニウムハイ ドライ ドなどのジアルキルアルミニウムハ イドライ ド、 イソブチルアルミニウムメトキシド、 イソブチルアル ミニゥムェトキシド、 イソブチルアルミニウムィソプロボキシドな どのアルキルアルミニウムアルコキシドなどを例示することができ る。 これらの有機アルミニウム化合物のうちでは分枝型のアルキル 基を有するアルミニウム化合物が好ましく、 とくにトリアルキルァ ルミニゥム化合物であることが好ましい また、 一般式
(ト C4 H9 ) x A y ( C 5 H 10 ) z ( x、 y、 zは正の整数であり、 z≥2 x である） で表わされるィ ソプレニルアルミニウムも好ましい。
上記のような本発明に係る第 2のォレフィン重合用触媒を用いて ォレフィンを重合する際には、 該ハフニウム化合物 [ A ] は、 重合 反応系内でハフニウム原子に換算して 1 0 _Q〜1 0 _2グラム原子/ ί好ましくは 1 0 -7 '〜' 1 0 •3 uグ. ラム原子 Ζί の量で用いられること が望ましい。
また本発明に係る第 2のォレフイン重合用触媒を用いてォレフィ ンを重合させる際には、 上記のような有機アルミニウムォキシ化合 物 [Β-1 ] は、 重合反応系内でアルミニウム原子に換算して 3ミリグ ラム原子 以下より好ましくは 0 . 0 1〜2ミリグラム原子 ZJJ 特に好ましくは 0 . 0 2〜1ミリグラム原子/ の量で用いること が望ましい。
さらに本発明に係る第 2のォレフィン重合用触媒を用いて才レ フィンを重合させる際には、 上記のような有機アルミニウム化合物 [B-2J は、 反応系内における上記有機アルミニウムォキシ化合物 [B-1] と有機アルミニウム化合物 [B-2] との合計のアルミニウム原 子に対する、 有機アルミニウム化合物 [B-2] に由来するアルミニゥ ム原子の割合が、 20〜95%好ましくは 25〜90%特に好まし くは 30〜85%の範囲となるような量で用いられることが望まし い。
また反応系内で該ハフニウム原子に対する、 有機アルミニウム才 キシ化合物 [B-1] および有機アルミニウム化合物 [B-2] の総量のァ ルミニゥム原子の比は、 通常は 20〜10000、 好ましくは 50 〜5000、 とくに好ましくは 100〜 2000の範囲であること が望ましい。 ^ ォレフィンの重合に際しては、 上述したようなエチレン系共重合 体を製造するのと同様な条件を採用することができる。
発明の効果
本発明に係る新規なエチレン系共重合体は、 Mw / n が小さく て分子量分布が狭く、 しかも MFR10/MFIl2 が大きくて流動性 に優れている。 したがつてこのエチレン系共重合体は、 優れた加工 性を有するとともに、 耐ブロッキング性などに優れている。
また本発明に係る新規なプロピレン系共重合体は、 従来公知のプ ロピレン ' な- ォレフィンランダム共重合体と比較して、 分子量分 布が狭く、 少ない ォレフィン含量についても低融点を有する新 親なプロピレン ' 《- ォレフィンランダム共重合体およびその製造 方法が提供され、 この共重合体は優れたヒートシール性を有すると ともに、 耐ブロッキング性、 剛性にも優れている。
さらにまた本発明に係るォレフィン重合用触媒は、 少ない有機ァ ルミニゥムォキシ化合物の使用においても高い活性を示し、 分子量 の大きなォレフィン重合体を得ることができ、 分子量分布および組 成分布も狭い。
(以下余白）
以下本発明を実施例によって説明するが、 本発明はこれら実施例 に限定されるものではない。
実施例 1 (エチレン系共重合体の製造）
(メチルアルミノォキサンの調製）
Polymer Comrnun.，^， 180(1988)に従って調製した。
(エチレンビス （インデニル） ハフニウムジクロリ ドの合成） 窒素置換した 20 Omlのガラス製フラスコにビス （ィンデニル） ェタン（Bull.Soc.Chi(D.， 2954(1967)に基づいて合成） 5. 4 g と THF 50 mlとを装入し、 撹拌しながら一 30〜一 4 (TCまで冷却 した。 これに n-Bu Li ( 1. 6M溶液） 3 1 . 5 mlを滴下し、 引 き続き一 30でで 1時間撹拌した後、 室温まで自然昇温することに よりビス （インデニル） エタンをァ二オン化した。 窒素置換した別 の 2 0 0 mlのガラス製フラスコに TH F 6 0 mlを装入し一 60 C以下に冷却した後、 Hf CJI 4 (混入物としてジルコニウム原子 0. 78重量％が含まれていた） 6. 7 gを徐々に添加した。 その 後、 6 (TCまで昇温して 1時間撹拌した。 これにァニオン化した配 位子を滴下し、 6 CTCで 2時間撹拌した後、 グラスフィルターで沪 過した。 液を室温で最初の 1Z5程度の容量まで濃縮した。 この 操作により固体が析出した。 この析出固体をグラスフィルターで沪 過後、 へキサン/ェチルエーテルで洗浄し、 狨圧乾燥することによ りエチレンビス （ィンデニル） ハフニウムジクロリ ドを得た ¾ 該ハフニウム化合物にはジルコニウム原子が 0. 40重量％混入 していた。
(重 合） 充分に窒素置換した 2JIのガラス製フラスコにトルエン 950ml と 1-ォクテン 50 mlを加え、 さらにエチレンガスを 160 Zhrで 流通させた。 系内を 55eCに昇温した後、 メチルアルミノォキサン をアルミニウム原子換算で 1. 88ミリモルおよびエチレンビス (インデニル） ハフニウムジクロリドを 7. 5X 10 3ミリモル添 加し、 重合を開始した。 エチレンガスを連続的に供給しながら常圧 下 6 CTCで 10分間重合を行なった。 少量のメタノールを添加する ことにより重合停止を行ない得られた重合溶液を大量のメタノール 中に注ぐことによってポリマーを析出させた。 折出したポリマーを 常圧下 130eCで 12時間乾燥することにより密度が 0. 866 e ノ^であり、 エチレン含量が 81. 3モル％であり、 [ ] が 1. 71 であり、 Mw ZMnが 2. 59であり、 MFH2 が 2. 12 gZ10分であり、 MFH1()ZMFRQ の比が 13. 1で あるポリマー 23. 2 gが得られた。
実漏 2
充分に窒素置換した 2Jのガラス製フラスコにトルエン 1』 装入 し、 エチレンとプロピレンとの混合ガス （それぞれ 140ί Ζ時間、 40 Ζ時間） を流通させた。 系内を 75でに昇温した後、 メチル アルミノォキサンをアルミニウム原子換算で 1. 88ミリモルおよ びエチレンビス （インデニル） ハフニウムジクロリ ドを 7. 5 X 10_3ミリモル添加し、 重合を開始した。 前記混合ガスを連続的に 供耠.しながら常圧下 8 crcで 10分間重合を行なった。 その後の操 作は実施例 1と同様に行なったところ、 密度が 0. 887 gZoSで あり、 エチレン含量が 84. 0モル％であり、 [ ] が 1. 50 (U であ り 、 Mw /M n が 2 . 5 0であり、 MFR9 が 0. 80 g ΊΟ分であり、 MFR1()/MFR2 の比が 1 2. 7であ るボリマー 1 7. 5 gが得られた。
比較例 1
密度が 0. 87 であり、 MFR。 が 2. 9 g/cdであり、
Mw ZMn が 2 , 1 6であるエチレンとプロピレンとの共重合体 ( VOCJI 3 およびアルミニウムェチルセスキクロリドからなる触 媒で合成） の1^^1 1()/]^ 112 の比は 5. 90であった。
実施例 3
(ハフニウム触媒の調製）
室温下で 4時間脱気したジメチルシリル化されたシリカゲル (HERCK社製 Art.7719) 40 eをトルエンに懸濁し、 窒素雰囲気下 で内径 3 5 mmのガラス製カラムに充填した。 次に実施例 1で調製し たエチレンビス （インデニル） ハフニウムジクロリドのトルエン溶 液 （Hf = 2. 07ミリモル/ ϋ ) 2 0 Omlを徐々にカラムに注い だ。 上記の操作により溶出したハフニウム溶液 （ Hf = 0. 1 7ミ リモル ZJI ) を触媒成分として用いた。
(重 合）
ハフニウム原子として 6 · 6 X 1 0"3ミ リグラム原子を用い、 7 TCで 35分間重合した以外は実施例 1と同様に重合を行なった ところ、 密度が 0. 855 gZ であり、 エチレン含量が 76. 2 モル％であり、 [ 7?〗 が 1 . 89 dJ! であり、 Mw ZMn が 2. 48であり、 MFR2 が 1. 49 gZIO分であり、 MFR10/ MFR2 の比が 1 0. 1である無色透明のポリマー 42. 4 gが得 られた。
実施例 4
実施例 3で調製したハフニウム触媒成分をハフニウム原子として 6. 6X 10_3ミリグラム原子用いた以外は実施例 2と同様に重合 を行なったところ、 密度が 0. 883 eZ であり、 エチレン含量 が 83. 5モル％であり、 [ 7 ] が 1. 61 d Zeであり、 Mw /Inが 2. 54であり、 MFH2 が 0. 73 g ΊΟ分であり、 MFR10/MFR2 の比が 1 2. 2である無色透明のポリマー 17. 0 gが得られた
実施例 5
実施例 1の重合において、 重合温度を 40 とし重合時間を 15 分間とした以外は実施例 1と同様に重合を行なったところ、 密度が 0. 868 gZcdであり、 エチレン含量が 82. 0モル％であり、 [ ?7 ] が 1. 79 Z gであり、 Mw /Mnが 2. 81であ り、 M F Ptoが 0. 90 g Ί0分であり、 M F R10ZM F R2 の比 が 32. 0であるポリマー 20. 5 gが得られた。
nkrne (プロピレン系共重合体の製造）
(重 合）
充分に窒素置換した 2 iのステンレス製ォートクレーブに室温下 トルエン 500mlと、 プロピレン 3モルと、 1-ブテン 0. 1モルさ らにメチルアルミノォキサンを Ai原子換算で 5ミリグラム原子装 入した。 その後、 45でに重合系内を昇温し、 実施例 1で得られた エチレンビス （インデニル） ハフニウムジクロリ ドを 1. 25 X 10"3ミリモル添加し、 50でで0. 5時間重合を行なった。 重合 の停止は、 メタノールを重合系に添加することによって行なった。 得られたボリマースラリーを大量のメタノール中に投入した後、 沪過により回収し、 さらにィゾブチルアルコールノ塩酸溶液で触媒 成分の除去を行なった。 その後、 80eC、 200〜300咖^で1 晩減圧乾燥したところ、 ブテン含量が 2 · 2モル％であり、 1 35 eCのデカリン中で測定した [ 7? ] が 3. 02 (JJ? であり、 D SCによる融点が 1 24eCであり、 沸騰トリクロロエチレン不溶 分量が 0重量％であり、 沸騰 n-ペンタン可溶分量が 0. 3重量％で あり、 GPCによる Mw ZMn が 2. 41であるポリマー 27. 5 gが得られた《
