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JP2023129266A - 金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法 - Google Patents

金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法 Download PDF

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JP2023129266A JP2023011563A JP2023011563A JP2023129266A JP 2023129266 A JP2023129266 A JP 2023129266A JP 2023011563 A JP2023011563 A JP 2023011563A JP 2023011563 A JP2023011563 A JP 2023011563A JP 2023129266 A JP2023129266 A JP 2023129266A
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oxide film
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Naoki Kobayashi
大佑 郡
Daisuke Koori
俊治 矢野
Toshiharu Yano
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Abstract

【課題】有機下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ金属酸化膜形成用組成物等の提供。【解決手段】金属酸化膜形成用組成物であって、（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と、（Ｂ）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選択される一種以上で示される化合物及び／又は分子量５０００以下の重合体である流動性促進剤、及び（Ｃ）有機溶剤を含有するものであり、前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と、前記（Ｂ）流動性促進剤の重量割合が、１０／９０～９０／１０である。TIFF2023129266000094.tif31147TIFF2023129266000095.tif21105【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングに用いることが可能な金属酸化膜形成用組成物、該組成物を用いたパターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト中間膜にパターンを転写し、更にレジスト中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
一方、近年においては、ＤＲＡＭメモリの微細化が加速しており、さらなるドライエッチング耐性の改善と、優れた埋め込み特性及び平坦化特性を有するレジスト下層膜の必要性が高まってきている。埋め込み特性及び平坦化特性に優れた塗布型有機下層膜材料としては、例えば特許文献２に記載のものなどが報告されているが、先端世代での適用を見据えた場合、ドライエッチング耐性に懸念があり、従来の塗布型有機下層膜材料の適用限界が近づいている。
塗布型有機レジスト下層膜材料のドライエッチング耐性の課題に対して、レジスト下層膜に金属酸化膜を使用する方法が注目されている。しかしながら、金属酸化物材料だけでは、流動性が不十分であり、高度な埋め込み・平坦化が困難であるため、流動性を上げるために有機材料を添加した組成物が好ましい。金属酸化物化合物に有機材料を添加した組成物としては、特許文献３や特許文献４で報告されている。埋め込み・平坦化特性については言及されていないが、特許文献３に使用している金属酸化物ジカルボキシレート、および特許文献４に使用している金属酸化物化合物は熱収縮が大きく、充填性の著しい劣化を誘発するため、高度な平坦化特性・埋め込み特性が要求されるレジスト下層膜材料としては不十分である懸念がある。
これに対して、金属酸化物ナノ粒子に高炭素ポリマーを添加した金属酸化膜形成用組成物が提案されている（特許文献５）。金属酸化物化合物に対して熱収縮の小さい金属酸化物ナノ粒子を用いることで、金属酸化物化合物に対して埋め込み特性の改善が報告されている。また、金属酸化物ナノ粒子の流動性促進剤として高炭素ポリマーの添加が提案されているが、上記高炭素ポリマーでは熱流動性が不十分であり、微細構造パターンの高度な平坦化が要求される先端世代では、平坦化特性が不十分である懸念がある。
優れたドライエッチング耐性と、熱流動性を有する有機材料としてフルオレン骨格を持つ材料が挙げられる。特許文献６では、末端にオキシラン環及び／又はチイラン環とを有するフルオレン化合物を金属酸化物ナノ粒子に添加した硬化性組成物を報告している。ドライエッチング耐性については言及されていないが、オキシラン環、チイラン環を有するフルオレン化合物は、硬化性と耐熱性が不十分であり、金属酸化物ナノ粒子由来の優れたドライエッチング耐性を大きく劣化させる懸念がある。
特開２００４－２０５６８５号公報 特許６７１４４９３号公報 特許６３４２９９８号公報 特許５７５６１３４号公報 特許７００８０７５号公報 特許６５８７５１６号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来の有機下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ金属酸化膜形成用組成物、この組成物を用いたパターン形成方法、及び金属酸化膜（レジスト下層膜）形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、多層レジスト法に用いられるレジスト下層膜材料として用いることができる金属酸化膜形成用組成物であって、
（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）から選択される一種以上で示される化合物及び／又は分子量５０００以下の重合体である流動性促進剤、及び（Ｃ）有機溶剤を含有するものであり、
前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と、前記（Ｂ）流動性促進剤の重量割合が、１０／９０～９０／１０である金属酸化膜形成用組成物を提供する。
Figure 2023129266000002
 （前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、前記ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒａは水素原子、又は炭素数１～１０の飽和炭化水素基もしくは炭素数２～１０の不飽和炭化水素基であり、Ｙは下記一般式（１）で示される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2023129266000003
 （前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ１は下記一般式（２）で示される基であり、Ｒｂは水素原子又は炭素数１～１０の飽和炭化水素基もしくは炭素数２～１０の不飽和炭化水素基である。ｎ４は０又は１であり、ｎ５は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2023129266000004
 （＊は結合手を表す。）
Figure 2023129266000005
 （前記一般式（２）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ、ｎ１は前記と同じである。）
このような金属酸化膜形成用組成物であれば、ドライエッチング耐性と流動性を高度に両立した流動性促進剤を含むため、金属酸化物ナノ粒子由来の優れたドライエッチング耐性を最大限発揮することが可能であり、さらに金属酸化物ナノ粒子単独では実現困難な高度な平坦化特性／埋め込み特性を併せ持つレジスト下層膜材料として用いることのできる金属酸化膜形成用組成物を提供することが可能である。また、（Ａ）と（Ｂ）の比率がこのような範囲の金属酸化膜形成用組成物であれば、埋め込み／平坦化特性、ドライエッチング耐性などレジスト下層膜に用いた場合に要求される諸物性を適切な範囲で調整することが可能となる。
前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子が、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タングステン、チタン、銅、スズ、セリウム、インジウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、クロム、コバルト、白金、鉄、アンチモン及びゲルマニウムからなる群から選択される金属の酸化物ナノ粒子の一種以上であることが好ましい。
このような金属酸化物ナノ粒子を用いることで、金属ナノ粒子の分散性／安定性に優れた金属酸化膜形成用組成物を調製することが可能となる。
前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化タングステンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子からなる群から選択される一種以上のものであることが好ましい。
このような金属酸化物ナノ粒子を用いることで、エッチング耐性に優れたレジスト下層膜を形成することが可能となる。
前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子が、１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するものであることが好ましい。
このような金属酸化物ナノ粒子を用いることで、金属ナノ粒子の分散性と流動性に優れた金属酸化膜形成用組成物を調製することが可能である。
前記（Ｂ）流動性促進剤が下記一般式（３）、（４）及び（５）から選択される一種以上で示される化合物であることが好ましい。
Figure 2023129266000006
 （前記一般式（３）および（４）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｒａ、Ｙ、ｎ１、ｎ２は前記と同じである。）
Figure 2023129266000007
 （前記一般式（５）中、Ｚ１、Ｒｂ、ｎ４、ｎ５は前記と同じである。）
上記流動性促進剤が上記一般式（３）、（４）及び（５）から選択される一種以上で示される化合物であれば、耐熱性に優れるため化合物単体で熱流動性促進剤として用いることが可能であり、高分子量体に比べ熱流動性に優れるため、パターン基板に対する埋め込み／平坦化特性にも優れる。
前記（Ｂ）流動性促進剤が下記一般式（６）、（７）及び（８）から選択される一種以上で示される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
Figure 2023129266000008
 （前記一般式（６）および（７）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｒａ、Ｙ、ｎ１、ｎ２は前記と同じであり、Ｌは炭素数１～４０の２価の有機基である。）
Figure 2023129266000009
 （前記一般式（８）中、Ｚ１、Ｒｂ、ｎ４、ｎ５は前記と同じであり、Ｌは炭素数１～４０の２価の有機基である。）
前記流動性促進剤に一般式（６）、（７）及び（８）から選択される一種以上で示される繰り返し単位を有する重合体を用いれば、エッチング耐性の劣化がなく、硬化性を高めることで緻密な金属酸化膜を形成でき、さらに基板材質や形状の依存性を問わず成膜性に優れた金属酸化膜形成用組成物となる。
前記金属酸化膜形成用組成物が、前記（Ｂ）成分として下記一般式（３）～（５）で示される化合物のいずれか１種以上と、下記一般式（６）～（８）で示される繰り返し構造単位を有する重合体のいずれか１種以上を含有するものであることが好ましい。
Figure 2023129266000010
Figure 2023129266000011
Figure 2023129266000012
Figure 2023129266000013
 （前記一般式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｒａ、Ｙ、ｎ１、ｎ２、Ｚ１、Ｒｂ、ｎ４、ｎ５は前記と同じであり、Ｌは炭素数１～４０の２価の有機基である。）
流動性促進剤がこのような混合物であれば、埋め込み／平坦化特性、成膜性、昇華物起因のアウトガスなど金属酸化膜を形成するために用いた場合に要求される諸物性を適切な範囲で調整することが可能となる。
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲａ、および前記一般式（ＩＩＩ）中のＲｂが、水素原子、又は下記一般式（９）で示される構造のいずれかであることが好ましい。
Figure 2023129266000014
 （＊は酸素原子との結合部を表す。）
流動性促進剤が上記一般式（９）の架橋基と水酸基の両方を併せ持つことで、優れた熱流動性と基板密着性を併せ持つ金属酸化膜を形成することが可能となる。
前記ＲａおよびＲｂのうち、水素原子の割合をａ、前記一般式（９）で示される構造の割合をｂとした場合、前記（Ｂ）成分全体でａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たすものであることが好ましい。
上記一般式（９）の架橋基と水酸基の含有量が上記範囲であれば、埋め込み／平坦化特性、ドライエッチング耐性、基板密着性など金属酸化膜を形成するために用いた場合に要求される諸物性を適切な範囲で調整することが可能となる。
前記一般式（３）、（４）及び（５）から選択される一種以上で示される化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（即ち、分散度）が、それぞれの化合物が１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５の範囲内であることが好ましい。
このような範囲の分散度を有する化合物を含む金属酸化膜形成用組成物であれば、流動性促進剤の熱流動性が更に良好なものとなるため、金属酸化膜形成用組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となるレジスト下層膜を形成することができる。
前記Ｌが下記一般式（１０）で示される２価の有機基であることが好ましい。
Figure 2023129266000015
 （上記一般式（１０）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数が６～２０個の芳香環を含む有機基であり、破線は結合手を表す。）
このような連結基Ｌで繰り返し単位を構成することで硬化性、エッチング耐性といった特性を改善することができる。
前記一般式（６）、（７）及び（８）から選択される一種以上で示される重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００～５０００であることが好ましい。
このような範囲の重量平均分子量を有する重合体を含む金属酸化膜形成用組成物であれば、有機溶剤への溶解性を損なわず、ベーク時のアウトガスを抑制できるものとなる。
前記（Ｃ）有機溶剤は、沸点が１８０℃未満の有機溶剤の１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤の１種以上との混合物であることが好ましい。
上記有機溶剤が上記混合物であれば、上記化合物及び／又は重合体に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、金属酸化膜形成用組成物は高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つものとなる。
前記金属酸化膜形成用組成物が、更に架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、可塑剤及びブレンド用ポリマーのうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
上記添加剤を含む金属酸化膜形成用組成物であれば、塗布性、ドライエッチング耐性、埋め込み／平坦化特性のより優れたものとなる。
前記ブレンド用ポリマーが下記一般式（ＢＰ）を含む重合体であることが好ましい。
Figure 2023129266000016
 （上記一般式（ＢＰ）中、Ｒｃは炭素数１～１０の飽和又は不飽和の１価の有機基、Ｒｄは水素原子、又は炭素数１～１０の飽和炭化水素基もしくは炭素数２～１０の不飽和炭化水素基、Ｘは炭素数１～３０の２価の有機基であり、ｐは０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）
上記ブレンド用ポリマーを添加することで、埋め込み／平坦化特性のより優れたものとなる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
上記２層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体（被加工基板）に微細なパターンを形成することができる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記金属酸化膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
