TWI535757B - 有機膜材料、使用此有機膜材料之有機膜形成方法及圖案形成方法、與熱分解性聚合物 - Google Patents
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Description
本發明係關於有機膜材料，尤其在半導體裝置等製造步驟之微細加工使用之多層光阻步驟等中為有效的光阻下層膜材料或平坦化材料用之有機膜材料、使用該材料之有機膜形成方法、及使用前述材料之光阻圖案形成方法、及在此等方法使用之熱分解性聚合物。
伴隨LSI之高密集化及高速化，圖案尺寸之微細化正急速進展。微影技術，伴隨此微細化，藉由光源之短波長化及適當選用與其對應的光阻組成物，已達成微細圖案之形成。成為其中心的是使用之單層正型光阻組成物。此單層正型光阻組成物，係藉由在光阻樹脂中具有對於利用氯系或氟系氣體電漿進行之乾式蝕刻具有蝕刻耐性之骨架，且具有曝光部會溶解之光阻機構，能使曝光部溶解並形成圖案，並將殘存的光阻圖案作為蝕刻遮罩，將被加工基板進行乾式蝕刻加工。
然而，當將使用之光阻膜之膜厚直接微細化，亦即減小圖案寬的情形，光阻膜之解像性能下降，又，若欲利用顯影液將光阻膜進行圖案顯影，所謂的高寬比(aspect ratio)會變得太大，結果引起圖案崩塌。所以，伴隨微細
化，光阻膜厚欲趨薄膜化。
另一方面，被加工基板之加工，通常使用將已形成圖案之光阻膜作為蝕刻遮罩，利用乾式蝕刻將基板加工之方法，但現實方面，並無能夠在光阻膜與被加工基板之間取得完全的蝕刻選擇性的乾式蝕刻方法，所以，基板加工中，光阻膜也會受損，基板加工中出現光阻膜崩塌，光阻圖案無法正確地轉印到被加工基板。所以，伴隨圖案微細化，逐漸對於光阻組成物要求更高的乾式蝕刻耐性。又，由於曝光波長之短波長化，光阻組成物使用之樹脂，要求在曝光波長之光吸收小的樹脂，所以因應於向i線、KrF、ArF之變化，也變化為酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、帶有脂肪族多環狀骨架之樹脂，但是現實上，係成為於上述乾式蝕刻條件之蝕刻速度快速者，解像性高之最近之光阻組成物，反而有蝕刻耐性減弱的傾向。
由於如此，變得必須以更薄、蝕刻耐性更弱的光阻膜將被加工基板進行乾式蝕刻加工，於此加工步驟中確保材料及處理成為當務之急。
作為解決如此之問題點之一種方法，有：多層光阻法。此方法，係使光阻上層膜與被加工基板之間插入與光阻膜亦即與光阻上層膜的蝕刻選擇性相異之中間膜，於光阻上層膜獲得圖案後，將上層光阻圖案作為乾式蝕刻遮罩，利用乾式蝕刻將圖案轉印到中間膜，再將中間膜作為乾式蝕刻遮罩，利用乾式蝕刻將圖案轉印到被加工基板之方法。
作為一種多層光阻法，有使用在單層光阻法使用之一般光阻組成物能實施之3層光阻法。例如：在被加工基板上形成由酚醛清漆等製得之有機膜作為光阻下層膜，並在其上形成含矽膜作為光阻中間膜，在其上形成通常之有機系光阻膜作為光阻上層膜。對於利用氟系氣體電漿進行之乾式蝕刻，有機系光阻上層膜能對於含矽之光阻中間膜取得良好的蝕刻選擇比，所以光阻圖案能藉由利用氟系氣體電漿進行之乾式蝕刻轉印到含矽之光阻中間膜。依照此方法，即使使用難形成用以直接將被加工基板加工之具充分膜厚之圖案的光阻組成物、或不具有為了將基板加工之足夠乾式蝕刻耐
性之光阻組成物，也可在含矽膜轉印圖案，且若繼續實施使用氧系氣體電漿進行之乾式蝕刻的圖案轉印，能獲得具有對於加工為足夠之乾式蝕刻耐性的酚醛清漆膜的圖案。
如上述有機下層膜，已有多數技術為公眾所知(例如專利文獻1)，近年來，除了乾式蝕刻特性，優良的填埋特性或平坦化特性的必要性已提高。例如：當基底之被加工基板有孔或溝渠等微小圖案結構體的情形，必須有將圖案內以無空隙地以膜填埋之填埋特性。又，於基底之被加工基板存在高低差的情形，或在同一晶圓上存在圖案密集部分與無圖案之區域的情形，須利用下層膜使膜表面平坦化。藉由使下層膜表面平坦化，能抑制於其上成膜之中間層或光阻的膜厚變動，能擴大微影之對焦寬容度或之後之被加工基板之加工步驟之寬容度。
作為使下層膜材料之填埋/平坦化特性提高之方法，已有人提出添加聚醚多元醇等液狀添加劑之提案(專利文獻2)。但是依此方法形成之有機膜，含有多量蝕刻耐性差的聚醚多元醇單元，蝕刻耐性會大幅下降，不適於作為3層光阻用下層膜。如此，正尋求兼具優良的填埋/平坦化特性及足夠的蝕刻耐性的光阻下層膜材料、及使用此材料之圖案形成方法。
又，填埋特性/平坦化特性優異之有機膜材料之用途，不限於3層光阻用下層膜，例如可在利用耐米壓印進行之圖案化前，廣泛作為基板平坦化等半導體裝置製造用平坦化材料使用。又，半導體裝置製造步驟中之全面平坦化，目前一般係使用CMP處理，但CMP係高成本處理，也期待有替代此處理的勝任全面平坦化法的材料。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】 日本特開2004-205685號公報
【專利文獻2】 日本專利4784784號公報
本發明有鑑於上述情事而生，目的在於提供具有高乾式蝕刻耐性，而且兼具高度填埋、或平坦化特性之有機膜材料。
為了解決上述課題，本發明提供一種有機膜材料，其特徵為：含有(A)熱分解性聚合物、(B)有機溶劑、(C)含芳香環之樹脂，且前述(A)熱分解性聚合物於30℃至250℃之間之重量減少率為40質量%以上。
若為如此的有機膜材料，加熱成膜後，(A)熱分解性聚合物在膜中之殘存少，所以能無損於(C)含芳香環之樹脂具有的優良蝕刻耐性，而多量摻合有助於填埋/平坦化特性提高之成分(亦即(A))，結果，能兼顧高蝕刻特性及高度的填埋/平坦化特性。
於此情形，前述(A)熱分解性聚合物於30℃至250℃之間之重量減少率為70質量%以上且於100℃為液狀者較佳。
若為如此的有機膜材料，加熱成膜後，(A)熱分解性聚合物在膜中之殘存更少，更能抑制損及含芳香環之樹脂(C)具有之優良蝕刻耐性，亦可以任意量摻合(A)。又，有機膜材料之流動性提高，甚至可達成填埋/平坦化特性之進一步提高。
又，前述(A)熱分解性聚合物，宜含有下列通式(1)表示之具有縮醛結構之重複單元較佳。
(式中，R1為氫原子、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。W為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。)
若為如此之有機膜材料，(A)熱分解性聚合物具有鏈狀之重複單元，因此流動性非常高，能賦予特別優異之填埋/平坦化特性。同時，由於存在前述通式(1)表示之具有縮醛結構之重複單元，能對於(A)熱分解性聚合物賦予適當的熱分解性。
又，前述(A)熱分解性聚合物，宜含有下列通式(1a)至(1c)表示之化合物當中的1種以上較佳。
(上述通式(1a)至(1c)中，R1a為碳數1~4之烷基。Wa為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，也可具有醚鍵。Rb1各自獨立地，為-Wa-OH，或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。R1c為氫原子、或也可經取代之碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳基。Rc1各自獨立地，為碳數1~4之烷基、或-Wa-OH。n代表平均重複單元數，為3~500。)
若為如此的有機膜材料，(A)熱分解性聚合物的流動性非常優異，且對於(A)熱分解性聚合物賦予最適的熱分解性，藉此，能保持蝕刻耐性、耐熱性、光學特性等各特性且同時賦予特別優異之填埋/平坦化特性。
又，前述(C)含芳香環之樹脂，宜含有萘環較佳。
有機膜材料中之含芳香環之樹脂(C)若含有萘環，能獲得蝕刻耐性、耐熱性、光學特性等優異之有機膜，故較理想。
又，前述(C)含芳香環之樹脂，宜含有將下列通式(2a)及(2b)表示之化合物中之任一種以上與下列通式(3)表示之化合物予以縮聚而得之樹脂(C1)較佳。
(式中，R2各自獨立地，表示氫原子、或碳數1~20之飽和或不飽和之烴基。R3各自獨立地，為苯環或萘環。m1+m2、m3+m4、m5+m6各為1或2。n1、n2、n3各為0或1。)
A-CHO (3)
(式中，A為氫原子、碳數1~10之烴基、及碳數6~20之經取代或未經取代之芳香族烴基中之任一者。)
又，前述(C)含芳香環之樹脂，宜含有具有1種以上之下列通式(4)表示之重複單元的樹脂(C2)較佳。
(式中，R4各自獨立地，表示氫原子、或碳數1~20之飽和或不飽和之烴基。R5為氫原子或也可與其中一R4鍵結並形成環。R4與R5鍵結成環的情形，-R4-R5-為單鍵或碳數1~3之伸烷基。m7+m8為0、1或2。n4為0或1。)
本發明之有機膜材料，若含有含樹脂(C1)或(C2)之含芳香環之樹脂(C)，則形成之有機膜的填埋/平坦化特性優異，且蝕刻耐性、光學特性特別優異，為較理想。
又，前述(C)含芳香環之樹脂，宜含有將含芳香環之化合物中之1種或2種以上與二苯基酮、萘基甲酮或茀酮縮聚而得之樹脂(C3)較佳。
本發明之有機膜材料，若含有含樹脂(C3)之含芳香環之樹脂(C)，則形成之有機膜的填埋/平坦化特性優異且蝕刻耐性、耐熱性特別優異，故較理想。
又，本發明之有機膜材料，可更含有(D)含酚性羥基之化合物、(E)酸產生劑、(F)交聯劑、及(G)界面活性劑之中之至少1種以上。
如此，本發明之有機膜材料中，為了更促進交聯硬化反應，可添加(D)含酚性羥基之化合物、(E)酸產生劑、(F)交聯劑，為了提高旋塗時之塗佈性，也可添加(G)界面活性劑。
又，前述有機膜材料，可作為光阻下層膜材料或半導體裝置製造用平坦化材料使用。
本發明之有機膜材料，能兼具蝕刻特性與填埋/平坦化特性，可理想地做為光阻下層膜材料或半導體裝置製造用平坦化材料。
又，本發明提供一種有機膜形成方法，其係形成作為在微影使用之多層光阻膜之光阻下層膜或半導體製造用平坦化膜的有機膜之形成方法，其特徵為：在被加工基板上塗覆前述有機膜材料，並將該材料於200℃以上600℃以下之溫度進行10秒~600秒之範圍的熱處理使其硬化，藉此形成有機膜。
