CN103190018A - 锂离子电池、以及使用该电池的电池模块 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池，其含有包含能够吸附并且放出锂的负极活性物质的负极、正极、非水电解质和非水溶剂，前述负极活性物质是在石墨核材料的表面上具有低结晶性碳的包覆层的复合碳粒子，前述包覆层的表面上具有C=O、C－OH和C－O官能团，前述包覆层的碳原子和氧原子的总量中的氧原子含有率为2atom%～5atom%，在热重测定法中，前述负极活性物质分别在350℃以上但小于600℃的温度范围内和600℃以上850℃以下的温度范围内具有至少1个峰，并且在350℃以上850℃以下的范围内在最高温度具有峰的氧化峰与在最低温度具有峰的氧化峰的峰温度差为300℃以下。另外本发明还提供使用该锂离子电池的电池模块、以及移动体用蓄电系统或固定式蓄电系统。

Description

锂离子电池、以及使用该电池的电池模块

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池、以及使用该电池的电池模块。

背景技术

锂离子电池具有高能量密度，因此作为电动汽车、电力储存用的电池而受到关注。特别是电动汽车，包括未搭载引擎的零排放电动汽车、搭载了引擎和二次电池这两者的混合动力电动汽车、以及由系统电源直接充电的插电式混合动力电动汽车。在本发明中，电动汽车是指上述各种汽车。此外，还期待其作为储存电力，并且在电力系统被切断的非常时期供给电力的固定式电力储存系统的用途。

对于这样的多种用途，锂离子电池要求具有优异的耐久性。也就是说，即使环境温度变高，能够充电放电的容量的下降率也小，并且经过长时间，电池容量维持率也高。特别是电动汽车用的锂离子电池，因来自路面的辐射热或来自车内的热传递而暴露于40℃～70℃的高温环境，在这些环境下的长期保存特性和循环寿命的提高成为了一个重要的开发课题。

作为用来抑制高温保存时的容量下降或循环劣化的现有技术，正在研究高耐久的电极材料或电解液等各种技术。特别是负极，伴随着电解液的分解反应，负极所吸附的锂被消耗，导致电池的容量下降。为了抑制该副反应，公开了对负极的表面进行改性的多种方法。

日本特开平6－168725号公报公开了一种有关电池的发明，该电池使用了在2000℃以上的高温下对碳物质进行处理而使其石墨化后，粉碎，再施加2000℃以上的热处理所得的负极，日本特开2000－156230号公报公开了一种负极活性物质，其是由将用非晶质碳包覆石墨表面所得的一次粒子进行造粒而形成的二次粒子构成的。

日本特开2002－134171号公报公开了一种有关电池的发明，该电池在负极活性物质中使用了由在水中带负电的水溶性高分子物质包覆表面的碳，日本特开平5－275077号公报公开了用锂离子传导性的固体电解质薄膜涂布碳表面的发明。

日本特开2000－264614号公报公开了一种用表面活性剂处理石墨粒子后，在石墨粒子的表面上形成由碳构成的包覆层的发明，日本特开2001－229914号公报公开了一种在石墨表面形成非晶质碳涂膜层，抑制电解液分解的发明。

日本特开平2006－24374号公报公开了一种在结晶性碳粒子（一次粒子）的表面上形成碳包覆层，并通过该碳包覆层使一次粒子结合所得的碳二次粒子的相关发明，日本特开2006－228505号公报公开了一种有关负极用石墨的发明，该负极用石墨的特征在于，平均粒径为5μm～50μm，真比重为2.20g/cm³以上，由氮气吸附所得的比表面积为8m²/g以下，由二氧化碳吸附所得的比表面积为1m²/g以下，通过X射线光电子分光光谱所测定的氧原子浓度为0.7atom%以上。

日本特开2007－42571号公报是有关碳材料的发明，所述碳材料通过X射线衍射测定所求出的碳002面的面间隔d002为0.340nm～0.390nm，并且特别规定了He真密度和CO₂吸附量。

日本特开2009－187924号公报公开了一种通过X射线衍射法分析得到的微晶尺寸Lc为20nm～90nm，碳002面的面间隔d002为0.3354nm～0.3370nm，并且在表面上形成了低结晶性碳的负极材料的相关发明。

发明内容

发明要解决的问题

电动汽车用或电力储存用的锂离子电池，有时会在充电状态下放置于高温环境中，从而会因自放电导致电池容量下降。本发明的目的在于抑制因负极所导致的自放电，实现锂离子电池的长寿命化。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题而进行了积极研究，结果发现了即使在高温环境下将锂离子电池充放电或者放置后，电池容量也不易下降的方法。

根据本发明的第1方式，提供一种锂离子电池，其含有包含能够吸附并且放出锂的负极活性物质的负极、正极、非水电解质和非水溶剂，前述负极活性物质是在石墨粒子（石墨核材料）的表面上具有低结晶性碳的包覆层的复合碳粒子，前述包覆层上具有C=O、C－OH和C－O官能团，前述包覆层的碳原子和氧原子的总量中的氧原子含有率为2atom%～5atom%，在空气中的热重测定法中，前述负极活性物质至少分别在350℃以上但小于600℃的温度范围内和600℃以上850℃以下的温度范围内具有至少1个氧化峰，并且在350℃以上850℃以下的范围内在最高温度具有峰的氧化峰与在最低温度具有峰的氧化峰的峰温度差为300℃以下。上述低结晶性碳是非晶质或结晶性低的碳。

根据本发明的第2方式，提供一种如前述第1方式的锂离子电池，前述包覆层中C=O的氧含有率，在前述包覆层的总氧量中为7atom%～39atom%。

根据本发明的第3方式，提供一种如前述第1或第2方式的锂离子电池，前述包覆层的低结晶性碳是非晶质碳。

根据本发明的第4方式，提供一种如前述第1～第3中任一方式的锂离子电池，前述包覆层中C－OH和C=O的比率，以各官能团中氧的原子组成比计为1：1～4：1。前述C－OH和C=O的比率，以各官能团中的氧原子组成比计，优选为1：1～2：1。

根据第5方式，提供一种如前述第1～第4中任一方式的锂离子电池，前述负极活性物质通过X射线衍射法所求出的（002）面间隔d002为0.3354nm～0.3370nm，微晶尺寸Lc为20nm～90nm。

根据第6方式，提供一种如前述第1～第5中任一方式的锂离子电池，前述包覆层的厚度为10nm～100nm。

根据第7方式，提供一种如前述第1～第6中任一方式的锂离子电池，前述负极活性物质的拉曼峰的强度比（I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)为0.1～0.7。

根据第8方式，提供一种如前述第1～第7中任一方式的锂离子电池，前述负极活性物质单位质量的不可逆容量为20mAh/g～31mAh/g，并且前述负极活性物质的放电容量密度为350mA/g～365mA/g。

根据第9方式，提供一种如前述第1～第8中任一方式的锂离子电池，前述石墨核材料为进行了各向同性加压处理的石墨粒子。

根据第10方式，提供一种如前述第1～第8中任一方式的锂离子电池，前述包覆层是通过使有机化合物或其混合物在非氧化性气氛中进行热分解而由前述低结晶性碳在前述石墨核材料的表面上形成的碳被膜。

根据第11方式，提供一种如前述第10方式的锂离子电池，前述包覆层是通过在接触条件下将前述有机化合物或其混合物与前述石墨核材料热分解所得的碳被膜。

根据第12方式，提供一种如前述第10或第11方式的锂离子电池，前述有机化合物是以液相碳化的有机高分子化合物。

根据第13方式，提供一种如前述第10或第11方式的锂离子电池，前述有机化合物是以固相碳化的有机树脂。

根据第14方式，提供一种如前述第1～第13中任一方式的锂离子电池，前述低结晶性碳在前述复合碳粒子中的含有率为前述石墨核材料和前述低结晶性碳的合计质量的0.1质量%～20质量%。

根据第15方式，提供一种如前述第1～第14中任一方式的锂离子电池，前述正极包含正极活性物质、导电助剂、正极粘合剂和集电体。

根据第16方式，提供一种如前述第1～第15中任一方式的锂离子电池，前述正极包含正极活性物质、导电助剂、正极粘合剂和集电体，该正极活性物质为选自由LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₃、LiMn₂O₃、LiMnO₂、Li4Mn₅O₁₂、LiMn_2-xM_xO₂（其中，M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta；x=0.01～0.2）、Li₂Mn₃MO₈（其中，M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn）、Li_1-xA_xMn₂O₄（其中，A=Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn或Ca；x=0.01～0.1）、LiNi_1-xM_xO₂（其中，M=Co、Fe或Ga；x=0.01～0.2）、LiFeO₂、Fe₂（SO₄）₃、LiCo_1-xM_xO₂（其中，M=Ni、Fe或Mn；x=0.01～0.2）、LiNi_1-xM_xO₂（其中，M=Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca或Mg；x=0.01～0.2）、Fe（MoO₄）₃、FeF₃、LiFePO₄和LiMnPO₄所组成的组中的至少一种。