上記３層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
上記４層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
（ＩＶ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
（ＩＶ－９）前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
（ＩＶ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
（ＩＶ－１１）前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
上記反転プロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。
前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることが好ましい。
本発明では、上記被加工体として、例えば、上記のものを用いることができる。
また、本発明は、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成する金属酸化膜形成方法を提供する。
また、本発明は、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度１体積％以上２１体積％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する金属酸化膜形成方法を提供する。
このような方法により、レジスト下層膜形成時の上記金属酸化膜形成用組成物の架橋反応を促進させ、上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができる。また、熱処理温度、時間及び酸素濃度を上記範囲の中で適宜調整することにより、用途に適したレジスト下層膜の埋め込み／平坦化特性、硬化特性を得ることができる。
また、本発明は、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度１体積％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する金属酸化膜形成方法を提供する。
このような方法により、被加工基板が酸素雰囲気下での加熱に不安定な素材を含む場合であっても、被加工基板の劣化を起こすことなく、レジスト下層膜形成時の上記金属酸化膜形成用組成物の架橋反応を促進させ、上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができ有用である。
以上説明したように、本発明の金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法は、段差、凹凸のある被加工基板の埋め込み／平坦化を含む、多層レジストプロセスに特に好適に用いられ、半導体装置製造用の微細パターニングにおいて極めて有用である。具体的には、ドライエッチング耐性と流動性を高度に両立した流動性促進剤を含むため、金属酸化物ナノ粒子由来の優れたドライエッチング耐性を最大限発揮することが可能であり、さらに金属酸化物ナノ粒子単独では実現困難な高度な平坦化特性／埋め込み特性を併せ持つレジスト下層膜材料を提供することが可能である。特に、半導体装置製造工程における多層レジスト法を用いた微細パターニングプロセスにおいて、微細化の進むＤＲＡＭメモリに代表される高アスペクト比の微細パターン構造の密集部など、埋め込み／平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、ボイドや剥がれ等の不良を生じることなく埋め込むことが可能であり、また、従来の塗布型有機レジスト下層膜材料に対して、極めて優れたドライエッチング耐性を有するため、被加工体に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。
図１は、本発明のパターン形成方法の一例（３層レジストプロセス）の説明図である。 図２は、本発明のトーン反転式パターン形成方法の一例（３層レジストプロセスのＳＯＣパターンの反転）の説明図である。 図３は、埋め込み特性評価方法の説明図である。 図４は、平坦化特性評価方法の説明図である。
上記のように、半導体装置製造工程における多層レジスト法を用いた微細パターニングプロセスにおいて、微細化の進むＤＲＡＭメモリに代表される高アスペクト比の微細パターン構造の密集部など、埋め込み／平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、ボイドや剥がれ等の不良を生じることなく埋め込み／平坦化が可能であり、従来の塗布型有機レジスト下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性を有し、より高精度でレジストパターンを被加工基板に転写できるレジスト下層膜材料が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、レジスト下層膜を用いた多層レジスト法において、下層膜形成による高度な埋め込み／平坦化の実現、及び優れたドライエッチング耐性の両立を可能とするため、種々のレジスト下層膜材料、及びパターン形成方法の探索を行ってきた。その結果、ドライエッチング耐性に優れた金属酸化物ナノ粒子と、特定構造を有する化合物／重合体を含む流動性促進剤と、有機溶剤とを含む金属酸化膜形成用組成物を用いたパターン形成方法が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
金属酸化膜形成用組成物であって、
（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）から選択される一種以上で示される化合物及び／又は分子量５０００以下の重合体である流動性促進剤、及び（Ｃ）有機溶剤を含有するものであり、
前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と、前記（Ｂ）流動性促進剤の重量割合が、１０／９０～９０／１０である金属酸化膜形成用組成物である。
Figure 2023129266000017
 （前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、前記ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒａは水素原子、又は炭素数１～１０の飽和炭化水素基もしくは炭素数２～１０の不飽和炭化水素基であり、Ｙは下記一般式（１）で示される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2023129266000018
 （前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ１は下記一般式（２）で示される基であり、Ｒｂは水素原子又は炭素数１～１０の飽和炭化水素基もしくは炭素数２～１０の不飽和炭化水素基である。ｎ４は０又は１であり、ｎ５は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2023129266000019
 （＊は結合手を表す。）
Figure 2023129266000020
 （前記一般式（２）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ、ｎ１は前記と同じである。）
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜金属酸化膜形成用組成物＞
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、後述する（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と特定の一般式で示される（Ｂ）流動性促進剤及び（Ｃ）有機溶剤を含有するものであり、上記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と、上記（Ｂ）流動性促進剤の重量割合が、１０／９０～９０／１０であって、必要に応じて界面活性剤や架橋剤などの添加剤を含んでもよい。以下、本発明の組成物に含まれる成分について説明する。
＜（Ａ）金属酸化物ナノ粒子＞
本発明の金属酸化膜形成用組成物中に含まれる前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子は、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タングステン、チタン、銅、スズ、セリウム、インジウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、クロム、コバルト、白金、鉄、アンチモン及びゲルマニウムからなる群から選択される金属の酸化物ナノ粒子の一種以上であることが好ましい。この中でも、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化タングステンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子が、分散性及びドライエッチング耐性の観点から好ましい。
上記金属酸化物を選択することで、分散性とドライエッチング耐性に優れた金属酸化膜を形成することが可能である。
前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子は、１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するものが好ましく、５０ｎｍ以下の平均一次粒子径がより好ましく、３０ｎｍ以下の平均一次粒子径がさらに好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。有機溶剤中に分散させる前の前記金属酸化物ナノ粒子の平均一次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とする。次に１００個以上の粒子についてそれぞれ粒子の体積（質量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径として求めそれを平均粒径とする。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）、走査型（ＳＥＭ）又は走査透過型（ＳＴＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
このような粒子径範囲であれば、金属酸化膜形成用組成物中において、良好な分散性を発揮することが可能であり、微細パターン構造の密集部の埋め込み性／平坦化特性に優れた金属酸化膜を形成することが可能である。
本発明の金属酸化膜形成用組成物に含まれる（Ａ）金属酸化物ナノ粒子としては、市販の金属酸化物ナノ粒子を用いることができる。
チタニアナノ粒子としては、例えば石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ－５１（Ａ）、ＴＴＯ－５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ－Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ－Ｓ－１、ＴＴＯ－Ｓ－２、ＴＴＯ－Ｖ－３など）、テイカ（株）製ＭＴシリーズ（ＭＴ－０１、ＭＴ－０５、ＭＴ－１００ＳＡ、ＭＴ－５００ＳＡ、ＮＳ４０５など）、堺化学工業（株）製ＳＴＲ－１００Ａ－ＬＰなどが挙げられる。
ジルコニアナノ粒子としては、例えば、ＰＣＳ（日本電工（株）製）、ＪＳ－０１、ＪＳ－０３、ＪＳ－０４（日本電工（株）製）、ＵＥＰ、ＵＥＰ－５０、ＵＥＰ－１００（第一稀元素化学工業（株）製）、ＰＣＰＢ－２－５０－ＰＧＡ及びＰＣＰＡ－２－５０２－ＰＧＡ（ＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ＺｒＯ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ９１５５０５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）などを挙げることができる。
本発明の金属酸化膜形成用組成物に含まれる前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい、これらは要求性能に合わせて任意の組み合わせを選択することが可能である。（Ａ）成分は組成物中流動性促進剤１００質量部に対して１１～９００質量部とすることができる。
＜（Ｂ）流動性促進剤＞
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）から選択される一種以上で示される化合物及び／又は分子量５０００以下の重合体である流動性促進剤を含有することを特徴とする。
Figure 2023129266000021
 （上記一般式（Ｉ）および上記一般式（ＩＩ）中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、上記ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒａは水素原子、又は炭素数１～１０の飽和炭化水素基もしくは炭素数２～１０の不飽和炭化水素基であり、Ｙは下記一般式（１）で示される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2023129266000022
 （上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ１は下記一般式（２）で示される基であり、Ｒｂは水素原子又は炭素数１～１０の飽和炭化水素基もしくは炭素数２～１０の不飽和炭化水素基である。ｎ４は０又は１であり、ｎ５は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2023129266000023
 （＊は結合手を表す。）
Figure 2023129266000024
 （上記一般式（２）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ、ｎ１は前記と同じである。）
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい。流動性の観点からＷ１とＷ２はベンゼン環であることが好ましく、ドライエッチング耐性、昇華物起因のアウトガス低減の観点からｎ１は１が好ましく、ｎ２は１が好ましい。Ｒａは水素原子、又は炭素数１～１０の飽和炭化水素基もしくは炭素数２～１０の不飽和炭化水素基であり、ヘテロ原子を含有しない。熱硬化性と流動性の観点から水素原子又は下記式（Ｒａ－１）で示される構造が好ましい。このなかでも水素原子又はアリル基又はプロパルギル基がより好ましい。
Figure 2023129266000025
 （式（Ｒａ－１）中、ｐは１～１０であり、この式でのみ適用される。）
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ１は上記一般式（２）で示される基であり、Ｒｂは水素原子又は炭素数１～１０の飽和炭化水素基もしくは炭素数２～１０の不飽和炭化水素基であり、ヘテロ原子を含有しない。ｎ４は１が好ましく、ｎ５は１が好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒｂは、熱硬化性と流動性の観点から水素原子又は下記式（Ｒｂ－１）で示される構造が好ましい。このなかでも水素原子又はアリル基又はプロパルギル基がより好ましい。
Figure 2023129266000026
 （式（Ｒｂ－１）中、ｐは１～１０であり、この式でのみ適用される。）
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＶはそれぞれ独立に水素原子または連結部を表す。すべてのＶが水素原子である（連結部を有さない）場合、上記一般式で示される流動性促進剤は単分子化合物であり、後述する一般式（３）、（４）、（５）で示される化合物に対応する。Ｖが連結部である場合、前記流動性促進剤は重合体である。連結部は上記一般式で示される構造どうしを連結する部分であり、例えば単結合や、後述する連結基Ｌとして挙げられるものであることができる。つまり、前記重合体は後述する一般式（６）、（７）、（８）で示される繰り返し単位を有する重合体を包含する。
このような構造を持つ流動性促進剤であれば、芳香環を多く含む剛直な構造を有するため、より耐熱特性、エッチング耐性が良好な金属酸化膜形成用組成物を形成することができる。さらに分子内に導入されたカルド構造の作用により、分子間の相互作用を緩和し有機溶剤への溶解性を付与するため、金属酸化膜形成用組成物中に金属酸化物ナノ粒子が良好に分散することが可能であり、塗布膜形成時の成膜性を向上させる。また、高炭素密度な縮合炭素環を複数導入しているにも関わらず耐熱特性と埋め込み／平坦化特性という相反する性能を両立することを可能とする。
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲａの構造成分が水素原子又は上記一般式（Ｒａ－１）で示される構造のいずれかであり、上記一般式（ＩＩＩ）中のＲｂの構成成分が、水素原子、又は上記一般式（Ｒｂ－１）で示される構造のいずれかであり、上記ＲａおよびＲｂを構成する構造のうち、水素原子の割合をａ、上記一般式（Ｒａ－１）及び（Ｒｂ－１）で示される構造の割合をｂとした場合、（Ｂ）成分全体でａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たすものであることが好ましく、０．３≦ｂ≦０．７の関係がより好ましく、０．４≦ｂ≦０．６の関係がさらに好ましい。