実施例 7
実施例 6において、 1-ブテンの仕込み量を 0. 25モルと した以 外は実施例 6 と同様に重合を行なったところ、 1-ブテン含量が 5 · 6モル％であり、 [ " ] が 2. 95 dJ! であり、 融点が 1 1 6でであり、 沸騰卜リクロロエチレン不溶分量が 0重量％であ り、 沸縢 n-ペンタン可溶分量が 0. 4重量％であり、 Mw /M i) が 2. 33であるボリマー 29. が得られた ¾
実施例 8
(重 合）
プロピレン、 1-ブテンおよびエチレンガス組成がそれぞれ 96. 7、 2. 1、 1. 2モル％となるよう混合ガスを調製した 充分に窒素置換した 2J のステンレス製オートクレープにトルエン 500mlを装入し、 0でに冷却した後、 上記で調製した混合ガスを 3モルさらにメチルアルミノオサンを A ί 原子換算で 5ミリグラム 原子装入した。 その後 45でに重合系内を昇温し、 実施例 1で得ら れたエチレンビス （インデニル） ハフニウムジクロリドを 1. 25 X 1 (Γ3ミリモル添加し、 5 (TCで 0. 5時間重合を行なった。 重 合の停止は、 メタノールを重合系に添加することによって行なった。 得られたポリマースラリーを大量のメタノール中に投入した後、 過により回収し、 さらにイソブチルアルコール Z塩酸溶液で触媒成 分の除去を行なった * その後、 80eC、 200〜30 OnmHg で 1 晚減圧乾燥したところ、 1-ブテン含量が 1. 4モル％であり、 ェチ レン含量が 1. 1モル％であり、 135eCのデカリン中で測定した [？? ] が 3. 32 d Zgであり、 D SCによる融点が 121。Cで あり、 沸騰トリクロロエチレン不溶分量が 0重量％であり、 沸縢 n- ペンタン可溶分量が 0. 9重量％であり、 GPCによる Mw ZSIn が 2. 45であるポリマー 51. 3 eが得られた
龍
実旛例 8において、 プロピレン、 1-ブテンおよびエチレンのモル 比を 95 · 1/3 - 9/1. 0とした以外は、 実旛例 8と同様に重 合を行なったところ、 1-ブテン含量が 2. 7モル％であり、 ェチレ ン含量が 0. 8モル％であり、 [ 7? ] が 3. 29 dJ Zgであり、 融点が 1 18eCであり、 沸騰トリクロロエチレン不溶分量が 0重量 %であり、 沸騰 n-ペンタン可溶分量が 1. 1重量％であり、 Mw Z Mn が 2. 40であるポリマー 48. 5 gが得られた。
実施例 10
(重 合）
充分に窒素置換した 2 のステンレス製オートクレープに室温下 トルエン 750 mlを装入し、 プロピレンガスを飽和させた。 次にメ チルアルミノォキサンを AJI原子換算で 7. 5ミリグラム原子、 実 施例 1で得られたエチレンビス （ィンデニル） ハフニウムジクロリ ドを 1. 88 X 10"3ミリモル添加した。 プロピレンガスを連続的 に供給しながら全压 7keZci■ Gの下に 50でで 0. 5時間重合を 行なった 重合の停止は、 メタノールを重合系に添加することに よって行なった。 得られたポリマースラリーを大量のメタノール中 に投入した後、 過により回収し、 さらにイソブチルアルコール Z 塩酸溶媒で触媒成分の除去を行なった。 その後、 80eC、 200〜 30 OmmHg で 1晚減压乾燥したところ、 GPCによる w /Mn が 1. 89であり、 DSCによる融点が 132eCであり、 135 C のデカリン中で測定した [ ] が 2. 82 dJI であり、 沸腾ト リクロ口エチレン不溶分量が 0重量％であり、 沸騰 n-ペンタン 可溶分量が 0. 2重量％であるアイソタクチックポリプロピレン 107. 1 eが得られた。
実施例 11
プロピレンおよびエチレンガス組成がそれぞれ 98. 5. 1. 5 モル％となるように混合ガスを調製した。 その後の操作は実施例 6と同様に行なったところ、 エチレン含量が 1. 3モル％であり、 [ ] が 3. 50 dJ! であり、 融点が 125eCであり、 沸騰卜 リクロ口エチレン不溶分量が 0重量％であり、 沸騰 n-ペンタン可溶 分量が 1. 0重量％であり、 Mw ZMnが 2. 39であるポリマー 53. 3 eが得られた Φ
靜例 実施例で得られたプロピレン系重合体の t一トシール性の評価を 以下のように行なった ¾
フィルムの作成
プレス板上に厚さ 0 . 1 IM1のアルミ製のシート、 ポリエステル製 シート （東レ株式会社製、 商品名ルミラー） および中央を 1 5 αα Χ 1 5 cm角に切り取った厚さ 5 O ^ mのポリイミド樹脂 （デュポン社 製、 商品名カプトン） シートをこの順に敷き、 この中央 （切り抜か れた部分） に 0 . 8 gの試料を置いた ¾ 次いで、 ルミラー⑥ァルミ 製の板、 プレス板をこの順にさらに重ねる （第 3図） ¾
上記プレス板ではさまれた試料を 2 0 0でのホットプレスの中に 入れ、 約 5分間の予熱を行なった後、 試料内の気泡を取り除くため、 加圧 （ 2 0 keZoS « G ) 脱圧操作を 3回繰り返す。 次いで最後に 1 5 0 ke d · Gに昇圧し、 5分間加圧加熱する。 脱圧後プレス板 をプレス機から取り出し、 3 0 eCに圧着部が保たれた別々のプレス 機に移し 1 0 O teZoSで 4分間加圧冷却を行なった後、 脱圧し、 試 料を取り出す。 得られたフィルムのうち均一な 5 0〜7 O u mの厚 さとなつたフィルムを以下の測定用フィルムとして使用する。
ヒートシール強度の測定
前述した方法で作成したフィルムを 5 0での恒湿層中に 2日間置 く （エージング〉 。 エージングに当っては、 フィルム同士が触れ合 わないように、 フィルム両面に紙を添えておく。 上記エージングを 施したフィルムを 1 5 nm巾のたんざくに切り、 その二枚を重ね合わ せてさらにこれを 0 . 1 雌の厚みの 2枚をテフロンフイルムではさ んで上でヒートシールを行なう。 ヒートシールはヒートシ一ラー熱 板め下部温度を 70で一定に保ち、 熱板上部の温度のみを適宜 5で きざみで変えて行なう。 ヒートシール時の圧力は 2kg/ag、 ヒート シール時間は 1秒としシール幅は 5翻 （従ってシール面積は 1 5誦 X 5mm) である。
ヒートシール強度は上記各ヒートシール温度でヒー卜シールを施 したフィルムの剥離強度を 30 cm/分の引つ張り速度で引つ張り試 験を行なうことにより求める。 （第 4図参照） 。
上述した方法で 5eCきざみの各ヒートシール温度での剥離強度を 求め、 ヒートシール温度対剥離強度のプロットを曲線で結ぶ。 この
10 曲線を基に 800 g / 1 5cmの剥離強度とするヒー卜シール温度を 完全ヒートシール温度とする （第 5図参照） 。
各実施例で得られたプロピレン系重合体の完全ヒートシール温度 を表 1に示す。
Figure imgf000053_0001
20 実施例 1 2
(有機アルミニウムォキシ化合物 [ B— 1 ] の調製）
充分に窒素置換した 40 Omlのフラスコに Α 。 （ SO^ ) 3 - 1 H2 0 37 gと トルエン 1 2 5 mlを装入し、 0でに冷却後、 トルエン 1 2 5mlで希釈した卜リメチルアルミニウム 500 0|を 滴下した。 次に、 40eCまで昇温し、 その温度で 10時間反応を続 けた 反応後、 過により固液分離を行ない、 さらに浐液よりトル ェンを除去することによって白色固体の有機アルミニウムォキシ化 合物 13 eを得た。 ベンゼン中での凝固点降下により求められた分 子量は 930であり、 触媒成分 [B]中に示した m值は 14であつ た。
(重 合）
窒素置換した内容積 2 J1 のステンレス製オートクレープにトルェ ン 500mlを装入後系内をプロピレンガスで置換した。 引き続きト リイソブチルアルミニウムを 1ミリモル、 上記のようにして得られ た有機アルミニウムォキシ化合物 [B— 1 ] を A 原子換算で 1ミ リグラム原子、 実施例 1で得られたエチレンビス （インデニル） ハ フニゥムジクロリドを 1 X 10_3ミリモル添加し、 45 まで昇温 した。 その後、 全圧が 7kg/oSGになるようにプロピレンガスを供 袷しながら 5 CTCで 1時間重合を行なったところ、 135eCのデカ リン中で測定した [ 77 ] =2. 5 Zg、 Mw X n =2. 2で あり、 融点 132eC、 沸騰トリクロロエチレン不溶分量 0重量％、 沸縢 n-ペンタン可溶分量 0. 2重量％であるアイソタクチックポリ プロピレン 45. O gが得られた。
比較例 2
実施例 12の重合においてトリイソブチルアルミニウムを使用し なかった以外は、 実施例 12と同様に行なったところ、 [ ] == 1. 9 di! Ze、 Mw ZMn =2. 1、 融点 13 leCであるアイソ タクチックポリプロピレン 5. l gが得られた ¾ 実施例 13
実施例 12においてトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリ -2-ェチルへキシルアルミニウム 1ミリモルと市販のアルミノォキ サンを AJI原子換算で 0. 5ミリグラム原子使用した以外は、 実施 例 12と同様に重合を行なったところ、 [ ] =2. 3 (JJI Zg、 Mw ZMn = 2. 4であり、 融点 131で、 沸騰トリクロロェチレ ン不溶分量 0重量％、 沸騰 Π-ペンタン可溶分量 0. 3重量％である アイソタクチックポリプロピレン 38. 2 gが得られた。
実施例 14
窒素置換した内容種 1 ϋ のガラス製オートクレープにトルエン 33 5 mlおよび 1-ォクテン 15 mlを装入後、 エチレンガスを吹き込 みながら系内を 7 crcに昇温した。 引き続きトリイソブチルアルミ ニゥム 0. 4ミ リモル、 市販のアルミノォキサンを A 原子換算 で 0. 2ミ リグラム原子、 実施例 1で得られたエチレンビス （ィ ンデニル） ハフニウムジクロリ ドを 3 X 10"3ミリモル添加し、 重 合を開始した。 エチレンガスを連続的に供耠しながら 7 CTCで 30 分間重合を行なったところ、 Mw ,ΖΜη = 3 · 18、 MFR2 = 0 . 0 9 e / 1 0分、 MFR10ZMFR2 =30. 7、 密度 0. 879 のエチレン/ -ォクテン共重合体 16. 8 gが得 られた。
第施例 15
(有機アルミニウムォキシ化合物 [B— 2 ] の調製）
