UA74188C2 - Поліетиленові плівки - Google Patents

Abstract

У заявці описані нові плівки, які розтягуються, та отримані шляхом екструзії з роздуванням, відформовані з матеріалу на основі співполімерів етилену та альфа-олефінів, який має (а) густину в інтервалі від 0,900 до 0,940, (б) значення умовного розподілу Mw/Mn від 2 до 3,4, (в) значення I21/I2 від 16 до 24, (г) енергію активації плинності від 28 до 45 кДж/моль, (д) значення співвідношення Еа(ВМК)/Еа(НМК) > 1,1 і (е) значення співвідношення g'(BMK)/g'(HMK) від 0,85 до 0,95. Ці плівки виявляють чудову міцність і простоту у формуванні у поєднанні з особливою прийнятністю для використання як плівок, які розтягуються, або отриманих шляхом екструзії з роздуванням плівок, призначених для застосування у формі мішків для експлуатації в жорстких умовах. Переважні плівки виявляють опір удару тягарця >1100 г і відносне подовження в ПоН >500 %.

Description

Опис винаходу

Даний винахід стосується співполімерів етилену та альфа-олефінів, зокрема співполімерів низької щільності, а також нових плівок, виготовлених з таких співполімерів, які мають поліпшені властивості, зокрема поліпшені характеристики розтягування і повзучості.

Завдяки впровадженню металоценових каталізаторів останні роки були відзначені багатьма досягненнями в галузі одержання поліолефінових співполімерів. Загалом перевага металоценових каталізаторів полягає в більш високій активності, ніж у традиційних каталізаторів Циглера, і звичайно їх описують як каталізатори, які за 70 природою мають одну активну ділянку. Завдяки своїй природі, яка визначає наявність однієї активної ділянки, поліолефінові співполімери, отримані за допомогою металоценових каталізаторів, за молекулярною структурою часто є досить однорідними. Так, наприклад, у порівнянні з матеріалами, отриманими з використанням традиційних каталізаторів Циглера, вони мають відносно вузькі молекулярно-масові розподіли (ММР) і мають вузький розподіл коротких бокових ланцюгів (РКБЛ). 12 Хоча завдяки вузькому ММР деякі властивості продуктів, отриманих за допомогою металоценових каталізаторів, поліпшуються, переробка цих матеріалів, на відміну від матеріалів, приготованих з використанням каталізаторів Циглера, у корисні вироби і плівки часто поєднана із ускладненнями технологічного порядку. Крім того, однорідна природа матеріалів з вузьким РКБЛ, приготовлених за допомогою металоценових каталізаторів, не дає можливості легко одержувати деякі структури.

Останнім часом опублікований ряд патентів, присвячених виготовленню плівок на основі поліетиленів низької щільності, отриманих з використанням металоценових каталітичних композицій.

У заявці МУХО 94/14855 описані плівки з лінійного поліетилену низької щільності (ЛЛЕНЩ), отриманого з використанням металоцену, алюмоксану і носія. Металоценовим компонентом як правило служить біс(циклопентадієніл)уцирконієвий комплекс, прикладом якого є біс(н-бутилциклопентадієніл)уцирконійдихлорид, с який застосовують разом з метилалюмоксаном, нанесеним на діоксид кремнію. У цій заявці ЛЛЕНЩ описані як Ге) такі, що мають вузький розподіл Мж/Мп, від 2,5 до 3,0, значеннями співвідношення в'язкостей розплаву (СВР) від 15 до 25 і низьким вмістом залишкового цирконію.

У заявці МО 94/26816 також описані плівки, виготовлені з етиленових співполімерів, які мають вузький композиційний розподіл. Ці співполімери теж одержують за допомогою традиційних металоценів Інаприклад, со біс(1-метил-3-н-бутилциклопентадієніл)уцирконійдихлорид та метилалюмоксан, які нанесені на діоксид кремніюїі о вони також охарактеризовані в цій заявці як такі, що мають вузький розподіл значень Мж/Мп, як правило в інтервалі від З до 4, і крім того, значенням М2/Мм менше 2,0. -

Однак відомо, що полімери, отримані за допомогою каталітичної системи цього типу, мають недолік, «І пов'язаний з їх здатністю до переробки внаслідок вузького розподілу Му'/Мп. Для усунення цього недоліку були 3о запропоновані різноманітні технічні рішення. Одним ефективним методом для надання полімерам з вузьким в розподілом Му//Мп здатності до переробки є застосування деяких каталізаторів, які дають можливість включити в полімерну молекулярну структуру довгі бокові ланцюги (ДБЛ). Такі каталізатори добре представлені в літературі, а приклади, які їх ілюструють, приведені у УМО 93/08221 та ЕР-А 676421. «

Крім того, у заявці МО 97/44371 описані полімери, які містять довгі бокові ланцюги, і плівки, причому ці З 50 полімери характеризуються особливо вигідним розміщенням співмономерних ланок усередині полімерної с структури. Як приклади наведені полімери, які мають як вузький, так і широкий розподіл Муж//Мп, наприклад від

Із» 2,19 до 6,0, і енергією активації плинності, яка вказує на наявність ДБЛ, від 7,39 до 19,2ккал/моль (від 31,1 до 80,8кКДж/моль). Однак у цій заявці не наведені приклади полімерів з вузьким розподілом Мж/Мп, зокрема менше 3,4, що також містять невелику чи помірну кількість ДБЛ, на що вказує енергія активації плинності менше 11, Яккал/моль (46,7кДж/моль). і При створенні даного винаходу була знайдена можливість одержання співполімерів етилену та «» альфа-олефінів, які мають вузький розподіл Мм//Мп і низький чи помірний вміст ДБЛ. Ці полімери прийнятні для застосування з багатьма цілями, що фахівцям у даній галузі техніки зазвичай відомі, але особливо ефективні - при виготовленні плівок з чудовим балансом технологічних, оптичних та механічних властивостей. о 20 Так, зокрема, об'єктом даного винаходу конкретно є плівки, що розтягуються, з чудовою здатністю прилипати і плівки, отримані шляхом екструзії з роздуванням, для застосування при виготовленні мішків для експлуатації со в жорстких умовах.

В одночасно розглянутій заявці авторів даного винаходу МХО 00/68285 описані співполімери етилену та альфа-олефіну, який містить від З до 10 вуглецевих атомів, які мають 29 (а) густину в інтервалі від 0,900 до 0,940

ГФ) (б) значення позірного розподілу Му//Мп від 2 до 3,4 (в) значення 124/1» від 16 до 24 о (г) енергію активації плинності від 28 до 45кКДж/моль (д) значення співвідношення Еа(ВМКЮ/Еа(НМК) » 1,1 та 60 (є) значення співвідношення Я «ВМКУЯНМК) від 0,85 до 0,95.

Ці співполімери можуть бути використані для виготовлення цілого ряду продукції, яку звичайно виготовляють з поліетиленових співполімерних продуктів із густиною в інтервалі від 0,900 до 0,94Окг/м3. Приклади можливостей застосування таких співполімерів включають лиття під тиском, віддентрове формування, екструдування з формуванням трубок, листів, плівок, волокон, виготовлення нетканих текстильних матеріалів, бо оболонок для кабелів і інші приклади застосування, які добре відомі фахівцям у даній галузі техніки. Ці продукти особливо підходять для виготовлення плівок і листових матеріалів, які формують із застосуванням традиційних методів, добре відомих у даній галузі техніки. Прикладами таких методів служать одержання плівки шляхом екструзії з роздуванням, одержання плівки наливом і орієнтація частково кристалізованого продукту.