水素原子と上記一般式（Ｒａ－１）及び（Ｒｂ－１）の割合を上記の様な範囲に制御することで、流動性と基板密着性を高度に発揮することが可能であり、埋め込み／平坦化特性の上昇したレジスト下層膜材料を提供することができる。成膜性や膜の基板への密着性を向上させたい場合は、水素原子の割合ａを増やす、つまりａ＞ｂとすればよく、また、硬化性、耐熱性、平坦化特性を向上したいときはａ＜ｂとすればよい、これらは要求性能に合わせて任意の割合に調整することが可能である。
上記一般式（Ｒａ－１）及び（Ｒｂ－１）は、下記一般式（９）の構造がより好ましい。
Figure 2023129266000027
 （＊は酸素原子との結合部を表す。）
このような架橋基を有することで、流動性をより向上させることが可能であり、また成膜性に優れたアウトガスの少ない硬化膜を形成することが可能となる。
本発明において、水素原子と上記一般式（Ｒａ－１）及び（Ｒｂ－１）の割合を上記の様な範囲に制御した前記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示される流動性促進剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を所望の割合で混合することで同等の組成物とすることも可能である。
上記流動性促進剤は、後述する一般式（３）、（４）、（５）で示される化合物であることができ（以下、これら化合物を「流動性促進剤用化合物」ともいう。）、後述する一般式（６）、（７）、（８）で示される繰り返し単位を有する重合体であることもできる（以下、これら重合体を「流動性促進剤用重合体」ともいう。）。また、上記流動性促進剤は、一般式（３）～（５）で示される化合物と、一般式（６）～（８）で示される繰り返し単位を有する重合体から選ばれる各々１種以上を含有するものであることもできる。以下、流動性促進剤（化合物と重合体）について更に説明する。
［流動性促進剤用化合物］
本発明の金属酸化膜形成用組成物中に含まれる流動性促進剤用化合物は、下記一般式（３）、（４）及び（５）から選択される一種以上で示される化合物であることができる。
Figure 2023129266000028
 （上記一般式（３）および（４）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｒａ、Ｙ、ｎ１、ｎ２は前記と同じである。）
Figure 2023129266000029
 （上記一般式（５）中、Ｚ１、Ｒｂ、ｎ４、ｎ５は前記と同じである。）
上記一般式（３）および（４）中の、Ｗ１、Ｗ２、Ｒａ、Ｙ、ｎ１、ｎ２は、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）について説明した通りである。
上記一般式（５）中の、Ｚ１、Ｒｂ、ｎ４、ｎ５は、上記一般式（ＩＩＩ）について説明した通りである。
上記一般式（３）、（４）、（５）で示される流動性促進剤用化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できるがこれらに限定されない。
Figure 2023129266000030
Figure 2023129266000031
前記一般式（３）、（４）及び（５）から選択される一種以上で示される化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（即ち、分散度）が、それぞれの化合物が１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５の範囲内であることが好ましい。このような分散度であれば、流動性促進剤用化合物の熱流動性が更に良好なものとなるため、組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となるレジスト下層膜を形成することができる。
［流動性促進剤用重合体］
本発明の金属酸化膜形成用組成物中に含まれる流動性促進剤用重合体は、前記流動性促進剤が下記一般式（６）、（７）及び（８）から選択される一種以上で示される繰り返し単位を有する重合体であることができる。
Figure 2023129266000032
 （上記一般式（６）および（７）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｒａ、Ｙ、ｎ１、ｎ２は前記と同じであり、Ｌは炭素数１～４０の２価の有機基である。）
Figure 2023129266000033
 （上記一般式（８）中、Ｚ１、Ｒｂ、ｎ４、ｎ５は前記と同じであり、Ｌは炭素数１～４０の２価の有機基である。）
上記一般式（６）および（７）中の、Ｗ１、Ｗ２、Ｒａ、Ｙ、ｎ１、ｎ２は、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）について説明した通りである。
上記一般式（８）中の、Ｚ１、Ｒｂ、ｎ４、ｎ５は、上記一般式（ＩＩＩ）について説明した通りである。
これらは上記一般式（３）、（４）、（５）で表される化合物を用いて得られる重合体であり、上記の流動性促進剤用化合物を用いているため耐熱性、平坦化特性、熱硬化性に優れる。また、単量体ではなく繰り返し単位を有する重合体であるためアウトガス成分が少なく、また、分子量分布を有する重合体であるため結晶性が緩和され成膜性の改善も期待できる。
上記一般式（６）、（７）、（８）の繰り返し単位を構成する連結基であるＬは炭素数１～４０個の２価値の有機基であり具体的には下記などを例示することができる。
Figure 2023129266000034
さらに、上記記載重合体の連結基Ｌが下記一般式（１０）であることが好ましい。
Figure 2023129266000035
 （上記一般式（１０）中、Ｒ１は水素原子または炭素数が６～２０個の芳香環を含む有機基であり、破線は結合手を表す。）
上記一般式（１０）としては具体的には下記などを例示することができ、下記の中でも原料の入手の容易さからメチレン基、すなわちＲ１が水素原子であることが好ましい。
Figure 2023129266000036
さらに上記一般式（６）、（７）及び（８）から選択される一種以上で示される繰り返し構造単位を有する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、５０００以下であり、１０００～５０００であることが好ましく、さらにＭｗが１０００～４０００であることが好ましい。
このような分子量範囲であれば、有機溶剤への溶解性が確保でき、ベーク時に生じる昇華物を抑制することができる。また、流動性促進剤用重合体の熱流動性が良好なものとなるため、材料に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる金属酸化膜を形成することができる。
［流動性促進剤用化合物及び／又は重合体］
金属酸化膜形成用組成物として、金属酸化物ナノ粒子と、上述の流動性促進剤用化合物及び／又は重合体と、有機溶剤を含有する本発明の金属酸化膜形成用組成物において、上記の流動性促進剤用化合物または重合体を単独又は複数組み合わせて用いることができる。
さらに本発明では、上述の流動性促進剤用化合物、重合体から選ばれる各々１種以上を含有すること、具体的には、金属酸化膜形成用組成物が、上記（Ｂ）成分として上記一般式（３）～（５）で示される化合物のいずれか１種以上と、上記一般式（６）～（８）で示される繰り返し構造単位を有する重合体のいずれか１種以上を含有するものであることが好ましい。
上記のような混合物であれば、埋め込み／平坦化特性、昇華物起因のアウトガスなどの金属酸化膜形成用組成物を用いた場合に要求される諸物性を適切な範囲で調整することが可能となる。つまり、金属酸化膜形成用組成物に含まれる流動性促進剤は、（ｉ）流動性促進剤用化合物の１つ以上からなるものでも、（ｉｉ）流動性促進剤用重合体の１つ以上からなるものでも、（ｉｉｉ）流動性促進剤用化合物及び重合体から選ばれる各々１種以上からなる混合物でもよく、自由に組み合わせることができ、これにより所望の特性を持った金属酸化膜を与えることができる。流動性促進剤が、化合物又は重合体の単独配合であれば、調製が容易であり、化合物及び重合体の混合物の配合であれば、組成物の作業性や金属酸化膜の物性をコントロールする自由度が高まる。
流動性促進剤が化合物と重合体を混合する場合は、化合物ｘと重合体ｙの重量割合が、ｘ／ｙ＝２０／８０～８０／２０であることが好ましい。上記の様な範囲に制御することで、流動性と硬化膜の緻密性を高度に発揮することが可能であり、埋め込み／平坦化特性とドライエッチング耐性の上昇したレジスト下層膜材料を提供することができる。埋め込み／平坦化特性を向上させたい場合は、化合物ｘの割合を増やす、つまりｘ＞ｙとすればよく、また、硬化性、耐熱性、成膜性を向上したいときはｘ＜ｙとすればよい、これらは要求性能に合わせて任意の割合に調整することが可能である。
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と、前記（Ｂ）流動性促進剤の重量割合が、１０／９０～９０／１０であり、２０／８０～８０／２０がより好ましく、３０／７０～７０／３０がさらに好ましい。
（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と（Ｂ）流動性促進剤の割合を上記の様な範囲に制御することで、ドライエッチング耐性、埋め込み性／平坦化特性を高度に発揮することが可能である。１０／９０～９０／１０の範囲外であると、耐熱性やドライエッチング耐性が低下する。ドライエッチング耐性を向上させたい場合は、（Ａ）金属酸化物ナノ粒子の割合を増やし、また、埋め込み性／平坦化特性を向上したいときは（Ｂ）流動性促進剤の割合を増やせばよい、これらは要求性能に合わせて任意の割合に調整することが可能である。（Ｂ）成分の量は組成物中金属酸化物ナノ粒子１００質量部に対して１１～９００質量部とすることができる。
＜（Ｃ）有機溶剤＞
本発明の金属酸化膜形成用組成物において使用可能な（Ｃ）有機溶剤としては、上記の（Ａ）金属酸化物ナノ粒子を分散することができ、流動性促進剤用化合物及び／又は重合体（流動性促進剤）、及び含まれる場合には後述の架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、可塑剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００９１］～［００９２］段落に記載されている溶剤などの沸点が１８０℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。有機溶剤の配合量は、（Ａ）金属酸化物ナノ粒子１００部に対して好ましくは２００～１０，０００部、より好ましくは３００～５，０００部である。
このような金属酸化膜形成用組成物であれば、（Ａ）金属酸化物ナノ粒子を良好に分散することが可能であり、回転塗布で塗布することが可能であるため、ドライエッチング耐性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ金属酸化膜を形成することが可能である。
さらに、本発明の金属酸化膜形成用組成物には有機溶剤として、上記の沸点が１８０℃未満の溶剤に沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤の混合物）。高沸点有機溶剤としては、流動性促進剤用化合物及び／又は重合体を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独または混合し用いても良い。
上記、高沸点溶剤の沸点は、金属酸化膜形成用組成物を熱処理する温度に合わせて適宜選択すればよく、添加する高沸点溶剤の沸点は１８０℃～３００℃であることが好ましく、２００℃～３００℃であることがより好ましい。このような沸点であれば沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速すぎる恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、このような沸点であれば沸点が高すぎることなくベーク後も膜中に揮発せずに残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
また、上記、高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、沸点１８０℃未満の溶剤１００質量部に対して１～３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、十分な熱流動性を付与することができ、膜中に残存することもなく、エッチング耐性などの膜物性も良好となる。
このような金属酸化膜形成用組成物であれば、上記の金属酸化膜形成用組成物に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、より高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ金属酸化膜形成用組成物となる。
＜その他の成分＞
［架橋剤］
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物には、硬化性を高め、レジスト上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、多核フェノール類のメチロールまたはアルコキシメチル型架橋剤（多核フェノール系架橋剤）、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。架橋剤を添加する場合の添加量は、前記金属酸化物ナノ粒子１００部に対して好ましくは１～１００部、より好ましくは５～５０部である。
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。
アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。
オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。
エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
多核フェノール系架橋剤としては、具体的には下記一般式（１１）で示される化合物を例示することができる。
Figure 2023129266000037
 （式中、Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ２は水素原子、又は、炭素数１～２０のアルキル基である。ｓは１～５の整数である。）
Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｓ価の炭化水素基である。ｓは１～５の整数であり、２または３であることがより好ましい。Ｑとしては具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、エイコサンからｑ個の水素原子を除いた基を例示できる。Ｒ２は水素原子、又は、炭素数１～２０のアルキル基である。炭素数１～２０のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、エイコサニル基を例示でき、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記一般式（１１）で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できる。この中でも有機膜の硬化性および膜厚均一性向上の観点からトリフェノールメタン、トリフェノールエタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのヘキサメトキシメチル化体が好ましい。Ｒ２は前記と同じである。
Figure 2023129266000038
Figure 2023129266000039
［界面活性剤］
本発明の金属酸化膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］段落に記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、前記化合物及び／又は重合体１００部に対して好ましくは０．０１～１０部、より好ましくは０．０５～５部である。
［酸発生剤］
本発明の金属酸化膜形成用組成物においては、硬化反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００６１］～［００８５］段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子１００部に対して好ましくは０．０５～５０部、より好ましくは０．１～１０部である。
［可塑剤］
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７号公報に記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。可塑剤を添加する場合の添加量は、前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子１００部に対して好ましくは１～１００部、より好ましくは５～３０部である。
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物には、埋め込み／平坦化特性を可塑剤と同じように付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００～２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