充分に窒素置換した 400mlのフラスコに AJI 2 ( S04 ) o · 14 H2 O 4. 9 gとトルエン 12 5mlを装入し、 0 Cに冷却後、 トルエン 125mlで希釈したトリイソブチルアルミニウム 200ミ リモルを滴下した。 次に、 40eCまで昇温し、 その温度で 24時間 反応を続けた。 反応後、 浐過により固液分離を行ない、 さらに沪液 より トルエンを除去し、 得られた有機アルミニウムォキシ化合物 [B— 2 ]の分子量をベンゼンを溶媒とする凝固点降下法で求めた ところ 610であった Λ
(重 合）
充分に窒素置換した内容積 2 ί のステンレス製オートクレープに トルエン 50 Ornlを装入後系內をプロピレンガスで置換した。 引き 続き上記のようにして得られた有機アルミニウムォキシ化合物 [B — 1 ] および有機アルミニウムォキシ化合物 [B— 2 ] を AJ1原子 換算でそれぞれ 1ミリグラム原子、 エチレンビス （インデニル） ノヽ フニゥムジクロリドを 1. 0 X 10"3ミリモル添加し、 30 まで 昇温した その後、 全圧が 5l¾ZagGになるようにプロピレンガス を供給しながら 30でで 20分間重合を行なったところ、 135で のデカリン中で測定した [ ] =4. 1 dJ! / ? . M X n = 3. 5、 融点 135で、 沸騰トリクロロエチレン不溶分量 0重量％、 沸縢 η-ペンタン可溶分量 0. 2重量％であるアイソ夕クチックポリ プロピレン 9. 5 εが得られた。
実施例 16
有機アルミニウムォキシ化合物 [Β— 2 ] として
( iso-C4 Hg ) 2 AJI -Ο-Αϋ ( iso-C^ Hg ) 2 を Αί原子 換算で 1ミリグラム原子、 上記のようにして得られた有機アルミ二 ゥムォキシ化合物 [Β— 1 ]を A 原子換算で 0. 5ミリグラム原 子用い、 全圧 7 0«0、 5 (TCで 1時間重合した以外は実施例 1 2と同様に行なったところ、 [ 7?] =2. 2 dJI / g . MW / Mn = 2. 1、 融点 132 、 沸縢トリクロロエチレン不溶分量 0 重量％、 沸騰 n-ペンタン可溶分量 0. 3重量％であるアイソタク チックポリプロピレン 35. l gが得られた。
比較例 3
実施例 16において、 有機アルミニウムォキシ化合物 [B— 2 ] を用いなかった以外は実施例 16と同様に行なったところ、 [ ] = 1. 5 / e . 融点 130でのアイソタクチックボリプロピレ ン 2. 4 eが得られた
実施例 17
窒素置換した内容積 1ϋ のガラス製才ートクレーブにトルエン 328 mlおよび 1-ォクテン 22 mlを装入後、 エチレンガスを吹き込 みながら系内を 7 (TCに昇温した。 引き続き有機アルミニウムォキ シ化合物 [B— 2 ] として
( iso-C4 H9 ) 2 Αί - ( O- AJ! ) 2
-OAJI ( iso-C4 H9 ) 2 を A 原子換箕で 0. 4ミリグラム原 子、 上記のような有機アルミニウムォキシ化合物を Αί 原子換算で 0. 2ミリグラム原子およびエチレンビス （インデニル） ハフニゥ ムジクロリドを 3Χ 10"3ミリモル添加し、 重合を開始した ェチ レンガスを連続的に供給しながら 7 (TCで 30分間重合を行なつ たところ、 Mwノ Mn = 2. 49、 MFR2 = 7. 2 gZ10分、 MFR10/MFR2 = 9. 3、 密度 0. 853 eZodのエチレンと 1-ォクテン共重合体 12. 3 gが得られた。

Claims

請求の範囲
1) エチレンから導かれる構成単位（a) および炭素数 3〜20のひ - ォレフィンから導かれる構成単位（b) からなるエチレン系共重合 体であって、
(A)密度が 0. 85〜0. 92 gZcdであり、
( B ) 135でのデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 0. 1〜
10 dJl の範囲にあり、
(C ) GPCにより測定した重量平均分子量 （MW ) と数平均分子 量 （ ) との比 （ Mw ZMn ) が 1. 2〜 4の範囲にあ .
(D ) 19 CTCにおける 10¾荷重での MFR1()と、 2 丄 o kg^ 重での MFR2 との比 （MFR10ZMFR2 ) が 8 50の範 囲にある
ことを特徴とするエチレン系共重合体。
2) [A] インデニル基またはその置換体から選ばれた少なくとも
2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化 合物を配位子とするハフニウム化合物、 または前記ハフ二 ゥム化合物をアルキルシリル化したシリ力ゲルで処理する ことによって得られるハフニウム化合物、 および [B]有機アルミニウムォキシ化合物
から形成される触媒の存在下に、 エチレンと炭素数 3〜20の《- ォレフィンとを、 得られる共重合体の密度が 0. 85〜0. 92 e ZaSとなるように共重合させることを特徴とするエチレン系共重合 体の製造方法 3) プロピレンから導かれる構成単位（a) および炭素数 4〜20の «- ォレフィンから導かれる構成単位（b) からなるプロピレン系ラ ンダム共重合体であって、
( i ) 前記構成単位（a) が 90〜99モル％の量で、 かつ前記構成 単位（b) が 1〜： I 0モル％の¾で存在し、
( ϋ ) 1 35でのデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 5〜
6 dJI の範囲にあり、
( iii ) 示差走査熱量計によって測定した融点 [Tm ] が、
90ぐ Tm < 1 55 - 3. 5 ( 1 00-P ) (式中 Pは共重合体中のプロピレン成分含量 （モル％) である） の 範囲にあり、
( IV ) ゲルパーミエーシヨン■ クロマトグラフィ一で測定した重量 平均分子量 （Mw ) と数平均分子量 （Mn ) との比 （Mw /M n ) が 3. 5未満であり、
.( V ) 沸騰トリクロロエチレン不溶分量が 5重量％以下である ことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体。
4) [A] シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ばれた 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した 多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、 およ び
[B ] 有機アルミニウムォキシ化合物
から形成される触媒の存在下に、 プロピレンと炭素数 4〜20の《 - 才レフィンとを、 40〜1 O OeCの温度で、 得られる共重合体中 にプロピレンから導かれる構成単位（a) が 90〜99モル％め¾で また ォレフィンから導かれる構成単位（b) が 1〜10モル％の 量で存在するように共重合させることを特徴とするプロピレン系ラ ンダム共重合体の製造方法 4
5) プロピレンから導かれる構成単位（a) 、 エチレンから導かれる 構成単位（b) および炭素数 4〜20のな- ォレフィンから導かれる 構成単位（c ) からなるプロピレン系ランダム共重合体であつて、 ( i ) 前記構成単位 (a) が 90〜99モル％の量で、 前記構成単位 (b) が 0. 5〜9 5モル％の量で、 かつ前記構成単位（c) が 0. 5〜9. 5モル％の量で存在し、
( ϋ ) 135でのデ力リン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 0. 5〜 6 dJ! の範囲にあり、
( n ) 示差走査熟悬計によって測定した融点 [Tin ] が、
70<Tli <155-5. 5 ( 100-P) (式中 Pは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％) である） の 範囲にあり、
( IV ) 沸騰トリクロロエチレン不溶分量が 5重量％以下である、 ことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体 Λ
6) [Α] シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ばれた 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した 多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、 およ び
[B]有機アルミニウムォキシ化合物
から形成される触媒の存在下に、 プロピレンとエチレンと炭素数 4 〜20のひ- ォレフィンとを、 得られる共重合体中にプロピレンか ら導かれる構成単位（a) が 90〜99モル％の量で、 エチレンから 導かれる構成単位（b) が 0. 5〜9. 5モル％の量で、 また前記《 - ォレフインから導かれる構成単位（C) が 0. 5〜9. 5モル％の 量で存在するように共重合させることを特徴とするプロピレン系ラ ンダム共重合体の製造方法。
7) 請求項第 3項または第 5項に記載のプロピレン系ランダム共重 合体からなるヒートシール剤。
8) [ A] 共役シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ば れる少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合 した多痤配位性化合物を配位子とするハフニウム化合物
[B ] 有機アルミニウムォキシ化合物、 および
[C] 有機アルミニウム化合物、
から形成されるォレフィン重合用触媒。
9) [A ] 共役シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ば れる少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合 した多座配位性化合物を配位子とするハフニウム化合物 [ B ] トリ Π-アルキルアルミニウムから形成された有機アルミ ニゥムォキシ化合物、 および
[C ] AJ! 原子に少なくとも 1個の n-アルキル基以外の炭化水 素基が結合した有機アルミニウムォキシ化合物、 から形成されるォレフィン重合用触媒。
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Cited By (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993008221A2 (en) * 1991-10-15 1993-04-29 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
