Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR20210038328A - 올레핀 공중합체를 포함하는 필름 - Google Patents

올레핀 공중합체를 포함하는 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20210038328A
KR20210038328A KR1020200121571A KR20200121571A KR20210038328A KR 20210038328 A KR20210038328 A KR 20210038328A KR 1020200121571 A KR1020200121571 A KR 1020200121571A KR 20200121571 A KR20200121571 A KR 20200121571A KR 20210038328 A KR20210038328 A KR 20210038328A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
olefin copolymer
comonomer
film
group
weight
Prior art date
Application number
KR1020200121571A
Other languages
English (en)
Inventor
최성호
이승미
김현태
전상진
이대연
류혜인
이민경
홍석빈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20210038328A publication Critical patent/KR20210038328A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 삼원 공중합체를 포함하는 필름에 관한 것이다. 본 발명의 필름에 포함되는 올레핀 공중합체는 최적화된 범위의 밀도, 용융 지수, 분자량 분포를 가지며, 공단량체간의 함량 비율을 일정 범위로 조절함으로써, 물성이 우수한 고분자를 제공할 수 있다. 따라서, 이를 이용하여 제조되는 필름은, 우수한 실링(sealing) 특성, 점착(cling) 특성 및 기계적 물성을 지녀, 다용도의 필름에 적합하도록 유용하게 사용가능하다.

Description

올레핀 공중합체를 포함하는 필름{Film comprising olefin copolymer}
본 발명은 올레핀 공중합체를 포함하는 필름에 관한 것이다. 보다, 상세하게는 실링 특성, 및 기계적 특성 등 제반 물성이 우수하여 식품 포장 등 다양한 용도의 필름에 적합하며 올레핀 공중합체를 포함하는 필름에 관한 것이다.
일반적으로 고분자 필름은 두께가 0.25 mm(1/100 inch) 이하의 비섬유형 평판상의 플라스틱 성형물을 말한다. 고분자는 가볍고 차단성이 좋으며 투명성도 뛰어나고 가격도 상대적으로 저렴하여 포장재, 생활용품, 자동차, 전자기기, 항공기 등 거의 모든 분야에서 사용되고 있으며 가공이 용이하여 필름으로 만들기 쉽다. 국내외에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 고분자가 개발되어 고분자 필름으로서 널리 사용되고 있으며, 현재는 수많은 합성 고분자를 단독으로 또는 블렌딩하여 필름용 재료로 이용하고 있다.
특히 폴리에틸렌(PE)의 경우는 밀도와 공중합, 분지 종류에 따라 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌으로 나누며, 최근에 상용화가 진행된 메탈로센 촉매계에서도 다양한 폴리에틸렌 제품들이 나오고 있다.
저밀도 폴리에틸렌은 1933년 ICI사에서 합성에 성공한 후, 뛰어난 전기적 성질이 주목되어 군사용 레이더의 절연재료로서 사용되다가 각종 포장재를 중심으로 용도가 확대된 범용수지 중의 하나이다. 주요 용도로는 일반 포장용, 농업용, 수축필름용, 종이코팅용 등이 있으며, 특히 장쇄 분지를 가지고 있어 용융장력이 뛰어나 코팅 용도에 적합하다.
선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며, 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
이러한 선형 저밀도 폴리에틸렌에 있어, 필름의 중요 요구물성인 파단강도, 인열강도, 낙추충격강도 등은 공단량체로 사용되는 알파 올레핀의 영향이 크며, 사용되는 알파 올레핀으로는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 있다.
일반적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름의 물성은 1-옥텐을 사용하였을 경우 우수하다고 알려져 있으나, 1-옥텐 공단량체의 가격이 비싸 경제적인 측면에서는 불리하다. 한편, 점착력이 요구되는 스트레치 필름의 경우 상당히 저밀도의 폴리에틸렌을 사용할 것이 요구된다. 한편, 일반적인 폴리에틸렌의 중합 공정 중의 하나인 슬러리 루프(slurry loop) 공정은 공단량체로 1-부텐을 사용하는 것이 낮은 밀도의 폴리에틸렌을 얻는데 가장 유리하다고 알려져 있다. 하지만 1-부텐의 경우 다른 공단량체에 비하여 물성이 떨어져 1-부텐 외에 다른 공단량체를 이용하여 밀도가 낮은 저밀도 선형 폴리에틸렌 제품을 제조하는 것을 산업적으로 많은 요구가 있는 기술이다.