Такі плівки виявляють гарну здатність до переробки, поліпшені оптичні і механічні властивості і гарні теплоізоляційні властивості.

У заявці МО 00/68285 описані отримані з таких співполімерів шляхом екструзії з роздуванням плівки, які виявляють безбарвність в інтервалі від З до 20, опір удару тягарця »2100г, а також вміст компонентів, які екстрагуються гексаном, в інтервалі від 0,1 до 1,595. Такі плівки виявляють також опір на розрив в ПонН (у 7/0 поздовжньому напрямку) в інтервалі від 106 до 210г/25мкм.

Умови застосування поліетиленових плівок при обгортанні з розтяганням значно поліпшують за допомогою продуктів типу лінійного поліетилену низької щільності (ЛЛЕНЩ). При формуванні плівки, які призначені для обгортання з розтягуванням, із ЛЛЕНЩ продуктів як правило мають високу розтяжність разом із гарними механічними властивостями, необхідними для того, щоб забезпечити економічне та ефективне досягнення 7/5 функції обгортання або упорядкування. У цьому відношенні ЛЛЕНЩ має помітні переваги перед ПЕНЩ, що завдяки як своїм характеристикам розтягання, так і своїм механічним експлуатаційним властивостям як продукт, який обирають для застосування при обгортанні з розтягуванням, звичайно не розглядають.

Плівки для обгортання з розтягуванням можна застосовувати або вручну, або в пакувальній машині. Плівку можна або безпосередньо накладати на виріб або вироби, призначені для упакування в цю плівку, або перед обгортанням її можна піддавати розтягуванню. Попереднє розтягування як правило поліпшує механічні властивості плівки і забезпечує більш ефективне упакування і більш ефективне обгортання на дану одиницю маси плівки. Таким чином, важливим параметром, що визначає експлуатаційні властивості плівки, є реакція плівки або на попереднє розтягування, або на розтягування, яке здійснюють під час обгортання. Так, зокрема, при даних ширині і товщині плівки на ефективність, з якою предмет обертають, впливають ступінь, до якого сч об плівку можна робити тоншою під час розтягування, і втрата ширини плівки, яка у той же самий час може відбуватися. Настільки ж важливими параметрами є опір ударам, які можуть бути раптово нанесені, проколу і) гострими предметами і здатність зберігати достатній натяг для підтримки необхідні форми і конфігурації упаковки.

Інша вимога, яку пред'являють в багатьох випадках при застосуванні для обгортання з розтягуванням, со зо полягає в тому, щоб плівка виявляла певний ступінь адгезивної здатності або здатності прилипати, яка дозволяє домогтися щільного закривання упаковки плівки для того щоб не використовувати додаткові заходи щодо со закріплення, такі, як операції стягування стрічками, нанесення клеїв або термозварювання. У випадках «- одношарових плівок така адгезія може бути забезпечена за рахунок властивостей притаманних плівці чи за допомогою добавки, яка вводиться до складу матеріалу для надання плівці здатності прилипати. Прикладом - добавки для липкості, яку широко застосовують, є поліізобутен (ПІБ). Це поняття використане як таке, що ї- охоплює полібутени, які одержують зі змішаних ізомерів бутену. У випадках багатошарових плівок відносно легко створити один чи декілька поверхневих шарів, склад яких спеціально підбирають для надання здатності прилипати. У загальному цей метод є більш гнучким технічним рішенням при виготовленні плівки, оскільки вибір продукту для головного компонента плівки можна здійснювати, грунтуючись на механічних експлуатаційних « властивостях, а склад поверхневих шарів може бути спеціально підібраний для надання адгезії. Для фахівців у з с даній галузі техніки звичайно зрозумілі розмаїтість і гнучкість вибору можливих структур плівок.

Ще одна вимога, яка висувається виробником плівок, полягає в тому, щоб процес виготовлення плівки був ;» настільки простим, наскільки це можливо, завдяки застосуванню поліетиленів, які мають технологічні характеристики, що дозволяють максимально полегшити екструзію з формуванням плівки. Застосування продукту більш низької молекулярної маси або більш широкого молекулярно-масового розподілу забезпечує -І можливість спростити перероблюваність, але звичайно за рахунок погіршення механічних експлуатаційних властивостей самої плівки. Точно так само перероблюваності може сприяти використання таких продуктів, як ве ПЕНЩ, що містять довгі бокові ланцюги (ДБЛ), але за рахунок здатності до розтягування в наступному процесі - обгортання.

При створенні даного винаходу було "встановлено, що особливо вигідне поєднання властивостей плівки со може бути досягнуте виготовленням плівки, яка розтягується, з нових співполімерів, описаних у вищезгаданій с заявці УМО 00/68285. Такі плівки мають особливо сприятливе поєднання властивостей, які поєднують високу ударну міцність з легсою перероблюпаністю і гарними експлуатаційними властивостями при обгортанні з розтягуванням, а в сукупності з полізобутеном як компонента, який підсилює прилипаємість, ці плівки

ВИЯВЛЯЮТЬ особливо ефективну здатність до регулювання сили прилипання.

Таким чином, відповідно до даного винаходу пропонується плівка, що розтягується, яка включає добавку для (Ф, липкості в кількості 20,595 і яка має (а) опір удару тягарця 2450г (б) опір на роздирання в ПоН »2190г/25мкм (в) ка відносне подовження при розриві в ПОН 245095 причому матеріал цієї плівки включає співполімер етилену та альфа-олефіну, який містить від З до 10 вуглецевих атомів, що має во (а) густину в інтервалі від 0,900 до 0,940 (б) значення позірного розподілу Му//Мп від 2 до 3,4 (в) значення 124/1» від 16 до 24 (г) енергію активації плинності від 28 до 45кКДж/моль (д) значення співвідношення Еа(ВМКУЕа(снмк) » 1,1 і 65 (е) значення співвідношення з'«ВМК)/Я(НМК) від 0,85 до 0,95.

Кращими є такі плівки, що розтягуються, відповідно до даного винаходу, які мають опір удару тягарця »боог,

а найбільш переважно 2» 1100Гг.

Переважні плівки виявляють відносне подовження 2500905.

Добавка для липкості може міститися в кількості 2295, а найбільш переважно в кількості, що перевищує чи дорівнює 249065.

Кращою добавкою для липкості є поліізобутен (ПІБ).

Нові плівки, що розтягуються, за даним винаходом можуть бути також використані в багатошарових плівках, наприклад у З-шарових плівках, інші шари яких включають полімери з більш низькою щільністю чи вищеописані співполімери. 70 Коли плівки, що розтягуються, формують шляхом екструзії з роздуванням, запропоновані за винаходом продукти утворюють плівки з особливо сприятливим балансом властивостей. Перероблюваність етиленових співполімерів у процесі виготовлення плівки як правило може бути порівняна, якщо не перевершує, перероблюваності полімеру типу ЛПЕНЩ, отриманого з використанням каталізатора Циглера.