依照如此的有機膜形成方法，能促進交聯反應，防止與上層膜混合。又，本發明之有機膜材料中之(A)熱分解性聚合物，藉由於200℃以上之熱處理而分解/揮發，能使在膜中之殘存減少，能抑制膜之蝕刻耐性下降。
又，本發明提供一種有機膜形成方法，其係形成作為在微影使用之多層光阻膜之光阻下層膜或半導體製造用平坦化膜的有機膜之形成方法，其特徵為：在被加工基板上塗覆前述有機膜材料，並將該材料於氧濃度0.1%以
上21%以下之氣體環境中進行煅燒使其硬化，以形成有機膜。
藉由將本發明之有機膜材料於如此的氧氣環境中進行煅燒，能獲得充分硬化的膜。
又，作為前述被加工基板，能使用具有高度30nm以上之結構體或高低差的基板。
本發明之有機膜材料，填埋/平坦化特性優異，所以在具有高度30nm以上之結構體或高低差之基板上形成平坦化有機膜的情形特別有用。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其係利用微影在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為：至少在被加工基板上使用前述有機膜材料形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜上使用含有矽原子之光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，在該光阻中間層膜上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，製得多層光阻膜，將前述光阻上層膜之圖案電路區域曝光後，以顯影液進行顯影，而於光阻上層膜形成光阻圖案，將該獲得之光阻圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻前述光阻中間層膜，並將該獲得之光阻中間層膜圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻前述光阻下層膜，將該獲得之光阻下層膜圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻前述被加工基板，於被加工基板形成圖案。
若為使用如此之多層光阻處理之圖案形成方法，能於被加工基板以高精度形成微細圖案。
又，前述以獲得之光阻中間層膜圖案作為蝕刻遮罩進行之前述光阻下層膜之蝕刻，能以將氧氣或氫氣作為主體之蝕刻氣體實施。
含有矽原子之光阻中間層膜，顯示對氧氣或氫氣所為之蝕刻之耐性，故將光阻中間層膜作為遮罩進行之光阻下層膜之蝕刻，能以將氧氣或氫氣作為主體之蝕刻氣體實施。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其係利用微影在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為：至少在被加工基板上使用前述有機膜材料形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜中任一無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，製得多層光阻膜，將前述光阻上層膜之圖案電路區域曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述光阻上層膜形成光阻圖案，將將該獲得之光阻圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻前述無機硬遮罩中間膜，將該獲得之無機硬遮罩中間膜圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻前述光阻下層膜，將該獲得之光阻下層膜圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻前述被加工基板，在被加工基板形成圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其係利用微影在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為：至少在被加工基板上使用前述有機膜材料形成光阻下層膜，並於該光阻下層膜上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜中任一無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜上形成有機抗反射膜，在該有機抗反射膜上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，製得多層光阻膜，將前述光阻上層膜之圖案電路區域曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述光阻上層膜形成光阻圖案，將該獲得之光阻圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻前述有機抗反射膜以及前述無機硬遮罩中間膜，並將該獲得之無機硬遮罩中間膜圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻前述光阻下層膜，將該獲得之光阻下層膜圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻前述被加工基板，於被加工基板形成圖案。
如此，本發明之圖案形成方法，能形成作為中間層膜之無機硬遮罩中間膜，且也能更於其上形成有機抗反射膜(BARC)。
又，前述無機硬遮罩中間膜可藉由CVD法或ALD法形成。
本發明之圖案形成方法，能組合利用CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩中間膜、及以旋塗法形成之光阻下層膜。
又，作為前述被加工基板，可使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之基板。
本發明之光阻下層膜材料，填埋/平坦化特性優異，所以在具有高度30nm以上之結構體或高低差的基板上利用多層光阻法微影形成圖案的情形特別有用。
又，本發明提供一種熱分解性聚合物，其特徵為：含有下列通式(1a)至(1c)表示之化合物之中之1種以上。
(上述通式(1a)至(1c)中，R1a為碳數1~4之烷基。Wa為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，且也可具有醚鍵。Rb1各自獨立，為-Wa-OH或也
可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。R1c為氫原子、或也可經取代之碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳基。Rc1各自獨立地，表示碳數1~4之烷基、或-Wa-OH。n代表平均重複單元數，為3~500。)
含有上述通式(1a)至(1c)表示之化合物之中之1種以上之本發明之熱分解性聚合物，特別適於用在前述有機膜材料、膜形成方法、圖案形成方法。
如以上說明，本發明之有機膜材料具有優良的填埋/平坦化特性且同時無損於蝕刻耐性等其他特性，所以作為例如：含矽之2層光阻處理、使用含矽之中間層膜之3層光阻處理、或使用含矽之中間層膜及有機抗反射膜之4層光阻處理此種多層光阻處理用光阻下層膜材料、或半導體裝置製造用平坦化材料極有用。
1‧‧‧基板
2‧‧‧被加工層
2a‧‧‧於基板形成之圖案
3‧‧‧光阻下層膜
3a‧‧‧光阻下層膜圖案
4‧‧‧光阻中間層膜
4a‧‧‧光阻中間層膜圖案
5‧‧‧光阻上層膜
5a‧‧‧光阻圖案
6‧‧‧須要部分
7‧‧‧具有密集孔圖案之基底基板
8‧‧‧光阻下層膜
9‧‧‧具有巨大溝渠圖案之基底基板
10‧‧‧光阻下層膜
delta10‧‧‧溝渠部分與非溝渠部分之光阻下層膜之膜厚之差
圖1(A)~(F)顯示本發明之圖案形成方法之一例(3層光阻處理)之說明圖。
圖2(G)~(I)顯示填埋特性評價方法之說明圖。
圖3(J)~(K顯示平坦化特性評價方法之說明圖。
以下針對本發明更詳盡說明。
如前述，以往已尋求具有高度之填埋/平坦化特性且同時無損於乾式蝕刻耐性等其他特性之有機膜材料。
本案發明人等為了提高填埋/平坦化，已探索各種摻合成分。單分子化合物之摻合，當分子量低的情形，因為揮發的原故，摻合效果低。若某個程度將分子量提高，有填埋特性提高的情況，但另一方面，會有膜厚均勻
性差、由於成膜中之昇華造成污染成膜裝置等許多缺點，不耐於實用。高分子化合物之情形，高碳密度且高蝕刻耐性之聚合物，一般而言，流動性差，故多有填埋/平坦化特性差的情形。另一方面，低碳密度且主要為鏈狀結構之聚合物，例如聚丙二醇等情形，可觀察到一定的填埋特性提高效果，但是重要的蝕刻耐性大幅惡化，不耐於實用。
進一步探討後，發現：藉由將具有某個程度之流動性的熱分解性聚合物作為填埋/平坦化提高用之成分摻合在成膜材料，能不損及乾式蝕刻耐性等各特性，達成高度的填埋/平坦化特性，乃完成本發明。
<有機膜材料>
亦即，本發明之有機膜材料之特徵為：含有(A)熱分解性聚合物、(B)有機溶劑、及(C)含芳香環之樹脂，且前述(A)熱分解性聚合物在30℃至250℃之間之重量減少率為40質量%以上。並且，作為上述(A)熱分解性聚合物之理想形態，可列舉30℃至250℃之間之重量減少率為70質量%以上且於100℃為液狀者。
在此，將光阻下層膜等成膜之情形，為了溶劑除去等目的，就塗佈後烘烤(PAB)而言，一般至少加熱到100℃以上，但(A)熱分解性聚合物若於100℃為液狀，對於PAB中之成膜材料之流動性提高有大幫助，進而甚至能更提高填埋/平坦化特性。
