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TWI530010B - 鋰離子電池及利用其的電池模組 - Google Patents

鋰離子電池及利用其的電池模組 Download PDF

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TWI530010B
TWI530010B TW100134172A TW100134172A TWI530010B TW I530010 B TWI530010 B TW I530010B TW 100134172 A TW100134172 A TW 100134172A TW 100134172 A TW100134172 A TW 100134172A TW I530010 B TWI530010 B TW I530010B
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Taiwan
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lithium ion
active material
ion battery
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negative electrode
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TW100134172A
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西村悅子
田中明秀
馮孝亮
本棒英利
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日立化成股份有限公司
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Description

鋰離子電池及利用其的電池模組
本發明是有關於一種鋰離子電池及使用其的電池模組。
鋰離子電池具有高的能量密度，作為電動汽車用或儲電用電池而受到關注。特別是於電動汽車中存在有：並不搭載引擎之零排放(zero emission)電動汽車、搭載有引擎與二次電池之兩者的混合動力汽車、以及由系統電源直接充電的插電式混合動力汽車。於本發明中，所謂電動汽車表示上述各種汽車。而且，亦期待作為定置式儲電系統的用途，亦即，儲存電力，並於電力系統斷路之非常時刻供給電力。
對於如此之多種用途，要求鋰離子電池具有優異之耐久性。亦即，即使環境溫度變高，可充電放電之容量的降低率亦小，且即使經過長時間電池的容量維持率亦高。特別是電動汽車用鋰離子電池由於來自路面之輻射熱或者來自車內之熱傳遞而暴露於40℃~70℃之高溫環境下，於該些環境中之長期保存特性與循環壽命之提高成為重要的開發課題。
作為用以抑制高溫保存時之容量降低或循環劣化的先前技術，研究了高耐久之電極材料或電解液等各種技術。特別是於負極中隨著電解液之分解反應而消耗負極中所吸藏之鋰，導致電池之容量降低。為了抑制該副反應，揭示 了對負極表面進行改質之多種多樣的方法。
日本專利特開平6-168725號公報揭示了關於使用了如下負極之電池的發明，所述負極是於2000℃以上之高溫下對碳物質進行處理而將其石墨化之後，進行粉碎而進一步施加2000℃以上之熱處理的負極；於日本專利特開2000-156230號公報中揭示了包含如下二次粒子的負極活性物質，所述二次粒子是對以非晶質碳而包覆石墨表面之一次粒子進行造粒所形成的。
日本專利特開2002-134171號公報揭示了於負極活性物質中使用如下之碳之電池的發明，所述碳是藉由於水中帶負電之水溶性高分子物質而包覆表面之碳；日本專利特開平5-275077號公報揭示了於碳表面塗佈鋰離子傳導性固體電解質之薄膜的發明。
日本專利特開2000-264614號公報揭示了藉由界面活性劑對石墨粒子進行處理後，於石墨粒子之表面形成包含碳之包覆層的發明；日本專利特開2001-229914號公報揭示了於石墨表面形成非晶質碳覆膜層，抑制電解液之分解的發明。
日本專利特開平2006-24374號公報揭示了關於碳二次粒子之發明，所述碳二次粒子是於結晶性碳粒子(一次粒子)之表面形成碳包覆層，一次粒子經由該碳包覆層結合而成的；日本專利特開2006-228505號公報揭示了關於負極用石墨之發明，所述負極用石墨之特徵在於：平均粒徑為5μm~50μm，真比重為2.20g/cm3以上，氮氣吸附 之比表面積為8m2/g以下，二氧化碳氣體吸附之比表面積為1m2/g以下，藉由X射線光電子分光光譜而測定之氧原子濃度為0.7atom%以上。
日本專利特開2007-42571號公報揭示了關於藉由X射線繞射測定而求出之碳002面的面間隔d002為0.340nm~0.390nm之碳材料的發明，特別規定了He真密度與CO2吸附量。
日本專利特開2009-187924號公報揭示了關於如下之發明：藉由X射線繞射法而解析之微晶之大小Lc為20nm~90nm、碳002面之面間隔d002為0.3354nm~0.3370nm、且於表面形成有低結晶性碳之負極材料。
電動汽車用或儲電用鋰離子電池存在有在充電狀態下放置於高溫環境中之情形，由於自身放電而造成電池容量之降低。本發明之目的在於抑制由於負極所引起之自身放電，實現鋰離子電池之長壽命化。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了銳意研究，結果發現即使於高溫環境下對鋰離子電池進行充放電或放置後，電池之容量亦難以降低之技術手段。
藉由本發明之第1形態，提供一種鋰離子電池，其包含負極、正極、非水電解質及非水溶劑，所述負極包含負極活性物質，該負極活性物質是可吸藏且放出鋰之負極活性物質，且所述負極活性物質是於石墨粒子(石墨核材料)之表面具有低結晶性碳包覆層之複合碳粒子，於所述包覆 層具有C=O、C-OH及C-O之官能基，所述包覆層之碳原子及氧原子之總量中的氧原子含有率為2atom%~5atom%，於空氣中之熱重量測定法中，於350℃以上且不足600℃與600℃以上850℃以下之各個溫度範圍中具有至少1個氧化峰，且於350℃以上850℃以下之範圍內，在最高溫度具有峰值之氧化峰與在最低溫度具有峰值之氧化峰的峰值溫度差為300℃以下。上述低結晶性碳是非晶質或結晶性低之碳。
藉由本發明之第2形態，提供如所述第1態樣所述之鋰離子電池，其中於所述包覆層之總氧量中，所述包覆層中之C=O之氧含有率為7atom%~39atom%。
藉由本發明之第3形態，提供如所述第1態樣或第2態樣所述之鋰離子電池，其中所述包覆層之低結晶性碳是非晶質碳。
藉由本發明之第4形態，提供如所述第1態樣至第3態樣中任一態樣所述之鋰離子電池，其中所述包覆層中之C-OH及C=O之比率以各自官能基中之氧原子組成比計而言為1：1~4：1。所述C-OH及C=O之比率以各官能基中之氧原子組成比計而言較佳的是1：1~2：1。
藉由第5形態，提供如所述第1態樣至第4態樣中任一態樣所述之鋰離子電池，其中所述負極活性物質之藉由X射線繞射法而求出之(002)面間隔d002為0.3354nm~0.3370nm，微晶尺寸Lc為20nm~90nm。
藉由第6形態，提供如所述第1態樣至第5態樣中任 一態樣所述之鋰離子電池，其中所述包覆層之厚度為10nm~100nm。
藉由第7形態，提供如所述第1態樣至第6態樣中任一態樣所述之鋰離子電池，其中所述負極活性物質之拉曼峰之強度比(I1360/I1580)為0.1~0.7。
藉由第8形態，提供如所述第1態樣至第7態樣中任一態樣所述之鋰離子電池，其中所述負極活性物質之每單位重量之不可逆容量為20mAh/g~31mAh/g，且所述負極活性物質之放電容量密度為350mA/g~365mA/g。
藉由第9形態，提供如所述第1態樣至第8態樣中任一態樣所述之鋰離子電池，其中所述石墨核材料是進行了等向性加壓處理之石墨粒子。
藉由第10形態，提供如所述第1態樣至第8態樣中任一態樣所述之鋰離子電池，其中所述包覆層是於非氧化性環境中藉由有機化合物或其混合物之熱分解而由所述低結晶性碳形成於所述石墨核材料之表面的碳皮膜。
藉由第11形態，提供如所述第10態樣所述之鋰離子電池，其中所述包覆層是所述有機化合物或其混合物與所述石墨核材料於接觸條件下進行熱分解而獲得之碳皮膜。
藉由第12形態，提供如所述第10態樣或第11態樣所述之鋰離子電池，其中所述有機化合物是於液相下碳化之有機高分子化合物。
藉由第13形態，提供如所述第10態樣或第11態樣所述之鋰離子電池，其中所述有機化合物是於固相下碳化之 有機樹脂。
藉由第14形態，提供如所述第1態樣至第13態樣中任一態樣所述之鋰離子電池，其中所述低結晶性碳於所述複合碳粒子中之含有率是所述石墨核材料與所述低結晶性碳之合計重量的0.1wt%~20wt%。
藉由第15形態，提供如所述第1態樣至第14態樣中任一態樣所述之鋰離子電池，其中所述正極包含正極活性物質、導電助劑、正極黏合劑及集電體。