Перероблюваність оцінюють за такими параметрами, як тиск розплаву при екструзії, продуктивність для даного /5 ряду умов у екструдері і навантаження на електродвигун. Такі технологічні характеристики дозволяють ці продукти "включити в коло" ЛЛЕНЩ існуючих сортів з аналогічними властивостями без внесення дорогих змін у екструзивне устаткування або без збитку, який наноситься екструзивним характеристикам.

Що стосується механічних експлуатаційних властивостей, то опір удару тягарця таких плівок дуже високий в порівнянні з цим же параметром у продуктів, отриманих з використанням каталізаторів Циглера, як правило го перевищує 600 г, а переважно перевищує 1100г, у випадку плівки товщиною 25мкм при індексі розплаву продукту приблизно 1 і густині 917. Незважаючи на присутність ДБЛ відносне подовження плівки зберігається на рівні вище 50095. Важливо, щоб плівку можна було розтягувати без розриву на 30095 чи більше.

Завдяки унікальній структурі плівки згідно із винаходом, коли їх розтягують, демонструють сприятливі властивості в тому відношенні, що ширина плівки не піддається надмірному зменшенню. При попередньому сч ов розтягуванні плівок на 7095 вони зберігають більше 7595 первісної ширини, причому ця властивість зберігається під час зберігання рулону плівки до одного місяця або більше. і)

Плівки згідно із винаходом виявляють велику силу прилипання, як її оцінюють за допомогою машини Тпітоп для обгортання з розтягуванням. Особливо цінною є властивість, яка полягає в тому, що при зміні кількості ПІБ добавки для липкості сила прилипання змінюється дуже слабо. Таким чином, існує широкий діапазон для зміни со зо кількостей ПІБ, що додається, що не призводить до додання плівці ні занадто великої, ні надмірно малої сили прилипання. со

Гарне відносне подовження в поєднанні з дуже гарною стійкістю до ударних навантажень обумовлюють «- значні переваги при застосуванні для обгортання.

При використанні поліетиленових співполімерних продуктів для виготовлення плівок шляхом екструзії з « з5 роздуванням компроміс між ключовими робочими характеристиками полягає в балансі між модулем плівки і ча характеристикою її стійкості до ударів. Звичайно такі зміни полімерної структури, як підвищення кристалічності, приводять до зростання модуля, але за рахунок погіршення характеристики стійкості до ударів.

Поява продуктів, отриманих з використанням металоценових каталізаторів, привело до переоцінки такого компромісу між експлуатаційними властивостями. Загальновідомо, що плівки, виготовлені шляхом екструзії з « роздуванням із співполімерів, отриманих з використанням металоценових каталізаторів, мають інший баланс з с властивостей, якщо їх порівнювати з продуктами типу ЛОЛЕНЩ, отриманими з використанням більш добре . відомих каталізаторів Циглера. Якщо зіставляти продукти з такими аналогічними основними параметрами, як и?» індекс розплаву і щільність, то продукти застосування металоценових каталізаторів виявляють схильність до такої характеристики, як дуже висока стійкість до ударів, завдяки вузькому молекулярно-масовому розподілу і

Зниженому модулю внаслідок однорідності розподілу співмономерних ланок. -І При створенні даного винаходу було встановлено, що запропоновані співполімери можуть виявляти підвищені модуль і стійкість до ударів у порівнянні з більш звичайними продуктами, які одержують із о застосуванням каталізаторів Циглера, без одночасного збитку для екструзійних характеристик. При даному - балансі таких експлуатаційних якостей, як стійкість до ударів і модуль, властивості повзучості у запропонованих за винаходом смол також кращий, ніж у звичайних продуктів, які одержують із застосуванням со каталізаторів Циглера, що стосується також оптичних властивостей плівок. Крім того, поліпшені властивості с непроникності. Таким чином, смоли згідно із винаходом демонструють багато переваг, і одночасно не виявляють якого-небудь недоліку при переробці.

Конкретною галуззю застосування плівок, які отримані шляхом екструзії з роздуванням, є виготовлення ов Мішків для експлуатації в жорстких умовах, наприклад, таких, що використовують для упакування добрив, пластмасових гранул і т.д. Для прийнятності співполімерного продукту першорядне значення мають такі (Ф) механічні властивості, як твердість, стійкість до ударів і опір повзучості. Завдяки властивій таким ка співполімерам високій стійкості до ударних навантажень їх твердість можна підвищувати при одночасному збереженні більш високої стійкості до ударних навантажень, ніж у звичайних продуктів. Також завдяки чудовому бо РКБЛ цих співполімерів значно підвищують опір повзучості (відносне подовження до повзучості), що дає переваги при роботі із заповненими мішками і створює можливість для істотного зменшення товщини при одночасному збереженні таких же робочих характеристик, як в еталонних запатентованих продуктів.

Прийнятні для даної галузі застосування плівки згідно із даним винаходом складаються із співполімерів із густиною 20,920. 65 Таким чином, відповідно до іншого об'єкта даним винаходом пропонується отримана шляхом екструзії з роздуванням плівка, що має

(а) ударну міцність 2450г (б) опір роздиру в ПоН 2190г/25мкм (в) відносне подовження при розриві в ПОН 2450905 причому матеріал цієї плівки включає співполімер етилену та альфа-олефіну, якій містить від З до 10 вуглецевих атомів, і має (а) густину 20,920 (б) значення позірного розподілу Му//Мп від 2 до 3,4 (в) значення 124/1» від 16 до 24 70 (г) енергію активації плинності від 28 до 45кКДж/моль (д) значення співвідношення Еа(ВМКУЕа(снмк) » 1,1 і (е) значення співвідношення з'«ВМК)/Я(НМК) від 0,85 до 0,95.

Кращими є такі отримані шляхом екструзії з роздуванням плівки відповідно до даного об'єкта даного винаходу, які мають опір удару тягарця »6б00г, а найбільш переважно 21100Гг.

Переважні отримані шляхом екструзії з роздуванням плівки виявляють відносне подовження 2500905.

Ці нові плівки відповідно до даного винаходу, отримані шляхом екструзії з роздуванням, можна ефективно використовувати в поєднаннях, наприклад з поліетиленами середньої щільності (ПЕСЩ).

Самими кращими співполімерами для застосування в нових плівках, що розтягуються, згідно із даним винаходом є такі, які мають (а) густину в інтервалі від 0,900 до 0,940 (б) значення позірного розподілу Мм//Мп в інтервалі від 2,5 до З (в) значення 124/1» від 18 до 24 (г) енергію активації плинності від ЗО до ЗоОкДж/моль (д) значення співвідношення Еа(ВМКУЕа(снмк) » 1,2 і сч (е) значення співвідношення з'«ВМК)/Я(НМК) від 0,85 до 0,95.

Під позірним розподілом Мж/Мп розуміють значення розподілу Мим/Мп, не скоректоване для розгалуження за і) допомогою довгих бокових ланцюгів.

