KR20240063150A - 리튬 황 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 황 전지, 리튬 황 전지를 제조하는 방법, 및 리튬 황 전지를 포함하는 배터리에 관한 것이다. 리튬 황 전지는 화학식 (I): LiaMX2의 금속상 전이 금속 디칼코게나이드(dichalcogenide)의 적층된(stacked) 층을 포함하는 필름을 포함하는 작동 전극(working electrode)을 포함하며, 여기서 a는 0.0 내지 2.0이고, X는 S, Se 및 Te로부터 선택되며, M은 Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Pd 또는 Pt와 같은 전이 금속이다. 리튬 황 전지를 제조하는 방법은 전이 금속 디칼코게나이드를 박리(exfoliate)하여 금속상(metallic phase), 즉 화학식 (I)의 전이 금속 디칼코게나이드를 제공하는 단계; 금속상 전이 금속 디칼코게나이드의 적층된 층과 황 또는 리튬 (폴리)설파이드를 포함하는 필름을 포함하는 작동 전극을 조립하는 단계; 및 작동 전극, 상대 전극(counter electrode) 및 전해질을 포함하는 리튬 황 전지를 조립하는 단계를 포함한다.
Description
관련 출원
본 출원은 2021년 9월 20일(20.09.2021)에 출원된 GB 2113364.0호를 우선권으로 주장하고 이의 이익을 주장하며, 이의 내용은 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 황 전지, 리튬 황 전지를 제조하는 방법, 및 리튬 황 전지를 포함하는 배터리에 관한 것이다.
순 제로 탄소 배출로 전환하려면 전자 장치 성능의 단계적 변화가 필요할 것이다. 리튬 이온 배터리의 근본적인 한계를 극복하는 새로운 화학에 기초한 배터리는 더 높은 성능의 전자 장치로 전환하는 데 중요한 역할을 할 것이다.
리튬 황(Li-S) 배터리는 높은 에너지 밀도, 낮은 물질 비용 및 우수한 안전성을 제공할 수 있는 잠재력을 갖고 있다. Li-S 배터리는 S8과 Li2S 사이의 전환 반응에 기초하며, 이는 기존 리튬-이온 배터리에 사용되는 옥사이드 캐소드 및 흑연 애노드 삽입의 한계를 극복할 수 있다. 그러나, 캐소드의 낮은 황 이용률(sulfur utilization), 느린 반응 속도, 자가-방전, 불량한 용량 유지율(capacity retention) 및 짧은 수명과 같은 근본적인 문제로 인해 Li-S 배터리 개발이 방해를 받았다.
기지의 Li-S 배터리는 황 캐소드 및 리튬 금속 애노드를 사용한다. 황의 전기 절연성은 이것이 더 전도성인 호스트, 전형적으로 탄소, 변형된 탄소질 물질 또는 기능성 중합체성 물질에 로딩되어야 함을 의미한다. 결합제는 황-탄소 캐소드를 결합하는 데 종종 필요하다. 그러나, 황에 비해 탄소 및 결합제 "스캐폴드(scaffold)"의 높은 비율은 전체 에너지 밀도의 감소를 유발한다. 이는 캐소드에 부가적인 비활성 구성요소가 존재하고 황에 대한 전해질의 비율이 더 높기 때문이다.
탄소는 또한 종종 소수성이므로, 전해질에 의해 잘 젖지 않는다. 이는 전해질과 캐소드 사이의 이온 확산을 방해하여 용량과 속도 성능을 둘 다 저하시킨다.
이에 더하여, 황과 탄소 사이의 약한 상호작용으로 인해 전해질에 용해되어 황이 손실될 수 있다. 2≤x≤8인 화학식 Li2Sx를 갖는 리튬 폴리설파이드(LiPS)는 전해질에 의해 쉽게 용해되고, 애노드를 향해 확산된다. 이 효과는 특히 Li2S6 및 Li2S8에서 두드러진다. 이러한 "폴리설파이드 셔틀링" 효과는 자가-방전, 불량한 용량 유지율 및 짧은 배터리 수명을 초래한다.
전형적으로, Li-S 캐소드는 또한 전도성 프레임워크 상에 분산된 비전도성 전기촉매를 포함할 수 있다. 이는 내부 고체-고체 계면 전하 이동 저항을 도입하여 활성 측면에 도달하는 전자의 수를 줄인다.
전형적인 황 캐소드의 또 다른 문제는 방전 동안의 체적 팽창이다. S8과 Li2S 사이의 전환은 거의 80%의 체적 팽창을 초래할 수 있다. 팽창의 기계적 응력으로 인해 전극이 파손될 수 있으며, 이로써 전극 구획이 손상되어 캐소드 전도성 및 배터리 용량이 줄어들 수 있다.
이에, 향상된 에너지 밀도, 반응 속도, 자가-방전 저항, 용량 유지율 및 수명을 갖는 Li-S 배터리에 대한 필요성이 존재한다.
