JP2685261B2 - プロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法 - Google Patents
プロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、新規なプロピレン系ランダム共重合体およ
びその製造方法に関し、さらに詳しくは、従来公知のプ
ロピレン系ランダム共重合体と比較して低融点を有し、
特にヒートシール性、耐ブロッキング性に優れた新規な
プロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法に関
する。
びその製造方法に関し、さらに詳しくは、従来公知のプ
ロピレン系ランダム共重合体と比較して低融点を有し、
特にヒートシール性、耐ブロッキング性に優れた新規な
プロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法に関
する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 ポリプロピレンは優れた物理的性質を有しているた
め、広汎な用途に供されている。たとえばポリプロピレ
ンは包装用フィルムとして広く使用されているが、ポリ
プロピレンは融点が比較的高いためこの種の用途におい
ては低温度におけるヒートシール性を向上させるため、
一般にプロピレンにエチレンあるいは炭素数４〜20のα
−オレフィンを共重合させ、プロピレン・α−オレフィ
ン共重合体として用いられている。
め、広汎な用途に供されている。たとえばポリプロピレ
ンは包装用フィルムとして広く使用されているが、ポリ
プロピレンは融点が比較的高いためこの種の用途におい
ては低温度におけるヒートシール性を向上させるため、
一般にプロピレンにエチレンあるいは炭素数４〜20のα
−オレフィンを共重合させ、プロピレン・α−オレフィ
ン共重合体として用いられている。
このような従来公知のプロピレン・α−オレフィン共
重合体からなる包装用フィルムは、低密度ポリエチレン
からなるフィルムと比較して透明性および耐スクラッチ
性には優れているが、なお低温におけるヒートシール性
が充分ではなく、さらに低温におけるヒートシール性に
優れたプロピレン・α−オレフィン共重合体の出現が望
まれている。
重合体からなる包装用フィルムは、低密度ポリエチレン
からなるフィルムと比較して透明性および耐スクラッチ
性には優れているが、なお低温におけるヒートシール性
が充分ではなく、さらに低温におけるヒートシール性に
優れたプロピレン・α−オレフィン共重合体の出現が望
まれている。
上記のようなプロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体のヒートシール性を改良するには、プロピレンに
対するエチレンあるいは炭素数４〜20のα−オレフィン
の共重合量を増加されればよいことが知られているが、
もしエチレンあるいは炭素数４〜20のα−オレフィンの
共重合量を増加させると、得られるプロピレン・α−オ
レフィン共重合体は溶媒可溶分量が多くなって耐ブロッ
キング性に劣るようになるとともに剛性にも劣るように
なってしまう。
重合体のヒートシール性を改良するには、プロピレンに
対するエチレンあるいは炭素数４〜20のα−オレフィン
の共重合量を増加されればよいことが知られているが、
もしエチレンあるいは炭素数４〜20のα−オレフィンの
共重合量を増加させると、得られるプロピレン・α−オ
レフィン共重合体は溶媒可溶分量が多くなって耐ブロッ
キング性に劣るようになるとともに剛性にも劣るように
なってしまう。
このように低温におけるヒートシール性、耐ブロッキ
ング性、剛性に優れたプロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体を得るには、α−オレフィンの共重合量が
少ないにもかかわらず低融点を有しているプロピレン・
α−オレフィンランダム共重合体の出現が必要である。
ング性、剛性に優れたプロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体を得るには、α−オレフィンの共重合量が
少ないにもかかわらず低融点を有しているプロピレン・
α−オレフィンランダム共重合体の出現が必要である。
ところで従来プロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体を製造するには、一般にチタニウムまたはバナジ
ウム化合物と、有機アルミニウム化合物からなるオレフ
ィン重合触媒が用いられてきたが、近年、新しいチーグ
ラー型オレフィン重合触媒としてジルコニウム化合物お
よびアルミノオキサンからなる触媒が最近提案されてい
る。
重合体を製造するには、一般にチタニウムまたはバナジ
ウム化合物と、有機アルミニウム化合物からなるオレフ
ィン重合触媒が用いられてきたが、近年、新しいチーグ
ラー型オレフィン重合触媒としてジルコニウム化合物お
よびアルミノオキサンからなる触媒が最近提案されてい
る。
特開昭58−19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）2MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6のアルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフィンの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下でエチレン
の重合を行うべきことが記載されている。
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフィンの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下でエチレン
の重合を行うべきことが記載されている。
特開昭59−95292号公報には、下記式、 ［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6］で表わされ
る線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジ
ルコニウムのビス（シクロペンタジエチル）化合物とを
混合して、オレフィンの重合を行なうと、1gの遷移金属
当りかつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得
られると記載されている。
る線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジ
ルコニウムのビス（シクロペンタジエチル）化合物とを
混合して、オレフィンの重合を行なうと、1gの遷移金属
当りかつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得
られると記載されている。
特開昭60−35005号公報には、下記式 ［ここで、R1はC1〜C10アルキルであり、R0はR1である
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒が
エチレンとC3〜C12のα−オレフィンの混合物の共重合
に特に好適であると記載されている。
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒が
エチレンとC3〜C12のα−オレフィンの混合物の共重合