한국 공개 특허 제 2016-0010351호에서는 CI index가 0.5 내지 5를 만족하는 공단량체 분포를 갖고, 용융 흐름 지수(MI)가 2.0 내지 5.0 g/10분이며, 1-부텐에 대한 1-헥센의 중량비가 1 내지 5인 에틸렌-1-헥센-1-부텐 3원 공중합체 및 이를 포함하는 스트레치 필름을 개시하였다. 그러나 상기 3원 공중합체 및 이를 포함하는 스트레치 필름은 가공성이 좋지 않아 용도가 한정되는 문제가 있다.
따라서, 이러한 배경에서 제반 물성과 경제성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며 이에 대한 개선이 더욱 필요한 상태이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 실링 특성, 및 기계적 특성 등 제반 물성이 우수한 올레핀 공중합체를 포함하는 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은,
하기 (1) 내지 (4)를 만족하는 올레핀 공중합체를 포함하고,
실링 개시온도(sealing initation temperature)가 99℃ 이하인 필름을 제공한다:
(1) ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 용융 지수(MI)가 0.1 내지 100 g/10min;
(2) 밀도가 0.910 내지 0.940 g/cm3;
(3) 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 2.0 내지 10.0; 및
(4) 전체 올레핀 공중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌을 82.0 내지 99.0 wt%, 제 1 공단량체를 0.05 내지 3.0wt%, 제 2 공단량체를 0.05 내지 15.0wt%으로 포함.
본 발명의 필름에 포함되는 올레핀 공중합체는 최적화된 범위의 밀도, 용융 지수, 분자량 분포를 가지며, 공단량체간의 함량 비율을 일정 범위로 조절함으로써, 물성이 우수한 고분자를 제공할 수 있다.
따라서, 이를 이용하여 제조되는 필름은, 우수한 실링(sealing) 특성, 점착(cling) 특성 및 기계적 물성을 지녀, 식품 포장용 필름 또는 스트레치 필름과 같이 다용도의 필름에 적합하도록 유용하게 사용가능하다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은, 하기 (1) 내지 (4)를 만족하는 올레핀 공중합체를 포함하고, 실링 개시온도(sealing initation temperature)가 99℃ 이하인 필름을 제공한다:
(1) ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 용융 지수(MI)가 0.1 내지 100 g/10min;
(2) 밀도가 0.910 내지 0.940 g/cm3;
(3) 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 2.0 내지 10.0; 및
(4) 전체 올레핀 공중합체의 중량을 기준으로 에틸렌을 82.0 내지 99.0 wt%, 제 1 공단량체를 0.05 내지 3.0wt%, 제 2 공단량체를 0.05 내지 15.0wt%으로 포함.
일반적으로 올레핀 공중합체의 밀도는 알파 올레핀 공단량체 사용량의 영향을 받는다. 즉, 알파 올레핀 공단량체의 사용량이 많으면 밀도가 낮아지고, 알파 올레핀 공단량체 사용량이 적으면 밀도가 높아진다. 그러나, 단일 공단량체의 사용량만으로 밀도를 비롯하여, 식품 포장용 필름 및 스트레치 필름에 적합한 실링(sealing) 특성, 점착(cling) 특성 등의 특수 물성을 구현하는 것은 쉽지 않다.
이에, 본 발명의 올레핀 공중합체는 최적화된 범위의 밀도, 용융 지수, 분자량 분포를 가지면서, 알파 올레핀 공단량체로 서로 다른 제 1 공단량체 및 제 2 공단량체를 소정의 함량으로 포함하는 삼원 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 저밀도 및 우수한 가공성을 가지면서도, 핫택 실링 강도와 실링 개시 온도로 측정되는 점착 특성이 우수하여 다용도의 필름 특히 식품 포장용 필름 및 스트레치 필름(stretch film)에 적합한 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체는, 전체 올레핀 공중합체의 중량을 기준으로 에틸렌을 82.0 내지 99.0 wt%, 제 1 공단량체를 0.05 내지 3.0wt%, 제 2 공단량체를 0.05 내지 15.0wt%으로 포함한다.