又，將光阻下層膜等成膜之情形，在前述PAB之後、或與PAB併用，通常在約250℃以上進行煅燒(Hard Bake)以熱硬化，獲得硬化膜。所以，於室溫附近之30℃至250℃之重量減少率若為40質量%以上，於250℃煅燒後，能壓抑蝕刻耐性差的(A)熱分解性聚合物之殘存量為摻合量之約60質量%以下，亦即壓抑在約一半左右以下，能將獲得之有機膜之蝕刻耐性之劣化壓抑在最小限度。再者，若重量減少率為70質量%以上，於250℃煅燒後，能壓抑蝕刻耐性差的(A)熱分解性聚合物之殘存為摻合量之30質量%左右以下，更能抑制獲得之有機膜之蝕刻耐性劣化，為更佳。
另一方面，30℃至250℃之重量減少率低於40質量%的情形，即使於250℃煅燒後，仍預估會有蝕刻耐性差的(A)熱分解性聚合物殘存60質量%以上，無法避免獲得之有機膜之蝕刻耐性下降。
藉由摻合上述形態之(A)熱分解性聚合物，從有機膜材料之塗佈至熱硬化的期間，流動性提高，故填埋/平坦化特性優異，另一方面，利用熱處理使(A)熱分解性聚合物的相當量分解揮發，能抑制最終形成之有機膜之硬化性、蝕刻耐性、光學特性、耐熱性等各特性惡化。前述重量減少率，在本說明書中，係依據差示熱天秤測得之TG(熱重量)求得之值。前述重量平均分子量，係依據凝膠滲透層析(四氫呋喃溶劑、聚苯乙烯標準)測定之值。
以下針對本發明更具體的說明。
[(A)熱分解性聚合物]
上述(A)熱分解性聚合物之理想形態，可列舉含有下列通式(1)表示之具有縮醛結構之重複單元者。
(式中，R1為氫原子、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。W為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。)
並且上述(A)熱分解性聚合物之更理想形態，可列舉含有下列通式(1a)至(1c)表示之化合物之中之1種以上者，亦即本發明之熱分解性聚合物(以下有時稱為「熱分解性聚合物(1a)至(1c)」)。
(上述通式(1a)至(1c)中，R1a為碳數1~4之烷基。Wa為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，且也可具有醚鍵。Rb1各自獨立地為-Wa-OH，或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。R1c為氫原子、或也可經取代之碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳基。Rc1各自獨立地，為碳數1~4之烷基、或-Wa-OH。n代表平均重複單元數，為3~500。)
上述通式(1)或(1a)至(1c)表示之鏈狀縮醛結構之存在，對於(A)熱分解性聚合物賦予適當熱分解性及流動性係有效。又，熱分解後分解為揮發性高之低分子化合物，所以於膜中多量殘存而使膜之硬化性、蝕刻耐性、光學特性、耐熱性等各特性惡化的情況少。
上述通式(1)中，R1為氫原子、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。
在此，本發明中，「有機基」係指至少有1個碳之基，更含有氫，且也可含有氮、氧、硫、矽、鹵素原子等。
R1可為單一種，也可混有多種。作為R1，更具體而言，可列舉氫原子、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、十二基、二十基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯甲醯基(toluyl)、二甲苯基、萘基、菲基、蒽基、苄基、茀基、萘基甲基、降莰烯基、三十基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基。
上述通式(1)中，W為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。W可為單一種，也可混有多數種。作為W，更具體而言，可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、二十亞甲基、三十亞甲基、環戊烷二基、環己烷二基、二甲基環己烷二基、2-丁烯-1,4-二基、2,4-己二烯-1,6-二基、3-氧雜戊烷-1,5-二基、3,6-二氧雜辛烷-1,8-二基、3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二基、伸苯基、二甲苯基、萘二基、二甲基萘二基、金剛烷二基。
上述通式(1a)及(1b)中，R1a為碳數1~4之烷基。R1a可為單一種也可混有多數種。作為R1a，更具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基。
上述通式(1a)至(1c)中，Wa為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，也可具有醚鍵。Wa可為單一種，也可混有多數種。作為Wa，更具體而言，可列舉四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、環戊烷二基、環己烷二基、二甲基環己烷二基、2-丁烯-1,4-二基、2,4-己二烯-1,6-二基、3-氧雜戊烷-1,5-二基、3,6-二氧雜辛烷-1,8-二基、3,6,9-三氧雜
十一烷-1,11-二基、伸苯基、二甲苯基、金剛烷二基。
上述通式(1b)中，Rb1各自獨立地為-Wa-OH，或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。作為也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基，更具體而言，可列舉甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、十二基、二十基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、萘基、菲基、蒽基、苄基、茀基、萘基甲基、降莰烯基、二十基、三十基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基。
上述通式(1c)中，R1c為氫原子、或也可經取代之碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳基。R1c可為單一種，也可混有多數種。作為R1c，更具體而言，可列舉氫原子、苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、萘基、菲基、蒽基、2-呋喃基、茴香基。
上述通式(1c)中，Rc1各自獨立地，為碳數1~4之烷基、或-Wa-OH。作為碳數1~4之烷基，更具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基。
n代表平均重複單元數，為3~500，較佳為5~300。
上述(A)熱分解性聚合物含有上述通式(1)表示之具有縮醛結構之重複單元的情形，可以僅有單一種重複單元，也可組合2種以上之重複單元。
上述通式(1)表示之具有縮醛結構之重複單元，更具體而言，可列舉下列者，但不限於此等。
作為上述通式(1a)表示之化合物，更具體而言，可列舉下列者，但不限定於此等。下式中之n與上述相同。
作為上述通式(1b)表示之化合物，更具體而言，可列舉下列者，但不限定於此等。下式中之n與上述相同。
作為上述通式(1c)表示之化合物，更具體而言，可列舉下列者，但不限定於此等。下式中之n與上述相同。
藉由R1、R1a、Rb1、R1c、Rc1、W及Wa之結構之選擇，可視須要調整(A)熱分解性聚合物之熱分解溫度、加熱時重量減少率、流動性等特性，進一步可調整有機膜材料之特性。
尤其，熱分解性聚合物(1a)至(1c)，流動性優異，且可藉由R1a及Wa之結構之選擇，輕易地定加熱時重量減少率為70質量%以上。熱分解性聚合物(1a)及(1b)，熱分解溫度低，結果能進一步抑制有機膜材料之蝕刻耐性下降，較為理想。熱分解性聚合物(1c)，也有作為交聯劑的作用的情形，能進一步擴大有機膜材料之特性調整範圍，為較理想。
(A)熱分解性聚合物之重量平均分子量宜為300~200,000，300~50,000更佳，500~40,000更理想。重複單元之平均數，宜為3~2,000，3~500更理想。重量平均分子量若為300以上，能抑制由於揮發等導致摻合效果下降，
可獲得充分的摻合效果。又，重量平均分子量若為200,000以下，不會有流動性劣化等的情況，填埋/平坦化特性優異。
(A)熱分解性聚合物之摻合量，相對於(C)含芳香環之樹脂100質量份，宜為5~500質量份，10~200質量份更理想。(A)熱分解性聚合物之摻合量若為5質量份以上，可充分獲得摻合效果。又，摻合量若為500質量份以下，蝕刻耐性更優良。
具有上述通式(1)或(1a)表示之結構之熱分解性聚合物，可因應結構選擇最適方法製造。若以前述熱分解性聚合物(1a)為例，具體而言，可從例如下列3種方法選擇並製造。依同樣方法，也可製造前述熱分解性聚合物(1)。又，本發明之熱分解性聚合物之製造法不限定於此等。
(式中，R1a為碳數1~4之烷基。Wa為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，也可具有醚鍵。n代表平均重複單元數，為3~500。)
上述反應，就基本反應而言，係利用酸觸媒之一般的縮醛形成反應。藉由重複進行此基本反應，最終會得到聚合物。上述反應中，二醇化合物(6)相對於二醚化合物(5)之最適使用量，相對於(5)1莫耳宜為(6)0.5莫耳~2莫耳，尤其0.8莫耳~1.2莫耳較佳。上述反應中，二醇化合物(6)相對於第三
丁醚化合物(7)之最適使用量，相對於(7)1莫耳宜為(6)0.5莫耳~2莫耳，尤其0.8莫耳~1.2莫耳較佳。