Figure 2023129266000040
 （式中、Ｒ５は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙは炭素数２～３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。各符号は、この式でのみ適用される。）
Figure 2023129266000041
 （式中、Ｒ５ａは炭素数１～４のアルキル基である。Ｙａは炭素数４～１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３～５００である。）
［ブレンド用ポリマー又は化合物］
本発明の金属酸化膜形成用組成物には更に別のポリマーや化合物をブレンドすることもできる。ブレンド用ポリマー又はブレンド用化合物は、本発明の（Ａ）金属酸化物ナノ粒子、（Ｂ）流動性促進剤と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差を有する基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。
このような材料としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、３，５－ジフェニルフェノール、２－ナフチルフェノール、３－ナフチルフェノール、４－ナフチルフェノール、４－トリチルフェノール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール、カテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、２－プロピルフェノール、３－プロピルフェノール、４－プロピルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、２－メトキシ－５－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、３，３，３’，３’－テトラメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、３，３，３’，３’，４，４’－ヘキサメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－５，５’－ジオール、５，５’－ジメチル－３，３，３’，３’－テトラメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、１－ナフトール、２－ナフトール、２－メチル－１－ナフトール、４－メトキシ－１－ナフトール、７－メトキシ－２－ナフトール及び１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３－ヒドロキシナフタレン－２－カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等のノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体が挙げられる。また、特開２００４－２０５６８５号公報に記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５－１２８５０９号公報に記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特開２００５－２５０４３４号公報に記載のアセナフチレン共重合体、特開２００６－２２７３９１号公報に記載のフェノール基を有するフラーレン、特開２００６－２９３２９８号公報に記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００６－２８５０９５号公報に記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特開２０１０－１２２６５６号公報に記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００８－１５８００２号公報に記載のフラーレン樹脂化合物等をブレンドすることもできる。また、下記一般式（ＢＰ）を含む重合体をブレンドすることもできる。この中でも、流動性の観点から、（ＢＰ）を含む重合体をブレンド用ポリマーとして用いることが好ましい。
［ブレンド用ポリマー（ＢＰ）］
上記ブレンド用化合物又はポリマーは、下記一般式（ＢＰ）の構造を示すブレンド用ポリマーが好ましい。
Figure 2023129266000042
 （上記一般式（ＢＰ）中、Ｒｃは炭素数１～１０の飽和又は不飽和の１価の有機基、Ｒｄは水素原子、又は炭素数１～１０の飽和炭化水素基もしくは炭素数２～１０の不飽和炭化水素基、Ｘは炭素数１～３０の２価の有機基であり、ｐは０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）
上記一般式（ＢＰ）中、Ｘは原材料入手の観点からメチレン基が好ましく、ｐは０又は１が好ましく、ｑ１は１又は２が好ましく、ｑ２は０が好ましい。
上記一般式（ＢＰ）中、Ｒｄの構造として特に好ましい例としては、水素原子又は下記一般式（１２）で示される構造を挙げることができる。このような構造を持つブレンド用ポリマーを添加することで、金属酸化膜形成用組成物の流動性をさらに向上させることができる。また、耐熱性および成膜性が良好となり、加熱硬化時の昇華物の発生を抑え、昇華物による装置の汚染を抑制し、塗布欠陥の発生を抑制することができる。
Figure 2023129266000043
 （上記式中、＊は酸素原子への結合部位を表す。）
上記一般式（ＢＰ）中のＲｄの構成成分が、水素原子又は上記一般式（１２）で示す構造のいずれかであり、水素原子の割合をＢａ、上記一般式（１２）で示す構造の割合をＢｂとした場合、（ＢＰ）成分全体でＢａ＋Ｂｂ＝１、０．２≦Ｂｂ≦０．８の関係を満たす重合体であることがより好ましい。このような範囲のブレンド用ポリマーを添加することで、熱流動性をさらに向上させることが可能である。
上記ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの配合量は、前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子１００質量部に対して０～１，０００質量部が好ましく、より好ましくは０～５００質量部である。
［分散剤］
本発明の金属酸化膜形成用組成物には更に分散剤を添加することができる。使用される分散剤の種類は特に制限されず、公知の分散剤を使用することができる。例えば、アルキルアミン、アルカンチオール、アルカンジオール、リン酸エステルなどの低分子型分散剤や、各種官能基を有する高分子型分散剤、シランカップリング剤などが挙げられる。なお、高分子型分散剤としては、例えば、スチレン系樹脂（スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体など）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸系樹脂など）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース； エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル－ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、天然高分子（ゼラチン、デキストリン、アラビヤゴム、カゼインなどの多糖類など）、ポリエチレンスルホン酸またはその塩、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、窒素原子含有高分子化合物［例えば、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）などのアミノ基を有する高分子化合物］などが挙げられる。
一般的に、金属ナノ粒子は凝集を防止するために有機保護膜で覆われているが、分散剤を添加することで、金属ナノ粒子の凝集防止性をさらに向上させることができる。
なお、本発明の金属酸化膜形成用組成物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記金属酸化膜形成用組成物は金属酸化膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料の用途に用いることができる。
以上のように、本発明の金属酸化膜形成用組成物であれば、ドライエッチング耐性に優れた（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と、上記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示される流動性促進剤を組み合わせることで、従来のスピンオンカーボンに対して極めて優れたドライエッチング耐性を示すレジスト下層膜を形成することが可能であり、半導体装置製造用の微細パターニングにおいて有用である。また、従来の金属酸化物ナノ粒子では実現困難な高アスペクト比の微細パターン構造の密集部の埋め込み／平坦化においても、本発明の金属酸化膜形成用組成物であれば、上記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示される流動性促進剤を含んでいるため、半導体製造用平坦化膜として有用である。つまり、２層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジストプロセス、無機ハードマスク中間膜、又はケイ素含有レジスト中間膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス、パターン反転プロセス等といったリソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜として機能する充填膜として、極めて有用である。
（パターン形成方法）
また、本発明では、このような金属酸化膜形成用組成物を用いた２層レジストプロセスによるパターン形成方法として、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
上記２層レジストプロセスのレジスト上層膜は、塩素系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記２層レジストプロセスにおいて、レジスト上層膜をマスクにして行う金属酸化膜のドライエッチングを、塩素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
また、本発明では、このような金属酸化膜形成用組成物を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記金属酸化膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
３層レジストプロセスの一例について、図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。３層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、被加工基板１の上に積層された被加工層２上に本発明の金属酸化膜形成材料を用いて金属酸化膜（金属含有レジスト下層膜）３を形成した後、ケイ素原子含有レジスト中間膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜５の所用部分（露光部分）６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジスト上層膜パターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてケイ素原子含有レジスト中間膜４をエッチング加工してケイ素原子含有レジスト中間膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジスト上層膜パターン５ａを除去後、この得られたケイ素原子含有レジスト中間膜パターン４ａをマスクとして金属酸化膜３を酸素プラズマエッチングし、金属酸化膜パターン（金属含有レジスト下層膜パターン）３ａを形成する（図１（Ｅ））。さらにケイ素原子含有レジスト中間膜パターン４ａを除去後、金属酸化膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、被加工層に形成されるパターン２ａを形成する（図１（Ｆ））。
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜は、塩素系、酸素系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記３層レジストプロセスにおいて、ケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして行う金属酸化膜のドライエッチングを、塩素系または酸素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜としては、ポリシロキサンベースの中間膜も好ましく用いられる。ケイ素含有レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
加えて、本発明では、このような金属酸化膜形成用組成物を用いた４層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を用いて金属酸化膜を形成し、該レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで該ＢＡＲＣ又は密着膜、及び該ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで該金属酸化膜にパターンを転写し、該パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして該被加工基板を加工して該被加工基板にパターンを形成する工程を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
また、ケイ素含有レジスト中間膜の代わりに無機ハードマスクを形成してもよく、この場合には、少なくとも、被加工体上に本発明の金属酸化膜形成用組成物を用いて金属酸化膜を形成し、該金属酸化膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして無機ハードマスクをエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして金属酸化膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして被加工体をエッチングして該被加工体にパターンを形成することで、基板に半導体装置回路パターンを形成できる。
また、本発明は、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
この場合、上記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成されることが好ましい。
上記無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成すると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
上記のように、金属酸化膜の上に無機ハードマスク中間膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成できる。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号に記載されている。無機ハードマスク中間膜の膜厚は５～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍである。また、無機ハードマスク中間膜としては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００～５００℃となるために、金属酸化膜としては３００～５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いる金属酸化膜形成用組成物は、高い耐熱性を有しており３００℃～５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスク中間膜と、回転塗布法で形成された金属酸化膜の組み合わせが可能である。
上記のように、無機ハードマスク中間膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。特に、無機ハードマスク中間膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
上記多層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、さらに、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０～５００ｎｍが好ましく、特に５０～４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
上記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として上記方法を用いると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
上記レジスト上層膜のパターン形成方法として、波長が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成とすることが好ましい。