根据第17方式，提供一种如前述第1～第16中任一方式的锂离子电池，前述正极包含正极活性物质、导电助剂、正极粘合剂和集电体，该正极活性物质为LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂。

根据第18方式，提供一种将2个以上如前述第1～第17中任一方式的锂离子电池以串联、并联或串并联形式连接而成的电池模块。

根据第19方式，提供一种通过外部端子将前述第18方式的电池模块连接到能够与外部设备连接的充放电电路中而成的移动体用蓄电系统或固定式蓄电系统。

发明效果

根据本发明，可以提供一种提高了循环寿命和高温保存特性的锂离子电池、使用该锂离子电池的电池模块、以及移动体用蓄电系统或固定式蓄电系统。附图说明

图1表示适用于本发明的锂离子电池的截面构造的一种形态。

图2是表示本发明实施例4的负极活性物质的差热热重同时测定（TG－DTA）结果的图。

图3是表示本发明实施例3的负极活性物质的差热热重同时测定（TG－DTA）结果的图。

图4是表示适用于本发明的锂离子电池模块的平面概略图。

具体实施方式

本发明的其它方式由以下详细说明获知。本发明中所用的用语以其通常含义使用。

在本说明书中，术语“工序”不仅包含独立的工序，并且即使在与其它工序无法明确区分时，只要可达到该工序的预期作用，就也包含在该用语中。

此外，在本发明中，使用“～”所表示的数值范围，表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。

进一步，在本发明中，当提及组合物中各成分的量时，在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指组合物中存在的该多个物质的合计量。

本发明中，包含用低结晶性碳的包覆层包覆石墨粒子（石墨核材料）而成的复合碳粒子，并且使该包覆层中的氧浓度为特定范围。由此，可以提供一种锂离子电池，其含有负极、正极、非水电解质和非水溶剂，所述负极包含在热重测定法中，在350℃以上且不到600℃的低温区域中具有至少1个氧化峰（重量变化的温度微分值的峰），在600℃以上850℃以下的高温区域中具有至少1个氧化峰（重量变化的温度微分值的峰），并且在350℃以上850℃以下的范围内在最高温度具有峰的氧化峰与在最低温度具有峰的氧化峰的峰温度差为300℃以下的复合碳粒子作为负极活性物质。本发明的锂离子电池，是高温保存特性和循环特性优异的电池。

本发明的复合碳粒子，是通过低结晶性碳的包覆层包覆石墨核材料而成的物质，并且构成负极活性物质。所谓低结晶性碳，包括非晶质或介晶碳（结晶性非常低的碳，通过X射线衍射法实质上无法确认结晶峰）。该低结晶性碳包覆可以通过各种方法而得到，将可以以液相热分解的有机物质在非氧化性气氛中加热而使其在石墨核材料上析出。

前述石墨核材料优选为进行了各向同性加压处理的石墨粒子。此外，前述低结晶性碳的包覆层还可以是通过使有机化合物或其混合物在非氧化性气氛中进行热分解而在前述石墨核材料的表面上形成的低结晶性碳被膜。

此外，前述有机化合物或其混合物可以是在与前述石墨核材料接触的条件下热分解的物质、以液相碳化的有机高分子化合物、或以固相碳化的有机树脂。前述包覆层优选为前述石墨核材料和前述低结晶性碳的合计质量的0.1质量%～20质量%。

本发明能够适用于将至少2个上述锂离子电池以串联、并联或串并联形式连接而成的电池模块以及通过外部端子将上述电池模块连接到能够与外部设备连接的充放电电路中而成的移动体用蓄电系统或固定式蓄电系统，下文中还对它们进行具体说明。

实施例

（实施例1）

图1示意地表示了本发明一个实施例的圆筒形状的锂离子电池101的内部构造。110是正极，111是隔板，112是负极，113是电池罐，114是正极集电片，115是负极集电片，116是内盖，117是内压开放阀，118是垫圈、119是正温度系数（PTC：Positive temperature coefficient）电阻元件，120是电池盖。电池盖120是由内盖116、内压开放阀117、垫圈118、PTC电阻元件119所构成的一体化部件。

正极110由正极活性物质、导电助剂、正极粘合剂和集电体构成。举例该正极活性物质时，可以列举LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄作为代表例。除此以外，还可以列举LiMnO₃、LiMn₂O₃、LiMnO₂、Li₄Mn₅O₁₂、LiMn_2-xM_xO₂（其中，M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta；x=0.01～0.2）、Li₂Mn₃MO₈（其中，M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn）、Li_1-xA_xMn₂O₄（其中，A=Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn或Ca；x=0.01～0.1）、LiNi_1-xM_xO₂（其中，M=Co、Fe或Ga；x=0.01～0.2）、LiFeO₂、Fe₂（SO₄）₃、LiCo_1-xM_xO₂（其中，M=Ni、Fe或Mn；x=0.01～0.2）、LiNi_1-xM_xO₂（其中，M=Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca或Mg；x=0.01～0.2）、Fe（MoO₄）₃、FeF₃、LiFePO₄和LiMnPO₄等。在本实施例中，从可以实现高能量密度和优异循环寿命的观点考虑，选择LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂作为正极活性物质。但是，本发明的正极材料不受任何制约，因此并不限定于这些材料。

正极活性物质的粒径规定为包含正极活性物质、导电助剂和正极粘合剂的合剂层的厚度以下。当正极活性物质粉末中存在有具有合剂层厚度以上尺寸的粗粒时，预先通过筛分分级、风力分级等除去粗粒，制作合剂层厚度以下的粒子。

此外，由于正极活性物质是氧化物系且电阻高，因此利用由用于补充其导电性的碳粉末所构成的导电助剂。由此具有正极的低电阻性或电池特性提高等优点。导电助剂，可以使用乙炔黑、炭黑、石墨、非晶质碳等碳材料，或它们2种以上的组合。为了在正极内部形成电子网，希望导电助剂的粒径小于正极活性物质的平均粒径，为其平均粒径的1/10以下。

由于正极活性物质和导电助剂都是粉末，因此将正极粘合剂混合于粉末中，并在使粉末彼此结合的同时将其粘接到集电体上。

集电体可以使用厚度为10μm～100μm的铝箔、或厚度为10μm～100μm并具有直径为0.11mm～10mm的孔的铝制穿孔箔、膨胀合金（Expand metal）、或发泡金属板等，其材质除了铝以外，还可以适用不锈钢和钛等。在本发明中，材质、形状、制造方法等没有限制，可以使用任意的集电体。

为了制作正极110，需要调制正极浆料。举例其组成时，正极活性物质为89质量份，乙炔黑为4质量份，PVDF（聚偏氟乙烯）的正极粘合剂为7质量份，但根据材料的种类、比表面积、粒径分布等而改变，并不限定于举例的组成。正极浆料的溶剂，只要是溶解正极粘合剂的溶剂即可，而对于PVDF正极粘合剂，多使用N－甲基－2－吡咯烷酮。并且，根据正极粘合剂的种类，适当选择溶剂。对于正极材料的分散处理，使用公知的混炼机、分散机。

通过刮刀法、浸渍法、喷雾法等使混合分散了正极活性物质、导电助剂、正极粘合剂和溶剂的正极浆料附着到集电体上，然后干燥溶剂，并通过辊压对正极进行加压成型，由此在集电体上形成包含正极活性物质、导电助剂和正极粘合剂的合剂层，通过以上步骤可以制作正极。此外，通过进行多次从涂布到干燥的步骤，也可以使多个合剂层在集电体上层叠化。

负极112由负极活性物质、负极粘合剂和集电体构成。负极活性物质，具有在石墨核材料（石墨粒子）的表面上形成了包覆层的核·壳结构。作为负极活性物质，可以使用能够吸附并且放出锂的负极活性物质，前述负极活性物质是在石墨核材料的表面上具有低结晶性碳的包覆层的复合碳粒子，前述包覆层的表面上具有C=O、C－OH和C－O官能团，前述包覆层的碳原子和氧原子的总量中的氧原子含有率为2atom%～5atom%，在空气中的热重测定法中，前述负极活性物质分别在350℃以上但小于600℃的温度范围内和600℃以上850℃以下的温度范围内具有至少1个氧化峰，并且在350℃以上850℃以下的范围内在最高温度具有峰的氧化峰与在最低温度具有峰的氧化峰的峰温度差为300℃以下。具体来说，使用后述各实施例中制造的负极活性物质，并针对各负极活性物质制作锂离子电池。

为了制作负极112，需要调制负极浆料。举例其组成时，负极活性物质为95质量份，PVDF（聚偏氟乙烯）正极粘合剂为5质量份，但根据材料的种类、比表面积、粒径分布等而改变，并不限定于举例的组成。负极浆料的溶剂，只要是溶解负极粘合剂的溶剂即可，而对于PVDF负极粘合剂，多使用N－甲基－2－吡咯烷酮。并且，根据负极粘合剂的种类，适当选择溶剂。对于负极材料的分散处理，使用公知的混炼机、分散机。