藉由第16形態，提供如所述第1態樣至第15態樣中任一態樣所述之鋰離子電池，其中所述正極包含正極活性物質、導電助劑、正極黏合劑及集電體，該正極活性物質是選自由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2-xMxO2(其中，M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta；x=0.01~0.2)、Li2Mn3MO8(其中，M=Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)、Li1-xAxMn2O4(其中，A=Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn、或Ca；x=0.01~0.1)、LiNi1-xMxO2(其中，M=Co、Fe、或Ga；x=0.01~0.2)、LiFeO2、Fe2(SO4)3、LiCo1-xMxO2(其中，M=Ni、Fe、或Mn；x=0.01~0.2)、LiNi1-xMxO2(其中，M=Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、或Mg；x=0.01~0.2)、Fe(MoO4)3、FeF3、LiFePO4、及LiMnPO4所構成之群組的至少1種。
藉由第17形態，提供如所述第1態樣至第16態樣中任一態樣所述之鋰離子電池，其中所述正極包含正極活性物質、導電助劑、正極黏合劑及集電體，該正極活性物質 為LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
藉由第18形態，提供一種電池模組，其串列、並列或串並列地連接有2個以上如所述第1態樣至第17態樣中任一態樣所述之鋰離子電池。
藉由第19形態，提供一種移動體或定置用蓄電系統，其是將所述第18態樣之電池模組經由外部端子而連接於可與外部機器連接之充放電電路上。
藉由本發明，可提供循環壽命與高溫保存特性得到提高之鋰離子電池、使用該鋰離子電池之電池模組、移動體或定置用蓄電系統。
本發明之其他形態根據以下之詳細說明而變明瞭。於本發明中所使用之用語使用一般的含義。
於本說明書中，「步驟」之用語並不僅僅是獨立之步驟，於並不能與其他步驟明確地區別之情形時，若達成本步驟之所期望之作用則亦包含於本用語中。
而且，於本發明中使用「~」而表示之數值範圍表示包含「~」之前後所記載之數值而分別作為最小值及最大值之範圍。
而且，於本發明中，於提及組成物中之各成分之量之情形時，於組成物中存在多種相當於各成分之物質時，若無特別限定，則表示組成物中所存在之該多種物質之合計量。
於本發明中，包含以低結晶性碳包覆層包覆石墨粒子(石墨核材料)表面而成之複合碳粒子，使該包覆層中之氧濃度為特定範圍。藉此可提供一種鋰離子電池，其包含負極、正極、非水電解質及非水溶劑，所述負極包含複合碳粒子作為負極活性物質，該複合碳粒子於熱重量測定法中，於350℃以上且不足600℃之低溫度區域中具有至少1個氧化峰(重量變化之溫度微分值之峰值)，於600℃以上850℃以下之高溫度區域中具有至少1個氧化峰(重量變化之溫度微分值之峰值)，且於350℃以上850℃以下之範圍內，在最高溫度具有峰值之氧化峰與在最低溫度具有峰值之氧化峰的峰值溫度差為300℃以下。本發明之鋰離子電池成為高溫保存特性以及循環特性優異之電池。
本發明之複合碳粒子是由低結晶性碳包覆層包覆石墨核材料而成的，構成負極活性物質。所謂低結晶性碳包含非晶質或中間相碳(結晶性非常低之碳，藉由X射線繞射法無法實質性地確認結晶峰)。該低結晶性碳包覆可藉由各種方法而獲得，於非氧化性環境中對可於液相下熱分解之有機物質進行加熱而析出於石墨核材料上。
較佳的是所述石墨核材料為進行了等向性加壓處理之石墨粒子。而且，所述低結晶性碳之包覆層亦可為於非氧化性環境中藉由有機化合物或其混合物之熱分解而形成在所述石墨核材料表面之低結晶性碳皮膜。
而且，所述有機化合物或其混合物是於與所述石墨核材料接觸之條件下熱分解者，可為於液相下碳化之有機高 分子化合物或者於固相下碳化之有機樹脂。所述包覆層較佳的是所述石墨核材料與所述低結晶性碳之合計重量之0.1wt%~20wt%。
本發明可適用於如下者中：電池模組，其串列、並列或串並列地連接有至少2個上述鋰離子電池；及移動體或定置用蓄電系統，其是將上述電池模組經由外部端子而連接於可與外部機器連接之充放電電路上，於後文對該些加以具體之說明。
[實例]
(實例1)
於圖1中模式性地表示本發明之一實例之圓筒形狀之鋰離子電池101之內部結構。110是正極，111是分隔件，112是負極，113是電池罐，114是正極集電片(collector tab)，115是負極集電片，116是內蓋，117是內壓釋放閥，118是墊片，119是正溫度係數(PTC；Positive temperature coefficient)電阻元件，120是電池蓋。電池蓋120是包含內蓋116、內壓釋放閥117、墊片118、PTC電阻元件119之一體化零件。
正極110包括正極活性物質、導電助劑、正極黏合劑、集電體。若對該正極活性物質進行例示，則可列舉LiCoO2、LiNiO2、及LiMn2O4作為代表例。另外，可列舉LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2-xMxO2(其中，M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta；x=0.01~0.2)、Li2Mn3MO8(其中，M=Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)、Li1-xAxMn2O4 (其中，A=Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn、或Ca；x=0.01~0.1)、LiNi1-xMxO2(其中，M=Co、Fe、或Ga；x=0.01~0.2)、LiFeO2、Fe2(SO4)3、LiCo1-xMxO2(其中，M=Ni、Fe、或Mn；x=0.01~0.2)、LiNi1-xMxO2(其中，M=Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、或Mg；x=0.01~0.2)、Fe(MoO4)3、FeF3、LiFePO4、及LiMnPO4等。於本實例中，自可實現高的能量密度與優異之循環壽命之方面而言，可選擇LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作為正極活性物質。然而本發明並不受正極材料任何制約，因此並不限定於該等材料。
將正極活性物質之粒徑規定為包含正極活性物質、導電助劑、及正極黏合劑之合劑層之厚度以下。於正極活性物質粉末中存在具有合劑層厚度以上之尺寸的粗粒之情形時，預先藉由篩分級、氣流分級等而除去粗粒，製作合劑層厚度以下之粒子。
而且，正極活性物質是氧化物系且電阻高，因此利用包含用以補充該些之導電性的碳粉末之導電助劑。藉此而具有正極之低電阻性或電池特性提高等優點。於導電助劑中可使用乙炔黑、碳黑、石墨、非晶質碳等碳材料，或者該些碳材料之2種以上之組合。為了於正極內部形成電子網，理想的是導電助劑之粒徑小於正極活性物質之平均粒徑，為該平均粒徑之1/10以下。
正極活性物質與導電助劑均為粉末，因此於粉末中混合正極黏合劑，於使粉末彼此之間結合之同時而黏著於集電體上。
於集電體中使用厚度為10μm~100μm之鋁箔、或厚度為10μm~100μm且具有直徑為0.11mm~10mm之孔的鋁製穿孔箔、多孔金屬(expanded metal)、或發泡金屬板等，材質除了鋁以外，亦可適用不鏽鋼、及鈦等。於本發明中，並不對集電體之材質、形狀、製造方法等限制，可使用任意之集電體。
為了製作正極110，必須調製正極漿料。若例示其組成，則正極活性物質為89重量份、乙炔黑為4重量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)正極黏合劑為7重量份，可根據材料之種類、比表面積、粒徑分布等而變更，並不限定於例示之組成。正極漿料之溶劑若為使正極黏合劑溶解之溶劑即可，對於PVDF正極黏合劑，多數情況下使用N-甲基-2-吡咯啶酮。然而，可根據正極黏合劑之種類而適宜選擇溶劑。於正極材料之分散處理中使用公知之混練機、分散機。
藉由刮刀法、浸漬法、噴霧法等使混合分散有正極活性物質、導電助劑、正極黏合劑、及溶劑之正極漿料附著於集電體上之後，將溶劑乾燥，藉由輥壓製而對正極進行加壓成形，藉此於集電體上形成包含正極活性物質、導電助劑及正極黏合劑之合劑層，藉由以上製程可製作正極。而且，亦可藉由進行多次從塗佈至乾燥的操作而將多個合劑層積層於集電體上。
負極112包含負極活性物質、負極黏合劑、及集電體。負極活性物質具有於石墨核材料(石墨粒子)之表面形成 有包覆層之核-殼結構。負極活性物質使用如下之負極活性物質：該負極活性物質是可吸藏且放出鋰之負極活性物質，且所述負極活性物質是於石墨核材料之表面具有低結晶性碳包覆層之複合碳粒子，於所述包覆層之表面具有C=O、C-OH及C-O之官能基，所述包覆層之碳原子及氧原子之總量中的氧原子含有率為2atom%~5atom%，於空氣中之熱重量測定法中，於350℃以上且不足600℃與600℃以上850℃以下之各個溫度範圍中具有至少1個氧化峰，且於350℃以上850℃以下之範圍內，在最高溫度具有峰值之氧化峰與在最低溫度具有峰值之氧化峰的峰值溫度差為300℃以下。具體而言，使用於後述之各實例中所製造之負極活性物質，分別製作每種負極活性物質之鋰離子電池。