WO1993012151A1 (en) * 1991-12-13 1993-06-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/longer alpha-olefin copolymers
US5331054A (en) * 1991-10-21 1994-07-19 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Propylene copolymer composition
JPH08505096A (ja) * 1992-12-21 1996-06-04 プリンテッド フォームス イクイップメント リミテッド シーリング機械及びシーリング方法
EP0748822A2 (en) * 1991-08-20 1996-12-18 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst component useful for the polymerization of olefins
US5994467A (en) * 1996-11-27 1999-11-30 The Dow Chemical Company Polycarbonate blend compositions
US6015617A (en) * 1997-06-20 2000-01-18 The Dow Chemical Company Ethylene polymer having improving sealing performance and articles fabricated from the same
US6025420A (en) * 1997-07-24 2000-02-15 The Dow Chemical Company Compositions for tough and easy melt processible polycarbonate/polyolefin blend resin
CN1078214C (zh) * 1991-10-15 2002-01-23 陶氏化学公司 弹性的基本上线型的烯烃聚合物
US6403692B1 (en) 2001-04-19 2002-06-11 Dow Global Technologies Inc. Filled thermoplastic composition
US6649666B1 (en) 2002-05-21 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Propylene polymer coupling and foams
US6734253B2 (en) 2002-07-19 2004-05-11 Dow Global Technologies, Inc. Scratch and mar resistant propylene polymer composition
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
WO2005111291A1 (en) 2004-04-30 2005-11-24 Dow Global Technologies Inc. Improved fibers for polyethylene nonwoven fabric
US7335696B2 (en) 2002-10-17 2008-02-26 Dow Global Technologies, Inc. Highly filled polymer compositions
EP1905807A2 (en) 2003-08-19 2008-04-02 Dow Gloval Technologies Inc. Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same
WO2008057881A2 (en) 2006-11-01 2008-05-15 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
WO2009035885A1 (en) 2007-09-11 2009-03-19 Dow Global Technologies Inc. Compositions and articles prepared therefrom
EP2080615A1 (en) 2008-01-18 2009-07-22 Dow Global Technologies Inc. Coated substrates and packages prepared therefrom
US7691305B2 (en) 2002-10-15 2010-04-06 Dow Global Technologies, Inc. Articles comprising a fiber-reinforced thermoplastic polymer composition
EP2248853A1 (en) 2006-08-16 2010-11-10 Dow Global Technologies Inc. Polymeric material and process for forming and using same
US7855258B2 (en) 1998-07-01 2010-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene olefin copolymers
US7862671B2 (en) 2007-01-11 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Welding of a polymeric material and structures formed thereby
WO2011034776A1 (en) 2009-09-18 2011-03-24 Dow Global Technologies Inc. Powdered thermoplastic polyolefin elastomer composition for slush molding processes
WO2011066177A1 (en) 2009-11-30 2011-06-03 Dow Global Technologies Inc. Thermoformable sound-deadening filled thermoplastic polyolefin composition
WO2011079207A1 (en) 2009-12-24 2011-06-30 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
US8026323B2 (en) 2001-04-12 2011-09-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
WO2011142947A1 (en) 2010-05-10 2011-11-17 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoter system, and method of producing the same
WO2011142948A1 (en) 2010-05-10 2011-11-17 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoter system, and method of producing the same
WO2011144039A1 (en) 2010-05-21 2011-11-24 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic compositions and formed articles thereof
WO2011150052A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
WO2011150053A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
WO2011155956A1 (en) 2010-06-08 2011-12-15 Dow Global Technologies Llc Polyolefin elastomer composition for artificial leather applications
WO2011163176A1 (en) 2010-06-22 2011-12-29 Dow Global Technologies Llc Crosslinked compositions and articles prepared therefrom
WO2012003148A2 (en) 2010-07-01 2012-01-05 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoformed ic trays of poly(phenylene ether) compositions
WO2012000877A1 (en) 2010-06-30 2012-01-05 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions
WO2012037180A1 (en) 2010-09-16 2012-03-22 Dow Global Technologies Llc Coextruded multilayer film structure
WO2012039733A1 (en) 2010-09-22 2012-03-29 Dow Global Technologies Llc Improved sound-deadening filled thermoplastic polyolefin composition
WO2012078829A1 (en) 2010-12-10 2012-06-14 Dow Global Technologies Llc Films with improved coefficient of friction
US8288470B2 (en) 2006-12-21 2012-10-16 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
WO2013039739A1 (en) 2011-09-07 2013-03-21 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions and articles prepared from the same
WO2013043944A1 (en) 2011-09-23 2013-03-28 Dow Global Technologies Llc Olefin-based polymer compositions and articles prepared therefrom
