CN109075332B - 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含含氧的硅化合物，所述硅化合物颗粒含有锂化合物，所述负极活性物质颗粒在其表面的至少一部分附着有铝磷复合氧化物，所述铝磷复合氧化物是P2O5和Al2O3的复合物，所述P2O5与所述Al2O3的质量比在1.2<P2O5/Al2O3<3.0的范围内，附着有所述铝磷复合氧化物的负极活性物质颗粒在由X射线光电子能谱法得到的P2p波形中，在键能超过135eV且为144eV以下的范围内具有至少一个以上的峰。由此，提供一种负极活性物质，其在用作二次电池的负极活性物质时，可使浆料稳定化并增加电池容量，且提高循环特性和初始充放电特性。
Description
技术领域
本发明涉及负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法。
背景技术
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备被广泛普及，且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿命化。针对这样的市场需求，推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用不仅限于小型电子设备，其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。
其中，锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化，并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔膜还有电解液，且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为该负极活性物质，广泛使用有碳类活性物质，然而根据最近的市场需求，谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅度提升电池容量。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发，不仅针对硅单质进行研究，还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外，关于活性物质的形状，对于碳类活性物质而言，从标准的涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而，作为负极活性物质，若使用硅作为主要材料，则在充放电时负极活性物质会膨胀和收缩，因此，主要在负极活性物质的表层附近变得容易碎裂。此外，在活性物质内部生成离子性物质，负极活性物质变为容易碎裂的物质。若负极活性物质的表层碎裂则会因此而产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，由于在新生表面发生电解液的分解反应，且在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜，因此会消耗电解液。因此，电池的循环特性会变得容易降低。
迄今为止，为了提升电池的初始效率和循环特性，针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极结构进行了各种研究。
具体而言，以获得良好的循环特性和高安全性为目的，使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如，参照专利文献1)。此外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如，参照专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，制作含有硅和氧的活性物质，并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如，参照专利文献3)。此外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以平均含氧量为40at％以下，且在集电体附近的含氧量较多的方式而形成(例如，参照专利文献4)。
此外，为了改善初次充放电效率，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如，参照专利文献5)。此外，为了改善循环特性，将SiOx(0.8≦x≦1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如，参照专利文献6)。此外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并以在活性物质与集电体的界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差值为0.4以下的范围，进行活性物质的控制(例如，参照专利文献7)。此外，为了提升电池的负载特性，使用有含有锂的金属氧化物(例如，参照专利文献8)。此外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如，参照专利文献9)。此外，为了改善循环特性，使用氧化硅，并在其表层形成石墨覆膜，由此赋予导电性(例如，参照专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨覆膜相关的RAMEN光谱获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，且它们的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。此外，为了高电池容量、改善循环特性，使用有一种具有分散于二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如，参照专利文献11)。此外，为了提升过充电、过放电的特性，使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0<y<2)的硅氧化物(例如，参照专利文献12)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-185127号公报
专利文献2：日本特开2002-042806号公报
专利文献3：日本特开2006-164954号公报
专利文献4：日本特开2006-114454号公报
专利文献5：日本特开2009-070825号公报
专利文献6：日本特开2008-282819号公报
专利文献7：日本特开2008-251369号公报
专利文献8：日本特开2008-177346号公报
专利文献9：日本特开2007-234255号公报
专利文献10：日本特开2009-212074号公报
专利文献11：日本特开2009-205950号公报
专利文献12：日本专利第2997741号说明书
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、多功能化不断发展，要求作为其主要电源的锂离子二次电池的电池容量的增加。作为解决该问题的一种手法，期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极构成的锂离子二次电池。此外，期望使用硅材料而制成的锂离子二次电池的初始充放电特性及循环特性与使用碳类活性物质而制成的锂离子二次电池同等相近。对此，一直以来通过将利用Li的吸入和部分解吸而改性的硅氧化物用作负极活性物质，来改善循环特性和初始充放电特性。然而，由于改性后的硅氧化物是使用锂改性而成的，因此耐水性相对较低。由此，在制造负极时制作的、含有上述改性后的硅氧化物的浆料的稳定化变得不充分，有时因浆料的经时变化而产生气体。因此，尚未提出有一种在用作锂离子二次电池的负极活性物质时，可赋予与碳类活性物质同等的初始充放电特性和循环特性、且显示与碳类活性物质同等的浆料稳定性的负极活性物质。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于提供一种负极活性物质及含有该负极活性物质的混合负极活性物质材料，该负极活性物质在用作二次电池的负极活性物质时，可使浆料稳定化并增加电池容量，且可提高循环特性和初始充放电特性。此外，本发明的目的在于提供一种负极活性物质的制备方法，该负极活性物质在用作二次电池的负极活性物质时，可使浆料稳定化并增加电池容量，且可提高循环特性和初始充放电特性。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，本发明提供一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，其特征在于，所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含含氧的硅化合物，所述硅化合物颗粒含有Li化合物，所述负极活性物质颗粒在其表面的至少一部分附着有铝磷复合氧化物，所述铝磷复合氧化物是P2O5和Al2O3的复合物，所述P2O5与所述Al2O3的质量比在1.2<P2O5的质量/Al2O3的质量<3.0的范围内，附着有所述铝磷复合氧化物的负极活性物质颗粒在由X射线光电子能谱法得到的P2p波形中，在键能超过135eV且为144eV以下的范围内具有至少一个以上的峰。
由于本发明的负极活性物质(以下，也称作硅类负极活性物质)包含含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒(以下，也称作硅类负极活性物质颗粒)，因此能够提高电池容量。此外，通过使硅化合物颗粒包含Li化合物，能够降低充电时所产生的不可逆容量。此外，由于本发明的负极活性物质在负极活性物质颗粒的表面的至少一部分附着有铝磷复合氧化物，因此耐水性高。因此，能够提高在制造负极时所制作的、混合有该负极活性物质的水系浆料的稳定性，并抑制气体的产生。特别是由于本发明的负极活性物质的铝磷复合氧化物中的P2O5与Al2O3的质量比在上述范围内，因此混合有该负极活性物质的水系浆料的pH在期望的范围内。此外，本发明的负极活性物质在P2p波形中在上述范围内具有至少一个以上的峰。因此，在混合有本发明的负极活性物质的水系浆料中，浆料稳定性变得更加良好，可进一步抑制气体产生。
此外，优选附着有所述铝磷复合氧化物的负极活性物质颗粒在由X射线光电子能谱法得到的Al2p波形中，在键能为65eV以上、85eV以下的范围内具有至少一个以上的峰。
特别优选附着有所述铝磷复合氧化物的负极活性物质颗粒在由X射线光电子能谱法得到的Al2p波形中，在键能大于74eV的能量位置具有峰。
若具有这样的峰，则在混合有本发明的负极活性物质的水系浆料中，浆料稳定性变得特别良好，尤其可抑制气体产生。
此外，优选所述P2O5与所述Al2O3的质量比在1.3<P2O5的质量/Al2O3的质量<2.5的范围内。
若P2O5与Al2O3的质量比在上述范围内，则混合有本发明的负极活性物质的水系浆料的pH成为更优选的值。
此外，优选相对于所述负极活性物质颗粒，以5质量％以下的范围包含所述铝磷复合氧化物。
若铝磷复合氧化物的含量在上述范围内，则能够防止混合有本发明的负极活性物质的水系浆料的触变性变高。