상기 제 1 및 제 2 공단량체는 에틸렌과 공중합되어 공중합체를 형성할 수 있는 알파 올레핀 화합물이며, 상기 제 1 및 제 2 공단량체는 각각 서로 다른 화합물을 의미한다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 제 1 및 제 2 공단량체는 서로 상이하며 각각 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 전체 공중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌을 82.0 내지 99.0 wt%으로, 제 1 공단량체로 프로필렌을 0.05 내지 3.0wt%으로, 제 2 공단량체로 1-부텐을 0.05 내지 15.0wt%으로 포함할 수 있다.
또는, 상기 공중합체는 전체 공중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌을 82.0 내지 99.0 wt%으로, 제 1 공단량체로 프로필렌을 0.05 내지 3.0wt%으로, 제 2 공단량체로 1-헥센을 0.05 내지 15.0wt%으로 포함할 수 있다.
또는, 상기 공중합체는 전체 공중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌을 82.0 내지 99.0 wt%으로, 제 1 공단량체로 프로필렌을 0.05 내지 3.0wt%으로, 제 2 공단량체로 1-옥텐을 0.05 내지 15.0wt%으로 포함할 수 있다.
또는, 상기 공중합체는 전체 공중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌을 82.0 내지 99.0 wt%으로, 제 1 공단량체로 1-부텐을 0.05 내지 3.0wt%으로, 제 2 공단량체로 1-헥센을 0.05 내지 15.0wt%으로 포함할 수 있다.
또는, 상기 공중합체는 전체 공중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌을 82.0 내지 99.0 wt%으로, 제 1 공단량체로 1-부텐을 0.05 내지 3.0wt%으로, 제 2 공단량체로 1-옥텐을 0.05 내지 15.0wt%으로 포함할 수 있다.
또는, 상기 공중합체는 전체 공중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌을 82.0 내지 99.0 wt%으로, 제 1 공단량체로 1-헥센을 0.05 내지 3.0wt%으로, 제 2 공단량체로 1-옥텐을 0.05 내지 15.0wt%으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 공중합체는 ASTM D792에 따라 측정한 밀도가 약 0.910 내지 약 0.940 g/cm3인 범위를 갖는다. 보다 구체적으로, 상기 올레핀 공중합체의 밀도는 0.910 g/cm3 이상, 또는 0.914 g/cm3 이상, 또는 0.915 g/cm3 이상, 또는 0.916 g/cm3 이상, 또는 0.917 g/cm3 이상, 또는 0.918 g/cm3 이상이면서, 0.940 g/cm3 이하, 또는 0.935 g/cm3 이하, 또는 0.930 g/cm3 이하, 또는 0.925 g/cm3 이하일 수 있다. 상기 올레핀 공중합체의 밀도가 상기 범위일 때, 우수한 점착력 및 낙추 충격 강도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 공중합체는 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 용융 지수(MI)가 0.1 내지 100 g/10min 이다. 보다 구체적으로, 상기 올레핀 공중합체의 용융 지수(MI)는 0.1 g/10min 이상, 또는 0.5 g/10min 이상, 또는 1.2 g/10min 이상, 또는 1.4 g/10min 이상, 또는 1.5 g/10min 이상이면서, 100 g/10min 이하, 또는 90 g/10min 이하, 또는 80 g/10min 이하, 또는 50 g/10min 이하, 또는 20 g/10min 이하, 또는 12 g/10min 이하, 또는 10 g/10min 이하, 또는 5 g/10min 이하, 또는 4 g/10min 이하, 또는 3 g/10min 이하, 또는 2.5 g/10min 이하, 또는 2.0 g/10min 이하, 또는 1.9 g/10min 이하일 수 있다. 상기 올레핀 공중합체의 용융 지수가 상기 범위를 가짐에 따라 우수한 성형 가공성과 기계적 물성을 모두 만족시킬 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 공중합체는 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 2.0 내지 10.0 이다. 보다 구체적으로, 상기 올레핀 공중합체의 분자량 분포는 2.0 이상, 또는 2.2 이상, 또는 2.4 이상, 또는 2.5 이상, 또는 2.6 이상, 또는 3.0 이상, 또는 4.0 이상이면서, 10.0 이하, 또는 9.0 이하, 또는 8.0 이하, 또는 7.0 이하, 또는 6.0 이하, 또는 5.0 이하, 또는 4.0 이하, 또는 3.0 이하일 수 있다. 분자량 분포가 상기 범위인 경우 우수한 성형 가공성과 기계적 물성을 모두 만족시킬 수 있다.