Значення параметрів ЕавмкКуУєа(нмк) і а(вмкКуУЯ(НМмМкК) представлено нижче. Методи їх експериментального визначення приведені в наступній частині даного опису. со зо Кількість ДБЛ, що містять полімери, чітко визначають за допомогою таких методів, як ГПХ/віскозиметрія, і за енергією активації плинності. Вміст ДБЛ виявляється більш низьким, ніж повідомляється в багатьох більш со ранніх публікаціях, але його все-таки досить, якщо розглядати в сукупності з розширеним розподілом Мж/Мп, «- для досягнення поліпшеної перероблюваності в порівнянні зі здатністю до переробки лінійних полімерів з вузьким ММР (значення Мм/Мп нижче приблизно 3), які не містять ДБЛ. «

При створенні даного винаходу було встановлено, що найбільш ефективними методами визначення ДБЛ є ті ї- методи, в яких забезпечується особлива чутливість до присутності ДБЛ у високомолекулярних ланцюгах. Що стосується таких молекул, які мають високу молекулярну масу, то фізичний вплив ДБЛ на властивості полімеру в розчині і розплаві максимізується. У такий спосіб спрощується визначення ДБЛ із застосуванням методів, заснованих на властивостях розчину і розплаву. «

Енергію активації плинності широко використовують як показник наявності ДБЛ у поліетиленах, як це з с резюмовано у вищезгаданій заявці УМО 97/44371. Що стосується зниженого вмісту ДБЛ, коли загальна енергія . активації складає приблизно від 28 до 45кДж/моль, то ДБЛ, як було встановлено, впливають на енергію и? активації, обумовлену при низьких швидкостях дослідження, тобто в діапазоні, у якому реологічні властивості повністю залежать від високомолекулярних компонентів (ВМК). Таким чином, значення енергії активації, визначене за даними для низької швидкості, Еа(ВМК), виявляє тенденцію до перевищення енергії активації, -І визначеної за даними для високої швидкості, Еа(НМК). Отже, для полімерів, що містять ДБЛ переважно у високомолекулярних ланцюгах, характерна тенденція до прояву значення співвідношення Еа(ВМЮ/Еа(НМК), що о перевищує одиницю. - Іншим методом, який добре зарекомендував себе, і що дозволяє встановити наявність ДБЛ, є 5р Гельпроникаюча хроматографія з визначенням в'язкості в технологічній лінії (ГОХ/ВТЛ). Об'єднання даних 2 со визначень дозволяє визначити параметр д як функцію молекулярної маси; ду є співвідношенням між с встановленою характеристичною в'язкістю (|Н| і характеристичною в'язкістю лінійного полімеру (Н | дінійна, ЯКИЙ має ту же молекулярну масу. Для полімерів, що містять ДБЛ, параметру 9, визначеному при високих молекулярних масах, властива тенденція ставати менше параметра, визначеного при низьких молекулярних ов масах. Для кількісного визначення цього ефекту використовували просте співвідношення 9«ВМКУЯ(НМК). Вираз

Я9(ВМК) являє собою середньозважене значення параметра у, розраховане для 3095 полімеру, який має

Ф) найбільшу молекулярную масу, тоді як Я(НМК) являє собою середньозважене значення параметра 9, ка розраховане для 3095 полімеру, який має найменшу молекулярну масу. Для лінійних полімерів параметр 9 дорівнює 1 при всіх молекулярних масах, внаслідок чого, коли відсутні ДБЛ, співвідношення З'"«ВМКЮУЯ(НМК) бо також дорівнює 1. Для полімерів, що містять ДБЛ, значення 9"«ВМКУЯ(НМК) становить менше 1.

Необхідно відзначити, що дані д' можуть бути скоректовані з урахуванням впливу коротких бокових ланцюгів (КБЛ). Звичайно цього досягають, очевидно, з використанням середнього значення вмісту КБЛ, причому це коректування рівномірно поширюється на всі молекулярні маси. Такого коректування в даному випадку не здійснюють, оскільки при визначенні співвідношення 7«ВМК)УЯ(НМК) те ж коректування поширювалося б на 65 обидва параметри 9, внаслідок чого воно не впливало б на результати, які наводяться в даному описі.

Ще одним методом кількісного визначення вмісту ДБЛ у поліетиленів є ядерно-магнітний резонансний аналіз за вуглецем 13 ("ЗС-ЯМР). Загальновизнано, що при низькому вмісті ДБЛ, який відмічається у полімерів згідно із винаходом, така методика дає можливість досягти надійного кількісного визначення числа точок ДБЛ, які є в полімері, коли цей полімер являє собою гомополімер або співполімер етилену і пропілену або бутену-1. З огляду на цілі даного опису, визначення ДБЛ за допомогою 130-ЯМР-аналізу таких полімерів досягають кількісним вираженням виділеного піка при приблизно 38,Зчаст/млн., що відповідає СН-вуглецевому атому трифункціонального довгого бокового ланцюга. Поняття трифункціонального довгого бокового ланцюга використовують для позначення структури, в якій усі з щонайменше перших чотирьох вуглецевих атомів кожного з З ланцюгів, що відходять від СН-вуглецевого атома бокового ланцюга, містяться у вигляді СН о-груп. При 70 здійсненні таких визначень необхідно прийняти запобіжні заходи з метою, щоб переконатися, що досягнуто достатнє співвідношення сигнал/фон для кількісного визначення резонансу і що під час нагрівання зразка внаслідок окислення, яке ініціювало вільнорадикальні реакції, не виникають помилкові ДБЛ-структури.

Вищеописаний аналіз на ДБЛ за допомогою 13С-ЯМР виявляється набагато більш важким, коли співполімер включає ланки гексену-1. Це пояснюється тим, що резонансна частота, яка відповідає ДБЛ, дуже близька чи 75 перекриває резонансну частоту для СН-вуглецевого атома за місцем відгалуження н-бутильного бокового ланцюга, обумовленого ланкою цього співмономера. Поки не можуть бути дозволені обидві СН-групи, що за допомогою доступного в даний час ЯМР-обладнання є неймовірним, з використанням вищеописаної техніки ДБЛ можна було б визначати тільки для співполімера етилену/гексену-1, якщо вміст н-бутильних бокових груп є настільки низьким, на відміну від кількості наявних ДБЛ, що або їх можна було б знехтувати, або зробити надійне вирахування з загального інтеграла, що відповідає СН-групам при хімзсуві приблизно 38,Зчаст./млн.

З використанням кращої каталітичної системи згідно із даним винаходом за допомогою газофазного реактора безперервної дії одержали співполімер етилену/бутену-1, якій включає б,5мас. 95 ланок бутену-1. За даними вищеописаного "ЗС-ЯМР-аналізу, цей полімер містив 0,12 ДБЛ/10000 від загальної кількості вуглецевих атомів.

Спектр одержували в результаті 912000 сканувань за допомогою ЯМР-спектрометра при частоті бООМГЦ. Цей СМ полімер містив також 0,25 н-бутильних бокових груп/10000 від загального числа вуглецевих атомів. Під час г) цього аналізу не відзначали ніякого окислення, яке виявляється, при межі виявлення приблизно 0,05/10000 від загального числа вуглецевих атомів.