上述縮醛化反應，可藉由將各原料於溶劑中或無溶劑與酸觸媒混合，並冷卻或加熱以進行。反應使用溶劑之情形，溶劑可從己烷、庚烷等脂肪族烴類；甲苯、二甲苯、三甲苯、甲基萘等芳香族烴類；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；第三丁醇、第三戊醇等醇類；乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類；乙腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；鄰二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴類等選擇並單獨或混用2種以上。
反應使用之酸觸媒，可使用各種無機酸、有機酸，具體而言，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲烷磺酸、樟腦磺酸、甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、陽離子交換樹脂、硫酸氫鈉、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽等酸性觸媒。該等酸觸媒之使用量，相對於原料合計1莫耳，宜為1×10-5~5×10-1莫耳較佳。
反應溫度宜為-20℃~100℃，0℃~80℃更理想。使用溶劑之情形，宜定溶劑之沸點左右的溫度為上限較佳。反應溫度若為-20℃以上，反應會順利進行，若為100℃以下，能抑制產物之分解反應等副反應。上述反應之反應時間，為了提高產率，宜利用薄層層析、液體層析、凝膠過濾層析等追蹤反應進行並決定較佳，但通常約0.5~200小時。反應結束後利用通常之水系後處理(aqueous work-up)及/或不溶成分之分濾處理，可獲得為目的物之前述熱分解性聚合物(1a)。
獲得之熱分解性聚合物(1a)，視須要可依其性狀利用分液、晶析、減壓濃縮、透析、超過濾等常法精製。又，視需要，也可藉由通過市售之脫金屬濾器以減少金屬含量。
作為反應方法，例如可採用以下方法：將各原料、酸觸媒、視需要之溶劑一起加入之方法、於觸媒存在下將各原料或原料溶液單獨或混合並逐次滴加之方法、或在填有固體酸觸媒之管柱等通入混合原料或混合原料溶液之方法。針對分子量之調整，例如可利用反應時間進行控制、利用酸觸媒之量進行控制、利用水/醇/鹼性化合物等聚合停止劑之添加/含有率調整進行控制，使用2種原料之情形，利用原料加入比例進行控制、或組合多種此等方式進行控制。
上述通式(5)~(8)表示之原料化合物，可各使用1種，也可各組合使用2種以上。上述通式(5)、(7)、(8)表示之原料化合物等化合物，有時對於氧、光、水分等不安定，於如此的情形，宜於氮氣等鈍性氣體環境下、及遮光下反應為較佳。
前述熱分解性聚合物(1b)及(1c)之情形，具體而言，例如可從下列2個方法選擇並製造。依同樣的方法，也可製造前述熱分解性聚合物(1)。又，本發明之熱分解性聚合物之製造法，不限定於此等。
(式中，R為R1a或R1c。R’為Rb1或Rc1。Wa為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，且也可具有醚鍵。Rb1各自獨立地，為-Wa-OH、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。R1c為氫原子、或也可經
取代之碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳基。Rc1各自獨立地，為碳數1~4之烷基、或-Wa-OH。n代表平均重複單元數，為3~500。)
上述反應，就基本反應而言，係利用酸觸媒之一般的縮醛形成反應。藉由重複進行此基本反應，最終會成為聚合物。上述反應中，就二醇化合物(6)相對於醛化合物(9)之最適使用量而言，相對於(9)1莫耳宜為(6)0.5莫耳~2莫耳，尤其0.8莫耳~1.2莫耳較佳。上述反應中，就二醇化合物(6)相對於縮醛化合物(10)之最適使用量而言，相對於(10)1莫耳宜為(6)0.5莫耳~2莫耳，尤其0.8莫耳~1.2莫耳較佳。
上述縮醛化反應，可藉由將各原料於溶劑中或無溶劑與酸觸媒混合，並冷卻或加熱以進行。反應使用溶劑之情形，溶劑可從己烷、庚烷等脂肪族烴類；甲苯、二甲苯、三甲基苯、甲基萘等芳香族烴類；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；第三丁醇、第三戊醇等醇類；乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類；乙腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；鄰二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴類等選擇並單獨或混用2種以上。
反應使用之酸觸媒，可使用各種無機酸、有機酸，具體而言，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲烷磺酸、樟腦磺酸、甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、陽離子交換樹脂、硫酸氫鈉、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽等酸性觸媒。該等酸觸媒之使用量，相對於原料合計1莫耳，宜為1×10-5~5×10-1莫耳為較佳。
反應溫度宜為0℃~250℃，20℃~200℃更理想。使用溶劑之情形，宜定溶劑之沸點左右的溫度為上限較佳。反應溫度若為0℃以上，反應會順利進行，若為250℃以下，能抑制產物之分解反應等副反應。上述反應之反應時間，為了提高產率，宜利用薄層層析、液體層析、凝膠過濾層析等追蹤反應進行並決定較佳，但通常約0.5~200小時。反應結束後利用通常之水系後
處理(aqueous work-up)及/或不溶成分之分濾處理，可獲得為目的物之前述熱分解性聚合物(1”)亦即(1b)或(1c)。
獲得之熱分解性聚合物(1”)，視須要可依其性狀利用分液、晶析、減壓濃縮、透析、超過濾等常法精製。又，視需要，也可藉由通過市售之脫金屬濾器以減少金屬含量。
反應方法，例如可採用以下方法：將各原料、酸觸媒、視需要之溶劑一起加入之方法、於觸媒存在下將各原料或原料溶液單獨或混合並分次滴加之方法、或在填有固體酸觸媒之管柱等通入混合原料或混合原料溶液之方法。邊將反應生成之水或醇餾去邊進行反應，能提高反應速度，為較理想。針對分子量之調整，例如可利用反應時間進行控制、利用酸觸媒之量進行控制、利用水/醇/鹼性化合物等聚合停止劑之添加/含有率調整進行控制、利用原料加入比例進行控制、或組合多種此等方式進行控制。
[(B)有機溶劑]
作為本發明之有機膜材料可使用之(B)有機溶劑，只要是能夠溶解(A)成分之熱分解性聚合物、及(C)成分之含芳香環之樹脂者，即無特別限制，宜為也可溶解後述含酚性羥基之化合物、酸產生劑、交聯劑、界面活性劑等者。具體而言，可列舉2-庚酮、環戊酮、環己酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯，丙酸第三丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，可使用該等之1種或混用2種以上，但不限定於此等。
其中，宜用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、及該等中之2種以上之混合物。
(B)成分之有機溶劑之摻合量，相對於(C)含芳香環之樹脂100質量份，宜為200~10,000質量份，尤佳為300~5,000質量份。
[(C)含芳香環之樹脂]
作為本發明之有機膜材料可使用之(C)含芳香環之樹脂，只要是滿足旋塗之成膜性、硬化性之樹脂即可，不特別限定，從蝕刻耐性、光學特性、耐熱性等觀點，含有萘環者更佳。
作為本發明之光阻下層膜材料中摻合之(C)含芳香環之樹脂，更具體而言，宜含有下列通式(2a)及(2b)表示之化合物中之1種以上與下列通式(3)表示之化合物進行縮聚而得之樹脂(C1)者較佳。
(式中，R2各自獨立地表示氫原子、或碳數1~20之飽和或不飽和之烴基。R3各自獨立地為苯環或萘環。m1+m2、m3+m4、m5+m6各為1或2。n1、n2、n3各為0或1。)
A-CHO (3)
(式中，A為氫原子、碳數1~10之烴基、及碳數6~20之經取代或未經取代之芳香族烴基中之任一者。)
作為上述通式(2a)表示之化合物，具體而言可列舉如下。
如上述化合物具有4級碳之咔哚(cardo)結構，因此具有非常高的耐熱性。在光阻下層膜或半導體裝置製造用平坦膜上利用CVD等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氮化氧化膜等無機硬遮罩中間膜之情形，尤其氮化膜系之膜須要超過300℃之高溫，但如此的用途也能理想地使用。
作為上述通式(2b)表示之化合物，具體而言可列舉如下。下式中，Ph代表苯基，以下相同。
將如上述化合物作為原料而得之縮聚樹脂，熱硬化性優異，成膜後能形成緻密且硬的膜，所以能夠抑制蝕刻或熱處理時變形，適用於做下層膜或平坦化膜而用在各種微細加工。
上述通式(3)表示之化合物(醛類)，例如甲醛、丙烯醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰硝基苯甲
醛、間硝基苯甲醛、對硝基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對正丁基苯甲醛、1-萘醛、2-萘醛、6-羥基-2-萘醛、1-羥基-2-萘醛、糠醛等。較佳為甲醛、苯甲醛、1-萘醛、2-萘醛等。
其中，尤佳為甲醛。又，該等醛類，可單獨使用或組合使用2種以上。上述醛類之使用量，相對於上述通式(2a)及/或(2b)表示之化合物1莫耳，宜為0.2~5莫耳，更佳為0.5~2莫耳。