가장 일반적으로, 본 발명은 화학식 (I)의 금속상 전이 금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide)를 포함하는 작동 전극(working electrode)을 갖는 리튬 황 전지(Li-S)를 제공하며:
화학식 (I)에서, a는 0.0 내지 2.0이며, X는 S, Se 및 Te로부터 선택되고, M은 전이 금속이다.
이에, 본 발명의 제1 양태에서, 작동 전극, 상대 전극(counter electrode) 및 전해질을 포함하는 리튬 황 전지가 제공되며, 작동 전극은 필름을 포함하며, 필름은
화학식 (I)의 금속상 전이 금속 디칼코게나이드의 적층된 층; 및
황 또는 리튬 (폴리)설파이드를 포함하고,
화학식 (I)에서,
a는 0 내지 2.0이며;
X는 S, Se 및 Te로부터 선택되고;
M은 전이 금속이다.
본 발명자들은 제1 양태의 Li-S 배터리가 우수한 전기화학적 특성을 가짐을 발견하였다. 금속상 전이 금속 디칼코게나이드 전극 물질은 전도성 기판과 전기촉매로서 동시에 작동한다. 따라서, 전도성 프레임워크 상에 분산된 비(non)전도성 전극촉매를 포함하는 전형적인 Li-S 전극과 달리, 제1 양태의 배터리에 사용되는 전극 물질은 고체-고체 계면이 없는 단일 물질이다. 이는 전기촉매 활성 부위로의 전자 이동을 용이하게 하여, 황 환원 반응(SRR)이 효율적으로 진행되게 한다.
부가적으로, 제1 양태의 Li-S 배터리는 또한 유리하게도 높은 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 갖는다. 금속상 전이 금속 디칼코게나이드 전극은 전극에 황을 고정하기 위해 결합제가 필요하지 않다. 이론에 얽매임 없이, 황은 층상(layered) 전이 금속 디칼코게나이드의 나노시트 사이에 안전하게 증착되고, 이 부위에 대한 높은 친화도로 인해 결합제가 필요하지 않게 된다. 또한, 본 발명의 금속상 전이 금속 디칼코게나이드 전극의 독립형 특성 및 우수한 전도성은 캐소드가 집전체 없이 사용될 수 있음을 의미한다. 이는 또한 배터리의 에너지 밀도를 증가시킨다.
더욱이, 제1 양태의 Li-S 배터리는 기지의 황 캐소드와 비교하여 전극 물질의 파손에 덜 민감하다. S8과 Li2S 사이의 체적 팽창은 층상 물질에 의해 흡수된다. 따라서, 전극은 전극 물질의 균열 및 손상에 덜 민감하다. 이는 배터리가 더 안정하고, 향상된 용량 유지율 및 더 긴 사이클링 수명을 가짐을 의미한다.
바람직하게는 리튬화된 금속상 전이 금속 디칼코게나이드가 사용된다. 이에, 본 발명의 제2 양태에서, 작동 전극, 상대 전극 및 전해질을 포함하는 리튬 황 전지가 제공되며, 작동 전극은 필름을 포함하며, 필름은
화학식 (I)의 리튬화된 금속상 전이 금속 디칼코게나이드의 적층된 층; 및
황 또는 리튬 (폴리)설파이드를 포함하고,
화학식 (I)에서,
a는 0.1 내지 2.0이며;
X는 S, Se 및 Te로부터 선택되고;
M은 전이 금속이다.
바람직하게는, 금속상 니오븀 또는 몰리브덴 디설파이드가 사용된다. 이에, 본 발명의 또 다른 양태에서, 작동 전극, 상대 전극 및 전해질을 포함하는 리튬 황 전지가 제공되며, 작동 전극은 필름을 포함하며, 필름은
화학식 (I)의 금속상 전이 금속 디칼코게나이드의 적층된 층; 및
황 또는 리튬 (폴리)설파이드를 포함하고,
화학식 (I)에서,
a는 0 내지 2.0이며;
X는 S이고;
M은 Nb 또는 Mo이다.
일부 이러한 구현예에서, a는 0.1 내지 2.0이다. 바람직하게는, 금속상 전이 금속 디칼코게나이드의 적층된 층은 사전-리튬화된다. 바람직하게는, 작동 전극은 5 중량% 이하, 예컨대 1 중량% 이하의 양의 전도성 탄소를 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도 제2 양태의 Li-S 배터리가 추가로 향상된 전기화학적 특성 및 향상된 황 이용률을 가짐을 발견하였다. 구현예에서 실증된 Li-S 배터리는 85% 초과의 황 이용률을 갖는다. 결과적으로, 본 발명의 Li-S 배터리는 유리하게는 반복된 사이클링 후 높은 면적 용량(areal capacity) 및 우수한 용량 유지율을 갖는다.