通过刮刀法、浸渍法、喷雾法等使混合分散了负极活性物质、负极粘合剂和溶剂的负极浆料附着到集电体上，然后干燥溶剂，并通过辊压对负极进行加压成型，由此在集电体上形成包含负极活性物质、导电助剂和负极粘合剂的合剂层，通过以上步骤可以制作负极。此外，通过进行多次从涂布到干燥的步骤，可以使多个合剂层在集电体上层叠化。

如图1所示，在正极110和负极112之间插入隔板111，防止正极110和负极112的短路。隔板111可以使用由聚乙烯、聚丙烯等所形成的聚烯烃系高分子膜，或者使聚烯烃系高分子和以聚四氟乙烯为代表的氟系高分子膜熔合所得的多层结构的微多孔膜等。由于这些隔板111在电池充放电时需要透过锂离子，因此通常希望具有孔径为0.01μm～10μm的细孔，并且气孔率为20%～90%。此外，为了使隔板111在电池温度升高时不收缩，还可以在隔板111的表面上以薄层状形成陶瓷和有机树脂系粘合剂的混合物。在以下的说明中，将由正极110、负极112和隔板111所形成的一体构造物称为电极组。

另外，隔板111也插入到配置于电极组末端的电极和电池罐113之间，并通过电池罐113使正极110和负极112不会短路。此外，在隔板111和各电极（正极110、负极112）的表面和细孔内部，保持有由电解质和非水溶剂所构成的电解液。

电极组的上部，通过引线与外部端子电连接。正极110通过正极集电片114与电池盖120连接。负极112通过负极集电片115与电池罐113连接。另外，正极集电片114、负极集电片115，可以采用线状、板状等任意形状。只要是在流过电流时可以减小欧姆损失的结构，且不与电解液反应的材质，则正极集电片114、负极集电片115的形状和材质是任意的。

电极组的结构为图1所示的卷绕形状，也可以根据电池罐113形状而制成任意形状。如果电池罐113是方形的，则可以变为正极110、负极112和隔板111层叠而成的形状，或以扁平状卷绕而成的形状。

电池罐113的材质选自铝、不锈钢、镀镍钢等对非水电解质具有耐腐蚀性的材料。此外，当将正极集电片114或负极集电片115与电池罐113电连接时，选择片的材料，以便在与非水电解质接触的部分中，不会因电池罐113的腐蚀、与锂离子的合金化而导致材料的变质。

然后，使电池盖120与电池罐113密合，将电池全体密闭。在图1形状的情况下，可采用铆接的方法。除该方法之外，将电池密闭的方法还有熔接、熔合等公知技术。

作为本发明中可以使用的电解液的代表例，有在将碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯或它们2种以上的组合等与碳酸亚乙酯混合所得的溶剂中溶解了作为电解质的六氟磷酸锂（LiPF₆）或硼氟化锂（LiBF₄）的溶液。本发明对溶剂、电解质的种类、溶剂的混合比没有限制，还可以利用其他电解液。电解质还能够以包含在聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯等离子传导性聚合物中的状态使用。这时，不需要前述隔板。

另外，能够用于电解液的溶剂，有碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ－丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2－二甲氧基乙烷、2－甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3－二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环、二乙醚、环丁砜、3－甲基－2－噁唑烷酮、四氢呋喃、1,2－二乙氧基乙烷、氯代碳酸亚乙酯和氯代碳酸亚丙酯等非水溶剂。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。只要不会在本发明电池内置的正极或负极上分解，则可以使用除此以外的溶剂。

此外，电解质有LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆或以三氟甲烷磺酰亚胺锂为代表的锂的酰亚胺盐等多种锂盐。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。可以将这些盐溶解在上述溶剂中所制作的非水电解液用作电池用电解液。只要不会在本实施例的电池内置的正极或负极上分解，则可以使用除此以外的电解质。

在使用固体高分子电解质（聚合物电解质）时，可以将氧化乙烯、丙烯腈、偏氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、六氟丙烯等单体聚合所得的离子导电性聚合物用作电解质。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。在使用这些固体高分子电解质时，具有可省略前述隔板111的优点。

此外，还可以使用离子性液体。例如，可以从1－乙基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐（EMI－BF₄）；锂盐LiN（SO₂CF₃）₂（LiTFSI）与三甘醇二甲醚及四甘醇二甲醚的混合络合物；以及环状季铵系阳离子（可例示N－甲基－N－丙基吡咯烷鎓）和酰亚胺系阴离子（可例示双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺）的组合并且在正极或负极上不会分解的组合中选择而用于本发明的锂离子电池。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。

电解液的注入方法有在将电池盖120从电池罐113上拆下的状态下，直接添加到电极组中的方法。当电池盖120上有注液口时，有从该注液口添加的方法。

还可以使用固体高分子电解质（聚合物电解质）或凝胶电解质代替非水电解液。固体高分子电解质还能够使用聚氧化乙烯等公知的聚合物电解质或聚偏氟乙烯与非水电解液的混合物（凝胶电解质）。此外，还可以使用离子液体。

（实施例2）

本实施例，除了以下特别记载的事项以外，和实施例1同样。

<石墨核材料的调制>

实施例2中所用的石墨核材料，使用通过各向同性加压处理所制造的人造石墨，但本发明并不限定于该材料。此处所谓的各向同性加压处理，不是仅从特定方向的加压（各向异性加压处理），而是通常所公知的从所有方向进行加压的处理。如果像这样对碳粉末进行各向同性加压处理，则所得的锂离子电池负极用复合碳粒子的堆密度以及负极浆料的流动性提高，制作出的锂离子电池负极的密度偏差小，并且与负极集电体的密合性提高。因此，可以提高所得的锂离子电池的循环特性。

作为碳粉末的各向同性加压处理的方法，只要是可以进行各向同性加压的方法就没有特别限制，例如可以列举将碳粉末加入到橡胶型等的容器中并以水作为加压介质的静水压各向同性加压、以空气等气体作为加压介质的利用空气压力的各向同性加压等加压处理。

作为碳粉末的各向同性加压处理的加压介质的压力，优选为4.9×10⁶Pa～1.96×10⁸Pa（50kgf/cm²～2000kgf/cm²）的范围，更优选为1.96×10⁷Pa～1.96×10⁸Pa（200kgf/cm²～2000kgf/cm²）的范围，并进一步优选为4.9×10⁷Pa～1.77×10⁸Pa（500kgf/cm²～1800kgf/cm²）的范围。如果压力为4.9×10⁶Pa（50kgf/cm²）以上，则有所得的锂离子电池的循环特性提高效果增大的倾向。此外，如果压力为1.96×10⁸Pa（2000kgf/cm²）以下，则可抑制所得的锂离子电池负极用复合碳粒子的比表面积扩大，因此有可以减小所得的锂离子电池的第一循环的不可逆容量的倾向。

在如上所述对碳粉末实施各向同性加压处理时，由于粒子彼此容易凝集，因此优选在各向同性加压处理后，进行破碎、筛分等处理。另外，当粒子彼此未凝集时，也可以不进行破碎。

通过以上方法，能够大幅提高循环特性等，并且进行各向同性加压处理而制作的锂离子电池负极用复合碳粒子（负极活性物质），其晶体的层间距离d（002）可以为0.3354nm～0.3370nm的范围，C轴方向的微晶尺寸Lc（002）可以为20nm～90nm的范围。晶体的层间距离d（002）以及C轴方向的微晶尺寸Lc通过X射线衍射法求出。该X射线衍射法按照学振（JSPS，日本学术振兴会）法进行测定。

作为上述各向同性加压处理对象的碳材料，没有特别限制，可以列举天然石墨、将焦炭石墨化所得的人造石墨、有机系高分子材料、将沥青等石墨化所得的人造石墨、非晶质碳、低温处理碳等，其中优选人造石墨。

人造石墨，是向焦炭粉末、树脂碳化物等能够石墨化的主原料中添加粘结主原料形成成型体的沥青、焦油，和热固性树脂、热塑性树脂等有机系材料，根据需要的一部分石墨粉末，以及促进石墨化反应的催化剂（石墨化催化剂），并将这些原料混合物在2500℃以上的温度下进行石墨化煅烧。可以将所得的石墨煅烧体经过粉碎工序，制作人造石墨。通过以上方法所得的人造石墨的结晶性容易改善，可以提高所得的锂离子电池的放电容量。

此处，作为石墨化催化剂，优选Ti、Si、Fe、Ni、B等金属或其氧化物或碳化物。石墨化催化剂，优选在混合前述主原料和前述有机系材料时添加，并同时进行混合。混合的温度优选为前述有机系材料软化熔融的温度，该温度根据所用材料而不同，但优选为50℃～350℃的范围。此外，在通过溶剂等将前述有机系材料制成溶液时，可以在常温下混合石墨化催化剂。