더하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 50,000 g/mol 이상, 또는 60,000 g/mol 이상, 또는 50,000 g/mol 이상이면서 150,000 g/mol 이하, 또는 130,000 g/mol 이하, 또는 120,000 g/mol 이하, 또는 100,000 g/mol 이하일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고, 분자량 분포로서 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 올레핀 공중합체의 샘플을 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 측정하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
상술한 올레핀 공중합체를 포함하는 본 발명의 필름은, ASTM F 1921에 의거하여 핫택(hot-tack) 조건에서 측정하였을 때 핫택 실링 강도(hot tack sealing strength)가 2N 초과를 만족한다. 보다 구체적으로, J&B Hot tack tester를 사용하여 실링시간 0.5초, 실링압력 0.3MPa, 지연시간 0.1초, 인장속도 200mm/초, 및 95℃ 내지 120℃ 사이에서 5℃ 간격을 두고 각 온도에서 측정하였을 때 가장 높은 수치로 측정되는 핫택 실링 강도가 2N 초과로, 예를 들어 2.1N 이상, 또는 2.2N 이상, 또는 2.3N 이상인 특징을 갖는다. 상기 핫택 실링 강도는 높을수록 실링강도가 우수하므로 그 상한값에 특별히 제한은 없으나 예를 들어 4.0N 이하, 또는 3.8N 이하, 또는 3.7N 이하일 수 있다.
또한 본 발명의 필름은, ASTM F 1921에 의거하여 핫택(hot-tack) 조건에서 측정하였을 때 실링 개시 온도가 99 ℃ 이하를 만족한다. 보다 구체적으로, 실링시간 0.5초, 실링압력 0.3MPa, 지연시간 0.1초, 인장속도 200mm/초의 조건에서 측정하였을 때 2N에 도달할 때의 실링(열봉합) 개시 온도가 99℃ 이하로, 예를 들어 98 ℃ 이하, 또는 96 ℃ 이하인 특징을 갖는다. 상기 실링 개시 온도가 낮을수록 저온 실링성과 실링강도가 우수하므로 그 하한값에 특별히 제한은 없으나 예를 들어 80 ℃ 이상, 또는 85 ℃ 이상, 또는 88 ℃ 이상일 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 필름은 우수한 실링 특성을 갖는다.
또한 본 발명의 필름은 우수한 낙추 충격 강도 및 점착력을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 필름은 ASTM D 1709 [Method A]를 기준으로 측정한 낙추 충격 강도가 500 g 이상, 예를 들어, 약 500 내지 약 1,500 g, 바람직하게는 약 600 내지 약 1,200 g일 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 공중합체는, 상술한 바와 같이 저밀도, 우수한 가공성, 점착력 및 낙추 충격 강도 등 필름 용도에 적절하며, 특히 스트레치 필름을 생산하는데 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 필름은 상술한 소정의 조건을 만족하는 올레핀 공중합체 펠렛을 단축압출기에 투입하여 일정한 두께가 되도록 인플레이션 성형하는 방법에 따라 제조될 수 있으나, 이에 한정되지는 않으며, 본 발명이 속하는 기술에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 공중합체는 예를 들어 하기에 기술된 제조방법에 따라 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로 본 발명의 올레핀 공중합체는 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, 또는 C2-20 알콕시알킬이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, 또는 C2-20 알콕시알킬이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 전이금속 화합물과 제 2 전이금속 화합물의 몰비(A:B)가 1:0.3 내지 1:3.5인 촉매 조성물은, 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 촉매 조성물 하에서 폴리에틸렌을 제조하는 경우, 종래 저밀도 폴리에틸렌이 녹거나 부풀러져(swell) 생산성이 저하되고 파울링이 발생하는 문제점을 방지하여, 공정안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 촉매 조성물을 이용하여 물성이 우수한 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
한편, 상기 제 1 전이금속 화합물과 제 2 전이금속 화합물의 몰비(A:B)가 1:0.3 미만이면 공중합성이 저하됨에 따라 저밀도 폴리에틸렌 생산이 어려운 단점이 있고, 1:3.5 초과하면 원하는 중합체의 분자구조를 재현하기 어려운 문제점이 있다.
상기 일 구현예에 따른 촉매 조성물에 포함되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬은 C1-20 직쇄 알킬; C1-10 직쇄 알킬; C1-5 직쇄 알킬; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸 또는 사이클로헥실 등일 수 있다.