이론에 얽매임 없이, 이는 리튬 폴리설파이드의 향상된 흡착, 증강된 Li+ 이온 확산성, 가속화된 전기화학적 반응 동역학 및 작동 전극 물질에 의해 제공되는 폴리설파이드 전환을 위한 우수한 전기촉매 활성에 기인하는 것으로 생각된다.
리튬화된 금속상 전이 금속 디칼코게나이드 전극 물질은 향상된 전기촉매 활성을 나타낸다. 이론에 얽매임 없이, 금속상 전이 금속 디칼코게나이드 층 사이에 삽입된 리튬은 물질을 통한 Li 이온의 확산을 용이하게 하여 증강된 Li 이온 확산성을 초래하는 것으로 생각된다.
리튬화된 금속상 전이 금속 디칼코게나이드 전극 물질은 리튬화되지 않은 물질의 우수한 전도성 특성을 유지하므로, 전극에 부가적인 전도성 구성요소 또는 결합제를 사용할 필요가 없다. 자립형 특성은 전극이 집전체 없이 사용될 수 있음을 의미한다. 더욱이, 전극 물질에 증착될 수 있는 황의 높은 농도는 황에 대한 "스캐폴드"의 비율을 추가로 저하시킨다. 따라서, 우수한 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도가 수득된다.
이에 더하여, 제2 양태의 Li-S 배터리에 사용되는 작동 전극은 전극 표면의 전해질 습윤성을 향상시켰다. 이론에 얽매임 없이, 전극 물질의 더욱 친액성(lyophilic) 특성은 전극의 극성 특성에 기인할 수 있다고 생각된다(예를 들어, 소수성인 상대적으로 비극성인 탄소와 비교하여). 이러한 친액성은 전극-전해질 사이에 확산된 이온 확산이 있기 때문에, 전극에 대한 더 낮은 전극-전해질 계면 저항을 산출하는 데 유익한 것으로 생각된다. 이는 Li-S 배터리에 대해 유리하게 높은 속도 성능과 빠른 반응 속도를 제공한다.
향상된 전해질 습윤의 또 다른 이점은 더 적은 체적의 전해질이 배터리에 사용될 수 있다는 점이다. 이는 배터리의 질량을 저하시켜, 에너지 밀도를 향상시킨다. 이에 더하여, 더 적은 체적의 전해질은 전해질이 Li2Sx 구성요소를 용해시키는 경향을 저하시키며, 이는 결과적으로 "폴리설파이드 셔틀링"을 저하시킨다.
이러한 점에서, 제2 양태의 Li-S 배터리에 사용되는 작동 전극은 또한 황 및 Li2Sx 구성요소의 우수한 유지율을 나타낸다. 특히, 고도로 전해질 가용성 Li2Sx 구성요소(여기서 2 ≤x≤ 8, 특히 Li2S6 및 Li2S8)는 금속상 전이 금속 디칼코게나이드에 대해 높은 친화도를 갖는다. 이론에 얽매임 없이, 층상 전이 금속 디칼코게나이드에는 황 고정화를 위한 결합 부위로 작용할 수 있는 황 공극(vacancy)이 있는 것으로 생각된다. 이는 Li2Sx 구성요소가 전해질로 용해되는 경향을 저하시키고, 결과적으로 Li2Sx 구성요소가 전해질을 통해 수송되어 비가역적으로 애노드에 증착됨에 따라 "폴리설파이드 셔틀링"을 저하시키는 것으로 생각된다. 이는 기지의 Li-S 배터리의 바람직하지 않은 자가-방전 및 불량한 용량 유지 특성이 완화됨을 의미한다. 이는 또한 기지의 Li-S 배터리와 비교하여 향상된 배터리 수명을 초래한다.
더욱이, Li+ 이온은 전이 금속 디칼코게나이드와 강한 결합을 갖고 있어서, 전해질에서 LiPS의 용해를 최소화하는 데 유리하다.
리튬화된 금속상 전이 금속 디칼코게나이드는 리튬화되지 않은 물질의 층상 구조를 유지한다. 따라서, 제2 양태의 Li-S 배터리는 S8과 Li2S 사이의 체적 팽창이 층상 물질에 의해 흡수되기 때문에 기지의 황 캐소드와 비교하여 전극 물질의 파손에 덜 민감하다. 이는 배터리가 더 안정하며, 향상된 용량 유지율 및 더 긴 사이클링 수명을 가짐을 의미한다.
이러한 이점은 본 발명을 Li-S 배터리의 성능을 강화시키는 데 고유하게 적합하게 만들고, 실제 실행 가능성이 있는 Li-S 배터리를 제공한다.