此外，在人造石墨的制作过程中，可以在将该原料混合物于2500℃以上的温度下石墨化之前，进行粉碎、成型，并进一步在700℃～1300℃左右的温度下进行预煅烧。此外，还可以改变步骤顺序，在700℃～1300℃左右的温度下预煅烧后，进行粉碎，并将调整了粒度的粉体在2500℃以上的温度下进行石墨化煅烧。石墨化时的煅烧温度，从所得的石墨核材料的结晶性和放电容量的观点考虑，优选为2500℃以上，更优选为2800℃以上，并进一步优选为3000℃以上。煅烧时的气氛，只要是难以氧化的条件，就没有特别限制，例如，可以列举自挥发性气体氛围、氮气氛围、氩气氛围、真空中等。

在上述的预煅烧过程中，芳香族系有机分子、煤焦油或沥青等有机系材料在升温的过程中暂先熔融，挥发成分脱离，缩合并碳化。

作为石墨化煅烧体的粉碎方法，没有特别限制，例如可以采用喷射磨、锤磨机、销棒粉碎机等冲击粉碎方式。粉碎后，调整粒度，制成石墨粒子。另外，在石墨化之前粉碎并调整了粒度时，在石墨化之后就可以不进行粉碎。

使用如上所述制作的人造石墨的石墨粒子，实施各向同性加压处理，形成石墨核材料。此外，通过包覆后述的低结晶性碳，可以形成适合于循环特性和快速充放电特性优异的锂离子电池的锂离子电池负极用复合碳粒子。

<包覆层的形成>

此处，作为包覆低结晶性碳的处理，例如，可以列举对分散了石墨核材料的特定有机溶剂施加超声波的处理。该处理中，首先通过行波型超声波施加使有机溶剂碳化并析出。由于析出是在分散的石墨核材料的表面上产生的，因此在石墨核材料的表面上，可以形成未吸附无用官能团等的碳质层。作为上述特定的有机溶剂，可以列举例如邻二氯苯等，在本实施例中，使用邻二氯苯。

接着，为了通过热分解使析出的碳质层粘着在石墨核材料的表面上，形成低结晶性碳的包覆层，而进行加热处理。加热处理温度根据起始材料而不同，但优选为400℃～800℃的范围，并特别希望设定为550℃～750℃的范围。加热处理时的气体氛围最希望为由氮气、稀有气体所构成的非活性气体氛围。在本实施例中，在使氮气流通的状态下进行处理。通过这样进行处理，可以防止包覆层和石墨核材料的燃烧。此外，在向包覆层中导入微量的氧，并且积极导入羧基、羟基时，可以在将10%以下的微量氧与非活性气体混合而成的非氧化性氛围下调整包覆层的氧浓度。

另外，作为在石墨核材料上形成包覆层的与上述不同的方法，还可以使用其它的有机高分子化合物作为低结晶性碳的起始材料而形成包覆层。作为有机高分子化合物，可以列举各种沥青类（原油沥青、石脑油沥青、柏油沥青、煤焦油沥青、分解沥青等）等以液相碳化的有机高分子化合物。在有机高分子化合物熔融的状态或有机高分子化合物溶于高沸点溶剂的状态下，通过加热分解而在石墨核材料表面上形成低结晶性碳的包覆层。或者，还可以使用酚醛树脂、糠醇树脂、纤维素树脂、聚丙烯腈、和聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯等卤化乙烯基树脂、以及聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂等以固相碳化的树脂。作为包覆石墨核材料表面的低结晶性碳的量，相对于最终所得的复合碳粒子的质量，优选为0.1质量%以上，而从其包覆效果与充放电容量的平衡考虑，相对于复合碳粒子的质量，更优选为0.1质量%～20质量%，并进一步优选为1质量%～15质量%。由此，可以将由低结晶性碳所形成的包覆层厚度控制在10nm～100nm。另外，本发明中复合碳粒子中低结晶性碳的含有率，可以在使用热重分析的重量变化测定中，由低结晶性碳所对应的重量变化量的值求出。

在本实施例中，以通过各向同性加压处理所制造的人造石墨作为石墨核材料，并使用邻二氯苯使包覆层的厚度为10nm～100nm。形成包覆层时的热处理温度为550℃，并通过在氮气氛围中进行处理而得到复合碳粒子。

包覆层的厚度，通过用聚焦离子束加工装置（FIB）将负极活性物质切出截面，并使用透射型电子显微镜（TEM）进行测定。根据测定位置，包覆层的厚度存在有偏差，而如果包覆层的厚度至少为10nm以上，则推测能够抑制电解液从包覆层的微小间隙中通过。由此可防止电解液与高活性的石墨核材料的端面直接接触，因此可以认为伴随着高温保存、充放电循环的电解液分解反应减少，电池特性提高。此外，如果覆膜层的厚度为100nm以下，则希望伴随着充放电反应的、锂离子在包覆层部分的移动电阻较小。

（实施例3）

本实施例，除了以下特别记载的事项以外，和实施例1同样。

<石墨核材料的调制>

在实施例3中，添加作为能够石墨化的主原料的焦炭粉末、用于粘结焦炭粉末的作为能够石墨化的有机系材料的石油沥青、和铁系的石墨化催化剂，制造人造石墨。将添加了1质量%～50质量%石墨化催化剂的材料混合，煅烧并且石墨化后，进行粉碎，制造石墨。

另外，本发明对上述材料没有限定。作为能够石墨化的主原料，可以使用流化焦炭（fluid coke）、针状焦炭等各种焦炭类。作为能够石墨化的主原料，从充放电容量和快速充放电特性的观点考虑，优选包含焦炭粉末，并更优选包含针状焦炭粉末。此外，还可以加入天然石墨、人造石墨等已经石墨化的碳材料作为部分主原料来使用。作为上述用于粘结主原料形成石墨成型体的能够石墨化的有机系材料，可以使用煤炭系、石油系、人造等的各种沥青、煤焦油。作为石墨化催化剂，可以使用铁、镍、钛、硼、硅等，它们的氧化物、碳化物、氮化物等。

通过将能够石墨化的有机系材料与上述能够石墨化的主原料混合，可以减小所得的石墨粒子（石墨核材料）的长径比，并且可以制作集合或结合了多个扁平状粒子的石墨粒子。因此，可以提高制作的锂离子电池的快速充放电特性和循环特性。

此外，作为前述能够石墨化的有机系材料，除了沥青、煤焦油以外，还可以使用热固性树脂、热塑性树脂等有机系材料。作为能够石墨化的有机系材料的添加量，根据所用有机系材料的残炭率和粘结力而不同，例如，当使用沥青时，相对于100质量份能够石墨化的主原料，优选为10质量份～100质量份，更优选为10质量份～70质量份，并进一步优选为10质量份～50质量份。

石墨化催化剂的配合比例，可以根据目标石墨粒子（石墨核材料）的特别是粒子特性来选择，相对于焦炭等主原料、沥青等有机系材料和石墨化催化剂合在一起的原料混合物的总质量，优选添加1质量%～50质量%石墨化催化剂。石墨化催化剂的配合比例，可以根据目标石墨粒子（石墨核材料）的特别是粒子特性来选择。对于石墨化催化剂来说，如果其添加量为1质量%以上，则石墨质粒子的晶体生长良好，充放电容量提高，并且可以增加所得的锂离子电池的放电容量。另一方面，如果石墨化催化剂的量为50质量%以下，则容易均匀混合，并且可以避免操作性变差以及所得的石墨质粒子的特性偏差扩大。特别地，石墨化催化剂的添加量更优选为10质量%以下，进一步优选为5质量%以下，并更进一步优选为1质量%～5质量%。如果在上述范围内增加石墨化催化剂的添加量，则有放电容量增加的倾向，而如果在上述范围内减少其添加量，则有比表面积减小并且堆密度提高的倾向。

此外，作为石墨化催化剂，优选Ti、Si、Fe、Ni、B等金属，或其氧化物或碳化物，并优选在混合主原料和有机系材料时添加并同时混合。

上述中混合石墨化催化剂时的温度，优选为能够石墨化的前述有机系材料软化熔融的温度。该温度根据所用材料而不同，但优选为50℃～350℃的范围。此外，在通过溶剂等使能够石墨化的有机系材料形成溶液时，也可以在常温下混合。

接着，将能够石墨化的主原料、能够石墨化的有机系材料、石墨化催化剂混合所得的原料混合物，优选在500℃～2000℃下预煅烧，并进一步粉碎该煅烧物，调整平均粒径至10μm～100μm，再进一步在2500℃以上的温度下进行石墨化。