為了製作負極112，必須調製負極漿料。若例示其組成，則負極活性物質為95重量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)負極黏合劑為5重量份，可根據材料之種類、比表面積、粒徑分布等而變更，並不限定於例示之組成。負極漿料之溶劑若為使負極黏合劑溶解之溶劑即可，對於PVDF負極黏合劑，多數情況下使用N-甲基-2-吡咯啶酮。然而，可根據負極黏合劑之種類而適宜選擇溶劑。於負極材料之分散處理中使用公知之混練機、分散機。
藉由刮刀法、浸漬法、噴霧法等使混合分散有負極活性物質、負極黏合劑、及溶劑之負極漿料附著於集電體上之後，將溶劑乾燥，藉由輥壓製而對負極進行加壓成形， 藉此於集電體上形成包含負極活物質、導電助劑及負極黏合劑之合劑層，藉由以上製程可製作負極。而且，亦可藉由進行多次從塗佈至乾燥的操作而將多個合劑層積層於集電體上。
如圖1所示，於正極110與負極112之間插入分隔件111，防止正極110與負極112之短路。分隔件111可使用由聚乙烯、聚丙烯等所形成之聚烯烴系高分子膜、或聚烯烴系高分子與以聚四氟化乙烯為代表之氟系高分子膜熔著而成的多層結構微多孔膜等。該些分隔件111必須於電池之充放電時使鋰離子透過，因此通常具有孔徑為0.01μm~10μm之細孔，理想的是孔隙率為20%~90%。而且，為了使電池溫度變高時分隔件111並不收縮，亦可於分隔件111之表面將陶瓷與有機樹脂系黏合劑之混合物形成為薄層狀。於以下之說明中，將包含正極110與負極112與分隔件111之一體結構物稱為電極群。
另外，分隔件111亦插入至配置於電極群之末端的電極與電池罐113之間，以使正極110與負極112並不經由電池罐113而短路。而且，於分隔件111與各電極(正極110、負極112)之表面及細孔內部保持有包含電解質與非水溶劑之電解液。
電極群之上部經由引線而與外部端子電性連接。正極110經由正極集電片114而與電池蓋120連接。負極112經由負極集電片115而與電池罐113連接。另外，正極集電片114、負極集電片115可採用線狀、板狀等任意形狀。 是電流流通時可減小歐姆損耗(ohmic loss)之結構，且若為並不與電解液反應之材質，則正極集電片114、負極集電片115之形狀及材質可任意。
電極群之結構雖然是圖1中所示之捲繞形狀結構，但可根據電池罐113之形狀而使其成為任意形狀。若電池罐113為角型，則可變更為積層有正極110、負極112與分隔件111之形狀或者捲繞為扁平狀之形狀。
電池罐113之材質可自鋁、不鏽鋼、鍍鎳鋼等對於非水電解質具有耐腐蝕性之材料中選擇。而且，於電池罐113上電性連接有正極集電片114或負極集電片115之情形時，於與非水電解質接觸之部分中，以不產生電池罐113之腐蝕或者與鋰離子之合金化所造成材料變質之方式選定片(tab)之材料。
其後，使電池蓋120密接於電池罐113上，對電池整體進行密閉。於圖1之形狀之情形時，採用斂縫之方法。除了該方法以外，對電池進行密閉之方法存在有熔接、熔著等公知之技術。
作為可於本發明中使用之電解液的代表例，存在有：在碳酸乙二酯中混合有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、或該些之2種以上之組合等的溶劑中，溶解有六氟磷酸鋰(LiPF6)、或氟硼酸鋰(LiBF4)作為電解質之溶液。本發明並不限制溶劑或電解質之種類、溶劑之混合比，亦可利用其它電解液。電解質亦可於含有於聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷等離子導電性聚合物中之狀態下使用。於此情 形時，變得無需所述分隔件。
另外，可於電解液中使用之溶劑有：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸伸乙烯酯、γ-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞碸、1,3-二氧雜環戊烷、甲醯胺、二甲基甲醯胺、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧雜環戊烷、二乙醚、環丁碸、3-甲基-2-噁唑烷酮、四氫呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸氯乙二酯、及碳酸氯丙二酯等非水溶劑。該些溶劑可單獨使用或者將2種以上組合使用。若並不於本發明之電池中所內藏之正極或負極上分解，則亦可使用除此以外之溶劑。
而且，電解質有：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、或以三氟甲磺醯亞胺鋰為代表之鋰之醯亞胺鹽等多種類之鋰鹽。該些電解質可單獨使用或者將2種以上組合使用。可使用該些鹽溶解於上述溶劑中而所得之非水電解液作為電池用電解液。若並不於本實例之電池中所內藏之正極或負極上分解，則亦可使用除此以外之電解質。
於使用固體高分子電解質(聚合物電解質)之情形時，可將環氧乙烷、丙烯腈、偏二氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、六氟丙烯等單體聚合而所得之離子導電性聚合物用於電解質中。該些化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。於使用該些固體高分子電解質之情形時，具有可省略所述分隔件111之優點。
另外，可使用離子性液體。例如，可自如下化合物所構成之群組中選擇而用於本發明之鋰離子電池中：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)(EMI-BF4)；鋰鹽LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)與三乙二醇二甲醚與四乙醇二甲醚之混合錯合物；以及環狀四級銨系陽離子(可例示N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓(N-methyl-N-Propylpyrrolidinium))與醯亞胺系陰離子(可例示雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide))之組合，且該組合是並不於正極或負極上分解之組合。該些化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
電解液之注入方法有：於將電池蓋120自電池罐113上取出之狀態下，直接添加於電極群中之方法。於電池蓋120上具有注液口之情形時，存在有自該注液口添加之方法。
亦可使用固體高分子電解質(聚合物電解質)或凝膠電解質而代替非水電解液。固體高分子電解質亦可使用聚環氧乙烷等公知之聚合物電解質或聚偏二氟乙烯與非水電解液之混合物(凝膠電解質)。而且，亦可使用離子液體。
(實例2)
本實例除了以下特別記載之事項以外與實例1相同。
<石墨核材料之調製>
實例2中所使用之石墨核材料使用藉由等向性加壓處理而製造之人造石墨，但本發明並不限定於該材料。此處 所謂等向性加壓處理並非僅僅自特定方向之加壓(異向性加壓處理)，而是通常所知之自全方向進行加壓之處理。如此地對碳粉末進行等向性加壓處理，則所得之鋰離子電池負極用複合碳粒子之容積密度、及負極漿料之流動性提高，所製作之鋰離子電池負極之密度偏差少且與負極集電體之密接性提高。其結果，可使所得之鋰離子電池之循環特性提高。
作為碳粉末之等向性加壓處理之方法，若為可等向性加壓之方法則並無特別限制，例如可列舉將碳粉末放入至樹膠型等之容器中，以水為加壓介質之靜水壓等向性壓製或者以空氣等氣體為加壓介質之利用氣壓之等向性壓製等加壓處理。
作為碳粉末之等向性加壓處理之加壓介質的壓力，較佳的是4.9×106Pa~1.96×108Pa(50kgf/cm2~2000kgf/cm2)之範圍，若為1.96×107Pa~1.96×108Pa(200kgf/cm2~2000kgf/cm2)之範圍則更佳，若為4.9×107Pa~1.77×108Pa(500kgf/cm2~1800kgf/cm2)之範圍則進一步更佳。若壓力為4.9×106Pa(50kgf/cm2)以上，則存在所得之鋰離子電池之循環特性的提高效果變大之傾向。而且，若壓力為1.96×108Pa(2000kgf/cm2)以下，則抑制所得之鋰離子電池負極用複合碳粒子之比表面積之擴大，其結果存在可減小所得之鋰離子電池之第一次循環之不可逆容量之傾向。
若如上所述地對碳粉末實施等向性加壓處理，則粒子 彼此之間變得容易凝聚，因此較佳的是於等向性加壓處理後，進行破碎、篩選等處理。另外，於粒子彼此之間並不凝聚時，亦可不進行破碎。
藉由以上方法，可使循環特性等大幅提高，進行等向性加壓處理而製作之鋰離子電池負極用複合碳粒子(負極活性物質)可使結晶之層間距離d(002)處於0.3354nm~0.3370nm之範圍，使C軸方向之微晶尺寸Lc(002)處於20nm~90nm之範圍。結晶之層間距離d(002)及C軸方向之微晶尺寸Lc可藉由X射線繞射法而求出。X射線繞射法可依據學振法(Gakushin-method)而測定。
