DE19533336A1

DE19533336A1 - Verfahren zur Herstellung von Propen/But-1-en-Copolymeren

Info

Publication number: DE19533336A1
Application number: DE1995133336
Authority: DE
Inventors: David Dr Fischer; Franz Dr Langhauser; Meinolf Dr Kersting; Roland Dr Hingmann; Guenther Dr Schweier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-09-11
Filing date: 1995-09-11
Publication date: 1997-03-13
Also published as: CN1201468A; JPH11512462A; WO1997010272A1; EP0850255A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Propen/But-1-en-Copolymeren, wobei das molare Verhältnis von Propen zu But-1-en im Bereich von 10.000 : 1 bis 4 : 1 liegt, man bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C kontinuierlich polymerisiert und als Katalysatorsysteme solche verwendet, die als aktive Bestandteile

A) Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Al kyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Ato men im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR¹² oder -NR¹²R¹³,
wobei
R¹² und R¹³ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Aryl alkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
R¹ und R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl,
R² und R⁸ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, oder Si(R¹⁴)₃ mit
R¹⁴ C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
R³ bis R⁵ und R⁹ bis R¹¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cy clische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁵)₃ mit
R¹⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
oder wobei
R² und R³ gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
oder wobei
R⁸ und R⁹ gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, = BR¹⁵, = AlR¹⁵, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR¹⁵, = CO, = PR¹⁵ oder = P(O)R¹⁵ ist, wobei R¹⁵, R¹⁶ und R¹7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkyl arylgruppe bedeuten oder R¹⁵ und R¹⁶ oder R¹⁵ und R¹⁷ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
M¹ Silicium, Germanium oder Zinn ist
enthalten,
B) eine metalloceniumionenbildende Verbindung und
C) gegebenenfalls eine Aluminiumverbindung der allgemeinen For mel II AlR¹⁸R¹⁹R²⁰ IIin der
R¹⁸ bis R²⁰ für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder C₁- bis C₁₂-Alkyl stehen.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der so erhaltenen Copolymeren zur Herstellung von Folien oder Form körpern sowie die hierbei erhältlichen Folien und Formkörper.

Binäre Propen/But-1-en-Copolymere finden in jüngster Zeit ver stärktes Interesse, beispielsweise als Siegelschichtmaterialien wie in A. M. Chatterjee et al., Soc. of Plastics Engineers, ANTEC Conf. Proc. S. 1977-1981 (1994) beschrieben. Gegenüber den für diese Anwendung üblicherweise eingesetzten Ethen/Propen-Copolyme ren zeichnen sie sich, bei gleichem Schmelzpunkt, durch eine deutlich tiefere Siegeltemperatur bei gleichzeitig höherer Stei figkeit aus. Wünschenswert für die genannten Anwendungen sind niedrige Siegeltemperaturen, d. h. niedrige Schmelzpunkte des Po lymeren. Hierzu sind, da die durch But-1-eneinbau bewirkte molare Schmelzpunkterniedrigung erheblich geringer ist als die durch Etheneinbau, sehr große But-1-enmengen (größer 12 mol-.%) in die Monomerenmischung einzubringen. Aufgrund der einsetzenden Konden sation von But-1-en ist dies bspw. in Gasphasenprozeßen nur be dingt möglich und erfordert gewöhnlich eine Erniedrigung des Pro penpartialdruckes. Hierunter leiden die Katalysatorproduktivität und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gleichermaßen. Binäre Propen/But-1-en-Copolymere mit niedrigen Schmelzpunkten bei ver hältnismäßig geringem Comonomergehalt beschreibt die EP-A 318 049. Diese Copolymeren werden mit homogenen Zirkonocen- Katalysatoren in einer Lösungspolymerisation, bei Polymerisati onstemperaturen von 0°C, hergestellt. Eine Übertragung dieser Her stellungsweise auf technische Bedingungen ist nicht möglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, den genannten Nachteilen abzuhelfen, insbesondere die einzusetzende But-1-en- Menge möglichst gering zu halten und ein großtechnisch durchführ bares Verfahren zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Weiterhin wurden die Verwendung der so erhaltenen Copolymeren zur Herstellung von Folien und Formkörpern gefunden sowie die hierbei erhältlichen Folien und Formkörper.