본 발명의 제3 양태에서, 리튬 황 전지를 제조하는 방법이 제공되며,
(a) 전이 금속 디칼코게나이드를 박리시켜 화학식 (I)의 금속상 전이 금속 디칼코게나이드를 제공하는 단계로서,
화학식 (I)에서,
a는 0 내지 2.0이며;
X는 S, Se 및 Te로부터 선택되고;
M은 전이 금속인, 단계;
(b) 금속상 전이 금속 디칼코게나이드의 적층된 층과 황 또는 리튬 (폴리)설파이드를 포함하는 필름을 포함하는 작동 전극을 조립하는 단계; 및
(c) 작동 전극, 상대 전극 및 전해질을 포함하는 리튬 황 전지를 조립하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제4 양태에서, 제3 양태의 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 리튬 황 전지가 제공된다.
작동 전극에 리튬화된 층상 전이 금속 디칼코게나이드의 사용은 향상된 황 이용률을 갖는 리튬 황 전지를 제공한다. 작동 전극은 증가된 전해질 습윤, 리튬 폴리설파이드의 향상된 흡착, 우수한 황 유지율, 증강된 Li+ 이온 확산성, 가속화된 전기화학 반응 동역학 및 폴리설파이드 전환을 위한 우수한 전기촉매 활성을 나타낸다. 층상 전극 물질은 체적 팽창을 견디므로, 파손에 덜 민감하다. 결과적으로, Li-S 배터리는 반복된 사이클링 후에 유리하게 높은 면적 용량 및 우수한 용량 유지율을 갖는다.
본 발명의 제5 양태에서, 제1, 제2 또는 제4 양태의 하나 이상의 리튬 황 전지를 포함하는 리튬 황 배터리가 제공된다.
본 발명의 제6 양태에서, 제1, 제2 또는 제4 양태의 리튬 황 전지를 충전시키고/시키거나 방전시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에서, 리튬 황 전지의 작동 전극에서 전도성 기판으로서의 화학식 (I)의 금속상 전이 금속 디칼코게나이드의 용도가 제공되며,
화학식 (I)에서,
a는 0 내지 2.0이며;
X는 S, Se 및 Te이고;
M은 전이 금속이다.
리튬 황 전지의 작동 전극에서 전도성 기판으로서 화학식 (I)의 리튬화된 금속상 전이 금속 디칼코게나이드를 사용하면 전도성 탄소를 사용할 필요가 없다. 이는 본 발명의 Li-S의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 향상시킨다. 또한, 단일 물질의 사용은 전극 내에 고체-고체 계면이 적어서, 전기촉매 활성 부위로의 전자 이동을 용이하게 하고 SRR이 효율적으로 진행되게 할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 이러한 양태와 다른 양태 및 구현예는 아래에서 더 자세히 설명된다.
본 발명은 아래 나열된 도면을 참조하여 설명된다.
도 1a는 독립형 LixMoS2 필름의 사진을 도시한다. 도 1b는 적층된 나노시트의 층류(laminar) 구조를 보여주는 LixMoS2 필름의 단면 주사 전자 현미경 이미지를 도시한다. 스케일 막대, 1 μm. 도 1c 및 도 1d는 원래의 2H MoS2 분말(하단)과 비교하여 LixMoS2(상단)의 X선 회절 패턴(c) 및 라만 스펙트럼(d)을 도시한다. 도 1e는 Mo 3d의 고해상도 XPS 스펙트럼을 도시하며, LixMoS2의 2H 상(약 233 eV 및 229 eV의 피크)과 비교하여 금속 1T 상(약 232 eV 및 228 eV의 피크)의 약 85% 농도를 도시한다.
도 2a는 2.4 V(Li2S6 내지 Li2S4) 및 2.1 V(Li2S4 내지 Li2S2/Li2S)에서 전형적인 방전 안정기(plateaus)를 나타내는 0.1 C 전류 밀도에서의 정전류 충전-방전 곡선을 도시한다. 2H MoS2(좌측), 2H MoS2/C(좌측 가운데), 1T MoS2(우측 가운데) 및 LixMoS2(우측). 도 2b는 상이한 전류 밀도에서의 비용량을 도시하며, 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C 및 2 C에서 사이클링될 때 상이한 캐소드 2H MoS2(하단), 2H MoS2/C(하단에서 하나), 1T MoS2(상단에서 하나) 및 LixMoS2(상단)의 속도 성능을 보여준다. 도 2c는 LixMoS2 캐소드와 참조 캐소드의 체적 용량 및 황 부하(sulfur loading) 비교를 도시한다. 점선은 표시된 대로 3개의 상이한 중량 용량을 나타낸다. 도 2d는 전류 밀도 1 C에서 상이한 캐소드의 사이클링 안정성을 도시하며, 2H MoS2(하단), 2H MoS2/C(하단에서 하나), 1T MoS2(상단에서 하나)와 비교하여 500 사이클에 걸쳐 LixMoS2 캐소드의 약 91% 용량 유지율을 보여준다.