成為上述等向性加壓處理之對象的碳材料並無特別限制，可列舉天然石墨，對焦炭進行石墨化而所得之人造石墨，對有機系高分子材料、瀝青等進行石墨化而所得之人造石墨，非晶質碳，低溫處理碳等，其中較佳的是人造石墨。
人造石墨是於焦炭粉末、樹脂碳化物等可石墨化之主原料中，除了對主原料進行黏合而形成成型體之瀝青、焦油以外，添加熱固性樹脂、熱塑性樹脂等有機系材料，並視需要部分性地添加石墨粉末、以及促進石墨化反應之觸媒(石墨化觸媒)，於2500℃以上之溫度下對該些原料混合物進行石墨化煅燒。使所得之石墨煅燒體經過粉碎步驟而可製作人造石墨。藉由以上方法而所得之人造石墨之結晶性變得容易發展，可使所得之鋰離子電池之放電容量提高。
此處，石墨化觸媒較佳的是鈦(Ti)、矽(Si)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、硼(B)等金屬或其氧化物或碳化物。石墨化觸媒於對所述主原料與所述有機系材料進行混合時添加，較佳的是同時進行混合。進行混合之溫度較佳的是所述有機系材料軟化熔融之溫度，該溫度因所使用之材料而異，較佳的是50℃~350℃之範圍。而且，於藉由溶劑等而使所述有機系材料成為溶液之情形時，亦可於常溫下混合石墨化觸媒。
而且，於人造石墨之製造中，於藉由2500℃以上之溫度對該原料混合物進行石墨化之前，進行粉碎、成形，亦可進一步藉由700℃~1300℃左右之溫度進行預備煅燒。而且，亦可變更製程之順序，藉由700℃~1300℃左右之溫度而進行預備煅燒之後，進行粉碎，藉由2500℃以上之溫度對粒度得到調整之粉體進行石墨化煅燒。作為石墨化時之煅燒溫度，於所得之石墨核材料之結晶性及放電容量之方面而言較佳的是2500℃以上，若為2800℃以上則更佳，若為3000℃以上則進一步更佳。作為煅燒時之環境，若為難以氧化之條件則並無特別限制，例如可列舉自身揮發性氣體環境、氮氣環境、氬氣環境、真空中等。
於上述之預備煅燒過程中，芳香族系有機分子、煤焦油或瀝青等有機系材料於升溫之過程中暫時熔融，揮發成分脫離而縮合、碳化。
作為石墨化煅燒體之粉碎方法，並無特別限制，例如可採用噴射磨機(jet mill)、鎚磨機(hammer mill)、針磨 機(pin mill)等衝擊粉碎方式。於粉碎後，調整粒度而製成石墨粒子。另外，於石墨化之前進行粉碎而對粒度進行調整之情形時，亦可並不於石墨化後進行粉碎。
使用如上所述而製作之人造石墨之石墨粒子，實施等向性加壓處理而製成石墨核材料。另外，藉由包覆後述之低結晶性碳，可製成對於循環特性及急速充放電特性優異之鋰離子電池而言適宜的鋰離子電池負極用複合碳粒子。
<包覆層之形成>
此處，作為包覆低結晶性碳之處理，例如可列舉對分散有石墨核材料之特定有機溶劑施加超音波之處理。於該處理中，首先藉由施加前進波型超音波使有機溶劑碳化而析出。析出產生於所分散之石墨核材料之表面，因此可於石墨核材料之表面形成並未吸附不需要之官能基等之碳質層。作為上述特定有機溶劑，例如可列舉鄰二氯苯等，於本實例中使用鄰二氯苯。
其次，為了藉由熱分解使所析出之碳質層固著於石墨核材料之表面，形成低結晶性碳之包覆層，進行加熱處理。加熱處理溫度因起始材料而異，較佳的是400℃~800℃之範圍，特別理想是設定為550℃~750℃之範圍。加熱處理時之氣體環境最理想的是包含氮氣或惰性氣體之惰性氣體環境。於本實例中，於使氮氣流通之狀態下進行處理。藉此可防止包覆層及石墨核材料之燃燒。而且，於包覆層中導入微量之氧氣，可於積極地導入羰基或羥基之情形時，於惰性氣體中混合有10%以下之微量之氧氣的非氧化性環 境下，調整包覆層之氧濃度。
另外，作為與在石墨核材料上形成包覆層之上述方法不同之方法，亦可於低結晶性碳之起始材料中使用其他有機高分子化合物而形成包覆層。作為有機高分子化合物，可列舉如各種瀝青類(原油瀝青、石腦油瀝青、柏油瀝青、煤焦油瀝青、分解瀝青等)等這樣的於液相下碳化之有機高分子化合物。於有機高分子化合物熔融之狀態或有機高分子化合物溶於高沸點溶劑之狀態下，藉由加熱分解而於石墨核材料表面形成低結晶性碳包覆層。或者，亦可使用如下所述的於固相下碳化之樹脂：酚樹脂、呋喃甲醇樹脂、纖維素樹脂、聚丙烯腈，以及聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯等鹵化乙烯樹脂，另外聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂等。作為包覆石墨核材料表面之低結晶性碳之量，較佳的是相對於最終所得之複合碳粒子之重量而言為0.1wt%以上，自其包覆之效果與充放電容量之平衡考慮，更佳的是相對於複合碳粒子之重量而言為0.1wt%~20wt%，進一步更佳的是1wt%~15wt%。藉此，可將包含低結晶性碳之包覆層之厚度控制為10nm~100nm。另外，於本發明中，複合碳粒子中之低結晶性碳之含有率，可於熱重量分析之重量變化測定中，根據與低結晶性碳對應之重量變化量之值而求出。
於本實例中，以藉由等向性加壓處理而製造之人造石墨為石墨核材料，使用鄰二氯苯使包覆層之厚度成為10nm~100nm。藉由使形成包覆層時之熱處理溫度為 550℃，於氮氣環境下進行處理而獲得複合碳粒子。
包覆層之厚度可藉由聚焦離子束加工裝置(FIB)對負極活性物質切出截面，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)而測定。由於測定場所而於包覆層之厚度中存在偏差，但若至少覆膜層之厚度為10nm以上，則推測可抑制電解液自包覆層之微小間隙通過。藉此而防止電解液與高活性之石墨核材料之邊緣面直接接觸，因此伴隨著高溫保存或充放電循環的電解液之分解反應減少，電池特性提高。而且，若覆膜層之厚度為100nm以下，則伴隨著充放電反應之鋰離子之包覆層部分之移動電阻小而較為理想。
(實例3)
本實例除了以下特別記載之事項以外與實例1相同。
<石墨核材料之調製>
於實例3中，添加作為可石墨化之主原料的焦炭粉末、作為用以黏合焦炭粉末之可石墨化之有機系材料的石油瀝青、鐵系石墨化觸媒而製造人造石墨。對添加有1wt%~50wt%之石墨化觸媒者進行混合，進行煅燒及石墨化後，將其粉碎而製造石墨。
另外，本發明並不限定於上述材料。作為可石墨化之主原料，可使用流化焦炭、針狀焦炭等各種焦炭類。作為可石墨化之主原料，於充放電容量及急速充放電特性之方面而言，較佳的是包含焦炭粉末，特別是若包含針狀焦炭粉則更佳。而且，於主原料之一部分中亦可添加天然石墨或人造石墨等已經石墨化之碳材料而使用。作為於上述中 用以黏合主原料而製成石墨成型體的可石墨化之有機系材料，可使用煤系、石油系、人造等之各種瀝青、焦油。作為石墨化觸媒，可使用鐵、鎳、鈦、硼、矽等，該些之氧化物、碳化物、氮化物等。
藉由於上述中之可石墨化之主原料中混合可石墨化之有機系材料，可減小所得之石墨粒子(石墨核材料)之縱橫比，且可製作多個扁平狀之粒子集合或結合而成之石墨粒子。其結果，可使所製作之鋰離子電池之急速充放電特性及循環特性提高。
而且，作為所述可石墨化之有機系材料，除了瀝青、焦油以外，亦可使用熱固性樹脂、熱塑性樹脂等有機系材料。作為可石墨化之有機系材料之添加量，因所使用之有機系材料之殘碳率及黏合力而異，例如於使用瀝青之情形時，相對於可石墨化之主原料100重量份而言，較佳的是10重量份~100重量份，若為10重量份~70重量份則更佳，若為10重量份~50重量份則進一步更佳。
石墨化觸媒之調配比例可根據目標石墨粒子(石墨核材料)之特別是粒子特性而選擇，較佳的是相對於混合有焦炭等主原料、瀝青等有機系材料及石墨化觸媒之原料混合物的總重量而言，添加1wt%~50wt%之石墨化觸媒。石墨化觸媒之調配比例可根據目標石墨粒子(石墨核材料)之特別是粒子特性而選擇。關於石墨化觸媒，若其添加量為1wt%以上，則石墨質粒子之結晶之發展變良好，充放電容量提高，可使所得之鋰離子電池之放電容量增加。另 一方面，若石墨化觸媒之量為50wt%以下，則變得容易均勻地混合，可避免作業性惡化及所得之石墨質粒子之特性的偏差擴大。特別是石墨化觸媒之添加量更佳的是10wt%以下，若為5wt%以下則進一步較佳，進一步更佳的是1wt%~5wt%。若使石墨化觸媒之添加量於上述範圍內增加，則存在放電容量增加之傾向；若於上述範圍內減少，則存在比表面積變小且容積密度上升之傾向。
而且，石墨化觸媒較佳的是Ti、Si、Fe、Ni、B等金屬或者其氧化物或碳化物，於對主原料與有機系材料進行混合時添加，較佳的是同時進行混合。
於上述中混合石墨化觸媒時之溫度，較佳的是可石墨化之所述有機系材料軟化熔融之溫度。該溫度因所使用之材料而異，較佳的是50℃~350℃之範圍。而且，於藉由溶劑等而使可石墨化之有機系材料成為溶液之情形時，亦可於常溫下進行混合。
其次，將混合有可石墨化之主原料、可石墨化之有機系材料、石墨化觸媒之原料混合物於500℃~2000℃下進行預備煅燒，進一步對該煅燒物進行粉碎，將平均粒徑調整為10μm~100μm，較佳的是進一步藉由2500℃以上之溫度對該粉碎物進行石墨化。
