TWI714758B - 負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明是一種負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物，該矽化合物包含氧，前述矽化合物粒子含有鋰化合物，前述負極活性物質粒子在其表面的至少一部分附著有鋁磷複合氧化物，前述鋁磷複合氧化物是P₂ O₅ 和Al₂ O₃ 的複合物，前述P₂ O₅ 與前述Al₂ O₃ 的質量比是在1.2＜P₂ O₅ /Al₂ O₃ ＜3.0的範圍內，並且，前述附著有鋁磷複合氧化物之負極活性物質粒子，在由X射線光電子能譜術所獲得的P2p波形中，於鍵能超過135eV且144eV以下的範圍內具有至少一個以上的峰。藉此，提供一種負極活性物質，其在作為二次電池的負極活性物質來使用時，可使漿料穩定化並增加電池容量，且提升循環特性和初始充放電特性。

Description

負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法

本發明關於負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法。

近年來，以行動終端等爲代表的小型電子機器廣泛普及，而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求，推進了一種二次電池的開發，該二次電池特別小型且輕量，並且可獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器，對於以汽車等爲代表的大型電子機器、以房屋等爲代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。

其中，鋰（Li）離子二次電池易於進行小型化及高容量化，並且，能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度，因此備受期待。

上述鋰離子二次電池具備正極及負極、隔板還有電解液，而負極含有與充放電反應相關的負極活性物質。

作為此負極活性物質，廣泛使用碳（C）系活性物質，另一方面，根據來自最近的市場要求，謀求進一步提升電池容量。為了提升電池容量，正在研究使用矽（Si）作為負極活性物質材料。其原因在於，矽的理論容量（4199 mAh/g）比石墨的理論容量（372 mAh/g）大了10倍以上，因此可以期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質材料的矽材料的開發，不僅針對矽單質（simple substance），針對以合金、氧化物等為代表的化合物等也正在研究當中。又，關於活性物質的形狀，從碳系活性物質所實施的標準塗布型到直接沉積在集電體上的一體型皆有研究。

然而，作為負極活性物質，若使用矽作為主要材料，則負極活性物質在充放電時會膨脹和收縮，因此，主要在負極活性物質的表層附近會變得容易碎裂。又，在活性物質內部會生成離子性物質，於是負極活性物質會變成容易碎裂的物質。負極活性物質的表層碎裂會造成產生新生表面，於是活性物質的反應面積會增加。此時，因為在新生表面會發生電解液的分解反應，而且在新生表面會形成電解液的分解物也就是被膜，故會消耗電解液。因此，電池的循環特性會變得容易降低。

迄今為止，為了提升電池的初始效率和循環特性，針對將矽材料作為主要材料的鋰離子二次電池用負極材料、電極構成進行了各種研究。

具體而言，為了獲得良好的循環特性和高安全性，使用氣相法來同時沉積矽和非晶二氧化矽（例如，參照專利文獻1）。又，為了獲得高電池容量和安全性，在矽氧化物粒子的表層設置碳材料（導電材料）（例如，參照專利文獻2）。進一步，為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性，製作含有矽和氧之活性物質，並且形成氧比率在集電體附近較高的活性物質層（例如，參照專利文獻3）。又，為了提升循環特性，使矽活性物質中含有氧，而以成為下述的方式來形成：平均含氧量爲40原子%以下，並且在集電體附近的含氧量較多（例如，參照專利文獻4）。

又，為了改善初次充放電效率，使用含有Si相、SiO₂ 、M_y O金屬氧化物之奈米複合物（例如，參照專利文獻5）。又，為了改善循環特性，將SiO_x （0.8≦x≦1.5，粒徑範圍＝1μm〜50μm）與碳材料混合並進行高溫煅燒（例如，參照專利文獻6）。又，為了改善循環特性，將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設為0.1～1.2，並在活性物質與集電體的界面附近，以氧量相對於矽量的莫耳比的最大值與最小值的差值成為0.4以下的範圍內的方式，來實行活性物質的控制（例如，參照專利文獻7）。又，為了提升電池的負載特性，使用含有鋰之金屬氧化物（例如，參照專利文獻8）。又，為了改善循環特性，在矽材料表層形成矽烷化合物等疏水層（例如，參照專利文獻9）。又，為了改善循環特性，使用氧化矽，並在其表層形成石墨被膜，藉此賦予導電性（例如，參照專利文獻10）。在專利文獻10中，關於由與石墨被膜相關的拉曼光譜（Raman spectrum）所獲得的位移值，在1330cm^-1 和1580cm^-1 處出現寬峰，並且該等的強度比I₁₃₃₀ /I₁₅₈₀ 成為1.5＜I₁₃₃₀ /I₁₅₈₀ ＜3。又，為了高電池容量、改善循環特性，使用一種粒子，其具有分散於二氧化矽中的矽微晶相（例如，參照專利文獻11）。又，為了提升過充電、過放電的特性，使用一種將矽與氧的原子數比控制在1：y（0＜y＜2）之矽氧化物（例如，參照專利文獻12）。 [先前技術文獻] （專利文獻）

專利文獻1：日本特開2001-185127號公報 專利文獻2：日本特開2002-042806號公報 專利文獻3：日本特開2006-164954號公報 專利文獻4：日本特開2006-114454號公報 專利文獻5：日本特開2009-070825號公報 專利文獻6：日本特開2008-282819號公報 專利文獻7：日本特開2008-251369號公報 專利文獻8：日本特開2008-177346號公報 專利文獻9：日本特開2007-234255號公報 專利文獻10：日本特開2009-212074號公報 專利文獻11：日本特開2009-205950號公報 專利文獻12：日本特許第2997741號說明書

[發明所欲解決的問題] 如上所述，近年來，以行動終端等為代表的小型電子機器的高性能化、多功能化不斷進展，其主要電源也就是鋰離子二次電池尋求著電池容量的增加。作為解決此問題的一種手法，期望開發一種鋰離子二次電池，其由使用矽材料作為主要材料之負極所構成。又，期望使用矽材料所製成的鋰離子二次電池，其初始充放電特性及循環特性會與使用碳系活性物質所製成的鋰離子二次電池同等相近。因此，使用藉由鋰插入和部分脫離所改質而成的矽氧化物作為負極活性物質，藉此改善循環特性和初始充放電特性。然而，改質後的矽氧化物，其因為是使用鋰改質而成，故耐水性相對較低。因此，在製造負極時所製作且含有上述改質後的矽氧化物之漿料的穩定化會成為不夠充分，漿料隨著時間經過會造成氣體產生。因此，尚未提出有一種負極活性物質，其在作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時，會賦予與碳系活性物質同等的初始充放電特性和循環特性，並且會顯示與碳系活性物質同等的漿料穩定性。

本發明是有鑑於上述問題而完成，目的在於提供一種負極活性物質及含有此負極活性物質之混合負極活性物質材料，該負極活性物質在作為二次電池的負極活性物質來使用時，可使漿料穩定化並增加電池容量，且可提升循環特性和初始充放電特性。又，本發明之目的在於提供一種負極活性物質的製造方法，該負極活性物質在作為二次電池的負極活性物質來使用時，可使漿料穩定化並增加電池容量，且可提升循環特性和初始充放電特性。

[用以解決問題的技術手段] 為了達成上述目的，本發明提供一種負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該負極活性物質的特徵在於：前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物，該矽化合物包含氧，前述矽化合物粒子含有鋰化合物，前述負極活性物質粒子在其表面的至少一部分附著有鋁磷複合氧化物，前述鋁磷複合氧化物是P₂ O₅ 和Al₂ O₃ 的複合物，前述P₂ O₅ 與前述Al₂ O₃ 的質量比是在1.2＜P₂ O₅ 的質量/Al₂ O₃ 的質量＜3.0的範圍內，並且，前述附著有鋁磷複合氧化物之負極活性物質粒子，在由X射線光電子能譜術（x-ray photoelectron spectroscopy，XPS）所獲得的P2p波形中，於鍵能超過135eV且144eV以下的範圍內具有至少一個以上的峰。

本發明的負極活性物質（以下，亦稱作矽系負極活性物質），其包括含有矽化合物粒子之負極活性物質粒子（以下，亦稱作矽系負極活性物質粒子），因此，能夠提升電池容量。又，藉由矽化合物粒子包含鋰化合物，能夠減低充電時所產生的不可逆容量。又，本發明的負極活性物質，其在負極活性物質粒子的表面的至少一部分附著有鋁磷複合氧化物，因此耐水性高。因此，在製造負極時所製作且混合有此負極活性物質之水系漿料的穩定性會提升，於是能夠抑制氣體產生。特別是，本發明的負極活性物質，其鋁磷複合氧化物中的P₂ O₅ 與Al₂ O₃ 的質量比是在上述範圍內，因此混合此負極活性物質所製成的水系漿料的pH會在期望的範圍內。又，本發明的負極活性物質，其在P2p波形中，於上述範圍內具有至少一個以上的峰。因此，在混合本發明的負極活性物質所製成的水系漿料中，漿料穩定性會成為更加良好，於是氣體產生會更加受到抑制。

又，較佳是：前述附著有鋁磷複合氧化物之負極活性物質粒子，在由X射線光電子能譜術所獲得的Al2p波形中，於鍵能65eV以上且85eV以下的範圍內具有至少一個以上的峰。

特佳是：前述附著有鋁磷複合氧化物之負極活性物質粒子，在由X射線光電子能譜術所獲得的Al2p波形中，於鍵能大於74eV之能量的位置具有峰。

若是具有這種峰，則在混合本發明的負極活性物質所製成的水系漿料中，漿料穩定性會成為特別良好，於是氣體產生會特別受到抑制。

又，較佳是：前述P₂ O₅ 與前述Al₂ O₃ 的質量比是在1.3＜P₂ O₅ 的質量/Al₂ O₃ 的質量＜2.5的範圍內。

若P₂ O₅ 與Al₂ O₃ 的質量比是在上述範圍內，則混合本發明的負極活性物質所製成的水系漿料的pH會成為進一步較佳的數值。

又，較佳是：相對於前述負極活性物質粒子，包含有在5質量%以下的範圍內的前述鋁磷複合氧化物。

若鋁磷複合氧化物的含量是在上述範圍內，則能夠防止混合本發明的負極活性物質所製成的水系漿料的觸變性（thixotropy）變高。

又，較佳是：前述鋁磷複合氧化物的中值粒徑是5.5μm（微米）以下。

中值粒徑越小，則鋁磷複合氧化物的比表面積就成為越大，因此會成為容易發動本發明的效果（漿料穩定性等）。

又，較佳是：前述矽化合物粒子包含Li₂ SiO₃ 、Li₄ SiO₄ 及Li₂ Si₂ O₅ 中的至少一種以上。

若矽化合物粒子包含相對穩定的上述矽酸鋰作為鋰化合物，則能夠提升負極活性物質的初始充放電特性和循環特性，並且會更加提升製作電極時矽化合物粒子對於漿料的穩定性。

又，較佳是：構成前述矽化合物之矽與氧的比，由SiO_x 表示，在0.5≦x≦1.6的範圍內。

若是含有這種矽化合物也就是由SiO_x 表示的氧化矽之負極活性物質，其中，0.5≦x≦1.6，則會成為一種負極活性物質，其循環特性更加良好。

又，較佳是：前述矽化合物粒子，其藉由使用Cu-Kα射線而實行的X射線繞射所獲得的由Si（111）結晶面所導致的繞射峰的半值寬度（2θ）是1.2°以上，並且，對應於該結晶面的微晶尺寸是7.5nm（奈米）以下。