WO2013055642A1 (en) 2011-10-10 2013-04-18 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions with improved retention of properties under mechanical and thermal stresses
US8529821B2 (en) 2009-01-30 2013-09-10 Dow Global Technologies Llc Polymeric compositions and filled TPO articles having improved aesthetics
WO2013184187A1 (en) 2012-06-05 2013-12-12 Dow Global Technologies Llc Films containing functional ethylene-based polymer compositions
WO2014036473A1 (en) 2012-08-31 2014-03-06 Kenji Suzuki Supervised machine learning technique for reduction of radiation dose in computed tomography imaging
WO2014035483A1 (en) 2012-08-28 2014-03-06 Dow Brasil S.A. Films containing functional ethylene-based polymer compostions
WO2014043013A1 (en) 2012-09-14 2014-03-20 Dow Global Technologies Llc Filled thermoplastic polyolefin composition for use in vehicle sound-deadening applications
WO2014088827A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hdpe modified polyethylene blown film compositions having excellent bubble stability
WO2014105404A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc Multilayer films containing functional ethylene-based polymer compositions
WO2014113046A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Dow Global Technologies Llc Polymerization processes for high molecular weight polyolefins
WO2015077269A1 (en) 2013-11-22 2015-05-28 Dow Global Technologies Llc Improved polyolefin composition for vehicle noise vibration and harshness applications
US9051683B2 (en) 1997-02-28 2015-06-09 Columbia Insurance Company Carpet, carpet backings and methods
WO2015100349A1 (en) 2013-12-26 2015-07-02 Dow Global Technologies Llc Adhesive compositions containing modified ethylene-based polymers and compatible tackifiers
WO2015129414A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 三井化学株式会社 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体
WO2016014749A1 (en) 2014-07-24 2016-01-28 Dow Global Technologies Llc Bis-biphenylphenoxy catalysts for polymerization of low molecular weight ethylene-based polymers
WO2016028909A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 Dow Global Technologies Llc Adhesive compositions comprising low molecular weight functionalized olefin-based polymers
WO2016089935A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Dow Global Technologies Llc Five-coordinate bis-phenylphenoxy catalysts for the preparation of ethylene-based polymers
US9376769B2 (en) 1997-02-28 2016-06-28 Columbia Insurance Company Homogeneously branched ethylene polymer carpet backsizing compositions
EP3040199A1 (en) 2014-12-31 2016-07-06 Dow Global Technologies LLC Self-recyclable barrier packaging
WO2016109628A1 (en) 2014-12-30 2016-07-07 Dow Global Technologies Llc Sulfonylazide derivative for tie layer
WO2016132337A1 (en) 2015-02-20 2016-08-25 Sabic Global Technologies B.V. Reinforced polycarbonate composition with improved impact performance
EP3070134A1 (en) 2015-03-18 2016-09-21 Dow Global Technologies LLC Protective films, blends, and methods of making thereof
WO2017006212A1 (en) 2015-07-06 2017-01-12 Sabic Global Technologies B.V. High fatigue thermoplastic formulations
US9574083B2 (en) 2014-02-27 2017-02-21 Sabic Global Technologies B.V. Synergistic effect of multiple mold release additives in polycarbonate based compositions
WO2018044707A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Ethylene/c3-c6 alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
EP3296330A1 (en) 2013-07-09 2018-03-21 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
WO2018071507A1 (en) 2016-10-12 2018-04-19 Dow Global Technologies Llc Method to produce functionalized ethylene-based polymers
WO2018222284A1 (en) 2017-05-31 2018-12-06 Dow Global Technologies Llc Method for coating a pipeline field joint
WO2019099266A1 (en) 2017-11-16 2019-05-23 Dow Global Technologies Llc Method for coating a pipeline field joint
WO2019113142A1 (en) 2017-12-06 2019-06-13 Dow Global Technologies Llc Flotation separation aid useful for collection of mineral ore fines
WO2021021551A1 (en) 2019-08-01 2021-02-04 Dow Global Technologies Llc Multilayer structures having improved recyclability
US11136427B2 (en) 2015-09-25 2021-10-05 Dow Global Technologies Llc Non-extrusion process for functionalization of low viscosity polyolefins

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8914703D0 (en) * 1989-06-27 1989-08-16 Dow Europ Sa Bioriented film
US5525695A (en) * 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
JPH05310847A (ja) * 1992-05-08 1993-11-22 Nippon Oil Co Ltd エチレン・α−オレフィン共重合体
DE69333773T2 (de) 1992-11-13 2006-04-06 Cryovac, Inc. Wärmeschrumpfbare, durch Single-site-Katalyse hergestellte Copolymere enthaltende Folien.