また、上記パターン形成方法における現像方法を、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることが好ましい。具体的には、上記パターン形成方法において、レジスト上層膜に回路パターンを形成するために露光及び現像を行い、前記現像が、アルカリ現像または有機溶剤による現像であることが好ましい。
現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜や無機ハードマスク中間膜のエッチングは、フロン系のガスを用いて上層レジストパターンをマスクにして行う。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンを形成する。
次いで、得られたケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンをマスクにして、金属酸化膜のエッチング加工を行う。金属酸化膜のエッチング加工は塩素系または酸素系ガスを用いることが好ましい。
次の被加工体のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工体がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。
本発明の金属酸化膜形成用組成物によって得られる金属酸化膜は、これら被加工体エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工体（被加工基板）としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
本発明のパターン形成方法は、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。上述のように、本発明の金属酸化膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。上記被加工体基板の有する構造体又は段差の高さは３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。上記高さのパターンを有する段差基板を加工する方法において、本発明の金属酸化膜形成用組成物を成膜して埋込／平坦化を行うことにより、その後成膜されるレジスト中間膜、レジスト上層膜の膜厚を均一にすることが可能となるため、フォトリソグラフィー時の露光深度マージン（ＤＯＦ）確保が容易となり、非常に好ましい。
また、本発明では、このような金属酸化膜形成用組成物を用いたトーン反転式パターン形成方法として、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
（ＩＶ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
（ＩＶ－９）前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
（ＩＶ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
（ＩＶ－１１）前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
トーン反転式パターンの形成の一例について、図２を用いて具体的に示すと下記の通りである。図２（Ｇ）に示したように、被加工基板１の上に積層された被加工層２上に塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜７を形成した後、ケイ素原子含有レジスト中間膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
次いで、図２（Ｈ）に示したように、レジスト上層膜５の所用部分（露光部分）６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する（図２（Ｉ））。この得られたレジスト上層膜パターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてケイ素原子含有レジスト中間膜４をエッチング加工してケイ素原子含有レジスト中間膜パターン４ａを形成する（図２（Ｊ））。レジスト上層膜パターン５ａを除去後、この得られたケイ素原子含有レジスト中間膜パターン４ａをマスクとして塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜７を酸素プラズマエッチングし、塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン７ａを形成する（図２（Ｋ））。
塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン７ａ上に、本発明の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜８を被覆し、塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン７ａ間を前記金属酸化膜で充填する（図２（Ｌ））。次に塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン７ａを覆う金属酸化膜８を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン７ａの上面を露出させる（図２（Ｍ））。更に塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン７ａ上面に残っているケイ素原子含有レジスト中間膜パターン４ａをドライエッチングで除去する（図２（Ｎ））。次に塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン７ａをドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する（レジスト下層膜パターンを反転した金属酸化膜パターン８ａを形成する）工程（図２（Ｏ））の後、レジスト下層膜パターンを反転した金属酸化膜パターン８ａをマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターン２ｂを形成する（図２（Ｐ））。
上記のように、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する場合は、塗布型有機下層膜材料を用いた方法や、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、レジスト下層膜を形成できる。塗布型有機下層膜材料としては、特開２０１２－００１６８７号公報、特開２０１２－０７７２９５号公報、特開２００４－２６４７１０号公報、特開２００５－０４３４７１号公報、特開２００５－２５０４３４号公報、特開２００７－２９３２９４号公報、特開２００８－０６５３０３号公報、特開２００４－２０５６８５号公報、特開２００７－１７１８９５号公報、特開２００９－０１４８１６号公報、特開２００７－１９９６５３号公報、特開２００８－２７４２５０号公報、特開２０１０－１２２６５６号公報、特開２０１２－２１４７２０号公報、特開２０１４－０２９４３５号公報、国際公開第２０１２／０７７６４０号、国際公開第２０１０／１４７１５５号、国際公開第２０１２／１７６７６７号、特開２００５－１２８５０９号公報、特開２００６－２５９２４９号公報、特開２００６－２５９４８２号公報、特開２００６－２９３２９８号公報、特開２００７－３１６２８２号公報、特開２０１２－１４５８９７号公報、特開２０１７－１１９６７１号公報、特開２０１９－０４４０２２号公報などに示されている樹脂、組成物を例示することができる。
上記トーン反転式パターン形成方法では、得られたレジスト下層膜パターン上に金属酸化膜形成用組成物を被覆した後、レジスト下層膜パターン上面を露出させるために塩素系または酸素系ガスを用いたドライエッチングで金属酸化膜を除去することが好ましい。その後、上記レジスト下層膜上に残っているレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をフロン系ガスによるドライエッチングで除去し、表面の露出したレジスト下層膜パターンを酸素系ガスによるドライエッチングで除去し、金属酸化膜パターンを形成する。
上記トーン反転式パターン形成方法では、レジスト下層膜パターンは高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有することが好ましい。上述のように、本発明の金属酸化膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工膜に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。上記レジスト下層膜パターンの構造体又は段差の高さは３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。上記高さのパターンを有するレジスト下層膜パターンを反転する方法において、本発明の金属酸化膜形成用組成物を成膜して埋込／平坦化を行うことにより、パターンの反転／転写を高精度で行うことが可能となるため、非常に好ましい。従来の塗布型有機下層膜材料を用いたレジスト下層膜に対して、フロン系ガスを用いたドライエッチング耐性に優れるため、レジスト下層膜パターンを上記金属酸化膜形成用組成物で反転することにより、所望のレジストパターンを被加工膜に高精度で形成できることが長所である。
（金属酸化膜形成方法）
本発明では、上述の金属酸化膜形成用組成物を用い、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜（有機平坦膜）として機能する充填膜を形成する方法を提供する。
具体的には、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成する金属酸化膜形成方法を提供する。
また、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度１体積％以上２１体積％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する金属酸化膜形成方法を提供する。
また、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度１体積％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する金属酸化膜形成方法を提供する。
本発明の金属酸化膜形成用組成物を用いた金属酸化膜形成方法では、上記の金属酸化膜形成用組成物を、スピンコート法（回転塗布）等で被加工基板上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶剤を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。ベークは１００℃以上６００℃以下、１０～６００秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは２００℃以上５００℃以下、１０～３００秒の範囲内で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物を用いた金属酸化膜形成方法では、被加工基板上に本発明の金属酸化膜形成用組成物を、上記同様スピンコート法等でコーティングし、上記金属酸化膜形成用組成物を、酸素濃度０．１体積％以上２１体積％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより金属酸化膜を形成することもできる。
本発明の金属酸化膜形成用組成物をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した膜を得ることができる。ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、金属酸化膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である（体積基準）。ベーク中の金属酸化膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
［合成例］
以下の合成例には、下記に示す原材料群Ｇ：（Ｇ１）～（Ｇ８）と修飾化剤群Ｈ：（Ｈ１）～（Ｈ４）を用いた。
原材料群Ｇ：（Ｇ１）～（Ｇ８）を以下に示す。
Figure 2023129266000044
修飾化剤群Ｈ：（Ｈ１）～（Ｈ４）を以下に示す。
Figure 2023129266000045
［合成例１］流動性促進剤用化合物（Ｂ２）の合成
窒素雰囲気下、原材料群の化合物（Ｇ１）４２．８ｇ、炭酸カリウム１５．７ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｈ１）２８．２ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで流動性促進剤用化合物（Ｂ２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ２）：Ｍｗ＝５６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
Figure 2023129266000046
［合成例２］流動性促進剤用化合物（Ｂ４）の合成
窒素雰囲気下、原材料群の化合物（Ｇ２）４５．５ｇ、炭酸カリウム９．８ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｈ１）１７．６ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで流動性促進剤用化合物（Ｂ４）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ４）：Ｍｗ＝９６５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８
Figure 2023129266000047
［合成例３］流動性促進剤用化合物（Ｂ５）の合成
窒素雰囲気下、原材料群の化合物（Ｇ３）２０．０ｇ、修飾化剤（Ｈ２）１６．４ｇ、炭酸カリウム２３．３ｇにＮ－メチルピロリドン２００ｇを加え、内温１４０℃で２４時間反応を行った。室温で冷却後、反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｍｌを加え均一化させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｍｌで２回、純水１００ｍｌで５回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール３５０ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで流動性促進剤用化合物（Ｂ５）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ５）：Ｍｗ＝５８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
Figure 2023129266000048
［合成例４］流動性促進剤用化合物（Ｂ６）の合成
窒素雰囲気下、原材料群の化合物（Ｇ４）４５．７ｇ、炭酸カリウム９．３ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｈ１）１３．４ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで流動性促進剤用化合物（Ｂ６）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ６）：Ｍｗ＝１，０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２
Figure 2023129266000049
［合成例５］流動性促進剤用化合物（Ｂ７）の合成
窒素雰囲気下、原材料群の化合物（Ｇ５）３０．００ｇにＮ－メチルピロリドン１００ｇを加え、窒素雰囲気下、内温４０℃で均一溶液とした後、修飾化剤（Ｈ３）１３．７ｇを加え内温４０℃で３時間反応を行いアミド酸溶液を得た。得られたアミド酸溶液にｏ－キシレン２００ｇを加え、内温１５０℃で生成する低沸物および生成する水を系内から除去しながら９時間反応し脱水イミド化を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノール１，０００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール５００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで流動性促進剤用化合物（Ｂ７）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ７）：Ｍｗ＝９３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
Figure 2023129266000050
［合成例６］流動性促進剤用重合体（Ｂ９）の合成
窒素雰囲気下、原材料群の化合物（Ｇ６）４４．７ｇ、炭酸カリウム１６．５ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｈ１）１６．５ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで流動性促進剤用重合体（Ｂ９）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ９）：Ｍｗ＝２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１０