若將矽化合物粒子具有上述矽結晶性之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用，則能夠獲得更加良好的循環特性和初始充放電特性。

又，較佳是：在前述矽化合物粒子中，由²⁹ Si-MAS-NMR（²⁹ Si-魔角旋轉核磁共振）波譜所獲得的在作為化學位移值的-60～-95ppm處所呈現的矽和矽酸鋰區域的最大峰強度值A、與在作為化學位移值的-96〜-150ppm處所呈現的SiO₂ 區域的峰強度值B，滿足A＞B的關係。

若在矽化合物粒子中，以SiO₂ 成分作為基準，Si和Li₂ SiO₃ 的量更多，則會成為一種負極活性物質，其能夠充分獲得藉由鋰的插入所致的電池特性提升效果。

又，較佳是：製作由負極電極與對電極鋰所構成之試驗電池，該負極電極包含前述負極活性物質與碳系活性物質的混合物，並對該試驗電池實施30次由充電與放電所構成之充放電，該充電是以使鋰插入前述負極活性物質中的方式來使電流流動，該放電是以使鋰從前述負極活性物質脫離的方式來使電流流動，並描繪出一圖表，該圖表顯示將各充放電中的放電容量Q利用以前述對電極鋰作為基準之前述負極電極的電位V進行微分而得的微分值dQ/dV與前述電位V的關係，此時，在第X次以後的放電時，其中，1≦X≦30，前述負極電極在電位V為0.40V～0.55V的範圍內具有峰。

因為V－dQ/dV曲線中的上述峰與矽材料的峰相似，在較高電位側的放電曲線會急遽上升，故進行電池設計時，會成為容易展現容量。又，若上述峰在30次以內的充放電顯現，則會成為一種負極活性物質，其會形成穩定的塊體。

又，較佳是：前述負極活性物質粒子的中值粒徑是1.0μm以上且15μm以下。

若中值粒徑是1.0μm以上，則能夠抑制每單位質量的表面積增加所造成的電池不可逆容量增加。另一方面，若將中值粒徑設為15μm以下，則粒子不易碎裂，因此不易產出新生表面。

又，較佳是：前述負極活性物質粒子在表層部包含碳材料。

如此一來，藉由負極活性物質粒子在其表層部包含碳材料，能夠獲得導電性的提升，因此在將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為二次電池的負極活性物質來使用時，能夠提升電池特性。

此時，較佳是：前述碳材料的平均厚度是5nm以上且5000nm以下。

若碳材料的平均厚度是5nm以上，則能夠獲得導電性的提升。又，若用以被覆的碳材料的平均厚度是5000nm以下，則如果將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質用於鋰離子二次電池，能夠確保充分量的矽化合物粒子，因此能夠抑制電池容量降低。

進一步，在本發明中，提供一種混合負極活性物質材料，其特徵在於：包含上述本發明的負極活性物質、與碳系活性物質。

如此一來，作為用以形成負極活性物質層的材料，包含本發明的矽系負極活性物質還有碳系活性物質，藉此能夠提升負極活性物質層的導電性，並且可緩和伴隨充電所引起的膨脹應力。又，藉由將矽系負極活性物質混合至碳系活性物質中，能夠增加電池容量。

進一步，在本發明中，提供一種負極活性物質的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之負極活性物質的方法，該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該負極活性物質的製造方法的特徵在於︰藉由製作矽化合物粒子的步驟與對前述矽化合物粒子插入鋰的步驟來製作負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子包含已插入有鋰之矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物，該矽化合物包含氧；並且，該負極活性物質的製造方法包含下述步驟：使鋁磷複合氧化物附著於該負極活性物質粒子的表面的至少一部分上的步驟，該鋁磷複合氧化物是P₂ O₅ 和Al₂ O₃ 的複合物，且該鋁磷複合氧化物是以前述P₂ O₅ 和前述Al₂ O₃ 的質量比成為在1.2＜P₂ O₅ 的質量/Al₂ O₃ 的質量＜3.0的範圍內的方式來加以附著；及，由前述附著有鋁磷複合氧化物之負極活性物質粒子篩選出一種負極活性物質粒子的步驟，該種負極活性物質粒子，在由X射線光電子能譜術所獲得的P2p波形中，於鍵能超過135eV且144eV以下的範圍內具有至少一個以上的峰。

利用這種製造方法所製造出來的負極活性物質，其耐水性優良，因此會成為不易與水系漿料引發激烈反應。亦即，在製作電極時，這種負極活性物質對於漿料的穩定性良好。又，若是這種製造方法，則能夠製造一種負極活性物質，其在作為二次電池的負極活性物質來使用時，是高容量且具有良好的循環特性和初始充放電特性。

又，較佳是：在前述附著步驟中，作為前述鋁磷複合氧化物，使用磷酸鋁（AlPO₄ ）和偏磷酸鋁（Al（PO₃ ）₃ ）的混合物。

若是這種製造方法，則藉由改變磷酸鋁與偏磷酸鋁的混合比，能夠簡便地進行P₂ O₅ 和Al₂ O₃ 的質量比的調整。

[發明的功效] 本發明的負極活性物質，其在作為二次電池的負極活性物質來使用時，是高容量且能夠獲得良好的循環特性和初始充放電特性。又，在含有此負極活性物質之混合負極活性物質材料中也能夠獲得同樣的效果。又，在製作電極時，本發明的負極活性物質和混合負極活性物質材料，其對於漿料的穩定性良好。

又，若是本發明的負極活性物質的製造方法，則能夠製造一種負極活性物質，其在製作電極時，能夠使漿料穩定化，並且，在作為二次電池的負極活性物質來使用時，是高容量且具有良好的循環特性和初始充放電特性。

以下，針對本發明來說明實施型態，但本發明並非限定於該實施型態。

如前所述，作為增加鋰離子二次電池的電池容量的一種手法，研究了使用一種負極來作為鋰離子二次電池的負極，該種負極是將矽材料作為主要材料來使用。期望這種使用矽材料所製成的鋰離子二次電池，其初始充放電特性及循環特性會與使用碳系活性物質所製成的鋰離子二次電池同等相近。又，期望矽材料的漿料穩定性會與碳系活性物質同等相近。然而，尚未提出一種負極活性物質，其在作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時，會賦予與碳系活性物質同等的初始充放電特性及循環特性，並且會顯示與碳系活性物質同等的漿料穩定性。

因此，本發明人為了獲得一種負極活性物質重複認真地進行了研究，該種負極活性物質在作為二次電池的負極活性物質來使用時，可使漿料穩定化並增加電池容量，且可提升循環特性和初始充放電特性，從而完成本發明。

本發明的負極活性物質包含負極活性物質粒子。而且，負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物，該矽化合物包含氧。此矽化合物粒子含有鋰化合物。又，負極活性物質粒子在其表面的至少一部分附著有鋁磷複合氧化物。此處所謂的「附著」是包含「被覆」的概念。因此，例如，在本發明中，鋁磷複合氧化物亦可被覆負極活性物質粒子的表面的至少一部分。

本發明的負極活性物質包含負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子包含矽化合物粒子，因此，能夠提升電池容量。又，藉由矽化合物粒子包含鋰化合物，能夠減低充電時所產生的不可逆容量。又，本發明的負極活性物質，其在負極活性物質粒子的表面的至少一部分附著有鋁磷複合氧化物，因此耐水性高。因此，在製造負極時所製作且混合有此負極活性物質之水系漿料的穩定性會提升，於是能夠抑制氣體產生。

又，在本發明中，鋁磷複合氧化物是P₂ O₅ 和Al₂ O₃ 的複合物。而且，P₂ O₅ 與Al₂ O₃ 的質量比是在1.2＜P₂ O₅ 的質量/Al₂ O₃ 的質量＜3.0的範圍內。亦即，在鋁磷複合氧化物劃分成P₂ O₅ 和Al₂ O₃ 的情況下，P₂ O₅ 與Al₂ O₃ 的質量比是在1.2＜P₂ O₅ 的質量/Al₂ O₃ 的質量＜3.0的範圍內。如此一來，本發明的負極活性物質，其鋁磷複合氧化物中的P₂ O₅ 與Al₂ O₃ 的質量比是在上述範圍內，因此混合此負極活性物質所製成的水系漿料的pH會成為期望的範圍內。若將此質量比是1.2以下的負極活性物質混合至水系漿料，則水系漿料的pH會變得過高，因此漿料穩定性會惡化。又，若將此質量比是3.0以上的負極活性物質混合至水系漿料，則水系漿料的pH會變得過低，因此漿料穩定性會惡化，於是會變得容易產生氣體。

又，在本發明中，較佳是P₂ O₅ 與Al₂ O₃ 的質量比是在1.3＜P₂ O₅ 的質量/Al₂ O₃ 的質量＜2.5的範圍內。若P₂ O₅ 與Al₂ O₃ 的質量比是在上述範圍內，則混合本發明的負極活性物質所製成的水系漿料的pH會成為進一步較佳的數值。並且，此質量比進一步較佳是1.4以上且2.2以下。

又，在本發明中，這種附著有鋁磷複合氧化物之負極活性物質粒子，在由X射線光電子能譜術所獲得的P2p波形中，於鍵能超過135eV且144eV以下的範圍內具有至少一個以上的峰。因此，在混合本發明的負極活性物質所製成的水系漿料中，漿料穩定性會成為更加良好，於是氣體產生會更加受到抑制。

此時，在上述峰之外，較佳是：附著有鋁磷複合氧化物之負極活性物質粒子，在由X射線光電子能譜術所獲得的Al2p波形中，於鍵能65eV以上且85eV以下的範圍內具有至少一個以上的峰。特佳是附著有鋁磷複合氧化物之負極活性物質粒子，在由X射線光電子能譜術所獲得的Al2p波形中，於鍵能大於74eV之能量的位置具有峰。若是具有這種峰，則在混合本發明的負極活性物質所製成的水系漿料中，漿料穩定性會成為特別良好，於是氣體產生會特別受到抑制。

＜非水電解質二次電池用負極＞ 首先，針對非水電解質二次電池用負極來作說明。第1圖表示了本發明的一實施型態中的非水電解質二次電池用負極（以下，亦稱作「負極」）的剖面結構。

〔負極的構成〕 如第1圖所示，負極10成為在負極集電體11上具有負極活性物質層12的構成。此負極活性物質層12可設置於負極集電體11的雙面或是僅設置於單面。進一步，若是使用本發明的負極活性物質所製成，則可以沒有負極集電體11。