此外，优选所述铝磷复合氧化物的中值粒径为5.5μm以下。
中值粒径越小，铝磷复合氧化物的比表面积越大，因此易于发动本发明的效果(浆料稳定性等)。
此外，优选所述硅化合物颗粒包含Li2SiO3、Li4SiO4及Li2Si2O5中的至少一种以上。
若硅化合物颗粒包含相对稳定的上述硅酸锂作为Li化合物，则能够提高负极活性物质的初始充放电特性和循环特性，并且制作电极时对浆料的稳定性得到进一步提高。
此外，优选构成所述硅化合物的硅与氧的比在SiOx：0.5≦x≦1.6的范围内。
若为含有这样的硅化合物、即含有由SiOx(0.5≦x≦1.6)表示的氧化硅的负极活性物质，则成为循环特性更加良好的负极活性物质。
此外，优选所述硅化合物颗粒的通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射而得到的源自Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，同时，对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。
若将硅化合物颗粒具有上述硅结晶性的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质，则能够获得更加良好的循环特性和初始充放电特性。
此外，优选在所述硅化合物颗粒中，由29Si-MAS-NMR波谱得到的、在化学位移值为-60～-95ppm处所呈现的Si和硅酸锂区域的最大峰强度值A、与在化学位移值为-96～-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B满足A>B的关系。
若在硅化合物颗粒中，以SiO2成分作为基准，Si和Li2SiO3的量更多，则成为能够充分获得由Li的吸入带来的电池特性提高效果的负极活性物质。
此外，优选：制作由负极电极与对电极锂构成的试验电池，该负极电极包含所述负极活性物质与碳类活性物质的混合物；并对该试验电池实施30次由充电与放电构成的充放电，该充电是以将锂吸入所述负极活性物质中的方式来使电流流动，该放电是以从所述负极活性物质中解吸锂的方式来使电流流动；并绘制图表，该图表显示将各充放电中的放电容量Q利用以所述对电极锂作为基准的所述负极电极的电位V进行微分而得的微分值dQ/dV与所述电位V的关系，且在此时，在第X次以后的放电时的、所述负极电极的电位V在0.40V～0.55V的范围内具有峰，其中，1≦X≦30。
由于V-dQ/dV曲线中的上述峰与硅材料的峰相似，在较高电位侧的放电曲线急遽上升，因此进行电池设计时，变得容易显现容量。此外，若上述峰在30次以内的充放电中出现，则成为形成稳定块体的负极活性物质。
此外，优选所述负极活性物质颗粒的中值粒径为1.0μm以上、15μm以下。
若中值粒径为1.0μm以上，则能够抑制因每单位质量的表面积的增加所造成的电池的不可逆容量的增加。另一方面，通过将中值粒径设为15μm以下，颗粒不易碎裂，因此不易产生新生表面。
此外，优选所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。
如此，通过使负极活性物质颗粒在其表层部包含碳材料，能够获得导电性的提升，因此在将含有这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用作二次电池的负极活性物质时，能够提升电池特性。
此时，优选所述碳材料的平均厚度为5nm以上、5000nm以下。
若碳材料的平均厚度为5nm以上，则能够获得导电性的提升。此外，若所覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下，则通过将含有这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用于锂离子二次电池，能够确保充分量的硅化合物颗粒，因此能够抑制电池容量的降低。
进一步，本发明提供一种混合负极活性物质材料，其特征在于，包含上述本发明的负极活性物质与碳类活性物质。
如此，通过包含本发明的硅类负极活性物质且包含碳类活性物质作为形成负极活性物质层的材料，能够提升负极活性物质层的导电性，且可缓和充电所伴随的膨胀应力。此外，通过将硅类负极活性物质混合于碳类活性物质，能够增加电池容量
进一步，本发明提供一种负极活性物质的制备方法，其为制备包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法，该负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，其特征在于，通过以下工序制作包含吸入有锂的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒：制作包含含氧的硅化合物的硅化合物颗粒的工序；及使所述硅化合物颗粒中吸入锂的工序，并且包含：附着工序，其中，使作为P2O5和Al2O3的复合物的铝磷复合氧化物、以所述P2O5和所述Al2O3的质量比成为1.2<P2O5的质量/Al2O3的质量<3.0的范围的方式、附着于该负极活性物质颗粒的表面的至少一部分；及筛选工序，其由附着有所述铝磷复合氧化物的负极活性物质颗粒中筛选出在由X射线光电子能谱法得到的P2p波形中，在键能超过135eV且为144eV以下的范围内具有至少一个以上的峰的负极活性物质颗粒。
由于利用这样的制备方法而制备的负极活性物质的耐水性优异，因此不易与水系浆料引发激烈反应。即，在制作电极时，这样的负极活性物质对浆料的稳定性良好。此外，若为这样的制备方法，则能够制备一种负极活性物质，其在用作二次电池的负极活性物质时，为高容量且具有良好的循环特性和初始充放电特性。
此外，优选在所述附着工序中，使用磷酸铝和偏磷酸铝的混合物作为所述铝磷复合氧化物。
若为这样的制备方法，则通过改变磷酸铝与偏磷酸铝的混合比，能够简便地进行P2O5和Al2O3的质量比的调整。
发明效果
本发明的负极活性物质在作为二次电池的负极活性物质而使用时，为高容量且可获得良好的循环特性和初始充放电特性。此外，在含有该负极活性物质的混合负极活性物质材料中也能够获得同样的效果。此外，在制作负极时，本发明的负极活性物质及混合负极活性物质材料对浆料的稳定性良好。
此外，根据本发明的负极活性物质的制备方法，能够制备一种负极活性物质，其在制作电极时使浆料稳定化、同时在用作二次电池的负极活性物质时，为高容量且具有良好的循环特性和初始充放电特性。
附图说明
图1为表示含有本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极的结构的一例的剖面图。
图2为在通过氧化还原法进行改性时，由硅化合物颗粒所测得的29Si-MAS-NMR波谱的一例。
图3为在通过热掺杂法进行改性时，由硅化合物颗粒所测得的29Si-MAS-NMR波谱的一例。
图4为表示含有本发明的负极活性物质的锂离子二次电池的结构(层压膜型)的一例的分解图。
图5为表示硅类负极活性物质颗粒相对于负极活性物质的总量的比例与二次电池的电池容量的增加率的关系的图表。
图6为表示能够用于本发明的负极活性物质的制备方法的电化学Li掺杂改性装置的一例的示意图。
图7为在本发明的实施例1-3中测定得到的P2p波形。
图8为在本发明的实施例1-3中测定得到的Al2p波形。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并非限定于该实施方式。
如上所述，作为增加锂离子二次电池的电池容量的一种手法，研究了使用将硅材料用作主要材料的负极作为锂离子二次电池的负极。期望该使用硅材料的锂离子二次电池的初始充放电特性和循环特性与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等相近。此外，期望硅材料的浆料稳定性与碳类活性物质同等相近。然而，尚未提出一种负极活性物质，其在用作锂离子二次电池的负极活性物质时，赋予与碳类活性物质同等的初始充放电特性及循环特性，并且显示与碳类活性物质同等的浆料稳定性。
因此，本申请的发明人为了获得在用作二次电池的负极活性物质时，可使浆料稳定化并增加电池容量，且可提高循环特性和初始充放电特性的负极活性物质进行了反复深入的研究，而完成了本发明。
本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒。而且，负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含含氧的硅化合物。该硅化合物颗粒含有Li化合物。此外，负极活性物质颗粒在其表面的至少一部分附着有铝磷复合氧化物。此处所谓的“附着”为也包含“覆盖”的概念。因此，例如在本发明中，铝磷复合氧化物也可覆盖负极活性物质颗粒的表面的至少一部分。
由于本发明的负极活性物质包含含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒，因此能够提高电池容量。此外，通过使硅化合物颗粒包含Li化合物，能够降低充电时产生的不可逆容量。此外，由于本发明的负极活性物质在负极活性物质颗粒的表面的至少一部分附着有铝磷复合氧化物，因此耐水性高。因此，在制造负极时制作的、混合有该负极活性物质的水系浆料的稳定性得以提高，能够抑制气体的产生。
此外，本发明中的铝磷复合氧化物为P2O5和Al2O3的复合物。而且，P2O5与Al2O3的质量比在1.2<P2O5的质量/Al2O3的质量<3.0的范围内。即，在将铝磷复合氧化物划分成P2O5和Al2O3的情况下，P2O5与Al2O3的质量比在1.2<P2O5的质量/Al2O3的质量<3.0的范围内。如此，由于本发明的负极活性物质的铝磷复合氧化物中的P2O5与Al2O3的质量比在上述范围内，因此混合有该负极活性物质的水系浆料的pH在期望的范围内。若将该质量比为1.2以下的负极活性物质混合至水系浆料，则水系浆料的pH变得过高，因此浆料稳定性变差。此外，若将该质量比为3.0以上的负极活性物质混合至水系浆料，则水系浆料的pH变得过低，因此浆料稳定性变差，易于产生气体。
此外，在本发明中，优选P2O5与Al2O3的质量比在1.3<P2O5的质量/Al2O3的质量<2.5的范围内。若P2O5与Al2O3的质量比在上述范围内，则混合有本发明的负极活性物质的水系浆料的pH成为更优选的值。另外，该质量比更优选为1.4以上、2.2以下。
此外，在本发明中，附着有这样的铝磷复合氧化物的负极活性物质颗粒在由X射线光电子能谱法得到的P2p波形中，在键能超过135eV且为144eV以下的范围内具有至少一个以上的峰。因此，在混合有本发明的负极活性物质的水系浆料中，浆料稳定性变得更加良好，可进一步抑制气体产生。
此时，除了上述峰之外，优选附着有铝磷复合氧化物的负极活性物质颗粒在由X射线光电子能谱法得到的Al2p波形中，在键能为65eV以上、85eV以下的范围内具有至少一个以上的峰。特别优选附着有铝磷复合氧化物的负极活性物质颗粒在由X射线光电子能谱法得到的Al2p波形中，在键能大于74eV的能量位置具有峰。若具有这样的峰，则在混合有本发明的负极活性物质的水系浆料中，浆料稳定性变得特别良好，尤其可抑制气体产生。
<非水电解质二次电池用负极>
首先，对非水电解质二次电池用负极进行说明。图1表示本发明的一个实施方式中的非水电解质二次电池用负极(以下，也称作“负极”)的剖面结构。
[负极的构成]