Figure 2023129266000051
［合成例７］流動性促進剤用重合体（Ｂ１０）の合成
原材料群の化合物（Ｇ２）１０．０ｇ、１－メトキシ―２－プロパノール３０ｍｌを２００ｍｌの３つ口フラスコに秤量し、７５℃のオイルバス中で窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。パラホルムアルデヒド０．２５ｇを加え、２０質量％ｐ－トルエンスルホン酸１水和物の１－メトキシ―２－プロパノール溶液２．５ｇを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を８５℃に上げ、４時間反応を行った。室温まで放冷後、メチルイソブチルケトン１００ｍｌで希釈し、不溶分をろ別して分液ロートに移しかえ、３０ｍｌの超純水で分液水洗を８回繰り返した。有機層を減圧濃縮してポリマーを回収し、減圧乾燥することで流動性促進剤用重合体（Ｂ１０）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ１０）：Ｍｗ＝４，９２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５
Figure 2023129266000052
［合成例８］流動性促進剤用重合体（Ｂ１１）の合成
窒素雰囲気下、原材料群の重合体（Ｇ７）８．００ｇ、炭酸カリウム４．７２ｇにＮ－メチル－２－ピロリドン４０ｇを加え、窒素雰囲気下、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｈ１）４．０４ｇをゆっくりと滴下し、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン１５０ｇと純水５０ｇを加え均一化させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液５０ｇおよび純水５０ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ４０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール１５０ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール６０ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで流動性促進剤用重合体（Ｂ１１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ１１）：Ｍｗ＝３，７４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５
Figure 2023129266000053
［比較合成例１］比較流動性促進剤用重合体（Ｒ１）の合成
ＰＧＭＥＡ２３．３ｇを窒素雰囲気下８０℃にて加熱撹拌した。これに、メタクリル酸グリシジル２５．８ｇ、アクリル酸（２－フェノキシエチル）１２．０ｇ、アクリル酸トリシクロデカニル１２．９ｇ、ＰＧＭＥＡ４６．７ｇの混合物と、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）４．４５ｇとＰＧＭＥＡ４６．７ｇの混合物を、同時かつ別々に、２時間かけて添加した。さらに１６時間加熱撹拌後、６０℃に冷却し、ヘプタン２００ｇを添加後、室温に冷却し、２時間静置した。上層を分離除去、ＰＧＭＥＡ１００ｇを添加後、ヘプタンを減圧留去し、目的とする重合体（Ｒ１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ１）：Ｍｗ＝７，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０
Figure 2023129266000054
［比較合成例２］比較流動性促進剤用化合物（Ｒ３）の合成
原材料群の化合物（Ｇ８）７７．５ｇ、修飾化剤（Ｈ４）４７．０ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール６００ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で均一溶液とした後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド５．７ｇを加え内温１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１，５００ｇを加え、有機層を純水３００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧固化し、化合物（Ｒ３）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ３）：Ｍｗ＝９６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３であった。
Figure 2023129266000055
［比較合成例３］比較流動性促進剤用化合物（Ｒ４）の合成
３００ｍｌのフラスコに原材料群の化合物（Ｇ３）２００ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、攪拌しながら１００℃で２４時間反応させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き化合物（Ｒ４）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ４）：Ｍｗ＝６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２０であった。
Figure 2023129266000056
［比較合成例４］比較流動性促進剤用化合物（Ｒ５）の合成
窒素雰囲気下、２－フェニルフェノール１５．６ｇ、９－アントラセンメタノール１９．１ｇ、ジビニルベンゼン１２．３ｇ、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）３０ｇおよびジエチレングリコールジメチルエーテル１１０ｇを加え、室温で撹拌し均一分散させた。その後１．１４ｇのトリフルオロスルホン酸をゆっくりと添加し、さらに５分間撹拌し均一溶液とした後、１４０℃のオイルバス中で生成する水を反応系内から除去しながら４時間反応を行った。室温まで冷却し、２５０ｇのＣＰＭＥで希釈し分液漏斗に移し変え、超純水で４回洗浄後を行いった後、有機層を減圧乾固した。残渣にＣＰＭＥ１２０ｇを加え、ヘキサン５００ｇでポリマーを晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別、ヘキサン２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ｒ５）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ５）：Ｍｗ＝１，９６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７であった。
Figure 2023129266000057
［ブレンド用ポリマー合成例１］ブレンド用ポリマー（ＢＰ１）の合成
２，７－ジプロパルギルオキシナフタレン７８．８ｇ、３７％ホルマリン溶液２１．６ｇ、及び１，２－ジクロロエタン２５０ｇを窒素雰囲気下、液温７０℃で均一溶液とした後、メタンスルホン酸５ｇをゆっくり加え、液温８０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｍＬを加え、ヘキサン２，０００ｍＬでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して重合体（ＢＰ１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（ＢＰ１）：Ｍｗ＝２，７２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であった。
Figure 2023129266000058
［ブレンド用ポリマー合成例２］ブレンド用ポリマー（ＢＰ２）の合成
窒素雰囲気下、クレゾールノボラック２０．０ｇ、炭酸カリウム２７．６ｇ、ＤＭＦ１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｈ－１）１１．９ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで樹脂（ＢＰ２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（ＢＰ２）：Ｍｗ＝８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４６
Figure 2023129266000059
得られた流動性促進剤用化合物、重合体及びブレンド用ポリマーの構造と、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１～表３に示す。流動性促進剤用化合物（Ｂ１）には合成例の原料として用いた原材料群Ｇの（Ｇ１）、流動性促進剤用化合物（Ｂ３）には原材料群Ｇの（Ｇ２）、流動性促進剤用重合体（Ｂ８）には原材料群Ｇの（Ｇ６）、比較流動性促進剤用化合物（Ｒ２）には原材料群Ｇの（Ｇ８）を用いた。なお、本発明の流動性促進剤用化合物、重合体を表す一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）におけるＲａ、Ｒｂは炭化水素基であり、ヘテロ原子を含有しない。そのため比較流動性促進剤用化合物のＲ２、Ｒ３は比較例として用いられる。
Figure 2023129266000060
Figure 2023129266000061
Figure 2023129266000062
［（Ａ）金属酸化物ナノ粒子］
金属酸化膜形成用組成物に用いた（Ａ）金属酸化物ナノ粒子（Ａ１）は、ＺｒＯ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（５ｎｍ ｃｏｒｅ， ９１５５０５， Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ）を用いた。
［（Ａ）比較用金属酸化物化合物］
チタンテトラブトキシドテトラマー（東京化成工業（株）製）４０ｇの１－ブタノール（ＢｕＯＨ）１０ｇ溶液に２，４－ジメチル－２，４－ヘキサンジオール２４ｇを添加し、室温で３０分攪拌した。この溶液を減圧下、５０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇを加え、５０℃、減圧下でＢｕＯＨが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物Ａ２のＰＧＭＥＡ溶液１６０ｇ（化合物濃度２５質量％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，０００であった。
（Ａ２）は金属酸化物ナノ粒子ではないため、比較例に用いられる。
［（Ｄ）架橋剤］
金属酸化膜形成用組成物に用いた（Ｄ）架橋剤を以下に示す。
Figure 2023129266000063
［（Ｅ）熱酸発生剤］
金属酸化膜形成用組成物に用いた（Ｅ）熱酸発生剤を以下に示す。
Figure 2023129266000064
［金属酸化膜形成用組成物ＵＤＬ－１］
金属酸化物ナノ粒子（Ａ１）と流動性促進剤用化合物（Ｂ１）を、界面活性剤ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１３５０質量部に表４に示す割合で溶解させ、０．０２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによって金属酸化膜形成用組成物（ＵＤＬ－１）を調製した。
［金属酸化膜形成用組成物ＵＤＬ－２～１８及び、比較例ＵＤＬ－１～１１］
各成分の種類及び含有量を表４に示す通りとした以外は、ＵＤＬ－１と同様に操作し、各薬液を調整した。なお、表４中、「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。酸発生剤（ＴＡＧ）には上記式（Ｅ１）を使用、高沸点溶剤（Ｆ１）には１，６－ジアセトキシヘキサン：沸点２６０℃を用いた。
Figure 2023129266000065
［埋め込み特性評価（実施例１－１～１－１８、比較例１－１～１－１１）］
上記の金属酸化膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１８及び、比較例ＵＤＬ－１～１１）をそれぞれ、密集ライン＆スペースパターン（ライン線幅４０ｎｍ、ライン深さ１２０ｎｍ、隣り合う二つのラインの中心間の距離８０ｎｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて３５０℃で６０秒間加熱し、膜厚１００ｎｍの金属酸化膜を形成した。同様に大気中で３５０℃で６０秒間加熱し、さらに酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒間ベークし金属酸化膜を形成した。使用した基板は図３（Ｑ）（俯瞰図）及び（Ｒ）（断面図）に示すような密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察し、ライン間を充填した金属酸化膜内部にボイド（空隙）が存在していないかを確認した。結果を表５に示す。埋め込み特性に劣る金属酸化膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、ライン間を充填した金属酸化膜内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な金属酸化膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図３（Ｓ）に示されるように密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板９のライン間を充填した金属酸化膜内部にボイドのない金属酸化膜１０が充填される。
Figure 2023129266000066
表５に示されるように、本発明の金属酸化膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１８）を使用した実施例１－１～１－１８では、ボイドを発生することなく、密集ライン＆スペースパターンを充填することが可能であり、良好な埋め込み特性を有することが確認できた。金属酸化物ナノ粒子と流動性促進剤の重量割合が本発明の範囲外である比較例１－１および比較例１－９では、熱流動性が低いため、３５０℃ベーク時点でボイドが観察された。一方で本発明の金属酸化膜形成用組成物では、熱流動性に優れる流動性促進剤用化合物又は重合体を最適量含むため、埋め込み性に優れた金属酸化膜を形成することに成功している。比較例１－３においては、カルド構造を有しない流動性促進用重合体（Ｒ１）の耐熱性が不足しているため、３５０℃ベーク時点でボイドが発生していると推察される。また、比較例１－４～１－５においては、流動性促進剤用化合物の流動性は問題ないが、用いられたＲ２及びＲ３が本発明の流動性促進用化合物のＲａに相当する箇所にヘテロ原子を含有しているために、耐熱性が不足しているため４５０℃ベークによりボイドが発生していると推察される。本発明の流動性促進剤（熱流動性促進剤）を含まずに、金属酸化物ナノ粒子とブレンド用ポリマー（ＢＰ１）を組み合わせた比較例１－８においても、同様の理由により４５０℃ベークでボイドが発生していると推察される。金属酸化物ナノ粒子と流動性促進剤の重量割合が９０／１０の組成物を比較すると、比較例１－７は３５０℃ベーク時点でボイドが発生していることが観察されたが、本発明の実施例１－１３は３５０℃ベーク及び４５０℃ベーク時点で良好な埋め込み特性を示した。これは、本発明の金属酸化膜形成用組成物に用いている流動性促進剤用化合物又は重合体の構造がカルド構造を有しており、良好な熱流動性を示すことが影響していると推察する。一方、比較例１－６は、カルド構造を有する重合体Ｒ４を用いているが、分子量が大きく熱流動性が不十分であるため、３５０℃ベーク時点でボイドが発生したと推察される。金属酸化物ナノ粒子ではなく、金属酸化物化合物（Ａ２）を用いた比較例１－１１では、ボイドと基板からの剥がれが観察された。これは、金属酸化物化合物の耐熱性が乏しく、３５０℃ベーク時の熱収縮が大きいためと推察される。
［平坦化特性評価（実施例２－１～２－１８、比較例２－１～２－１１）］
上記の金属酸化膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１８及び、比較例ＵＤＬ－１～１１）をそれぞれ、密集ライン＆スペースパターン（ライン線幅４０ｎｍ、ライン深さ１２０ｎｍ、隣り合う二つのラインの中心間の距離８０ｎｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて３５０℃で６０秒間加熱し、膜厚１００ｎｍの金属酸化膜を形成した。使用した基板は図４（Ｔ）（断面図）に示すような密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板１１（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。金属酸化膜１２を充填膜として形成する得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ラインパターン密集部分と非ラインパターン形成部分の充填膜の段差（図４（Ｕ）中のＤｅｌｔａ １２）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察した。結果を表６に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。