〔負極集電體〕 負極集電體11是優良的導電性材料，並且是利用機械強度特別突出的物質所構成。作為能夠用於負極集電體11的導電性材料，能夠舉出例如銅（Cu）和鎳（Ni）。此導電性材料較佳是不會與鋰形成金屬間化合物（intermetallic compound）的材料。

負極集電體11，較佳是：在主要元素之外還包含碳和硫（S）。其原因在於，如此則負極集電體的物理強度會提升。特別是，在負極具有充電時會膨脹的活性物質層的情況下，若集電體包含上述元素，則具有抑制包含有集電體之電極發生變形的效果。上述含有元素的含量雖無特別限定，但其中較佳是含有元素各自為100質量ppm以下。原因在於，如此則能夠獲得更高的變形抑制效果。藉由這種變形抑制效果，能夠更加提升循環特性。

又，負極集電體11的表面可經過粗糙化也可未經粗糙化。被粗糙化的負極集電體，例如是經過電解處理、壓紋（embossment）處理或化學蝕刻處理的金屬箔等。未被粗糙化的負極集電體，例如是軋製金屬箔等。

〔負極活性物質層〕 負極活性物質層12，包含可吸留、釋放鋰離子的本發明的負極活性物質，由電池設計方面的觀點，尚可包含負極黏結劑（binder）和導電助劑等其他材料。負極活性物質包含負極活性物質粒子，負極活性物質粒子包含矽化合物粒子，該矽化合物粒子含有矽化合物，該矽化合物包含氧。

又，負極活性物質層12可包含混合負極活性物質材料，該混合負極活性物質材料包含本發明的負極活性物質（矽系負極活性物質）與碳系活性物質。藉此，負極活性物質層的電阻下降，並可緩和伴隨充電所引起的膨脹應力。作為碳系活性物質，能夠使用例如：熱分解碳（pyrolytic carbon）類、焦炭（coke）類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物煅燒物、碳黑類等。

又，較佳是：在混合負極活性物質材料中，相對於本發明的矽系負極活性物質與碳系活性物質的質量的合計，矽系負極活性物質的質量比率是6質量%以上。若相對於矽系負極活性物質與碳系活性物質的質量的合計，矽系負極活性物質的質量的比率是6質量%以上，則會成為可確實提升電池容量。

又，如上所述，本發明的負極活性物質包含矽化合物粒子，矽化合物粒子是氧化矽材料，該氧化矽材料包括含有氧之矽化合物。較佳是：構成此矽化合物之矽與氧的比，由SiO_x 表示，在0.5≦x≦1.6的範圍內。若x是0.5以上，則因為氧的比率比矽單質更高，故循環特性會成為良好。若x是1.6以下，則矽氧化物的電阻不會變得過高，因此較佳。其中，SiO_x 的組成較佳是x接近1者。其原因在於，如此則能夠獲得高循環特性。並且，本發明中的矽化合物的組成並非必然是指純度100%，亦可包含微量的雜質元素。

又，在本發明的負極活性物質中，矽化合物粒子含有鋰化合物。更具體而言，矽化合物粒子較佳是含有Li₂ SiO₃ 、Li₄ SiO₄ 及Li₂ Si₂ O₅ 中的至少一種以上。這種矽化合物粒子，其由於將矽化合物中的SiO₂ 成分預先改質成另外的矽酸鋰，該SiO₂ 成分在電池充放電之際插入鋰和使鋰脫離時會變得不穩定化，故能夠減低充電時所產生的不可逆容量。又，若包含這些作為鋰化合物而言相對穩定的矽酸鋰，則電極製作時對於漿料的穩定性會更加提升。

又，藉由在矽化合物粒子的塊體內部存在Li₄ SiO₄ 、Li₂ SiO₃ 、Li₂ Si₂ O₅ 的至少一種以上，電池特性會提升，但在使上述之中的二種以上且特別是三種鋰化合物共存的情況下，電池特性會更加提升。並且，這些矽酸鋰可以利用核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）或X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）來定量。XPS與NMR的測定能夠藉由例如以下的條件來進行。 XPS ．裝置：X射線光電子能譜儀 ．X射線源：單色化的Al Kα射線 ．X射線焦斑（spot）直徑：100μm ．氬（Ar）離子槍濺射條件：0.5kV/2mm×2mm²⁹ Si MAS NMR（²⁹ Si-魔角旋轉核磁共振） ．裝置：布魯克（Bruker）公司製的700NMR光譜儀 ．探針：4mmHR-MAS轉子（rotor） 50μL ．試料旋轉速度：10kHz ．測定環境溫度：25℃

又，較佳是：矽化合物粒子，其藉由使用Cu-Kα射線而實行的X射線繞射所獲得的由Si（111）結晶面所導致的繞射峰的半值寬度（2θ）是1.2°以上，並且，對應於該結晶面的微晶尺寸是7.5nm以下。此峰在結晶性高時（半值寬度狹窄時）會出現在2θ=28.4±0.5°附近。在矽化合物粒子中，矽化合物的矽結晶性越低越好，特別是，若矽結晶的存在量少，則能夠提升電池特性，進一步，能夠生成穩定的鋰化合物。

又，本發明的負極活性物質，較佳是：在矽化合物粒子中，由²⁹ Si-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的-60～-95ppm處所呈現的矽和矽酸鋰區域的最大峰強度值A、與在作為化學位移值的-96〜-150ppm處所呈現的SiO₂ 區域的峰強度值B，滿足A＞B的關係。若在矽化合物粒子中，以SiO₂ 成分作為基準的情況下，矽成分或Li₂ SiO₃ 的量相對更多，則能夠充分獲得鋰插入所致的電池特性提升效果。並且，²⁹ Si-MAS-NMR的測定條件可與上述相同。

又，在本發明的負極活性物質中，較佳是：負極活性物質粒子在表層部包含碳材料。藉由負極活性物質粒子在其表層部包含碳材料，能夠獲得導電性的提升，因此在將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為二次電池的負極活性物質來使用時，能夠提升電池特性。

此時，較佳是：負極活性物質粒子的表層部的碳材料的平均厚度是5nm以上且5000nm以下。若碳材料的平均厚度是5nm以上，則能夠獲得導電性的提升。又，若所被覆的碳材料的平均厚度是5000nm以下，則在將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時，能夠抑制電池容量的降低。

此碳材料的平均厚度，能夠藉由例如以下的順序來算出。首先，藉由穿透式電子顯微鏡（TEM）在任意倍率下觀察負極活性物質粒子。此倍率較佳是能夠以可測定厚度的方式而以目視確認碳材料的厚度的倍率。接著，在任意的15點測定碳材料的厚度。在此情況下，較佳是盡可能不要集中在特定的地方，廣泛且隨機地設定測定位置。最後，算出上述15個點的碳材料的厚度的平均值。

碳材料的被覆率雖無特別限定，但期望盡可能較高。若被覆率是30%以上，則導電性會更加提升故較佳。碳材料的被覆手法雖無特別限定，但較佳是糖碳化法、烴氣的熱分解法。其原因在於，如此能夠提升被覆率。

又，負極活性物質粒子的中值粒徑（D₅₀ ：累計體積成為50%時的粒徑），較佳是1.0μm以上且15μm以下。其原因在於，若中值粒徑是在上述範圍內，則在充放電時鋰離子的吸留、釋放會變得容易，並且負極活性物質粒子會變得不易碎裂。若中值粒徑是1.0μm以上，則能夠縮減負極活性物質粒子的每單位質量的表面積，而能夠抑制電池的不可逆容量的增加。另一方面，藉由將中值粒徑設為15μm以下，粒子會成為不易碎裂，因此會成為不易產出新生表面。

又，較佳是：鋁磷複合氧化物的中值粒徑是5.5μm以下。中值粒徑越小，則鋁磷複合氧化物的比表面積就成為越大，因此會成為容易發動本發明的效果（漿料穩定性等）。又，這種鋁磷複合氧化物的中值粒徑相對小，因此會成為不易作為異物而作用。因此，這種鋁磷複合氧化物不易引發下述狀況：作為異物進入電極，而在電極上析出鋰。

又，較佳是：相對於負極活性物質粒子，包含有在5質量%以下的範圍內的鋁磷複合氧化物。若鋁磷複合氧化物的含量是在上述範圍內，則能夠防止混合本發明的負極活性物質所製成的水系漿料的觸變性變高。鋁磷複合氧化物的含量的下限能夠設為例如相對於負極活性物質粒子是0.1質量%。鋁磷複合氧化物的含量進一步較佳是相對於負極活性物質粒子為0.5質量%以上且2質量%以下，特佳是相對於負極活性物質粒子為0.8質量%以上且1.5質量%以下。

又，本發明的負極活性物質（矽系負極活性物質），較佳是下述物質：製作由負極電極與對電極鋰所構成之試驗電池，該負極電極包含該矽系負極活性物質與碳系活性物質的混合物，並對該試驗電池實施30次由充電與放電所構成之充放電，該充電是以使鋰插入矽系負極活性物質中的方式來使電流流動，該放電是以使鋰從矽系負極活性物質脫離的方式來使電流流動，並描繪出一圖表，該圖表顯示將各充放電中的放電容量Q利用以對電極鋰作為基準之負極電極的電位V進行微分而得的微分值dQ/dV與電位V的關係，此時，在第X次以後的放電時，其中，1≦X≦30，負極電極在電位V為0.40V～0.55V的範圍內具有峰。因為V－dQ/dV曲線中的上述峰與矽材料的峰相似，在較高電位側的放電曲線會急遽上升，故進行電池設計時，會成為容易展現容量。又，若上述峰在30次以內的充放電顯現，則能夠判斷為形成穩定的塊體。又，若在30次以內的充放電顯現上述峰，則峰在此之後會變得更強，於是穩定。

又，作為負極活性物質層所包含的負極黏結劑，能夠使用例如高分子材料、合成橡膠等的任一種以上。高分子材料是例如聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺－醯亞胺、聚芳醯胺（aramid）、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、羧甲基纖維素等。合成橡膠是例如苯乙烯－丁二烯系橡膠、氟系橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。

作為負極導電助劑，能夠使用例如碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑（Ketjen black）、奈米碳管、奈米碳纖維等碳材料之中的任一種以上。

負極活性物質層利用例如塗布法來形成。塗布法是指如下所述的方法：混合矽系負極活性物質與上述黏結劑等且依據需求混合導電助劑、碳系活性物質之後，使此混合物分散於有機溶劑和水等之中，然後進行塗布。

負極的製造方法 負極能夠藉由例如以下順序來製造。首先，說明用於負極之負極活性物質的製造方法。一開始，製作矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物，該矽化合物包含氧。隨後，將鋰插入矽化合物粒子。藉此，製作負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子包含矽化合物粒子，該矽化合物粒子插入有鋰。隨後，使鋁磷複合氧化物附著於該負極活性物質粒子的表面的至少一部分上，該鋁磷複合氧化物是P₂ O₅ 和Al₂ O₃ 的複合物，且該鋁磷複合氧化物是以P₂ O₅ 和Al₂ O₃ 的質量比成為在1.2＜P₂ O₅ 的質量/Al₂ O₃ 的質量＜3.0的範圍內的方式來加以附著。隨後，由附著有鋁磷複合氧化物之負極活性物質粒子篩選出一種負極活性物質粒子，該種負極活性物質粒子，在由X射線光電子能譜術所獲得的P2p波形中，於鍵能超過135eV且144eV以下的範圍內具有至少一個以上的峰。