粉碎前之預備煅燒溫度較佳的是500℃~1500℃，若為700℃~1500℃則更佳。若粉碎前之預備煅燒溫度為2000℃以下，則存在所得之石墨粒子(石墨核材料)之容積密度高，且比表面積小，且縱橫比變小之傾向。而且， 若粉碎前之預備煅燒溫度為500℃以上，則存在如下之傾向：所添加之可石墨化之有機系材料之碳化變充分，其結果可於粉碎、石墨化後抑制粒子彼此之間的結合。而且，於預備煅燒之前，亦可視需要而將所述原料混合物成形為適當之形狀。預備煅燒較佳的是於所述原料混合物難以氧化之環境下進行，例如可列舉於氮氣環境中、氬氣中、真空中進行煅燒的方法。
繼而進行石墨化處理。石墨化之方法並無特別限制，例如於自身揮發性氣體環境、氮氣環境、氬氣環境、真空中等，於2500℃以上之溫度下進行石墨化而所得之石墨質粒子於結晶性及放電容量之方面而言較佳。石墨化溫度若為2700℃以上則更佳，若為2900℃以上則進一步更佳，若為3000℃以上則特佳。作為石墨化溫度之上限，較佳的是3200℃以下。石墨化之溫度越高，則石墨結晶之發展越變良好且石墨化觸媒變得難以殘存於所製作之石墨粒子中，於任意情形時均存在充放電容量提高之傾向。
於石墨化處理後進行粉碎處理。作為粉碎之方法，並無特別限制，例如可採用噴射磨機、鎚磨機、針磨機等衝擊粉碎方式。
<包覆層之形成>
於如上所述而所得之石墨粒子(石墨核材料)上，以如下方式而包覆低結晶性碳。對於成為包覆石墨核材料之低結晶性碳的起始材料的有機高分子化合物之種類及將其碳化而所得之低結晶性碳之包覆量，並無特別限制。作為 有機高分子化合物，可列舉如下之於液相下碳化之有機高分子化合物：各種瀝青類(原油瀝青、石腦油瀝青、柏油瀝青、煤焦油瀝青、分解瀝青等)等。或者，可列舉酚樹脂、呋喃甲醇樹脂、纖維素樹脂、聚丙烯腈，以及聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯等鹵化乙烯樹脂。作為包覆石墨核材料表面之低結晶性碳之量，較佳的是相對於最終所得之複合碳粒子之重量而言為0.1wt%以上，自其包覆之效果與充放電容量之平衡考慮，更佳的是0.1wt%~20wt%，進一步更佳的是1wt%~15wt%。藉此，可將包含低結晶性碳之包覆層之厚度控制為10nm~100nm。
於實例3中，使用羧甲基纖維素樹脂使包覆層之厚度成為10nm~100nm，使形成包覆層時之熱處理溫度為750℃。氣體環境為氮氣。
包覆層之厚度可藉由聚焦離子束(FIB)對負極活性物質切出截面，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)而測定。由於測定場所而於包覆層之厚度中存在偏差，但若至少覆膜層之厚度為10nm以上，則推測可抑制電解液自包覆層之微小間隙通過。藉此而防止電解液與高活性之石墨核材料之邊緣面直接接觸，因此伴隨著高溫保存或充放電循環的電解液之分解反應減少，電池特性提高。而且，若覆膜層之厚度為100nm以下，則伴隨著充放電反應之鋰離子之包覆層部分之移動電阻小而較為理想。
(實例4)
本實例除了以下特別記載之事項以外與實例1相同。
<石墨核材料之調製>
實例4中所使用之石墨核材料是具有石墨結構的碳材料。亦即，可利用：可電化學地吸藏且放出鋰離子之天然石墨、人造石墨、中間相碳、膨脹石墨、碳纖維、氣相沈積法碳纖維、瀝青系碳質材料、針狀焦炭、石油焦、聚丙烯腈系碳纖維、碳黑等碳質材料，或者藉由5員環或6員環之環式烴或環式含氧有機化合物之熱分解而合成之非晶質碳材料等。
石墨核材料可藉由如下方式而製作。將平均粒徑為5μm之焦炭粉末50重量份、焦油瀝青20重量份、平均粒徑為48μm之碳化矽7重量份及煤焦油10重量份加以混合，於200℃下進行1小時之混合。將所得之混合物粉碎，加壓成型為顆粒狀，其次於氮氣環境中、3000℃下進行煅燒。藉由鎚磨機對所得之煅燒物進行粉碎，製作平均粒徑為20μm之石墨粒子(石墨核材料)。
此處所使用之焦炭粉末並不限定於上述條件，可選擇1μm~數十μm之材料。而且，焦炭粉末、焦油瀝青之組成亦可適宜變更。熱處理溫度等其他條件亦不限定於上述內容。
<包覆層之形成>
可藉由以下之順序而於實例4中所製作之石墨核材料上形成低結晶性碳包覆層。首先，將上述所得之石墨粒子(石墨核材料)100重量份浸漬、分散於酚醛清漆型酚樹脂甲醇溶液(日立化成工業股份有限公司製造)160重量 份中而製作石墨粒子-酚樹脂混合物溶液。對該溶液進行過濾、乾燥，於800℃~1000℃之範圍進行熱處理，藉此獲得於石墨核材料之表面形成有低結晶性碳包覆層之複合碳粒子。氣體環境設為於氮氣中添加有0.5%~1%之氧氣之混合氣體環境(非氧化性環境)。而且，除了酚樹脂以外，亦可置換為萘、蒽、雜酚油等多環芳香族。
上述複合碳粒子之藉由BET法而所得之比表面積為3.6m2/g。而且，藉由X射線廣角燒射法而所得之石墨結晶之層間距離d002為0.3354nm~0.3370nm，微晶尺寸Lc處於20nm~90nm之範圍。於1580cm-1與1360cm-1之位置所具有之拉曼峰的強度比(I1360/I1580)處於0.1~0.7之範圍。
而且，可適用其他方法之低結晶性碳之包覆方法。例如亦存在將聚乙烯醇包覆於石墨粒子(石墨核材料)上，使其熱分解之方法。於此情形時，理想的是熱處理溫度為500℃~800℃之範圍。
另外，作為代替方法，亦可直接添加聚氯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮等之粒子，而後進行熱處理。將該些化合物與石墨粒子(石墨核材料)混合後，加熱至熱分解之溫度而形成包覆層。
而且，為了對低結晶性碳包覆層賦予氧以達到本發明所必須之氧濃度，亦可進行使用臭氧等之氧化處理、電漿處理、紫外線(UV)處理等表面改質。於使包覆材料熱分解時，可將10%以下之微量之氧氣添加於惰性氣體中，使 用該混合氣體而進行表面改質。
如上所述而於石墨核材料表面形成低結晶性碳包覆層，藉由FIB對該粉末切出截面，藉由TEM而測定碳層之厚度。其結果，雖然存在偏差，但低結晶性碳包覆層之厚度處於10nm~100nm之範圍。若覆膜層之厚度為10nm以上，則推測可抑制電解液自包覆層之微小間隙通過。藉此而防止電解液與高活性之石墨核材料之邊緣面直接接觸，因此伴隨著高溫保存或充放電循環的電解液之分解反應減少，電池特性提高。而且，若覆膜層之厚度為100nm以下，則伴隨著充放電反應之鋰離子之包覆層部分之移動電阻小而較為理想。
(實例5)
藉由臭氧對上述之實例3之負極活性物質(複合碳粒子)之表面進行處理，製作使氧含量增加的負極活性物質。除此以外與實例3相同。
(實例6)
於上述之實例3之包覆層之形成中，將包覆石墨核材料之低結晶性碳之起始材料由羧甲基纖維素樹脂變更為原油瀝青，製作負極活性物質。除此以外與實例3相同。
(比較例1)
將實例4中所製作之石墨核材料用於負極活性物質。
<實例2~實例6之負極活性物質之評價>
(1)實例4之評價
於空氣中對實例4中所製作之負極活性物質(複合碳 粒子)進行熱重/熱示差同步分析(TG-DTA)。已知碳材料之燃燒行為反映了結晶性、比表面積，利用該燃燒行為之差，可分離源自包覆層之碳與源自石墨核材料之碳的氧化峰。已知在通常情況下，源自高結晶性之石墨的峰值出現在900℃附近(例如日本專利特開2001-229914之圖1)，且越是低結晶、高比表面積，則越可於更低溫下氧化。於測定中使用熱重/熱示差同步分析儀，測定溫度範圍為室溫~1100℃，升溫速度為5℃/min，環境為空氣中、80mL/min。測定容器利用70μl之氧化鋁槽，試樣重量為10mg。
將結果示於圖2中。圖2之TG-DTA資料是與表1之實例4對應的複合碳粒子之測定結果。處理重量變化(左縱軸)基本上固定至350℃，但若成為350℃以上之溫度則重量開始緩緩減少，於約700℃處重量成為零(亦即完全氧化燃燒)。此時之重量變化之溫度微分值(右縱軸)顯示出411℃附近之低溫域與678℃之高溫域之兩個氧化峰。前者暗示了包覆層之氧化反應，此時之重量減少量為10wt%。推測是因為實例4之包覆層於表面具有氧官能基，因此與一般的石墨相比而言變得容易於更低溫下氧化。而且，後者是石墨核材料之氧化反應。歸屬於該氧化反應之重量變化的溫度微分值峰值(右軸)為678℃，變得較一般的高結晶性石墨材料之峰值位置更低。認為其原因在於實例4之包覆層對於氧之反應性高，對由低結晶性碳包覆層所覆蓋之內部石墨核材料之氧化反應亦產生影響。
亦即，相對於包覆層之氧化峰溫度(411℃)而言，石墨核材料之氧化峰溫度(678℃)為300℃以內是本實例之特徵之一。而且，複合碳粒子中之包覆層的含有率相當於隨著該氧化反應之重量減少量(10wt%)，於本實例中複合碳粒子中之低結晶性碳之含有率為0.1wt%~20wt%亦為其他特徵。
(2)實例3之評價
其次，於圖3中表示變更包覆層之生成條件的實例3之負極活性物質(複合碳粒子)之熱重/熱示差同步分析(TG-DTA)結果。重量變化(左縱軸)基本上固定至450℃，但若成為450℃以上之溫度則重量開始緩緩減少，於約900℃處重量成為零(亦即完全氧化燃燒)。此時之重量變化之溫度微分值(右縱軸)顯示出599℃之低溫域與801℃之高溫域之兩個氧化峰。前者暗示了包覆層之氧化反應，此時之重量減少量為15wt%。推測是由於實例3之包覆層於表面具有氧官能基，因此變得較實例4更容易被氧化。