Незважаючи на відносно низький середній вміст ДБЛ, від таких полімерів слід було б очікувати прояв помітно модифікованих реологічних властивостей у порівнянні з властивостями справжньо лінійних полімерів. со

Якщо ДБЛ сконцентровані в молекулах більш високої молекулярної маси, що в дійсності так і є, тоді середнє со значення 0,12 ДБЛ/10000 від загального числа вуглецевих атомів у полімері в цілому могло б відповідати приблизно 0,3 або білоше ДБЛ/10000О для молекул з молекулярною масою приблизно в один мільйон. Таким -- чином, варто було б думати, що ці молекули містять щонайменше по 2 точки ДБЛ на молекулу, а це еквівалентно «г розгалуженій структурі з 5 відгалуженнями. Відомо, що такі молекули виявляють реологічні властивості, які сильно відрізняються від реологічних властивостей полімерів з лінійними молекулами. ї-

Кращі згідно із винаходом полімери також виявляють досить низький вміст вінільних ненасичених груп, як це визначають або інфрачервоною спектроскопією, або, що переважно, протонним ЯМР-аналізом. У полімері з індексом розплаву (при навантаженні 2,1бкг) приблизно 1 вміст вінільних груп складає менше 0,05/1000 « вуглецевих атомів або навіть менше ніж всього 0,02 вінільних груп/1000 вуглецевих атомів. Крім того, в полімері з індексом розплаву (при навантаженні 2,16кг) приблизно 1 загальний вміст ненасичених груп також є З с низьким на відміну від деяких інших отриманих за допомогою металоценових каталізаторів полімерів, які » включають ДБЛ, причому загальний вміст ненасичених груп, що визначають протонним ЯМР-аналізом, дорівнює сумарному вмісту вінільних, вініліденових, тризаміщених і цис- ї- транс-дизаміщених внутрішніх ненасичених груп, знаходиться в інтервалі від менше 0,2 до 0,5 на 1000 вуглецевих атомів. Продукти з більш високим або більш низьким індексом розплаву і, отже, більш низькою або більш високою середньочисельною молекулярною ш- масою можуть виявляти відповідно більш високий або більш низький вміст кінцевих ненасичених груп у пропорції їх до загального числа наявних кінцевих груп ланцюгів. Таким чином, загальний вміст ненасичених груп на 1000 вуглецевих атомів складає менше 17500/Мп, де Мп позначає середньочисельну молекулярну масу, яка не - скоректована для ДБЛ, а вміст ненасичених вінільних груп дорівнює менше 1750/Мп.

Го! 20 Співмономерні ланки, які містяться в кращих згідно із винаходом полімерах, розподілені в полімерній структурі не безладно. Якби співмономерні ланки були розміщені невпорядковано, то можна було б припустити, со що слід елюювання, отриманий від елюювання фракцій з підвищенням температури (ЕФПТ), виявляв би наявність єдиного вузького піка, і ендотерма плавлення, яку визначають диференціальною сканувальною калориметрією, також виявляла б власне кажучи одиничний і вузький пік. Передбачалася також думка про те, що 22 необхідно очікувати невеликого варіювання або вмісту співмономерних ланок, який визначається, як функція

ГФ) молекулярної маси за допомогою таких методів аналізу, як ГПХ/ЧПФ (ІЧ-спектрометрія з перетворенням Фур'є), або молекулярної маси фракцій, яка визначається, як функція вмісту співмономерних ланок за допомогою таких де методів аналізу, як ЕФПТ/ОМ. Ці методи аналізу для визначення структури також викладені у вищезгаданій заявці УУО 97/44371, фрагменти якої, які мають до цього відношення, включені в даний опис як посилання. 6о Однак співмономерні ланки можуть бути розміщені таким чином, який дозволяє одержати помітне розширення даних елюювання ЕФПТ, часто з появою одного, двох чи навіть трьох піків. При густині полімеру приблизно 918кг/м? дані ЕФПТ як правило демонструють наявність двох основних піків: один при приблизно 872С, а інший помітний, але меншого розміру пік при приблизно 722С, причому висота цього останнього дорівнює приблизно 2/3 висоти першого. Ці піки свідчать про неоднаковість кількостей введеної в полімерні ланцюги 65 співмономерної ланки. Третій пік часто видно при приблизно 1002С. Не грунтуючись на якій-небудь теорії, цей пік вважають нічим іншим, як наслідком того факту, що полімерні молекули з низьким вмістом співмономерних ланок виявляють тенденцію до кристалізації з утворенням великих складчастих кристалів, які в експерименті з

ЕФПТ плавляться і розчиняються у вузькому температурному діапазоні при приблизно 100 С. Той же пік дуже добре видно у випадках ЛЛПЕНЩ полімерів деяких типів, отриманих за допомогою каталізаторів Циглера, і він з'являється при аналізі з ЕФПТ поліетиленів типів ПЕСЩ і ПЕВЩ. Таким чином, не грунтуючись на якій-небудь теорії, думають, що цей третій пік при приблизно 1002 є більше наслідком кристалізації лінійних і близьких до лінійних молекул, ніж характерною ознакою, яку можна інтерпретувати просто як свідчення наявності особливих чи окремих полімерних компонентів.

ПКРВ (показник композиційного розподілу відгалужень) цих полімерів знаходиться в межах від 55 до 75965, переважно від 60 до 7595, відбиваючи той факт, що такі полімери не є ні високогомогенними (ПКРВ » приблизно 9090), ні високогетерогенними (ПКРВ « приблизно 4095). ПКРВ полімеру легко розрахувати згідно із відомою у даній галузі техніки методикою, наприклад за такою, як аналіз елююванням фракцій з підвищенням температури (ЕФПТ), як це викладено, зокрема, МУйй та ін. у доигпа! ої Роїутег Зсіепсе, Роїутег РНуз.Ейд., том 20, 75 стор.441 (1982) чи в 05 4798081.

Характеристики, які виявляються в ендотермах плавлення, які визначаються диференціальною сканувальною калориметрією (ДСК), відбивають поведінку під час ЕФПТ як правило у формі одного, двох чи трьох видимих піків. Так, наприклад, у випадках кращих полімерів із густиною приблизно 918кг/м?, коли їх нагрівають зі швидкістю 109С/хв. Після кристалізації з тією же швидкістю, часто виникають три піки. Як звичайно, варто було б припустити, що піки, які з'являються під час ЕФПТ і ДСК, будуть зміщатися убік більш низьких температур у випадках полімерів більш низької щільності та убік більш високих температур у полімерів більш високої щільності. Пікову температуру плавлення Т 4 (температура в "С, при який під час другого нагрівання полімеру відзначають максимальний тепловий потік) у рамках звичайних похибок експерименту можна приблизно розрахувати за допомогою наступної формули: с

Та - 462 х густина-306 о

Вміст співмономерних ланок, якій визначається як функція молекулярної маси за допомогою ГПХ/ЛЧПФ, у переважних полімерів зі збільшенням молекулярної маси характеризується підвищенням. Зв'язаний з цим параметр Ср; перевищує 1,1. Шлях визначення Ср;описаний у УУО 97/44371.

Кращі співполімери виявляють ехіепзіопа!ї реологічну поведінку, зокрема властивості со деформація-затвердіння, які узгоджуються із присутністю довгого розгалуженого ланцюга. с

Такі співполімери можна ефективно одержувати з використанням металоценової каталітичної системи, яка включає, наприклад, традиційний біс-Ср металоценовий комплекс або комплекс, що характеризується -- "обмеженою геометричною" конфігурацією, разом із придатним активатором. «

Прийнятними комплексами є, наприклад, ті, які представлені в заявці МУО 95/00526, зміст якої включений в

Зо даний опис як посилання. в.

