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CN110023353B - 乙烯/α-烯烃互聚物组合物 - Google Patents

乙烯/α-烯烃互聚物组合物 Download PDF

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Abstract

本公开的实施例涉及乙烯/α‑烯烃互聚物组合物，其包括聚乙烯和α‑烯烃共聚单体，其中以所述互聚物组合物的总重量计，所述聚乙烯为70重量％至100重量％的所述互聚物组合物，并且所述互聚物组合物的特征为：在100至500范围内的共聚单体分布常数(CDC)，存在于所述互聚物组合物中的小于0.15个乙烯基/一千个总碳原子的乙烯基不饱和度，在1.5至5范围内的零剪切粘度比(ZSVR)，在0.903至0.950g/cm3范围内的密度，在0.1至15克/10分钟范围内的熔融指数(I2)，在1.8至4.5范围内的分子量分布(Mw/Mn)和0.50至1.10的分离指数。

Description

乙烯/α-烯烃互聚物组合物
发明领域
本公开的实施例涉及乙烯/α-烯烃互聚物组合物，更具体地，实施例涉及具有0.50至1.10的分离指数的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。
背景技术
聚合物可用于许多制品，包括膜等。聚合物可以通过在聚合反应中使一种或多种类型的单体反应形成。业界一直致力于开发新的和改进的材料和/或方法，这些材料和/或方法可用于形成具有一种或多种所需特性的聚合物。
发明内容
本公开提供乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其包括聚乙烯和α-烯烃共聚单体，其中以互聚物组合物的总重量计，聚乙烯为70重量％至100重量％的互聚物组合物，并且所述互聚物组合物的特征为：在100至500范围内的共聚单体分布常数(CDC)，存在于互聚物组合物中的小于0.15个乙烯基/一千个总碳原子的乙烯基不饱和度，在1.5至5范围内的零剪切粘度比(ZSVR)，在0.903至0.950g/cm3范围内的密度，在0.1至15克/10分钟范围内的熔融指数(I2)，在1.8至4.5范围内的分子量分布(Mw/Mn)和0.50至1.10的分离指数。
本公开的以上发明内容不旨在描述每个公开的实施例或本公开的每一个实现方式。以下描述更具体地例示说明性实施例。在整个申请的几个地方，通过实例列表提供指导，所述实例可以以各种组合使用。在每种情况下，所叙述的列表仅充当代表性的组而不应解释为排它性的列表。
具体实施方式
本文中描述乙烯/α-烯烃互聚物组合物。作为一实例，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可包括聚乙烯：和α-烯烃共聚单体，其中以互聚物组合物的总重量计，聚乙烯为70重量％至100重量％的互聚物组合物，并且所述互聚物组合物的特征为：在100至500范围内的共聚单体分布常数(CDC)，存在于互聚物组合物中的小于0.15个乙烯基/一千个总碳原子的乙烯基不饱和度，在1.5至5范围内的零剪切粘度比(ZSVR)，在0.903至0.950g/cm3范围内的密度，在0.1至15克/10分钟范围内的熔融指数(I2)，在1.8至4.5范围内的分子量分布(Mw/Mn)和0.50至1.10的分离指数。
提供0.50至1.10的分离指数可有助于为由乙烯/α-烯烃互聚物组合物形成的产物提供有利的特性，以及其它益处。例如，与由其它组合物制成的膜相比，由本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物形成的膜可有利的具有改进的例如更大的极限拉伸。
如所提到的，本文中描述乙烯/α-烯烃互聚物组合物。如本文所用，“组合物”是指包含组合物的材料以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的材料的混合物。如本文所用，“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此包涵术语“均聚物”(通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物)和下文所定义的术语“互聚物”。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”指示如所描述的互聚物。如本文所用，“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。如本文所用，“乙烯/α-烯烃互聚物”是指含有以可聚合单体的总量计超过50摩尔％聚合乙烯单体和至少一种α-烯烃的互聚物。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物包括聚乙烯。以互聚物组合物的总重量计，互聚物组合物可包括70重量％至100重量％的聚乙烯。包括70重量％至100重量％的所有个别值和子范围：例如以互聚物组合物的总重量计，互聚物组合物可包括70、75、80、85或90重量％的下限至100、99、98、97、96或95重量％的上限的聚乙烯。换句话说，以互聚物组合物的总重量计，互聚物组合物可包括小于或等于100重量％的衍生自乙烯的单元，或至少70重量％，或至少80重量％，或至少90重量％的衍生自乙烯的单元。