CA2103379C (en) * 1992-11-19 2000-05-23 Toshiyuki Tsutsui Catalyst for olefin polymerization, process for olefin polymerization using the same, ethylene/.alpha.-olefin copolymer, graft modified ethylene/.alpha.-olefin copolymer, and ethylene copolymer composition
US6001941A (en) * 1992-11-19 1999-12-14 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene with an α-olefin
US5604043A (en) * 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching
CA2085813C (en) * 1992-12-18 2001-06-12 Bankim B. Desai Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging
JP3344015B2 (ja) * 1993-08-23 2002-11-11 住友化学工業株式会社 エチレン−αオレフィン共重合体及び該共重合体から成形されてなる成形体
EP0727446B1 (en) * 1993-10-26 2000-09-13 Idemitsu Kosan Company Limited Branched ethylene macromonomer and polymer produced therefrom
US5677408A (en) * 1993-11-29 1997-10-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Propylene elastomer and process for preparation thereof
SG63595A1 (en) 1994-02-25 1999-03-30 Sumitomo Chemical Co Propylene random copolymer and film laminate thereof
CN1094419C (zh) * 1994-05-24 2002-11-20 埃克森美孚化学专利公司 包含低熔点丙烯聚合物的纤维和织物
US5571619A (en) * 1994-05-24 1996-11-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers
KR970703381A (ko) * 1994-05-24 1997-07-03 카덴헤드 벤 씨 개선된 프로필렌 공중합체 열밀봉 수지 및 그로부터 제조 된 제품(improved propylene copolymer heat seal resin and articles therefrom)
DE69511352T2 (de) * 1994-10-03 2000-03-30 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines Copolymerkautschuks
US5834077A (en) * 1994-10-04 1998-11-10 W. R. Grace & Co.-Conn. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5837335A (en) * 1994-10-04 1998-11-17 Cryovac, Inc. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US6287613B1 (en) 1994-12-12 2001-09-11 Cryovac Inc Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer
IT1272923B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
TW401445B (en) † 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
US5648308A (en) * 1995-08-10 1997-07-15 Albemarle Corporation Process for upgrading metallocene catalysts
DE19533336A1 (de) * 1995-09-11 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen/But-1-en-Copolymeren
DE19533337A1 (de) * 1995-09-11 1997-03-13 Basf Ag Propen/But-1-en-Copolymere
EP0862593B1 (en) * 1995-09-18 2004-02-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High barrier polypropylene compositions and their use in packaging applications
US5741563A (en) * 1995-09-18 1998-04-21 Exxon Chemical Patents Inc. Shrink films from propylene polymers
CN1202911A (zh) * 1995-10-06 1998-12-23 陶氏化学公司 支化嵌段乙烯聚合物,它的制备方法和包括它的组合物
US6114477A (en) * 1996-02-09 2000-09-05 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
US6255426B1 (en) 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US8497330B2 (en) 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US6977283B1 (en) * 1998-04-07 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
DE19844195A1 (de) * 1998-09-26 2000-03-30 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Chemische Verbindung enthaltend Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems der Elemente und deren Verwendung als Co-Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen
WO2000020466A1 (de) * 1998-10-01 2000-04-13 Targor Gmbh Katalysatorsystem
KR20010093810A (ko) 1998-12-08 2001-10-29 그래햄 이. 테일러 용융결합가능한 폴리프로필렌/에틸렌 중합체 섬유 및 이를제조하기 위한 조성물
KR100937175B1 (ko) * 2000-01-26 2010-01-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합체
US20020107343A1 (en) * 2001-02-08 2002-08-08 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene polymer, preparation process thereof and molded articles of the same
US6936675B2 (en) 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
EP1727838B1 (en) 2004-03-24 2013-04-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for making ethylene interpolymers and interpolymers made thereby; compositions and electrical devices containing such interpolymers
US7683140B2 (en) 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
EP1805229A1 (en) 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
US7399737B2 (en) 2005-06-13 2008-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lube additives
KR20090063245A (ko) 2006-09-07 2009-06-17 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 용융개시온도 저하 모델을 사용하여 수지 점착도를 온-라인으로 결정하는 방법
JP2010502813A (ja) 2006-09-07 2010-01-28 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 重合反応監視によって生成したデータから樹脂粘着性を示す温度値を決定するための方法
BRPI0816523B1 (pt) 2007-10-22 2018-12-11 Dow Global Technologies Inc composição polimérica e processo para fabricar um artigo moldado
US8722817B2 (en) 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
US12006423B2 (en) 2018-08-29 2024-06-11 ExxonMobil Engineering & Technology Company Methods of making polymer compositions with enhanced elasticity by employing VTP and HMP catalyst systems in parallel processes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63152608A (ja) * 1986-08-26 1988-06-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPS63235309A (ja) * 1987-03-25 1988-09-30 Chisso Corp ポリオレフイン製造用触媒
JPS63248803A (ja) * 1987-04-03 1988-10-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン重合用固体触媒の製法
JPS63251405A (ja) * 1987-04-03 1988-10-18 コスデン・テクノロジー・インコーポレーテツド オレフインの重合及び共重合用触媒
JPS63295607A (ja) * 1987-04-03 1988-12-02 コスデン・テクノロジー・インコーポレーテツド オレフインの重合法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA849081A (en) † 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
ES457293A1 (es) * 1976-03-30 1978-02-01 Union Carbide Corp Un procedimiento mejorado para preparar etileno solo o con una o mas alfaolefinas.