Das molare Verhältnis der eingesetzten Monomeren Propen und But-1-en liegt im Bereich von 10.000 : 1 bis 4 : 1, bevorzugt 50 : 1 bis 5 : 1, insbesondere 25 : 1 bis 7 : 1 (Propen : But-1-en). Geringe Mengen anderer Monomerer können ebenfalls vorhanden sein, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 1 mol-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Propen. Geeignet sind hier Ethylen oder weitere Olefine, bevorzugt Hex-1-en, Oct-1-en und- Dec-1-en.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C kontinuierlich durchgeführt.

Von den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Metallo cenkomplexen der allgemeinen Formel I sind diejenigen bevorzugt, in denen
M für Zirkonium oder Hafnium steht,
X für Chlor oder C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Chlor oder Methyl,
R¹ und R⁷ für C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, oder Phenyl,
R² und R⁸ für C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert.-Butyl,
R³ bis R⁵ und R⁹ bis R¹¹ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert.-Butyl, C₆- bis C₁₂-Aryl, insbesondere Phenyl oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome, insbesondere 8 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
oder wobei
R² und R³ gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome, insbesondere 8 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
oder wobei
R⁸ und R⁹ gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome, insbesondere 8 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
R⁶ für

steht,
wobei M¹ bevorzugt Silicium bedeutet und
R¹⁵ und R¹⁶ Wasserstoff, C₁- bis C₄, insbesondere Methyl oder C₆- bis C₁₂-Aryl, insbesondere Phenyl.

Bevorzugt sind Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I, die symmetrisch sind.

Besonders bevorzugt sind
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2,4,6-trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,6-diethylindenyl)zirkonium dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,7-diethylindenyl)zirkonium dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-met hyl-4,6-diisopropylindenyl) zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,7-diisopropylindenyl) zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2 -ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-phenylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-ethylindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-phenylindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2,4,6-trimethylindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,6-diethylindenyl)hafnium dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,7-diethylindenyl)hafnium dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)hafnium dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,7-diisopropylindenyl)hafnium dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)hafnium dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methylbenzindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-ethylbenzindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-methylbenzindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-ethylbenzindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-phenylbenzindenyl)hafniumdichlorid.

Es können auch Mischungen mehrerer Metallocenkomplexe eingesetzt werden.

Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich be kannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.

Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 be schrieben.

Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen B) sind ins besondere starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen, ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation und Alumoxanverbindungen.

Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge meinen Formel V

M²X²X³X⁴ V

bevorzugt, in der
M² ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X², X³ und X⁴ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugs weise für Pentafluorphenyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel V, in der X², X³ und X⁴ gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluor phenyl)boran.

Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI

[(A^a+)Q₁Q₂ . . . Q_z]^d+ VI

geeignet, in denen
A ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q₁ bis Q_z für einfach negativ geladene Reste wie C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Ato men im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₁- bis C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Ha logen, C₁- bis C₂₈-Alkoxy, C₆- bis C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.

Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1′-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borver bindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevor zugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl anilinium.

Besonders geeignet als metalloceniumionenbildende Verbindung B) sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allge meinen Formel III oder IV

wobei R²¹ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US A 4,794,096 beschrieben.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor liegen.

Weiterhin können als Komponente B) Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Aminoaluminoxane, wie in der US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus eingesetzt wer den.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallocenkomplexe und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus den Metallocen komplexen im Bereich von 10 : 1 bis 106 : 1, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 104 : 1, liegt.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator system kann als Komponente C) gegebenenfalls noch eine Aluminium verbindung der allgemeinen Formel II

AlR¹⁸R¹⁹R²⁰ II

in der
R¹⁸ bis R²⁰ für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder C₁- bis C₁₂-Alkyl stehen, bevorzugt für C₁- bis C₈-Alkyl
enthalten.

Vorzugsweise sind die Reste R¹⁸ bis R²⁰ gleich und stehen für Methyl, Ethyl, Isobutyl oder n-Hexyl.

Bevorzugt ist die Komponente C) in einer Menge von 500 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 350 : 1 bis 50 : 1 (molares Verhältnis Al aus II zu Übergangsmetall aus I) im Katalysatorsystem enthalten.