Придатні для цього активатори можуть включати традиційні алюмоксанові сполуки або сполуки, які містять бор, наприклад борати, які також представлені у вищезгаданій заявці УМО 95/00526.

Кращі для застосування при одержанні таких співполімерів металоценові комплекси можуть бути « представлені за допомогою загальної формули: с 40 в як - ч й й й ке І уд - | І Е . Ї

Її Х - Я у якій: бо К у кожному випадку має значення, яке незалежно вибирають з атома водню, гідрокарбілу, силілу, гермілу, со гало-, ціаногруп та їх поєднань, причому така група К містить до 20 неводневих атомів і, що є необов'язковим, дві групи К' (коли К' не означає водневий атом, гало- чи ціаногрупу) спільно формують двовалентне їх похідне, зв'язане із суміжними положеннями циклопентадієнільного кільця з утворенням конденсованої циклічної структури;

Х позначає нейтральну п-зв'язану дієнову групу, яка включає до ЗО неводневих атомів, яка з М о утворює дх-комплекс; ко У позначає -О-, -5-, -МВ"- або -РЕ"-;

М позначає атом титану або цирконію у формальному стані окислення 2; бо 2" означає 5ікК"», СК", Зік'овік", СКС, СС СвІіК"о або бек", де:

К" у кожному випадку незалежно означає атом водню або представник, вибраний з гідрокарбілу, силілу, галоїдованого алкілу, галоїдованого арилу і їх поєднань, причому така група К" містить до 10 неводневих атомів і, що необов'язково, дві групи К" з 7" (коли К" не означає водневий атом) або група К" з 27" і група ЕК" 65 з ХМ утворюють кільцеву систему.

Приклади придатних груп Хх включають з-транс-щц"-1 «4-дифеніл-1,3-бутадієн;

в-транс-п -З-метил-1 ,З-пентадієн; в-трансо-п"-2,4-гексадієн; в-транс-щ7-1 ,З-пентадієн; в-транс-Н 4.1,4-дитоліл-1 ,З-бутадієн; в-транс-Н?7-1 «А4-біс(триметилсиліл)-1,3-бутадієн; в-цис-п"-З-метил-1 ,З-пентадієн; 8-цис-НІ-1 «4-дибензил-1,3-бутадієн; в-цис-щ-1 ,З-пентадієн; 8-цис-Н7-І,4-біс(триметилсиліл)-1,3-бутадієн, причому ця з8-цис-дієнова група з атомом металу утворює представлений у даному описі х-комплекс.

Найбільш переважний К' означає атом водню, метил, етил, пропіл, бутил, пентил, гексил, бензил або феніл або 2 групи К' (крім атома водню) зв'язані між собою, причому в цілому група С5К'; являє собою, наприклад, /0 інденільну, тетрагідроінденільну, флуоренільну, тетрагідрофлуоренільну або октагідрофлуоренільну групу.

Дуже переважними групами У є групи, які містять азот та фосфор, включаючи групу, яка відповідає формулі -МЖ(К")- або -Р(К")-, у якій К" означає С.4-С.огідрокарбіл.

Найбільш переважними комплексами є амідосилан- та амідоалкандіїльні комплекси.

Найбільш кращими комплексами є ті, в яких М означає атом титану.

Конкретними комплексами, прийнятними для застосування при одержанні нових співполімерів згідно із даним т5 винаходом, є ті, які представлені у вищезгаданій заявці МО 95/00526 і включені в даний опис як посилання.

Особливо переважним комплексом для використання при одержанні нових співполімерів згідно із даним винаходом є (трет-бутиламідо)(тетраметил-п?-циклопентадієніл)удиметилсилантитан-ц7-1 ,З-пентадієн.

Кращий активатор може являти собою сполуку бору, наприклад борат, такий, як амонієві солі, зокрема триметиламонійтетрафенілборат, триетиламонійтетрафенілборат, трипропіламонійтетрафенілборат, три(н-бутил)амонійтетрафенілборат, три(трет-бутил)амонійтетрафенілборат, с

М,М-диметиланілінійтетрафенілборат,

М,М-діетиланілінійтетрафенілборат, (8) триметиламонійтетракіс(пентафторфеніл)борат, триетиламонійтетракіс(пентафторфеніл)борат, трипропіламонійтетракіс(пентафторфеніл)борат, со зо три(н-бутил)амонійтетракіс(пентафторфеніл)борат,

М,М-диметиланілінійтетракіс(пентафторфеніл)борат, со

М,М-діетиланілінійтетракіс(пентафторфеніл)борат. «-

До іншого типу активаторів, прийнятних для використання разом з металоценовими комплексами, належать продукти взаємодії (А) іоногенних сполук, які включають катіон і аніон, в аніоні яких міститься щонайменше «

Зв ОДИН замісник, який представляє собою залишок, що містить активний водень, і (Б) металорганічної або ї- металоїдної сполуки, метал або металоїд якої є елементом із груп з 1 по 14 Періодичної таблиці.

Прийнятні активатори цього типу представлені у МО 98/27119, фрагменти якого, що відповідають обговорюваному предмету, включені в даний опис як посилання.

Особливо переважним активатором цього типу є продукт взаємодії, який одержують з використанням « алкіламонійтріс(пентафторфеніл)-4-(гідроксифеніл)боратів та триалкіламінів. Так, наприклад, кращим пу с активатором є продукт взаємодії біс(алкільних залишків кислот гідрогенізованого /талового масла)метиламонійтріс(пентафторфеніл)(4-гідроксифеніл)борату і триетилалюмінію. ;» Молярне співвідношення між металоценовим комплексом і активатором, які використовують в способі згідно із даним винаходом, може знаходитися в інтервалі від 1:10000 до 100:1. Кращий інтервал становить від 1:5000

ДО 101, а найбільш кращий дорівнює від 1:10 до 10:1. -І Металоценову каталітичну систему доцільніше всього наносити на носій. Типовим носієм може служити органічний або неорганічний інертний твердий матеріал. Однак переважними є порошкоподібні пористі носії, пи такі, як тальк, неорганічні оксиди і смолисті матеріали-носії, такі, як поліолефіни, які у складі - каталізаторів мають добре відомі переваги. Прийнятні неорганічні оксидні матеріали, які можуть бути використані, включають оксиди металів групи 2, 13, 14 або 15, такі, як діоксид кремнію, оксид алюмінію, бо кремнійдіоксид/алюмінійоксид та їх суміші. с До інших неорганічних оксидів, які можна застосовувати або самостійно, або в поєднанні з діоксидом кремнію, оксидом алюмінію або кремнійдіоксидом/алюмінійоксидом, належать оксид магнію, діоксид титану і діоксид цирконію. Можуть бути використані інші прийнятні матеріали-носії, такі, як тонко подрібнені дв Пполіолефіни, зокрема поліетилен.

Самим кращим для застосування в поєднанні з нанесеними на носії каталізаторами є діоксид кремнію.