C2-20 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐은 C2-20 직쇄 알케닐, C2-10 직쇄 알케닐, C2-5 직쇄 알케닐, C3-20 분지쇄 알케닐, C3-15 분지쇄 알케닐, C3-10 분지쇄 알케닐, C5-20 고리형 알케닐 또는 C5-10 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
C6-20 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-20 아릴은 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 등일 수 있다.
C7-20 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-20 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-20 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-20 아릴알킬은 벤질, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
C1-20 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, n-부톡시, tert-부톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
C2-20 알콕시알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 알콕시에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C2-20 알콕시알킬로는, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시에틸, 부톡시프로필, 부톡시부틸, 부톡시헵틸, 부톡시헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 일 구현예에 따른 촉매 조성물은, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-20 알킬 또는 tert-부톡시로 치환된 C5-9 직쇄 알킬일 수 있으며 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 n-부틸 또는 tert-부톡시로 치환된 n-헥실일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 동일한 치환기가 치환될 수 있다.
상기 화학식 1의 X1 및 X2는 각각 독립적으로 염소 또는 메틸일 수 있으나 보다 바람직하게는, 메틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
[화학식 1b]
Figure pat00004
상기 구조식들로 표시되는 제 1 전이금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 촉매 조성물은, 상기 화학식 1에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-3 알킬일 수 있으며 보다 바람직하게는 R3 및 R4은 n-프로필일 수 있다.
상기 화학식 2의 X3 및 X4는 각각 독립적으로 염소 또는 메틸일 수 있다. 또한, 상기 X3 및 X4는 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물은 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2a]
Figure pat00005
[화학식 2b]
Figure pat00006
상기 구조식들로 표시되는 제 2 전이금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 촉매 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물은 저분자량의 선형 공중합체를 만드는데 기여하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 고분자량의 선형 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다. 상기 촉매 조성물은, 저공중합성의 제 1 전이금속 화합물 및 고공중합성의 제2 전이금속 화합물을 함께 혼성(hybrid) 촉매로서 사용함으로써, 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 촉매 조성물 하에서 폴리에틸렌을 제조하는 경우, 공정안정성이 향상되어 종래에 발생하였던 파울링 문제를 방지할 수 있다. 또한, 상기 촉매 조성물을 이용하여 물성이 우수한 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 촉매 조성물은, 상기 제1 전이금속 화합물 및 제2 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 40 내지 800℃가 바람직하고, 100 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 100 내지 300℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 40℃미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 일 구현예에 따른 촉매 조성물은 촉매 전구체인 전이금속 화합물을 활성화시키기 위하여 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 조촉매은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
R6-[Al(R5)-O]n-R7
상기 화학식 3에서,
R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌기이고,
n은 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R8)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R8은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 하이드로카빌기, C1-20 하이드로카빌옥시기, 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌기이고,
[화학식 5]
[L-H]+[W(A)4]- 또는 [L]+[W(A)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
H는 수소 원자이며,
W는 13족 원소이며,
A는 각각 독립적으로 C1-20 하이드로카빌기; C1-20 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20 하이드로카빌옥시기 및 C1-20 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 아릴기일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기는, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 및 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 및 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 및 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
상기에서 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 4로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로, 화학식 5로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 촉매 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 촉매 조성물은, 예를 들어, 상기 담체에 조촉매를 담지시키는 단계, 및 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체인 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 담지시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.
구체적으로, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서는, 고온에서 건조된 담체에 조촉매를 첨가하고, 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조할 수 있다.
그리고, 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 상기 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서 얻어진 조촉매 담지 담체에 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 첨가하고, 다시 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 첨가하여 교반한 후, 조촉매를 추가로 첨가하여 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기 일 구현에에 따른 촉매 조성물에 있어서 사용되는 담체, 조촉매, 조촉매 담지 담체 및 전이 금속 화합물의 함량은 목적하는 담지 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 제 1 전이금속 화합물과 제 2 전이금속 화합물의 몰비는 1:0.3 내지 1:3.5일 수 있다. 상기한 혼합 몰비로 상기 제 1및 제2 전이금속 화합물을 포함함으로써, 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 촉매 조성물 하에서 폴리에틸렌을 제조하는 경우, 공정안정성이 향상되어 종래에 발생하였던 파울링 문제를 방지할 수 있다. 또한, 상기 촉매 조성물을 이용하여 물성이 우수한 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
한편, 상기 제 1 전이금속 화합물과 제 2 전이금속 화합물의 몰비(A:B)가 1:0.3 미만이면 공중합성이 저하됨에 따라 폴리에틸렌 생산이 어려운 단점이 있고, 1:3.5 을 초과하면 원하고자 하는 중합체의 분자구조를 재현하기 어려운 문제점이 있다.