도 3a는 LiPS 흡착 연구를 위해 상이한 MoS2 호스트에 노출된 후 Li2S4 용액의 사진 및 UV-vis 스펙트럼을 도시한다. Li2S4(상단 선; 좌측 사진), 2H MoS2(상단 중앙 선; 중앙 좌측 사진), 2H MoS2/C(중앙 선; 중앙 사진), 1T MoS2(하단 중앙 선; 중앙 우측 사진) 및 LixMoS2(하단 선; 우측 사진). 사진은 LixMoS2가 포함된 상층액이 투명하다는 것을 보여주며, 이는 LiPS의 우수한 흡착을 시사한다. UV-vis 스펙트럼은 LixMoS2 호스트에 노출된 Li2S4 용액의 흡광도가 가장 낮음을 보여주며, 이는 LiPS의 우수한 흡착을 시사한다. 도 3b 및 도 3c는 다양한 스캔 속도에서 LixMoS2 캐소드의 순환 전압전류법 곡선을 도시하며, 2개의 캐소드 피크와 1개의 애노드 피크(b) 및 DLi 값을 도출하는 데 사용되는 스캔 속도의 제곱근에 대한 피크 전류의 해당 랜들스-세브식(Randles-Sevcik) 플롯(c)을 보여준다. 도 3d는 실온에서 2.1 V의 나이퀴스트(Nyquist) 플롯 및 전기화학적 임피던스 분광학 프로파일을 피팅(fitting)하는 데 사용되는 등가 회로(삽입도)를 도시한다. 도 3e는 다양한 전압에서 LixMoS2 캐소드의 아레니우스(Arrhenius) 플롯을 도시하며, 여기서 전하 이동 저항의 역수는 폴리설파이드 전환 반응 속도를 설명하는 데 사용된다. 도 3f는 다양한 전압에서 상이한 MoS2 캐소드(2H MoS2(상단), 2H MoS2/C(상단에서 하나), 1T MoS2(하단에서 하나) 및 LixMoS2(하단)의 활성화 에너지를 도시하며, 이는 각각의 폴리설파이드 전환 단계에 필요한 에너지에 의해 반응 동역학을 보여준다. 피크는 2.4 V 및 2.1 V에 존재한다.
도 4a 및 도 4b는 20 mV s-1(a)의 스위프 속도(sweep rate)에서 Li2S4 전환을 향한 선형 스위프 전압전류법(LSV: linear sweep voltammetry) 곡선 및 상응하는 타펠(Tafel) 플롯(b)을 도시한다. 도 4a의 좌측 선 순서는 2H MoS2(상단), 2H MoS2/C(상단 중앙), 1T MoS2(하단 중앙) 및 LixMoS2(하단)이다. 도 4c는 400 rpm(좌측 상단), 625 rpm(좌측 상단 중간), 900 rpm(좌측 하단 중앙) 및 1600 rpm(좌측 하단)의 회전 속도에서 20 mV s-1의 스위프 속도에서 LixMoS2 호스트의 LSV 곡선을 도시한다. 도 4d는 쿠테키-레비치(Koutecky-Levich) 방정식에 따라 상이한 회전 속도의 LSV 곡선에서 파생된 Li2S4 전환 과정 동안 상이한 MoS2 호스트에 대한 전자 이동 수를 도시한다.
도 5a는 LixMoS2 캐소드의 면적 황 부하를 증가시킴으로써 다양한 면적 용량에 따른 비용량 유지율을 도시한다. 최적의 부하는 7.5 mg cm-2인 것으로 밝혀졌다. 도 5b는 상이한 유형의 물질을 사용하여 제작된 보고된 Li-S 배터리(삼각형 기호) 및 LIB(정사각형 기호)를 이용하여 상이한 전류 밀도에서 면적 용량의 비교를 도시한다. 도 5c는 LixMoS2-기초 Ah-수준 파우치 전지와 Mo6S8/C, 금속-유기 프레임워크/탄소 나노튜브(MOF/CNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 및 흑연질 카본 니트라이드/그래핀(g-C3N4/G) 캐소드의 참조 Li-S 배터리(삼각형 기호); Oxis Energy 및 Sion Power로부터의 참조 Li-S 배터리(삼각형 기호); BYD, CATL, LG 및 Panasonic 회사 각각으로부터의 LiFePO4(LFP), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM 811), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622) 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA) 캐소드의 참조 LIB(정사각형 기호); 및 다른 참조 에너지 저장 기술(음영이 있는 타원)의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 도시한다. 모든 제시된 에너지 밀도 값은 전극 물질만이 아닌 전체 장치 구성을 기반으로 계산된다. 도 5d는 제작된 LixMoS2-기초 Li-S 파우치 전지(삽입도)의 사진 및 2 mA cm-2의 전류 밀도에서의 사이클링 안정성을 도시한다.
도 6a는 LixMoS2의 Li 1s의 고해상도 XPS 스펙트럼을 도시한다. 도 6b는 노출된(bare) LixMoS2 필름 대 리튬 호일의 전지에서 전기화학적 리튬 추출 측정을 도시한다. LixMoS2 샘플 내 리튬 함량은 약 0.7(전이 금속당)이다.