互聚物组合物包括α-烯烃共聚单体。α-烯烃共聚单体可具有20或更少个碳原子。举例来说，本公开的一个或多个实施例提供可具有3至10个碳原子的α-烯烃共聚单体。本公开的一个或多个实施例提供可具有3至8个碳原子的α-烯烃共聚单体。α-烯烃共聚单体的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯及其组合。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯：或在替代方案中，例如选自1-己烯和1-辛烯。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物可由许多乙烯(共)聚合反应方法例如常规乙烯(共)聚合反应方法形成。这种乙烯(共)聚合反应方法包括但不限于浆液相聚合方法、溶液相聚合方法及其组合。乙烯/α-烯烃互聚物组合物可通过使用许多反应器，例如环管反应器：搅拌槽反应器：并联、串联间歇反应器及其组合形成。乙烯/α-烯烃互聚物组合物可由本领域中已知的任何聚合方法和程序形成，包括溶液、浆液或气相聚合方法，其条件为选择、使用和实施操作、反应器配置、催化系统等以实际提供本文公开的具有本文所述特征的组合的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。
作为一实例，如本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物可由包括以下步骤的方法形成：在第一催化剂存在下，使乙烯和任选地一个或多个α-烯烃聚合以在第一反应器或多部件反应器的第一部件形成半结晶聚合物：和在包含有机金属催化剂的第二催化剂存在下，使新供应的乙烯和任选地一个或多个α-烯烃反应，从而在至少一个其它反应器或多部件反应器的后续部件中形成乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中步骤中的一个的至少一种催化剂系统包括对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：
Figure BDA0002064766810000041
其中M3为Ti、Hf或Zr：每个Ar4独立地为被取代的C9-20芳基，其中所述取代基在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：烷基：环烷基：和芳基：和其卤基-、三烃基硅烷基-和卤烃基-取代的衍生物，其条件为至少一个取代基与其所附接的芳基缺乏共面性：每个T4为C2-20亚烃基、亚环烷基或亚环烯基，或其惰性取代的衍生物：每个R21独立地为氢、卤基、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基，其高达50个不计数氢的原子：每个R3独立地为氢、卤基、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或氨基，其高达50个不计数氢的原子，或相同亚芳基环上的两个R3基团或相同或不同亚芳基环上的R3和R21基团一起形成在两个位置附接到亚芳基上的二价配体基团或将两个不同的亚芳基环连接在一起：并且每个RD独立地为卤基或烃基或三烃基硅烷基，其高达20个不计数氢的原子，或2RD基团一起为亚烃基、烃二基、二烯、或聚(烃基)亚硅烷基。
本公开的一个或多个实施例提供M3为Zr。
合适的主催化剂、催化剂和/或共催化剂包括[[2，2″′-[1，3-丙二基双(氧基-k-O)双[3″，5，5″-三(1，1-二甲基乙基)-5′-甲基[1，1′：3′，1″-三联苯基]-2′-醇根基-k-O]](2-)]-二甲基锆：双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺：和/或改性甲基铝氧烷：及其组合等。对于各种应用，主催化剂、催化剂和/或共催化剂可以单独使用和/或彼此组合使用。如本文所用，主催化剂、催化剂和共催化剂可各自称为催化剂组分。
如所提到，本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有100至500的共聚单体分布常数(CDC)。包括100至500的所有个别值和子范围：例如乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有100、120、140、160、180或200的下限至500、480、460、440、420或400的上限的CDC。本公开的一个或多个实施例提供可具有200至400的CDC的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。
本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有存在于乙烯/α-烯烃互聚物组合物中的小于0.15个乙烯基/一千个总碳原子的乙烯基不饱和度。例如，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有存在于乙烯/α-烯烃互聚物组合物中的0.01或0.02的较低水平至0.15、0.13、0.10、0.09或0.08的上限个乙烯基/一千个总碳原子的乙烯基不饱和度。不饱和度可包括美国专利第8,372,931号指示的那些，其以引用的方式并入。
本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有1.5至5.0的零剪切粘度比(ZSVR)。包括1.5至5.0的所有个别值和子范围：例如乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有1.5、1.7或1.8的下限至5.0、4.8或4.6的上限的ZSVR。
本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有0.903至0.950g/cm3的密度。包括0.903至0.950g/cm3的所有个别值和子范围：例如乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有0.903、0.905、0.907或0.909g/cm3的下限至0.950、0.945、0.940、0.935、0.930或0.925g/cm3的上限的密度。