이때, 상기 단계에 의해 실리카 담체에 담지되는 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 0.01 내지 1mmol/g일 수 있다. 즉, 상기 메탈로센 화합물에 의한 촉매의 기여 효과를 감안하여 전술한 담지량 범위에 해당되도록 제어하는 것이 바람직하다.
상기 혼성 담지 촉매 제조시에 반응 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소 용매; 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 용매가 사용될 수 있다.
상기 담지 촉매의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 담지 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
상술한 촉매 조성물은 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있으며, 이러한 촉매 조성물 하에 저밀도 폴리에틸렌을 제조하더라도, 종래 생산성 저하 및 파울링에 관한 문제점을 방지하고 공정 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 올레핀 공중합체의 제조 방법은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기 등을 이용하여 에틸렌과 공단량체를 공중합할 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 진행할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2의 반응 압력에서 약 1 내지 약 24시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 60 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 45 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 슬러리 중합에서 상기 촉매 조성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 중합은 수소 첨가 또는 미첨가 조건 하에서 수행될 수 있다.
또, 상기 중합반응 시에는 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al (i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
또, 담체에 담지된 형태로 전이금속 화합물이 사용될 경우, 상기 전이금속 화합물은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석 후 투입될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
담지 촉매의 제조예
제조예 1: 혼성 담지 촉매 제조
실리카(Grace Davison사 제조 SP952)를 200℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0kg을 넣고 건조된 실리카(Grace Davison사 제조 SP952) 1000 g을 투입한 후, 반응기의 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 60분 동안 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 8kg을 투입하고 200rpm으로 12시간 교반하였다. 반응기 온도를 60℃로 올린 후 화학식 1b로 표시되는 화합물 0.01mmol을 용액 상태로 녹인 후 투입하고 2시간 반응 후에, 화학식 2a로 표시되는 화합물 0.01mmol을 용액 상태로 녹인 후 투입한 후 2시간 동안 반응을 추가로 시켰다. 교반을 멈추고 30분동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation한다. 반응기에 헥산 3.0kg을 투입하고 헥산 슬러리를 filter dry로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 50℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 담지 촉매를 제조하였다.
[화학식 1b]
Figure pat00007
[화학식 2a]
Figure pat00008
올레핀 중합 실시예
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매의 존재 하에 에틸렌/1-부텐/1-헥센 의 삼원 공중합체를 슬러리 중합하였다.
이때, 중합 반응기는 이소부탄 슬러리 루프 프로세스(isobutane Slurry loop process)인 연속 중합기로, 반응기 부피는 140L이며, 반응 유속은 약 7m/s로 운전하였다. 중합에 필요한 가스류(에틸렌, 수소) 및 공단량체인 1-부텐 및 1-헥센은 일정하게 연속적으로 투입되며, 개별적인 유량은 타겟(target) 제품에 맞게 조절하였다. 모든 가스류 및 공단량체인 1-부텐 및 1-헥센의 농도는 on-line gas chromatograph로 확인하였다. 담지 촉매는 이소부탄 슬러리로 투입되며, 반응기 압력은 약 40 bar로 유지되며, 중합 온도는 약 85℃에서 수행하였다.
실시예 2 내지 3
공단량체인 1-부텐 및 1-헥센의 함량을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1
상업적으로 입수한 에틸렌/1-헥센 공중합체(MI=1.0 g/10min, 밀도=0.918 g/cm3)를 비교예 1로 사용하였다.
비교예 2
상업적으로 입수한 에틸렌/1-헥센 공중합체(MI=3.5 g/10min, 밀도=0.918 g/cm3)을 비교예 2로 사용하였다.
<실험예>
물성 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 올레핀 공중합체는 산화방지제(Iganox 1010 + Igafos 168, CIBA사) 처방 후 이축압출기(W&P Twin Screw Extruder, 75 파이, L/D=36)를 사용하여 180 내지 210℃의 압출온도에서 제립하였다. 필름 성형은 단축압출기(신화공업 Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 파이, L/D=20)를 이용하고 압출온도 165 내지 200℃에서 0.05 mm의 두께가 되도록 인플레이션 성형하였다. 이때 다이갭(Die Gap)은 2.0 mm, 팽창비(Blown-Up Ratio)는 2.3으로 하였다.