粉碎前的预煅烧温度优选为500℃～1500℃，更优选为700℃～1500℃。如果粉碎前的预煅烧温度为2000℃以下，则所得的石墨粒子（石墨核材料）的堆密度高，且比表面积小，并且还有长径比减小的倾向。此外，如果粉碎前的预煅烧温度为500℃以上，则添加的能够石墨化的有机系材料的碳化充分，因此有在粉碎·石墨化后可以抑制粒子彼此结合的倾向。此外，在预煅烧之前，还可以根据需要将前述原料混合物成型为适当的形状。预煅烧优选在前述原料混合物难以氧化的氛围中进行，例如，可以列举在氮气氛围中、氩气氛围中、真空中煅烧的方法。

接着进行石墨化处理。石墨化的方法没有特别限制，例如，从所得的石墨质粒子的结晶性和放电容量的观点考虑，优选在自挥发性气体氛围、氮气氛围、氩气氛围、真空中等于2500℃以上的温度下进行。石墨化温度，更优选为2700℃以上，进一步优选为2900℃，并特别优选为3000℃以上。作为石墨化温度的上限，优选为3200℃以下。石墨化的温度越高，则石墨的晶体生长良好，同时还有石墨化催化剂难以残存在制作的石墨粒子中，并且任何情况下充放电容量都提高的倾向。

石墨化处理后，进行粉碎处理。作为粉碎的方法，没有特别限制，例如，可以采用喷射磨、锤磨机、销棒粉碎机等冲击粉碎方法。

<包覆层的形成>

如下所述，在上述所得的石墨粒子（石墨核材料）上包覆低结晶性碳。对于作为包覆石墨核材料的低结晶性碳的起始材料的有机高分子化合物的种类以及将其碳化所得的低结晶性碳的包覆量来说，没有特别限制。作为有机高分子化合物，可以列举各种沥青类（原油沥青、石脑油沥青、柏油沥青、煤焦油沥青、分解沥青等）等以液相碳化的有机高分子化合物。或者，可以列举酚醛树脂、糠醇树脂、纤维素树脂、聚丙烯腈、和聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯等卤化乙烯基树脂。作为包覆石墨核材料表面的低结晶性碳的量，相对于最终所得的复合碳粒子的质量，优选为0.1质量%以上，而从其包覆效果与充放电容量的平衡考虑，更优选为0.1质量～20质量%，并进一步优选为1质量～15质量%。由此，可以将由低结晶性碳所形成的包覆层厚度控制在10nm～100nm。

在实施例3中，使用羧甲基纤维素树脂，并使包覆层的厚度为10nm～100nm，形成包覆层时的热处理温度为750℃。气体氛围为氮气。

包覆层的厚度，通过用FIB将负极活性物质切出截面，并使用TEM进行测定。根据测定位置，包覆层的厚度存在有偏差，而如果覆膜层的厚度至少为10nm以上，则推测能够抑制电解液从包覆层的微小间隙中通过。由此可防止电解液与高活性的石墨核材料的端面直接接触，因此可以认为伴随着高温保存、充放电循环的电解液分解反应减少，电池特性提高。此外，如果覆膜层的厚度为100nm以下，则希望伴随着充放电反应的、锂离子在包覆层部分的移动电阻较小。

（实施例4）

本实施例，除了以下特别记载的事项以外，和实施例1同样。

<石墨核材料的调制>

实施例4中所用的石墨核材料，是具有石墨烯结构的碳材料。也就是说，可以利用能够电化学性吸附并且放出锂离子的天然石墨、人造石墨、中间相碳、膨胀石墨、碳纤维、气相生长法碳纤维、沥青系碳质材料、针状焦炭、石油焦炭、聚丙烯腈系碳纤维、碳黑等碳质材料，或者通过热分解将5元环或6元环的环式烃或环式含氧有机化合物合成所得的非晶质碳材料等。

石墨核材料如下制作。混合50质量份平均粒径为5μm的焦炭粉末、20质量份焦油沥青、7质量份平均粒径为48μm的碳化硅和10质量份煤焦油，并在200℃下混合1小时。粉碎所得的混合物，加压成型为颗粒状，接着在氮气氛围中、3000℃下煅烧。通过锤磨机粉碎所得的煅烧物，制作平均粒径为20μm的石墨粒子（石墨核材料）。

此处所用的焦炭粉末并不限定于上述条件，可以选择1μm～几十μm的材料。此外，焦炭粉末、焦油沥青的组成也可以适当改变。热处理温度等其它条件也不限定于上述内容。

<包覆层的形成>

可以通过以下步骤在实施例4中制作的石墨核材料上形成低结晶性碳的包覆层。首先，将100质量份上述所得的石墨粒子（石墨核材料）浸渍并分散在160质量份酚醛清漆型酚醛树脂的甲醇溶液（日立化成工业株式会社制）中，制作石墨粒子·酚醛树脂混合物溶液。过滤该溶液，干燥，在800℃～1000℃的范围内进行热处理，从而得到在石墨核材料的表面上形成了低结晶性碳的包覆层的复合碳粒子。气体氛围设为在氮气中添加了0.5%～1%氧的混合气体氛围（非氧化性氛围）。此外，除了酚醛树脂以外，还可以将其替换为萘、蒽、杂酚油等多环芳香族。

上述复合碳粒子通过BET法所得的比表面积为3.6m²/g。此外，通过X射线广角衍射法所得的石墨晶体的层间距离d002为0.3354nm～0.3370nm，微晶尺寸Lc为20nm～90nm的范围。位于1580cm^-1和1360cm^-1的拉曼峰的强度比（I₁₃₆₀/I₁₅₈₀）为0.1～0.7的范围。

此外，还能够使用其它方法的低结晶性碳的包覆方法。例如还有将聚乙烯醇包覆在石墨粒子（石墨核材料）上，使其热分解的方法。这时，热处理温度希望为500℃～800℃的范围。

进一步，作为替代方法，还可以直接添加聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等的粒子，进行热处理。将这些化合物与石墨粒子（石墨核材料）混合后，加热至热分解的温度，形成包覆层。

此外，为了对低结晶性碳的包覆层赋予氧直至本发明所必要的氧浓度，还可以进行使用了臭氧等的氧化处理、等离子体处理、紫外线（UV）处理等表面改性。在使包覆材料热分解时，可以向非活性气体中添加10%以下的微量氧，并使用该混合气体进行表面改性。

如上所述在石墨核材料表面上形成低结晶性碳的包覆层，并用FIB将该粉末切出截面，使用TEM测定碳层的厚度。其结果，虽然存在偏差，但低结晶性碳的包覆层的厚度为10nm～100nm的范围。如果覆膜层的厚度为10nm以上，则推测能够抑制电解液从包覆层的微小间隙中通过。由此可防止电解液与高活性的石墨核材料的端面直接接触，因此可以认为伴随着高温保存、充放电循环的电解液分解反应减少，电池特性提高。此外，如果覆膜层的厚度为100nm以下，则希望伴随着充放电反应的、锂离子在包覆层部分的移动电阻较小。

（实施例5）

用臭氧对上述实施例3的负极活性物质（复合碳粒子）的表面进行处理，制作增加了氧含量的负极活性物质。除此以外，和实施例3同样。

（实施例6）

在上述实施例3的包覆层形成过程中，将包覆石墨核材料的低结晶性碳的起始材料由羧甲基纤维素树脂变为原油沥青，制作负极活性物质。除此以外，和实施例3同样。

（比较例1）

将实施例4中制作的石墨核材料用作负极活性物质。

<实施例2～6的负极活性物质的评价>

（1）实施例4的评价

在空气中对实施例4中制作的负极活性物质（复合碳粒子）进行差热热重同时测定（TG－DTA）。已知碳材料的燃烧行为反映结晶性、比表面积，因此利用该燃烧行为的差异，可以分离来自包覆层的碳和来自石墨核材料的碳的氧化峰。已知，通常来自高结晶性的石墨的峰出现在900℃附近（例如，参见日本特开2001－229914的图1），并且越是低结晶、高比表面积，则越在更较低温度下氧化。测定使用差热热重同时测定装置，测定温度范围为室温～1100℃，升温速度为5℃/min，气氛为空气中、80mL/min。测定容器使用70μl的氧化铝盒，试样质量为10mg。

将结果示于图2。图2的TG－DTA数据，是对应于表1实施例4的复合碳粒子的测定结果。处理重量变化（左纵轴），在350℃以下基本恒定，而在达到350℃以上的温度时重量开始缓慢减少，在大约700℃时重量达到零（也就是说完全氧化燃烧。）。这时重量变化的温度微分值（右纵轴），显示出411℃附近的低温区域和678℃的高温区域的两个氧化峰。前者表示包覆层的氧化反应，这时的重量减少量为10质量%。可以推定，实施例4的包覆层由于在表面上具有氧官能团，因此与一般的石墨相比，更容易在低温下氧化。另外，后者是石墨核材料的氧化反应。归属于该氧化反应的重量变化的温度微分值峰（右轴）为678℃，比一般的高结晶性石墨材料的峰位置更低。这可以认为，实施例4的包覆层对氧的反应性高，对被低结晶性碳的包覆层覆盖的内部石墨核材料的氧化反应产生了影响。