도 7은 LixMoS2 캐소드의 열중량 분석을 도시한다. 샘플의 황 함량은 71.6 중량%이다.
도 8은 LixMoS2 캐소드의 단면 SEM 이미지를 도시한다. 스케일 막대, 5 μm.
도 9는 (a) LixMoS2 및 (b) 2H MoS2의 전해질 습윤을 도시한다. LixMoS2는 2H MoS2보다 더 친액성이다.
도 10은 LixMoS2-기초 파우치 전지의 구성을 예시하는 개략도를 도시한다. 도 10a는 상응하는 두께를 갖는 Li-S 파우치 전지의 각각의 구성요소의 개략도를 도시한다. 도 10b는 층별로 적층된 LixMoS2 캐소드 및 리튬 호일 애노드(각각의 전극의 6개 층)가 있는 Ah-수준 파우치 전지 코어의 구성을 도시한다. 도 10c는 > 2 Ah의 총 용량을 전달하기 위한 전지 코어의 구성을 도시한다. 도 10d는 실제 Ah-수준 파우치 전지와 프로젝트(projected) Ah-수준 파우치 전지 사이의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도 비교를 도시하며, 이는 최적화 후 에너지 밀도 둘 다에서 약 30%의 증강을 보여준다(Eg = 520 Wh kg-1 및 Evol = 940 Wh l-1).
도 11은 화학 증기 수송 방법에 의해 제조된 금속상 3R-NbS2의 X선 회절 패턴을 도시한다.
도 12는 2.4 V(Li2S6 내지 Li2S4) 및 2.1 V(Li2S4 내지 Li2S2/Li2S)에서 전형적인 방전 안정기를 나타내는 0.1 C 전류 밀도에서의 정전류 충전-방전 곡선을 도시한다. 도시된 곡선은 1T MoS2(점선, 우측 상단의 좌측 선), 3R NbS2(점선, 우측 상단의 중앙 선) 및 LixMoS2(실선, 우측 상단의 우측 선)에 대한 것이다.
도 1a는 독립형 LixMoS2 필름의 사진을 도시한다. 도 1b는 적층된 나노시트의 층류(laminar) 구조를 보여주는 LixMoS2 필름의 단면 주사 전자 현미경 이미지를 도시한다. 스케일 막대, 1 μm. 도 1c 및 도 1d는 원래의 2H MoS2 분말(하단)과 비교하여 LixMoS2(상단)의 X선 회절 패턴(c) 및 라만 스펙트럼(d)을 도시한다. 도 1e는 Mo 3d의 고해상도 XPS 스펙트럼을 도시하며, LixMoS2의 2H 상(약 233 eV 및 229 eV의 피크)과 비교하여 금속 1T 상(약 232 eV 및 228 eV의 피크)의 약 85% 농도를 도시한다.
도 2a는 2.4 V(Li2S6 내지 Li2S4) 및 2.1 V(Li2S4 내지 Li2S2/Li2S)에서 전형적인 방전 안정기(plateaus)를 나타내는 0.1 C 전류 밀도에서의 정전류 충전-방전 곡선을 도시한다. 2H MoS2(좌측), 2H MoS2/C(좌측 가운데), 1T MoS2(우측 가운데) 및 LixMoS2(우측). 도 2b는 상이한 전류 밀도에서의 비용량을 도시하며, 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C 및 2 C에서 사이클링될 때 상이한 캐소드 2H MoS2(하단), 2H MoS2/C(하단에서 하나), 1T MoS2(상단에서 하나) 및 LixMoS2(상단)의 속도 성능을 보여준다. 도 2c는 LixMoS2 캐소드와 참조 캐소드의 체적 용량 및 황 부하(sulfur loading) 비교를 도시한다. 점선은 표시된 대로 3개의 상이한 중량 용량을 나타낸다. 도 2d는 전류 밀도 1 C에서 상이한 캐소드의 사이클링 안정성을 도시하며, 2H MoS2(하단), 2H MoS2/C(하단에서 하나), 1T MoS2(상단에서 하나)와 비교하여 500 사이클에 걸쳐 LixMoS2 캐소드의 약 91% 용량 유지율을 보여준다.