本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有0.1至15.0克/10分钟的熔融指数(I2)。包括0.1至15克/10分钟的所有个别值和子范围：例如乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有0.1、0.3、0.5或1.0克/10分钟的下限至15.0、14.0、13.0、12.0、11.0或10.0克/10分钟的上限的熔融指数(I2)。
本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有1.8至4.5的分子量分布(Mw/Mn)。包括1.8至4.5的所有个别值和子范围：例如乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有1.8、1.9或2.0的下限至4.5、4.4或4.35的上限的分子量分布(Mw/Mn)。
本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有0.50至1.10的分离指数。包括0.50至1.10的所有个别值和子范围：例如乙烯/α-烯烃互聚物组合物可具有0.50、0.55、0.60或0.70的下限至1.10、1.09、1.08、1.07、1.06或1.05的上限的分离指数。
本公开的一个或多个实施例提供可包括加工助剂例如塑化剂的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。加工助剂的实例包括但不限于邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯：天然油，如羊毛脂和链烷烃：从石油精炼获得的环烷油和芳香族油以及来自松香或石油原料的液体树脂等。不同量的加工助剂可用于各种应用。
本公开的一个或多个实施例提供可包括添加剂和/或佐剂的乙烯/α-烯烃互聚物组合物。添加剂和/或佐剂的实例包括但不限于填充剂，如有机或无机颗粒(包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末状金属)、有机或无机纤维(包括碳纤维、氮化硅纤维、钢线或网和耐纶或聚酯绳索)、纳米尺寸颗粒、粘土等：增粘剂：油增量剂，包括链烷烃或环烷油和其它天然和合成聚合物。本公开的一个或多个实施例提供在乙烯/α-烯烃互聚物组合物形成后可添加的添加剂和/或佐剂。不同量的添加剂和/或佐剂可用于各种应用。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以与其它聚烯烃共混。用于与本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物共混的合适的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物，其包括天然和合成聚合物。用于共混的聚合物的实例包括聚丙烯，如冲击改性聚丙烯、全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和无规乙烯/丙烯共聚物：各种类型的聚乙烯，其包括高压、自由基LDPE、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)LLDPE、茂金属PE，其包括多反应器PE，例如齐格勒-纳塔PE和茂金属PE“在反应器中”的共混物，如美国专利第6,545,088号：美国专利第6,538,070号：美国专利第6,566,446号：美国专利第5,844,045号：美国专利第5,869,575号和美国专利第6,448,341号中公开的产物：乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)：乙烯/乙烯醇共聚物：聚苯乙烯：冲击改性聚苯乙烯：ABS：苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其氢化衍生物(SBS和SEBS)，和热塑性聚氯酯。本文中，所引用的所有申请、公开案、专利、测试程序和其它文件以引用的方式完全并入，只要这些公开与本公开的组合物和方法不一致并且允许此类并入所有权限。均质聚合物如烯烃塑性体和弹性体、基于乙烯和丙基的共聚物，例如以商品名称VERSIFYTM塑性体和弹性体(陶氏化学公司)、SURPASSTM(诺华化学品(Nova Chemicals))和VISTAMAXXTM(埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.))获得的聚合物也可以用作包含本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共混物中的组分。不同量的另一聚烯烃可用于各种应用。
本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物可用于许多各种应用，例如形成许多制品。举例来说，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可用于形成膜，例如单层膜和多层膜。所述膜可通过以下制备：流延、吹塑、压延和/或挤出涂布方法。乙烯/α-烯烃互聚物组合物可用于形成模制制品，如吹塑、注塑模制或旋转模制制品。乙烯/α-烯烃互聚物组合物可用于形成挤出物、纤维和编织或非编织织物。乙烯/α-烯烃互聚物组合物可用于其它组合物，例如热塑性组合物，其包括与其它天然或合成材料的共混物、聚合物、添加剂、补强剂、阻燃添加剂、抗氧化剂、稳定剂、著色剂、增量剂、交联剂、发泡剂和/或塑化剂。
如所提到，由本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物形成的制品可具有许多有利的特性。例如，由本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物形成的约0.8密耳的厚度的膜(例如单层膜)可具有大于345％或大于350％的极限拉伸值。所述膜可具有345％或350％的下限至大于400％，例如450％、425％、410％或405％的上限的极限拉伸值。