Als Lösungsmittel für diese Katalysatorsysteme werden üblicher weise aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt, bevorzugt mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole und Toluol sowie deren Mischungen.

Die Katalysatorsysteme werden bevorzugt in geträgerter Form ein gesetzt.

Als Trägermaterialien werden vorzugsweise feinteilige Träger ein gesetzt, die bevorzugt einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 300 µm aufweisen, insbesondere von 30 bis 70 µm. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel SiO₂ · a Al₂O₃, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; dies sind also Alumo silikate oder Siliciumdioxid. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. Silica Gel 332 der Fa. Grace. Weitere Träger sind u. a. feinteilige Polyolefine, beispielsweise feinteiliges Polypropylen oder Magnesiumchlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Gasphase, in Suspen sion und in flüssigen Monomeren durchgeführt werden. Als Suspen sionsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasser stoffe. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Gas phase durchgeführt.

Hierbei hat es sich als besonders bevorzugt erwiesen, wenn man ein geträgertes Katalysatorsystem verwendet und bei einem Druck von 10 bis 40 bar, vorzugsweise 15 bis 32 bar über einen Zeitraum von mehr als 12 Stunden, vorzugsweise mehr als 24 Stunden poly merisiert.

Die mittlere Molmasse der gebildeten Copolymeren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Methoden gesteuert werden, beispielsweise durch Zufuhr von Reglern wie Wasserstoff.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren fallen mit guter, d. h. prozeßtauglicher Morphologie an. Der mittlere Teilchendurchmesser ist vorzugsweise größer als 0,5 mm und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% der Partikel weisen einen Teilchendurchmesser von größer als 5 mm auf.

Die Löslichkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten Copolymeren in Xylol (bei 20°C) X_L gehorcht der Beziehung

X_L [94117 * exp (-0,0793 * T_m) - 0,0245] Gew.-%,

wobei T_m der Schmelzpunkt des Copolymeren ist.

Bevorzugt ist

X_L [542400 * exp (-0,1 * T_m) + 0,5] Gew.-%.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren weisen eine enge Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n auf (M_w Gewichtsmittelwert, M_n Zahlenmittelwert). Vorzugsweise ist M_w/M_n kleiner als 3.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist großtechnisch durchführbar, die einzusetzende But-1-en-Menge ist gering und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren können zur Herstellung von Folien und Formkörpern verwendet werden.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines Metallocen-Trägerkatalysators a) Herstellung des Trägermaterials

1000 g Kieselgel (SG 332, 50 pm, Fa. Grace; 8 h bei 180°C im Vakuum (1 mbar) ausgeheizt) wurden in 5 l Toluol unter N₂-At mosphäre suspendiert. Bei einer Temperatur von 18°C wurden 7,75 l (6,83 kg) 1,53 molare Methylaluminoxan(MAO)lösung (in Toluol, Fa. Witco) über 120 Minuten zugegeben. Anschließend wurde 7 h bei Raumtemperatur nachgerührt, filtriert und der Filterkuchen zweimal mit je 2,5 l Toluol gewaschen. Anschlie ßend wurde im Vakuum getrocknet.

b) Beladung mit dem Metallocenkomplex

1 kg des unter a) hergestellten MAO beladenen Kieselgels wurde in einem evakuierten Gefäß vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren eine Lösung von 5,8 g (10 mmol) rac.-Dime thylsilylenbis(2-methylbenzindenyl)zirkondichlorid in 1,32 l 1,53 molarer MAO-Lösung (Toluol) zugegeben. Nach dem Druck ausgleich mit N₂ wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur durch mischt. Dann wurde, zunächst bei 20°C, die Hauptmenge Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert (bis kein Lösungsmittel mehr überging). Anschließend wurde die Temperatur in 5°C Schritten auf 55°C erhöht und der Katalysator solange ge trocknet, bis er als oranges, gut rieselfähiges Pulver zu rückblieb.