也就是说，相对于包覆层的氧化峰温度（411℃），石墨核材料的氧化峰温度（678℃）在300℃以内，这是本实施例的特征之一。此外，复合碳粒子中包覆层的含有率，相当于伴随其氧化反应的重量减少量（10质量%），在本实施例中，复合碳粒子中低结晶性碳的含有率为0.1质量%～20质量%，这也是另一特征。

（2）实施例3的评价

接着，图3表示改变了包覆层生成条件的实施例3的负极活性物质（复合碳粒子）的差热热重同时测定（TG－DTA）结果。重量变化（左纵轴），在450℃以下基本恒定，而在达到450℃以上的温度时重量开始缓慢减少，在大约900℃时重量达到零（也就是说完全氧化燃烧。）。这时重量变化的温度微分值（右纵轴），显示出599℃的低温区域和801℃的高温区域的两个氧化峰。前者表示包覆层的氧化反应，这时的重量减少量为15质量%。可以推定，实施例3的包覆层由于在表面上具有氧官能团，因此比实施例4更容易氧化。

此外，归属于后者氧化反应的重量变化的温度微分值峰（右轴）的温度（801℃），比一般的高结晶性石墨材料的氧化峰位置更低，和图2同样。这可以认为，实施例3的包覆层对氧的反应性高，对包覆层内部的石墨核材料的氧化反应产生了影响。也就是说，相对于包覆层的氧化峰温度（599℃），石墨核材料的氧化峰温度（801℃）在300℃以内，这是本实施例的特征之一。

同时，在TG－DTA测定数据中，至少在400℃～600℃和650℃～850℃的各温度范围内具有1个以上的氧化峰，各氧化峰都出现在相对于一般的高结晶性石墨材料可以观察到的氧化峰的出现温度的低温侧，这也是本实施例的另一特征。此外，复合碳粒子中包覆层的含有率，相当于伴随其氧化反应的重量减少量（15质量%），复合碳粒子中低结晶性碳的含有率为0.1质量%～20质量%，这也是特征之一。

（3）实施例2的评价

在实施例2的负极活性物质（复合碳粒子）的差热热重同时测定（TG－DTA）结果中，在540℃～560℃的低温侧得到了来自包覆层的氧化峰，在810℃～830℃的高温侧得到了来自石墨核材料的氧化峰。伴随包覆层氧化反应的重量减少量为1质量%。由此可知，实施例2中的负极活性物质的2个氧化峰的倾向以及复合碳材料中低结晶性碳的含有率都满足上述特征。

（4）实施例5的评价

实施例5的负极活性物质（复合碳粒子），如上所述，是用臭氧对实施例3的负极活性物质的表面进行处理，增加了氧含量的材料。在实施例5的负极活性物质的差热热重同时测定（TG－DTA）结果中，分别在530℃～550℃处出现了来自包覆层的氧化峰，在750℃～770℃处出现了来自石墨核材料的氧化峰，并且伴随包覆层氧化反应的重量减少量为0.1质量%。由此可知，与针对实施例3的负极活性物质所得的测定结果相比，峰温度都向低温侧移动。其原因可以推定为，由于实施例5中包覆层的氧含量与实施例3相比增加了，因此更容易氧化。并且可以认为，对于氧的反应性更高，更容易发生包覆层内部的碳的氧化反应。此外，虽然覆膜层因臭氧处理而减少，但复合碳粒子中低结晶性碳的含有率显示为0.1质量%～20质量%。

（5）实施例6的评价

在实施例6的负极活性物质（复合碳粒子）的差热热重同时测定（TG－DTA）结果中，在500℃～520℃的低温侧得到了来自包覆层的氧化峰，在760℃～780℃的高温侧得到了来自石墨核材料的氧化峰。伴随包覆层氧化反应的重量减少量为20质量%，满足本发明的特征。

（5）实施例2～6中所用的负极活性物质的表面分析

接着，通过X射线光电子分光法（XPS）进行实施例2、3、4、5、6中所用的负极活性物质（复合碳粒子）的表面分析。将其结果示于表1。在该测定中，为了除去来自大气中的微量污染物质，在测定前预先进行了氩蚀刻。将负极活性物质放置在X射线光电子分光（XPS）装置中后，充分进行真空排气，并在高真空下进行氩离子蚀刻。设定离子电流和蚀刻时间，从而使蚀刻量（深度）以二氧化硅换算为2nm。然后，进行C1s和O1s的XPS能谱测定。

来自C1s的XPS能谱的化学键状态的归属如下进行。C－O或C－OH键在286.3±0.3eV范围的峰位置，C－H键在285.1±0.3eV范围的峰位置，C－C键在284.3±0.3eV范围的峰位置，分别进行能谱的曲线拟合，计算各个键的比例（atom%）。同样地，来自O1s的XPS的化学键状态的归属如下进行。也就是说，C－O键在533.6±0.3eV范围的峰位置，C－OH键在532.3±0.3eV范围的峰位置，C=O键在531.2±0.3eV范围的峰位置，分别进行能谱的曲线拟合，计算各个键的比例（atom%）。

首先，实施例2的负极活性物质表面（包覆层）的碳浓度（原子百分率）为97.9atom%，氧浓度为2.1atom%。根据C1s的XPS分析，C－O或C－OH状态的碳相对于总碳量包含4atom%，大部分的碳处于C－C或C－H键状态，其中，C－C键状态是总碳量的70atom%～80atom%。在实施例3、4、5的情况下，碳的状态也同样，未观察到显著差异。

接着，根据O1s的XPS分析结果，含有氧的化学种类归属为C=O、C－OH和C－O。可知，在实施例2的负极活性物质的表面上，其中C－OH和C－O为主成分，并且还包括归属于C=O的高氧化数状态的化学种类。各自的存在比例是，C=O为12atom%，C－OH为40atom%，以及C－O为48atom%。另外，由于该分析的测定误差具有大约±3atom%，因此认为C=O量为总氧量的9atom%～15atom%的范围。

实施例3的负极活性物质表面（包覆层）的碳浓度（原子百分率）为97.8atom%，氧浓度为2.2atom%。此外，由O1s的XPS分析结果可知，在实施例3的负极活性物质表面上，C－OH和C－O为主成分，并且还存在有高氧化数状态的C=O。

实施例4的负极活性物质表面（包覆层）的碳浓度（原子百分率）为97.1atom%，氧浓度为2.9atom%。此外，由O1s的XPS分析结果可知，在实施例4的负极活性物质表面上，C－OH和C－O为主成分，并且还存在有高氧化数状态的C=O。

实施例5的负极活性物质表面（包覆层）的碳浓度（原子百分率）为95.7atom%，氧浓度为4.3atom%。由O1s的XPS分析结果可知，在实施例5的负极活性物质表面上，C=O、C－OH和C－O基本等量存在。特别是在实施例5的负极活性物质的表面上，含有总氧量的36atom%的高氧化数状态的C=O。考虑到该分析的测定误差具有大约±3%时，认为在实施例5的负极活性物质的表面上C=O量为总氧量的33atom%～39atom%的范围。

最后，实施例6的负极活性物质表面（包覆层）的碳浓度（原子百分率）为97.5atom%，氧浓度为2.5atom%。此外，由O1s的XPS分析结果可知，在实施例6的负极活性物质表面上，C－OH和C－O为主成分，并且还存在有高氧化数状态的C=O。

进行比较例1的石墨核材料的XPS分析。虽然石墨核材料表面的氧浓度和实施例2～4的负极活性物质表面基本相同，但与实施例2～6的负极活性物质表面的显著差别在于未观察到高氧化数状态的C=O这一点。

已知在实施例2、3、4、5、6的负极活性物质中，表1所示的含氧碳层作为包覆层形成在石墨核材料的表面上。推定该包覆层与内部的石墨核材料密合，并且对于图2和图3的氧化反应特性产生了一些影响。其影响和效果如下所述。

图2和图3所示的高温侧的氧化峰，取决于本发明负极活性物质（复合碳粒子）的石墨核材料的氧化反应。该氧化反应的温度移至比以往的石墨单体氧化峰（例如，日本特开2001－229914号公报记载的图1的约900℃附近的氧化峰）低的低温侧。可以推定，在图2和图3的试验中，可推定当包覆层的低结晶性碳氧化分解时，该反应成为石墨核材料氧化反应的起点，促进了石墨核材料本身的氧化反应。因此，本发明的负极活性物质的高温侧峰移至低温侧，暗示了由低结晶性碳所形成的包覆层对石墨核材料表面的密合性和均匀性（付きまわり性，Throwing Power）优异，也就是说，包覆层均匀并且致密地包覆了石墨核材料表面。但是，本发明并不限制于该理论。