由本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物形成的约0.8密耳的厚度的膜(例如单层膜)可具有8.5、9.0或9.2lbf的下限至16.0、15.5或15.0lbf的上限的托盘上穿刺值。
由本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物形成的约0.8密耳的厚度的膜(例如单层膜)可具有10.5、11.0或11.3lbf的下限至17.0、16.5或16.0的上限的托盘上撕裂值。
由本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物形成的约0.6密耳的厚度的膜(例如单层膜)可具有大于295％的极限拉伸。所述膜可具有295％或296％的下限至400％、395％、390％或380％的上限的极限拉伸。
由本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物形成的约0.6密耳的厚度的膜(例如单层膜)可具有6.0、6.5或7.0lbf的下限至14.0、13.5或13.0lbf的上限的托盘上穿刺值。
由本文公开的乙烯/α-烯烃互聚物组合物形成的约0.6密耳的厚度的膜(例如单层膜)可具有6.0、6.5、7.0、7.5或8.0lbf的下限至14.0、13.5、13.0、12.5、12.0或11.5的上限的托盘上撕裂值。
实例
在实例中，使用了各种用于材料的术语和名称，包括例如以下：ELITETMAT 6111(用作比较实例A：乙烯/辛烯共聚物：购自陶氏化学公司)：ELITETM5230G(用作比较实例B：乙烯/辛烯共聚物：购自陶氏化学公司)。
实例1-3，乙烯/α-烯烃互聚物组合物如下制备。
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原材料(单体和共聚单体)和方法溶剂(窄沸腾范围高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢以高纯度等级加压供应并且不进一步纯化。通过机械压缩机将反应单体进料流加压至超过反应压力。通过泵将溶剂和共聚单体进料加压至超过反应压力。用纯化溶剂将单独催化剂组分手动分批稀释至规定组分浓度并且加压至超过反应压力。所有反应进料流用质量流量计测量，并且用计算机自动阀门控制系统独立控制。
双反应器系统以串联配置运行。每个连续溶液聚合反应器由充满液体的等温循环环管反应器组成，其模拟具有除热的连续搅拌槽反应器(CSTR)。独立控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢和催化剂组分进料是可能的。通过使进料流通过热交换器，对通向反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢)进行温控。将通向聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器，每个注入位置之间的反应器体积约相等。控制新鲜进料，每个进料器接收总新鲜进料质量流量的一半。通过注射器将催化剂组分注入聚合反应器中。对主催化剂组分进料进行控制，以将反应单体转化率保持在指定的目标。基于所计算的指定摩尔比将共催化剂组分进料到主催化剂组分。紧靠每一反应器进料注入位置，使用静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内含物混合。使反应器的内含物连续循环通过热交换器，所述热交换器负责去除大量反应热，并且冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。通过泵提供反应器环管周围的循环。
来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和聚合物)离开第一反应器环管并添加到第二反应器环管中。
来自第二聚合反应器的最终反应器流出物进入一个区域，在所述区域添加合适的反应剂(水)并与之反应使其去活。在此相同的反应器出口位置处添加其它添加剂以使聚合物稳定。
在催化剂去活并且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱除挥发份系统，其中从非聚合物流去除聚合物。将分离的聚合物熔融物造粒并收集。非聚合物流穿过设备的各种零件，其分离出从系统去除的大部分乙烯。大部分溶剂和未反应的共聚单体在穿过纯化系统之后再循环回到反应器中。从所述方法中吹扫少量溶剂和共聚单体。催化剂组分2为改性甲基铝氧烷：催化剂组分1为双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺：催化剂组分3为[[2，2″′-[1，3丙二基双(氧基-k-O)]双[3″，5，5″-三(1，1-二甲基乙基)-5′-甲基[1，1′：3′，1″-三联苯基]-2′-醇根基-k-O]](2-)]-锆二甲基。
方法条件报告在表1中。
表1
Figure BDA0002064766810000101
根据本文所述的测试方法测试实例1-3和比较实例A-B的各种特性，并且特性报告在表2中。
通过根据ASTM D 1928制备用于密度测量的样品并使用ASTM D792，方法B(异丙醇)在样品压制的一小时内进行测量来确定密度。
根据ASTM D 1238，在190℃/2.16kg的条件下测量熔融指数(I2)。
通过使用1H核磁共振(1H NMR)光谱确定乙烯基不饱和度。在10mm NMR管中将储备溶液(3.26g)添加到实例1-3和比较实例A-C的0.133g至对应样品(0.133g)。储备溶液为具有0.001M Cr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50∶50，w∶w)。用N2吹扫管中的溶液5分钟以降低氧气量。将加盖的样品管在室温下静置隔夜以使聚合物样品膨胀。在振荡下在110℃下溶解样品。样品不含可能促使不饱和的添加剂，例如增滑剂(如芥酸酰胺)。