利用這種製造方法所製造出來的負極活性物質，其耐水性優良，因此會成為不易與水系漿料引發激烈反應。亦即，在製作電極時，這種負極活性物質對於漿料的穩定性良好。又，若是這種製造方法，則能夠製造一種負極活性物質，其在作為二次電池的負極活性物質來使用時，是高容量且具有良好的循環特性和初始充放電特性。

接著，進一步具體說明本發明的負極活性物質的製造方法。

首先，製作矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物，該矽化合物包含氧。以下，說明使用由SiO_x 表示的氧化矽來作為含有氧之矽化合物的情況，其中，0.5≦x≦1.6。首先，在惰性氣體存在下和在減壓下，以900℃〜1600℃的溫度範圍內的溫度來加熱用於產生氧化矽氣體的原料以產生氧化矽氣體。此時，原料能夠使用金屬矽粉末與二氧化矽粉末的混合物。若考慮金屬矽粉末表面的氧及反應爐中的微量的氧的存在，則較期望混合莫耳比是在0.8＜金屬矽粉末/二氧化矽粉末＜1.3的範圍內。

所產生的氧化矽氣體在吸附板上進行固體化並沉積。隨後，在將反應爐內的溫度降低至100℃以下的狀態下取出氧化矽的沉積物，並使用球磨機、噴射磨機（jet mill）等進行粉碎、粉末化。如上述般地實行，則能夠製作矽化合物粒子。並且，矽化合物粒子中的Si微晶能夠利用改變用於產生氧化矽氣體的原料的氣化溫度或在矽化合物粒子生成後實行熱處理來控制。

此處，可在矽化合物粒子的表層生成碳材料層。作為生成碳材料層的方法，較期望是熱分解化學氣相沉積法（Thermal CVD）。針對利用熱分解化學氣相沉積法來生成碳材料層的方法的一例作說明如下。

首先，將矽化合物粒子設於爐內。隨後，將烴氣導入至爐內，並使爐內溫度昇溫。分解溫度並無特別限定，但較期望是1200℃以下，更期望是950℃以下。藉由將分解溫度設為1200℃以下，能夠抑制活性物質粒子發生意料外的歧化。使爐內溫度昇溫而到達預定溫度之後，在矽化合物粒子的表面生成碳層。又，成為碳材料的原料之烴氣並無特別限定，但較期望是C_n H_m 的組成中n≦3的烴氣。若n≦3，則能夠降低製造成本，並能夠使分解生成物的物理性質良好。

隨後，將鋰插入如上所述地製作而成的矽化合物粒子。藉此，製作負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子包含矽化合物粒子，該矽化合物粒子插入有鋰。亦即，藉此，矽化合物粒子會被改質，於是在矽化合物粒子內部會生成鋰化合物。鋰的插入較佳是藉由熱摻雜法來進行。

在藉由熱摻雜法來實行的改質中，例如，可藉由將矽化合物粒子與氫化鋰（LiH）粉末和鋰粉末混合後，在非氧化氣氛下加熱來改質。作為非氧化性氣氛，能夠使用例如氬氣氛等。更具體而言，首先，在氬氣氛下，將氫化鋰粉末或鋰粉末與矽化合物粒子充分混合後進行密封，並將每個密封後的容器藉由攪拌來均勻化。其後，在700℃〜750℃的範圍加熱並進行改質。又，在此情況下，要使鋰從矽化合物粒子脫離時，可將加熱後的粉末充分冷卻，其後利用乙醇或鹼性水、弱酸或純水來清洗。

又，亦可藉由氧化還原法來將鋰插入矽系活性物質粒子。在藉由氧化還原法所實行的改質中，例如，首先，能夠藉由將矽系活性物質粒子浸漬於溶液A來插入鋰，該溶液A是將鋰溶解於醚溶劑中所製成。亦可使此溶液A進一步包含多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯（polyphenylene）化合物。插入鋰後，藉由將矽系活性物質粒子浸漬於溶液B，能夠使活性的鋰從矽系活性物質粒子脫離，該溶液B包含多環芳香族化合物或其衍生物。此溶液B的溶劑能夠使用例如醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑、或該等的混合溶劑。又，浸漬於溶液A後，可將所獲得的矽系活性物質粒子在惰性氣體下實行熱處理。在熱處理中，能夠使鋰化合物穩定化。其後，可利用下述來加以洗淨：利用乙醇、溶解有碳酸鋰的鹼性水、弱酸或純水等來洗淨的方法等等。

作為用於溶液A的醚系溶劑，能夠使用二乙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷（dioxane）、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚（diethylene glycol dimethyl ether）、三乙二醇二甲醚（triethylene glycol dimethyl ether）、四乙二醇二甲醚（tetraethylene glycol dimethyl ether）或該等的混合溶劑等。其中，特佳是使用四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。這些溶劑較佳是被脫去水，且較佳是被脫去氧。

又，作為溶液A所包含的多環芳香族化合物，能夠使用萘、蒽、菲、稠四苯（naphthacene）、稠五苯（pentacene）、芘（pyrene）、苉（picene）、聯伸三苯（triphenylene）、蔻（coronene）、䓛（chrysene）及該等的衍生物中的一種以上，作為直鏈聚伸苯化合物，能夠使用由聯苯、聯三苯（terphenyl）及該等的衍生物中的一種以上。

作為溶液B所包含的多環芳香族化合物，能夠使用由萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、聯伸三苯、蔻、䓛、及該等的衍生物中的一種以上。

又，作為溶液B的醚系溶劑，能夠使用二乙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、及四乙二醇二甲醚等。

作為酮系溶劑，能夠使用丙酮、苯乙酮（acetophenone）等。

作為酯系溶劑，能夠使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸異丙酯等。

作為醇系溶劑，能夠使用甲醇、乙醇、丙醇、及異丙醇等。

作為胺系溶劑，能夠使用甲胺、乙胺及乙二胺等。

又，亦可藉由電化學摻雜法來進行改質。此時，能夠藉由調整插入電位、脫離電位和改變電流密度、浴槽溫度、插入脫離次數來控制塊體內生成物質。例如，能夠使用例如第6圖所示的塊體內改質裝置20來進行塊體內改質。並且，裝置結構並不特別限於塊體內改質裝置20的構成。

第6圖所示的塊體內改質裝置20具有：浴槽27，其被電解液23填滿；對電極21，其配置於浴槽27內，並連接於電源26的一側；粉末容納容器25，其配置於浴槽27內，並連接於電源26的另一側；及，隔板24，其設置於對電極21與粉末容納容器25之間。在粉末容納容器25中容納有矽化合物粒子22。

在藉由電化學摻雜法所實行的改質中，例如，能夠將鋰鹽溶解於電解液23、或將含有鋰之化合物組合至對電極21後，利用電源26在粉末容納容器25與對電極21之間施加電壓來流通電流，藉此來將鋰插入矽化合物粒子。

藉由電化學地插入鋰，鋰會被插入至與利用熱方法所插入的鋰不同的位址（site）。因此，例如，若在熱摻雜後進一步進行電化學摻雜，則會成為可進一步提升初次效率，並且，可緩和熱方法所致的矽微晶成長。

作為用於電化學摻雜法的鋰源，能夠使用金屬鋰、過渡金屬之鋰磷酸鹽、鎳（Ni）的鋰氧化物、鈷（Co）的鋰氧化物、錳（Mn）的鋰氧化物、硝酸鋰、鹵化鋰中的至少一種。並且，不問鋰鹽的型態。亦即，可將鋰鹽作為對電極21來使用，亦可作為電解液23的電解質來使用。

此時，作為電解液23的溶劑，能夠使用碳酸二甲酯、碳酸伸乙酯（ethylene carbonate）、碳酸伸丙酯（propylene carbonate）、碳酸二乙酯、二噁烷（dioxane）、二乙二醇二甲醚（diglyme）、三乙二醇二甲醚（triglyme）、四乙二醇二甲醚（tetraglyme）及該等的混合物等。又，作為電解液23的電解質，能夠使用LiBF₄ 、LiPF₆ 、LiClO₄ 及該等的衍生物，作為兼作鋰源的電解質，能夠使用特別是LiNO₃ 、LiCl等。又，於電化學摻雜法中，在鋰插入後，可包含鋰由矽化合物粒子脫離的過程。藉此，可調整插入於矽化合物粒子之鋰的量。

並且，在藉由熱摻雜法進行改質的情況下，由矽化合物粒子所獲得的²⁹ Si-MAS-NMR波譜會與使用氧化還原法的情況不同。第2圖顯示在藉由氧化還原法進行改質的情況下，由矽化合物粒子所測定獲得的²⁹ Si-MAS-NMR波譜的一例。在第2圖中，-75ppm附近所呈現的峰是源自於Li₂ SiO₃ 的峰，-80〜-100ppm所呈現的峰是源自於Si的峰。並且，也有在-80〜-100ppm的區間具有Li₂ SiO₃ 、Li₄ SiO₄ 以外的矽酸鋰的峰的情況。

又，第3圖顯示在藉由熱摻雜法進行改質的情況下，由矽化合物粒子所測定獲得的²⁹ Si-MAS-NMR波譜的一例。在第3圖中，-75ppm附近所呈現的峰是源自於Li₂ SiO₃ 的峰，-80〜-100ppm所呈現的峰是源自於Si的峰。並且，也有在-80〜-100ppm的區間具有Li₂ SiO₃ 、Li₄ SiO₄ 以外的矽酸鋰的峰的情況。並且，能夠由XPS波譜確認到Li₄ SiO₄ 的峰。

隨後，使鋁磷複合氧化物附著於負極活性物質粒子的表面的至少一部分上，該負極活性物質粒子包含已插入有鋰之矽化合物粒子，該鋁磷複合氧化物是P₂ O₅ 和Al₂ O₃ 的複合物，且該鋁磷複合氧化物是以P₂ O₅ 和Al₂ O₃ 的質量比成為在1.2＜P₂ O₅ 的質量/Al₂ O₃ 的質量＜3.0的範圍內的方式來加以附著。

作為鋁磷複合氧化物的具體例，能夠舉出磷酸鋁。磷酸鋁在劃分成Al₂ O₃ 與P₂ O₅ 的情況下，能夠標記為該等的複合物。又，根據磷酸鋁的種類，P₂ O₅ 與Al₂ O₃ 的含有比率會不同。因此，藉由適當選擇所使用的磷酸鋁的種類，能夠調整上述質量比。例如，作為鋁磷複合氧化物，藉由使用磷酸鋁（AlPO₄ ）、或磷酸鋁與偏磷酸鋁（Al（PO₃ ）₃ ）的混合物，能夠使鋁磷複合氧化物以P₂ O₅ 和Al₂ O₃ 的質量比成為上述範圍內的方式附著於負極活性物質粒子的表面上。