如实施例2～实施例6的负极活性物质的上述性状所示，在本发明中，通过改变在石墨核材料上形成包覆层时的热处理条件，可以使包覆层的表面上具有C=O、C－OH和C－O官能团，并且使包覆层中前述官能团的氧原子含有率在包覆层的碳原子和氧原子的总量中为相当于2atom%～5atom%氧的量。特别是在包覆层的表面上形成高氧化数的状态时，也就是说O1s的XPS能谱中归属的C=O的氧量，相对于包覆层的总氧量，希望为7atom%～39atom%。这种负极活性物质是具有以下特征的材料，即，在大气中的差热热重同时测定法中，至少分别在350℃以上但小于600℃的温度范围内和600℃以上850℃以下的温度范围内具有至少1个氧化峰，并且在350℃以上850℃以下的范围内在最高温度具有峰的氧化峰与在最低温度具有峰的氧化峰的峰温度差为300℃以下。已知在将满足这样的必要条件的负极活性物质用于锂离子电池时，对于电池的保存特性、循环寿命的提高来说是有效的。关于详细的试验结果，在下文中描述。

这里可以推定，通过增加包覆层和石墨核材料表面的密合性，用包覆层均匀并且致密地包覆石墨核材料表面，从而防止电解液与石墨核材料表面直接接触。结果，由于电解液难以到达高活性的石墨核材料的端部（石墨烯结构的端部），因此推定可抑制电解液的还原反应，有助于提高电池特性。

以上，对于实施例2～6的负极活性物质（复合碳粒子）来说，将低结晶性碳包覆层表面的官能团的碳和氧的原子比、C1s分析结果和O1s分析结果示于表1。另外，表1的C1s分析结果和O1s分析结果栏中所示的数值表示各自的键比例（atom%）。实施例2～6的负极活性物质（复合碳粒子）的包覆层的一大特征是，包含含有C=O键的官能团，并且C－OH和C=O的比率，以各官能团中氧的原子组成比计，为1：1～4：1。

[表1]

在使用上述负极活性物质（复合碳粒子）制造负极时，还必须有高速充放电特性。这时，可以在负极中添加导电助剂。导电助剂由于不涉及锂离子的吸附和放出，而是作为电子的介质起作用，因此对前述负极活性物质中锂离子的吸附和放出反应没有影响。

此外，也可以在前述负极中添加包含聚并苯、聚对苯撑、聚苯胺、聚乙炔的导电性高分子材料而使用。

在实施例2～6中，由于前述负极活性物质是粉末，因此将负极粘合剂与其混合，并在使粉末彼此结合的同时将其粘接到集电体上。在本发明中，希望使前述负极中负极活性物质的粒径为包含负极活性物质和负极粘合剂的合剂层的厚度以下。当负极活性物质中存在有具有前述合剂层厚度以上尺寸的粗粒时，优选预先通过筛分分级、风力分级等除去粗粒，并使用前述合剂层厚度以下的粒子。

集电体可以使用厚度为10μm～100μm的铜箔、厚度为10μm～100μm、孔径为0.1mm～10mm的铜制穿孔箔、膨胀合金、发泡金属板等，其材质除了铜以外，还可以使用不锈钢、钛、镍等。在本发明中，材质、形状、制造方法等没有限制，可以使用任意的集电体。

通过刮刀法、浸渍法、喷雾法等使混合了前述负极活性物质、前述负极粘合剂和适当溶剂的负极浆料附着到集电体上，然后干燥溶剂，并通过辊压对负极进行加压成型，由此制作前述负极。

<电化学评价1>

使用表1所示的负极活性物质（复合碳粒子），组装以Li金属为对电极、以Li金属为参照电极的电化学电池。将使用实施例2的负极活性物质的电池记为C1，将使用实施例3的负极活性物质的电池记为C2，将使用实施例4的负极活性物质的电池记为C3，将使用实施例5的负极活性物质的电池记为C4，将使用实施例6的负极活性物质的电池记为C5，将使用比较例1的负极活性物质的电池记为C6。在95质量份各负极活性物质中，混合5质量份作为负极粘合剂的PVDF，并添加作为溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮使负极浆料中的负极活性物质和PVDF合在一起的固体成分浓度为55质量%。使用行星混合机充分混炼，并通过刮刀法将所得的负极浆料涂布在厚度为10μm的铜箔集电体表面上。使用120℃、空气氛围的干燥烘箱，干燥N－甲基－2－吡咯烷酮后，使用辊压机进行加压成型，制作各个负极。负极合剂密度为1.5g/cm³。隔板使用层叠了聚乙烯和聚丙烯的微多孔板（厚度为25μm）。电解液使用溶解了1M LiPF₆的包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯的电解液。另外，各溶剂的体积比率为1：1：1。

在0.1mA/cm²的电流密度（相当于约8小时率的电流密度）下，以下限电压为10mV、最大充电时间为8小时的条件对上述6种电池进行充电，然后经过30分钟的停止时间后，进行定电流密度（0.1mA/cm²）的放电直至上限电压1V。再经过30分钟停止时间后，重复进行上述的充电-放电循环。

表2表示“初次放电容量”以及由初次充电容量与放电容量之差所求出的“不可逆容量”结果。另外，各容量以所用的负极活性物质的每单位质量进行计算。可知，使用了本发明实施例中负极活性物质的电池（C1～C5），相对于使用了比较例1中负极活性物质的电池C6来说，不可逆容量小，初期的放电容量也大。

<电化学评价2>

使用表1所示的实施例2～6的负极活性物质（复合碳粒子），制作图1的圆筒型电池，进行电池特性评价试验。将使用了表1所示的实施例2的负极活性物质的电池记为B1，将使用了实施例3的负极活性物质的电池记为B2，将使用了实施例4的负极活性物质的电池记为B3，将使用了实施例5的负极活性物质的电池记为B4，将使用了实施例6的负极活性物质的电池记为B5，将使用了比较例1的负极活性物质的电池记为B6。在95质量份各负极活性物质中，混合5质量份作为负极粘合剂的PVDF，并添加作为溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮使负极浆料中的负极活性物质和PVDF合在一起的固体成分浓度为55质量%。使用行星混合机充分混炼，并通过刮刀法将所得的负极浆料涂布在厚度为10μm的铜箔集电体表面上。使用120℃、空气氛围的干燥烘箱，干燥N－甲基－2－吡咯烷酮后，使用辊压机进行加压成型，制作各个负极。

各电池（B1～B6）中所用的正极活性物质为LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂。混合89质量份该正极活性物质、4质量份乙炔黑和7质量份作为正极粘合剂的PVDF，并添加N－甲基－2－吡咯烷酮，调制正极浆料。材料的分散处理，使用公知的混炼机、分散机。关于正极活性物质每单位面积的质量、正极的厚度和密度，各电池都是相同的条件。

作为隔板，使用层叠了聚乙烯和聚丙烯的微多孔板（厚度为25μm）。

作为电解液，使用溶解了1M LiPF₆的包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯的电解液。另外，各溶剂的体积比率为1：1：1。

使各电池流过相当于1小时率的电流值（15A）的充电电流，并以4.2V的定电压进行1小时充电。接着，流过15A的放电电流，放电至电池电压达到3.0V。再在相同条件下，继续进行100次充放电循环，由第100次循环的放电容量相对于初次放电容量的比求出经过100次循环时的容量维持率。将其结果示于表2的“经过100次循环时的容量维持率（%）”栏。

将以上测定结果汇总于表2。可知，本发明实施例中的电池（B1～B5）与比较例的电池（B6）相比，在经过100次循环时的容量维持率方面也是优异的。

[表2]

<电化学评价3>

将8个图1的圆筒形锂离子电池串联连接，组装成图4的电池组（电池模块）401，并将其组装到图4的电源系统中。锂离子电池是上述电化学评价2中所制作的电池。该蓄电系统可以用作移动体用蓄电系统或固定式蓄电系统。

另外，在图4中，401表示电池组，402表示锂离子电池（单电池），403表示正极端子，404表示母线，405表示电池罐，406表示支撑部件，407表示正极外部端子，408表示负极外部端子，409表示演算处理部，410表示充放电电路，411表示外部设备，412表示电力线，413表示信号线，414表示外部电力电缆。

圆筒形锂离子电池（以下，仅称为“电池”）402，通过支撑部件406固定。各个电池交替更换正极端子403和电池罐405的方向，并通过母线404串联连接。另外，在图4中，正极端子403和电池罐405分别相当于图1的电池盖120和图1的电池罐113。串联连接的8个电池402的末端，与正极外部端子407和负极外部端子408连接。另外，电池组401中串联连接了8个电池402，但连接的电池402的个数并不限定于8个，只要是2个以上，就可以根据电池组401的大小适当设定。此外，电池组401中电池402的连接形式并不限定于此，可以是并联，也可以是串并联。

正极外部端子407和负极外部端子408，通过电力线412与实施电池组401充电和放电的充放电电路410连接。充放电电路410的动作，通过信号线413，由演算处理部409控制。演算处理部409，除了控制充放电电路410的电流和电压以外，还控制了由电池组401的外部端子（正极外部端子407、负极外部端子408）流向外部设备411间的放电电流和放电时的电压。电池组401放电时，电力通过外部电力电缆414供给至外部设备411。

本评价中负极活性物质的组成是向95质量份实施例4的负极活性物质（复合碳粒子）中添加了5质量份作为负极粘合剂的PVDF的组成。正极活性物质是LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂。对于其它组成来说，和上述电化学评价2中记载的组成同样。

另外，由于本评价是用于确认本发明有效性的试验，因此在安装用于耗电的外部设备（例如，电子负荷装置、电动机）处，使用了作为兼具供电和耗电两方面功能的外部设备411的供电负荷电源。使用这种供电负荷电源，与电动汽车等电动车辆、工作设备，或者分散型电力储存系统、备用电源系统等的实际使用时相比，不会对本发明效果带来差异。

本系统组装后即刻进行的充电试验，是由充放电电路410向正极外部端子407和负极外部端子408流过相当于1小时率的电流值（15A）的充电电流，并以33.6V的定电压进行1小时充电。此处设定的定电压值，是前述单电池的定电压值4.2V的8倍的值。电池组充放电所需的电力由供电负荷装置（外部设备411）供给。

放电试验是由正极外部端子407和负极外部端子408向充放电电路410流过逆向的电流，并由作为外部设备411的供电负荷装置消耗电力。放电电流设为0.5小时率的条件（作为放电电流，为7.5A），放电至正极外部端子407和负极外部端子408的端子间电压达到24V。

在这种充放电试验条件下，得到充电容量为15.0Ah、放电容量为14.95Ah的初期性能。此外，在实施1000次循环的充放电循环试验时，得到了92%的容量维持率。另外，将使用了实施例4的负极活性物质的本系统记为S1。

在图4的结构中，分别将负极活性物质改变为表1的实施例5的负极活性物质和比较例1的负极活性物质，制作系统S2和S3。对于各个系统，在和前述相同的条件下实施1000次循环的充放电循环试验。结果，S2的容量维持率为89%，S3的容量维持率为73%。

由此可知，本发明实施例4和实施例5的负极活性物质，对于提高锂离子电池的循环特性是有效的。

接着，对上述3种系统，在相同条件下达到充电状态，并在50℃的环境温度下，放置30天。然后，在放电后重新进行充放电循环试验，测定第10次循环的放电容量，将其作为50℃放置后的容量维持率。另外，容量维持率，是以50℃放置前的初期容量为100%，并作为相对于该值的比率而求出的值。该试验结果是，S1为93%，S2为92%，S3为75%，由此可知，本发明实施例4和实施例5的负极活性物质，对于50℃保存特性也是有效的。

基于以上说明的内容，显示本系统的具体应用例，并且清楚本发明的效果。另外，在不改变本发明主旨的范围内，可以改变具体的构成材料、部件等。此外，只要包含本发明的构成要素，则还可以追加公知技术，或者用公知技术进行替换。

本发明的锂离子电池和电池模块，除了用于便携用电子设备、便携电话、电动工具等民生用品以外，还可以用于电动汽车、可再生能源的储存用蓄电池、无人驾驶汽车、看护设备等的电源。此外，本发明的锂离子电池，还可以适用于用于探索月球、火星等的宇宙探索飞船的电源。此外，还可以用于宇宙空间站、地球或其它天体上的建筑物或生活空间（无论密闭还是开放状态。）、行星间移动用宇宙飞船、行星飞行器（land rover）、水中或海中的密闭空间、潜水艇、鱼类观测用设备等各种空间的空气调节、温度调节、污水或空气的净化、动力等的各种电源。

根据本发明，可以提供一种提高了循环寿命和高温保存特性的锂离子电池。

工业实用性

本发明可适用于锂离子二次电池等锂离子电池、使用该电池的移动体用蓄电系统或固定式蓄电系统等。

2010年9月24日申请的日本专利申请特愿2010－213866号的公开内容，其全体通过参照而引入本说明书中。

本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术标准，与具体并分别地记载了各个文献、专利申请以及技术标准通过参照而被引入的情况同等程度地援引至本说明书中。

Claims (19)

1.一种锂离子电池，其含有包含能够吸附并且放出锂的负极活性物质的负极、正极、非水电解质和非水溶剂，所述负极活性物质是在石墨核材料的表面上具有低结晶性碳的包覆层的复合碳粒子，所述包覆层上具有C=O、C－OH和C－O官能团，所述包覆层的碳原子和氧原子的总量中的氧原子含有率为2atom%～5atom%，在空气中的热重测定法中，所述负极活性物质分别在350℃以上但小于600℃的温度范围内和600℃以上850℃以下的温度范围内具有至少1个氧化峰，并且在350℃以上850℃以下的范围内在最高温度具有峰的氧化峰与在最低温度具有峰的氧化峰的峰温度差为300℃以下。

2.如权利要求1所述的锂离子电池，所述包覆层中C=O的氧含有率，在所述包覆层的总氧量中为7atom%～39atom%。

3.如权利要求1或2所述的锂离子电池，所述包覆层的低结晶性碳是非晶质碳。

4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池，所述包覆层中C－OH和C=O的比率，以各官能团中氧的原子组成比计为1：1～4：1。

5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池，所述负极活性物质通过X射线衍射法所求出的（002）面间隔d002为0.3354nm～0.3370nm，微晶尺寸Lc为20nm～90nm。

6.如权利要求1～5中任一项所述的锂离子电池，所述包覆层的厚度为10nm～100nm。

7.如权利要求1～6中任一项所述的锂离子电池，所述负极活性物质的拉曼峰的强度比I₁₃₆₀/I₁₅₈₀为0.1～0.7。

8.如权利要求1～7中任一项所述的锂离子电池，所述负极活性物质单位质量的不可逆容量为20mAh/g～31mAh/g，并且所述负极活性物质的放电容量密度为350mA/g～365mA/g。

9.如权利要求1～8中任一项所述的锂离子电池，所述石墨核材料为进行了各向同性加压处理的石墨粒子。

10.如权利要求1～8中任一项所述的锂离子电池，所述包覆层是通过使有机化合物或其混合物在非氧化性气氛中进行热分解而由所述低结晶性碳在所述石墨核材料的表面上形成的碳被膜。

11.如权利要求10所述的锂离子电池，所述包覆层是通过在接触条件下将所述有机化合物或其混合物与所述石墨核材料热分解所得的碳被膜。

12.如权利要求10或11所述的锂离子电池，所述有机化合物是以液相碳化的有机高分子化合物。

13.如权利要求10或11所述的锂离子电池，所述有机化合物是以固相碳化的有机树脂。

14.如权利要求1～13中任一项所述的锂离子电池，所述低结晶性碳在所述复合碳粒子中的含有率为所述石墨核材料和所述低结晶性碳的合计质量的0.1质量%～20质量%。

15.如权利要求1～14中任一项所述的锂离子电池，所述正极包含正极活性物质、导电助剂、正极粘合剂和集电体。

16.如权利要求1～15中任一项所述的锂离子电池，所述正极包含正极活性物质、导电助剂、正极粘合剂和集电体，该正极活性物质为选自由LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₃、LiMn₂O₃、LiMnO₂、Li₄Mn₅O₁₂、LiMn_2-xM_xO₂、Li₂Mn₃MO₈、Li_1-xA_xMn₂O₄、LiNi_1-xM_xO₂、LiFeO₂、Fe₂（SO₄）₃、LiCo_1-xM_xO₂、LiNi_1-xM_xO₂、Fe（MoO₄）₃、FeF₃、LiFePO₄和LiMnPO₄所组成的组中的至少一种，其中，所述LiMn_2-xM_xO₂中，M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x=0.01～0.2；所述Li₂Mn₃MO₈中，M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn；所述Li_1-xA_xMn₂O₄中，A=Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn或Ca，x=0.01～0.1；所述LiNi_1-xM_xO₂中，M=Co、Fe或Ga，x=0.01～0.2；所述LiCo_1-xM_xO₂中，M=Ni、Fe或Mn，x=0.01～0.2；所述LiNi_1-xM_xO₂中，M=Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca或Mg，x=0.01～0.2。

17.如权利要求1～16中任一项所述的锂离子电池，所述正极包含正极活性物质、导电助剂、正极粘合剂和集电体，该正极活性物质为LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂。

18.一种电池模块，将2个以上权利要求1～17中任一项所述的锂离子电池以串联、并联或串并联形式连接而成。

19.一种移动体用蓄电系统或固定式蓄电系统，通过外部端子将权利要求18所述的电池模块连接到能够与外部设备连接的充放电电路中而成。

Images