零剪切粘度比(ZSVR)、零剪切粘度通过蠕变测试获得，所述蠕变测试为在190℃下使用25-mm直径平行板在AR-G2应力控制流变仪(TA仪器(TA Instruments)；特拉华州纽卡斯尔(New Castle，Del))上进行。在器具调零之前，将流变仪烘箱设定成测试温度，持续至少30分钟。在测试温度下，将压缩模制的样品盘插入板间并且使其平衡5分钟。随后将上部板下降到所需测试间隙(1.5mm)上方50μm处。修整掉任何多余的材料，并且将上部板下降到所要间隙。在5L/min流动速率的氮气吹扫下进行测量。预设蠕变时间设定为2小时。对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力以确保稳定状态的剪切速率低到足以处于牛顿区(Newtonian region)。对于所述样品，所得稳定状态的剪切速率在10-3至10-4s-1范围内。稳定状态通过对log(J(t))对log(t)曲线的最后10％时间窗中的所有数据进行线性回归来确定，其中J(t)为蠕变顺应性而t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，那么认为达到稳定状态，然后停止蠕变测试。在所有情况下，斜率在2小时内达到标准。稳定状态的剪切速率是由c对t曲线的最后10％时间窗中的所有数据点的线性回归的斜率来确定，其中c为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳定状态的剪切速率的比率确定。为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后从0.1至100rad/s对相同样本进行小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s下的粘度值的差异大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已降解，并且舍弃结果。
零剪切粘度比(ZSVR)定义为如下式所示在乙烯当量平均分子量(MW-gpc)下支化聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比率：
Figure BDA0002064766810000121
ZSV值通过上述方法在190℃下由蠕变测试获得。Mw-gpc值通过常规的GPC方法确定。线性聚乙烯的ZSV与其Mw-gpc之间的相关性是基于一系列线性聚乙烯参考材料建立的。关于ZSV-Mw关系的描述可以在ANTEC会刊中找到：Karjala，Teresa P.：Sammler，RobertL.：Mangnus，Marc A.：Hazlitt，Lonnie G.：Johnson，Mark S.：Hagen，Charles M.，Jr.：Huang，Joe W.L.：Reichek，Kenneth N。聚烯烃中低水平的长链支化的检测。年度技术会议--塑料工程师协会(Annual Technical Conference--Society of PlasticsEngineers)(2008年)，第66期887-891。
在布鲁克(Bruker)AVANCE 400MHz光谱仪上在120℃下用10mm低温探针运行1HNMR。运行两个实验以得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。对于对照实验，用指数窗功能在LB＝1Hz的情况下处理数据，将基线从7校正到-2ppm。TCE的残余1H的信号设定成100，在对照实验中，-0.5至3ppm的积分T总用作整个聚合物的信号。聚合物中的CH2基团的数目NCH2如下计算：
NCH2＝I总/2
对于双重预饱和实验，用指数窗函数在LB＝1Hz的情况下处理数据，将基线从6.6ppm校正到4.5ppm。TCE的残基1H的信号设定成100，基于如美国专利第8,372,931号的图20所示区域对不饱和度(I次亚乙烯基，I三取代，I乙烯基和I亚乙烯基)的对应积分进行积分。
计算次亚乙烯基、三取代、乙烯基和亚乙烯基的不饱和单元的数目：
N次亚乙烯基＝I次亚乙烯基/2
N三取代＝I三取代
N乙烯基＝I乙烯基/2
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2
不饱和单元/1,000,000个碳计算如下：
N次亚乙烯基/1,000,000C＝(N次亚乙烯基/NCH2)*1,000,000
N三取代/1,000,000C＝(N三取代/NCH2)*1,000,000
N乙烯基/1,000,000C＝(N.sub.乙烯基/NCH2)*1,000,000
N亚乙烯基/1,000,000C＝(N.sub.亚乙烯基/NCH2)*1,000,000
乙烯基不饱和度/1,000个总C原子等于(N乙烯基/1,000,000C)*1000不饱和度NMR分析的要求包括：对于Vd2，定量水平为0.47±0.02/1,000,000个碳，并且扫描200次(包括运行对照实验的时间，数据采集小于1小时)，用3.9重量％样品(对于Vd2结构，参见《大分子(Macromolecules)》，第38卷，6988，2005)，10mm高温低温探针。定量水平定义为10的信噪比。对于来自TCT-d2的残余质子1H信号，化学位移基准设定在6.0ppm下。对照用ZG脉冲、TD32768、NS 4、DS 12、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D114s来运行。双重预饱和实验用改性脉冲序列，O1P 1.354ppm、O2P 0.960ppm、PL9 57db、PL21 70db、TD 32768、NS 200、DS 4、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 1s、D13 13s来运行。如下用布鲁克AVANCE 400MHz光谱仪的用于不饱和度的改性脉冲序列：