而且，與圖2相同的是後者之歸屬於氧化反應之重量變化的溫度微分值峰值(右軸)之溫度(801℃)變得低於一般的高結晶性石墨材料之氧化峰溫度。認為其原因在於實例3之包覆層對於氧之反應性高，對包覆層內部之石墨核材料之氧化反應造成影響。亦即，相對於包覆層之氧化峰溫度(599℃)而言，石墨核材料之氧化峰溫度(801℃)為300℃以內是本實例之特徵之一。
同時，於TG-DTA測定資料中，至少於400℃~600℃與650℃~850℃之各個溫度範圍中具有1個以上氧化峰，各個氧化峰相對於一般的高結晶性石墨材料中所見之氧化峰之出現溫度而言均出現在低溫側之現象亦是本實例之其他特徵。而且，複合碳粒子中之包覆層之含有率相當於隨著該氧化反應之重量減少量(15wt%)，複合碳粒子中之低結晶性碳的含有率為0.1wt%~20wt%亦為特徵之一。
(3)實例2之評價
於實例2中之負極活性物質(複合碳粒子)之熱重/熱示差同步分析(TG-DTA)結果中，於540℃~560℃之低溫側獲得源自包覆層之氧化峰，於810℃~830℃之高溫側獲得源自石墨核材料之氧化峰。隨著包覆層之氧化反應的重量減少量為1wt%。由此可知：實例2中之負極活性物質之2個氧化峰的傾向及複合碳材料中之低結晶性碳之含有率均滿足上述特徵。
(4)實例5之評價
實例5中之負極活性物質(複合碳粒子)是如上所述那樣藉由臭氧對實例3中之負極活性物質之表面進行處理，使氧含量增加之材料。於實例5中之負極活性物質之熱重/熱示差同步分析(TG-DTA)結果中，於530℃~550℃中出現源自包覆層之氧化峰，於750℃~770℃中出現源自石墨核材料之氧化峰，隨著包覆層之氧化反應的重量減少量為0.1wt%。與關於實例3中之負極活性物質而所得之測定結果相比而言，均是峰值溫度向低溫側偏移。推測其 原因在於：實例5中之包覆層之氧含量與實例3相比而言增加，因此變得更容易被氧化。認為對於氧之反應性更高，包覆層內部之碳的氧化反應變得更容易產生。而且，覆膜層由於臭氧處理而減少，但複合碳粒子中之低結晶性碳之含有率為0.1wt%~20wt%。
(5)實例6之評價
於實例6中之負極活性物質(複合碳粒子)之熱重/熱示差同步分析(TG-DTA)結果中，於500℃~520℃之低溫側獲得源自包覆層之氧化峰，於760℃~780℃之高溫側獲得源自石墨核材料之氧化峰。隨著包覆層之氧化反應的重量減少量為20wt%，滿足本發明之特徵。
(5)實例2~實例6中所使用之負極活性物質之表面分析
其次，藉由X射線光電子能譜法(XPS)進行實例2、實例3、實例4、實例5、實例6中所使用之負極活性物質(複合碳粒子)之表面分析。將其結果示於表1中。於該測定中，為了除去來自大氣中之微量之污染物質，於測定前預先進行氬蝕刻。於X射線光電子能譜(XPS)裝置安裝負極活性物質之後，充分地進行真空排氣，於高真空下進行氬離子之蝕刻。以二氧化矽換算之蝕刻量(深度)成為2nm之方式而設定離子電流與蝕刻時間。其後，進行C1s及O1s之XPS光譜測定。
自C1s之XPS光譜的化學鍵狀態之歸屬以如下方式進行。C-O或C-OH鍵於286.3±0.3eV之範圍之峰值位置中， C-H鍵於285.1±0.3eV之範圍之峰值位置中，C-C鍵於284.3±0.3eV之範圍之峰值位置中，進行各個光譜之曲線擬合(curve fitting)，計算各個鍵之比例(atom%)。同樣地，自O1s之XPS的化學鍵狀態之歸屬以如下方式進行。亦即，C-O鍵於533.6±0.3eV之範圍之峰值位置中，C-OH鍵於532.3±0.3eV之範圍之峰值位置中，C=O鍵於531.2±0.3eV之範圍之峰值位置中，進行各個光譜之曲線擬合，計算各個鍵之比例(atom%)。
首先，實例2之負極活性物質表面(包覆層)之碳濃度(原子百分率)為97.9atom%，氧濃度為2.1atom%。根據C1s之XPS分析，相對於總碳量而言包含4atom%之C-O或C-OH之狀態的碳，大部分碳處於C-C或C-H之鍵結狀態，其中C-C之鍵結狀態為總碳量之70atom%~80atom%。於實例3、實例4、實例5之情形時，關於碳之狀態亦同樣地未發現顯著差異。
其次，根據O1s之XPS分析結果，含氧之化學物種歸屬為C=O、C-OH、及C-O。可知：於實例2之負極活性物質之表面，其中C-OH及C-O為主成分，另外包含歸屬於C=O之高氧化數狀態之化學物種。各自之存在比例是C=O為12atom%、C-OH為40atom%、及C-O為48atom%。另外，本解析具有約±3atom%之測定誤差，因此可理解為C=O量為總氧量之9atom%~15atom%之範圍。
實例3之負極活性物質表面(包覆層)之碳濃度(原子百分率)為97.8atom%，氧濃度為2.2atom%。而且， 根據O1s之XPS分析結果可知：於實例3之負極活性物質表面，C-OH及C-O為主成分，另外存在有高氧化數狀態之C=O。
實例4之負極活性物質表面(包覆層)之碳濃度(原子百分率)為97.1atom%，氧濃度為2.9atom%。而且，根據O1s之XPS分析結果可知：於實例4之負極活性物質表面，C-OH及C-O為主成分，另外存在有高氧化數狀態之C=O。
實例5之負極活性物質表面(包覆層)之碳濃度(原子百分率)為95.7atom%，氧濃度為4.3atom%。根據O1s之XPS分析結果可知：於實例5之負極活性物質之表面，C=O、C-OH、及C-O大致等量地存在。特別是於實例5之負極活性物質之表面，包含總氧量之36atom%之高氧化數狀態之C=O。若考慮本解析具有±3%之測定誤差，則可理解為於實例5之負極活性物質之表面，C=O量為總氧量之33atom%~39atom%之範圍。
最後，實例6之負極活性物質表面(包覆層)之碳濃度(原子百分率)為97.5atom%，氧濃度為2.5atom%。而且，根據O1s之XPS分析結果可知：於實例6之負極活性物質表面，C-OH及C-O為主成分，另外存在有高氧化數狀態之C=O。
進行比較例1之石墨核材料之XPS分析。石墨核材料之表面的氧濃度與實例2~實例4之負極活性物質之表面基本相同，與實例2~實例6之負極活性物質之表面的顯 著的不同點是未發現高氧化數狀態之C=O。
可知於實例2、實例3、實例4、實例5、實例6之負極活性物質中，於石墨核材料之表面形成表1中所示之含氧碳層作為包覆層。該包覆層密接於內部之石墨核材料上，推測對圖2與圖3之氧化反應特性帶來某些影響。該影響與效果如下所述。
圖2與圖3中所示之高溫側的氧化峰是由於本發明之負極活性物質(複合碳粒子)之石墨核材料之氧化反應而產生的。該氧化反應之溫度與先前之石墨單體之氧化峰(例如日本專利特開2001-229914號公報中所記載之圖1之約900。C附近之氧化峰)相比而言向低溫側偏移。可推測：於圖2與圖3之試驗中，若包覆層之低結晶性碳氧化分解，則該反應成為石墨核材料之氧化反應之起點，促進石墨核材料自身之氧化分解。因此，本發明之負極活性物質之高溫側峰值向低溫側偏移暗示了：包含低結晶性碳之包覆層於石墨核材料表面之密接性與均鍍能力(throwing power)優異，亦即，包覆層均勻且緻密地包覆石墨核材料表面。然而，本發明並不拘泥於該理論。
如實例2~實例6之負極活性物質之上述性狀所示，於本發明中，藉由變更在石墨核材料上形成包覆層時之熱處理條件，可使包覆層之表面具有C=O、C-OH及C-O官能基，且可使包覆層中之所述官能基之氧原子之含有率成為於包覆層之碳原子及氧原子之總量中相當於2atom%~5atom%之氧的量。特別理想的是包覆層之表面成為高氧 化數之狀態之情形，亦即由O1s之XPS之光譜而歸屬之C=O之氧量相對於包覆層之總氧量而言為7atom%~39atom%。此種負極活性物質是具有如下特徵之材料：於大氣中之熱重/熱示差同步分析法中，於至少350℃以上且不足600℃與600℃以上850℃以下之各個溫度範圍中具有至少1個氧化峰，且於350℃以上850℃以下之範圍內，在最高溫度具有峰值之氧化峰與在最低溫度具有峰值之氧化峰的峰值溫度差為300℃以下。可知若於鋰離子電池中使用滿足此種必要條件之負極活性物質，則有效地提高電池之保存特性或循環壽命。關於詳細之試驗結果，如後所述。
此處，推測由於包覆層與石墨核材料表面之密接性增加，包覆層均勻且緻密地包覆於石墨核材料表面，因此可防止電解液與石墨核材料表面直接接觸。其結果，電解液變得難以到達高活性石墨核材料之邊緣部(石墨結構之端部)，因此電解液之還原分解得到抑制而有助於電池特性提高。
將以上關於實例2~實例6之負極活性物質(複合碳粒子)之低結晶性碳包覆層之表面的官能基之碳及氧之原子比、C1s解析結果、及O1s解析結果示於表1中。另外，表1之C1s解析結果及O1s解析結果之欄中所示之數值表示各自之鍵比例(atom%)。於實例2~實例6之負極活性物質(複合碳粒子)之包覆層中包含含有C=O鍵之官能基這一點是較大的特徵，C-OH及C=O之比率以各自官能基中之氧之原子組成比計而言為1：1~4：1。
使用以上所述之負極活性物質(複合碳粒子)而製造負極之情形時，變得必須更高水準之充放電特性。於此種情形時，亦可將導電助劑添加於負極中。導電助劑並不參與鋰離子之吸藏及放出，起到作為電子之介質的作用，因此並不對所述負極活性物質中之鋰離子之吸藏及放出反應造成影響。
而且，包含多并苯、聚對苯、聚苯胺、聚乙炔之導電性高分子材料亦可添加於所述負極中而使用。