Beispiele 2 bis 4 Herstellung von Propen/But-1-en-Copolymeren im kontinuierlichen Gasphasenverfahren

10 g/h des in Beispiel 1 hergestellten Metallocen-Trägerkatalysa tors wurden in einen 200 l Gasphasenreaktor dosiert. Propen und But-1-en wurden zugeführt und bei 24 bar Reaktordruck und 60°C Po lymerisationstemperatur copolymerisiert, wobei pro Stunde 30 mmol Triisobutylaluminium zugefahren wurden (1 molare Lösung in Heptan). Die Polymerisation wurde über einen Zeitraum von 48 Stunden kontinuierlich betrieben. Der Reaktorausstoß betrug 20 kg/h. Es entstand ein Copolymergries.

Über die Menge an eingesetztem Propen und But-1-en sowie die Ei genschaften der entstandenen Copolymeren gibt die nachfolgende Tabelle Aufschluß.

d_avg bedeutet mittlerer Teilchendurchmesser des Polymergries.

Der Staudinger-Index [η] wurde bei 135°C in Decalin bestimmt, der Schmelzpunkt T_m mittels DSC (differential scanning calorimetry), die Menge an C₄ im Copolymer durch IR- und ¹³C-NMR-Messungen, M_w (Gewichtsmittelwert) und M_n (Zahlenmittelwert) durch GPC (Gel- Permeations-Chromatographie).

Die xylollöslichen Anteile X_L wurden folgendermaßen bestimmt:
In einen 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurden 500 ml destilliertes Xylol (Isomerengemisch) eingefüllt und auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Polymere eingefüllt, anschließend auf den Siedepunkt des Xylols erhitzt und 60 min am Rückfluß gehalten. Anschließend wurde die Wärmezufuhr abgebrochen, innerhalb von 20 min mit einem Kältebad auf 5°C abgekühlt und dann wieder auf 20°C erwärmt. Diese Tem peratur wurde für 30 min gehalten. Das ausgefallene Polymerisat wurde abfiltriert und von dem Filtrat exakt 100 ml in einen vorher tarierten 250-ml-Einhalskolben gefüllt. Daraus wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Anschließend wurde der verbleibende Rückstand im Vakuumtrockenschrank bei 80°C/200 Torr für 2 h getrocknet. Nach dem Erkalten wurde ausge wogen.

Der xylollösliche Anteil ergibt sich aus

X_L = xylollöslicher Anteil in %
g = gefundene Menge
G = Produkteinwaage
V = Volumen der eingesetzten Filtratmenge.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Propen/But-1-en-Copolymeren, wobei das molare Verhältnis von Propen zu But-1-en im Bereich von 10.000 : 1 bis 4 : 1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C kontinuier lich polymerisiert und als Katalysatorsysteme solche verwendet, die als aktive Bestandteile

A) Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkyl aryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR¹² oder -NR¹²R¹³,
wobei
R¹² und R¹³ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkyla ryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
R¹ und R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl,
R² und R⁸ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, oder Si(R¹⁴)₃ mit
R¹⁴ C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
R³ bis R⁵ und R⁹ bis R¹¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁵)₃ mit
R¹⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
oder wobei
R² und R³ gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
oder wobei
R⁸ und R⁹ gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, = BR¹⁵, = AlR¹⁵, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR¹⁵, = CO, = PR¹⁵ oder = P(O)R¹⁵ ist,
wobei R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ gleich oder verschieden sind und ein Wasser stoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl gruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Aryl alkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe bedeuten oder R¹⁵ und R¹⁶ oder R¹⁵ und R¹⁷ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bil den, und
M¹ Silicium, Germanium oder Zinn ist
enthalten,
B) eine metalloceniumionenbildende Verbindung und
C) gegebenenfalls eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel II AlR¹⁸R¹⁹R²⁰ IIin der
R¹⁸ bis R²⁰ für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder C₁- bis C₁₂-Alkyl stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis von Propen zu But-1-en im Bereich von 50 : 1 bis 5 : 1 liegt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich net, daß man bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100°C kontinuierlich polymerisiert.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß M in der allgemeinen Formel I für Zirkonium oder Hafnium steht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß als metalloceniumionenbildende Verbindung B) offen kettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel III oder IV wobei R²¹ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet und in für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht,
eingesetzt werden.

6. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 erhaltenen Copolymeren zur Herstellung von Folien oder Formkörpern.

7. Folien und Formkörper, erhältlich aus den gemäß den Ansprü chen 1 bis 5 erhaltenen Copolymeren als wesentliche Kompo nente.