如图1所示，负极10为在负极集电体11上具有负极活性物质层12的结构。该负极活性物质层12可设置于负极集电体11的双面或是仅设置于负极集电体11的单面。进一步，若使用了本发明的负极活性物质，则可以没有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11为优异的导电性材料，并且由机械强度优异的物质构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料，例如可列举出铜(Cu)或镍(Ni)。该导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
负极集电体11优选除主要元素之外还包含碳(C)和硫(S)。其原因在于，负极集电体的物理强度会得以提升。这是由于，特别是在具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下，若集电体包含上述元素，则有抑制含有集电体的电极发生变形的效果。上述含有元素的含量虽无特别限定，但其中分别优选为100质量ppm以下。其原因在于，能够获得更高的抑制变形的效果。根据这样的变形抑制效果，能够进一步提高循环特性。
此外，负极集电体11的表面可经过粗糙化也可未经粗糙化。经过粗糙化的负极集电体例如为经过电解处理、压花(embossment)处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未经粗糙化的负极集电体例如为轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12包含可吸存、放出锂离子的本发明的负极活性物质，从电池设计方面的角度出发，还可进一步包含负极粘合剂(粘结剂)和导电助剂等其它材料。负极活性物质包含负极活性物质颗粒，负极活性物质颗粒包含硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒含有含氧的硅化合物。
此外，负极活性物质层12可含有包含本发明的负极活性物质(硅类负极活性物质)和碳类活性物质的混合负极活性物质材料。由此，负极活性物质层的电阻降低，且可缓和充电所伴随的膨胀应力。作为碳类活性物质，例如能够使用热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧物、炭黑类等。
此外，优选：在混合负极活性物质材料中，相对于本发明的硅类负极活性物质与碳类活性物质的质量的合计，硅类负极活性物质的质量的比例为6质量％以上。若相对于硅类负极活性物质与碳类活性物质的质量的合计，硅类负极活性物质的质量的比例为6质量％以上，则可确实地提高电池容量。
此外，如上所述，本发明的负极活性物质包含硅化合物颗粒，硅化合物颗粒为包含含氧的硅化合物的氧化硅材料。优选构成该硅化合物的硅与氧的比在SiOx：0.5≦x≦1.6的范围内。若x为0.5以上，则由于氧的比率比硅单质高，因此循环特性变得良好。若x为1.6以下，则硅氧化物的电阻不会变得过高，故而优选。其中，SiOx的组成优选x接近1。其原因在于，能够获得高的循环特性。另外，本发明中的硅化合物的组成并非必然是指纯度100％，也可包含微量的杂质元素。
此外，在本发明的负极活性物质中，硅化合物颗粒含有Li化合物。更具体而言，硅化合物颗粒优选含有Li2SiO3、Li4SiO4及Li2Si2O5中的至少一种以上。由于这样的硅化合物颗粒将硅化合物中的、在电池充放电时的吸入或解吸锂时发生不稳定化的SiO2成分部预先改性成另外的硅酸锂，因此能够降低充电时产生的不可逆容量。此外，若包含这些作为Li化合物而言相对稳定的硅酸锂，则制作电极时对浆料的稳定性进一步得以提高。
此外，通过在硅化合物颗粒的块体内部存在Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5中的至少一种以上，电池特性得以提升，在使上述之中的二种以上、特别是三种Li化合物共存的情况下，电池特性进一步得以提升。另外，这些硅酸锂可以利用NMR(Nuclear MagneticResonance，核磁共振)或XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射线光电子能谱)进行定量。XPS与NMR的测定例如能够通过以下的条件来进行。
XPS
·装置：X射线光电子能谱仪
·X射线源：单色化Al Kα射线
·X射线光斑直径：100μm
·Ar离子枪溅射条件：0.5kV/2mm×2mm
29Si-MAS-NMR(魔角旋转核磁共振)
·装置：Bruker公司制造的700NMR光谱仪
·探针：4mmHR-MAS转子50μL
·试料旋转速度：10kHz
·测定环境温度：25℃
此外，优选硅化合物颗粒的通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射而得到的源自Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，且对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。该峰在结晶性高时(半值宽度狭窄时)会出现在2θ＝28.4±0.5°附近。硅化合物颗粒中的硅化合物的硅结晶性越低越好，尤其是若Si结晶的存在量少，则能够提升电池特性，进一步，能够生成稳定的Li化合物。
此外，本发明的负极活性物质，优选：在硅化合物颗粒中，由29Si-MAS-NMR波谱所获得的、在化学位移值为-60～-95ppm处所呈现的Si和硅酸锂区域的最大峰强度值A、与在化学位移值为-96～-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B，满足A>B的关系。若在硅化合物颗粒中，在以SiO2成分作为基准的情况下，硅成分或Li2SiO3的量相对更多，则能够充分获得通过吸入Li而带来的电池特性的提升效果。另外，29Si-MAS-NMR的测定条件可与上述相同。
此外，在本发明的负极活性物质中，优选负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。通过使负极活性物质颗粒在其表层部包含碳材料，能够获得导电性的提高，因此在将含有这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用作二次电池的负极活性物质时，能够提升电池特性。
此时，优选负极活性物质颗粒的表层部的碳材料的平均厚度为5nm以上、5000nm以下。若碳材料的平均厚度为5nm以上，则能够获得导电性的提高。此外，若覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下，则在将含有这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时，能够抑制电池容量的降低。
该碳材料的平均厚度例如能够利用以下的步骤算出。首先，利用TEM(透射电子显微镜)在任意倍率下观察负极活性物质颗粒。优选该倍率为能够以可测定厚度的方式、以目视确认碳材料的厚度的倍率。接着，在任意的15个点测定碳材料的厚度。该情况下，优选尽可能不要集中在特定的地方，广泛且随机地设定测定位置。最后，算出上述15个点的碳材料的厚度的平均值。
碳材料的覆盖率虽无特别限定，但期望尽可能要高。若覆盖率为30％以上，则导电性会进一步提升，故而优选。碳材料的覆盖手法虽无特别限定，但优选糖碳化法、烃类气体的热分解法。其原因在于，能够提升覆盖率。
此外，负极活性物质颗粒的中值粒径(D50：累计体积为50％时的粒径)优选为1.0μm以上、15μm以下。其原因在于，若中值粒径为上述范围，则在充放电时锂离子的吸存、放出变得容易，并且负极活性物质颗粒变得不易碎裂。若中值粒径为1.0μm以上，则能够减小每单位质量的负极活性物质颗粒的表面积，能够抑制电池的不可逆容量的增加。另一方面，通过将中值粒径设为15μm以下，颗粒不易碎裂，因此不易生成新生表面。
此外，优选铝磷复合氧化物的中值粒径为5.5μm以下。中值粒径越小，铝磷复合氧化物的比表面积变得越大，因此易于发动本发明的效果(浆料稳定性等)。此外，由于这样的铝磷复合氧化物的中值粒径相对较小，因此不易作为异物而起作用。因此，不易引发这样的铝磷复合氧化物作为异物而进入电极，在电极上析出Li的状况。
此外，优选相对于负极活性物质颗粒，以5质量％以下的范围包含铝磷复合氧化物。若铝磷复合氧化物的含量在上述范围内，则能够防止混合有本发明的负极活性物质的水系浆料的触变性变高。铝磷复合氧化物的含量的下限例如能够设为相对于负极活性物质颗粒为0.1质量％。更优选铝磷复合氧化物的含量相对于负极活性物质颗粒为0.5质量％以上、2质量％以下，特别优选相对于负极活性物质颗粒为0.8质量％以上、1.5质量％以下。
此外，本发明的负极活性物质(硅类负极活性物质)，优选为下述物质：制作由负极电极与对电极锂构成的试验电池，该负极电极包含该负极活性物质与碳类活性物质的混合物；并对该试验电池实施30次由充电与放电构成的充放电，该充电是以将锂吸入硅类负极活性物质中的方式来使电流流动，该放电是以从硅类负极活性物质中解吸锂的方式来使电流流动；并绘制图表，该图表显示将各充放电中的放电容量Q利用以对电极锂作为基准的负极电极的电位V进行微分而得的微分值dQ/dV与电位V的关系，且在此时，在第X次以后的放电时的、负极电极的电位V在0.40V～0.55V的范围内具有峰，其中，1≦X≦30。由于V-dQ/dV曲线中的上述峰与硅材料的峰相似，在较高电位侧的放电曲线急遽上升，因此进行电池设计时，变得容易显现容量。此外，若为在30次以内的充放电中显现上述峰的负极活性物质，则能够判断为可形成稳定的块体。此外，若在30次以内的充放电中显现上述峰，则峰在这之后变得更强且稳定。
此外，作为负极活性物质层所包含的负极粘合剂，例如能够使用高分子材料、合成橡胶等中的任意一种以上。高分子材料例如为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、芳纶、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素等。合成橡胶例如为苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶、乙烯-丙烯-二烯等。
作为负极导电助剂，例如能够使用炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料中的任意一种以上。
负极活性物质层例如通过涂布法来形成。涂布法指如下的方法：混合硅类负极活性物质与上述粘合剂等，并根据需要混合导电助剂、碳类活性物质之后，使其分散于有机溶剂和水等中而进行涂布。
[负极的制造方法]
负极例如可通过以下的步骤进行制造。首先，对用于负极的负极活性物质的制备方法进行说明。首先，制作硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含含氧的硅化合物。然后，将锂吸入硅化合物颗粒中。由此，制作包含吸入有锂的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒。然后，使作为P2O5和Al2O3的复合物的铝磷复合氧化物以P2O5和Al2O3的质量比成为1.2<P2O5的质量/Al2O3的质量<3.0的范围的方式，附着于该负极活性物质颗粒的表面的至少一部分。然后，从附着有铝磷复合氧化物的负极活性物质颗粒中筛选出一种负极活性物质颗粒，该负极活性物质颗粒在由X射线光电子能谱法得到的P2p波形中，在键能超过135eV且为144eV以下的范围内具有至少一个以上的峰。