に特に好適であると記載されている。
特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポリマ
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが
開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルと
アルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレン
を重合せしめて、数平均分子量15,300、重合平均分子量
36,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレン
が得られたことがあ開示されている。また、同実施例２
では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライドと、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキ
サンを触媒としてエチレン、プロピレンを重合し、数平
均分子量2,200、重量平均分子量11,900および30モル％
のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子
量3,000、重量平均分子量7,400および4.8モル％のプロ
ピレン成分を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子
量2,000、重量平均分子量8,300および7.1モル％のプロ
ピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン
共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３
には分子量分布（w/ｎ）4.57およびプロピレン成分
20.6％の可溶性部分と分子量分布3.04およびプロピレン
成分2.9モル％の不溶性部分からなるLLDPEとエチレン−
プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが
開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルと
アルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレン
を重合せしめて、数平均分子量15,300、重合平均分子量
36,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレン
が得られたことがあ開示されている。また、同実施例２
では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライドと、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキ
サンを触媒としてエチレン、プロピレンを重合し、数平
均分子量2,200、重量平均分子量11,900および30モル％
のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子
量3,000、重量平均分子量7,400および4.8モル％のプロ
ピレン成分を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子
量2,000、重量平均分子量8,300および7.1モル％のプロ
ピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン
共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３
には分子量分布（w/ｎ）4.57およびプロピレン成分
20.6％の可溶性部分と分子量分布3.04およびプロピレン
成分2.9モル％の不溶性部分からなるLLDPEとエチレン−
プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。
特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で、ま
たは炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと
下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］で表わされる環状アルミノオキ
サンまたは下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］で表
わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万
の重量平均分子量を有し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を
有する。
たは炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと
下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］で表わされる環状アルミノオキ
サンまたは下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］で表
わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万
の重量平均分子量を有し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を
有する。
また、特開昭60−35008号公報には、少なくとも２種
のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンま
たはエチレンとC3〜C10のα−オレフィンの共重合体が
製造されることが記載されている。同公報には上記共重
合体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記
載されている。
のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンま
たはエチレンとC3〜C10のα−オレフィンの共重合体が
製造されることが記載されている。同公報には上記共重
合体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記
載されている。
また、特開昭61−130314号公報には、立体的に固定し
たジルコン−キレート化合物とアルミノオキサンからな
る触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイソタク
チック度の高いポリプロピレンが得られることが記載さ
れている。
たジルコン−キレート化合物とアルミノオキサンからな
る触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイソタク
チック度の高いポリプロピレンが得られることが記載さ
れている。
さらに、J.Am.Chem.Soc.,109,6544（1987）には、エ
チレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドまたは
その水素化物とアルミノオキサンからなる触媒系の存在
下にプロピレンを重合すると、高分子量のアイソタクチ