DE2637991A1 (de) * 1976-08-24 1978-03-02 Hoechst Ag Kunststoffolie aus copolymeren und verfahren zur herstellung derselben
DE2637990A1 (de) * 1976-08-24 1978-03-02 Hoechst Ag Propylen-terpolymer
US4308361A (en) * 1979-06-01 1981-12-29 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Propylene copolymers
US4438238A (en) † 1981-01-30 1984-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers
JPS5951905A (ja) † 1982-09-20 1984-03-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規なエチレン共重合体
JPS5975910A (ja) * 1982-10-25 1984-04-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
US4524141A (en) * 1983-04-21 1985-06-18 Chemplex Company Polymerization catalysts and methods
US4761462A (en) * 1983-09-20 1988-08-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Packaging propylene copolymer film
JPS6088016A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
FR2563833B1 (fr) † 1984-05-02 1986-09-05 Bp Chimie Sa Procede de copolymerisation en lit fluidise d'ethylene, de propylene et/ou de butene-1 et d'alpha-olefines contenant de 5 a 8 atomes de carbone
JPS6257406A (ja) * 1985-09-06 1987-03-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量エチレン系共重合体
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
JPH06104698B2 (ja) * 1985-11-20 1994-12-21 三井石油化学工業株式会社 プロピレン系ランダム共重合体およびそれからなる熱可塑性樹脂用ヒートシール性改善剤
JPH0753766B2 (ja) * 1985-11-22 1995-06-07 三井石油化学工業株式会社 α−オレフイン系ランダム共重合体の製造法
JPS62153307A (ja) * 1985-12-27 1987-07-08 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン共重合体
EP0260999A1 (en) * 1986-09-19 1988-03-23 Exxon Chemical Patents Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
KR920000173B1 (ko) * 1986-10-09 1992-01-09 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 저결정성 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물, 그 제조방법 및 폴리프로필렌 복합 적층체
JPH0780933B2 (ja) * 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
JPH072793B2 (ja) * 1986-12-29 1995-01-18 昭和電工株式会社 ポリオレフインの製造方法
JPH0780932B2 (ja) * 1987-01-14 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
US5003019A (en) * 1987-03-02 1991-03-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers
US5122491A (en) * 1987-04-20 1992-06-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
JPH02504166A (ja) * 1988-05-06 1990-11-29 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー 超低密度の線状低密度ポリエチレン
CA2008315C (en) † 1989-01-24 1995-03-21 Toshiyuki Tsutsui Olefin copolymers and processes for preparing same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63152608A (ja) * 1986-08-26 1988-06-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPS63235309A (ja) * 1987-03-25 1988-09-30 Chisso Corp ポリオレフイン製造用触媒
JPS63248803A (ja) * 1987-04-03 1988-10-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン重合用固体触媒の製法
JPS63251405A (ja) * 1987-04-03 1988-10-18 コスデン・テクノロジー・インコーポレーテツド オレフインの重合及び共重合用触媒
JPS63295607A (ja) * 1987-04-03 1988-12-02 コスデン・テクノロジー・インコーポレーテツド オレフインの重合法

Cited By (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6143911A (en) * 1991-08-20 2000-11-07 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Catalyst useful for the polymerization of olefins
EP0748822A2 (en) * 1991-08-20 1996-12-18 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst component useful for the polymerization of olefins
EP0748822A3 (en) * 1991-08-20 1997-04-16 Mitsubishi Chem Corp Olefin polymerization catalyst
WO1993008221A3 (en) * 1991-10-15 1993-08-05 Dow Chemical Co Elastic substantially linear olefin polymers
EP0783006A2 (en) 1991-10-15 1997-07-09 The Dow Chemical Company Process for the preparation of ethylene polymers
EP0899278A3 (en) * 1991-10-15 1999-11-10 The Dow Chemical Company Process for the preparation of ethylene polymers
WO1993008221A2 (en) * 1991-10-15 1993-04-29 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
CN1078214C (zh) * 1991-10-15 2002-01-23 陶氏化学公司 弹性的基本上线型的烯烃聚合物
US5331054A (en) * 1991-10-21 1994-07-19 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Propylene copolymer composition
WO1993012151A1 (en) * 1991-12-13 1993-06-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/longer alpha-olefin copolymers
US5475075A (en) * 1991-12-13 1995-12-12 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/longer α-olefin copolymers
JPH08505096A (ja) * 1992-12-21 1996-06-04 プリンテッド フォームス イクイップメント リミテッド シーリング機械及びシーリング方法
US5994467A (en) * 1996-11-27 1999-11-30 The Dow Chemical Company Polycarbonate blend compositions
US9051683B2 (en) 1997-02-28 2015-06-09 Columbia Insurance Company Carpet, carpet backings and methods
US9376769B2 (en) 1997-02-28 2016-06-28 Columbia Insurance Company Homogeneously branched ethylene polymer carpet backsizing compositions
US6015617A (en) * 1997-06-20 2000-01-18 The Dow Chemical Company Ethylene polymer having improving sealing performance and articles fabricated from the same
US6025420A (en) * 1997-07-24 2000-02-15 The Dow Chemical Company Compositions for tough and easy melt processible polycarbonate/polyolefin blend resin
US7855258B2 (en) 1998-07-01 2010-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene olefin copolymers
US8026323B2 (en) 2001-04-12 2011-09-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6403692B1 (en) 2001-04-19 2002-06-11 Dow Global Technologies Inc. Filled thermoplastic composition
US7109269B2 (en) 2001-11-06 2006-09-19 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US7250471B2 (en) 2001-11-06 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc. Impact resistance polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6649666B1 (en) 2002-05-21 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Propylene polymer coupling and foams
US6734253B2 (en) 2002-07-19 2004-05-11 Dow Global Technologies, Inc. Scratch and mar resistant propylene polymer composition
US7691305B2 (en) 2002-10-15 2010-04-06 Dow Global Technologies, Inc. Articles comprising a fiber-reinforced thermoplastic polymer composition
US7335696B2 (en) 2002-10-17 2008-02-26 Dow Global Technologies, Inc. Highly filled polymer compositions
EP1964884A1 (en) 2002-10-17 2008-09-03 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
US7781510B2 (en) 2002-10-17 2010-08-24 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
EP1905807A2 (en) 2003-08-19 2008-04-02 Dow Gloval Technologies Inc. Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same
EP2298976A1 (en) 2004-04-30 2011-03-23 Dow Global Technologies Inc. Improved fibers for polyethylene nonwoven fabric
US9803295B2 (en) 2004-04-30 2017-10-31 Dow Global Technologies Llc Fibers for polyethylene nonwoven fabric
WO2005111291A1 (en) 2004-04-30 2005-11-24 Dow Global Technologies Inc. Improved fibers for polyethylene nonwoven fabric
US8080607B2 (en) 2006-08-16 2011-12-20 Dow Global Technologies Llc Polymeric material and process for forming and using same
EP2248853A1 (en) 2006-08-16 2010-11-10 Dow Global Technologies Inc. Polymeric material and process for forming and using same
US8129465B2 (en) 2006-08-16 2012-03-06 Dow Global Technologies Llc Polymeric material and process for forming and using same
WO2008057881A2 (en) 2006-11-01 2008-05-15 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
US9023939B2 (en) 2006-12-21 2015-05-05 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
US8450430B2 (en) 2006-12-21 2013-05-28 Dow Global Technologies, Llc Functionalized olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and method of making the same
EP2527374A1 (en) 2006-12-21 2012-11-28 Dow Global Technologies LLC Functionalized olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
EP2527375A2 (en) 2006-12-21 2012-11-28 Dow Global Technologies LLC Functionalized olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
US8288470B2 (en) 2006-12-21 2012-10-16 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
US7862671B2 (en) 2007-01-11 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Welding of a polymeric material and structures formed thereby
WO2009035885A1 (en) 2007-09-11 2009-03-19 Dow Global Technologies Inc. Compositions and articles prepared therefrom