使用甲醛之情形，作為供給形態，除了一般使用的甲醛水溶液以外，三聚甲醛、六亞甲基四胺、1,3,5-三烷、甲醛二甲基縮醛等縮醛類等只要在縮聚反應中與甲醛呈相同反應性的化合物均可使用。
樹脂(C1)，可藉由將上述通式(2a)及(2b)表示之化合物之任1種以上與上述通式(3)表示之化合物使用酸觸媒或鹼觸媒進行縮聚以獲得。
作為酸觸媒，具體而言，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲烷磺酸、樟腦磺酸、甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、磷酸等有機酸或無機酸等。該等酸觸媒之使用量，相對於上述通式(2a)及/或(2b)表示之化合物1莫耳，宜為1×10-5~5×10-1莫耳為較佳。
作為鹼觸媒，具體而言，可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鋇、氫氧化鈣、碳酸鉀、碳酸鈉、四甲基氫氧化銨、氨水、二氮雜雙環十一烯(DBU)等無機鹼或有機鹼等。該等鹼觸媒之使用量，相對於上述通式(2a)及/或(2b)表示之化合物1莫耳，宜為1×10-3~1×10莫耳為較佳。
作為縮聚之反應溶劑，例如可使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、四氫呋喃、二烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲基賽珞蘇、乙酸甲氧基丙酯、γ-丁內酯、丁基賽珞蘇、丙二醇單甲醚、或該等之混合溶劑等。該等溶劑，相對於反應原料100質量份，宜為0~5,000質量份之範圍較佳。
反應溫度，可因應反應原料之反應性適當選擇，通常為0~200℃之範圍。
作為縮聚之方法，有以下方法：將上述通式(2a)及(2b)表示之化合物之任1種以上與上述通式(3)表示之化合物與反應觸媒一起加入之方法、在反應觸媒存在下將上述通式(2a)及(2b)表示之化合物之任1種以上與上述通式(3)表示之化合物分次滴加之方法。
縮聚反應結束後，為了去除系內存在之未反應原料、反應觸媒等，可視需要將反應釜之溫度升高到130~230℃，於約1~50mmHg去除揮發成分。也可利用通常之水系後處理，去除觸媒或金屬雜質。此外，也可藉由添加不良溶劑，接著分離不良溶劑層，以去除原料、低分子量聚合物組分等。又，視需要，也可藉由通過金屬除去濾器以減少金屬雜質。該等精製處理可以單獨進行，也可組合2種以上。
上述通式(2a)、(2b)表示之化合物，可單獨進行聚合，也可與上述通式(2a)、(2b)表示之其他化合物組合使用2種以上。
利用縮聚獲得之樹脂(C1)之聚苯乙烯換算之分子量，宜為重量平均分子量(Mw)為1,000~30,000，尤其1,500~20,000較佳。宜使用分子量分布1.2~7之範圍內者。
本發明之有機膜材料藉由含有含如此之樹脂(C1)之(C)含芳香環之樹脂，所形成之光阻下層膜或半導體裝置製造用平坦化膜的基板填埋/平坦化特性優異，具有溶劑耐性、耐熱性。
又，作為(C)含芳香環之樹脂，可列舉含有具有1種以上下列通式(4)表示之重複單元之樹脂(C2)者較理想。
(式中，R4各自獨立地，表示氫原子、或碳數1~20之飽和或不飽和之烴基。R5為氫原子或也可與其中一R4鍵結並形成環。R4與R5鍵結形成環之情形，-R4-R5-為單鍵或碳數1~3之伸烷基。m7+m8為0、1或2。n4為0或1。)
作為上述通式(4)表示之重複單元，具體而言可列舉如下。
具有如上述重複單元之樹脂(C2)，能提高碳密度，故蝕刻耐性優異，特別適用在利用蝕刻之微細加工。
樹脂(C2)，可藉由將含有上述通式(4)表示之重複單元所對應之聚合性烯烴化合物或其保護化體之1種或2種以上之單體進行加成聚合，並視需要脫保護以獲得。加成聚合，可利用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等常法實施。
例如：自由基聚合之情形，一般係藉由將單體與自由基起始劑於溶劑中或無溶劑下進行混合並加熱以進行。
作為自由基起始劑，可使用偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮化合物、過氧化苯甲醯等過氧化物等。
作為混合之方法，可因應聚合物之設計選擇適當方法，例如：批次混合法、混合單體與自由基起始劑並緩慢添加到已加熱之溶劑之方法、將單體與自由基起始劑分別逐次添加到已加熱之溶劑之方法等任一方法。
自由基起始劑之使用量，相對於單體1莫耳，宜為1×10-5~5×10-1莫耳為較佳。又，聚合時，為了分子量控制或產率提高等目的，也可使辛烷硫醇、3-巰基丙酸、2-巰基乙醇等鏈移轉劑共存。
自由基聚合使用溶劑之情形，作為反應溶劑，可使用例如：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、四氫呋喃、二烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲基賽珞蘇、乙酸甲氧基丙基、γ-丁內酯、丁基賽珞蘇、丙二醇單甲醚、2-丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯或該等之混合溶劑等。該等溶劑，相對於反應原料100質量份，宜為0~5,000質量份之範圍較佳。反應溫度，可因應反應原料之反應性及起始劑之分解溫度適當選擇，通常為0~100℃之範圍。
聚合反應結束後，可利用通常之水系後處理將金屬等雜質去除。藉由添加不良溶劑，接著將不良溶劑層分離，也可去除原料、低分子量聚合物組分等。又，視需要可藉由通過金屬除去濾器以減少金屬雜質。該等精製處理可單獨進行，也可組合2種以上進行。
上述通式(4)表示之重複單元所對應之聚合性烯烴化合物或其保護化體，可以單獨進行聚合，也可使用2種以上，也可更組合其他公眾所知之聚合性烯烴單體並聚合。
上述樹脂(C2)之聚苯乙烯換算之分子量，重量平均分子量(Mw)宜為1,000~100,000，尤其1,500~50,000較佳。分子量分布宜使用1.2~7之範圍內者。
又，樹脂(C1)及(C2)以外，可列舉將下列含芳香環之化合物之1種或2種以上與上述通式(3)表示之化合物於酸性或鹼性條件進行縮聚而得之樹脂等。下式中，Me代表甲基，以下相同。
又，作為其他(C)含芳香環之樹脂，可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3，2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基
-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基萘-2-羧酸甲基、茚、羥基茚、苯并呋喃、聯苯、雙酚、參苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等酚醛清漆樹脂、或聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚乙烯合萘、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚三環[2.2.1.0(2,6)]庚烷(nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及該等之共聚物等。又，可使用既述之含芳香環之化合物之1種或2種以上與二苯基酮、萘基甲酮或茀酮的縮聚而得之樹脂(C3)，當樹脂(C3)摻合於本發明之有機膜材料之情形，不僅平坦化性能、蝕刻耐性優異，有時耐熱性也非常優異，特別適於要求耐熱性的用途。
[其他成分]
又，本發明之有機膜材料，視需要宜包含(D)含酚性羥基之化合物較佳。作為如此之(D)含酚性羥基之化合物，宜為上述通式(2a)或(2b)表示之化合物為較佳。又，可使用苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、1-萘酚、2-萘酚、1-蒽酚、1-芘酚、9-菲酚等。
本發明之有機膜材料，藉由含有(D)含酚性羥基之化合物，有時能更提高填埋特性、或平坦化特性。
又，本發明之有機膜材料中，可添加更能促進因為熱進行交聯反應之(E)酸產生劑或(F)交聯劑。
(E)酸產生劑有因熱分解產生酸者、或因照光而產生酸者，均可添加。具體而言，可添加在日本特開2007-199653號公報中之(0061)~(0085)段落記載之材料。
本發明之有機膜材料中可使用之(F)交聯劑，可添加在日本特開2007-199653號公報中之(0055)~(0060)段落記載之材料。
又，本發明之有機膜材料中，為了提高旋塗之塗佈性，也可添加(G)界面活性劑。界面活性劑，可使用日本特開2009-269953號公報中之(0142)~(0147)記載者。
又，本發明之有機膜材料中，可摻合用以提高保存安定性之鹼性化合物。作為鹼性化合物，係防止由於酸產生劑產生的微量的酸使交聯反應進行，作用係對於酸之淬滅劑。作為如此之鹼性化合物，具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0086)~(0090)段落記載之材料。
如此之本發明之有機膜材料，可兼顧高蝕刻耐性及高度的填埋/平坦化特性，所以可適當使用作為光阻下層膜材料或半導體裝置製造用平坦化材料。以下針對使用本發明之有機膜材料之有機膜形成方法及圖案形成方法，舉例說明。
<有機膜形成方法>
使用本發明之有機膜材料，形成作為在微影使用之多層光阻膜之光阻下層膜或半導體製造用平坦化膜的有機膜的情形，本發明之有機膜形成方法，例如：在被加工基板上塗覆前述本發明之有機膜材料，將該材料於200℃以上600℃以下之溫度於10秒~600秒之範圍進行熱處理使其硬化，以形成有機膜之方法。