利用这样的制备方法制备的负极活性物质的耐水性优异，因此不易与水系浆料引发激烈反应。即，在制作电极时，这样的负极活性物质对浆料的稳定性良好。此外，若为这样的制备方法，则能够制备一种在用作二次电池的负极活性物质时，为高容量且具有良好的循环特性和初始充放电特性的负极活性物质。
接着，对本发明的负极活性物质的制备方法进行更具体的说明。
首先，制作硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含含氧的硅化合物。以下，对使用SiOx(0.5≦x≦1.6)表示的氧化硅作为含有氧的硅化合物的情况进行说明。首先，在不活性气体的存在下、并在减压下，在900℃～1600℃的温度范围内对产生氧化硅气体的原料进行加热，从而产生氧化硅气体。此时，原料能够使用金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物。若考虑金属硅粉末表面的氧和反应炉中的微量的氧的存在，则期望混合摩尔比在0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围内。
所产生的氧化硅气体固化并沉积于吸附板上。随后，在将反应炉内的温度降低至100℃以下的状态下取出氧化硅的沉积物，并使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。以上述方式能够制作硅化合物颗粒。另外，能够通过产生氧化硅气体的原料的气化温度的改变或生成硅化合物颗粒后的热处理来控制硅化合物颗粒中的Si微晶。
此处，也可在硅化合物颗粒的表层生成碳材料层。作为生成碳材料层的方法，期望为热分解CVD法。以下，对利用热分解CVD法生成碳材料层的方法的一个例子进行说明。
首先，将硅化合物颗粒设于炉内。随后，将烃类气体导入至炉内，并使炉内温度升温。分解温度并无特别限定，但期望为1200℃以下，更期望为950℃以下。通过将分解温度设为1200℃以下，能够抑制活性物质颗粒发生意料之外的歧化。使炉内温度升温而到达规定温度之后，在硅化合物颗粒的表面生成碳层。此外，为碳材料的原料的烃类气体并无特别限定，但期望为CnHm组成中n≦3的烃类气体。若n≦3，则能够降低制造成本，并能够使分解生成物的物理性质良好。
随后，使以上述方式制作的硅化合物颗粒中吸入Li。由此，制作包含吸入有锂的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒。即，由此，硅化合物颗粒被改性，在硅化合物颗粒内部生成Li化合物。优选通过热掺杂法来进行Li的吸入。
在基于热掺杂法的改性中，例如，可通过将硅化合物颗粒与LiH粉末或Li粉末混合后，在非氧化气氛下加热而进行改性。作为非氧化气氛，例如能够使用Ar气氛等。更具体而言，首先，在Ar气氛下，将LiH粉末或Li粉末与硅化合物颗粒充分混合并进行密封，并将每个密封后的容器通过搅拌而均匀化。之后，以700℃～750℃的范围加热而进行改性。此外，在此情况下，为了使Li从硅化合物颗粒中解吸，也可将加热后的粉末充分冷却，之后利用醇或碱性水、弱酸或纯水进行清洗。
此外，也可通过氧化还原法将Li吸入硅类活性物质颗粒中。在基于氧化还原法的改性中，例如，首先，将硅类活性物质颗粒浸渍在将锂溶解于醚溶剂中而得到的溶液A中，由此能够吸入锂。也可使该溶液A进一步包含多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物。吸入锂后，可通过将硅类活性物质颗粒浸渍于包含多环芳香族化合物或其衍生物的溶液B中，使活性锂从硅类活性物质颗粒中解吸。该溶液B的溶剂例如可使用醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂、或它们的混合溶剂。此外，在浸渍于溶液A后，也可将得到的硅类活性物质颗粒在不活性气体下进行热处理。通过进行热处理，能够使Li化合物稳定化。然后，也可通过利用醇、溶解有碳酸锂的碱性水、弱酸或纯水等进行清洗的方法等进行清洗。
作为用于溶液A的醚类溶剂，能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或它们的混合溶剂等。其中，特别优选使用四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。这些溶剂优选被脱去水，且优选被脱去氧。
此外，作为溶液A所包含的多环芳香族化合物，能够使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、三亚苯、蒄、
及它们的衍生物中的一种以上，作为直链聚亚苯基化合物，能够使用联苯、三联苯及它们的衍生物中的一种以上。
作为溶液B所包含的多环芳香族化合物，能够使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、三亚苯、蒄、
及它们的衍生物中的一种以上。
此外，作为溶液B的醚类溶剂，能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等。
作为酮类溶剂，能够使用丙酮、苯乙酮等。
作为酯类溶剂，能够使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸异丙酯等。
作为醇类溶剂，能够使用甲醇、乙醇、丙醇、及异丙醇等。
作为胺类溶剂，能够使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
此外，也可通过电化学掺杂法进行改性。此时，能够通过调整吸入电位、解吸电位或改变电流密度、浴槽温度、吸入解吸次数来控制块体内生成物质。例如，能够使用图6所示的块体内改性装置20来进行块体内改性。另外，装置结构并不特别限于块体内改性装置20的结构。
图6所示的块体内改性装置20具有：浴槽27，其被电解液23填满；对电极21，其配置于浴槽27内，并连接于电源26的一侧；粉末容纳容器25，其配置于浴槽27内，并连接于电源26的另一侧；以及隔膜24，其被设置于对电极21与粉末容纳容器25之间。在粉末容纳容器25中收纳有硅化合物颗粒22。
在基于电化学掺杂法的改性中，例如，能够通过将锂盐溶解于电解液23中、或者将含有Li的化合物组合至对电极21后，利用电源26在粉末容纳容器25与对电极21之间施加电压而流通电流，由此将锂吸入硅化合物颗粒中。
通过电化学地吸入Li，Li被吸入至与利用热方法所吸入的Li不同的位点。因此，例如，若在热掺杂后进一步进行电化学掺杂，则可进一步提高初次效率，并且，可缓和利用热方法所导致的硅微晶的生长。
作为用于电化学掺杂法的锂源，能够使用金属锂、过渡金属锂磷酸盐、Ni的锂氧化物、Co的锂氧化物、Mn的锂氧化物、硝酸锂、卤化锂中的至少一种。另外，锂盐的形态任意。即，可将锂盐用作对电极21，也可用作电解液23的电解质。
此时，作为电解液23的溶剂，能够使用碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、二噁烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚及它们的混合物等。此外，作为电解液23的电解质，也能够使用LiBF4、LiPF6、LiClO4及它们的衍生物，作为兼作锂源的电解质，特别是也能够使用LiNO3、LiCl等。此外，在电化学掺杂法中，在吸入Li后，可包含将Li从硅化合物颗粒中解吸的过程。由此，可调整吸入至硅化合物颗粒中的Li的量。
另外，在通过热掺杂法进行改性的情况下，由硅化合物颗粒所获得的29Si-MAS-NMR波谱会与使用氧化还原法的情况不同。图2显示在通过氧化还原法进行改性的情况下，由硅化合物颗粒所测得的29Si-MAS-NMR波谱的一例。在图2中，-75ppm附近所呈现的峰为源自Li2SiO3的峰，-80～-100ppm处所呈现的峰为源自Si的峰。另外，有时在-80～-100ppm的区间具有除Li2SiO3、Li4SiO4以外的硅酸锂的峰。
此外，图3显示在通过热掺杂法进行改性的情况下，由硅化合物颗粒所测得的29Si-MAS-NMR波谱的一例。在图3中，-75ppm附近所呈现的峰为源自Li2SiO3的峰，-80～-100ppm处所呈现的峰为源自Si的峰。另外，有时在-80～-100ppm的区间具有除Li2SiO3、Li4SiO4以外的硅酸锂的峰。另外，能够由XPS波谱确认到Li4SiO4的峰。
然后，使作为P2O5和Al2O3的复合物的铝磷复合氧化物、以P2O5和Al2O3的质量比成为1.2<P2O5的质量/Al2O3的质量<3.0的范围的方式附着于包含吸入有锂的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒的表面的至少一部分。
作为铝磷复合氧化物的具体例，可列举出磷酸铝。在将磷酸铝划分成Al2O3与P2O5的情况下，能够记为它们的复合物。此外，根据磷酸铝的种类，P2O5与Al2O3的含有比例不同。因此，通过适当选择所使用的磷酸铝的种类，能够调整上述质量比。例如，通过使用磷酸铝(AlPO4)、或磷酸铝与偏磷酸铝(Al(PO3)3)的混合物作为铝磷复合氧化物，能够使铝磷复合氧化物以P2O5和Al2O3的质量比成为上述范围内的方式附着于负极活性物质颗粒的表面。
特别优选使用上述混合物作为铝磷复合氧化物。由于偏磷酸铝的P2O5的含有比例比磷酸铝高，因此通过混合偏磷酸铝能够提高铝磷复合氧化物中的P2O5的含有比例。因此，通过改变磷酸铝与偏磷酸铝的混合比，能够简便地进行P2O5和Al2O3的质量比的调整。此外，通常，磷酸铝单独的pH在7附近，偏磷酸铝单独的pH在3.5附近。因此，通过改变它们的混合比，能够调整混合有本发明的负极活性物质的水系浆料的pH，能够调整浆料的稳定性。即，通过使用适当的混合比的上述混合物，能够进一步提高浆料的稳定性。另外，仅使用磷酸铝作为铝磷复合氧化物时，混合有本发明的负极活性物质的水系浆料的pH成为碱性侧(pH11以上)，因此浆料变得稍微不稳定，但仍然为容许范围的下限值。另一方面，仅使用偏磷酸铝作为铝磷复合氧化物时，P2O5与Al2O3的质量比会变成3.0以上。因此，该情况下，混合有本发明的负极活性物质的水系浆料的pH过度地向酸性侧偏移，浆料变得不稳定。即，易于产生气体。因此，在使用偏磷酸铝的情况下，必须将其与磷酸铝同时使用。
该附着工序例如能够如下所述地进行。首先，能够列举出利用搅拌机将包含吸入有锂的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒与必要量的铝磷复合氧化物进行干式混合的方法。此外，作为其他方法，能够列举出如下所示的湿式混合法。首先，将包含插入有锂的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒、必要量的铝磷复合氧化物、及溶剂(例如，相对于负极活性物质颗粒的质量为1～10倍的纯水)进行混合，并进行搅拌(例如，搅拌1～60分钟)。然后，利用吸滤器将得到的溶液过滤，并进行真空干燥(例如，一边在50～150℃下加热，一边进行真空干燥)。利用这些方法(干式混合法、湿式混合法)，能够使铝磷复合氧化物以P2O5和Al2O3的质量比成为上述范围的方式附着于负极活性物质颗粒的表面。