EP2080615A1 (en) 2008-01-18 2009-07-22 Dow Global Technologies Inc. Coated substrates and packages prepared therefrom
US8529821B2 (en) 2009-01-30 2013-09-10 Dow Global Technologies Llc Polymeric compositions and filled TPO articles having improved aesthetics
WO2011034776A1 (en) 2009-09-18 2011-03-24 Dow Global Technologies Inc. Powdered thermoplastic polyolefin elastomer composition for slush molding processes
US8674027B2 (en) 2009-09-18 2014-03-18 Dow Global Technologies Llc Powdered thermoplastic polyolefin elastomer composition for slush molding processes
WO2011066177A1 (en) 2009-11-30 2011-06-03 Dow Global Technologies Inc. Thermoformable sound-deadening filled thermoplastic polyolefin composition
WO2011079207A1 (en) 2009-12-24 2011-06-30 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
WO2011142948A1 (en) 2010-05-10 2011-11-17 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoter system, and method of producing the same
EP3312248A1 (en) 2010-05-10 2018-04-25 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoter system, and method of producing the same
WO2011142947A1 (en) 2010-05-10 2011-11-17 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoter system, and method of producing the same
WO2011144039A1 (en) 2010-05-21 2011-11-24 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic compositions and formed articles thereof
WO2011150052A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
WO2011150053A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
WO2011155956A1 (en) 2010-06-08 2011-12-15 Dow Global Technologies Llc Polyolefin elastomer composition for artificial leather applications
WO2011163176A1 (en) 2010-06-22 2011-12-29 Dow Global Technologies Llc Crosslinked compositions and articles prepared therefrom
WO2012000877A1 (en) 2010-06-30 2012-01-05 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions
WO2012003148A2 (en) 2010-07-01 2012-01-05 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoformed ic trays of poly(phenylene ether) compositions
WO2012037180A1 (en) 2010-09-16 2012-03-22 Dow Global Technologies Llc Coextruded multilayer film structure
WO2012039733A1 (en) 2010-09-22 2012-03-29 Dow Global Technologies Llc Improved sound-deadening filled thermoplastic polyolefin composition
WO2012078829A1 (en) 2010-12-10 2012-06-14 Dow Global Technologies Llc Films with improved coefficient of friction
WO2013039739A1 (en) 2011-09-07 2013-03-21 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions and articles prepared from the same
WO2013043944A1 (en) 2011-09-23 2013-03-28 Dow Global Technologies Llc Olefin-based polymer compositions and articles prepared therefrom
WO2013055642A1 (en) 2011-10-10 2013-04-18 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions with improved retention of properties under mechanical and thermal stresses
WO2013184187A1 (en) 2012-06-05 2013-12-12 Dow Global Technologies Llc Films containing functional ethylene-based polymer compositions
WO2014035483A1 (en) 2012-08-28 2014-03-06 Dow Brasil S.A. Films containing functional ethylene-based polymer compostions
WO2014036473A1 (en) 2012-08-31 2014-03-06 Kenji Suzuki Supervised machine learning technique for reduction of radiation dose in computed tomography imaging
WO2014043013A1 (en) 2012-09-14 2014-03-20 Dow Global Technologies Llc Filled thermoplastic polyolefin composition for use in vehicle sound-deadening applications
WO2014088827A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hdpe modified polyethylene blown film compositions having excellent bubble stability
WO2014105404A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc Multilayer films containing functional ethylene-based polymer compositions
WO2014113046A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Dow Global Technologies Llc Polymerization processes for high molecular weight polyolefins
EP3296330A1 (en) 2013-07-09 2018-03-21 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
EP3825335A1 (en) 2013-07-09 2021-05-26 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
WO2015077269A1 (en) 2013-11-22 2015-05-28 Dow Global Technologies Llc Improved polyolefin composition for vehicle noise vibration and harshness applications
WO2015100349A1 (en) 2013-12-26 2015-07-02 Dow Global Technologies Llc Adhesive compositions containing modified ethylene-based polymers and compatible tackifiers
US9574083B2 (en) 2014-02-27 2017-02-21 Sabic Global Technologies B.V. Synergistic effect of multiple mold release additives in polycarbonate based compositions
KR101909799B1 (ko) 2014-02-28 2018-10-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 가교체와 그의 제조 방법 및 용도, 및 에틸렌계 공중합체
WO2015129414A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 三井化学株式会社 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体
KR20160098337A (ko) * 2014-02-28 2016-08-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 가교체와 그의 제조 방법 및 용도, 및 에틸렌계 공중합체
US10004293B2 (en) 2014-02-28 2018-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked product, method for producing the same and the use thereof, and ethylene copolymer
EP3578578A1 (en) 2014-07-24 2019-12-11 Dow Global Technologies Llc Bis-biphenylphenoxy catalysts for polymerization of low molecular weight ethylene-based polymers
WO2016014749A1 (en) 2014-07-24 2016-01-28 Dow Global Technologies Llc Bis-biphenylphenoxy catalysts for polymerization of low molecular weight ethylene-based polymers
EP3957698A1 (en) 2014-08-21 2022-02-23 Dow Global Technologies LLC Adhesive compositions comprising low molecular weight functionalized olefin-based polymers
WO2016028909A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 Dow Global Technologies Llc Adhesive compositions comprising low molecular weight functionalized olefin-based polymers
WO2016089935A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Dow Global Technologies Llc Five-coordinate bis-phenylphenoxy catalysts for the preparation of ethylene-based polymers
WO2016109628A1 (en) 2014-12-30 2016-07-07 Dow Global Technologies Llc Sulfonylazide derivative for tie layer
US10471690B2 (en) 2014-12-30 2019-11-12 Dow Global Technologies Llc Sulfonylazide derivative for tie layer
WO2016109023A1 (en) 2014-12-31 2016-07-07 Dow Global Technologies Llc Self-recyclable barrier packaging
EP3040199A1 (en) 2014-12-31 2016-07-06 Dow Global Technologies LLC Self-recyclable barrier packaging
WO2016132337A1 (en) 2015-02-20 2016-08-25 Sabic Global Technologies B.V. Reinforced polycarbonate composition with improved impact performance
WO2016148884A1 (en) 2015-03-18 2016-09-22 Dow Global Technologies Llc Protective films, blends, and methods of making thereof
EP3070134A1 (en) 2015-03-18 2016-09-21 Dow Global Technologies LLC Protective films, blends, and methods of making thereof
WO2017006212A1 (en) 2015-07-06 2017-01-12 Sabic Global Technologies B.V. High fatigue thermoplastic formulations
US11136427B2 (en) 2015-09-25 2021-10-05 Dow Global Technologies Llc Non-extrusion process for functionalization of low viscosity polyolefins
WO2018044707A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Ethylene/c3-c6 alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
WO2018071507A1 (en) 2016-10-12 2018-04-19 Dow Global Technologies Llc Method to produce functionalized ethylene-based polymers
WO2018222284A1 (en) 2017-05-31 2018-12-06 Dow Global Technologies Llc Method for coating a pipeline field joint
WO2019099266A1 (en) 2017-11-16 2019-05-23 Dow Global Technologies Llc Method for coating a pipeline field joint
US11174410B2 (en) 2017-11-16 2021-11-16 Dow Global Technologies Llc Method for coating a pipeline field joint
WO2019113142A1 (en) 2017-12-06 2019-06-13 Dow Global Technologies Llc Flotation separation aid useful for collection of mineral ore fines
WO2021021551A1 (en) 2019-08-01 2021-02-04 Dow Global Technologies Llc Multilayer structures having improved recyclability
US11648757B2 (en) 2019-08-01 2023-05-16 Dow Global Technologies Llc Multilayer structures having improved recyclability

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