本發明之有機膜形成方法，係將上述有機膜材料利用旋塗法等塗覆在被加工基板上。藉由使用旋塗法等，可獲得良好的填埋特性。旋塗後，將溶劑蒸發，並為了防止與光阻上層膜、光阻中間層膜之混合，為了促進交聯反應，進行烘烤。烘烤係於200℃以上、600℃以下之範圍內進行，宜於10~600秒，較佳為10~300秒之範圍內進行。烘烤溫度，更佳為250℃以上500℃以下。若考量對於元件損傷或對於晶圓變形之影響，於微影之晶圓處理中的加熱溫度的上限，定為600℃以下較佳，更佳為500℃以下。
又，例如：本發明之有機膜形成方法中，在被加工基板上將前述本發明之有機膜材料以與上述同樣的旋塗法等塗覆，並使該材料於氧濃度0.1%以上21%以下之氣體環境中煅燒並使其硬化，也可形成有機膜。
藉由將本發明之有機膜材料於如此的氧氣環境中進行煅燒，能獲得充分硬化的膜。
烘烤中之氣體環境，可在空氣中，也可封入N2、Ar、He等鈍性氣體。又，烘烤溫度等可定為與上述相同。
如此之本發明之有機膜形成方法，可藉由其優良的填埋/平坦化特性，無關於被加工基板之凹凸而獲得平坦的硬化膜，所以當在具有高度30nm以上之結構體或高低差之基板上形成平坦的硬化膜的情形極為有用。
又，此光阻下層膜或半導體裝置製造用平坦化膜等有機膜之厚度可適當選定，宜為30~20,000nm，尤其50~15,000nm較佳。
將以此方式形成之有機膜製成3層處理用之光阻下層膜之情形，在其上可形成含矽之光阻中間層膜、不含矽之光阻上層膜。
本發明之有機膜材料，作為含矽之2層光阻處理、使用含矽中間層膜之3層光阻處理、使用無機硬遮罩中間膜及有機抗反射膜之4層光阻處理
等的多層光阻處理用光阻下層膜材料極為有用。
<圖案形成方法>
本發明提供一種圖案形成方法，其係作為使用如此之光阻下層膜材料之圖案形成方法，利用微影於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為：至少在被加工基板上使用前述本發明之有機膜材料形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜上使用含有矽原子之光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，在該光阻中間層膜上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，製得多層光阻膜，將前述光阻上層膜之圖案電路區域曝光後，以顯影液進行顯影，於光阻上層膜形成光阻圖案，將該獲得之光阻圖案作為蝕刻遮罩，將前述光阻中間層膜蝕刻，並將該獲得之光阻中間層膜圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻前述光阻下層膜，將該獲得之光阻下層膜圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻前述被加工基板，於被加工基板形成圖案。
作為3層光阻處理之含矽光阻中間層膜，亦宜使用聚倍半矽氧烷系之中間層膜。藉由使光阻中間層膜帶有抗反射效果，能抑制反射。尤其，在193nm曝光，若使用含有多量芳香族基之基板蝕刻耐性高之材料作為光阻下層膜，k值會提高，基板反射增高，但是藉由利用光阻中間層膜抑制反射，能使基板反射成為0.5%以下。作為有抗反射效果之光阻中間層膜，作為248nm、157nm曝光用，宜使用蒽，作為193nm曝光用，宜使用懸吊有苯基或矽-矽鍵之吸光基且利用酸或熱交聯之聚倍半矽氧烷。
於此情形，相較於CVD法，利用旋塗法形成含矽之光阻中間層膜較為簡便且有成本上的優點。
又，也可形成無機硬遮罩中間膜作為中間層膜，於此情形，至少在被加工基板上使用前述本發明之有機膜材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜中任一者之無機硬遮罩中間膜，並於該無機硬遮罩中間膜上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，製得多層光阻膜，將前述光阻上層膜之圖案電路區域曝
光後，以顯影液進行顯影，在前述光阻上層膜形成光阻圖案，將該獲得之光阻圖案作為蝕刻遮罩，將前述無機硬遮罩中間膜蝕刻，並將該獲得之無機硬遮罩中間膜圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻前述光阻下層膜，將該獲得之光阻下層膜圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻前述被加工基板，可於被加工基板形成圖案。
如上述，於光阻下層膜之上形成無機硬遮罩中間膜之情形，係利用CVD法、ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。例如作為氮化膜之形成方法，記載於日本特開2002-334869號公報、WO2004/066377。無機硬遮罩中間膜之膜厚宜為5~200nm，較佳為10~100nm，其中作為抗反射膜之效果高之SiON膜最理想。形成SiON膜時之基板溫度，係成為300~500℃，故作為下層膜須能耐受300~500℃之溫度。本發明使用之光阻下層膜材料，具有高耐熱性，能耐受300℃~500℃之高溫，所以能組合利用CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩與利用旋塗法形成之光阻下層膜。
又，使用有機抗反射膜之4層光阻處理亦為理想，於此情形，可至少在被加工基板上使用前述本發明之有機膜材料形成光阻下層膜，並於該光阻下層膜上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜中任一無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜上形成有機抗反射膜，並在該有機抗反射膜上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，製得多層光阻膜，將前述光阻上層膜之圖案電路區域曝光後，以顯影液進行顯影，於前述光阻上層膜形成光阻圖案，將該獲得之光阻圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻前述有機抗反射膜與前述無機硬遮罩中間膜，並將該獲得之無機硬遮罩中間膜圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻前述光阻下層膜，將該獲得之光阻下層膜圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻前述被加工基板，於被加工基板形成圖案。
在無機硬遮罩中間膜之上也可形成作為光阻上層膜之光阻膜，如上述，在無機硬遮罩中間膜之上可利用旋塗形成有機抗反射膜(BARC)，並在其上形成光阻膜。尤其，當使用SiON膜作為無機硬遮罩中間膜之情形，利
用SiON膜與BARC膜之2層抗反射膜，即使於超過1.0之高NA之浸潤曝光仍能抑制反射。形成BARC的另一優點，在於減少在SiON正上方之光阻圖案拖尾的效果。
3層光阻膜中之光阻上層膜，可為正型也可為負型，可使用與通常使用之光阻組成物為相同者。當利用上述光阻組成物形成單層光阻上層膜之情形，與形成上述光阻下層膜之情形同樣，宜使用旋塗法。旋塗光阻組成物後進行預烘烤，宜於60~180℃進行10~300秒之範圍為較佳。之後依常法進行曝光，並進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得光阻圖案。又，光阻上層膜之厚度不特別限制，宜為30~500nm，尤其50~400nm較佳。
又，作為曝光光，可列舉遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F2雷射光(157nm)、Kr2雷射光(146nm)、Ar2雷射光(126nm)、軟X線(EUV)、電子束(EB)、離子束、X射線等。
然後，將獲得之光阻圖案作為遮罩，進行蝕刻。3層處理中之光阻中間層膜、無機硬遮罩中間膜之蝕刻，係使用氟龍(flon)系氣體，將光阻圖案作為遮罩而進行。
其次，將光阻中間層膜圖案或無機硬遮罩中間膜圖案作為遮罩，進行光阻下層膜之蝕刻加工。
含有矽原子之光阻中間層膜，顯示對於利用氧氣或氫氣之蝕刻之耐性，所以將以上述方式獲得之光阻中間層膜圖案為蝕刻遮罩進行之前述光阻下層膜之蝕刻，宜使用以氧氣或氫氣作為主體之蝕刻氣體進行較佳。
又，將無機硬遮罩中間膜圖案作為蝕刻遮罩之光阻下層膜之蝕刻，也同樣可使用以氧氣或氫氣為主體之蝕刻氣體進行。
其次之被加工基板之蝕刻，也可利用常法進行，例如被加工基板若為SiO2、SiN、二氧化矽系低介電率絕緣膜，則進行以氟龍系氣體為主體之蝕
刻，若被加工基板為p-Si、Al、W，則進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。基板加工以氟龍系氣體蝕刻之情形，係將3層處理之含矽中間層在基板加工的同時剝離。以氯系、溴系氣體蝕刻基板之情形，含矽中間層之剝離，必須在基板加工後分別實施利用氟龍系氣體進行之乾式蝕刻剝離。
本發明之光阻下層膜，有此等被加工基板蝕刻時之蝕刻耐性優異的特徵。
又，作為被加工基板，不特別限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在該基板上形成了被加工層者等。作為被加工層，可使用Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成厚度50~10,000nm，尤佳為厚度100~5,000nm。又，將被加工層成膜之情形，基板與被加工層可使用不同的材質。
針對3層光阻處理之一例，使用圖1具體說明如下。
3層光阻處理之情形，如圖1(A)所示，在基板1之上所疊層之被加工層2上使用本發明之有機膜材料形成光阻下層膜3後，形成光阻中間層膜4，並於其上形成光阻上層膜5。