Ф) Прийнятні діоксиди кремнію включають продукти Стгозпеій Е570 та Оамізоп 948. ка Для зниження в матеріалі-носії вмісту води або вмісту гідроксильних груп матеріал-носій можна піддавати термічній обробці та/або хімічній обробці. Типовими зневоднювальними хімічними агентами є здатні до реакцій во гідриди металів, алюмінійалкіли і галогеніди. Перед застосуванням матеріал-носій можна піддавати обробці при температурі від 100 до 10002С, а переважно від 200 до 8502С, в інертній атмосфері під зниженим тиском, наприклад протягом 5год.

Матеріал-носій можна піддавати попередній обробці алюмінійалкілом при температурі від -20 до 1509С, а переважно від 20 до 10090. 6Е У переважному варіанті перед застосуванням для приготування каталізаторів на носії попередньо оброблений носій виділяють.

Співполімери являють собою співполімери етилену та альфа-олефінів, кожний з яких містить від З до 10 вуглецевих атомів. Кращі альфа-олефіни включають 1-бутен, 1-гексен та 4-метил-1-пентен. Особливо кращим альфа-олефіном є 1-гексен.

Співполімери доцільніше всього одержувати в газовій фазі, зокрема в ході проведення безперервного процесу, проведеного при робочій температурі 2602С, а найбільш переважно при температурі 759С або вище.

Кращим методом є той, який включає застосування реактора з псевдозрідженним шаром. Особливо прийнятним газофазним способом є той, який представлений у заявці ЕР 699213, яка включена в даний опис як посилання.

Коли співполімери одержують із застосуванням вищеописаних переважних каталітичних систем, вміст титану 70 В продукті знаходиться в інтервалі від 0,1 до 2,Очаст./млн.

Приклади

Приготування каталізатора (І) Обробка діоксиду кремнію

У 240-літровій посудині в азотній атмосфері готували суспензію 1Зкг діоксиду кремнію (Сгасе 948 75 (попередньо кальцинованого при 25023 протягом 5год.) у 110л гексану. Додавали 1л гексанового розчину, який містив 2г/л продукту Зіадіз 425, і перемішували при кімнатній температурі протягом бхв. У суспензію, що перемішується, повільно, протягом ЗОхв. додавали 29,1л розчину триетилалюмінію (ТЕА) у гексані, який містить 892ммоля АїЇ/л, одночасно підтримуючи температуру суспензії на рівні 3020. Суспензію перемішували протягом подальших 2год. Гексан видаляли фільтруванням, а діоксид кремнію промивали гексаном таким чином, щоб вміст алюмінію в останній промивній рідині був менший 0О,5ммоля АїЇ/л. Нарешті, суспензію сушили під вакуумом при 602С з одержанням обробленого порошкоподібного діоксиду кремнію, який є легко сипучим, з залишковим вмістом розчинника менше 0О,5мас. 90. (ІЇ) Приготування каталізатора

Усі стадії, якщо не зазначене інше, процесу приготування каталізатора проводили при 2090. У 24-літрову.йЙ С посудину, яка обладнана турбінною мішалкою, завантажували Зл толуолу та перемішували зі швидкістю о

З0боб./хв. Протягом 15хв. додавали 5,01л розчину біс(алкільних залишків кислот гідрогенізованого талового масла)метиламонійтріс(пентафторфеніл)(4-гідроксифеніл)борату у толуолі з концентрацією 9,5мас. 90. Далі протягом 15хв. додавали 1,57л розчину триетилалюмінію в толуолі, який містив 250ммоля А//л, і суміш перемішували протягом ЗОхв. Потім отриманий розчин в азотній атмосфері переносили з перемішуванням (2,0) протягом 2год. у 80-літрову посудину, яка містила 10кг вищеописаного обробленого ТЕА діоксиду кремнію. Після со цього швидко вводили бОл гексану та перемішували протягом ЗОхв. Протягом 15хв. додавали розчин 1,83кг (трет-бутиламідо)/тетраметил-Н З-циклопентадієнілудиметилсилантитан-Н-1,3-пентадієну в гептані з 0-7 концентрацією 7,15мас. 9о. Перемішування продовжували протягом год. і додавали Тл гексанового розчину, «г який містив 2г/л продукту Зіадіз 425. Далі суспензію каталізатора переносили в посудину об'ємом 240л і

Зо додавали 70л гексану. Шляхом декантації видаляли надлишок розчинника і додавали додатково 13Ол гексану. в.

Цей процес повторювали доти, поки в розчиннику не залишалося менше 0,2л толуолу. Потім додавали іл гексанового розчину, який містив 2г/л продукту Зіадіз 425, і каталізатор сушили під вакуумом при 402С до залишкового вмісту розчинника мас. 905. « (І) Полімеризація з застосуванням реактора безперервної дії з псевдозрідженним шаром

Приклад 1 в с У реактор діаметром 45см безперервної дії з псевдозрідженним шаром подавали етилен, 1-гексен, водень і з» азот. Полімеризацію проводили в присутності каталізатора, аналогічного приготовленого, як викладено вище. З реактора безперервно видаляли полімерний продукт. Умови процесу зведені в таблицю 1.

Приклад 2

Масштаб експерименту прикладу 1 збільшували з одержанням партії каталізатора в кількості приблизно 75кг. і Цей каталізатор використовували для одержання співполімера в газофазному реакторі промислового масштабу ї» діаметром 5м також із застосуванням полімеризаційних умов, наведених у таблиці 1. - со 5 со температура 20) 08007 5 (Ф) іме) й -

Порівняльний приклад 1

Для порівняння використовували плівку з продукту Ооулех 2045. 60 З-шарову плівку виготовляли на технологічній лінії в процесі спільної екструзії з продуктивністю приблизно 7ООкг/год. Цю лінію обладнали 4-ма екструдерами для ЛПЕНЩ при значенні співвідношення довжина/діаметр 25 з З00-міліметровою в діаметрі голівкою і щілиною в голівці шириною 1,2мм. Товщина плівки складала 25мкм, а ступінь роздування дорівнював 2,5:1. Внутрішній липкий шар формували з використанням етилен-вінілацетатного (ЕВА) співполімера, який містив продукт ТАС 100 (5095 ШБ). Інші шари формували з бо полімеру, якій досліджували, що містив продукт ТАС 100.

Докладні дані про отримані співполімери і виготовлені плівки наведені в таблиці 2. ;

Прилад 77777770 (Порівла|ПорівоібПорів, їв, ла | 16 в | зв ем 00000000 овіоеїоеї лив ливо лив 3

Індекс розплаву під великим навантаженням, ІРВНІ (/охе| 25,9 | 258 | 258 2370/2370 оо оБвО б 11001000000рвявявя ом | го сомо лев о пема 77111110 жмо) 99я 9194 вія 9166 9166 9166 169 нем ПО ПО ПОЛЯ ПОН ОЛЯ НОЯ ПОН ПОН ПОЇ

Тижрозяяву 000001 вав| в | я | я | ж | 25 | збу | зві

Темерета талу 00000000 22 22020290 25 о оово і Продутиенсь 00000010 тд 8500095000950 по) по по3 шт З ОО 1 двигун нн НИМИ ПИЛ ПОЛЯ ПОЛЯ КОНЯ ПОН КОН я Гелюряте вкл вт вкльрктльсяте 20