作為鋁磷複合氧化物，特佳是使用上述混合物。由於比起磷酸鋁，偏磷酸鋁的P₂ O₅ 的含有比率更高，故藉由混合偏磷酸鋁，能夠提高鋁磷複合氧化物中的P₂ O₅ 的含有比率。因此，藉由改變磷酸鋁與偏磷酸鋁的混合比，能夠簡便地進行P₂ O₅ 和Al₂ O₃ 的質量比的調整。又，一般而言，單獨磷酸鋁的pH會成為在7附近，單獨偏磷酸鋁的pH會成為在3.5附近。因此，藉由改變該等的混合比，能夠調整混合本發明的負極活性物質所製成的水系漿料的pH，而能夠調整漿料的穩定性。亦即，藉由以適當的混合比來使用上述混合物，能夠進一步提高漿料的穩定性。並且，作為鋁磷複合氧化物，僅使用磷酸鋁的情況下，混合本發明的負極活性物質所製成的水系漿料的pH會成為在鹼性側（pH11以上），因此漿料會變得有點不穩定，但仍然會成為在容許範圍的下限值。另一方面，作為鋁磷複合氧化物，僅使用偏磷酸鋁的情況下，P₂ O₅ 與Al₂ O₃ 的質量比會變成3.0以上。因此，在此情況下，混合本發明的負極活性物質所製成的水系漿料的pH會往酸性側偏移太多，於是漿料會變得不穩定。亦即，會變成容易產生氣體。因此，在使用偏磷酸鋁的情況下，必須將其與磷酸鋁併用。

此附著步驟例如能夠如下述般地進行。首先，能夠舉出利用攪拌機（mixer）將負極活性物質粒子與必要量的鋁磷複合氧化物作乾式混合的方法，該負極活性物質粒子包含已插入鋰的矽化合物粒子。又，作為其他方法，能夠舉出如下所示的濕式混合法。首先，混合負極活性物質粒子、必要量的鋁磷複合氧化物、與溶劑（例如，相對於負極活性物質粒子的質量是1～10倍的純水），該負極活性物質粒子包含已插入鋰的矽化合物粒子，並加以攪拌（例如，攪拌1～60分鐘）。其後，利用吸濾器（nutsche filter）過濾所獲得的溶液，並真空乾燥（例如，一邊在50～150℃加熱，一邊真空乾燥）。藉由這些方法（乾式混合法、濕式混合法），能夠使鋁磷複合氧化物以P₂ O₅ 和Al₂ O₃ 的質量比成為上述範圍內的方式附著於負極活性物質粒子的表面上。

並且，在鋁磷複合氧化物中，P₂ O₅ 與Al₂ O₃ 的質量比能夠藉由例如感應耦合電漿發射光譜術（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry，ICP-OES）、感應耦合電漿質譜術（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）等來測定。又，此質量比亦能夠由作為原料所使用的試藥（Al（PO₃ ）₃ 和AlPO₄ ）中的P₂ O₅ 和Al₂ O₃ 的質量比來算出。磷酸鋁能夠由市場購買來取得，在此情況下，多半會明記P₂ O₅ 和Al₂ O₃ 的質量比，亦可直接使用該記載的質量比來算出。

又，作為鋁磷複合氧化物的中值粒徑，能夠使用附著於負極活性物質粒子之前的鋁磷複合氧化物的中值粒徑。在將所購買的試藥（Al（PO₃ ）₃ 和AlPO₄ ）加以粉碎的情況下，則是粉碎後的中值粒徑。由於在使鋁磷複合氧化物附著於負極活性物質粒子的表面上時，部分鋁磷複合氧化物會溶解而與負極活性物質粒子的表面反應，故相較於附著在負極活性物質粒子之前，附著後的中值粒徑實際上會變小一些。然而，該變化是將含有附著後的負極活性物質粒子之漿料塗布於負極集電體的表面後利用掃描式電子顯微鏡－能量色散X射線分析（SEM-EDX）來觀察也難以判斷的程度的變化。因此，能夠將附著前的中值粒徑作為附著後的中值粒徑來使用。

隨後，由附著有鋁磷複合氧化物之負極活性物質粒子篩選出一種負極活性物質粒子，該種負極活性物質粒子，在由X射線光電子能譜術所獲得的P2p波形中，於鍵能超過135eV且144eV以下的範圍內具有至少一個以上的峰。

此時，較佳是篩選出一種負極活性物質粒子，其在上述峰之外，在由X射線光電子能譜術所獲得的Al2p波形中，於鍵能65eV以上且85eV以下的範圍內具有至少一個以上的峰。在此情況下，特佳是篩選出一種負極活性物質粒子，其在由X射線光電子能譜術所獲得的Al2p波形中，於鍵能大於74eV之能量的位置具有峰。

在作為一般文獻值而存在的磷酸鋁系的P2p波形和Al2p波形中的峰位置的代表值是Al 74eV、P 135eV與Al 74eV、P 134eV。在本發明的負極活性物質的製造方法中，篩選出一種負極活性物質粒子，其在與此文獻值不同的位置（在P2p波形中，鍵能超過135eV且144eV以下的範圍）具有峰。藉此，能夠製造一種負極活性物質，其在混合至水系漿料時，漿料穩定性會成為更加良好，於是氣體產生會更加受到抑制。

例如，太平窯業藥品股份有限公司製的磷酸鋁、偏磷酸鋁等，其在P2p波形和Al2p波形中的峰位置的代表值成為Al 80.5eV、P 140.5eV。因此，藉由將該等作為鋁磷複合氧化物來使用，能夠輕易地製造出本發明的負極活性物質。不過，本發明的負極活性物質的製造方法並不限於使用這些磷酸鋁的方法。並且，在這些磷酸鋁中，峰位置會相對於文獻值而偏移的原因尚不明確。亦即，為何Al 80.5eV等峰位置會偏移尚未判明。有可能這些磷酸鋁取得了與文獻中的磷酸鋁不同的構造。又，在這些磷酸鋁中，亦有在上述峰位置以外的位置也具有峰的情況。

並且，在藉由X射線光電子能譜術來測定P2p波形和Al2p波形時，例如，能夠使用X射線光電子能譜儀，X射線源能夠使用單色化鋁的Kα射線，X射線焦斑直徑能夠設為直徑100μm，氬離子槍濺射條件能夠設為0.5～3.0kV/2mm×2mm。

並且，並非每次製造負極活性物質時都需要進行負極活性物質粒子的篩選，只要曾經找出並選擇一種製造條件，該製造條件能夠獲得一種負極活性物質粒子，其在P2p波形中，於鍵能超過135eV且144eV以下的範圍內具有至少一個以上的峰，則其後能夠利用與該選擇的條件相同的條件來製造負極活性物質。

將如上述般地製作而成的負極活性物質與負極黏結劑、導電助劑等其他材料進行混合而製成負極混合材料後，加入有機溶劑或水等而製成漿料。隨後，在負極集電體的表面上塗布上述漿料並使其乾燥，而形成負極活性物質層。此時，可依據需求進行加熱加壓等。如上述般地實行，則能夠製作負極。

＜鋰離子二次電池＞ 隨後，針對含有本發明的負極活性物質之鋰離子二次電池作說明。此處，作為具體例，舉出層合薄膜型鋰離子二次電池為例。

〔層合薄膜型鋰離子二次電池的構成〕 第4圖所示的層合薄膜型鋰離子二次電池30，其主要是在片狀的外裝構件35內部收納捲繞電極體31所製成。此捲繞電極體在正極、負極間具有隔板並被捲繞而製成。又，也存在有下述情況：在正極、負極間具有隔板並收納有積層體。在任一種電極體中，皆是正極引線32附接（安裝）於正極且負極引線33附接於負極。電極體的最外周部分則藉由保護膠帶加以保護。

正負極引線例如由外裝構件35的內部朝向外部地導出在一方向上。正極引線32是藉由例如鋁等導電性材料所形成，負極引線33是藉由例如鎳、銅等導電性材料所形成。

外裝構件35是例如由熔接層、金屬層、表面保護層依序積層而成的層合薄膜，此層合薄膜以熔接層與捲繞電極體31彼此面對的方式，於二片薄膜的熔接層中的外周緣部分彼此熔接或利用黏接劑等貼合。熔接部分例如是聚乙烯或聚丙烯等薄膜，金屬部分是鋁箔等。保護層例如是尼龍等。

在外裝構件35與正負極引線之間插入用於防止外部氣體入侵的密接膜34。此材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。

正極 正極，其例如與第1圖的負極10同樣地，在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。

正極集電體例如藉由鋁等導電性材料所形成。

正極活性物質層可包含能夠吸留、釋放鋰離子的正極材料的任一種或二種以上，依據設計亦可包含黏結劑、導電助劑、分散劑等其他材料。在此情況下，關於黏結劑、導電助劑的細節能夠設為與例如已記載的負極黏結劑、負極導電助劑相同。

作為正極材料，較期望是含鋰化合物。此含鋰化合物能夠舉出例如由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些正極材料中，較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷之中的至少一種以上之化合物。作為這些正極材料的化學式，例如由Li_x M1O₂ 或Li_y M2PO₄ 來表示。式中，M1、M2表示至少一種以上的過渡金屬元素。x、y的數值會依據電池的充放電狀態而顯示不同數值，但一般而言，顯示為0.05≦x≦1.10且0.05≦y≦1.10。

作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物，可舉出例如鋰鈷複合氧化物（Li_x CoO₂ ）、鋰鎳複合氧化物（Li_x NiO₂ ）等。作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物，可舉出例如磷酸鋰鐵化合物（LiFePO₄ ）或磷酸鋰鐵錳化合物（LiFe_1-u Mn_u PO₄ ，其中0＜u＜1）等。其原因在於，若使用這些正極材料，則能夠獲得高電池容量，並且還能夠獲得優良的循環特性。

〔負極〕 負極具有與上述第1圖的非水電解質二次電池用負極10同樣的構成，例如，在集電體11的雙面具有負極活性物質層12。此負極較佳是相對於由正極活性物質材料所獲得的電容量（作為電池的充電容量），其負極充電容量成為更大。其原因在於，如此則能夠抑制在負極上的鋰金屬的析出。

正極活性物質層設置於正極集電體雙面的一部分上，負極活性物質層也設置於負極集電體雙面的一部分上。在此情況下，例如，設置有下述區域：設置於負極集電體上的負極活性物質層不存在相對向的正極活性物質層的區域。這是為了進行穩定的電池設計。

在非相對向區域中，亦即在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中，幾乎不會受到充放電的影響。因此，負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持，藉此，能夠以不依存於負極活性物質的組成等和充放電的有無的方式，來再現性良好地且正確地調查組成等。

〔隔板〕 隔板將正極與負極隔離，來防止兩極接觸所伴隨的電流短路，並且使鋰離子通過。此隔板，例如可藉由合成樹脂或陶瓷所構成之多孔膜來形成，並可具有由二種以上的多孔膜積層而成的積層結構。作為合成樹脂，例如，能夠舉出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。