另外，铝磷复合氧化物中的P2O5与Al2O3的质量比例如能够使用ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱法)、ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)等进行测定。此外，该质量比也能够根据用作原料的试药(Al(PO3)3或AlPO4)中的P2O5和Al2O3的质量比算出。磷酸铝能够在市场购买取得，该情况下，多半会明确记载P2O5或Al2O3的质量比，也可直接使用该记载的质量比来算出。
此外，作为铝磷复合氧化物的中值粒径，能够使用附着于负极活性物质颗粒的表面之前的铝磷复合氧化物的中值粒径。将所购买的试药(Al(PO3)3和AlPO4)进行粉碎时，则为粉碎后的中值粒径。由于在使铝磷复合氧化物附着于负极活性物质颗粒的表面时，一部分铝磷复合氧化物会溶解而与负极活性物质颗粒的表面反应，因此与附着在负极活性物质颗粒之前相比，附着后的中值粒径实际上会变小一些。然而，该变化为即使将含有附着后的负极活性物质颗粒的浆料涂布于负极集电体的表面后利用SEM-EDX(扫描电子显微镜-能量色散X射线分析)进行观察也难以判断的程度的变化。因此，能够将附着前的中值粒径用作附着后的中值粒径。
然后，从附着有铝磷复合氧化物的负极活性物质颗粒中筛选出一种负极活性物质颗粒，该负极活性物质颗粒在由X射线光电子能谱法得到的P2p波形中，在键能超过135eV且为144eV以下的范围内具有至少一个以上的峰。
此时，优选筛选出一种除了上述峰之外，在由X射线光电子能谱法得到的Al2p波形中，在键能为65eV以上、85eV以下的范围内具有至少一个以上的峰的负极活性物质颗粒。此时，特别优选筛选出一种在由X射线光电子能谱法得到的Al2p波形中，在键能高于74eV的能量位置具有峰的负极活性物质颗粒。
作为一般文献值而存在的磷酸铝系的P2p波形和Al2p波形中的峰位置的代表值为Al 74eV、P 135eV与Al 74eV、P 134eV。本发明的负极活性物质的制备方法中，筛选出一种在与该文献值不同的位置(在P2p波形中，键能超过135eV且为144eV以下的范围)具有峰的负极活性物质颗粒。由此，能够制备一种在混合至水系浆料时，浆料稳定性更加良好，可进一步抑制气体产生的负极活性物质。
例如，太平窯業薬品株式会社制造的磷酸铝、偏磷酸铝等在P2p波形和Al2p波形中的峰位置的代表值为Al 80.5eV、P 140.5eV。因此，通过将它们用作铝磷复合氧化物，能够容易地制备本发明的负极活性物质。但是，本发明的负极活性物质的制备方法并不限定于使用这些磷酸铝的方法。另外，在这些磷酸铝中，峰位置相对于文献值而偏移的原因尚不明确。即，尚未判明为何Al 80.5eV等峰位置会偏移。可能这些磷酸铝的构造与文献中的磷酸铝的构造不同。此外，在这些磷酸铝中，有时在上述峰位置以外的位置也具有峰。
另外，在利用X射线光电子能谱法测定P2p波形和Al2p波形时，例如，能够使用X射线光电子能谱装置，X射线源能够使用经单色化的AlKα射线，X射线光斑直径能够设为直径100μm，Ar离子枪溅射条件能够设为0.5～3.0kV/2mm×2mm。
另外，并非每次制备负极活性物质时都需要进行负极活性物质颗粒的筛选，只要找出一次在P2p波形中，在键能超过135eV且为144eV以下的范围内具有至少一个以上的峰的负极活性物质颗粒的制备条件并进行选择，则之后就能够利用与该选择的条件相同的条件来制备负极活性物质。
混合以上述方式制作而成的负极活性物质与负极粘合剂、导电助剂等其他材料，从而制成负极混合剂后，加入有机溶剂或水等，从而制成浆料。随后，在负极集电体的表面上涂布上述浆料并使其干燥，从而形成负极活性物质层。此时，可根据所需进行加热加压等。以上述方式进行则能够制作负极。
<锂离子二次电池>
接着，对含有本发明的负极活性物质的锂离子二次电池进行说明。此处，作为具体例，列举出层压膜型的锂离子二次电池为例。
[层压膜型的锂离子二次电池的结构]
图4所示的层压膜型的锂离子二次电池30主要在片状的外装部件35内部收纳有卷绕电极体31。该卷绕电极体在正极、负极间具有隔膜并被卷绕。此外，有时还在正极、负极间具有隔膜并收纳有层叠体。在任一种电极体中，均在正极上附接有正极引线32且在负极上附接有负极引线33。电极体的最外周部分则通过保护胶带加以保护。
正负极引线例如由外装部件35的内部朝向外部地以一个方向导出。正极引线32例如通过铝等导电性材料形成，负极引线33例如通过镍、铜等导电性材料形成。
外装部件35例如为依次层叠有熔接层、金属层、表面保护层而成的层压膜，该层压膜以熔接层与卷绕电极体31相对的方式，两片膜的熔接层的外周缘部分彼此熔接、或利用粘接剂等贴合。熔接层部分例如为聚乙烯或聚丙烯等的膜，金属层部分为铝箔等。保护层例如为尼龙等。
在外装部件35与正负极引线之间插入用于防止外部气体入侵的密接膜34。该材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极例如与图1的负极10同样地，在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电性材料形成。
正极活性物质层包含能够吸存、放出锂离子的正极材料中的任意一种或二种以上，根据设计也可包含粘合剂、导电助剂、分散剂等其他材料。此时，关于粘合剂、导电助剂的细节例如可设为与已记述的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料，期望含有锂的化合物。该含有锂的化合物例如可列举出由锂与过渡金属元素组成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些正极材料中，优选具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式，例如以LixM1O2或LiyM2PO4来表示。式中，M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的数值会根据电池的充放电状态而显示不同数值，但一般而言，显示为0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，例如可列举出锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)等。作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，例如可列举出磷酸锂铁化合物(LiFePO4)或磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。若使用这些正极材料，则能够获得高电池容量，且能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的非水电解质二次电池用负极10同样的结构，例如，在集电体11的双面具有负极活性物质层12。该负极优选：相对于由正极活性物质材料所获得的电容量(作为电池的充电容量)，负极充电容量变得更大。其原因在于，能够抑制在负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体双面的一部分上，负极活性物质层也设置于负极集电体双面的一部分上。此时，例如，设置有以下区域：设置于负极集电体上的负极活性物质层不存在相对的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
在非相对区域中，即在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对的区域中，几乎不会受到充放电的影响。因此，负极活性物质层的状态在形成后能够一直维持，由此，能够在不依赖于充放电的有无的情况下，再现性良好地且正确地调查负极活性物质的组成等的组成等。
[隔膜]
隔膜将正极与负极隔离，防止两极接触所伴随的电流短路，并且使锂离子通过。该隔膜，例如可通过由合成树脂或陶瓷组成的多孔膜而形成，也可具有由二种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂，例如可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔膜中含浸有液状电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶解有电解质盐，并也可包含添加剂等其他材料。
溶剂例如能够使用非水溶剂。作为非水溶剂，例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中，期望使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯中的至少一种以上。其原因在于，能够获得更加良好的特性。此外，此时，通过将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合，能够得到更优异的特性。其原因在于，电解质盐的解离性和离子迁移率得以提升。
使用合金类负极时，特别是作为溶剂，期望包含卤化链状碳酸酯或卤化环状碳酸酯中的至少一种。由此，在充放电时且特别是在充电时，在负极活性物质表面上形成稳定的覆膜。此处，卤化链状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素所取代)的链状碳酸酯。此外，卤化环状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(即，至少一个氢被卤素所取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定，但优选氟。其原因在于，比起其他卤素，会形成品质更加良好的覆膜。此外，期望卤素的数量越多越好。其原因在于，所获得的覆膜更稳定，会降低电解液的分解反应。
卤化链状碳酸酯例如可列举出氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作为卤化环状碳酸酯，可列举出4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。
作为溶剂添加物，优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于，在充放电时会在负极表面上形成稳定的覆膜，能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。
此外，作为溶剂添加物，优选包含磺酸内酯(环状磺酸酯)。其原因在于，会提升电池的化学稳定性。作为磺酸内酯，例如可列举出丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯。
进一步，溶剂优选包含酸酐。其原因在于，会提升电解液的化学稳定性。作为酸酐，例如可列举出丙二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
电解质盐例如能够包含锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐，例如可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂，电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上、2.5mol/kg以下。其原因在于，能够获得高的离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
在本发明中，能够使用通过上述本发明的负极活性物质的制备方法而制备的负极活性物质来制作负极，并能够使用该制作而成的负极来制造锂离子二次电池。
最初使用上述正极材料制作正极电极。首先，混合正极活性物质并根据所需而混合粘合剂、导电助剂等而制成正极混合剂后，使其分散于有机溶剂中从而制成正极混合剂浆料。接着，利用具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具涂布机等涂布装置，将混合剂浆料涂布于正极集电体上，并使其热风干燥从而获得正极活性物质层。最后，利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时，可进行加热，或者也可重复加热或压缩成型数次。
接着，采用与上述图1的非水电解质二次电池用负极10的制作同样的操作步骤，在负极集电体上形成负极活性物质层从而制作负极。
在制作正极及负极时，在正极和负极集电体的双面分别形成活性物质层。此时，在任一电极中，双面部分的活性物质涂布长度可以不一致(参照图1)。
接着，制备电解液。接着，如图4所示地通过超声波熔接等对正极集电体附接正极引线32，并同时对负极集电体附接负极引线33。接着，将正极与负极隔着隔膜进行层叠或卷绕，从而制作卷绕电极体31，对其最外周的部分粘接保护胶带。接着，以成为扁平形状的方式使卷绕体成型。接着，在折叠的膜状外装部件35之间夹入卷绕电极体后，通过热熔接法而将外装部件的绝缘部分彼此粘接，并以仅朝一个方向开放的状态封入卷绕电极体。在正极引线及负极引线与外装部件之间插入密接膜。由开放部投入规定量的上述制备成的电解液，进行真空含浸。含浸后，通过真空热熔接法将开放部粘接。以此方式能够制造层压膜型的锂离子二次电池30。
实施例
以下，示出本发明的实施例及比较例，从而对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
(实施例1-1)
按照以下步骤，制作图4所示的层压膜型的锂离子二次电池30。
最初制作正极。关于正极活性物质，将为锂镍钴复合氧化物的LiNi0.7Co0.25Al0.05O(锂镍钴铝复合氧化物：NCA)95质量％、正极导电助剂2.5质量％、正极粘合剂(聚偏二氟乙烯：PVDF)2.5重量％混合，制成正极混合剂。接着，使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP)中，制成糊状浆料。接着，利用具有模头的涂布装置，将浆料涂布于正极集电体的双面上，并利用热风式干燥装置进行干燥。此时，使用厚度为15μm的正极集电体。最后，利用辊压机进行压缩成型。
接着，制作负极。首先，如下所述地制作负极活性物质。将混合了金属硅与二氧化硅的原料导入反应炉，并在10Pa真空度的气氛下使气化而成的物质沉积于吸附板上并充分冷却后，将沉积物取出并利用球磨机进行粉碎。如此所获得的硅化合物颗粒的SiOx的x值为0.3。接着，通过分级调节硅化合物颗粒的粒径。之后，通过进行热分解CVD，在硅化合物颗粒的表面上覆盖碳材料。
接着，通过热掺杂法将锂吸入硅化合物颗粒中而进行改性。首先，在Ar气氛下，将LiH粉末与硅化合物颗粒充分混合并进行密封，将每个密封后的容器通过搅拌而均匀化。之后，以700℃～750℃的范围加热而进行改性。此外，为了使部分活性Li从硅化合物中解吸，将加热后的硅化合物颗粒充分冷却后，利用乙醇进行清洗。通过以上的处理，制作负极活性物质颗粒。
然后，将包含吸入有锂的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒、铝磷复合氧化物、及溶剂进行混合，并搅拌30分钟。作为溶剂，使用纯水，纯水的添加量为负极活性物质颗粒的量的5倍。此时，作为铝磷复合氧化物，使用磷酸铝(太平窯業薬品株式会社制造，TaipolyL2)的粉碎物与偏磷酸铝(太平窯業薬品株式会社制造)的粉碎物的混合物。本次使用的磷酸铝(AlPO4)包含55.46％的P2O5和44.54％的Al2O3。此外，本次使用的偏磷酸铝(Al(PO3)3)包含77.82％的P2O5和22.18％的Al2O3。此外，该铝磷复合氧化物的中值粒径为0.8μm。此外，铝磷复合氧化物的添加量相对于负极活性物质颗粒为1.5质量％。将1.5质量％中的1质量％部分设为磷酸铝，并将0.5质量％部分设为偏磷酸铝。因此，P2O5与Al2O3的质量比为1.70。另外，如下所述地算出该质量比。
P2O5/Al2O3＝(1)/(2)
(1)P2O5(质量％)＝AlPO4(质量％)×55.46+Al(PO3)3(质量％)×77.82
(2)Al2O3(质量％)＝AlPO4(质量％)×44.54+Al(PO3)3(质量％)×22.18
搅拌后，利用吸滤器过滤得到的溶液，并在100℃进行真空干燥。由此，使铝磷复合氧化物以P2O5和Al2O3的质量比为1.70的方式附着于负极活性物质颗粒的表面。以此方式得到的附着有铝磷复合氧化物的负极活性物质颗粒在由X射线光电子能谱法得到的P2p波形中，在键能为140.5eV(P 140.5eV)处具有峰。此外，该负极活性物质颗粒在Al2p波形中，在键能为80.5eV(Al 80.5eV)处具有峰。
将上述的负极活性物质颗粒与碳类活性物质以1:9的质量比进行掺合，制作负极活性物质。此处，使用以5:5的质量比将被沥青层覆盖的天然石墨和人造石墨混合而成的物质作为碳类活性物质。此外，碳类活性物质的中值粒径为20μm。
接着，将所制作的负极活性物质、导电助剂1(碳纳米管，CNT)、导电助剂2(中值粒径约为50nm的碳微粒)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物，以下称作SBR)、羧甲基纤维素(以下称作CMC)，以92.5:1:1:2.5:3的干燥质量比混合后，利用纯水进行稀释，从而制得负极混合剂浆料。另外，上述SBR、CMC为负极粘合剂(负极粘结剂)。该负极混合剂浆料的pH为10.7。
此外，作为负极集电体，使用厚度为15μm的电解铜箔。该电解铜箔中，各包含70质量ppm的浓度的碳和硫。最后，将负极混合剂浆料涂布于负极集电体上，并在真空气氛下进行100℃、1小时的干燥。干燥后的、在负极的单面上的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称作面积密度)为5mg/cm2。
接着，将溶剂(4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合后，使电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)溶解，从而制备电解液。此时，以体积比计，将溶剂的组成设为FEC:EC:DMC＝10:20:70，并相对于溶剂将电解质盐的含量设为1mol/kg。
接着，以以下的方式组装二次电池。最初，将铝引线超声波熔接至正极集电体的一端，并将镍引线熔接至负极集电体的一端。接着，依次层叠正极、隔膜、负极、隔膜，并沿长边方向使其卷绕，从而获得卷绕电极体。利用PET保护胶带固定该卷绕结束的部分。使用厚度为12μm的层叠膜作为隔膜，该层叠膜通过以多孔性聚丙烯为主要成分的膜夹持以多孔性聚乙烯为主要成分的膜而制成。接着，在外装部件之间夹入电极体后，将除掉一边的外周缘部分彼此热熔接，从而将电极体收纳于内部。使用将尼龙膜、铝箔及聚丙烯膜层叠而成的铝层压膜作为外装部件。接着，由开口部注入制备的电解液，在真空气氛下进行含浸后，进行热熔接，从而进行密封。
对以上述方式制作的二次电池的循环特性和初始充放电特性进行了评价。
以以下方式调查循环特性。最初，为了电池稳定化，在25℃的气氛下，以0.2C进行2次循环的充放电，并测定第2次循环的放电容量。接着，进行充放电直至总循环次数为499次循环为止，并每次都测定放电容量。最后，用以0.2C充放电获得的第500次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量，算出容量维持率(以下，也简称作维持率)。一般循环即第3次循环至第499次循环，以充电0.7C且放电0.5C的方式进行充放电。
调查初始充放电特性时，算出初次效率(以下有时称作初始效率)。由初次效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100表示的公式算出初次效率。气氛温度则设为与调查循环特性时相同。
(实施例1-2～实施例1-5)
除了调节硅化合物块体内的氧量之外，以与实施例1-1相同的方式进行二次电池的制造。此时，通过改变硅化合物的原料中的金属硅与二氧化硅的比率和加热温度来调节氧量。表1显示了实施例1-1～1-5中的、以SiOx表示的硅化合物的x值。
此时，实施例1-1～1-5的负极活性物质颗粒具有如下的性质。在负极活性物质颗粒中的硅化合物颗粒的内部含有Li2SiO3和Li2Si2O5。此外，关于硅化合物，其通过X射线衍射所获得的源自Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为2.257°，源自该Si(111)结晶面的微晶尺寸为3.77nm。
此外，在上述全部的实施例中，出现由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在化学位移值为-60～-95ppm处所呈现的Si和硅酸锂区域的峰。在上述全部的实施例中，由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在化学位移值为-96～-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰。此外，在上述全部的实施例中，由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在化学位移值为-60～-95ppm处所呈现的Si和硅酸锂区域的最大峰强度值A、与在-96～-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B的关系为A＞B。
此外，负极活性物质颗粒所包含的碳材料的平均厚度为100nm。此外，负极活性物质颗粒的中值粒径D50为4.0μm。
此外，由以以上方式制作的负极与对电极锂制作2032尺寸的钮扣电池型试验电池，并评价其放电行为。更具体而言，首先，在对电极锂进行定电流定电压充电直至0V，并在电流密度达到0.05mA/cm2的时间点终止充电。之后，进行定电流放电直至1.2V。此时的电流密度为0.2mA/cm2。将该充放电重复30次，并由各充放电中所获得的数据绘制图，其中，将纵轴设为容量的变化率(dQ/dV)并将横轴设为电压(V)，确认在V为0.4～0.55(V)的范围内是否有获得峰。其结果，在SiOx的x小于0.5的实施例1-1中，并未获得上述峰。在其他实施例中，则均在30次以内的充放电中获得上述峰，由初次出现上述峰的充放电开始直至第30次的充放电，在全部的充放电中都有获得上述峰。
将实施例1-1～1-5的评价结果示于表1。
[表1]
SiOx D50＝4μm 石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率 10质量％，Li2SiO3，Li2Si2O5，碳材料平均厚度100nm
半值宽度2.257°，微晶3.77nm，改性方法：热掺杂，A＞B
铝磷复合氧化物D50＝0.8μm，
铝磷复合氧化物的合计量1.50质量％
P2O5/Al2O3(质量比)1.70，Al2p 80.5eV，P2p 140.5eV
如表1所示，若硅化合物中的氧量增加、即0.5≤x，则容量维持率增加。此外，认为在0.5≤x、尤其是1≤x的情况下，在掺杂锂时，硅酸锂的存在率变得充分，因此块体变得稳定，在浆料中气体产生不易进行。在x≤1.6的情况下，硅氧化物的电阻不会变得过高，能够容易地进行电池评价，容量维持率也良好。
(实施例2-1～实施例2-3)
除了将硅化合物颗粒内部所包含的硅酸锂的种类变更为如表2所示之外，以与实施例1-3相同的条件制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。另外，实施例2-2通过将改性方法变更为氧化还原法，从而如表2所示地改变硅化合物颗粒内部所包含的硅酸锂的种类。
即，在实施例2-2中，通过氧化还原法使覆盖有碳材料的硅化合物颗粒吸入锂而进行改性。此时，首先，将含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒浸渍在使锂片与为芳香族化合物的萘溶解于四氢呋喃(以下，称作THF)而成的溶液(溶液A)中。以下述方式制作该溶液A：以0.2mol/L的浓度使萘溶解于THF溶剂中后，相对于该THF与萘的混合液，添加10质量％的质量分率的锂片。此外，浸渍负极活性物质颗粒时的溶液温度设为20℃，浸渍时间设为20小时。然后，过滤负极活性物质颗粒。通过以上的处理，使负极活性物质颗粒中吸入锂。
然后，对负极活性物质颗粒进行清洗处理，并将清洗处理后的负极活性物质颗粒在Ar气氛下进行热处理。此时，在600度下进行热处理。热处理时间设为3小时。通过以上的处理，在硅化合物颗粒中生成晶质的Li4SiO4。
然后，对负极活性物质颗粒进行清洗处理，并在减压下对清洗处理后的负极活性物质颗粒进行干燥处理。以此方式进行负极活性物质颗粒的改性。
(比较例2-1)
除了并未进行对硅化合物颗粒的锂吸入之外，以与实施例1-3相同的条件制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。
将实施例2-1～2-3、比较例2-1的结果示于表2。
[表2]
SiOx x＝1 D50＝4μm 石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率 10质量％，碳材料 平均厚度100nm
有dQ/dV，
铝磷复合氧化物D50＝0.8μm，
铝磷复合氧化物的合计量1.50质量％
P2O5/Al2O3(质量比)1.70，Al2p 80.5eV，P2p 140.5eV
通过使硅化合物包含Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5这样的稳定的硅酸锂，容量维持率、初始效率得以提高。尤其是在包含Li2SiO3与Li2Si2O5这两种硅酸锂的情况下，容量维持率、初始效率得以进一步提高。另一方面，与实施例2-1、2-2、2-3、1-3相比，未进行改质且未使硅化合物包含锂的比较例2-1的容量维持率、初始效率降低。
(实施例3-1～3-4)
除了将覆盖硅化合物颗粒表面的碳材料的平均厚度变更为如表3所示之外，利用与实施例1-3相同的条件制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。碳材料的平均厚度能够通过改变CVD条件来调整。
(实施例3-5)
除了未在硅化合物颗粒的表面覆盖碳材料之外，利用与实施例1-3相同的条件制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。
[表3]
SiOx x＝1 D50＝4μm 石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率 10质量％，Li2SiO3，Li2Si2O5，
有dQ/dV，半值宽度2.257°，微晶3.77nm，改性方法：热掺杂，A＞B
铝磷复合氧化物D50＝0.8μm，
铝磷复合氧化物的合计量1.50质量％
P2O5/Al2O3(质量比)1.70，Al2p 80.5eV，P2p 140.5eV
由表3可知，在覆盖碳材料的情况下，可获得比未覆盖碳材料的实施例3-5更良好的容量维持率及初始效率。此外，碳材料的平均厚度为5nm以上时导电性特别提高，因此能够提高容量维持率及初始效率。另一方面，若碳材料的平均厚度为5000nm以下，则在电池设计方面，能够充分确保硅化合物颗粒的量，因此电池容量不会降低。
(实施例4-1、4-2)
除了如表4所示地变更P2p波形和Al2p波形中的峰位置之外，利用与实施例1-3相同的条件制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。
(比较例4-1)
除了未进行铝磷复合氧化物的附着之外，利用与实施例1-3相同的条件制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。
[表4]
SiOx x＝1 D50＝4μm 石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率 10质量％，Li2SiO3，Li2Si2O5，碳材料 平均厚度100nm
有dQ/dV，半值宽度2.257°，微晶3.77nm，改性方法：热掺杂，A＞B
由表4可知，未进行铝磷复合氧化物的附着的情况下(比较例4-1)，无法抑制气体产生。另一方面，在进行了铝磷复合氧化物的附着的情况下(实施例1-3、4-1、4-2)，能够抑制气体产生。认为其原因在于，负极活性物质的耐水性得以提高，混合有该负极活性物质的水系浆料的稳定性得以提高。将在本发明的实施例1-3中测定得到的P2p波形示于图7。此外，将在本发明的实施例1-3中测定得到的Al2p波形示于图8。如图7、8所示，实施例1-3的负极活性物质在P2p波形和Al2p波形中，在一般文献值(Al 74eV、P 135eV与Al 74eV、P134eV)以外的位置(Al 80.5eV、P 140.5eV)具有峰。因此，在将这样的负极活性物质混合至水系浆料时，浆料稳定性变得进一步良好，可进一步抑制气体产生。另外，图7中的P125.5eV的峰源自一般的磷酸化物。
(实施例5-1～5-5、比较例5-1)
除了将磷酸铝与偏磷酸铝的混合比(即P2O5与Al2O3的质量比)、铝磷复合氧化物相对于负极活性物质颗粒的添加量变化为如表5所示之外，利用与实施例1-3相同的条件制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。此时，得到的浆料的pH也如表5所示地变化。
[表5]
SiOx x＝1 D50＝4μm 石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率 10质量％，Li2SiO3，Li2Si2O5，碳材料 平均厚度100nm
有dQ/dV，半值宽度2.257°，微晶3.77nm，改性方法：热掺杂，A＞B
铝磷复合氧化物D50＝0.8μm，
Al2p 80.5eV，P2p140.5eV
如表5所示，仅将磷酸铝用作铝磷复合氧化物的情况下(实施例5-5)，混合有本发明的负极活性物质的水系浆料的pH为碱性侧(pH11以上)，因此虽然浆料变得不稳定，但为容许范围的下限值。另一方面，仅将偏磷酸铝用作铝磷复合氧化物的情况下(比较例5-1)，P2O5与Al2O3的质量比为3.0以上。因此，此时，混合有本发明的负极活性物质的水系浆料的pH过度地向酸性侧偏移，浆料变得不稳定。即，易于产生气体。因此，在使用偏磷酸铝的情况下，必须将其与磷酸铝同时使用。在以相对于负极活性物质颗粒为1.5质量％的方式添加铝磷复合氧化物、并以相对于1质量％的磷酸铝为0.5质量％的方式添加偏磷酸铝(P2O5/Al2O3(质量比)＝1.70)的情况下(实施例1-3)，能够获得最良好的结果。
(实施例6-1～6-5)
除了将铝磷复合氧化物的中值粒径变化为如表6所示之外，利用与实施例1-3相同的条件制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。
(实施例6-6)
除了将使铝磷复合氧化物附着于负极活性物质颗粒的表面的方法由湿式混合变更为干式混合之外，利用与实施例6-3相同的条件制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。具体而言，将铝磷复合氧化物粉碎，并以相对于负极活性物质颗粒成为1.5质量％的方式添加得到的粉碎粉末。此时，利用搅拌机将粉碎粉末与负极活性物质颗粒制成混合材料(附着有铝磷复合氧化物的负极活性物质颗粒)。
(实施例6-7)
除了将使铝磷复合氧化物附着于负极活性物质颗粒的表面的方法由湿式混合变更为干式混合之外，利用与实施例6-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。具体而言，将铝磷复合氧化物粉碎，并以相对于负极活性物质颗粒成为1.5质量％的方式添加得到的粉碎粉末。此时，利用搅拌机将粉碎粉末与负极活性物质颗粒制成混合材料(附着有铝磷复合氧化物的负极活性物质颗粒)。
[表6]
SiOx x＝1 D50＝4μm 石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率 10质量％，Li2SiO3，Li2Si2O5，碳材料 平均厚度100nm
有dQ/dV，半值宽度2.257°，微晶3.77nm，改性方法：热掺合，A＞B
铝磷复合氧化物的合计量1.50质量％
P2O5/Al2O3(质量比)1.70，Al2p 80.5eV，P2p 140.5eV
如表6所示，优选铝磷复合氧化物的中值粒径为5.5μm以下(实施例6-1～6-4)。中值粒径越小，则铝磷复合氧化物的比表面积越大，因此易于发动本发明的效果(浆料稳定性等)。此外，由于这样的铝磷复合氧化物的中值粒径相对小，因此不易作为异物而发挥作用。因此，不易引发下述状况：这样的铝磷复合氧化物作为异物而进入电极，导致在电极上析出Li。
(实施例7-1～7-9)
除了如表7所示地改变硅化合物颗粒的硅结晶性之外，利用与实施例1-3相同的条件制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。另外，硅化合物颗粒中的硅结晶性能够通过原料的气化温度的变更、或硅化合物颗粒生成后的热处理来进行控制。在实施例7-9中，虽然算出半值宽度为20°以上，但这是使用分析软体而进行拟合所获得的结果，实质上并未获得峰。因此，实施例7-9的硅化合物可以说实质上是非晶质。
[表7]
SiOx x＝1 D50＝4μm 石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率 10质量％，Li2SiO3，Li2Si2O5，碳材料 平均厚度100nm
有dQ/dV，改性方法：热掺杂，A＞B
铝磷复合氧化物D50＝0.8μm，
铝磷复合氧化物的合计量1.50质量％
P2O5/Al2O3(质量比)1.70，Al2p 80.5eV，P2p 140.5eV
特别是使用半值宽度为1.2°以上、并且源自Si(111)结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下的低结晶性材料，能够获得高容量维持率。其中，在硅化合物为非晶质的情况下，能够获得最良好的特性。
(实施例8-1)
除了将硅化合物设为Si及硅酸锂区域的最大峰强度值A、与上述源自SiO2区域的峰强度值B的关系为A＜B的硅化合物之外，以与实施例1-3相同的条件制作二次电池，并评价循环特性及初次效率。此时，通过在改性时减少锂的吸入量从而减少Li2SiO3的量，减小源自Li2SiO3的峰的强度A。
[表8]
SiOx x＝1 D50＝4μm 石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率 10质量％，Li2SiO3，Li2Si2O5，碳材料 平均厚度100nm
有dQ/dV，半值宽度2.257°，微晶3.77nm，改性方法：热掺杂
铝磷复合氧化物D50＝0.8μm，
铝磷复合氧化物的合计量1.50质量％
P2O5/Al2O3(质量比)1.70，Al2p 80.5eV，P2p 140.5eV
由表8可知，峰强度的关系为A＞B的情况下，电池特性得以提升。
(实施例9-1)
除了使用由上述试验电池的30次充放电所获得的V-dQ/dV曲线中，在任一次充放电中均未在V为0.40V～0.55V的范围内获得峰的负极活性物质之外，以与实施例1-3相同的条件制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。
[表9]
SiOx x＝1 D50＝4μm 石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率 10质量％，Li2SiO3，Li2Si2O5，碳材料 平均厚度100nm
半值宽度2.257°，微晶3.77nm，改性方法：热掺杂，A＞B
铝磷复合氧化物D50＝0.8μm，
铝磷复合氧化物的合计量1.50质量％
P2O5/Al2O3(质量比)1.70，Al2p 80.5eV，P2p 140.5eV
为了使放电曲线形状更急遽地上升，在硅化合物(SiOx)中，必须显示与硅(Si)同样的放电行为。由于在30次的充放电中，于上述范围内并未出现峰的硅化合物呈现相对平缓的放电曲线，因此在制成二次电池时，变成初始效率稍稍降低的结果。若为在30次以内的充放电中出现峰的硅化合物，则形成稳定的块体，容量维持率和初始效率得以提升。
(实施例10-1～10-6)
除了将负极活性物质颗粒的中值粒径变更为如表10所示之外，以与实施例1-3相同的条件制作二次电池，并评价循环特性及初次效率。
[表10]
SiOx x＝1 石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率 10质量％，Li2SiO3，Li2Si2O5，碳材料 平均厚度100nm
有dQ/dV，半值宽度2.257°，微晶3.77nm，改性方法：热掺杂，A＞B
铝磷复合氧化物D50＝0.8μm，
铝磷复合氧化物的合计量1.50质量％
P2O5/Al2O3(质量比)1.70，Al2p 80.5eV，P2p 140.5eV
若负极活性物质颗粒的中值粒径为0.5μm以上，则维持率得以提升。这被认为是由于负极活性物质颗粒的每单位质量的表面积不会过大，能够使发生副反应的面积变小。另一方面，若负极活性物质颗粒的中值粒径为15μm以下，则在充电时颗粒不易碎裂，不易生成充放电时由新生表面形成的SEI(固体电解质界面)，因此能够抑制可逆的Li的损失。此外，若负极活性物质颗粒的中值粒径为15μm以下，则充电时的负极活性物质颗粒的膨胀量不会变大，因此能够防止因膨胀导致的负极活性物质层的物理性和电性破坏。
(实施例11-1)
除了将改性方法变更为电化学掺杂法之外，利用与实施例1-3相同的条件制作二次电池，并评价循环特性和初次效率。在电化学掺杂法中，使用图6所示的块体内改性装置。
另外，在实施例2-2、实施例11-1的负极活性物质颗粒中的硅化合物颗粒的内部包含有Li4SiO4。在实施例1-3的负极活性物质颗粒中的硅化合物颗粒的内部包含有Li2SiO3和Li2Si2O5。
[表11]
SiOx x＝1 D50＝4μm 石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率 10质量％，碳材料 平均厚度100nm
有dQ/dV，
铝磷复合氧化物D50＝0.8μm，
铝磷复合氧化物的合计量1.50质量％
P2O5/Al2O3(质量比)1.70，Al2p 80.5eV，P2p 140.5eV
即使在使用氧化还原法或电化学掺杂法的情况下，也获得了良好的电池特性。
(实施例12-1)
除了改变负极活性物质中的硅类负极活性物质颗粒的质量的比例之外，利用与实施例1-3相同的条件制作二次电池，并评价电池容量的增加率。
将表示硅类负极活性物质颗粒相对于负极活性物质的总量的比例与二次电池的电池容量的增加率的关系的图表示于图5。图5中的A表示的图表表示：在本发明的负极活性物质中，使硅化合物颗粒的比例增加时的负极的电池容量的增加率。另一方面，图5中的B表示的图表表示：使未掺杂Li的硅化合物颗粒的比例增加时的负极的电池容量的增加率。由图5可知，若硅化合物颗粒的比例为6质量％以上，则电池容量的增加率较之以往变大，体积能量密度特别显著地增加。
另外，本发明并不被上述实施方式限定。上述实施方式为例示，任何与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案均包含于本发明的技术范围内。
Claims (17)
1.一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，其特征在于，
所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含含氧的硅化合物，
所述硅化合物颗粒含有Li化合物，
所述负极活性物质颗粒在其表面的至少一部分附着有铝磷复合氧化物，
所述铝磷复合氧化物是P2O5和Al2O3的复合物，
所述P2O5与所述Al2O3的质量比在1.2<P2O5的质量/Al2O3的质量<3.0的范围内，
附着有所述铝磷复合氧化物的负极活性物质颗粒在由X射线光电子能谱法得到的P2p波形中，在键能超过135eV且为144eV以下的范围内具有至少一个以上的峰。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，附着有所述铝磷复合氧化物的负极活性物质颗粒在由X射线光电子能谱法得到的Al2p波形中，在键能为65eV以上、85eV以下的范围内具有至少一个以上的峰。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，附着有所述铝磷复合氧化物的负极活性物质颗粒在由X射线光电子能谱法得到的Al2p波形中，在键能大于74eV的能量位置具有峰。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述P2O5与所述Al2O3的质量比在1.3<P2O5的质量/Al2O3的质量<2.5的范围内。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，相对于所述负极活性物质颗粒，以5质量％以下的范围包含所述铝磷复合氧化物。
6.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述铝磷复合氧化物的中值粒径为5.5μm以下。
7.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述硅化合物颗粒包含Li2SiO3、Li4SiO4及Li2Si2O5中的至少一种以上。
8.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，构成所述硅化合物的硅与氧的比在SiOx：0.5≦x≦1.6的范围内。
9.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述硅化合物颗粒的通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射而得到的源自Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上，同时，对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。
10.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，在所述硅化合物颗粒中，由29Si-MAS-NMR波谱得到的、在化学位移值为-60～-95ppm处所呈现的Si和硅酸锂区域的最大峰强度值A、与在化学位移值为-96～-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B满足A>B的关系。
11.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，制作由负极电极与对电极锂构成的试验电池，该负极电极包含所述负极活性物质与碳类活性物质的混合物；并对该试验电池实施30次由充电与放电构成的充放电，该充电是以将锂吸入所述负极活性物质中的方式来使电流流动，该放电是以从所述负极活性物质中解吸锂的方式来使电流流动；并绘制图表，该图表显示将各充放电中的放电容量Q利用以所述对电极锂作为基准的所述负极电极的电位V进行微分而得的微分值dQ/dV与所述电位V的关系，且在此时，在第X次以后的放电时的、所述负极电极的电位V在0.40V～0.55V的范围内具有峰，其中，1≦X≦30。
12.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质颗粒的中值粒径为1.0μm以上、15μm以下。
13.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。
14.根据权利要求13所述的负极活性物质，其特征在于，所述碳材料的平均厚度为5nm以上、5000nm以下。
15.一种混合负极活性物质材料，其特征在于，包含权利要求1～14中任一项所述的负极活性物质与碳类活性物质。
16.一种负极活性物质的制备方法，其为制备包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法，该负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，其特征在于：
通过以下工序制作包含吸入有锂的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒：
制作包含含氧的硅化合物的硅化合物颗粒的工序；及
使所述硅化合物颗粒中吸入锂的工序，
并且包含：附着工序，其中，使作为P2O5和Al2O3的复合物的铝磷复合氧化物以所述P2O5和所述Al2O3的质量比成为1.2<P2O5的质量/Al2O3的质量<3.0的范围的方式，附着于该负极活性物质颗粒的表面的至少一部分；及
筛选工序，其由附着有所述铝磷复合氧化物的负极活性物质颗粒中筛选出在由X射线光电子能谱法得到的P2p波形中，在键能超过135eV且为144eV以下的范围内具有至少一个以上的峰的负极活性物质颗粒。
17.根据权利要求16所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，在所述附着工序中，使用磷酸铝和偏磷酸铝的混合物作为所述铝磷复合氧化物。
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