Figure BDA0002064766810000141
色谱系统由聚合物实验室(Polymer Laboratories)型号PL-210(安捷伦(Agilent))或聚合物实验室型号PL-220(安捷伦)或珀里莫查公司(PolymerChar)HT GPC(西班牙(Spain))组成。柱和传送室在140℃下操作。三个聚合物实验室的10-μm混合-B柱与1，2，4-三氯苯的溶剂一起使用。样品以50mL溶剂中具有0.1g聚合物或8mL溶剂中具有16mg聚合物的浓度制备。用于制备样品的溶剂含有200ppm BHT。通过在160℃下轻轻搅拌4小时来制备样品。使用的注射体积为100微升，并且流动速率为1.0mL/min。用购自聚合物实验室的二十一种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准。标准物的分子量(MW)在580至8,400,000g/mol范围内，并且标准物包含于六种混合液(cocktail)混合物中。每种标准物混合物在个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准物购自聚合物实验室(英国什罗普郡(Shropshire，UK))。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以0.001g在20mL溶剂中制备聚苯乙烯标准物，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以0.005g在20mL溶剂中制备。
使用以下等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B(等式1)，
其中M为分子量，A的值为0.4316，并且B等于1.0(T.Williams和I.M.Ward，《聚合物快报(Polym.Letters)》，6，621-624(1968))。确定三阶多项式以建立分子量校准对数随洗脱体积的变化。使用安捷伦GPC仪器的VISCOTEK TriSEC软件3.0版本或PolymerChar GPC仪器的GPCOne软件进行聚乙烯当量分子量计算。
表2
Figure BDA0002064766810000151
CEF方法
通过配备有IR-4检测器或IR-5检测器(珀里莫查公司，西班牙)及两个角度光散射检测器模型2040(精确度检测器(Precision Detectors)，目前为安捷伦技术公司(AgilentTechnologies)的结晶洗脱分级(CEF)进行共聚单体分布分析(珀里莫查公司，西班牙)(莫拉鲍(Monrabal)等人，《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》257，71-79(2007))。使用IR-4或IR-5检测器。恰好在IR-4检测器或IR-5检测器之前将10或20微米50×4.6mm保护柱(聚合物实验室，目前为安捷伦技术)安装在检测器烘箱中。获得来自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)的邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2，5-二-叔丁基-4-甲基苯酚(“BHT”，目录号B1378-500G，批次号098K0686)。将ODCB在使用前蒸馏。还获得来自EMD Chemicals的硅胶40(粒度0.2～0.5mm，目录号10181-3)。硅胶在使用前在真空烘箱中在160℃下干燥约两小时。将八百毫克BHT和五克硅胶添加到两升ODCB中。也可以使ODCB通过填充有硅胶的一个柱或多个柱来干燥。对于配备有具有N2吹扫能力的自动取样器的CEF仪器，将硅胶40填充到两个300×7.5mm GPC尺寸的不锈钢柱中，并将硅胶40柱安装在CEF仪器的泵的入口处以干燥ODCB；并且不将BHT添加到流动相中。这种含有BHT和硅胶的ODCB或经硅胶40干燥的ODCB现在称为“ODCB”。将这种ODCB在使用前经氮气(N2)喷洗一小时。干燥氮气为通过在＜90psig下传送氮气通过CaCO3和
Figure BDA0002064766810000161
分子筛获得的。所得氮气应具有约-73℃的露点。在160℃下，在振荡下，以4mg/ml(除非另外规定)用自动取样器进行样品制备，历时2小时。注射体积为300μl。CEF的温度曲线为：以3℃/min从110℃至30℃的结晶；在30℃下热平衡持续5分钟(包括可溶性洗脱份洗脱时间设定为2分钟)；以3℃/min从30℃至140℃的洗脱。结晶期间的流动速率为0.052ml/min。冷却步骤期间的流动速率为0.052ml/min。洗脱期间的流动速率为0.50ml/min。以一个数据点/秒收集数据。根据美国专利第8,372,931号，用1/8英寸不锈钢管使CEF柱填充有在125μm±6％下的玻璃珠粒(莫斯专门产品公司(MO-SCI SpecialtyProducts))。柱外径(OD)为1/8英寸。重复方法的参数包括柱内径(ID)和柱长度(L)。ID和L的选择使得填充125μm直径的玻璃珠粒时，液体内部体积为2.1至2.3mL。如果L为152cm，则ID将为0.206cm并且壁厚度将为0.056cm。只要玻璃珠粒直径为125μm并且内部液体体积在2.1与2.3mL之间，就可使用L及ID的不同值。柱温度校准为通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物来进行。CEF温度校准由以下四个步骤组成：(1)计算定义为所测量的二十烷峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移的延迟体积：(2)从CEF原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应注意，此温度偏移为实验条件，如洗脱温度、洗脱流动速率等的函数；(3)产生在30.00℃和140.00℃的范围内转化洗脱温度的线性校准线，以使得NIST线性聚乙烯1475a在101.0℃下具有峰值温度，并且二十烷具有30.0℃的峰值温度，(4)对于在30℃下等温测量的可溶性洗脱份，通过使用3℃/min的洗脱加热速率来线性外推洗脱温度。获得所报告的洗脱峰值温度以使得观测到的共聚单体含量校准曲线与美国专利第8,372,931号中先前报告的那些一致。GPCOne软件(珀里莫查公司，西班牙)用于处理CEF色谱图。