〔電解液〕 在活性物質層的至少一部分或在隔板中含浸有液狀電解質（電解液）。此電解液在溶劑中溶有電解質鹽，並可包含添加劑等其他材料。

溶劑能夠使用例如非水溶劑。作為非水溶劑，能夠舉出例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯（butylene carbonate）、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氫呋喃等。其中，較期望是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種以上。其原因在於，如此能夠獲得更加良好的特性。又，在此情況下，藉由將碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高黏度溶劑與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑組合使用，能夠獲得更加優越的特性。其原因在於，如此則會提升電解質鹽的解離性和離子遷移率。

在使用合金系負極的情況下，作為溶劑，特別期望包含鹵化鏈狀碳酸酯、或鹵化環狀碳酸酯中的至少一種。藉此，在充放電時且特別是在充電時，在負極活性物質表面會形成穩定的被膜。此處，鹵化鏈狀碳酸酯意指具有鹵素作為構成元素（至少一個氫被鹵素所取代）的鏈狀碳酸酯。又，鹵化環狀碳酸酯意指具有鹵素作為構成元素（亦即，至少一個氫被鹵素所取代）的環狀碳酸酯。

鹵素的種類並無特別限定，但較佳是氟。其原因在於，比起其他鹵素，如此會形成品質更加良好的被膜。又，較期望鹵素的數量越多越好。其原因在於，如此所獲得的被膜會更加穩定，而會降低電解液的分解反應。

鹵化鏈狀碳酸酯能夠舉出例如氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作為鹵化環狀碳酸酯，能夠舉出4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、或4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮等。

作為溶劑添加物，較佳是包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。其原因在於，如此則在充放電時會於負極表面上形成穩定的被膜，而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯，能夠舉出例如碳酸伸乙烯酯（vinylene carbonate）或碳酸乙烯伸乙酯（vinyl ethylene carbonate）等。

又，作為溶劑添加物，較佳是包含磺內酯（sultone，即環狀磺酸酯）。其原因在於，如此則會提升電池的化學穩定性。作為磺內酯，能夠舉出例如丙烷磺内酯、丙烯磺內酯。

進一步，溶劑較佳是包含酸酐。其原因在於，如此則會提升電解液的化學穩定性。作為酸酐，能夠舉出例如丙二磺酸酐（propane disulfonic acid anhydride）。

電解質鹽能夠包含例如鋰鹽等輕金屬鹽的任一種以上。作為鋰鹽，能夠舉出例如六氟磷酸鋰（LiPF₆ ）、四氟硼酸鋰（LiBF₄ ）等。

相對於溶劑，電解質鹽的含量較佳是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在於，如此則能夠獲得高離子傳導性。

層合薄膜型二次電池的製造方法 在本發明中，能夠使用藉由上述本發明的負極活性物質的製造方法製造出來的負極活性物質來製作負極，並能夠使用該製作出來的負極來製造鋰離子二次電池。

一開始，使用上述正極材料來製作正極電極。首先，混合正極活性物質並依據需求而混合黏結劑、導電助劑等來製成正極混合材料後，使其分散於有機溶劑中而製成正極混合材料的漿料。接著，利用塗布裝置，將混合材料的漿料塗布於正極集電體上，並使其熱風乾燥而獲得正極活性物質層，該塗布裝置是具有刀輥（knife roll）或模頭（die head）之模具式塗布機（die coater）等。最後，利用輥壓機（roll press machine）等將正極活性物質層作壓縮成形。此時，可進行加熱。又，可重複加熱或壓縮複數次。

隨後，使用與製作上述第1圖的非水電解質二次電池用負極10同樣的操作順序，在負極集電體上形成負極活性物質層而製作負極。

在製作正極及負極時，在正極和負極集電體的雙面分別形成活性物質層。此時，在任一電極中，雙面部分的活性物質塗布長度可以不一致（參照第1圖）。

接著，調製電解液。接著，藉由超音波熔接等而如第4圖所示地將正極引線32附接在正極集電體上，並且，將負極引線33附接在負極集電體上。接著，將正極與負極隔著隔板作積層或捲繞而製作捲繞電極體31後，對其最外周的部分黏接保護膠帶。隨後，以成為扁平形狀的方式來成形捲繞電極體。接著，在摺疊後的薄膜狀外裝構件35之間夾入捲繞電極體後，藉由熱熔接法而將外裝構件的絕緣部分彼此黏接，並以僅朝一方向開放的狀態封入捲繞電極體。在正極引線和負極引線與外裝構件之間插入密接膜。由開放部投入預定量的上述調製成的電解液後，進行真空含浸。含浸後，藉由真空熱熔接法而將開放部黏接。如上述般地實行，則能夠製造層合薄膜型鋰離子二次電池30。 實施例

以下，顯示本發明的實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並非僅限於這些實施例。

（實施例1-1） 藉由以下順序，製作如第4圖所示的層合薄膜型鋰離子二次電池30。

一開始，製作正極。正極活性物質是將鋰鎳鈷複合氧化物也就是LiNi_0.7 Co_0.25 Al_0.05 O（鋰鎳鈷鋁複合氧化物，即NCA）95質量%、正極導電助劑2.5質量%、正極黏結劑（聚偏二氟乙烯，即PVDF）2.5質量%混合而製成正極混合材料。接著，使正極混合材料分散於有機溶劑（N-甲基-2-吡咯烷酮，即NMP）而製成糊狀漿料。接著，利用具有模頭之塗布裝置，將漿料塗布於正極集電體的雙面上，然後利用熱風式乾燥裝置作乾燥。此時，正極集電體所使用的厚度是15μm。最後，利用輥壓機進行壓縮成形。

隨後，製作負極。首先，如下所述地製作負極活性物質。將金屬矽與二氧化矽混合而成的原料導入至反應爐，並使在10Pa真空度的氣氛中氣化而成的物質沉積於吸附板上並充分冷卻後，將沉積物取出並利用球磨機作粉碎。如此所獲得的矽化合物粒子的SiO_x 的x值是0.3。接著，將矽化合物粒子的粒徑藉由分級來作調整。其後，藉由進行熱分解化學氣相沉積法，在矽化合物粒子的表面上被覆碳材料。

接著，藉由熱摻雜法而將鋰插入矽化合物粒子來加以改質。首先，在氬氣氛下，將氫化鋰（LiH）粉末與矽化合物粒子充分混合後進行密封，並將每個密封後的容器藉由攪拌來均勻化。其後，在700℃〜750℃的範圍加熱並進行改質。又，為了使部分活性的鋰從矽化合物脫離，將加熱後的矽化合物粒子充分冷卻後，利用乙醇來清洗。藉由以上的處理，製作負極活性物質粒子。

隨後，混合負極活性物質粒子、鋁磷複合氧化物、與溶劑，並攪拌30分鐘，該負極活性物質粒子包含已插入鋰的矽化合物粒子。作為溶劑，使用純水，純水的添加量設為負極活性物質粒子的量的5倍。此時，作為鋁磷複合氧化物，使用磷酸鋁（太平窯業藥品股份有限公司製，Taipoly L2）的粉碎物與偏磷酸鋁（太平窯業藥品股份有限公司製）的粉碎物的混合物。本次所使用的磷酸鋁（AlPO₄ ）包含55.46%的P₂ O₅ 和44.54%的Al₂ O₃ 。又，本次所使用的偏磷酸鋁（Al（PO₃ ）₃ ）包含77.82%的P₂ O₅ 和22.18%的Al₂ O₃ 。又，此鋁磷複合氧化物的中值粒徑是0.8μm。又，鋁磷複合氧化物的添加量設為相對於負極活性物質粒子是1.5質量%。將1.5質量%中的1質量%部分設為磷酸鋁，並將0.5質量%部分設為偏磷酸鋁。因此，P₂ O₅ 與Al₂ O₃ 的質量比成為1.70。並且，此質量比是如下述般地算出。 P₂ O₅ /Al₂ O₃ =（1）/（2） （1）P₂ O₅ （質量%）=AlPO₄ （質量%）×55.46+Al（PO₃ ）₃ （質量%）×77.82 （2）Al₂ O₃ （質量%）=AlPO₄ （質量%）×44.54+Al（PO₃ ）₃ （質量%）×22.18

攪拌後，利用吸濾器來過濾所獲得的溶液，並在100℃真空乾燥。藉此，使鋁磷複合氧化物以P₂ O₅ 和Al₂ O₃ 的質量比成為1.70的方式附著於負極活性物質粒子的表面上。如此所獲得的附著有鋁磷複合氧化物之負極活性物質粒子，其由X射線光電子能譜術所獲得的P2p波形中，於鍵能140.5eV（P 140.5eV）具有峰。又，此負極活性物質粒子，其在Al2p波形中，於鍵能80.5eV（Al 80.5eV）具有峰。

將上述負極活性物質粒子與碳系活性物質以1：9的質量比調配而製作負極活性物質。此處，作為碳系活性物質，使用以5：5的質量比來將受到瀝青（pitch）層所被覆的天然石墨和人造石墨混合而成者。又，碳系活性物質的中值粒徑是20μm。

隨後，將所製作的負極活性物質、導電助劑1（奈米碳管，CNT）、導電助劑2（中值粒徑是約50nm的碳微粒）、苯乙烯-丁二烯橡膠（苯乙烯-丁二烯共聚物，以下稱作SBR）、羧甲基纖維素（以下稱作CMC），以92.5：1：1：2.5：3的乾燥質量比混合後，利用純水稀釋而製成負極混合材料的漿料。並且，上述SBR、CMC是負極黏結劑（binder）。此負極混合材料的漿料的pH是10.7。

又，作為負極集電體，使用厚度15μm的電解銅箔。在此電解銅箔中，分別以70質量ppm的濃度包含碳和硫。最後，在負極集電體上塗布負極混合材料的漿料，並在真空氣氛中進行100℃且1小時的乾燥。乾燥後，在負極的單面內，每單位面積的負極活性物質層的沉積量（亦稱作面積密度，area density）是5mg/cm² 。

隨後，將溶劑（4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮（FEC）、碳酸伸乙酯（EC）及碳酸二甲酯（DMC））混合後，將電解質鹽（六氟磷酸鋰，即LiPF6）溶解來調製電解液。在此情況下，將溶劑的組成設為以體積比計是FEC：EC：DMC=10：20：70，並將電解質鹽的含量設為相對於溶劑是1mol/kg。

隨後，如下所述地組裝二次電池。一開始，將鋁引線超音波熔接至正極集電體的一端，並將鎳引線熔接至負極集電體的一端。接著，依序積層正極、隔板、負極、隔板，然後於長邊方向上使其捲繞而獲得捲繞電極體。該捲繞結束的部分利用PET保護膠帶作固定。隔板使用厚度12μm的積層薄膜，該積層薄膜是藉由以多孔性聚丙烯作為主要成分的薄膜包夾以多孔聚乙烯作為主要成分的薄膜所製成。接著，在外裝構件之間夾入電極體後，除了一邊之外，將外周緣部分彼此熱熔接，而將電極體收納於內部。外裝構件使用尼龍薄膜、鋁箔及聚丙烯薄膜所積層而成的鋁層合薄膜。接著，由開口部注入調製成的電解液，在真空氣氛下作含浸後，進行熱熔接而密封。