ックポリプロピレンが生成し、その分子量分布（w/
ｎ）は2.1〜2.4と狭いことが記載されている。
チレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドまたは
その水素化物とアルミノオキサンからなる触媒系の存在
下にプロピレンを重合すると、高分子量のアイソタクチ
ックポリプロピレンが生成し、その分子量分布（w/
ｎ）は2.1〜2.4と狭いことが記載されている。
一方、特開昭63−142005号公報には、テトラメチルエ
チレンビス（シクロペンタジエニル）チタンクロライド
とアルミノオキサンとからなる触媒系により、w/ｎ
が5.0〜14.9のステレオブロックポリプロピレンが得ら
れることが記載されている。ここで得られるプロピレン
はアイソタクチック連鎖長が短くゴム状のポリマーであ
る。
チレンビス（シクロペンタジエニル）チタンクロライド
とアルミノオキサンとからなる触媒系により、w/ｎ
が5.0〜14.9のステレオブロックポリプロピレンが得ら
れることが記載されている。ここで得られるプロピレン
はアイソタクチック連鎖長が短くゴム状のポリマーであ
る。
本発明者らは、特定のハフニウム化合物とアルミノオ
キサンとからなるオレフィン重合触媒の存在下にプロピ
レンと炭素数４〜20のα−オレフィンとを共重合させれ
ば、分子量分布が狭く、かつα−オレフィンの共重合量
が少ないにもかかわらず、従来公知のプロピレン・α−
オレフィン共重合体と比較して低融点のプロピレン・α
−オレフィン共重合体が得られることを見出して、本発
明を完成するに至った。
キサンとからなるオレフィン重合触媒の存在下にプロピ
レンと炭素数４〜20のα−オレフィンとを共重合させれ
ば、分子量分布が狭く、かつα−オレフィンの共重合量
が少ないにもかかわらず、従来公知のプロピレン・α−
オレフィン共重合体と比較して低融点のプロピレン・α
−オレフィン共重合体が得られることを見出して、本発
明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術における問題点を解
決しようとするものであって、分子量分布が狭く、かつ
α−オレフィンの共重合量が少ないにもかかわらず低融
点を有し、ヒートシール性に優れるとともに耐ブロッキ
ング性、剛性にも優れているようなプロピレン・α−オ
レフィンランダム共重合体およびその製造方法を提供す
ることを目的としている。
決しようとするものであって、分子量分布が狭く、かつ
α−オレフィンの共重合量が少ないにもかかわらず低融
点を有し、ヒートシール性に優れるとともに耐ブロッキ
ング性、剛性にも優れているようなプロピレン・α−オ
レフィンランダム共重合体およびその製造方法を提供す
ることを目的としている。
発明の概要 本発明に係るプロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体は、プロピレンから導かれる構成単位（ａ）およ
び炭素数４〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位
（ｂ）からなるプロピレン系ランダム共重合体であっ
て、 （Ａ）前記構成単位（ａ）が90〜99モル％の量で、かつ
前記構成単位（ｂ）が１〜10モル％の量で存在し、 （Ｂ）135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
0.5〜6dl/gの範囲にあり、 （Ｃ）示差走査熱量計によって測定した融点［Tm］が、 90＜Tm＜155−3.5（100−Ｐ） （式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）
である）の範囲にあり、 （Ｄ）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィーで測
定した重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）
との比（w/ｎ）が3.5未満であり、 （Ｅ）沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下
であることを特徴としている。
重合体は、プロピレンから導かれる構成単位（ａ）およ
び炭素数４〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位
（ｂ）からなるプロピレン系ランダム共重合体であっ
て、 （Ａ）前記構成単位（ａ）が90〜99モル％の量で、かつ
前記構成単位（ｂ）が１〜10モル％の量で存在し、 （Ｂ）135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
0.5〜6dl/gの範囲にあり、 （Ｃ）示差走査熱量計によって測定した融点［Tm］が、 90＜Tm＜155−3.5（100−Ｐ） （式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）
である）の範囲にあり、 （Ｄ）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィーで測
定した重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）
との比（w/ｎ）が3.5未満であり、 （Ｅ）沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下
であることを特徴としている。
また本発明に係るプロピレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体の製造方法は、 （Ａ）インデニル基、置換インデニル基またはその置換
体から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキル基を
介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウ
ム化合物、および （Ｂ）アルミノオキサンから形成される触媒の存在下
に、プロピレンと炭素数４〜20のα−オレフィンとを、
40〜100℃の温度で、得られる共重合体中にプロピレン
から導かれる構成単位（ａ）が90〜99モル％の量で、ま
たα−オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）が１〜10
モル％の量で存在し、135℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が0.5〜6dl/gの範囲にあり、示差走査熱量
計によって測定した融点［Tm］が、 90＜Tm＜155−3.5（100−Ｐ） （式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）
である）の範囲にあり、ゲルパーミエーション・クロマ
トグラフィーで測定した重量平均分子量（ｗ）と数平
均分子量（ｎ）との比（w/ｎ）が3.5未満であ
り、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下と
なるように共重合させることを特徴としている。
ム共重合体の製造方法は、 （Ａ）インデニル基、置換インデニル基またはその置換
体から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキル基を
介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウ
ム化合物、および （Ｂ）アルミノオキサンから形成される触媒の存在下
に、プロピレンと炭素数４〜20のα−オレフィンとを、
40〜100℃の温度で、得られる共重合体中にプロピレン
から導かれる構成単位（ａ）が90〜99モル％の量で、ま
たα−オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）が１〜10
モル％の量で存在し、135℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が0.5〜6dl/gの範囲にあり、示差走査熱量
計によって測定した融点［Tm］が、 90＜Tm＜155−3.5（100−Ｐ） （式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）
である）の範囲にあり、ゲルパーミエーション・クロマ
トグラフィーで測定した重量平均分子量（ｗ）と数平
均分子量（ｎ）との比（w/ｎ）が3.5未満であ
り、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下と
なるように共重合させることを特徴としている。
発明の具体的説明 以下本発明に係るプロピレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体およびその製造方法について具体的に説明す
る。
ム共重合体およびその製造方法について具体的に説明す
る。
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体は、プロピレンと炭素数４〜20のα−オレフィン
とのランダム共重合体である。このプロピレン・α−オ
レフィンランダム共重合体において、プロピレンから導
かれる構成単位（ａ）は、90〜99モル％好ましくは92〜
98モル％の量で存在し、またα−オレフィンから導かれ
る構成単位（ｂ）は、１〜10モル％好ましくは２〜８モ
ル％の量で存在することが望ましい。該共重合体中のプ
ロピレンから導かれる構成単位（ａ）が90モル％未満で
あると、共重合体の耐ブロッキング性および剛性が劣る
傾向が生じる。一方99モル％を超えると、共重合体の融
点が高くなりヒートシール性に劣る傾向が生じる。
重合体は、プロピレンと炭素数４〜20のα−オレフィン
とのランダム共重合体である。このプロピレン・α−オ
レフィンランダム共重合体において、プロピレンから導
かれる構成単位（ａ）は、90〜99モル％好ましくは92〜
98モル％の量で存在し、またα−オレフィンから導かれ
る構成単位（ｂ）は、１〜10モル％好ましくは２〜８モ
ル％の量で存在することが望ましい。該共重合体中のプ
ロピレンから導かれる構成単位（ａ）が90モル％未満で
あると、共重合体の耐ブロッキング性および剛性が劣る
傾向が生じる。一方99モル％を超えると、共重合体の融
点が高くなりヒートシール性に劣る傾向が生じる。
本発明で用いられる炭素数４〜20のα−オレフィンと
しては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセンなどが用いられる。このうち特に１−ブテンが
好ましい。
しては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセンなどが用いられる。このうち特に１−ブテンが
好ましい。
また本発明に係るプロピレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が0.5〜6dl/g好ましくは１〜5dl/gの範囲である
ことが望ましい。この極限粘度が0.5dl/g未満である
と、共重合体の耐ブロッキング性および剛性が劣る傾向
が生じるため好ましくなく、一方6dl/gを超えると、成
形性に劣るようになるため好ましくない。
ム共重合体は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が0.5〜6dl/g好ましくは１〜5dl/gの範囲である
ことが望ましい。この極限粘度が0.5dl/g未満である
と、共重合体の耐ブロッキング性および剛性が劣る傾向
が生じるため好ましくなく、一方6dl/gを超えると、成
形性に劣るようになるため好ましくない。
さらに本発明に係るプロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体は、示差走査熱量計によって測定した融点
［Tm］が、 90＜Tm＜155−3.5（100−Ｐ） 好ましくは 100＜Tm＜150−3.5（100−Ｐ） （式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）
である）の範囲にある。
ダム共重合体は、示差走査熱量計によって測定した融点
［Tm］が、 90＜Tm＜155−3.5（100−Ｐ） 好ましくは 100＜Tm＜150−3.5（100−Ｐ） （式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）
である）の範囲にある。
このようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重
合体の融点Tmと、該共重合体中のプロピレン成分含量Ｐ
モル％との概略的な関係を第１図に直線Ａとして示す。
なお第１図には、従来公知のプロピレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体の融点Tmとプロピレン成分含有量Ｐ
モル％との関係も直線Ｂとして併せて示す。
合体の融点Tmと、該共重合体中のプロピレン成分含量Ｐ
モル％との概略的な関係を第１図に直線Ａとして示す。
なお第１図には、従来公知のプロピレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体の融点Tmとプロピレン成分含有量Ｐ
モル％との関係も直線Ｂとして併せて示す。
この第１図から明らかなように、本発明に係るプロピ
レン・α−オレフィンランダム共重合体の融点は、α−
オレフィンの共重合量が同一である場合には、従来公知
のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融点
よりも10〜20℃低い。したがって本発明に係るプロピレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体から得られるフィ
ルムは、特に低温でのヒートシール性に優れている。し
かもα−オレフィンの共重合量が少なくとも優れたヒー
トシール性を示すため、耐ブロッキング性にも優れてお
り、その上優れた剛性を有する。
レン・α−オレフィンランダム共重合体の融点は、α−
オレフィンの共重合量が同一である場合には、従来公知
のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融点
よりも10〜20℃低い。したがって本発明に係るプロピレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体から得られるフィ
ルムは、特に低温でのヒートシール性に優れている。し
かもα−オレフィンの共重合量が少なくとも優れたヒー
トシール性を示すため、耐ブロッキング性にも優れてお
り、その上優れた剛性を有する。
なお本発明では、示差走査熱量計（DSC）を用いて、
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を200℃