其次，如圖1(B)所示，將光阻上層膜之須要部分6曝光，進行PEB及顯影，而形成光阻圖案5a(圖1(C))。將該獲得之光阻圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體將光阻中間層膜4進行蝕刻加工，形成光阻中間層膜圖案4a(圖1(D))。將光阻圖案5a除去後，將此獲得之光阻中間層膜圖案4a作為遮罩，對於光阻下層膜3進行氧電漿蝕刻，形成光阻下層膜圖案3a(圖1(E))。再去除光阻中間層膜圖案4a後，將光阻下層膜圖案3a作為遮罩，蝕刻被加工層2，形成圖案2a(圖1(F))。
使用無機硬遮罩中間膜之情形，光阻中間層膜4係無機硬遮罩中間膜，塗覆BARC之情形，係將BARC層設置在光阻中間層膜4與光阻上層膜5之間。BARC之蝕刻，可於光阻中間層膜4之蝕刻前連續進行，也可僅進
行BARC之蝕刻後改變蝕刻裝置等再進行光阻中間層膜4之蝕刻。
[實施例]
以下舉實施例與比較例更具體說明本發明，但本發明不限定於該等記載。
又，分子量之測定法，具體而言，依下列方法進行。利用以四氫呋喃作為溶離液之凝膠滲透層析(GPC)，求出聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，並求出分散度(Mw/Mn)。
又，30℃至250℃之間之重量減少率，係使用差示熱天秤，於氦氣環境下，以10℃/min升溫之條件進行TG(熱重量)測定以求取。
(合成例1)具有縮醛結構之熱分解性聚合物之合成
(合成例1-1)熱分解性聚合物(A1)(下式)之合成
於陽離子交換樹脂(AMBERLYST(註冊商標)15)3.8g、乙酸乙酯100g之混合物中，於室溫加入二乙二醇單乙烯醚100g，再攪拌3小時。加入三乙胺0.8g停止反應後，利用過濾去除陽離子交換樹脂。藉由將濾液進行減壓濃縮，獲得聚合物(A1)100g之高黏性液體。Mw=5,200、Mw/Mn=2.64。聚合物(A1)於30℃至250℃之間之重量減少率為93質量%。
合成之聚合物(A1)之1H-NMR、13C-NMR分析結果如下。
1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=1.78(51H、d、J=5.1Hz)、3.40-3.65(136H、m)、4.52(2H、t、J=
5.5Hz)、4.70(17H、q、H=5.1Hz)
依據上述1H-NMR分析結果，n=17。
13C-NMR(150MHz，於DMSO-d6)：δ=19.60、60.23、64.04、69.88、72.33、99.29.
(合成例1-2、1-3)熱分解性聚合物(A2)、(A3)(下式)之合成
改變原料物質，除此以外依照(合成例1-1)之方法，合成上述聚合物(A2)、(A3)。聚合物(A2)、(A3)於30℃至250℃之間之重量減少率，各為95質量%、80質量%。
此外，作為熱分解性聚合物(A4)，使用下式所示之聚合物。
熱分解性聚合物(A4)於30℃至250℃之間之重量減少率為42質量%。
(合成例1-4)熱分解性聚合物(A5)(下式)之合成
將1-萘酚20.0g、三乙二醇21.2g、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽0.6g、甲苯60.0g之混合物邊將生成之水餾去邊進行20小時加熱回流。添加三乙胺1.3g、甲苯40.0g後，實施通常之水系後處理(aqueous work-up)。進行減壓濃縮，獲得聚合物(A5)34.1g之高黏性液體。聚合物(A5)於30℃至250℃之間之重量減少率為41質量%。
合成之聚合物(A5)之1H-NMR分析結果如下。
1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=3.3-3.8(48H、m)、4.4-4.6(2H、m)、6.0-6.2(3H、m)、7.3-8.7(21H、m)。
依據上述1H-NMR分析結果，n=3。
(合成例1-5)熱分解性聚合物(A6)(下式)之合成
將乙醛(ethylal)31.2g、三乙二醇30.0g、陽離子交換樹脂(AMBERLYST(註冊商標)15)0.2g、甲苯55.0g之混合物，邊餾去沸點80℃以下之餾分邊進行16小時加熱回流。加入三乙胺0.4g、甲苯20.0g，停止反應後，利用過濾去除陽離子交換樹脂。藉由將濾液進行減壓濃縮，獲得聚合物(A6)32.0g之高黏性液體。聚合物(A6)於30℃至250℃之間之重量減少率為80質量%。
合成之聚合物(A6)之1H-NMR分析結果如下。
1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=1.1(6H、t、J=7.2Hz)、3.9-4.2(100H、m)、4.6-4.7(16H、m)。
依據上述1H-NMR分析結果，n=8。
(比較用聚合物)非熱分解性聚合物(B1)(下式)
比較用聚合物非熱分解性聚合物(B1)於30℃至250℃之間之重量減少率為2質量%。
光阻下層膜材料(UDL-1~10、比較UDL-1~5)之製備
使上述熱分解性聚合物(A1)~(A6)、非熱分解性聚合物(B1)、(R1)~(R5)表示之含芳香環之樹脂、AG1表示之酸產生劑、CR1表示之交聯劑、溶劑，以表1所示之比例溶解於含有FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，以分別製備有機膜材料(光阻下層膜材料：ULD-1~10、比較例UDL-1~5)。
【表1】
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
作為含芳香環之基礎樹脂使用之(R1)~(R5)、作為酸產生劑使用之AG1、作為交聯劑使用之CR1如下。
溶劑耐性測定(實施例1-1~1-10、比較例1-1~1-5)
將於上述製備之光阻下層膜材料(UDL-1~10、比較UDL-1~5)塗佈於矽基板上，以表2記載之條件進行煅燒後，測定膜厚，並於其上施用PGMEA溶劑，放置30秒，進行旋轉乾燥，於100℃烘烤60秒使PGMEA蒸發，測定膜厚，並求取PGMEA處理前後之膜厚差。
如表2所示可知：任一本發明之光阻下層膜材料均為成膜性良好(鏡面狀)、且幾乎無溶劑處理造成之膜損失，可獲得溶劑耐性良好的膜。另一方面，於摻合了相當量的非熱分解性聚合物(B1)的比較UDL-4，成膜不良(為模糊，玻璃狀)，須要減少摻合量。
利用CF4/CHF3系氣體之蝕刻試驗(實施例2-1~2-10、比較例2-1~2-4)
與上述同樣形成光阻下層膜，並以下列條件進行利用CF4/CHF3系氣體之蝕刻試驗。
蝕刻條件
使用東京威力科創製蝕刻裝置TE-8500，求取蝕刻前後之殘膜。結果如表3。
如表3所示，可確認：本發明之光阻下層膜材料(UDL-1~5、7、8)，與不含熱分解性聚合物之對應之比較下層膜材料(UDL-1~3、7、8與比較UDL-1、UDL-4與比較UDL-2、UDL-5與比較UDL-3係分別對應)，具有同等的蝕刻耐性。
又，本發明之光阻下層膜材料(UDL-6)，相較於不含熱分解性聚合物之對應之比較下層膜材料(比較UDL-3)，蝕刻耐性稍有下降，但比起(B1)添加之情形，下降的程度輕微，為實用無問題的程度。
另一方面，少量摻合非熱分解性聚合物(B1)之比較UDL-5，相較於未摻合(B1)之比較UDL-1，由於蝕刻所致之殘膜率小，可確認由於非熱分解性聚合物之少量摻合造成蝕刻耐性劣化。
填埋特性評價(實施例3-1~3-10、比較例3-1~3-4)
如圖2，將前述光阻下層膜材料分別塗佈在具有密集孔圖案(孔直徑0.16μm、孔深度0.50μm、相鄰二個孔之中心間之距離0.32μm)之SiO2晶圓基板上，使用熱板於180℃加熱60秒，並形成光阻下層膜8。使用之基板，係圖2(G)(俯視圖)及(H)(剖面圖)所示之具有密集孔圖案之基底基板(SiO2晶圓基板)7。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察獲得之各晶圓基板之剖面形狀，確認是否在孔內部無孔隙(空隙(void))，為光阻下層膜所填充。結果如表4。於使用填埋特性不佳的光阻下層膜材料的情形，在本評價中，孔內部出現孔隙。於使用填埋特性良好之光阻下層膜材料之情形，本評價中，如圖2(I)所示，孔內部無孔隙，而填充著光阻下層膜。
【表4】
如表4所示，本發明之光阻下層膜材料(UDL-1~10)可無孔隙地填充孔圖案，確認比起未摻合熱分解性聚合物之比較下層膜材料(比較UDL-1~3)，填埋特性較優異。
平坦化特性評價(實施例4-1~4-10、比較例4-1~4-4)
將前述光阻下層膜材料分別塗佈在具有巨大孤立溝渠圖案(圖3(J)、溝渠寬度10μm、溝渠深度0.50μm)之基底基板(SiO2晶圓基板)9上，以表5記載之條件煅燒後，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察溝渠部分與非溝渠部分之光阻下層膜10之膜厚之差(圖3(K)中之delta 10)。結果如表5。本評價中，膜厚之差愈小，可謂平坦化特性愈良好。又，本評價中，深度0.50μm之溝渠圖案通常係使用膜厚約0.3μm之光阻下層膜材料予以平坦化，為了評價平坦化特性之優劣，採用特別嚴格的評價條件。
如表5所示，確認：本發明之光阻下層膜材料(UDL-1~10)，比起未摻合熱分解性聚合物之比較下層膜材料(比較UDL-1~3)，溝渠部分與非溝渠部分之光阻下層膜之膜厚之差小，平坦化特性較優異。
圖案形成試驗(實施例5-1~5-10)
分別將光阻下層膜材料(UDL-1~10)塗佈在具有溝渠圖案(溝渠寬10μm、溝渠深度0.10μm)之SiO2晶圓基板上，以表8記載之條件進行煅燒，以形成光阻下層膜。在其上塗佈光阻中間層膜材料SOG1，於200℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之光阻中間層膜，並於其上塗佈光阻上層膜材料之ArF用SL光阻，於105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。在光阻膜上塗佈浸潤保護膜材料(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。