評估如上所述地製作而成的二次電池的循環特性和初始充放電特性。

針對循環特性調查如下。一開始，為了電池穩定化，在25℃的氣氛下，以0.2C進行2個循環的充放電，並測定第2次循環的放電容量。接著，至總循環數成為499個循環為止進行充放電，並每次測定放電容量。最後，將以0.2C充放電所獲得的第500次循環的放電容量除以第2次循環的放電容量來算出容量維持率（以下，亦簡稱作維持率）。由一般循環也就是第3次循環至第499次循環為止，以充電0.7C且放電0.5C的方式來進行充放電。

在調查初始充放電特性的情況下，算出初次效率（以下，亦有稱作初始效率的情況）。初次效率是由初次效率（%）=（初次放電容量/初次充電容量）×100表示的算式所算出。氣氛溫度設為與調查循環特性的情況相同。

（實施例1-2～實施例1-5） 除了調整矽化合物塊體內的氧量之外，其餘與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。在此情況下，藉由改變矽化合物的原料中的金屬矽與二氧化矽的比率和加熱溫度來調整氧量。表1中顯示了在實施例1-1～1-5中，由SiO_x 表示的矽化合物的x值。

此時，實施例1-1～1-5的負極活性物質粒子具有如下所述的性質。在負極活性物質粒子中的矽化合物粒子的內部含有Li₂ SiO₃ 及Li₂ Si₂ O₅ 。又，矽化合物藉由X射線繞射所獲得的源自於Si（111）結晶面的繞射峰的半值寬度（2θ）是2.257°，源自於該Si（111）結晶面的微晶尺寸是3.77nm。

又，在上述全部的實施例中，出現由²⁹ Si-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的-60〜-95ppm處所呈現的Si和矽酸鋰區域的峰。在上述全部的實施例中，出現由²⁹ Si-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的-96～-150ppm處所呈現的SiO₂ 區域的峰。又，在上述全部的實施例中，由²⁹ Si-MAS-NMR波譜所獲得在作為化學位移值的-60～-95ppm處所呈現的Si和矽酸鋰區域的最大峰強度值A、與在作為化學位移值的-96〜-150ppm處所呈現的SiO₂ 區域的峰強度值B的關係是A＞B。

又，負極活性物質粒子所包含的碳材料的平均厚度是100nm。又，負極活性物質粒子的中值粒徑D₅₀ 是4.0μm。

又，根據如上所述地製作而成的負極與對電極鋰來製作2032尺寸的鈕扣電池型試驗電池，並評估其放電行為。更具體而言，首先，在對電極鋰進行定電流定電壓充電至0V為止，並在電流密度到達0.05mA/cm² 的時間點終止充電。其後，進行定電流放電至1.2V為止。此時的電流密度是0.2mA/cm² 。根據將此充放電重複30次而在各充放電中所獲得的數據，將縱軸設為容量的變化率（dQ/dV）並將橫軸設為電壓（V）而繪製圖表，確認在V是0.4〜0.55（V）的範圍是否有獲得峰。其結果，在SiO_x 的x未滿0.5的實施例1-1中，並未獲得上述峰。在其他實施例中，則是都在30次以內的充放電中獲得上述峰，且由上述峰初次出現的充放電至第30次的充放電為止，在全部的充放電中都有獲得上述峰。

實施例1-1～1-5的評估結果顯示於表1。

表1

如表1所示，若矽化合物中的氧量增加也就是成為0.5≦x，則容量維持率會增加。又，咸認在成為0.5≦x且特別是成為1≦x的情況下，在摻雜鋰時，矽酸鋰的存在率會變得充分，因此塊體會成為穩定，在漿料中氣體產生會變得不易進行。在成為x≦1.6的情況下，矽氧化物的電阻不會變得過高，於是能夠輕易地進行電池評估，容量維持率亦良好。

（實施例2-1～實施例2-3） 除了如表2所示地改變矽化合物粒子內部所包含的矽酸鋰的種類之外，其餘以與實施例1-3相同的條件製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。並且，實施例2-2是藉由將改質方法改變成氧化還原法而如表2所示地改變矽化合物粒子內部所包含的矽酸鋰的種類。

亦即，在實施例2-2中，對於已被覆有碳材料之矽化合物粒子，藉由氧化還原法來插入鋰而加以改質。在此情況下，首先，將含有矽化合物粒子之負極活性物質粒子浸漬在使鋰片與芳香族化合物也就是萘溶解於四氫呋喃（以下，亦稱作THF）而成的溶液（溶液A）中。此溶液A是藉由使萘以0.2mol/L的濃度溶解於THF溶劑後，對此THF與萘的混合液加入10質量%之質量份的鋰片所製作而成。又，在浸漬負極活性物質粒子時，溶液溫度設為20℃，浸漬時間設為20小時。其後，濾出負極活性物質粒子。藉由以上的處理，來對負極活性物質粒子插入鋰。

隨後，將負極活性物質粒子作清洗處理，並將清洗處理後的負極活性物質粒子在氬氣氛下實行熱處理。此時，在600度進行熱處理。熱處理時間設為3小時。藉由以上處理，在矽化合物粒子中生成晶質的Li₄ SiO₄ 。

隨後，將負極活性物質粒子作清洗處理，並在減壓下將清洗處理後的負極活性物質粒子作乾燥處理。如上述般地實行，進行負極活性物質粒子的改質。

（比較例2-1） 除了未對矽化合物粒子進行鋰的插入之外，其餘利用與實施例1-3相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。

實施例2-1～2-3、比較例2-1的結果顯示於表2。

表2

藉由矽化合物包含Li₂ SiO₃ 、Li₄ SiO₄ 、Li₂ Si₂ O₅ 這種穩定的矽酸鋰，容量維持率、初始效率會提升。特別是，在包含Li₂ SiO₃ 與Li₂ Si₂ O₅ 二種矽酸鋰的情況下，容量維持率、初始效率會更加提升。另一方面，在未進行改質而未使矽化合物包含鋰之比較例2-1中，比起實施例2-1、2-2、2-3、1-3，容量維持率、初始效率會降低。

（實施例3-1～3-4） 除了如表3所示地改變矽化合物粒子表面所被覆的碳材料的平均厚度之外，其餘利用與實施例1-3相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。碳材料的平均厚度能夠利用改變化學氣相沉積條件來調整。

（實施例3-5） 除了並未在矽化合物粒子的表面被覆碳材料之外，其餘利用與實施例1-3相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。

表3

由表3可知，在被覆了碳材料的情況下，比起未被覆碳材料的實施例3-5，能夠獲得更良好的容量維持率及初始效率。又，碳材料的平均厚度是5nm以上則導電性會特別提升，因此能夠提升容量維持率及初始效率。另一方面，若碳材料的平均厚度是5000nm以下，則在電池設計方面，能夠充分確保矽化合物粒子的量，因此電池容量不會降低。

（實施例4-1、4-2） 除了如表4所示地改變在P2p波形和Al2p波形中的峰位置之外，其餘利用與實施例1-3相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。

（比較例4-1） 除了並未進行鋁磷複合氧化物的附著之外，其餘利用與實施例1-3相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。

表4

由表4可知，在並未進行鋁磷複合氧化物的附著的情況下（比較例4-1），無法抑制氣體產生。另一方面，在進行了鋁磷複合氧化物的附著的情況下（實施例1-3、4-1、4-2），則能夠抑制氣體產生。咸認其原因在於，負極活性物質的耐水性會提升，於是混合此負極活性物質所製成的水系漿料的穩定性會提升。第7圖表示在本發明的實施例1-3中所測定獲得的P2p波形。又，第8圖表示在本發明的實施例1-3中所測定獲得的Al2p波形。如第7、8圖所示，實施例1-3的負極活性物質，其在P2p波形和Al2p波形中，於一般文獻值（Al 74eV、P 135eV與Al 74eV、P 134eV）以外的位置（Al 80.5eV、P 140.5eV）具有峰。因此，在將這種負極活性物質混合至水系漿料時，漿料穩定性會成為更加良好，於是氣體產生會更加受到抑制。並且，在第7圖中的P 125.5eV的峰是來自於一般的磷酸化物。

（實施例5-1～5-5；比較例5-1） 除了如表5所示地改變磷酸鋁與偏磷酸鋁的混合比（亦即，P₂ O₅ 與Al₂ O₃ 的質量比）、鋁磷複合氧化物對於負極活性物質粒子的添加量之外，其餘利用與實施例1-3相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。此時，所獲得的漿料的pH亦如表5所示地改變。

表5

如表5所示，作為鋁磷複合氧化物，僅使用磷酸鋁的情況下（實施例5-5），混合本發明的負極活性物質所製成的水系漿料的pH會成為在鹼性側（pH11以上），因此漿料會變得不穩定，但仍然會成為在容許範圍的下限值。另一方面，作為鋁磷複合氧化物，僅使用偏磷酸鋁的情況下（比較例5-1），P₂ O₅ 與Al₂ O₃ 的質量比會變成3.0以上。因此，在此情況下，混合本發明的負極活性物質所製成的水系漿料的pH會往酸性側偏移太多，於是漿料會變得不穩定。亦即，會變成容易產生氣體。因此，在使用偏磷酸鋁的情況下，必須將其與磷酸鋁併用。在以相對於負極活性物質粒子是1.5質量%的方式來添加鋁磷複合氧化物，並以相對於1質量%的磷酸鋁是0.5質量%的方式來添加偏磷酸鋁（P₂ O₅ /Al₂ O₃ （質量比）=1.70）的情況下（實施例1-3），能夠獲得最良好的結果。

（實施例6-1～6-5） 除了如表6所示地改變鋁磷複合氧化物的中值粒徑之外，其餘利用與實施例1-3相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。

（實施例6-6） 除了將使鋁磷複合氧化物附著於負極活性物質粒子的表面的方法由濕式混合改變為乾式混合之外，其餘利用與實施例6-3相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。具體而言，將鋁磷複合氧化物作粉碎，並將所獲得的粉碎粉末以成為相對於負極活性物質粒子是1.5質量%的方式來添加。此時，利用攪拌機來將粉碎粉末與負極活性物質粒子作成混合材料（附著有鋁磷複合氧化物之負極活性物質粒子）。

（實施例6-7） 除了將使鋁磷複合氧化物附著於負極活性物質粒子的表面的方法由濕式混合改變為乾式混合之外，其餘利用與實施例6-2相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。具體而言，將鋁磷複合氧化物作粉碎，並將所獲得的粉碎粉末以成為相對於負極活性物質粒子是1.5質量%的方式來添加。此時，利用攪拌機來將粉碎粉末與負極活性物質粒子作成混合材料（附著有鋁磷複合氧化物之負極活性物質粒子）。