於實例2~實例6中，所述負極活性物質為粉末，因此於其中混合負極黏合劑，使粉末彼此之間結合之同時黏著於集電體上。於本發明中，理想的是於所述負極中，使負極活性物質之粒徑為包含負極活性物質及負極黏合劑之合劑層的厚度以下。於負極活性物質中含有具有所述合劑層之厚度以上之尺寸的粗粒之情形時，較佳的是預先藉由篩分級、氣流分級等而除去粗粒，使用所述合劑層之厚度以下的粒子。
集電體使用厚度為10μm~100μm之銅箔、厚度為10 μm~100μm且孔徑為0.1mm~10mm之銅製穿孔箔、多孔金屬、發泡金屬板等，材質除了銅以外，亦可適用不鏽鋼、鈦、鎳等。於本發明中，並不對集電體之材質、形狀、製造方法等進行限制，可使用任意之集電體。
藉由刮刀法、浸漬法、噴霧法等使混合有所述負極活性物質、所述負極黏合劑、及適宜之溶劑的負極漿料附著於集電體上之後，使溶劑乾燥，藉由輥壓製而對負極進行加壓成形，藉此而製作所述負極。
<電化學評價1>
使用表1中所示之負極活性物質(複合碳粒子)，將Li金屬作為相對電極，組裝以Li金屬為參照電極之電化學單元。將使用實例2之負極活性物質的單元設為C1，將使用實例3之負極活性物質的單元設為C2，將使用實例4之負極活性物質的單元設為C3，將使用實例5之負極活性物質的單元設為C4，將使用實例6之負極活性物質的單元設為C5，將使用比較例1之負極活性物質的單元設為C6。於各負極活性物質95重量份中混合PVDF 5重量份作為負極黏合劑，以負極漿料中之負極活性物質及PVDF之合計固形物濃度成為55wt%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮作為溶劑。使用行星式混合機而進行充分混練，藉由刮刀法將所得之負極漿料塗佈於厚度為10μm之銅箔集電體之表面。使用120℃、空氣環境之乾燥烘箱而使N-甲基-2-吡咯啶酮乾燥後，使用輥壓機而進行加壓成形，製作各個負極。負極合劑密度為1.5g/cm3。分隔件使用積層有聚乙烯與聚 丙烯之微多孔片材(厚度為25μm)。電解液使用溶解有1M之LiPF6之包含碳酸乙二酯與碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯之電解液。另外，各溶劑之體積比率為1：1：1。
於電流密度0.1mA/cm2(相當於約8小時率之電流密度)下，於下限電壓為10mV、最大充電時間為8小時之條件下對上述6種單元進行充電，其後，經過30分鐘之停止時間後，進行上限電壓為1V之恆定電流密度(0.1mA/cm2)之放電。進一步經過30分鐘之停止時間後，反覆進行上述之充電-放電循環。
於表2中表示「初次放電容量」以及藉由初次充電容量與放電容量之差而求出之「不可逆容量」之結果。另外，各容量以所使用之負極活性物質之每單位重量而計算。可知使用本發明之實例之負極活性物質的單元(C1~C5)相對於使用比較例1之負極活性物質的單元C6而言不可逆容量小，初始之放電容量亦大。
<電化學評價2>
使用表1中所示之實例2~實例6之負極活性物質(複合碳粒子)，製作圖1之圓筒型電池，進行電池特性評價試驗。將使用表1中所示之實例2之負極活性物質的電池設為B1，將使用實例3之負極活性物質的電池設為B2，將使用實例4之負極活性物質的電池設為B3，將使用實例5之負極活性物質的電池設為B4，將使用實例6之負極活性物質的電池設為B5，將使用比較例1之負極活性物質的電池設為B6。於各負極活性物質95重量份中混合PVDF 5 重量份作為負極黏合劑，以負極漿料中之負極活性物質及PVDF之合計固形物濃度成為55wt%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮作為溶劑。使用行星式混合機而進行充分混練，藉由刮刀法將所得之負極漿料塗佈於厚度為10μm之銅箔集電體之表面。使用120℃、空氣環境之乾燥烘箱而使N-甲基-2-吡咯啶酮乾燥後，使用輥壓機而進行加壓成形，製作各個負極。
各電池(B1~B6)中所使用之正極活性物質為LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。以該正極活性物質成為89重量份、乙炔黑成為4重量份、作為正極黏合劑之PVDF成為7重量份之方式進行混合，製作添加有N-甲基-2-吡咯啶酮之正極漿料。於材料之分散處理中使用公知之混練機、分散機。作為正極活性物質之每單位面積之重量、正極之厚度與密度，於各電池中均成為相同之條件。
分隔件使用積層有聚乙烯與聚丙烯之微多孔片材(厚度為25μm)。
電解液使用溶解有1M之LiPF6之包含碳酸乙二酯與碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯之電解液。另外，各溶劑之體積比率為1：1：1。
使各電池中流通相當於1小時率之電流值(15A)之充電電流，藉由4.2V之恆定電壓而進行1小時之充電。其次，流通15A之放電電流，使其放電直至電池電壓到達3.0V。另外，於相同條件下繼續100次充放電循環，根據第100循環之放電容量相對於初次放電容量之比而求出經 過100循環時之容量維持率。將其結果示於表2之「經過100循環時之容量維持率(%)」之欄。
將以上之測定結果匯總於表2中。可知本發明之實例之電池(B1~B5)與比較例之電池(B6)相比而言，於經過100循環時之容量維持率之方面亦優異。
<電化學評價3>
將8個圖1之圓筒形鋰離子電池串列連接，組裝圖4之電池組(電池模組)401，將其組裝為圖4之電源系統。鋰離子電池是上述之電化學評價2中所製作之鋰離子電池。該蓄電系統可用作移動體或定置用蓄電系統。
另外，於圖4中，401表示電池組，402表示鋰離子電池(單電池)，403表示正極端子，404表示匯流排，405表示電池罐，406表示支撐零件，407表示正極外部端子，408表示負極外部端子，409表示演算處理部，410表示充放電電路，411表示外部機器，412表示電力線，413表示信號線，414表示外部電力電纜。
圓筒形鋰離子電池(以下簡稱為「電池」)402藉由支 撐零件406而固定。各個電池交替地調換正極端子403與電池罐405之方向，經由匯流排404而串列地連接。另外，於圖4中，正極端子403相當於圖1之電池蓋120，電池罐405相當於圖1之電池罐113。串列連接之8個電池402之末端連接於正極外部端子407與負極外部端子408上。另外，於電池組401中，串列地連接8個電池402，所連接之電池402的數量並不限定於8個，若為2個以上，則可根據電池組401之大小而適宜設定。而且，電池組401中之電池402之連接方式並不限定於此，可為並列，亦可為串並列。
正極外部端子407與負極外部端子408經由電力線412而連結於實行電池組401之充電與放電之充放電電路410上。充放電電路410之動作經由信號線413，由演算處理部409而控制。演算處理部409除了控制充放電電路410之電流與電壓之外，亦控制於電池組401之外部端子(正極外部端子407、負極外部端子408)至外部機器411之間所流通之放電電流與放電時之電壓。於電池組401之放電時，經由外部電力電纜414而將電力供給至外部機器411。
本評價中之負極活性物質之組成是於實例4之負極活性物質(複合碳粒子)95重量份中添加有5重量份之負極黏合劑PVDF之組成。正極活性物質是LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。關於其他組成，與上述之電化學評價2中所記載者相同。
另外，本評價是用以確認本發明之有效性之試驗，因 此作為安裝用以消耗電力之外部機器(例如電子負載裝置或馬達)，使用作為兼具電力之供給與消耗此兩項功能的外部機器411之供電負載電源。於使用其之情形時，與電動汽車等電動車輛或工作母機、或分散型儲電系統或備用電源系統等之實際使用時相比較而言，並未給本發明之效果帶來不同之處。
作為本系統組裝之後的充電試驗，藉由充放電電路410而向正極外部端子407與負極外部端子408流通相當於1小時率之電流值(15A)之充電電流，藉由33.6V之恆定電壓而進行1小時之充電。此處所設定之恆定電壓值是前文所述之單電池之恆定電壓值4.2V之8倍的值。電池組之充放電所必須之電力由供電負載裝置(外部機器411)而供給。
放電試驗是使自正極外部端子407與負極外部端子408向充放電電路410流通反向之電流，藉由作為外部機器411之供電負載裝置而消耗電力。放電電流設為0.5小時率之條件(放電電流為7.5A)，進行放電直至正極外部端子407與負極外部端子408之端子間電壓達到24V。
於此種充放電試驗條件下，獲得充電容量為15.0Ah、放電容量14.95Ah之初始性能。進一步實施1000循環之充放電循環試驗，獲得92%之容量維持率。另外，將使用實例4之負極活性物質的本系統設為S1。
藉由圖4之構成，製作將負極活性物質分別變更為表1之實例5之負極活性物質的系統S2、及變更為比較例1 之負極活性物質的系統S3。對於各個系統，於與前述相同之條件下實施1000循環之充放電循環試驗。其結果，S2之容量維持率成為89%，S3之容量維持率成為73%。
根據該些現象可知：本發明之實例4與實例5之負極活性物質可有效地提高鋰離子電池之循環特性。