製備以下聚合物之丙二醇乙醚2%溶液，作為光阻中間層膜材料(SOG-1)。
ArF含矽中間層聚合物1
(o=0.20,p=0.50,q=0.30 Mw=3,400)
就光阻上層膜材料(ArF用SL光阻)而言，將ArF單層光阻聚合物1表示之樹脂、酸產生劑PAG1、鹼化合物胺1以表6的比例溶解於含有FC-430(住友3M(股)製)0.1質量%的溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾以製備。
使用之ArF單層光阻聚合物1、PAG1、胺1如下。
(ArF單層光阻聚合物1)
(u=0.40,v=0.30,w=0.30 Mw7,800)
就浸潤保護膜材料(TC-1)而言，藉由將保護膜聚合物以表7的比例溶解於有機溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾以製備。
使用之保護膜聚合物如下。
保護膜聚合物
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.69
其次，利用ArF浸潤曝光裝置(NIKON(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ 0.98/0.65、35度雙極s偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)進行曝光，於100℃進行60秒烘烤(PEB)，並以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶
液進行30秒顯影，獲得55nm 1：1之正型之線與間距圖案。
其次，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，利用乾式蝕刻，將光阻圖案作為遮罩，對於光阻中間層膜進行蝕刻加工，再將獲得之光阻中間層膜圖案作為遮罩，蝕刻光阻下層膜，將獲得之光阻下層膜圖案作為遮罩，進行SiO2膜之蝕刻加工。蝕刻條件如下。
光阻圖案轉印到光阻中間層膜之轉印條件。
光阻中間層膜圖案轉印到光阻下層膜之轉印條件。
光阻下層膜圖案轉印到SiO2膜之轉印條件。
以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面，結果如表8。
如表8所示，任一情形均為上層光阻圖案最終良好地轉印到基板，確認：本發明之光阻下層膜材料，即使在高低差基板上仍可理想地使用在利用多層光阻法之微細加工。
又，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想具有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，均包括在本發明之技術範圍。
Claims (18)
- 一種有機膜材料，其特徵為：含有(A)熱分解性聚合物、(B)有機溶劑、及(C)含芳香環之樹脂，該(A)熱分解性聚合物含有下列通式(1a)至(1c)表示之化合物中之1種以上；
- 如申請專利範圍第1項之有機膜材料，其中，該(A)熱分解性聚合物在30℃至250℃之間之重量減少率為70質量%以上且於100℃為液狀。
- 如申請專利範圍第1或2項之有機膜材料，其中，該(C)含芳香環之樹脂包含萘環。
- 如申請專利範圍第1或2項之有機膜材料，其中，該(C)含芳香環之樹脂含有將下列通式(2a)及(2b)表示之化合物中之任一種以上與下列通式(3)表示之化合物予以縮聚而得之樹脂(C1)；
- 如申請專利範圍第1或2項之有機膜材料，其中，該(C)含芳香環之樹脂含有具有1種以上之下列通式(4)表示之重複單元之樹脂(C2)；
- 如申請專利範圍第1或2項之有機膜材料，其中，該(C)含芳香環之樹脂含有將1種或2種以上之含芳香環之化合物與二苯基酮、萘基甲酮或茀酮予以縮聚而得之樹脂(C3)；
- 如申請專利範圍第1或2項之有機膜材料，更含有(D)含酚性羥基之 化合物、(E)酸產生劑、(F)交聯劑、及(G)界面活性劑中至少1種以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之有機膜材料，其係作為光阻下層膜材料或半導體裝置製造用平坦化材料使用。
- 一種有機膜形成方法，其係形成作為微影中使用之多層光阻膜之光阻下層膜或半導體製造用平坦化膜之有機膜之方法，其特徵為：在被加工基板上塗覆如申請專利範圍第1至8項中任一項之有機膜材料，將該材料於200℃以上600℃以下之溫度於10秒~600秒之範圍進行熱處理使其硬化以形成有機膜。
- 一種有機膜形成方法，其係形成作為微影中使用之多層光阻膜之光阻下層膜或半導體製造用平坦化膜之有機膜之方法，其特徵為：在被加工基板上塗覆如申請專利範圍第1至8項中任一項之有機膜材料，將該材料於氧濃度0.1%以上21%以下之氣體環境中進行煅燒而使其硬化以形成有機膜。
- 如申請專利範圍第9或10項之有機膜形成方法，其中，作為該被加工基板，使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之基板。
- 一種圖案形成方法，係利用微影於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為：至少在被加工基板上使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之有機膜材料形成光阻下層膜，並在該光阻下層膜上使用含矽原子之光阻中間層膜材料形成光阻中間層膜，在該光阻中間層膜上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，製得多層光阻膜，將該光阻上層膜之圖案電路區域曝光後，以顯影液進行顯影，於光阻上層膜形成光阻圖案，將該獲得之光阻圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻該光阻中間層膜，並將該獲得之光阻中間層膜圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻該光阻下層膜，將該獲得之光阻下層膜圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻該被加工基板，於被加工基板形成圖案。
- 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其中，將該獲得之光阻中間層膜圖案作為蝕刻遮罩進行之該光阻下層膜之蝕刻，係使用以氧氣或氫氣為主體之蝕刻氣體進行。
- 一種圖案形成方法，其係利用微影於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為：至少在被加工基板上使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之有機膜材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜中之任一無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，製得多層光阻膜，將該光阻上層膜之圖案電路區域曝光後，以顯影液進行顯影，而於該光阻上層膜形成光阻圖案，將該獲得之光阻圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻該無機硬遮罩中間膜，並將該獲得之無機硬遮罩中間膜圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻該光阻下層膜，將該獲得之光阻下層膜圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻該被加工基板，而於被加工基板形成圖案。
- 一種圖案形成方法，其係利用微影於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為：至少在被加工基板上使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之有機膜材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜中之任一者之無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜上形成有機抗反射膜，並於該有機抗反射膜上使用光阻組成物之光阻上層膜材料形成光阻上層膜，製得多層光阻膜，將該光阻上層膜之圖案電路區域曝光後，以顯影液進行顯影，在該光阻上層膜形成光阻圖案，將該獲得之光阻圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻該有機抗反射膜與該無機硬遮罩中間膜，並將該獲得之無機硬遮罩中間膜圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻該光阻下層膜，將該獲得之光阻下層膜圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻該被加工基板，而於被加工基板形成圖案。
- 如申請專利範圍第14或15項之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩中間膜係利用CVD法或ALD法形成。
- 如申請專利範圍第12至15項中任一項之圖案形成方法，其中，作為該被加工基板，使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之基板。
- 一種熱分解性聚合物，其特徵為：含有下列通式(1a)至(1c)表示之化合物之中之1種以上；
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