Опрударутатщя 11111 51 яю | яю ною яю тов Гетов

Опір рсадиру за влмендорюм 0000000 ПН пови 26000071 001960

Оп роздиру а лмендожіом 0000000 НО пови 66000050 52

Відноснетодовження при розряі 0000пен Я | 00006911 50060 сч 25 Бдноснетодовкення тирси 0000 Ол 111 в вв о пол ПО ПНЯ ПОЛЯ ПОЛЯ ПОЛОН ПОЛОН ПОН ПОН НОЯ

Приклад З

Смолу з індексом розплаву 1 і густиною 923,бкг/м? одержували в газовій фазі з використанням такої ж (ее) 30 каталітичної системи, як описана вище. Її екструдували з формуванням плівки товщиною 15Омкм на технологічній лінії Кейеппаизег для виготовлення плівок шляхом екструзії з роздуванням, обладнаною голівкою со діаметром 150мм із щілиною в голівці шириною 2,3мм. Продукт екструдували як у чистому вигляді, так і в суміші - з 2096 поліетилену середньої густини, що становила 938кг/м7, з індексом розплаву приблизно 0,2, отриманого з «т використанням каталітичної системи, яка містить хром. 3 Порівняльний приклад 2 в.

Як порівняльний приклад використовували продукт Оомех 2045.

Властивості плівок, отриманих шляхом екструзії з роздуванням, представлені в приведеній нижче таблиці 3.

Ці плівки випробували також на опір повзучості при 602С під навантаженням 5МПа. Після закінчення 200хв. « деформація плівки прикладу 16 становила 5795 на відміну від 6395 у порівняльному прикладі 2. 40 - с . пд 00171186 порівн г» ме 11111101 лов. 31 301ов вн лов | зм ме | вв ко 251 25 в і. пема 77111101 рома ває ее в ї» пн А ПНЯ ПОЛЯ ПО ПО т тела 0011 м 1611 бо 72 Ширина щілини голів 11111111 мм 12312323

Швидкість обертання шнека 11111101 обл. 83418518 со Тивюрозалаву 1000000101вав 06702630

Темат ие 00000000

Продутенст 00111101 жд 06001001 їй супневодуня 11111111 о Навантаження ча електодаяун 111111111111111А165010066001 6 ю Пси вита сплетені 1 еледою 02200250 025 ни п Я ПОЛЯ ПОЛЯ ПО во ши 77777 ло л лю в ою бумш 77111111 чистийпродукт оо пЕОщ «об пеСщі пн А Я ПОЛЯ ПО ПО

Опрудауттевя 0001 8 6 оо |в вв Стйксть до ударів при фелецованій громці (метод вись 70000008050000007500080

Опір роздиру за Елмендорфом Пон г/25мкм 260 210 ЗА1 о

Бежажнть 00000000000000001ж01800в вв пискза блискоміром з відбиванням світла під утомяє 10000051 нний

Методи досліджень

Індекс розплаву (190/2,16) визначали відповідності до стандарту ІСО 1133.

Співвідношення в'язкостей розплаву (СВР) розраховували за співвідношенням швидкостей розтікання, визначених відповідно до стандарту ІСО 1133 в умовах 190/21,6 і в умовах 190/2,16.

Густину визначали з використанням депзйу соїштп відповідно до стандарту ІСО 1872/1-1986, за винятком того, що екструдати для визначення індексу розплаву не піддавали відпалюванню, а залишали холонути на

ЗОхв. на листі з полімерного матеріалу.

Ударну міцність визначали за стандартом АЗБТМ О0-1709, опір роздиру - за стандартом АБТМ 0-1922, а безбарвність - за стандартом АЗТМ 0О-1003. с

Claims (10)

Формула винаходу о

1. Плівка, яка розтягується, яка включає добавку для липкості в кількості 20,5 95 і яка має (а) опір удару тягарця 2450 г со (б) опір роздирання в ПоН 2190 г/25 мкм (в) відносне подовження при розриві в ПОН 2450 9б, со причому матеріал цієї плівки включає співполімер етилену та альфа-олефіну, який містить від З до 10 «- вуглецевих атомів, який має (а) густину в інтервалі від 0,900 до 0,940 в (б) значення умовного розподілу Ми//Мп від 2 до 3,4 че (в) значення 124/1» від 16 до 24 (г) енергію активації плинності від 28 до 45 кКДж/моль (д) значення співвідношення Еа(ВМКЮ/Еа(НМК) » 1,1 та (е) значення співвідношення з'«ВМК)/Я(НМК) від 0,85 до 0,95, « де д' являє собою співвідношення між встановленою характеристичною в'язкістю і характеристичною шщ с в'язкістю лінійного полімеру, причому вираз д(ВМК) являє собою середньозважене значення параметра 9, й розраховане для 30 95 полімеру, який має найбільшу молекулярну масу, а вираз З(НМК) являє собою «» середньозважене значення параметра 9, розраховане для 30 95 полімеру, який має найменшу молекулярну масу.

2. Плівка, яка розтягується, за п. 1, яка має опір удару тягарця 2600 г. -І

3. Плівка, яка розтягується, за будь-яким з попередніх пунктів, яка має опір удару тягарця 21100 г.

4. Плівка, яка розтягується, за будь-яким з попередніх пунктів, яка має відносне подовження у ПОН »500 95.

о 5. Плівка, яка розтягується, за будь-яким з попередніх пунктів, у якій добавка для липкості міститься в - кількості 22 Об.

6. Плівка, яка розтягується, за будь-яким з попередніх пунктів, у якій добавка для липкості являє собою Со поліїзобутен (ПІБ).

о 7. Плівка, одержана шляхом екструзії з роздуванням, яка має (а) опір удару тягарця 2450 г (б) опір роздирання в ПоН 2190 г/25 мкм (в) відносне подовження у ПоН 2450 9б, причому матеріал цієї плівки включає співполімер етилену та альфа-олефіну, який містить від З до 10 Ф) вуглецевих атомів, і який має ко (а) густину 20,920 (б) значення умовного розподілу Ми//Мп від 2 до 3,4 во (в) значення 124/І» від 16 до 24 (г) енергію активації плинності від 28 до 45 кКДж/моль (д) значення співвідношення Еа(ВМКУЕа(снмк) » 1,1 і (е) значення співвідношення з'«ВМК)/Я(НМК) від 0,85 до 0,95, де д' являє собою співвідношення між встановленою характеристичною в'язкістю і характеристичною бБв В'язкістю лінійного полімеру, причому вираз 9(ВМК) являє собою середньозважене значення параметра 9, розраховане для 30 95 полімеру, який має найбільшу молекулярну масу, а вираз З(НМК) являє собою середньозважене значення параметра 9, розраховане для 30 95 полімеру, який має найменшу молекулярну масу.

8. Плівка, одержана шляхом екструзії з роздуванням, за п. 7, яка має опір удару тягарця 2600 г.

9. Плівка, одержана шляхом екструзії з роздуванням, за п. 7 або 8, яка має опір удару тягарця 21100 г.

10. Плівка, одержана шляхом екструзії з роздуванням, за будь-яким з пп. 7-9, яка має відносне подовження у ПоН »500 95. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних 7/0 Мікросхем", 2005, М 11, 15.11.2005. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. с (8) с с «- « і - -

с . и? -І щ» - о 50 ІЧ е) Ф) іме) 60 б5