で５分間放置した後、10℃／分の速度で20℃まで冷却
し、次いで20℃で５分間放置した後、10℃／分の速度で
20℃から200℃まで昇温して得られる最大吸熱ピークの
温度（Tm）を、プロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体の融点とした。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を200℃
で５分間放置した後、10℃／分の速度で20℃まで冷却
し、次いで20℃で５分間放置した後、10℃／分の速度で
20℃から200℃まで昇温して得られる最大吸熱ピークの
温度（Tm）を、プロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体の融点とした。
また本発明に係るプロピレン・α−オレフィン系ラン
ダム共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィ
（GPC）で求めた分子量分布（w/ｎ）は、3.5未満好
ましくは3.0以下特に好ましくは2.5以下の範囲にある。
このように本発明に係るプロピレン・α−オレフィン系
ランダム共重合体は、分子量分布が狭く、この点からも
優れた耐ブロッキング性を有している。
ダム共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィ
（GPC）で求めた分子量分布（w/ｎ）は、3.5未満好
ましくは3.0以下特に好ましくは2.5以下の範囲にある。
このように本発明に係るプロピレン・α−オレフィン系
ランダム共重合体は、分子量分布が狭く、この点からも
優れた耐ブロッキング性を有している。
なおw/ｎ値は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィー」に準拠して下記のよう
にして行なった。
エイションクロマトグラフィー」に準拠して下記のよう
にして行なった。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍ
とそのGPC（Gel Pemeation Chromatograph）カウントを
測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正
曲線を作製する。この時の濃度は0.02重量％とする。
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍ
とそのGPC（Gel Pemeation Chromatograph）カウントを
測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正
曲線を作製する。この時の濃度は0.02重量％とする。
（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
［サンプル調製］ （イ）試料を0.1重量％となるようにｏ−ジクロルベン
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。
（ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間攪拌
し、溶解させる。
し、溶解させる。
（ハ）その溶液をGPCにかける。
［GPC測定条件］ 次の条件で実施した。
（イ）装置 Waters社製（150C−ALC/GPC） （ロ）カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400μｌ （ニ）温度 140℃ （ホ）流速 1ml/分 融点の測定はPerkin Elmer−７型のDCS装置を用し、
サンプル量約2.5mgおよび昇温速度10℃／分で測定し
た。
サンプル量約2.5mgおよび昇温速度10℃／分で測定し
た。
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体は、沸騰ｎ−ペンタンへの可溶部量が３重量％以
下好ましくは２重量％以下さらに好ましくは１重量％以
下であることが望ましい。
重合体は、沸騰ｎ−ペンタンへの可溶部量が３重量％以
下好ましくは２重量％以下さらに好ましくは１重量％以
下であることが望ましい。
さらに本発明に係るプロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体は、沸騰トリクロロエチレンに対する不溶
部量が５重量％以下好ましくは３重量％以下さらに好ま
しくは１重量％以下であることが望ましい。
ダム共重合体は、沸騰トリクロロエチレンに対する不溶
部量が５重量％以下好ましくは３重量％以下さらに好ま
しくは１重量％以下であることが望ましい。
沸騰トリクロロエチレン不溶分量および沸騰ｎ−ペン
タン可溶分量は細かく粉砕した試料約3gを円筒濾紙に入
れ、180mlの溶媒を用い、ソックスレー抽出器で５時間
抽出し、抽出残分を真空乾燥器で恒量になるまで乾燥し
てその重量を求め原試料との重量差によって算出した。
タン可溶分量は細かく粉砕した試料約3gを円筒濾紙に入
れ、180mlの溶媒を用い、ソックスレー抽出器で５時間
抽出し、抽出残分を真空乾燥器で恒量になるまで乾燥し
てその重量を求め原試料との重量差によって算出した。
上記のような本発明に係るプロピレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体は、 （Ａ）シクロアルカジエニル基またはその置換体から選
ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介して
結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合
物、および （Ｂ）アルミノオキサンから形成される触媒の存在下
に、プロピレンと炭素数４〜20のα−オレフィンとを、
40〜100℃の温度で、得られる共重合体中にプロピレン
から導かれる構成単位（ａ）が90〜99モル％の量で、ま
たα−オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）が１〜10
モル％の量で存在するように共重合させることによって
製造することができる。
ンランダム共重合体は、 （Ａ）シクロアルカジエニル基またはその置換体から選
ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介して
結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合
物、および （Ｂ）アルミノオキサンから形成される触媒の存在下
に、プロピレンと炭素数４〜20のα−オレフィンとを、
40〜100℃の温度で、得られる共重合体中にプロピレン
から導かれる構成単位（ａ）が90〜99モル％の量で、ま
たα−オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）が１〜10
モル％の量で存在するように共重合させることによって
製造することができる。
本発明において使用される触媒成分［Ａ］は、シクロ
アルカジエニル基またはその置換体、具体的には、イン
デニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物か
らなる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキ
レン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とする
ハフニウム化合物である。該ハフニウム化合物としては
次の化合物を例示することができる。
アルカジエニル基またはその置換体、具体的には、イン
デニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物か
らなる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキ
レン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とする
ハフニウム化合物である。該ハフニウム化合物としては
次の化合物を例示することができる。
エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルハフニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルハフニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルハフニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルハフニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ハフニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ハフ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ハフニウムジクロリド。
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルハフニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルハフニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルハフニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ハフニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ハフ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ハフニウムジクロリド。
本発明の方法において使用される触媒成分［Ｂ］はア
ルミノオキサンである。触媒成分として使用されるアミ
ノオキサンとして一般式（Ｉ）および一般式（II） で表わされるオキシ有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒおよび
R2は同一であってもよく異なっていてもよく、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好まし
くはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の
整数である。該アルミノオキサンの製造法として、たと
えば次の方法を例示することができる。
ルミノオキサンである。触媒成分として使用されるアミ
ノオキサンとして一般式（Ｉ）および一般式（II） で表わされるオキシ有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒおよび
R2は同一であってもよく異なっていてもよく、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好まし
くはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の
整数である。該アルミノオキサンの製造法として、たと
えば次の方法を例示することができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などの他炭化水素媒体懸濁液にトリア
ルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。
類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などの他炭化水素媒体懸濁液にトリア
ルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水、水蒸気または氷を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水、水蒸気または氷を作用させる方法。
なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属成分を
含有していても差しつかえない。
含有していても差しつかえない。
上記のようなハフニウム化合物は、重合反応系内の該
ハフニウム原子の濃度として通常は10-8〜10-2グラム原
子／、好ましくは10-7〜10-3グラム原子／の量で用
いられることが望ましい。
ハフニウム原子の濃度として通常は10-8〜10-2グラム原
子／、好ましくは10-7〜10-3グラム原子／の量で用
いられることが望ましい。
また上記のようなアルミノオキサンは、反応系内のア
ルミニウム原子に換算して10-4〜10-1グラム原子／、
好ましくは５×10-4〜５×10-2グラム原子／の量で用
いられることが望ましい。
ルミニウム原子に換算して10-4〜10-1グラム原子／、
好ましくは５×10-4〜５×10-2グラム原子／の量で用
いられることが望ましい。
重合温度は通常、40〜100℃、好ましくは45〜95℃、
より好ましくは50〜90℃の範囲であることが望ましい。
より好ましくは50〜90℃の範囲であることが望ましい。
上記のようなオレフィンの重合は、通常、気相である
いは液相で行なわれる。液相重合においては、不活性炭
化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を溶媒と
することもできる。
いは液相で行なわれる。液相重合においては、不活性炭
化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を溶媒と
することもできる。
炭化水素媒体として、具体的には、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、経由などの石油留分などが用いられる。
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、経由などの石油留分などが用いられる。
重合圧力は、通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは
常圧ないし50kg/cm2の条件下であり、重合は、回分式、
半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうこと
ができる。重合体の分子量は水素および／または重合温
度によって調節することができる。
常圧ないし50kg/cm2の条件下であり、重合は、回分式、
半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうこと
ができる。重合体の分子量は水素および／または重合温
度によって調節することができる。
発明の効果 本発明によれば、従来公知のプロピレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体と比較して、分子量分布が狭く、