CDC方法
共聚单体分布常数(CDC)通过CEF从共聚单体分布曲线来计算。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如下式所示：
Figure BDA0002064766810000171
共聚单体分布指数表示从35.0至119.0℃，共聚单体含量在中值共聚单体含量(C中值)的0.5与C中值的1.5范围内的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因子被定义为来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线半宽除以共聚单体分布曲线标准偏差的比率。
CDC是通过CEF从共聚单体分布曲线来计算，并且CDC被定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如上述CDC式所示，并且其中共聚单体分布指数表示从35.0至119.0℃，共聚单体含量在中值共聚单体含量(C中值)的0.5与C中值的1.5范围内的聚合物链的总重量分数，并且其中共聚单体分布形状因子被定义为来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线半宽除以共聚单体分布曲线标准偏差的比率。
根据以下步骤计算CDC：
(A)根据下式在CEF的温度步骤增加0.200℃下获得35.0℃至119.0℃的每个温度(T)(wT(T))下的重量分数：
Figure BDA0002064766810000172
(B)根据下式计算在0.500累积重量分数下的中值温度(T中值)：
Figure BDA0002064766810000181
(C)根据下式，通过使用共聚单体含量校准曲线计算在温度中值(T中值)下的以摩尔％为单位的对应中值共聚单体含量(C中值)：
Figure BDA0002064766810000182
(D)通过使用一系列具有已知量的共聚单体含量的参考材料构建共聚单体含量校准曲线，即用CEF在CEF实验部分中规定的相同实验条件下对重均Mw为35,000至115,000(通过常规GPC测量)，共聚单体含量在0.0摩尔％至7.0摩尔％范围内的十一种具有窄共聚单体分布(在CEF中从35.0至119.0℃的单峰共聚单体分布)的参考材料进行分析；
(E)通过使用每一参考材料的峰值温度(Tp)和其共聚单体含量计算共聚单体含量校准；校准使用上述(C)中所示式由每一参考材料计算，其中：R2为相关常量：
(F)通过共聚单体含量在0.5*C中值至1.5*C中值范围内的总重量分数，计算共聚单体分布指数，并且如果T中值高于98.0℃，则共聚单体分布指数被定义为0.95：
(G)通过从35.0℃至119.0℃搜索每一数据点的最高峰值，从CEF共聚单体分布曲线获得最大峰值高度(如果两个峰值一致，那么选择较低温度峰值)：半宽被定义为在最大峰值高度一半处前温度与后温度之间的温差，在最大峰值一半处的前温度从35.0℃朝前搜索，而在最大峰值一半处的后温度从119.0℃向后搜索，在轮廓分明的双峰分布的情况下，在峰值温度的差异等于或大于每一峰值半宽总和的1.1倍下，本发明的基于乙烯的聚合物组合物的半宽被计算为每一峰值半宽的算术平均值；
(H)根据下式计算温度的标准偏差(Stdev)：
Figure BDA0002064766810000191
使用结晶洗脱分级(CEF)分析确定实例1-3和比较实例A-B的分离指数。使用0.2℃的间隔收集35℃至120℃的数据的CEF曲线，使得CEF温度表示为x0...x425，并且每个xi处的CEF信号幅度表示为f(xi)。每个点x峰值被识别为：
f(x峰值)-f(x峰值-1)≥0
f(x峰值)-f(x峰值-2)≥0
f(x峰值)-f(x峰值-3)≥0
f(x峰值)-f(x峰值+1)≥0
f(x峰值)-f(x峰值+2)≥0
f(x峰值)-f(x峰值+3)≥0
将两个值x峰值1和x峰值2作为具有最大f(x)值的x峰值值使得x峰值2＞x峰值1。注意，如果仅存在一个峰值，则根据定义分离指数Si＝0并且不进行进一步的步骤。
从x0开始，在xi上进行迭代，并将x1b定义为第一个xi使得f(xi)＞f(x峰值1)/3。
从x峰值1开始，在xi上进行迭代，并将x1f定义为第一个xi使得f(xi)＜f(x峰值1)/3。
从x425开始，在xi上进行迭代，并将x2f定义为第一个xi使得f(xi)＞f(x峰值2)/3。
从x峰值2开始，在xi上进行迭代，并将x2b定义为第一个xi使得f(xi)＜f(x峰值2)/3。
然后，通过评估下式确定分离指数：
Figure BDA0002064766810000192
应注意，通过使用此定义，可以观察到高度多峰结构，其中一个的隐含峰宽可以包含多个峰。对于窄分布的峰值，x2b＜x1f或甚至＜x1b也是可能的。在这两种情况下，定义将减少Si，这是期望的，因为这些设计分别表示过宽且过窄的SCBD。
实例1-3和比较实例A-B的共聚单体分布常数和分离指数报告在表3中。
表3
共聚单体分布常数 分离指数
实例1 273.4 1.01
实例2 168.2 1.03
实例3 290.0 0.84
比较实例A 60.3 0.23
比较实例B 78.5 0.35