Figure 2023129266000067
表６に示されるように、金属酸化物ナノ粒子と流動性促進剤の重量割合が５０／５０の組成物を比較すると、本発明の金属酸化膜形成用組成物を使用した実施例２－１～２－１２は、カルド構造を持たない流動性促進用重合体を用いた比較例２－３に比べて、ラインパターン密集部分と非ラインパターン形成部分の充填膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。同様に、金属酸化物ナノ粒子と流動性促進剤の重量割合が９０／１０の組成物を比較すると、実施例２－１３は、カルド構造を持たない流動性促進用重合体を用いた比較例２－７に比べて、ラインパターン密集部分と非ラインパターン形成部分の充填膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。これは、本発明の金属酸化膜形成用組成物に用いている流動性促進剤用化合物又は重合体の構造が、耐熱性に優れたカルド構造を有しており良好な熱流動性を示すこと、また反応性に優れた水酸基又はプロパルギルオキシ基などを最適量含むため、ベーク時の熱収縮が小さい硬化膜を形成できることが影響していると推察する。比較例２－４、２－５においても、カルド構造を有する流動性促進化合物を含むため、平坦性は良好であった。一方、比較例２－６はカルド構造を有する重合体Ｒ４を用いているが、分子量が大きく熱流動性が不十分であるため、平坦性が不足していると推察される。高沸点溶剤及び／またはブレンド用ポリマーを添加した実施例２－１７～２－１８においては、高沸点溶媒及び／またはブレンド用ポリマーを添加することにより平坦化特性が更に改善していることがわかる。また、水酸基とプロパルギルオキシ基をより好ましい範囲で併せ持つ流動性促進剤を用いた実施例２－９では、水酸基のみを持つ流動性促進剤を用いた実施例２－８よりも平坦化特性が改善していることがわかる。これは、流動性に寄与するプロパルギルオキシ基と、密着性及び耐熱特性に寄与する水酸基の均衡が最適であり、熱流動性と熱収縮耐性に優れた膜を形成できたためと推察される。金属酸化物ナノ粒子と流動性促進剤の重量割合が９５／５の比較例２－９は、金属酸化物ナノ粒子単独（比較例２－１）からの平坦化特性の改善が小さく、流動性促進剤の熱流動性効果を発揮するには、流動性促進剤の重量割合が１０以上であることが必須であると言える。
［ＣＦ４ガスでのエッチング耐性評価（実施例３－１～３－１８、比較例３－１～３－１１）］
上記で調製した金属酸化膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１８、比較ＵＤＬ－１～１１）をシリコン基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベークして１００ｎｍの塗布膜を形成し、膜厚ａを測定した。次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いた下記条件でＣＦ４ガスでのエッチングを１分間行い、膜厚ｂを測定した。１分間にエッチングされる膜厚（膜厚ｂ－膜厚ａ）をエッチング耐性として算出し、ＢとＡの膜厚差が６０ｎｍ未満の場合を「Ａ」（極めて良好）、６０ｎｍ以上７０ｎｍ未満の場合を「Ｂ」（良好）、７０ｎｍ以上の場合を「Ｃ」（不良）とした。結果を表７に示す。
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
チャンバー圧力：１００ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：４００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：３００ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
Figure 2023129266000068
表７に示されるように、金属酸化物ナノ粒子と流動性促進剤の重量割合が５０／５０の組成物を比較すると、本発明の金属酸化膜形成用組成物を使用した実施例３－１～３－１２は、比較例３－３～３－５に比べて、ＣＦ４系ガスに対するエッチング耐性に優れることが確認された。一方、金属酸化物ナノ粒子とブレンド用ポリマー（ＢＰ１）を組み合わせた比較例３－８においては、ドライエッチング耐性に優れる本発明の熱流動性促進剤を含まないため、エッチング耐性の不足が観察された。また、金属酸化物ナノ粒子と流動性促進剤の重量割合が５／９５の比較例３－１０に対して、重量割合が１０／９０の実施例３－１４は明確なエッチング耐性の改善が見られており、ドライエッチング耐性に特徴を出すには金属酸化物ナノ粒子の重量割合が１０以上であることが好ましいと推察される。これらの結果は、本発明の金属酸化膜形成用組成物に用いている流動性促進剤用化合物又は重合体の構造が、剛直なカルド構造を有しており、また反応性に優れた水酸基又はプロパルギルオキシ基などを持つため、緻密な硬化膜を形成できることが影響していると推察する。上記埋め込み特性と平坦化特性の評価結果を踏まえると、本発明の金属酸化膜形成用組成物は従来の塗布型有機下層膜材料に近い埋め込み特性／平坦化特性を備え、かつ従来の塗布型有機下層膜材料に対して極めて優れたドライエッチング耐性を示す材料であることがわかる。つまり、本発明の金属酸化膜形成用組成物では、金属酸化物ナノ粒子と流動性促進剤の重量割合を１０／９０～９０／１０の範囲で調整することにより、優れた埋め込み特性／平坦化特性とエッチング耐性を併せ持つ金属酸化膜形成用組成物を提供することが可能であり、埋め込み特性／平坦化特性に特徴を出したい場合は、金属酸化物ナノ粒子と流動性促進剤の重量割合を「流動性促進剤＞金属酸化物ナノ粒子」とすればよく、エッチング耐性に特徴を出したい場合は、「流動性促進剤＜金属酸化物ナノ粒子」とすればよい。また、より高度に埋め込み／平坦化特性とドライエッチング耐性を発揮させたい場合は、金属酸化物ナノ粒子と流動性促進剤の重量割合を３０／７０～７０／３０の範囲で調整することが好ましいと言える。
［パターン形成方法（実施例４－１～４－１８、比較例４－１～４－１１）］
上記の金属酸化膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１８、比較ＵＤＬ－１～１１）を、それぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒焼成し、膜厚１００ｎｍの有機膜を形成した。その上にＣＶＤ－ＳｉＯＮハードマスクを形成し、更に有機反射防止膜材料（ＡＲＣ－２９Ａ：日産化学社製）を塗布して２１０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍの有機反射防止膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、界面活性剤ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表８の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2023129266000069
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）に用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を以下に示す。
Figure 2023129266000070
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表９の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2023129266000071
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）に用いたポリマー（ＰＰ１）を以下に示す。
Figure 2023129266000072
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターン（レジストパターン）を得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにして有機反射防止膜とＣＶＤ－ＳｉＯＮハードマスクをエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたハードマスクパターンをマスクにして金属酸化膜をエッチングして金属酸化膜パターンを形成し、得られた金属酸化膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのＳｉＯＮハードマスクへの転写条件。
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
ＳｉＯＮハードマスクパターンの金属酸化膜への転写条件。
チャンバー圧力：１５ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：３００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：５０Ｗ
Ｏ２ガス流量：３０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：２７０ｓｃｃｍ
時間：３００ｓｅｃ
金属酸化膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：８００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：２５ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：１５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：５ｓｃｃｍ
時間：２００ｓｅｃ
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察した結果を表１０に示す。
Figure 2023129266000073
表１０に示されるように、本発明の金属酸化膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１８）を使用した実施例４－１～４－１８では、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の金属酸化膜形成用組成物は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方で、埋め込み特性評価、及び平坦化特性評価において性能の不足が確認された比較例４－１、４－３、４－６、４－７、４－９、４－１１はパターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることができなかった。また、埋め込み特性、平坦化特性評価は問題ないが、ドライエッチング耐性評価において性能の不足が確認された比較例４－２、４－４、４－５、４－８、４－１０はパターン加工時にパターン形状のヨレが派生し、最終的に良好なパターンを得ることができなかった。
［ＳＯＣパターン反転方法（実施例５－１～５－１８、比較例５－１～５－１２）］
３００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成されているシリコンウエハー基板上にレジスト下層膜として塗布型有機下層膜材料（ＳＯＣ－１）を塗布し、３５０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜を形成し、その上にケイ素原子含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）、フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）は上記パターン形成方法（実施例４）と同じ材料を用いた。
塗布型有機下層膜材料（ＳＯＣ－１）としては、レジスト下層膜用ポリマー（ＳＯＰ１）で示されるポリマーを、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１１に示す割合で溶解させ、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、塗布型有機下層膜材料（ＳＯＣ－１）を調製した。
Figure 2023129266000074
用いたレジスト下層膜用ポリマー（ＳＯＰ１）の構造式を表１２に示す。
Figure 2023129266000075
ケイ素原子含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ－１）としてはＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１）で示されるポリマー、及び架橋触媒（ＣＡＴ１）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１３に示す割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素原子含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ－１）を調製した。
Figure 2023129266000076
用いたＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１）、架橋触媒（ＣＡＴ１）の構造式を以下に示す。
Figure 2023129266000077
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにしてケイ素原子含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ－１）をエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたハードマスクパターンをマスクにしてレジスト下層膜（ＳＯＣ－１）をエッチングしてＳＯＣ－１膜パターンを形成した。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジスト上層膜パターンのＳＯＧ－１膜への転写条件。
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
ＳＯＧ－１膜パターンのＳＯＣ－１膜への転写条件。
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１，０００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＯガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
次いで、得られたＳＯＣ－１膜パターン上に、上記の金属酸化膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１８、比較ＵＤＬ－１～１１）を塗布し、大気中、３５０℃で６０秒焼成し、膜厚１００ｎｍの金属酸化膜を形成した。その後、ＳＯＣ－１膜パターンを覆う金属酸化膜をエッチングしてＳＯＣ－１膜パターンの上面を露出させた。上面が露出したＳＯＣ－１膜パターン表面に残るＳＯＧ－１膜をエッチングで除去し、次いで露出したＳＯＣ－１をエッチングで除去し、金属酸化膜に上記パターンを反転させ、得られた金属酸化膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。比較例として、金属酸化膜形成用組成物を使わずにＳＯＣ－１膜パターンをマスクにして、ＳｉＯ２膜のエッチングについても行った（比較例５－１２）。エッチング条件は下記に示すとおりである。
金属酸化膜のエッチングバック（ＳＯＣ－１膜パターンの露出）条件。
チャンバー圧力：１５ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：３００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：５０Ｗ
Ｏ２ガス流量：３０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：２７０ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
ＳＯＣ－１膜パターン上に残るＳＯＧ－１膜の除去。
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
時間：１５ｓｅｃ
ＳＯＣ－１膜パターンの除去。
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１，０００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＯガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
金属酸化膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：８００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：２５ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：１５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：５ｓｃｃｍ
時間：２００ｓｅｃ