도 3a는 LiPS 흡착 연구를 위해 상이한 MoS2 호스트에 노출된 후 Li2S4 용액의 사진 및 UV-vis 스펙트럼을 도시한다. Li2S4(상단 선; 좌측 사진), 2H MoS2(상단 중앙 선; 중앙 좌측 사진), 2H MoS2/C(중앙 선; 중앙 사진), 1T MoS2(하단 중앙 선; 중앙 우측 사진) 및 LixMoS2(하단 선; 우측 사진). 사진은 LixMoS2가 포함된 상층액이 투명하다는 것을 보여주며, 이는 LiPS의 우수한 흡착을 시사한다. UV-vis 스펙트럼은 LixMoS2 호스트에 노출된 Li2S4 용액의 흡광도가 가장 낮음을 보여주며, 이는 LiPS의 우수한 흡착을 시사한다. 도 3b 및 도 3c는 다양한 스캔 속도에서 LixMoS2 캐소드의 순환 전압전류법 곡선을 도시하며, 2개의 캐소드 피크와 1개의 애노드 피크(b) 및 DLi 값을 도출하는 데 사용되는 스캔 속도의 제곱근에 대한 피크 전류의 해당 랜들스-세브식(Randles-Sevcik) 플롯(c)을 보여준다. 도 3d는 실온에서 2.1 V의 나이퀴스트(Nyquist) 플롯 및 전기화학적 임피던스 분광학 프로파일을 피팅(fitting)하는 데 사용되는 등가 회로(삽입도)를 도시한다. 도 3e는 다양한 전압에서 LixMoS2 캐소드의 아레니우스(Arrhenius) 플롯을 도시하며, 여기서 전하 이동 저항의 역수는 폴리설파이드 전환 반응 속도를 설명하는 데 사용된다. 도 3f는 다양한 전압에서 상이한 MoS2 캐소드(2H MoS2(상단), 2H MoS2/C(상단에서 하나), 1T MoS2(하단에서 하나) 및 LixMoS2(하단)의 활성화 에너지를 도시하며, 이는 각각의 폴리설파이드 전환 단계에 필요한 에너지에 의해 반응 동역학을 보여준다. 피크는 2.4 V 및 2.1 V에 존재한다.
도 4a 및 도 4b는 20 mV s-1(a)의 스위프 속도(sweep rate)에서 Li2S4 전환을 향한 선형 스위프 전압전류법(LSV: linear sweep voltammetry) 곡선 및 상응하는 타펠(Tafel) 플롯(b)을 도시한다. 도 4a의 좌측 선 순서는 2H MoS2(상단), 2H MoS2/C(상단 중앙), 1T MoS2(하단 중앙) 및 LixMoS2(하단)이다. 도 4c는 400 rpm(좌측 상단), 625 rpm(좌측 상단 중간), 900 rpm(좌측 하단 중앙) 및 1600 rpm(좌측 하단)의 회전 속도에서 20 mV s-1의 스위프 속도에서 LixMoS2 호스트의 LSV 곡선을 도시한다. 도 4d는 쿠테키-레비치(Koutecky-Levich) 방정식에 따라 상이한 회전 속도의 LSV 곡선에서 파생된 Li2S4 전환 과정 동안 상이한 MoS2 호스트에 대한 전자 이동 수를 도시한다.
도 5a는 LixMoS2 캐소드의 면적 황 부하를 증가시킴으로써 다양한 면적 용량에 따른 비용량 유지율을 도시한다. 최적의 부하는 7.5 mg cm-2인 것으로 밝혀졌다. 도 5b는 상이한 유형의 물질을 사용하여 제작된 보고된 Li-S 배터리(삼각형 기호) 및 LIB(정사각형 기호)를 이용하여 상이한 전류 밀도에서 면적 용량의 비교를 도시한다. 도 5c는 LixMoS2-기초 Ah-수준 파우치 전지와 Mo6S8/C, 금속-유기 프레임워크/탄소 나노튜브(MOF/CNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 및 흑연질 카본 니트라이드/그래핀(g-C3N4/G) 캐소드의 참조 Li-S 배터리(삼각형 기호); Oxis Energy 및 Sion Power로부터의 참조 Li-S 배터리(삼각형 기호); BYD, CATL, LG 및 Panasonic 회사 각각으로부터의 LiFePO4(LFP), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM 811), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622) 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA) 캐소드의 참조 LIB(정사각형 기호); 및 다른 참조 에너지 저장 기술(음영이 있는 타원)의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 도시한다. 모든 제시된 에너지 밀도 값은 전극 물질만이 아닌 전체 장치 구성을 기반으로 계산된다. 도 5d는 제작된 LixMoS2-기초 Li-S 파우치 전지(삽입도)의 사진 및 2 mA cm-2의 전류 밀도에서의 사이클링 안정성을 도시한다.
도 6a는 LixMoS2의 Li 1s의 고해상도 XPS 스펙트럼을 도시한다. 도 6b는 노출된(bare) LixMoS2 필름 대 리튬 호일의 전지에서 전기화학적 리튬 추출 측정을 도시한다. LixMoS2 샘플 내 리튬 함량은 약 0.7(전이 금속당)이다.
도 7은 LixMoS2 캐소드의 열중량 분석을 도시한다. 샘플의 황 함량은 71.6 중량%이다.
도 8은 LixMoS2 캐소드의 단면 SEM 이미지를 도시한다. 스케일 막대, 5 μm.