实例4-9和比较实例C-F为如下形成的流延膜：在由三个伊根戴维斯(Egan Davis)标准型号350挤出机(2.5英寸，30∶1 L/D)和两个伊根戴维斯标准型号DS-25(2英寸，30∶1L/D)挤出机组成的伊根戴维斯共挤出流延膜线上制造流延膜。线使用Cloeren 5层双平面进料块和Cloeren 36″Epoch III AUTOGAUGE 5.1衣架型冲模，模隙为0.020英寸。基于树脂和泵送速率调节挤出机机筒温度以保持恒定的熔融温度。模区温度对应于聚合物熔融温度，约525°F。通过保持400磅/小时的输出速率，同时使用Scantech LF1-1000X射线传感器膜测量和控制系统控制膜厚度(0.8和0.6密耳)来确定线速度。主要和次要冷却辊温度均保持恒定在70°F。所有样品的气隙保持在约3.5″。使用气刀将膜钉在冷却辊上。
实例4-6和比较实例C-D具有0.8密耳厚度，并且分别由实例1-3和比较实例A-B形成：实例7-9和比较实例E-F具有0.6密耳厚度，并且分别由实例1-3和比较实例A-B形成。
确定实例4-9和比较实例C-D的极限拉伸、托盘上穿刺和托盘上撕裂。
根据可购自反白显示工业(Highlight Industries)的反白显示测试台(Highlight Test Stand)确定极限拉伸。测试如下进行：膜辊放置在机器的展开部分上并且使所述膜穿过一组辊。然后，膜随着增加力而展开直到其达到其极限拉伸点。测力计测量所施加的力的量并使用辊旋转速度的比率进行计算以确定膜中存在的拉伸的量。膜宽度为20英寸，并且膜以这样的方式展开，以在拉伸后保持恒定的180ft/min的膜速率。进行三次或更多次测试(如所指定的)并一起平均以获得平均极限拉伸值。
使用蓝泰克(Lantech)拉伸包装器确定托盘上撕裂。将相应的20英寸宽的膜包装在拉伸包装器上，将其设定为250％拉伸。将圆柱形测试托盘(直径约57英寸)以10rpm包装，膜包装测试托盘的恒定部分，而不是上下移动。测试改变了跳动杆“F2”设定，可以以0.5lbf的增量从7lbf更改为18lbf。对于托盘上撕裂，测试包装在3.5英寸长的突起上，所述突起终止于沿纵向定向的盒切割刀片角部，并且仅突起的刀片部分与膜相互作用。将托盘连续包装，并且每次包装时，F2力增加0.5lbf，直到膜在一次包装(6秒)的时间跨度内沿横向完全分裂。没有发生这种失败的最高F2力被报告为托盘上撕裂。
使用蓝泰克拉伸包装器确定托盘上穿刺。将相应的20英寸宽的膜包装在拉伸包装器上，将其设定为250％拉伸。矩形托盘(约35×44英寸)以10rpm包装，膜包装测试托盘的恒定部分，而不是上下移动。测试改变了跳动杆“F2”设定，可以以0.5lbf的增量从7lbf更改为18lbf。托盘包装在托盘的一个角(平行于矩形的短边)延伸的2″×2″钢突起上，距离为12″。探针为空心的，并用遮蔽胶带覆盖以保持光滑。每个试验由以下组成：将托盘包装三次并评估探针是否刺破了膜。对于给定的F2力，如果在6次试验中至少有3次没有刺穿膜，则认为所述膜已经通过所述F2力。通过的最高F2力(通过使用0.5lbf间隔的阶梯法确定)被报告为托盘上穿刺结果。
确定实例4-6和比较实例C-D的极限拉伸、托盘上穿刺和托盘上撕裂，并报告在表4中：确定实例7-9和比较实例E-F的极限拉伸、托盘上穿刺和托盘上撕裂，并报告在表5中。
表4
Figure BDA0002064766810000221
表5
Figure BDA0002064766810000222
表4和5的数据说明实例4-9，其由乙烯/α-烯烃互聚物组合物实例1-3形成，其与比较实例A-B相比各自具有改进的分离指数，其分别与比较实例C-D和比较实例E-F相比，各自有利地具有改进的例如更大的极限拉伸值。改进的极限拉伸值可能为用于许多应用的重要加工参数。

Claims (10)

1.一种乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其具有在100至500范围内的共聚单体分布常数CDC，存在于所述互聚物组合物中的小于0.15个乙烯基/一千个总碳原子的乙烯基不饱和度，在1.5至5范围内的零剪切粘度比ZSVR，在0.903至0.950g/cm3范围内的密度，在0.1至15克/10分钟范围内的熔融指数I2，在1.8至4.5范围内的分子量分布Mw/Mn和0.50至1.10的分离指数。
2.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述组合物具有在200至400范围内的CDC。
3.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述组合物具有在0.903至0.925范围内的密度。
4.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述组合物具有在0.1至10克/10分钟范围内的熔融指数I2。
5.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述组合物具有0.60至1.08的分离指数。
6.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述组合物具有0.60至1.05的分离指数。
7.一种制品，其由根据权利要求1至6中任一项所述的乙烯/α-烯烃互聚物组合物形成。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述制品包含膜。
9.根据权利要求8所述的制品，其中所述膜具有0.8密耳的厚度和大于345％的极限拉伸值。
10.根据权利要求8所述的制品，其中所述膜具有0.6密耳的厚度和大于295％的极限拉伸值。
CN201780071544.9A 2016-12-16 2017-12-06 乙烯/α-烯烃互聚物组合物 Active CN110023353B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

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