少ないα−オレフィン含量についても低融点を有する新
規なプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体およ
びその製造方法が提供され、この共重合体は優れたヒー
トシール性を有するとともに、耐ブロッキング性、剛性
にも優れている。
ィンランダム共重合体と比較して、分子量分布が狭く、
少ないα−オレフィン含量についても低融点を有する新
規なプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体およ
びその製造方法が提供され、この共重合体は優れたヒー
トシール性を有するとともに、耐ブロッキング性、剛性
にも優れている。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例１ （メチルアルミノオキサンの調製） Polymer Commun.,29,180（1988）に従って調製した。
（エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドの
合成） 窒素置換した200mlのガラス製フラスコにビス（イン
デニル）エタン（Bill.Soc.Chim.,2954（1967）に基づ
いて合成）5.4gとTHF50mlを装入し、攪拌しながら−30
〜−40℃まで冷却した。これにｎ−Bu Li（1.6M溶液）3
1.5mlを滴下し、引き続き−30℃で１時間攪拌の後、室
温まで自然昇温することによりビス（インデニル）エタ
ンをアニオン化した。窒素置換した別の200mlのガラス
製フラスコにTHF60mlを装入し−60℃以下に冷却後、HfC
l46.7gを徐々に添加した。その後、60℃まで昇温して１
時間攪拌した。これにアニオン化した配位子を滴下し、
60℃で２時間攪拌した後、グラスフィルターで濾過し
た。濾液を室温で最初の1/5程度の容量まで濃縮した。
この操作により固体が析出する。この析出固体をグラス
フィルターで濾過後、ヘキサン／エタノールで洗浄し、
減圧乾燥することにより目的の化合物を得た。
合成） 窒素置換した200mlのガラス製フラスコにビス（イン
デニル）エタン（Bill.Soc.Chim.,2954（1967）に基づ
いて合成）5.4gとTHF50mlを装入し、攪拌しながら−30
〜−40℃まで冷却した。これにｎ−Bu Li（1.6M溶液）3
1.5mlを滴下し、引き続き−30℃で１時間攪拌の後、室
温まで自然昇温することによりビス（インデニル）エタ
ンをアニオン化した。窒素置換した別の200mlのガラス
製フラスコにTHF60mlを装入し−60℃以下に冷却後、HfC
l46.7gを徐々に添加した。その後、60℃まで昇温して１
時間攪拌した。これにアニオン化した配位子を滴下し、
60℃で２時間攪拌した後、グラスフィルターで濾過し
た。濾液を室温で最初の1/5程度の容量まで濃縮した。
この操作により固体が析出する。この析出固体をグラス
フィルターで濾過後、ヘキサン／エタノールで洗浄し、
減圧乾燥することにより目的の化合物を得た。
（重合） 充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブに室温下トルエン500mlとプロピレン３モルおよび１
−ブテン0.1モルさらにメチルアルミノオキサンをAl原
子換算で５ミリグラム原子装入した。その後、45℃に重
合系内を昇温し、エチレンビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロリドを1.25×10-3ミリモル添加し、50℃で0.5
時間重合を行なった。重合の停止は、メタノールを重合
系に添加することによって行なった。
ブに室温下トルエン500mlとプロピレン３モルおよび１
−ブテン0.1モルさらにメチルアルミノオキサンをAl原
子換算で５ミリグラム原子装入した。その後、45℃に重
合系内を昇温し、エチレンビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロリドを1.25×10-3ミリモル添加し、50℃で0.5
時間重合を行なった。重合の停止は、メタノールを重合
系に添加することによって行なった。
得られたポリマースラリーを大量のメタノール中に投
入した後、濾過により回収し、さらにイソブチルアルコ
ール／塩酸溶液で触媒成分の除去を行なった。その後、
80℃、200〜300mmHgで１晩減圧乾燥したところ、１−ブ
テン含量が2.2モル％であり、135℃のデカリン中で測定
した［η］が3.02dl/gであり、DSCによる融点が124℃で
あり、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が０重量％であ
り、沸点ｎ−ペンタン可溶分量が0.3重量％であり、GPC
によるw/ｎが2.41であるポリマー27.5gが得られ
た。
入した後、濾過により回収し、さらにイソブチルアルコ
ール／塩酸溶液で触媒成分の除去を行なった。その後、
80℃、200〜300mmHgで１晩減圧乾燥したところ、１−ブ
テン含量が2.2モル％であり、135℃のデカリン中で測定
した［η］が3.02dl/gであり、DSCによる融点が124℃で
あり、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が０重量％であ
り、沸点ｎ−ペンタン可溶分量が0.3重量％であり、GPC
によるw/ｎが2.41であるポリマー27.5gが得られ
た。
実施例２ 実施例１において、１−ブテンの仕込み量を0.25モル
とした以外は実施例１と同様に重合を行なったところ、
１−ブテン含量が5.6モル％であり、［η］が2.95dl/g
であり、融点が116℃であり、沸点トリクロロエチレン
不溶分量が０重量％であり、沸点ｎ−ペンタン可溶分量
が0.4重量％であり、w/ｎが2.33であるポリマー29.
1gが得られた。
とした以外は実施例１と同様に重合を行なったところ、
１−ブテン含量が5.6モル％であり、［η］が2.95dl/g
であり、融点が116℃であり、沸点トリクロロエチレン
不溶分量が０重量％であり、沸点ｎ−ペンタン可溶分量
が0.4重量％であり、w/ｎが2.33であるポリマー29.
1gが得られた。
実施例３ （エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウム
ジクロリドの合成） 実施例１と同様にして合成したエチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロリドをMakromol.Chem.,190,117
7（1989）に準じて水素化することにより、標記ハフニ
ウム化合物を合成した。
ジクロリドの合成） 実施例１と同様にして合成したエチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロリドをMakromol.Chem.,190,117
7（1989）に準じて水素化することにより、標記ハフニ
ウム化合物を合成した。
（重 合） 充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブに室温下トルエン500mlとプロピレン３モルおよび１
−ブテン0.12モル、さらにメチルアルミノキサンをAl原
子換算で５ミリグラム原子装入した。その後、45℃に重
合系内を昇温し、上記で合成したハフニウム化合物を1.