其次，關於上述3種系統，於相同條件下使其為充電狀態，於50℃之環境溫度下放置30日。其後，自放電再次開始充放電循環試驗，測定第10循環之放電容量，將其作為50℃放置後之容量維持率。另外，容量維持率是將50℃放置前之初始容量設為100%，作為相對於該值之比率而求出之值。該試驗之結果是於S1中為93%，於S2中為92%，於S3中75%，可知本發明之實例4與實例5之負極活性物質對於50℃保存特性而言亦有效。
根據以上所使用之內容而表示本系統之具體的應用例，使本發明之效果變明瞭。另外，於不變更本發明之要旨之範圍內，亦可變更具體之構成材料、零件等。而且，若包含本發明之構成要素，則亦可追加公知之技術或者被公知之技術替換。
本發明之鋰離子電池及電池模組除了可用於攜帶式電子設備、行動電話、電動工具等民生用品以外，亦可用於電動汽車、可再生能源之儲存用蓄電池、無人搬運車、看護機器等之電源中。另外，本發明之鋰離子電池亦可適用於用以探索月球或火星等之宇宙探索船之電源中。而且，可用於太空站、地球上或其他天體上之建築物或生活空間 (無論是密閉狀態還是開放狀態)、行星間移動用宇宙船、行星探索車(land rover)、水中或海中之密閉空間、潛水艇、魚類觀測用設備等各種空間之空調、調溫、污水或空氣之淨化、動力等之各種電源中。
藉由本發明，可提供循環壽命與高溫保存特性得到提高之鋰離子電池。
[產業上之可利用性]
本發明可適用於鋰離子二次電池等鋰離子電池、利用其的移動體或定置用蓄電系統等中。
於2010年9月24日中提出申請之日本專利申請特願2010-213866號之揭示藉由參照而將其全體結合於本說明書中。
本說明書中所記載之所有之文獻、專利申請及技術規格，與具體且各個地記載各個文獻、專利申請及技術規格藉由參照而結合之情形同等程度地引用結合於本說明書中。
101‧‧‧鋰離子電池
110‧‧‧正極
111‧‧‧分隔件
112‧‧‧負極
113‧‧‧電池罐
114‧‧‧正極集電片
115‧‧‧負極集電片
116‧‧‧內蓋
117‧‧‧內壓釋放閥
118‧‧‧墊片
119‧‧‧PTC電阻元件
120‧‧‧電池蓋
401‧‧‧電池組
402‧‧‧鋰離子電池/單電池
403‧‧‧正極端子
404‧‧‧匯流排
405‧‧‧電池罐
406‧‧‧支撐零件
407‧‧‧正極外部端子
408‧‧‧負極外部端子
409‧‧‧演算處理部
410‧‧‧充放電電路
411‧‧‧外部機器
412‧‧‧電力線
413‧‧‧信號線
414‧‧‧外部電力電纜
圖1是表示本發明所適用之鋰離子電池之截面結構之一態樣。
圖2是表示本發明之實例4之負極活性物質之熱重/熱示差同步分析(TG-DTA)結果的圖表。
圖3是表示本發明之實例3之負極活性物質之熱重/熱示差同步分析(TG-DTA)結果的圖表。
圖4是表示本發明所適用之鋰離子電池之模組的平面 概略圖。
101‧‧‧鋰離子電池
110‧‧‧正極
111‧‧‧分隔件
112‧‧‧負極
113‧‧‧電池罐
114‧‧‧正極集電片
115‧‧‧負極集電片
116‧‧‧內蓋
117‧‧‧內壓釋放閥
118‧‧‧墊片
119‧‧‧PTC電阻元件
120‧‧‧電池蓋

Claims (20)

  1. 一種鋰離子電池，包括：負極，所述負極包含負極活性物質，所述負極活性物質可吸藏且放出鋰，且所述負極活性物質是於石墨核材料之表面具有低結晶性碳包覆層之複合碳粒子，於所述包覆層具有C=O、C-OH及C-O之官能基，所述包覆層之碳原子及氧原子之總量中的氧原子含有率為2atom%~5atom%，於空氣中之熱重量測定法中，於350℃以上且不足600℃與600℃以上850℃以下之各個溫度範圍中具有至少1個氧化峰，且於350℃以上850℃以下之範圍內，在最高溫度具有峰值之氧化峰與在最低溫度具有峰值之氧化峰的峰值溫度差為300℃以下；正極；以及非水電解質及非水溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中於所述包覆層之總氧量中，所述包覆層中之C=O之氧含有率為7atom%~39atom%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中所述包覆層之低結晶性碳是非晶質碳。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中所述包覆層中之C-OH及C=O之比率以各自官能基中之氧的原子組成比計為1：1~4：1。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中所述負極活性物質之藉由X射線繞射法而求出之(002)面 間隔d002為0.3354nm~0.3370nm，微晶尺寸Lc為20nm~90nm。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中所述包覆層之厚度為10nm~100nm。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中所述負極活性物質之拉曼峰之強度比(I1360/I1580)為0.1~0.7。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中所述負極活性物質之每單位重量之不可逆容量為20mAh/g~31mAh/g，且所述負極活性物質之放電容量密度為350mA/g~365mA/g。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中所述石墨核材料是進行了等向性加壓處理之石墨粒子。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中所述包覆層是於非氧化性環境中藉由有機化合物或其混合物之熱分解而由所述低結晶性碳形成於所述石墨核材料之表面的碳皮膜。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之鋰離子電池，其中所述包覆層是所述有機化合物或其混合物與所述石墨核材料於接觸條件下進行熱分解而獲得之碳皮膜。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之鋰離子電池，其中所述有機化合物是於液相下碳化之有機高分子化合物。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之鋰離子電池，其中所述有機化合物是於固相下碳化之有機樹脂。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中 所述低結晶性碳於所述複合碳粒子中之含有率是所述石墨核材料與所述低結晶性碳之合計重量的0.1wt%~20wt%。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中所述正極包含正極活性物質、導電助劑、正極黏合劑及集電體。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中，所述正極包含正極活性物質、導電助劑、正極黏合劑及集電體，所述正極活性物質是選自由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2-xMxO2(其中，M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta；x=0.01~0.2)、Li2Mn3MO8(其中，M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)、Li1-xAxMn2O4(其中，A=Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn或Ca；x=0.01~0.1)、LiNi1-xMxO2(其中，M=Co、Fe或Ga；x=0.01~0.2)、LiFeO2、Fe2(SO4)3、LiCo1-xMxO2(其中，M=Ni、Fe或Mn；x=0.01~0.2)、LiNi1-xMxO2(其中，M=Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca或Mg；x=0.01~0.2)、Fe(MoO4)3、FeF3、LiFePO4及LiMnPO4所構成之群組的至少1種。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中所述正極包含正極活性物質、導電助劑、正極黏合劑及集電體，所述正極活性物質為LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
  18. 一種電池模組，其串列、並列或串並列地連接有2個以上如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池。
  19. 一種移動體，其是將如申請專利範圍第18項所述之電池模組經由外部端子而連接於可與外部機器連接之充放電電路上。
  20. 一種定置用蓄電系統，其是將如申請專利範圍第18項所述之電池模組經由外部端子而連接於可與外部機器連接之充放電電路上。
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