表6

如表6所示，較佳是鋁磷複合氧化物的中值粒徑是5.5μm以下（實施例6-1～6-4）。中值粒徑越小，則鋁磷複合氧化物的比表面積就成為越大，因此會成為容易發動本發明的效果（漿料穩定性等）。又，這種鋁磷複合氧化物的中值粒徑相對小，因此會成為不易作為異物而作用。因此，這種鋁磷複合氧化物不易引發下述狀況：作為異物進入電極，而在電極上析出鋰。

（實施例7-1～7-9） 除了如表7所示地改變矽化合物粒子的矽結晶性之外，其餘利用與實施例1-3相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。並且，矽化合物粒子中的矽結晶性能夠利用下述來作控制：改變原料的氣化溫度、或矽化合物粒子生成後實行熱處理。在實施例7-9中，雖然算出半值寬度為20∘以上，但這是使用分析軟體來作擬合（fitting）所獲得的結果，實質上並沒有獲得峰。因此，實施例7-9的矽化合物可以說實質上是非晶質。

表7

特別是半值寬度是1.2°以上並且源自於Si（111）結晶面的微晶尺寸是7.5nm以下的低結晶性材料能夠獲得高的容量維持率。其中，在矽化合物是非晶質的情況下，能夠獲得最良好的特性。

（實施例8-1） 除了將矽化合物設為矽及矽酸鋰區域的最大峰強度值A、與上述源自於SiO₂ 區域的峰強度值B的關係是A＜B之外，其餘以與實施例1-3相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。在此情況下，藉由在改質時減少鋰的插入量來減少Li₂ SiO₃ 的量，而減小源自於Li₂ SiO₃ 的峰的強度A。

表8

由表8可知，峰強度的關係是A＞B的情況，其電池特性會提升。

（實施例9-1） 使用一種負極活性物質，其在上述試驗電池的30次充放電所獲得的V-dQ/dV曲線中，於任一次充放電，V在0.40V～0.55V的範圍都沒有獲得峰，除此之外，其餘以與實施例1-3相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。

表9

放電曲線形狀要較急遽地上升，則在矽化合物（SiO_x ）中，必須顯示與矽同樣的放電行為。在30次的充放電中，於上述範圍並未出現峰的矽化合物，其會變成相對平緩的放電曲線，因此在製成二次電池時，會變成初始效率有些降低的結果。若是峰在30次以內的充放電出現，則會形成穩定的塊體，於是容量維持率及初始效率會提升。

（實施例10-1～10-6） 除了如表10所示地改變負極活性物質粒子的中值粒徑之外，其餘利用與實施例1-3相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。

表10

若負極活性物質粒子的中值粒徑是0.5μm以上，則維持率會提升。這被認為是因為負極活性物質粒子的每單位質量相應的表面積不會過大，而能夠使引發副反應的面積變小。另一方面，若負極活性物質粒子的中值粒徑是15μm以下，則在充電時粒子不易碎裂，於充放電時新生表面所造成的固體電解質界面（SEI）不易生成，故能夠抑制可逆的鋰的損失。又，若負極活性物質粒子的中值粒徑是15μm以下，則由於充電時的負極活性物質粒子的膨脹量不會變大，因此能夠防止膨脹所造成的負極活性物質層的物理性和電性破壞。

（實施例11-1） 除了將改質方法改變為電化學摻雜法之外，其餘利用與實施例1-3相同的條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。在電化學摻雜法中，使用如第6圖所示的塊體內改質裝置。

並且，在實施例2-2、實施例11-1的負極活性物質粒子中的矽化合物粒子內部包含有Li₄ SiO₄ 。在實施例1-3的負極活性物質粒子中的矽化合物粒子內部包含有Li₂ SiO₃ 和Li₂ Si₂ O₅ 。

表11

在使用氧化還原法或電化學摻雜法的情況下，也能夠獲得良好的電池特性。

（實施例12-1） 除了改變負極活性物質中的矽系負極活性物質粒子的質量的比率之外，其餘利用與實施例1-3相同的條件來製作二次電池，並評估電池容量的增加率。

第5圖顯示了表現矽系負極活性物質粒子相對於負極活性物質的總量的比率與二次電池的電池容量的增加率之關係的圖表。第5圖中以A表示的圖形，其表示了在本發明的負極活性物質中，於矽化合物粒子的比率增加的情況下，負極的電池容量的增加率。另一方面，第5圖中以B表示的圖形，其表示了未摻雜鋰之矽化合物粒子的比率增加的情況下，負極的電池容量的增加率。由第5圖可知，若矽化合物粒子的比率成為6質量%以上，則相較於以往，電池容量的增加率會變大，於是體積能量密度會特別顯著地增加。

並且，本發明並非僅限於上述實施型態。上述實施型態為例示，任何與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想具有實質相同的構成並發揮同樣的作用效果者，皆包含於本發明的技術範圍內。

10‧‧‧負極11‧‧‧負極集電體12‧‧‧負極活性物質層20‧‧‧塊體內改質裝置21‧‧‧對電極22‧‧‧矽化合物粒子23‧‧‧電解液24‧‧‧隔板25‧‧‧粉末容納容器26‧‧‧電源27‧‧‧浴槽30‧‧‧層合薄膜型鋰離子二次電池31‧‧‧捲繞電極體32‧‧‧正極引線33‧‧‧負極引線34‧‧‧密接膜35‧‧‧外裝構件

第1圖是表示包含本發明的負極活性物質之非水電解質二次電池用負極的構成的一例的剖面圖。 第2圖是在藉由氧化還原法進行改質的情況下，由矽化合物粒子所測定獲得的²⁹ Si-MAS-NMR波譜的一例。 第3圖是在藉由熱摻雜法進行改質的情況下，由矽化合物粒子所測定獲得的²⁹ Si-MAS-NMR波譜的一例。 第4圖是表示包含本發明的負極活性物質之鋰離子二次電池的構成（層合薄膜型）的一例的分解圖。 第5圖是表示矽系負極活性物質粒子相對於負極活性物質的總量的比率與二次電池的電池容量的增加率之關係的圖表。 第6圖是表示電化學摻雜鋰改質裝置的一例的示意圖，該改質裝置能夠用於本發明的負極活性物質的製造方法。 第7圖是在本發明的實施例1-3中所測定獲得的P2p波形。 第8圖是在本發明的實施例1-3中所測定獲得的Al2p波形。

國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無

國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

10‧‧‧負極

11‧‧‧負極集電體

12‧‧‧負極活性物質層

Claims (17)

1. 一種負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該負極活性物質的特徵在於： 前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物，該矽化合物包含氧，前述矽化合物粒子含有鋰化合物，前述負極活性物質粒子在其表面的至少一部分附著有鋁磷複合氧化物，前述鋁磷複合氧化物是P₂ O₅ 和Al₂ O₃ 的複合物，前述P₂ O₅ 與前述Al₂ O₃ 的質量比是在1.2＜ P₂ O₅ 的質量/Al₂ O₃ 的質量＜3.0的範圍內，並且，前述附著有鋁磷複合氧化物之負極活性物質粒子，在由X射線光電子能譜術所獲得的P2p波形中，於鍵能超過135eV且144eV以下的範圍內具有至少一個以上的峰。
2. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述附著有鋁磷複合氧化物之負極活性物質粒子，在由X射線光電子能譜術所獲得的Al2p波形中，於鍵能65eV以上且85eV以下的範圍內具有至少一個以上的峰。
3. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述附著有鋁磷複合氧化物之負極活性物質粒子，在由X射線光電子能譜術所獲得的Al2p波形中，於鍵能大於74eV之能量的位置具有峰。
4. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述P₂ O₅ 與前述Al₂ O₃ 的質量比是在1.3＜P₂ O₅ 的質量/Al₂ O₃ 的質量＜2.5的範圍內。
5. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，相對於前述負極活性物質粒子，包含有在5質量%以下的範圍內的前述鋁磷複合氧化物。
6. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述鋁磷複合氧化物的中值粒徑是5.5微米以下。
7. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述矽化合物粒子包含Li₂ SiO₃ 、Li₄ SiO₄ 及Li₂ Si₂ O₅ 中的至少一種以上。
8. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，構成前述矽化合物之矽與氧的比，由SiO_x 表示，在0.5≦x≦1.6的範圍內。
9. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述矽化合物粒子，其藉由使用Cu-Kα射線而實行的X射線繞射所獲得的由Si（111）結晶面所導致的繞射峰的半值寬度（2θ）是1.2°以上，並且，對應於該結晶面的微晶尺寸是7.5奈米以下。
10. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，在前述矽化合物粒子中，由²⁹ Si-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的-60～-95ppm處所呈現的矽和矽酸鋰區域的最大峰強度值A、與在作為化學位移值得-96〜-150ppm處所呈現的SiO₂ 區域的峰強度值B，滿足A＞B的關係。
11. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，製作由負極電極與對電極鋰所構成之試驗電池，該負極電極包含前述負極活性物質與碳系活性物質的混合物，並對該試驗電池實施30次由充電與放電所構成之充放電，該充電是以使鋰插入前述負極活性物質中的方式來使電流流動，該放電是以使鋰從前述負極活性物質脫離的方式來使電流流動，並描繪出一圖表，該圖表顯示將各充放電中的放電容量Q利用以前述對電極鋰作為基準之前述負極電極的電位V進行微分而得的微分值dQ/dV與前述電位V的關係，此時，在第X次以後的放電時，其中，1≦X≦30，前述負極電極在電位V為0.40V～0.55V的範圍內具有峰。
12. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子的中值粒徑是1.0微米以上且15微米以下。
13. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子在表層部包含碳材料。
14. 如請求項13所述的負極活性物質，其中，前述碳材料的平均厚度是5奈米以上且5000奈米以下。
15. 一種混合負極活性物質材料，其特徵在於：包含請求項1至14中任一項所述的負極活性物質、與碳系活性物質。
16. 一種負極活性物質的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之負極活性物質的方法，該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該負極活性物質的製造方法的特徵在於︰ 藉由製作矽化合物粒子的步驟與對前述矽化合物粒子插入鋰的步驟來製作負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子包含已插入有鋰之矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物，該矽化合物包含氧； 並且，該負極活性物質的製造方法包含下述步驟： 使鋁磷複合氧化物附著於該負極活性物質粒子的表面的至少一部分上的步驟，該鋁磷複合氧化物是P₂ O₅ 和Al₂ O₃ 的複合物，且該鋁磷複合氧化物是以前述P₂ O₅ 和前述Al₂ O₃ 的質量比成為在1.2＜P₂ O₅ 的質量/Al₂ O₃ 的質量＜3.0的範圍內的方式來加以附著；及， 由前述附著有鋁磷複合氧化物之負極活性物質粒子篩選出一種負極活性物質粒子的步驟，該種負極活性物質粒子，在由X射線光電子能譜術所獲得的P2p波形中，於鍵能超過135eV且144eV以下的範圍內具有至少一個以上的峰。
17. 如請求項16所述的負極活性物質的製造方法，其中，在前述附著步驟中，作為前述鋁磷複合氧化物，使用磷酸鋁和偏磷酸鋁的混合物。

Images