올레핀 공중합체의 물성 및 필름 물성은 하기의 평가방법에 따라 측정하였으며 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
1) 밀도: ASTM 1505
2) 용융지수(MI, 2.16 kg/10 분): ASTM D1238, 2.16 kg, 190 ℃
3) 중량 평균 분자량 및 분자량 분포: 측정 온도 160℃, 겔투과 크로마토그라피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, Z 평균 분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로 나타내었다.
4) 낙추 충격 강도: ASTM D 1709 [Method A]를 기준으로 한 필름 시료 당 20회 이상 측정하여 낙추 충격 강도를 구하였다.
5) 실링(열봉합) 개시 온도 : ASTM F 1921에 의거하여 J&B Hot tack tester를 사용하여 실링시간 0.5초, 실링압력 0.3MPa, 지연시간 0.1초, 인장속도 200mm/초의 조건에서 측정하였을 때 2N에 도달할 때의 온도를 측정하였다.
6) 핫택 실링 강도: ASTM F 1921에 의거하여 J&B Hot tack tester를 사용하여 실링시간 0.5초, 실링압력 0.3MPa, 지연시간 0.1초, 인장속도 200mm/초, 및 95℃ 내지 120℃ 사이에서 5℃ 간격을 두고 각 온도에서 측정하였을 때 측정되는 가장 높은 강도를 핫택 실링 강도로 하였다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
공단량체 1-부텐(중량%) 0.8 1.0 1.5 - -
1-헥센(중량%) 8.5 8.2 7.6 8.8 9.0
용융지수
(2.16kg, 190℃, g/cm3)		 1.5 1.6 1.8 1.0 3.5
밀도(g/cm3) 0.918 0.917 0.917 0.918 0.918
중량 평균 분자량
(*104 g/mol)		 10.6 10.5 10.0 11.8 8.5
분자량 분포 2.7 2.7 2.8 2.5 2.3
낙하충격강도(g) 1,200 800 500 1,050 300
실링 개시온도(℃) 95 93 91 102 100
핫택 실링 강도(N/25.4mm)* 95℃ 2.81 2.35 2.05 0.68 0.49
100℃ 3.21 2.62 2.19 1.43 1.09
105℃ 3.55 2.72 2.33 2.32 1.61
110℃ 3.27 2.55 2.41 3.48 2.37
115℃ 3.19 2.45 2.22 3.10 2.61
120℃ 3.04 2.43 2.15 3.58 2.75
*N/A : 강도 측정시 0.5 N/25.4mm 미만일 경우, 측불(N/A)로 표기
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 3은 공단량체로 1-헥센 및 1-부텐을 일정한 중량으로 포함하고, 용융 지수 및 밀도가 소정의 범위를 만족하면서 낮은 실링 개시 온도 및 저온에서 고온까지 우수한 핫택 실링 강도를 나타내었다. 따라서, 우수한 실링(sealing) 특성, 점착(cling) 특성 및 기계적 물성을 지녀, 식품 포장용 필름 또는 스트레치 필름과 같이 다용도의 필름에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (10)

  1. 하기 (1) 내지 (4)를 만족하는 올레핀 공중합체를 포함하고,
    실링 개시온도(sealing initation temperature)가 99℃ 이하인, 필름:
    (1) ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 용융 지수(MI)가 0.1 내지 100 g/10min;
    (2) 밀도가 0.910 내지 0.940 g/cm3;
    (3) 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 2.0 내지 10.0; 및
    (4) 전체 올레핀 공중합체의 중량을 기준으로 에틸렌을 82.0 내지 99.0 wt%, 제 1 공단량체를 0.05 내지 3.0wt%, 제 2 공단량체를 0.05 내지 15.0wt%으로 포함.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 공중합체는 전체 올레핀 공중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌을 82.0 내지 99.0 wt%으로, 제 1 공단량체로 프로필렌을 0.05 내지 3.0wt%으로, 제 2 공단량체로 1-부텐을 0.05 내지 15.0wt%으로 포함하는 삼원 공중합체인, 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 공중합체는 전체 올레핀 공중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌을 82.0 내지 99.0 wt%으로, 제 1 공단량체로 프로필렌을 0.05 내지 3.0wt%으로, 제 2 공단량체로 1-헥센을 0.05 내지 15.0wt%으로 포함하는 삼원 공중합체인, 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 공중합체는 전체 올레핀 공중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌을 82.0 내지 99.0 wt%으로, 제 1 공단량체로 프로필렌을 0.05 내지 3.0wt%으로, 제 2 공단량체로 1-옥텐을 0.05 내지 15.0wt%으로 포함하는 삼원 공중합체인, 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 공중합체는 전체 올레핀 공중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌을 82.0 내지 99.0 wt%으로, 제 1 공단량체로 1-부텐을 0.05 내지 3.0wt%으로, 제 2 공단량체로 1-헥센을 0.05 내지 15.0wt%으로 포함하는 삼원 공중합체인, 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 공중합체는 전체 올레핀 공중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌을 82.0 내지 99.0 wt%으로, 제 1 공단량체로 1-부텐을 0.05 내지 3.0wt%으로, 제 2 공단량체로 1-옥텐을 0.05 내지 15.0wt%으로 포함하는 삼원 공중합체인, 