5×10-3ミリモル添加し、50℃で0.5時間重合を行った。
その後の操作は、実施例１と同様にして行った。その結
果、１−ブテン含量が2.6モル％であり、［η］が2.8dl
/gであり、融点が122℃であり、沸騰トリクロロエチレ
ン不溶部量が０重量％であり、沸騰ｎ−ペンタン可溶部
量が0.7重量％であり、w/ｎが2.5であるポリマーが
26.0gが得られた。
ブに室温下トルエン500mlとプロピレン３モルおよび１
−ブテン0.12モル、さらにメチルアルミノキサンをAl原
子換算で５ミリグラム原子装入した。その後、45℃に重
合系内を昇温し、上記で合成したハフニウム化合物を1.
5×10-3ミリモル添加し、50℃で0.5時間重合を行った。
その後の操作は、実施例１と同様にして行った。その結
果、１−ブテン含量が2.6モル％であり、［η］が2.8dl
/gであり、融点が122℃であり、沸騰トリクロロエチレ
ン不溶部量が０重量％であり、沸騰ｎ−ペンタン可溶部
量が0.7重量％であり、w/ｎが2.5であるポリマーが
26.0gが得られた。
第１図は、本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体
のプロピレン含量と融点との関係を示す図である。 なお、第１図において直線Ａは本発明に係るプロピレン
系ランダム共重合体のプロピレン含量と融点との関係を
示しており、直線Ｂは従来公知のプロピレン・α−オレ
フィンランダム共重合体のプロピレン含量と融点との関
係を示している。 第２図は、プロピレン系共重合体を製造するためフロー
チャート図である。
のプロピレン含量と融点との関係を示す図である。 なお、第１図において直線Ａは本発明に係るプロピレン
系ランダム共重合体のプロピレン含量と融点との関係を
示しており、直線Ｂは従来公知のプロピレン・α−オレ
フィンランダム共重合体のプロピレン含量と融点との関
係を示している。 第２図は、プロピレン系共重合体を製造するためフロー
チャート図である。
Claims (2)
- 【請求項１】プロピレンから導かれる構成単位（ａ）お
よび炭素数４〜20のα−オレフィンから導かれる構成単
位（ｂ）からなるプロピレン系ランダム共重合体であっ
て、 （Ａ）前記構成単位（ａ）が90〜99モル％の量で、かつ
前記構成単位（ｂ）が１〜10モル％の量で存在し、 （Ｂ）135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
0.5〜6dl/gの範囲にあり、 （Ｃ）示差走査熱量計によって測定した融点［Tm］が、 90＜Tm＜155−3.5（100−Ｐ） （式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含有量（モル
％）である）の範囲にあり、 （Ｄ）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィーで測
定した重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）
との比（w/ｎ）が3.5未満であり、 （Ｅ）沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下
であることを特徴とするプロピレン系ランダム共重合
体。 - 【請求項２】（Ａ）インデニル基、置換インデニル基お
よびその部分水素化物からなる群より選ばれた２個の基
が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を
配位子とするハフニウム化合物、 および （Ｂ）アルミノオキサン から形成される触媒の存在下に、プロピレンと炭素数４
〜20のα−オレフィンとを、40〜100℃の温度で、得ら
れる共重合体中にプロピレンから導かれる構成単位
（ａ）が90〜99モル％の量でまた炭素数４〜20のα−オ
レフィンから導かれる構成単位（ｂ）が１〜10モル％の
量で存在し、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が0.5〜6dl/gの範囲にあり、示差走査熱量計によ
って測定した融点［Tm］が、 90＜Tm＜155−3.5（100−Ｐ） （式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含有量（モル
％）である）の範囲にあり、ゲルパーミエーション・ク
ロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（ｗ）と
数平均分子量（ｎ）との比（w/ｎ）が3.5未満で
あり、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下
となるように共重合させることを特徴とするプロピレン
系ランダム共重合体の製造方法。
Priority Applications (19)
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|---|---|---|---|
| JP32873188A JP2685261B2 (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | プロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法 |
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| ES90900353T ES2118718T5 (es) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Copolimeros de olefinas y su produccion. |
| EP95202089A EP0685498B1 (en) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefin copolymers and processes for preparing same |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02173014A JPH02173014A (ja) | 1990-07-04 |
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ID=18213546
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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-
1988
- 1988-12-26 JP JP32873188A patent/JP2685261B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
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| JPH02173014A (ja) | 1990-07-04 |
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