比較例５－１２：ＳＯＣ－１膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：８００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：２５ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：１５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：５ｓｃｃｍ
時間：２００ｓｅｃ
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察した結果を表１４に示す。
Figure 2023129266000078
表１４に示されるように、本発明の金属酸化膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１８）を使用した実施例５－１～５－１８では、いずれの場合もＳＯＣ－１膜パターンを精度良く反転し、パターン倒れなく反転パターンが最終的に基板まで良好に転写されている。このことから、本発明の金属酸化膜形成用組成物は多層レジストプロセス法におけるトーン反転式エッチング方法を用いた微細加工に好適に用いられることが確認された。一方で、ＳＯＣ－１膜パターンをそのままＳｉＯ２膜に転写した比較例５－１２では、ＳＯＣ－１膜のエッチング耐性が不十分であるため、パターン形状のヨレが確認された。また、埋め込み特性評価、及び平坦化特性評価において性能の不足が確認された比較例５－１、５－３、５－６、５－７、５－９、５－１１はパターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好な反転パターンを得ることができなかった。一方、埋め込み特性、平坦化特性評価は問題ないが、ドライエッチング耐性評価において性能の不足が確認された比較例５－４、５－５、５－８、５－１０はパターン反転加工時にパターン形状のヨレが発生し、最終的に良好な反転パターンを得ることができなかった。また、ＳＯＣ－１膜に対するエッチング選択性が不十分な比較例５－２では、パターンの形成は確認できなかった。
以上のことから、本発明の金属酸化膜形成用組成物であれば、高度な埋め込み／平坦化特性とドライエッチング耐性を併せ持つため、多層レジスト法に用いるレジスト下層膜材料およびトーン反転式エッチング方法に用いる反転剤として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…被加工基板、 ２…被加工層、
２ａ…パターン（被加工層に形成されるパターン）、 ２ｂ…トーン反転式パターン、
３…金属含有レジスト下層膜、 ３ａ…金属含有レジスト下層膜パターン、
４…ケイ素原子含有レジスト中間膜、 ４ａ…ケイ素原子含有レジスト中間膜パターン、
５…レジスト上層膜、 ５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…露光部分、
７…塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜、
７ａ…塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン、
８…金属酸化膜、 ８ａ…レジスト下層膜パターンを反転した金属酸化膜パターン、
９…密集ライン＆スペースを有する下地基板、 １０…金属酸化膜、
１１…密集ライン＆スペースを有する下地基板、 １２…金属酸化膜、
Ｄｅｌｔａ １２…ラインパターン密集部分と非ラインパターン形成部分の充填膜の段差。

Claims (23)

  1. 金属酸化膜形成用組成物であって、
    （Ａ）金属酸化物ナノ粒子と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）から選択される一種以上で示される化合物及び／又は分子量５０００以下の重合体である流動性促進剤、及び（Ｃ）有機溶剤を含有するものであり、
    前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子と、前記（Ｂ）流動性促進剤の重量割合が、１０／９０～９０／１０であることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物。
    Figure 2023129266000079
     （前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、前記ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒａは水素原子、又は炭素数１～１０の飽和炭化水素基もしくは炭素数２～１０の不飽和炭化水素基であり、Ｙは下記一般式（１）で示される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
    Figure 2023129266000080
     （前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ１は下記一般式（２）で示される基であり、Ｒｂは水素原子又は炭素数１～１０の飽和炭化水素基もしくは炭素数２～１０の不飽和炭化水素基である。ｎ４は０又は１であり、ｎ５は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
    Figure 2023129266000081
     （＊は結合手を表す。）
    Figure 2023129266000082
     （前記一般式（２）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ、ｎ１は前記と同じである。）
  2. 前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子が、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タングステン、チタン、銅、スズ、セリウム、インジウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、クロム、コバルト、白金、鉄、アンチモン及びゲルマニウムからなる群から選択される金属の酸化物ナノ粒子の一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜形成用組成物。
  3. 前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化タングステンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子からなる群から選択される一種以上のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属酸化膜形成用組成物。
  4. 前記（Ａ）金属酸化物ナノ粒子が、１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物。
  5. 前記（Ｂ）流動性促進剤が下記一般式（３）、（４）及び（５）から選択される一種以上で示される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物。
    Figure 2023129266000083
     （前記一般式（３）および（４）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｒａ、Ｙ、ｎ１、ｎ２は前記と同じである。）
    Figure 2023129266000084
     （前記一般式（５）中、Ｚ１、Ｒｂ、ｎ４、ｎ５は前記と同じである。）
  6. 前記（Ｂ）流動性促進剤が下記一般式（６）、（７）及び（８）から選択される一種以上で示される繰り返し単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物。
    Figure 2023129266000085
     （前記一般式（６）および（７）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｒａ、Ｙ、ｎ１、ｎ２は前記と同じであり、Ｌは炭素数１～４０の２価の有機基である。）
    Figure 2023129266000086
     （前記一般式（８）中、Ｚ１、Ｒｂ、ｎ４、ｎ５は前記と同じであり、Ｌは炭素数１～４０の２価の有機基である。）
  7. 前記金属酸化膜形成用組成物が、前記（Ｂ）成分として下記一般式（３）～（５）で示される化合物のいずれか１種以上と、下記一般式（６）～（８）で示される繰り返し構造単位を有する重合体のいずれか１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物。
    Figure 2023129266000087
    Figure 2023129266000088
    Figure 2023129266000089
    Figure 2023129266000090
     （前記一般式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｒａ、Ｙ、ｎ１、ｎ２、Ｚ１、Ｒｂ、ｎ４、ｎ５は前記と同じであり、Ｌは炭素数１～４０の２価の有機基である。）
  8. 前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲａ、および前記一般式（ＩＩＩ）中のＲｂが、水素原子、又は下記一般式（９）で示される構造のいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物。
    Figure 2023129266000091
     （＊は酸素原子との結合部を表す。）
  9. 前記ＲａおよびＲｂのうち、水素原子の割合をａ、前記一般式（９）で示される構造の割合をｂとした場合、前記（Ｂ）成分全体でａ＋ｂ＝１、０．２≦ｂ≦０．８の関係を満たすものであることを特徴とする請求項８に記載の金属酸化膜形成用組成物。
  10. 前記一般式（３）、（４）及び（５）から選択される一種以上で示される化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（即ち、分散度）が、それぞれの化合物が１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５の範囲内であることを特徴とする請求項５又は請求項７に記載の金属酸化膜形成用組成物。
  11. 前記Ｌが下記一般式（１０）で示される２価の有機基であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の金属酸化膜形成用組成物。
    Figure 2023129266000092
     （上記一般式（１０）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数が６～２０個の芳香環を含む有機基であり、破線は結合手を表す。）
  12. 前記一般式（６）、（７）及び（８）から選択される一種以上で示される重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００～５０００であることを特徴とする請求項６、請求項７又は請求項１１に記載の金属酸化膜形成用組成物。
  13. 前記（Ｃ）有機溶剤は、沸点が１８０℃未満の有機溶剤の１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤の１種以上との混合物であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物。
  14. 前記金属酸化膜形成用組成物が、更に架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、可塑剤及びブレンド用ポリマーのうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の金属酸化膜形成用組成物。
  15. 前記ブレンド用ポリマーが下記一般式（ＢＰ）を含む重合体であることを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の金属酸化膜形成用組成物。
    Figure 2023129266000093
     （上記一般式（ＢＰ）中、Ｒｃは炭素数１～１０の飽和又は不飽和の１価の有機基、Ｒｄは水素原子、又は炭素数１～１０の飽和炭化水素基もしくは炭素数２～１０の不飽和炭化水素基、Ｘは炭素数１～３０の２価の有機基であり、ｐは０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）
  16. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （Ｉ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
    （Ｉ－２）前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
    （Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
    （Ｉ－５）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
  17. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ＩＩ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
    （ＩＩ－２）前記金属酸化膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
    （ＩＩ－３）前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
    （ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＩ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
    （ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
  18. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ＩＩＩ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－２）前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
    （ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
    （ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
  19. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ＩＶ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
    （ＩＶ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
    （ＩＶ－３）前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （ＩＶ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
    （ＩＶ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＶ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＶ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
    （ＩＶ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
    （ＩＶ－９）前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
    （ＩＶ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
    （ＩＶ－１１）前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する工程
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
  20. 前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項１６から請求項１９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  21. 半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
  22. 半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度１体積％以上２１体積％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
  23. 半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度１体積％未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
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