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 공중합체는 전체 올레핀 공중합체의 중량을 기준으로, 에틸렌을 82.0 내지 99.0 wt%으로, 제 1 공단량체로 1-헥센을 0.05 내지 3.0wt%으로, 제 2 공단량체로 1-옥텐을 0.05 내지 15.0wt%으로 포함하는 삼원 공중합체인, 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 150,000 g/mol인, 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    95℃ 내지 120℃에서의 핫택 실링 강도가 2N 초과인, 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합하여 제조되는, 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, 또는 C2-20 알콕시알킬이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, 또는 C2-20 알콕시알킬이고,
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다.
KR1020200121571A 2019-09-30 2020-09-21 올레핀 공중합체를 포함하는 필름 KR20210038328A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190120438 2019-09-30
KR1020190120438 2019-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210038328A true KR20210038328A (ko) 2021-04-07

Family

ID=75469797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200121571A KR20210038328A (ko) 2019-09-30 2020-09-21 올레핀 공중합체를 포함하는 필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210038328A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115926034A (zh) * 2022-11-28 2023-04-07 浙江石油化工有限公司 一种高强度防水用聚乙烯薄膜的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115926034A (zh) * 2022-11-28 2023-04-07 浙江石油化工有限公司 一种高强度防水用聚乙烯薄膜的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0641362B1 (en) Ethylene/branched olefin copolymers
KR101288500B1 (ko) 낙추 충격강도와 투명도가 우수한 필름용 폴리에틸렌 및 이의 제조방법
EP0616618B1 (en) Ethylene/longer alpha-olefin copolymers
AU616396B2 (en) Copolymers of ethylene and 1,3-butadiene
KR100886681B1 (ko) 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법
KR101397077B1 (ko) 낙추 충격강도와 투명도가 우수한 필름용 폴리에틸렌 및 이의 제조방법
KR101485566B1 (ko) 저온 실링성이 우수한 필름용 폴리에틸렌, 및 이의 제조방법
RO115267B1 (ro) Procedeu pentru prepararea unei compozitii de interpolimer etilena/alfa -olefina
EP3042918B1 (en) Olefin-based polymer with excellent processability
KR20020054318A (ko) 메탈로센 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 사용한폴리올레핀 수지의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 생성물
KR20130046408A (ko) 다정 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 및 이를 포함하는 파이프
KR20160010351A (ko) 에틸렌-1-헥센-1-부텐 3원 공중합체 및 이를 포함하는 필름
KR101299650B1 (ko) 다정 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 및 이의 제조방법
KR20190127591A (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 접착제 조성물
KR20210038328A (ko) 올레핀 공중합체를 포함하는 필름
KR20100032556A (ko) 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 파이프
KR102571139B1 (ko) 에틸렌 중합체 혼합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 성형품
CN112292407B (zh) 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备聚烯烃的方法
KR20190073264A (ko) 올레핀 중합체, 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 필름
KR20220070714A (ko) 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
KR20220022851A (ko) 올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
KR102713280B1 (ko) 폴리에틸렌 공중합체 및 이를 포함하는 블로운 필름
EP4461757A1 (en) Hybrid metallocene catalyst, and method for preparing polyethylene by using same
KR20240062822A (ko) 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름
KR20240063035A (ko) 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination