JP5947198B2 - 蓄電デバイス用負極材および蓄電デバイス用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイス用負極材、蓄電デバイス用電極および蓄電デバイスならびにそれらの製造方法に関する。

近年、携帯電話に代表される小型携帯機器用の電源、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどに関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。
特に、リチウムイオン電池は、３５０Ｗｈ／ｌを超える体積エネルギー密度を有すること、金属リチウムを負極として用いるリチウム二次電池に比べて、安全性、サイクル特性などの信頼性が優れることなどの理由により、小型携帯機器用の電源として、その市場が飛躍的に拡大している。リチウムイオン電池は、正極としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極として黒鉛に代表される炭素系材料を用いている。

現在、リチウムイオン電池のより一層の高容量化が進められているが、実用化されている正極酸化物及び負極炭素系材料の改良による高容量化は、ほぼ限界に達しており、機器側からの高エネルギー密度に対する要求を満たすことは困難である。また、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、あるいは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、エンジンあるいは燃料電池が最大効率で運転するためには、一定出力での運転が必須であり、負荷側の出力変動あるいはエネルギー回生に対応するために、蓄電システム側には高出力放電特性、高率充電特性が要求されている。この要求に対応するため、蓄電システムにおいては高エネルギー密度を特徴とするリチウムイオン電池の高出力化あるいは高出力を特徴とする電気二重層キャパシタの高エネルギー密度化に向けたリチウムイオンキャパシタの研究開発が実施されている。

一方、リチウムイオン電池あるいはキャパシタなどの蓄電デバイスにおいて、活物質にあらかじめリチウムイオンを担持させること（以下、プリドープと呼ぶ）により、蓄電デバイスを高容量化、高電圧化する技術が注目されている。例えば非特許文献１、特許文献１、非特許文献２、非特許文献３などに記載されているポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体などの高容量材料に対し、このプリドープを適用することにより、非特許文献４に記載されているように、その特徴（高容量）を充分に活かした蓄電デバイス設計が可能となり、上記蓄電デバイスの高エネルギー密度化あるいは高出力化の要求に応えることが可能となる。

プリドープは古くから実用化されている技術であり、例えば、非特許文献５、特許文献２には、リチウムを負極活物質であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体にプリドープさせた、高電圧かつ高容量な蓄電デバイスが開示されている。リチウムのプリドープは、プリドープする電極を作用極とし、対極としてリチウム金属を用いる電気化学システムを組み立て、電気化学的にドーピングすることが可能であるが、この方法では、プリドープした電極を電気化学システムから取り出し、電池・キャパシタに組み替えることが必要である。

そこで、実用的なプリドープ法として、活物質を含有する電極にリチウム金属箔を貼り付けることにより接触させ、電解液注液後、リチウムを活物質内にドープする方法が長く用いられてきた。この技術は電極数が少なく、比較的厚い電極を用いるコイン型電池などに有効であるが、薄い電極を複数枚積層する積層型構造電池、あるいは、巻回型構造電池においては、工程が煩雑になる、あるいは、薄型リチウム金属の取り扱いなどに課題があり、簡便かつ実用的なプリドープ法が必要であった。

この問題を解決する方法として、特許文献３〜６には、孔開き集電体を用いるプリドープ法が開示されている。
特許文献３には、表裏面を貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により担持され、かつ、該リチウムの対向面積が負極面積の４０％以下であることを特徴とする有機電解質電池が開示されている。この電池では貫通孔を備えた集電体上に電極層を形成し、電池内に配置されたリチウム金属と負極を短絡することにより、電解液注液後、リチウムイオンが集電体の貫通孔を通過し、すべての負極にドープされる。特許文献３の実施例には、貫通孔を備えた集電体にエキスパンドメタルを用い、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２、負極活物質にポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を用いた有機電解質電池が開示されており、該負極活物質には、電池内に配置されたリチウム金属からリチウムイオンを簡便にプリドープすることができる。

また、電極内にリチウム金属粉末を混合する、あるいは、特許文献７に記載されているようにリチウム金属粉末を負極上に均一に分散させ、注液後、電極上で局部電池を構成し電極内に均一に吸蔵する方法が開示されている。更に、特許文献８には、負極中にポリマー被覆Ｌｉ微粒子を混合し負極を製造し、キャパシタを組み立て後、電解液を含浸させることにより、ポリマー被覆Ｌｉ微粒子のうちポリマー部分を電解液に溶出させ、Ｌｉ金属と負極のカーボンを導通（短絡）させることにより負極のカーボン中にＬｉをドープさせる方法も開示されている。

上記プリドープ技術は、いずれも、電池、キャパシタを組み立て後、電解液を注液することにより、プリドープを開始させる技術である。
一方、ｎ−ブチルリチウムをヘキサンなどの有機溶剤に溶解した溶液中に電極材料を浸漬して、リチウムを電極材料に反応させ、リチウム化した電極材料で電極を作製する技術（特許文献９）、Ｔｏｗ−Ｂｕｌｂ法と呼ばれる手法でリチウムを気相状態でリチウムと黒鉛を反応させ黒鉛にリチウムを含有させる方法（特許文献１０）、メカニカルアロイング法でリチウムを機械的に合金化する方法（特許文献１０）が知られている。

上記のごとく、リチウムイオン電池の高出力化あるいはキャパシタの高エネルギー密度化に向けた開発においてプリドープ技術は重要であり、様々な方法のプリドープ法が提案されている。現在、実用性が高いと考えられているプリドープ技術は、活物質（電極）とリチウムを直接接触あるいは電気的回路を介して短絡させた状態で電池を組み立て、電解液を注液することにより、プリドープを実施する電気化学的方法である。しかし、この場合、全体に均一にドープするためには、多くの時間を必要とすること、更には、電池内に組み込まれる金属リチウムが完全にプリドープされず残る、あるいは、プリドープにより消失したリチウム部分が隙間となり電池の内部抵抗等に影響を与えるという課題があった。また、貫通孔を備えた集電体を用いる場合には、孔開き集電体に電極を塗布しなければならないという課題、活物質を含有する電極にリチウム金属箔を貼り付ける方法は均一性が比較的高いが、０．０３ｍｍ以下の極薄リチウム金属箔の厚み精度、取り扱いの課題等、製造上解決していかなければならない課題も多く含んでいる。

また、アルキルリチウムをヘキサンなどの有機溶剤に溶解した溶液中に活物質を浸漬させ、活物質に直接プリドープすれば、均一なプリドープが可能となるが、リチウム源にリチウム金属を用いる場合に比べ、大量の含リチウム試薬が必要となること、反応後、活物質を取り出す、残試薬を分離するなど、非常に煩雑な工程が必要となる。また、Ｔｏｗ−Ｂｕｌｂ法（気相）、メカニカルアロイング法（固相）でのドープは、その条件が煩雑であること、特殊かつ大掛かりな装置が必要であること、更には、プリドープする材料が高温に曝される、あるいは、過激な力での粉砕による材料構造の破壊等の致命的課題があり、実用に供することは困難であった。

特開昭５９−３８０６号公報 特開平３−２３３８６０号公報 ＷＯ９８／３３２２７号公報 ＷＯ００／０７２５５号公報 ＷＯ０３／００３３９５号公報 ＷＯ０４／０９７８６７号公報 特開平５−２３４６２１号公報 特開２００７−３２４２７１号公報 特開平１０−２９４１０４号公報 特開２００２−３７３６５７号公報 特開２０１２−３８６８６号公報 特開２００９−２１２０７４号公報 特開２０１１−２２２１５１号公報

Ｔ．Ｙａｍａｂｅ，Ｍ．Ｆｕｊｉｉ，Ｓ．Ｍｏｒｉ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｓ．Ｙａｔａ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１４５，３１（２００４） Ｓ．Ｙａｔａ，Ｙ．Ｈａｔｏ，Ｋ．Ｓａｋｕｒａｉ，Ｔ．Ｏｓａｋｉ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１８，６４５（１９８７） Ｓ．Ｙａｔａ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｍ．Ｋｏｍｏｒｉ，Ｎ．Ａｎｄｏ，Ｔ．Ｋａｓｈｉｗａｍｕｒａ，Ｔ．Ｈａｒａｄａ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，６２，１５３（１９９４） Ｓ．Ｙａｔａ，Ｙ．Ｈａｔｏ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｎ．Ａｎｄｏ，Ａ．Ａｎｅｋａｗａ，Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，７３，２７３（１９９５） 矢田静邦，工業材料，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．５，３２（１９９２）

上記、課題を解決する手段として、特許文献１１には、リチウムをドープ可能材料とリチウム金属を、特定の溶剤の存在下において混練混合することにより、この材料に電極作製工程において、リチウムを簡便にプリドープする方法が提案されている。
特許文献１１の実施例には、石炭系等方性ピッチを６８０℃で熱反応することにより得られる多環芳香族系炭化水素（ＰＡＨｓ）とアセチレンブラックに、プロピレンカーボネート存在下、０．０３ｍｍのリチウム金属箔を混練混合することによりリチウム金属箔が消失し、得られたＰＡＨｓを含む混合物のＬｉ金属に対する電位が１２９ｍＶになることが開示されている。特許文献１１には、上記プリドープ法の適用可能な材料として、ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体等の水素／炭素の原子比が０．０５〜０．５であるような多環芳香族系炭化水素、炭素系物質、黒鉛系物質、導電性高分子、錫あるいはその酸化物、珪素あるいはその酸化物等を用いることができるとされているが、多環芳香族系炭化水素以外の、個々の材料（例えば、珪素あるいはその酸化物）に関するプリドープ条件、プリドープした電極等に関する具体的記載はない。

一方、上述のように、リチウムイオン電池の負極材料として、黒鉛などの炭素材料が主に用いられ、高容量化を目指した改良が進められてきたが、炭素材料の高容量化は、ほぼ限界に達しており、新たな次世代高容量負極材料が提案されている。次世代高容量負極材料の有力候補の１つとして、Ｓｉ系材料が挙げられ、精力的に開発が進められている。例えば、特許文献１２には、高容量かつサイクル性の高いＳｉ系材料として、珪素（Ｓｉ）、珪素（Ｓｉ）の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素の表面を、特定構造を有する黒鉛被膜で被覆した材料が開示されている。

また、特許文献１３には、珪素−珪素酸化物系複合体と、該珪素−珪素酸化物系複合体の表面に被覆された炭素被膜とからなり、この珪素−珪素酸化物系複合体に水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム等リチウムドープ剤を混合した後、加熱することにより該炭素被覆後の粉末に、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３等の化合物としてリチウムをドープした非水電解質二次電池用負極材が開示されているが、水素化リチウムや水素化リチウムアルミニウム等のリチウム化合物は高価であるためにコスト面で不利である。
更に、本発明者らは、ケイ素系粉末を溶剤中で金属リチウムと混合することで、均質なリチウムドープを実現しているが、得られたリチウムドープケイ素系材料は、雰囲気中の水分と反応しやすく、電池製造工程の湿度管理を厳密に行う必要があるため、工業的な適用が困難であるといった問題点を見出している。

上記Ｓｉ系材料は、特許文献１２の実施例に見られるように、放電容量１５２６ｍＡｈ／ｇと黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）の４倍以上の容量を有し、Ｓｉ系材料の課題であったサイクル特性を改善するものであった。
しかし、Ｓｉ系材料は初回充放電効率が７０〜８０％程度であり、その初回不可逆容量が３００〜４００ｍＡｈ／ｇ程度と黒鉛の理論容量を超えるものであり、その不可逆容量の大きさに起因し、Ｓｉ系材料を負極に、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有金属酸化物を正極に用いたリチウムイオン電池においては、Ｓｉ系材料が高い容量を有するにも拘わらず、電池では充分にそのＳｉ系材料の性能（高容量）を発揮することができないという課題があった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、初回充放電効率や大気中での安定性が優れた、Ｓｉ系材料を用いた蓄電デバイス用負極材およびその製造方法を提供することを目的とする。また、そのような負極材を含む蓄電デバイス用電極および蓄電デバイスならびにそれらの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、蓄電デバイス用負極材の製造方法であって、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なＳｉ系材料と、リチウム金属とを溶剤の存在下で混練混合し、該混練混合後に熱処理を施して珪酸リチウムを形成して、リチウムをプリドープした負極材を製造することを特徴とする蓄電デバイス用負極材の製造方法を提供する。

このような製造方法であれば、リチウムを吸蔵、放出可能なＳｉ系材料（以下、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料と記載することがある）に、電気化学的手法を用いなくとも、簡便かつ均一にリチウムをドープすることができる。
またＳｉ系材料の課題であった初回充放電効率を大幅に向上し、且つ、大気中で安定した負極材を得ることができる。

このとき、前記Ｓｉ系材料を、珪素、珪素と二酸化珪素との複合分散体、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、から選ばれる１種又は２種以上の混合物とすることができる。
Ｓｉ系材料としてこれらを用いることができ、高容量負極材を製造することができる。

また、前記Ｓｉ系材料を、表面に１〜４０質量％の炭素被膜が被覆されたものとすることができる。
このように、炭素被覆量を１質量％以上とすることで、十分な導電性を維持することができ、結果として蓄電デバイス用負極材とした場合にサイクル性が低下するのを防止できる。また４０質量％もあれば十分であり、高容量負極材を得ることができる。

また、前記溶剤を、カーボネート類、ラクトン類、スルホラン類、エーテル類、炭化水素類から選ばれるリチウム金属及びリチウムをドープした材料と反応しない１種又は２種以上の混合物とすることができる。
このような溶剤を用いれば、製造したリチウムをドープした負極材を用いて製造する電池、キャパシタの蓄電デバイスの充放電において分解等の影響をより一層防ぐことができる。

また、前記溶剤を、リチウム金属及びリチウムをドープした材料と反応せず、かつ、沸点が６５℃以上のものとすることができる。
沸点が６５℃以上のものとすることで、混練混合時、溶剤の蒸発により、リチウム金属を均一に混合し難くなるのをより一層防ぐことができる。

また、前記混練混合をするとき、旋回周速型混練機を用いて行うことができる。
あるいは、前記混練混合をするとき、厚さ０．１ｍｍ以上のリチウム金属と溶剤の存在下で混練混合した後、旋回周速型混練機を用いてさらに混練混合することも可能である。
このように旋回周速型混練機を用いることで効率良く混練混合を行うことができる。またリチウムをプリドープする速度、生産性を考慮すると、厚さ０．１ｍｍ以上のリチウム金属を用いるのが好ましい。

また、前記熱処理を、２００〜１３００℃の温度で施すことができる。
活性なリチウムを安定な珪酸リチウムに効率良く化学変化させるため２００℃以上とするのが好ましく、また、１３００℃以下とすることによって、Ｓｉ結晶の成長に起因したサイクル特性の劣化をより防ぐことができる。

また、本発明は、上記本発明の蓄電デバイス用負極材の製造方法により製造した負極材とバインダーとから蓄電デバイス用電極を製造することを特徴とする蓄電デバイス用電極の製造方法を提供する。
このようにすれば、初回充放電効率、大気中での安定性が優れ、体積変化が抑制された蓄電デバイス用電極を製造することが可能である。また、ドープ、脱ドープによる電極の体積変化（膨張、収縮）を抑制でき、サイクル時の容量低下を抑止することができる。

このとき、前記バインダーを、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂とすることができる。
このようにすれば、初期充放電効率の改善効果及びサイクル特性等の信頼性の観点から好ましい。

また、前記蓄電デバイス用電極を、２００℃以上の温度で加熱することができる。
このように加熱することによって、より効果的に初期充放電効率やサイクル特性などの信頼性を向上することができる。

また、前記蓄電デバイス用電極を、繊維状導電材を含むものとすることができ、特には、前記繊維状導電材を、気相成長炭素繊維とすることができる。
このようにすれば、初期充放電効率の改善効果を得易い。

また本発明は、蓄電デバイス用負極材であって、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なＳｉ系材料と、リチウム金属とが溶剤の存在下で混練混合され、かつ、熱処理が施されて、リチウムがプリドープされたものであり、Ｘ線回折で珪酸リチウムに帰属されるピークが観察されるものであることを特徴とする蓄電デバイス用負極材を提供する。

このようなものであれば、電気化学的手法を用いなくとも、簡便かつ均一にリチウムがドープされたものとすることができる。
また、初回充放電効率や大気中での安定性が大幅に向上された負極材となる。

このとき、前記Ｓｉ系材料が、珪素、珪素と二酸化珪素との複合分散体、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、から選ばれる１種又は２種以上の混合物であるものとすることができる。
Ｓｉ系材料としてこれらを用いることができ、高容量負極材を製造することができる。

また、前記Ｓｉ系材料が、表面に１〜４０質量％の炭素被膜が被覆されたものとすることができる。
このように、炭素被覆量が１質量％以上のものであれば、十分な導電性を維持することができ、結果として蓄電デバイス用負極材とした場合にサイクル性が低下するのを防止できる。また４０質量％もあれば十分であり、高容量負極材を得ることができる。

また、前記溶剤が、カーボネート類、ラクトン類、スルホラン類、エーテル類、炭化水素類から選ばれるリチウム金属及びリチウムをドープした材料と反応しない１種又は２種以上の混合物であるものとすることができる。
このような溶剤であれば、製造したリチウムをドープした負極材を用いて製造する電池、キャパシタの蓄電デバイスの充放電において分解等の影響をより一層防ぐことができる。

また、前記溶剤が、リチウム金属及びリチウムをドープした材料と反応せず、かつ、沸点が６５℃以上のものであるものとすることができる。
沸点が６５℃以上のものであれば、混練混合時、溶剤の蒸発により、リチウム金属を均一に混合し難くなるのをより一層防ぐことができる。

また、前記熱処理が、２００〜１３００℃の温度で施されたものとすることができる。
活性なリチウムを安定な珪酸リチウムに効率良く化学変化させるため２００℃以上とするのが好ましく、また、１３００℃以下とすることによって、Ｓｉ結晶の成長に起因したサイクル特性の劣化をより防ぐことができる。

また、本発明は、上記本発明の蓄電デバイス用負極材とバインダーとからなるものであることを特徴とする蓄電デバイス用電極を提供する。
このようなものであれば、初回充放電効率、大気中での安定性が優れた蓄電デバイス用電極を製造することが可能である。また、ドープ、脱ドープによる電極の体積変化（膨張、収縮）を抑制でき、サイクル時の容量低下を抑止することができる。

このとき、前記バインダーが、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂であるものとすることができる。
このようなものであれば、初期充放電効率の改善効果及びサイクル特性等の信頼性の観点から好ましい。

また、前記蓄電デバイス用電極が、２００℃以上の温度で加熱されたものとすることができる。
このようなものであれば、より効果的に初期充放電効率やサイクル特性などの信頼性が向上したものとなる。

前記蓄電デバイス用電極が、繊維状導電材を含むものとすることができ、特には、前記繊維状導電材が、気相成長炭素繊維であるものとすることができる。
このようなものであれば、初期充放電効率の改善効果を得易い。

また本発明は、上記本発明の蓄電デバイス用電極の製造方法により製造された蓄電デバイス用電極、または上記本発明の蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスを提供する。
このようなものであれば、初回充放電効率、大気中での安定性が優れたものとなる。またリチウムのドープ、脱ドープによる電極の体積変化が抑制され、サイクル特性への影響を防止することができる。

以上のように、本発明の蓄電デバイス用負極材、電極、蓄電デバイスおよびそれらの製造方法によって、電気化学的手法を用いなくとも、負極材の製造に用いるＳｉ系材料に簡便かつ均一にリチウムをドープさせることができるし、大気中での安定性の高い電極を有し、初回充放電効率が優れた蓄電デバイスを得ることができる。

本発明の蓄電デバイスを製造する方法のフロー図である。 実施例１、４および比較例１におけるＸＲＤ結果を示すグラフである。 比較例１における、ドープ（吸蔵）、脱ドープ（放出）のときの電圧プロファイルを示すグラフである。

以下、本発明についてより具体的に説明する。
本発明者は、前述したような従来技術の問題点に留意しつつ、蓄電デバイスに関して研究を進めた結果、Ｓｉ系材料とリチウム金属を、溶剤の存在下において混練混合し、その後に加熱処理を施し、珪酸リチウムを生じさせることで、Ｓｉ系材料の課題であった初回充放電効率を大幅に向上し、且つ、大気中で安定したリチウムがプリドープされた負極材料を合成できることを見出した。

以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、本発明の蓄電デバイス用負極材について説明する。
本発明の蓄電デバイス用負極材は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なＳｉ系材料と、リチウム金属とが溶剤の存在下で混練混合され、かつ、熱処理が施されて、リチウムがプリドープされたものであり、Ｘ線回折で珪酸リチウムに帰属されるピークが観察されるものである。

（Ｓｉ系材料）
本発明における上記のリチウムドープ可能Ｓｉ系材料とは、リチウムを吸蔵（インターカレーション、ドープ、挿入、吸蔵、担持、合金化等種々の言葉で表現される。ここでは、これらを総称してドーピング、ドープと記載することもある）、放出できる材料であれば、特に限定されるものではない。

例えば、珪素、珪素と二酸化珪素との複合分散体、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、から選ばれる１種又は２種以上の混合物とすることができる。これらであれば、高容量の負極材とすることができる。
特には、理論充放電容量の大きな金属珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子及び酸化珪素を用い、表面に炭素被膜が１〜４０質量％被覆された材料（特許文献１２参照）が、高容量でかつサイクル性に優れることからより効果的である。

この場合、金属珪素及び珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子の物性については特に限定されるものではないが、平均粒子径は０．０１〜５０μｍとするのが好ましく、特に０．１〜１０μｍが好ましい。
平均粒子径が０．０１μｍ以上の大きさの物とすることで、表面酸化の影響で純度が低下し、充放電容量が低下したり、嵩密度が低下し、単位体積あたりの充放電容量が低下するのを防ぐことができる。逆に５０μｍ以下に小さくすることで、表面を炭素被膜で被覆する時、化学蒸着処理における炭素析出量が減少し、結果としてサイクル性能が低下するのを防ぐことができる。
なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。

また、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な複合構造を有する粒子において、珪素系化合物については、不活性なものが好ましく、製造し易さの点において二酸化珪素が好ましい。
またこの粒子は、下記性状を有していることが好ましい。
ｉ） 銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径が、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２００ｎｍ、更に好ましくは２〜２０ｎｍである。珪素の微粒子の大きさを１ｎｍ以上とすることで、充放電容量が小さくなるのを防ぐことができ、逆に５００ｎｍ以下にすることで、充放電時の膨張収縮が大きくなりサイクル性が低下するのを抑制することができる。なお、珪素の微粒子の大きさは透過電子顕微鏡写真により測定することができる。
ｉｉ） 固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のピークとともに−８４ｐｐｍ付近にＳｉのダイヤモンド結晶の特徴であるピークが存在する。なお、このスペクトルは、通常の酸化珪素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０＋α）とは全く異なるもので、構造そのものが明らかに異なっているものである。また、透過電子顕微鏡によって、シリコンの結晶が無定形の二酸化珪素に分散していることが確認される。

この珪素／二酸化珪素分散体（Ｓｉ／ＳｉＯ_２）中における珪素微粒子（Ｓｉ）の分散量は特に限定されないが、２〜３６質量％程度が好ましく、特に１０〜３０質量％程度であることが好ましい。このように分散珪素量が２質量％以上とすることで、充放電容量が小さくなるのを効果的に防ぐことができる。逆に３６質量％以下とすることでサイクル性が低下するのを抑制することができる。

なお、上記珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な複合構造を有する粒子（珪素複合体粉末）は、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子であり、前述したように好ましくは０．０１〜５０μｍ程度の平均粒子径を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６、好適には１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末を不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃の温度域で熱処理を施して不均化する方法を好適に採用することができる。

なお、本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用いられる酸化珪素粉末は一般式ＳｉＯｘで表され、平均粒子径は０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上で、上限として３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下が好ましい。
ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上で、上限として３０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。
上記ｘの範囲は０．５≦ｘ＜１．６であり、０．８≦ｘ＜１．６が好ましく、０．８≦ｘ＜１．３がより好ましく、０．８≦ｘ≦１．２が更に好ましい。

酸化珪素粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲内のものであれば所望の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を有する珪素複合体粉末を得やすい。また、ｘの値が０．５以上であればＳｉＯｘ粉末の製造は困難ではなく、また、熱処理を行い不均化反応を行なった際に、不活性なＳｉＯ_２の割合が大きく、蓄電デバイスとして使用した場合、充放電容量が低下するのを防止するためｘの値は１．６未満とするのが好ましい。

一方、酸化珪素の不均化においては、不均化が全く進行しないかシリコンの微細なセル（珪素の微結晶）の形成に極めて長時間を要し、非効率的になるのを防ぐため、熱処理温度を９００℃以上にするのが好ましい。逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されて、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれを回避するため、１４００℃以下にすることが好ましい。より好ましくは熱処理温度は１０００〜１３００℃、特に１１００〜１２５０℃である。
なお、処理時間（不均化時間）は不均化処理温度に応じて１０分〜２０時間、特に３０分〜１２時間程度の範囲で適宜選定することができるが、例えば１１００℃の処理温度においては５時間程度で所望の物性を有する珪素複合体（不均化物）が得られる。

上記不均化処理は、不活性ガス雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、ガス処理としては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ_２、Ｎ_２等の上記処理温度にて不活性なガス単独もしくはそれらの混合ガスを用いることができる。

また、本発明におけるリチウムドープ可能Ｓｉ系材料は、上記材料の表面を炭素被膜で被覆したものが好ましく、被覆方法としては化学蒸着法（ＣＶＤ法）等が好適に用いられる。
ここで、この炭素被膜で被覆したリチウムドープ可能Ｓｉ系材料について説明する。本発明におけるリチウムドープ可能Ｓｉ系材料表面を被覆する炭素被覆量は特に限定されるものではないが、該リチウムドープ可能Ｓｉ系材料に対して１〜４０質量％が好ましい。
炭素被覆量が１質量％以上であれば、十分な導電性を維持でき、結果として蓄電デバイス用負極材とした場合にサイクル性が低下するのを防止できる。
逆に炭素被覆量が４０質量％以下であれば、効果を得るにあたって十分な量である。リチウムドープ可能Ｓｉ系材料に占める炭素の割合が必要以上に多くなり、蓄電デバイス用負極材として用いた場合、充放電容量が低下するのを抑制することができる。

また、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料の形態は、特に限定されるものではないが、球状粒子、不定形粒子、繊維状等から適宜選択されるものであり、リチウムをプリドープ後、粉砕等の工程を経ることなく電極製造に用いることが可能な形態が好ましく、電極の厚み、密度（気孔率）あるいは目的とする蓄電デバイスの入出力特性、信頼性、安全性などを考慮して決定される。
例えば、球状粒子、不定形粒子の場合の平均粒径、あるいは、繊維状材料の平均繊維長さは、好ましくは、通常５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下であり、下限は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上が実用的である。

（リチウム金属）
また、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料と混練混合されるリチウム金属の形態は、特に限定されるものではなく、塊状、箔状、粒状、粉状、繊維状等の種々の形態が適用できる。
ただし、プリドープ速度を考慮した場合には、薄い、あるいは、細かい等の表面積が大きい形状が好ましく、リチウム金属の取り扱い、生産性、プリドープ雰囲気の影響を考慮すると表面積が小さい形状が好ましい。結果として、１ｍｍ以下、０．００５ｍｍ以上、好ましくは、０．５ｍｍ以下、０．０１ｍｍ以上の厚みを有する箔状、あるいは、箔を５ｍｍ以下、望ましくは２ｍｍ以下のサイズに細かく切断したリチウム金属箔片や、粒径が１ｍｍ以下、０．００５ｍｍ以上、好ましくは、０．５ｍｍ以下、０．０１ｍｍ以上、特に好ましくは、０．５ｍｍ以下、０．０５ｍｍ以上のリチウム金属粒あるいは粉末を用いることができる。
この範囲内において、混練混合後のリチウム金属片の残留抑止、プリドープ速度、生産性を考慮した場合、厚さ（粒径）は０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下、更には、０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下、特には、０．１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下が望ましい。また、ポリマーなどで被覆したリチウム金属等も、混練混合時にリチウム金属の全部あるいは一部がリチウムドープ可能Ｓｉ系材料と接触する状態になれば使用することが可能となる。

（溶剤）
溶剤は、当然のことながら、リチウム金属及びリチウムがプリドープされたリチウムドープ可能Ｓｉ系材料と反応しないものから選択することが好ましい。
リチウム金属及びリチウムがドープされたＳｉ系材料は強い還元能を有し、溶剤と反応あるいは溶剤の重合の触媒等となりうる場合があるが、ここでいう反応は継続的に進行する反応である。例えば、リチウムをプリドープしたＳｉ系材料と溶剤が反応し、材料の表面に反応生成物が安定被膜を作り、その後リチウムをプリドープしたＳｉ系材料との反応を阻害し、反応が継続的に進行しない場合、その溶剤は使用することが可能である。
また、溶剤に微量の反応成分が含まれている場合、その反応成分がすべて反応し、反応が停止する場合も、その溶剤は使用することが可能である。
更には、リチウム金属及びリチウムをプリドープしたＳｉ系材料との反応が遅く、溶剤が除去されるまでの時間における反応が、蓄電デバイスの特性にほとんど影響を与えない場合、その溶剤は使用することが可能である。

そして、溶剤としては、カーボネート類、ラクトン類、スルホラン類、エーテル類、炭化水素類から選ばれる１種又は２種以上の混合物であり、好ましくは、環状カーボネート類、ラクトン類、スルホラン類、エーテル類、炭化水素類から選ばれる１種又は２種以上の混合物である。より具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジオキサン等のエーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン類、酢酸メチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル等のエステル類等の１種又は２種以上からなる有機溶媒を用いることができる。ヘキサン、ドデカン、デカリンなどの炭化水素等も用いることが可能である。

さらには、本発明で用いる溶剤は、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料を用いて製造する電池、キャパシタの蓄電デバイスの充放電において分解等の影響を与えない溶剤が好ましい。
また、好ましくは、沸点が６５℃以上、更には１００℃以上であることが好ましい。このようなものであれば、混練混合において、溶剤の蒸発を防ぎ、リチウム金属をより均一に混合することができる。
更に、当然のことながら、溶剤は水分含量が低いことが好ましく、具体的には水分含量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に、好ましくは２００ｐｐｍ以下のものを用いれば、リチウム金属及びリチウムドープしたＳｉ系材料との反応を最小限に抑えることが可能である。

（混練混合および熱処理されたもの、Ｘ線回折で珪酸リチウムに帰属されるピークが観察されるもの）
溶剤の存在下でのＳｉ系材料とリチウム金属との混練混合や、熱処理については後に詳述するが、熱処理において２００〜１３００℃の温度で施されたものであるのが好ましい。熱処理温度が２００℃以上であれば活性なリチウムから安定な珪酸リチウムへの化学変化が効率良くなされたものとすることができ、また、１３００℃以下であればＳｉ結晶の成長に起因したサイクル特性の劣化が抑制されたものとすることができる。

このように、本発明のリチウムがプリドープされた負極材では、前述したように混練混合および熱処理が施されたものであり、珪酸リチウムが形成されている。したがってＸ線回折では、珪酸リチウムに帰属されるピークが観察される。

以上のような本発明の負極材であれば、従来のような電気化学的手法を用いなくとも、簡便かつ均一にリチウムがドープされたものとすることができる。また、初回充放電効率や大気中での安定性が大幅に向上された負極材となる。

また、本発明の蓄電デバイスは、上記のような負極材からなる蓄電デバイス用電極を用いたものである。該電極は、電池組み立て前に２００℃以上の温度で加熱されたものとすることができ、本発明の負極材の他、バインダーや導電材を含むものとすることができる。
バインダーは特に限定されないが、例えばポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。また、導電材としては、例えば繊維状のもの、より具体的には気相成長炭素繊維などが挙げられる。その他、加熱処理によって炭化して導電性を発現する有機物等を適宜加えることができる。
このようなものであれば、初期充放電効率の改善効果及びサイクル特性等の信頼性が高いものとすることができるし、ドープ、脱ドープによる電極の体積変化を抑制することができる。

上記のような本発明の蓄電デバイスを製造する方法について説明する。図１に示すように、本発明の蓄電デバイス用負極材や電極を製造する方法を用いている。
リチウムドープ可能Ｓｉ系材料を用いた蓄電デバイスの製造方法は、［１］リチウムドープ可能Ｓｉ系材料とリチウム金属を溶剤の存在下、混練混合後、熱処理する工程を含む、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料にリチウムをドープするプリドープ工程、［２］前記工程の混合物にバインダーや溶剤を添加し、塗布可能なスラリーを調整するスラリー調整工程、［３］集電体上への前記スラリーを塗布する塗布工程、［４］前記集電体上へ塗布したスラリーを乾燥する乾燥工程、［５］乾燥工程後の電極を用いて蓄電デバイスを構成する工程を含んでいる。
なお、目的とする電極物性などを考慮し、必要に応じて、［４］の乾燥工程の後、［５］の工程前に、所定の電極密度まで電極を圧縮するプレス工程などを含めることも可能である。これら工程は、既存の電極製造工程が適用可能である。

（工程［１］：プリドープ）
以下、本発明のプリドープ方法について説明する。
従来の実用的とされるプリドープ方法はリチウム塩を含む電解液中で、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料を含む電極とリチウム金属を直接接触させる、あるいは、電気的に短絡させてプリドープするものである。
本発明のプリドープ方法はこれらとは異なる。電極を形成する前に、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料とリチウム金属を上記溶剤の存在下、混練混合し、その後に熱処理を施すことによって、プリドープした負極材を製造する。ここで、プリドープ時に使用する溶剤にリチウム塩等の電解質を含ませることも可能であるが、製造した電極に残る電解質の扱いを考慮する必要があり、その後の工程に影響を与えることもある。

プリドープ工程、つまりは本発明の負極材の製造方法についてさらに詳述するが、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料とリチウム金属を溶剤の存在下、混練混合後、熱処理を施して珪酸リチウムを形成するという基本工程を含んでいれば、以下の説明により何ら限定されるものではない。

まず、前述したような、球状粒子、不定形粒子、繊維状等から適宜選択された形状のリチウムドープ可能Ｓｉ系材料は、乾燥により水分を可能な限り除去しておくことが好ましく、これら材料の水分量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。得られたリチウムドープ可能Ｓｉ系材料は、前述した溶剤と混合され、そこに、塊状、箔状、粒状、粉状、繊維状等の適宜選択された形状のリチウム金属を加え混練混合を続ける。

この時、リチウム金属の加え方、混練混合の具体的な方法は特に限定されないが、リチウム金属は一度に所定量を加えるのではなく、複数回数で、徐々に加えていく方が、短時間で効率的にプリドープすることが可能となる。また、リチウム金属の厚さ（粒径）、サイズ、及び、後述する混練混合法、混練混合機の選定により、リチウム金属の加える回数を低減することも可能である。
このようにして得られた混練物は、活性なリチウムを含むため、水分を含む雰囲気に晒すと変質してしまう。従って、厳密な湿度管理下で電極形成および電池組み立てを行う必要があり、工業化には不利である。そこで、混練混合後、熱処理を施すことにより活性なリチウムを安定な珪酸リチウムに変化させて取り扱いの容易な、リチウムをドープしたＳｉ系材料を製造するものである。

本発明のプリドープ方法は、上記のようにリチウムドープ可能Ｓｉ系材料とリチウム金属を溶剤の存在下において混練混合することによりリチウムをプリドープするわけであるが、そのポイントは如何にリチウムドープ可能Ｓｉ系材料へのリチウムのドーピング機会を増大させるかが重要である。
従来のセル内プリドープ法（リチウム塩を含む電解液中で、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料を含む電極とリチウム金属を直接接触させる、あるいは、電気的に短絡させてプリドープする）は、電解液中のリチウムイオンを介してプリドーピングするものであるが、本発明のプリドープ法は溶剤の存在下、混合混練により、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料にリチウム金属を直接接触させることでドーピング機会を創り出す。従って、短時間に、かつ、均一にプリドープを進行させるには、溶剤の存在下での混練混合時にリチウムドープ可能Ｓｉ系材料とリチウム金属に応力をかけると良い。この応力が不足すると、プリドープ時間が長くなる、あるいは、リチウム金属が残る等で均一なプリドープが進行しない、電極化時に凝集物が残ることにより電極塗布が困難になるなどの課題を生じることとなるので、かける応力の大きさを適宜調整すると良い。

混練混合時にリチウムドープ可能Ｓｉ系材料とリチウム金属に応力をかける具体的手法としては、以下に例示するが、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料の形状、比表面積等の材料物性、リチウム金属の形態、プリドープするリチウム量、プリドープ時の発熱等により、その混練混合手法、応力のかけ具合を適宜選定することができる。

リチウムドープ可能Ｓｉ系材料と溶剤の比率は、形状、比表面積等の材料物性により異なるが、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料と溶剤の混合物が、粘土状、高粘度状となるよう調整し、所謂固練りにより、リチウム金属と混練混合することができる。この状態に至るまでの具体的溶剤量は特に限定されず、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料の真密度、比表面積、形状等、材料の物性、溶剤の種類により適宜決定されるが、通常、ドープ可能な材料の重量に対し、１０％〜３００％程度とすることができる。

この場合、混練混合は高粘度物質を混練混合可能な汎用機で実施することが可能であり、実験的には乳鉢等、製造ではロール混練機、プラネタリーミキサー、自公転ミキサーなどを用いて行うことができる。また、ボールを用いたボールミル、遊星型ボールミル、ビーズミル等の混練混合機、あるいは、自公転ミキサーにボールを入れ、混練混合することも可能である。

一方、高粘度物質を混練混合可能な上記汎用機等を用い混練混合する場合、リチウム金属の破片等が残り易いことから、少量ずつ（例えば厚さ１ｍｍ以上のリチウム金属）添加するのが良く、生産性を考慮した場合、まず、高粘度物質を混練混合可能な上記汎用機等で予備的にリチウム金属とリチウムドープ可能Ｓｉ系材料を溶剤の存在下、混練混合した後に、溶剤を添加することにより粘度を低下させた流動性のある状態（例えば、１０Ｐａ・ｓ以下）とし、ボールを用いたボールミル、遊星型ボールミル、ビーズミル等の混練混合機、あるいは、自公転ミキサーにボールを入れるなどボールとの衝突、摩擦による混練混合工程を実施することも可能である。
また、このように流動性のある状態で混練混合する場合には、例えば、旋回周速型混練機（例：プライミクス社製フィルミックス）を用いることにより、流動性のある状態でも強いせん断力（応力）を加え混練混合することができる。この場合、混練混合時間をより短縮可能であり、更に、混練混合時に発生する熱の効率的冷却、連続化工程設計等も容易となることから、この方法は、本発明のプリドープ方法に適用できる、より好ましい混練混合方法である。

なお、上記混練混合時、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料とリチウム金属以外に導電材、加熱処理により炭化して導電性を発現する有機物、バインダーなどを加えておくことも可能である。

また、上記プリドープ工程は、リチウム金属が安定に扱える、水分量２５０ｐｐｍ以下、好ましくは水分量１００ｐｐｍ以下のドライエアー、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、水分の混入を抑止した密閉系、あるいは、真空中で実施する。
なお、溶剤についてだが、混合時、溶剤の蒸発によりリチウム金属を均一に混合し難くなることから、溶剤は沸点が６５℃以上、好ましくは１００℃以上のものとすることが好ましい。また、混合後、溶剤を蒸発、乾燥させた後に熱処理工程に導入する場合は、乾燥の容易性から沸点が３００℃以下であることが好ましい。
混練混合工程中に材料が水分等と反応することを防止するために、用いる溶剤は、水酸基やカルボン酸基などの親水性基を有しないものの方が好ましい。具体例としては前述したものが挙げられる。

次に、混練混合したものに対して熱処理を施す。なお、必要に応じて熱処理前に乾燥を行うこともできる。
上記混練混合後の熱処理工程は、活性なリチウムを酸化ケイ素または二酸化ケイ素と反応させて安定な珪酸リチウムに化学変化させるためのものである。
この化学変化を進行させるための熱処理温度は特に限定されないが、前述したように２００℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上である。また、Ｓｉ結晶の成長に起因したサイクル特性の劣化を防ぐため、熱処理温度の上限は、１３００℃以下であることが望ましい。
また、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料の表面に炭素被膜を１〜４０質量％被覆したものを使用する場合、１０００℃以上の温度で熱処理を行うと炭素被膜が変質して導電性が低下するのを防ぐため、８００℃以下で熱処理を行うことが好ましい。
更に、活性なリチウムが酸化リチウムや水酸化リチウム、チッ化リチウムに変化することによるプリドープの効果の低減を防ぐため、熱処理工程時の雰囲気には、水や酸素、窒素が含まれない方が望ましい。

かくして、例えば、珪素、珪素と二酸化珪素との複合分散体、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子から選ばれる１種又は２種以上の混合物、又はその表面に炭素被膜が１〜４０質量％被覆されているリチウムイオンを吸蔵、放出可能なＳｉ系材料に、リチウムがプリドープされている蓄電デバイス用負極材（以下、リチウムドープＳｉ系材料と記載することがある）を得ることができる。

本発明では、上記方法でプリドープしたリチウムドープＳｉ系材料を用いて、前述した工程［２］以降を行い、蓄電デバイス用電極を製造することが可能である。
この場合、電極は、少なくとも、リチウムドープＳｉ系材料とバインダーからなり、それ以外に、導電材などを含むことも可能である。電極の製造は、塗布法、シート成形法、プレス法等の公知の方法で製造できる。以下、工程［２］以降について詳述する。

（工程［２］：スラリー調整）
工程［１］で得られたリチウムドープＳｉ系材料を用いて、集電体へ塗布可能なスラリーを用意する。上記リチウムドープＳｉ系材料に加え、バインダー、溶剤などからなる塗布可能なスラリーを調整する方法について説明するが、調整する方法や混合するものなどは特に限定されない。例えば、それらの他に、繊維状導電材、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素材料や金属材料等の導電材、増粘材等、電極製造に必要な材料を混合したスラリーを調整することも可能である。
これら材料の混合順序は、スラリー中の分散性、製造における利便性などを考慮して決定されるが、プリドープ工程時にあらかじめ混合しておくことも可能である。また、リチウムドープＳｉ系材料、バインダーよりなる電極においては、導電材として繊維状導電材、特に、気相成長炭素繊維を添加することが、初期充放電効率の改善効果を得易いことから望ましい。

ここで使用するバインダーは、特に限定されるものではないが、リチウムドープＳｉ系材料を結着可能であり、かつ、プリドープに使用する溶媒と同様に、リチウムドープＳｉ系材料と反応しないことが重要であり、例えば、リチウムイオン電池用負極に用いられる公知のバインダー、リチウムイオン電池に用いられる公知のゲル電解質用ポリマー、リチウムイオン電池に用いられる公知の固体電解質用ポリマーが挙げられる。

具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン六フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、フッ素ゴム、ＳＢＲ、ポリエーテル系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等が使用可能であるが、特には、前述したようにポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が、初期充放電効率の改善効果及びサイクル特性等の信頼性の観点から好ましい。
バインダーはスラリー中の溶剤に対し、可溶、膨潤、不溶いずれでも構わず、リチウムドープＳｉ系材料の結着性を考慮してその種類、量を決定することができる。バインダーの混合量は特に限定されるものではないが、リチウムドープＳｉ系材料の重量に対し１％〜３０％、好ましくは、２％〜２０％とすることができる。

スラリーを調整する場合は、プリドープ工程での混錬混合・熱処理後の混合物（すなわちリチウムドープＳｉ系材料）を必要に応じて粉砕し、溶剤およびバインダー、導電材などと混合し、塗布可能な粘度に調整するが、ここでの溶剤は、リチウムドープＳｉ系材料と反応しないことが重要であり、水分量については、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下の溶剤を使用する。スラリーの調整工程で用いる溶剤は、上記バインダーの溶解性、膨潤性を考慮して決定することができる。

また、スラリーを調整する雰囲気は水分量２５０ｐｐｍ以下、好ましくは、水分量１００ｐｐｍ以下のドライエアー、アルゴンなどの不活性ガス、あるいは、真空中であると、安定した性状のスラリーが再現よく得られる。

（工程［３］：塗布）
上記のようにして工程［２］で得られたスラリーを集電体上へ塗布する。本発明では、リチウムドープＳｉ系材料を塗布することから、従来、プリドープに必要とされてきた孔開き箔集電体を特に用いる必要はなく、通常の銅箔、アルミ箔等の金属箔を集電体として用いることが可能である。

（工程［４］：乾燥）
上記工程［３］の塗布工程の後、溶剤を乾燥する。ここでの乾燥は、蓄電デバイスを組み立てることが可能なレベルまで溶剤を乾燥すればよく、例えば、溶剤を電極重量に対し３０％以下まで乾燥すれば良く、完全に溶剤を除去する必要はない。
この乾燥については、特許文献１１に好ましい範囲として、１６０℃以下が記載され、その理由として、加熱によりプリドープしたリチウムが失活することが記載されている。しかし、リチウムドープＳｉ系材料は、更に、高温においてもプリドープしたリチウムが失活しないことを確認しており、使用するバインダー、乾燥時間にもよるが、乾燥温度は、４５０℃以下、更に好ましく、３５０℃以下、特に好ましくは、２５０℃以下であり、下限は、使用した溶剤によるが、例えば、沸点が１５０℃以上の溶剤を使用した場合、７０℃以上が好ましく、特に、好ましくは９０℃以上である。
乾燥工程は水分量、１００ｐｐｍ以下、更には、５０ｐｐｍ以下、特には２５ｐｐｍ以下で実施することが好ましいが、完全に乾燥することにより、その後の蓄電デバイス組立、保管等でプリドープしたリチウムが失活する場合には、溶剤をリチウムドープＳｉ系材料の重量に対して、例えば１０％以上とすることによりリチウムの失活を抑止することも可能である。

また、上記方法で得られるリチウムドープＳｉ系材料を含む蓄電デバイス用電極は、電池組み立て前に２００℃以上で加熱することができ、特に、バインダーとして、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂を用いて使用する場合、初期充放電効率の改善効果及びサイクル特性などの信頼性向上効果が大きい。この加熱は電極の乾燥工程において行う、あるいは、乾燥工程後にプレス工程を含める場合、プレス後に行うことも可能である。

（工程［５］：蓄電デバイスの構成）
本発明のプリドープ方法を用いた上記製造法により得られるリチウムドープＳｉ系材料を含む蓄電デバイス用電極は、正極、セパレータ及びリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液と組み合わせ、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスを構成することができる。
この場合、正極、セパレータ及びリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタリチウムなどの蓄電デバイスに使用できる公知の材料から選択することが可能である。また、本発明では、リチウムドープＳｉ系材料を含む電極を用いてセルを製造することから、プリドープを実施しない通常の既存の製造方法と同様の工程で製造が可能である。

本発明のリチウムをプリドープする蓄電デバイス用の負極材の製造方法であれば、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料とリチウム金属を溶剤の存在下にて混練混合し、熱処理するだけであり、非常に簡便で、かつ、従来にない新しい方法である。なお、上記本発明の負極材の製造方法はリチウム金属だけでなく、例えば、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金も同様にプリドープ可能である。
そしてさらに、本発明の蓄電デバイス用電極の製造方法を用いることにより、プリドープ手法を適用したリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスが、非常に簡便かつ短時間に製造可能となる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
水分１ｐｐｍ以下のアルゴンドライボックス中で、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料（平均粒径５μｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．０２）で表される珪素酸化物に炭素を５ｗｔ％被覆したもの）を０．７５ｇ、導電材として気相成長炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ）を０．１ｇを用意し、これらに水分３０ｐｐｍ以下のエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン（重量比：２０：８０）の混合溶媒０．７４ｇを加え、乳鉢を用いて混合した。
得られた粘土状の混合物に、厚さ０．０３ｍｍのリチウム金属箔を１０ｍｍ角程度にカットしたものを約０．０２４ｇずつ加え、練り込みながら混練混合した。リチウム金属が完全になくなってから、次のリチウム金属箔を加え、総計０．１５ｇのリチウム金属（リチウムドープ可能Ｓｉ系材料の重量に対し７６０ｍＡｈ／ｇに相当）を混練混合した。混練混合終了後、加えたリチウム金属箔は完全に消失していた。
得られた混練混合物１．５ｇを７０℃の真空中で５時間乾燥した後、アルゴン気流中、８００℃で５時間の熱処理を行った。

このようにして得られた熱処理粉末のＸ線回折パターンを確認したところ、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料に帰属する２θ＝２８．４°、４７．３°、５６．１°付近のブロードなピークと共にＬｉ_２ＳｉＯ_３やＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４に帰属するピークが観測された。特に強度の高いＬｉ_２ＳｉＯ_３に帰属する１８．９°のピークＡとリチウムドープ可能Ｓｉ系材料に帰属する２８．４°のピークＢの比（Ａ／Ｂ）は、０．３３であった。
なお、図２にＸＲＤ評価結果を示す。

また、得られた熱処理粉末０．３５ｇにバインダーとしてポリイミド樹脂（γ−ブチロラクトンに可溶）を０．０２８ｇ及びエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン（重量比：２０：８０）の混合溶媒０．８３ｇを加えて混合した後、超音波分散およびろ過により粗大粒を破砕・除去したスラリーを調整した。
このスラリーを再度混合し、脱泡後、銅箔上に塗布し、１２０℃、１０分乾燥後、プレスし、厚さ（銅箔を除く）３２μｍ、密度０．５５ｇ／ｃｍ^３の電極（本発明の蓄電デバイス用電極）を得た。

得られた電極を相対湿度２０％、温度２３℃の空気中で１週間保管した後に、電気化学的評価を実施した。この電極の安定性評価は、電気化学的なＬｉのドープ／脱ドープ量を測定・比較することで行った。
上記のようにして保管した電極を直径１７ｍｍに打ち抜き、対極にリチウム金属を用い、電解液にエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７の重量比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用い、電気化学的にリチウムをドープ／脱ドープした。具体的には、定電流（リチウムドープ可能Ｓｉ系材料重量に対し４００ｍＡ／ｇ）一定電圧（電圧１ｍＶ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）法（時間：８時間）でリチウムをドープ（吸蔵）した後、定電流（リチウムドープ可能Ｓｉ系材料重量に対し４００ｍＡ／ｇ）で電圧（２．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）までリチウムを脱ドープ（放出）した。

リチウムドープ可能Ｓｉ系材料に対するリチウムのドープ量は２０８２ｍＡｈ／ｇ、脱ドープ量は１９１２ｍＡｈ／ｇ、効率は９１．８％であった。
表１に、ＸＲＤ評価結果および上記電気化学的評価の結果を示す。
後述する比較例１の未ドープのリチウムドープ可能Ｓｉ系材料の効率が７７．９％（ただし、実施例１のように、相対湿度２０％、温度２３℃の空気中で１週間保管したものではない）であるのに対し、本発明により製造した電極では約１４％の効率向上効果があった。
また、実施例１と同様の条件で保管した比較例２（混練混合後の熱処理を施しておらず、本発明を実施していない）の結果（３９．２％）と比較しても、初回充放電効率が優れており、大気中でも安定した電極を得ることができた。

（実施例２〜５）
実施例１と同様の手順で、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料と気相成長炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ）にエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン（重量比：２０：８０）の混合溶媒を加え、乳鉢を用いて混合した。
得られた粘土状の混合物に０．０３ｍｍのリチウム金属箔を１０ｍｍ角程度にカットしたものを約０．０２４ｇずつ加え、練り込みながら混練混合した。
この混合物を各種温度（実施例２：２００℃、実施例３：４００℃、実施例４：６００℃、実施例５：１３００℃）で５時間熱処理を行った。

このようにして得られた熱処理粉末のＸ線回折パターンを確認したところ、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料に帰属する２θ＝２８．４°、４７．３°、５６．１°付近のブロードなピークと共にＬｉ_２ＳｉＯ_３やＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４に帰属するピークが観測された。Ｌｉ_２ＳｉＯ_３に帰属する１８．９°またはＬｉ_４ＳｉＯ_４に帰属する３３．９°の何れか高い方のピークＡとリチウムドープ可能Ｓｉ系材料に帰属する２８．４°のピークＢの比（Ａ／Ｂ）について、夫々、比較を行った。
なお、図２に実施例４のＸＲＤ評価結果を示す。

次に、実施例１と同様に電気化学的評価を行った。
得られた熱処理粉末にバインダーとしてポリイミド樹脂（γ−ブチロラクトンに可溶）及びエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン（重量比：２０：８０）の混合溶媒を加え混合した後、超音波分散およびろ過により粗大粒を破砕・除去したスラリーを調整した。このスラリーを再度混合し、脱泡後、銅箔上に塗布し、１２０℃、１０分乾燥後、プレスし、電極（本発明の蓄電デバイス用電極）を得た。
得られた電極を相対湿度２０％、温度２３℃の空気中で１週間保管した後に、実施例１と同様に、電気化学的なリチウムをドープ／脱ドープを測定した。

表１にその結果を示す。表１に示す通り、実施例１と同様、初回充放電効率が比較例１よりも優れ、また、大気中での安定性が比較例２よりも優れた結果を得ることができた。

（比較例１）
平均粒径５μｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．０２）で表される珪素酸化物に炭素を５ｗｔ％被覆した負極材ＫＳＣ−１０６４（信越化学工業株式会社製）９２部、バインダーにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：アルケマ社製ＨＳＶ９００）８部を、溶剤にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いてスラリーとし、銅箔上に塗布後、１２０℃で１０分乾燥し、プレスして厚さ（銅箔を除く）１８μｍ、密度１．１７ｇ／ｃｍ^３の電極を得た。
なお、上記ＫＳＣ−１０６４に関して、図２にＸＲＤ評価結果を示す。

電極を直径１７ｍｍに打ち抜き、対極にリチウム金属を用い、電解液にエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７の重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用い、電気化学的にリチウムをドープ／脱ドープした。
具体的には、定電流（リチウムドープ可能Ｓｉ系材料の重量に対し４００ｍＡ／ｇ）一定電圧（電圧１ｍＶ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）法（時間：８時間）でリチウムをドープ（吸蔵）した後、定電流（リチウムドープ可能Ｓｉ系材料重量に対し４００ｍＡ／ｇ）で電圧（２．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）までリチウムを脱ドープ（放出）した。

ドープ（吸蔵）、脱ドープ（放出）の電圧プロファイルの図３に示すように、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料に対するリチウムのドープ量は２１２２ｍＡｈ／ｇ、脱ドープ量は１６５４ｍＡｈ／ｇ、効率は７７．９％であり、リチウムイオンを吸蔵、放出可能であることを確認した。表１にその結果を示す。

（比較例２）
水分１ｐｐｍ以下のアルゴンドライボックス中で、実施例１と同様のリチウムドープ可能Ｓｉ系材料（平均粒径５μｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．０２）で表される珪素酸化物に炭素を５ｗｔ％被覆したもの）を０．７５ｇ、導電材として気相成長炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ）を０．１ｇを用意し、これらに水分３０ｐｐｍ以下のエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン（重量比：２０：８０）の混合溶媒０．７４ｇを加え、乳鉢を用いて混合した。
得られた粘土状の混合物に０．０３ｍｍのリチウム金属箔を１０ｍｍ角程度にカットしたものを約０．０２４ｇずつ加え、練り込みながら混練混合した。リチウム金属が完全になくなってから、次のリチウム金属箔を加え、総計０．１５ｇのリチウム金属（リチウムドープ可能Ｓｉ系材料の重量に対し７６０ｍＡｈ／ｇに相当）を混練混合した。混練混合終了後、加えたリチウム金属箔は完全に消失していた。

得られた混練混合物０．６ｇ（リチウムドープＳｉ系材料を約０．１７ｇを含む）にバインダーにポリイミド樹脂（γ−ブチロラクトンに可溶）を０．０３３５ｇ及びエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン（重量比：２０：８０）の混合溶媒０．２３５ｇを加え混合し、脱泡後、銅箔上に塗布し、１２０℃、１０分乾燥後、プレスし、厚さ（銅箔を除く）３２μｍ、密度０．５５ｇ／ｃｍ^３の電極を得た。

また、得られた混合物のＸ線回折パターンは、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料に帰属する２θ＝２８．４°、４７．３°、５６．１°付近のブロードなピークが観察されたが、珪酸リチウムに帰属するピークは観測されなかった。

上記のごとく得られた電極を、実施例１と同様に相対湿度２０％、温度２３℃の空気中で１週間保管した。
また、それとは別に、得られた電極を水分１ｐｐｍ以下のアルゴンドライボックス中で１週間保管した。

上記２種の条件で放置した電極を、各々、直径１７ｍｍに打ち抜き、その後、７０℃真空中で１時間乾燥した。その後、対極にリチウム金属を用い、電解液にエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７の重量比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を用い、電気化学的にリチウムをドープ／脱ドープした。具体的には、定電流（リチウムドープ可能Ｓｉ系材料重量に対し４００ｍＡ／ｇ）一定電圧（電圧１ｍＶ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）法（時間：８時間）でリチウムをドープ（吸蔵）した後、定電流（リチウムドープ可能Ｓｉ系材料重量に対し４００ｍＡ／ｇ）で電圧（２．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までリチウムを脱ドープ（放出）した。

水分１ｐｐｍ以下のアルゴンドライボックス中で１週間保管した電極の場合、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料に対するリチウムのドープ量は２１１１ｍＡｈ／ｇ、脱ドープ量は１９４５ｍＡｈ／ｇ、効率は９２．１％であった。未ドープのリチウムドープ可能Ｓｉ系材料の効率が比較例１中に記載のように７７．９％であるのに対し、約１４ポイントの効率向上効果があった。

一方、相対湿度２０％、温度２３℃の空気中で１週間保管した電極の場合、リチウムドープ可能Ｓｉ系材料に対するリチウムのドープ量は１２２６ｍＡｈ／ｇ、脱ドープ量は４８１ｍＡｈ／ｇ、効率は３９．２％であり、保管による特性劣化が認められ、大気中等での安定性に問題があった。
結果を表１に示す。

以上のように、本発明を実施した実施例１−５では、初回充放電効率や大気中での安定性が大幅に改善された電極を得ることができた。すなわち、従来のＳｉ系材料の課題を十分に解決することができた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (12)

1. 蓄電デバイス用負極材の製造方法であって、
   表面に１〜４０質量％の炭素被膜が被覆された、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なＳｉ系材料と、リチウム金属とを溶剤の存在下で混練混合し、該混練混合後に４００℃以上８００℃以下（４００℃以上４５０℃以下を除く）の熱処理を施して珪酸リチウムを形成して、リチウムをプリドープした負極材を製造することを特徴とする蓄電デバイス用負極材の製造方法。
2. 前記Ｓｉ系材料を、
   珪素、
   珪素と二酸化珪素との複合分散体、
   一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素、
   珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、
   から選ばれる１種又は２種以上の混合物とすることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極材の製造方法。
3. 前記溶剤を、カーボネート類、ラクトン類、スルホラン類、エーテル類、炭化水素類から選ばれるリチウム金属及びリチウムをドープした材料と反応しない１種又は２種以上の混合物とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用負極材の製造方法。
4. 前記溶剤を、リチウム金属及びリチウムをドープした材料と反応せず、かつ、沸点が６５℃以上のものとすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極材の製造方法。
5. 前記混練混合をするとき、旋回周速型混練機を用いて行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材の製造方法。
6. 前記混練混合をするとき、厚さ０．１ｍｍ以上のリチウム金属と溶剤の存在下で混練混合した後、旋回周速型混練機を用いてさらに混練混合することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材の製造方法。
7. 前記熱処理を、６００〜８００℃の温度で施すことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極材の製造方法。
8. 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極材の製造方法により製造した負極材とバインダーとから蓄電デバイス用電極を製造することを特徴とする蓄電デバイス用電極の製造方法。
9. 前記バインダーを、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂とすることを特徴とする請求項８に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
10. 前記蓄電デバイス用電極を、２００℃以上の温度で加熱することを特徴とする請求項８または請求項９に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
11. 前記蓄電デバイス用電極を、繊維状導電材を含むものとすることを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
12. 前記繊維状導電材を、気相成長炭素繊維とすることを特徴とする請求項１１に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。