도 9는 (a) LixMoS2 및 (b) 2H MoS2의 전해질 습윤을 도시한다. LixMoS2는 2H MoS2보다 더 친액성이다.
도 10은 LixMoS2-기초 파우치 전지의 구성을 예시하는 개략도를 도시한다. 도 10a는 상응하는 두께를 갖는 Li-S 파우치 전지의 각각의 구성요소의 개략도를 도시한다. 도 10b는 층별로 적층된 LixMoS2 캐소드 및 리튬 호일 애노드(각각의 전극의 6개 층)가 있는 Ah-수준 파우치 전지 코어의 구성을 도시한다. 도 10c는 > 2 Ah의 총 용량을 전달하기 위한 전지 코어의 구성을 도시한다. 도 10d는 실제 Ah-수준 파우치 전지와 프로젝트(projected) Ah-수준 파우치 전지 사이의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도 비교를 도시하며, 이는 최적화 후 에너지 밀도 둘 다에서 약 30%의 증강을 보여준다(Eg = 520 Wh kg-1 및 Evol = 940 Wh l-1).
도 11은 화학 증기 수송 방법에 의해 제조된 금속상 3R-NbS2의 X선 회절 패턴을 도시한다.
도 12는 2.4 V(Li2S6 내지 Li2S4) 및 2.1 V(Li2S4 내지 Li2S2/Li2S)에서 전형적인 방전 안정기를 나타내는 0.1 C 전류 밀도에서의 정전류 충전-방전 곡선을 도시한다. 도시된 곡선은 1T MoS2(점선, 우측 상단의 좌측 선), 3R NbS2(점선, 우측 상단의 중앙 선) 및 LixMoS2(실선, 우측 상단의 우측 선)에 대한 것이다.
가장 일반적으로, 본 발명은 금속상 전이 금속 디칼코게나이드를 포함하는 작동 전극을 갖는 리튬 황(Li-S) 전지를 제공하며:
화학식 (I)에서, a는 0 내지 2.0이며, X는 S, Se 및 Te로부터 선택되고, M은 전이 금속이다.
전이 금속 디칼코게나이드(TMD)는 전이 금속(예를 들어 Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Pd 또는 Pt)과 칼코겐(황, 셀레늄 또는 텔루륨)의 화합물이다. TMD는 전형적으로 화학식 MX2를 가지며, 화학식에서, M은 전이 금속이고 X는 칼코겐이다. 이러한 물질에서, 전이 금속은 칼코겐 층 사이에 개재되어 X-M-X 적층물 또는 시트를 형성한다. 따라서, TMD는 "층상 물질"의 예이다. 층상 물질은 고도로 이방성(anisotropic)이며, 3차원(3D) 결정을 함께 형성할 수 있는 시트에 2차원(2D) 적층물로서 벌크 형태로 존재한다. 평면내 결합(bonding in-plane)(즉, 층 또는 시트 내)은 전형적으로 강한 화학 결합을 포함하는 반면, 층 자체는 반데르발스 힘과 같은 더 약한 힘에 의해 함께 고정되어 박리를 통해 개별 나노시트 또는 단층을 형성하게 한다.
CN 111293293호는 Li-S 전지용 몰리브덴 디설파이드, 탄소 나노튜브-황 복합물 캐소드를 기재한다. MoS2는 금속상이 아닌 반도체 2H 상에 있으며, 전도성을 돕기 위해 탄소 나노튜브를 포함한다. CN 111293293호는 리튬화된 TMD 또는 박리된 TMD를 기재하지 않는다.
KR 1020200025409호는 Li-S 전지용 캐소드로서의 탄소 나노구조-MoS2 복합물을 기재한다. MoS2는 탄소 나노구조체 상에 코팅된다. MoS2는 금속상이 아닌 반도체 2H 상에 있다. 전극은 반도체 MoS2에 전도성을 제공하기 위해 탄소 나노구조를 포함한다. 캐소드는 MoS2를 600℃에서 어닐링함으로써 제조된다. 이 온도에서, 임의의 금속상 MoS2는 반도체 2H 상 MoS2로 변환될 것이다. KR 1020200025409호는 MoS2의 적층된 층을 기재하지 않으며, 리튬화되거나 박리된 TMD를 언급하지 않는다.
CN 108232164호는 탄소 나노튜브 상에 지지된 Mo, W, Cr, Fe, Co 또는 Ni 설파이드와 같은 리튬 폴리설파이드 호스트를 기재한다. 전이 금속 설파이드는 금속상이 아닌 반도체상에 있다. 전이 금속 설파이드는 전도성을 돕기 위해 탄소 나노튜브 지지체 상에 제공된다. CN 108232164호는 TMD 또는 리튬화된 TMD의 적층된 층을 기재하지 않는다.
CN 108649194호는 Li-S 배터리용 환원된 그래핀 옥사이드 지지 MoS2 캐소드에 관한 것이다. 이 물질은 "나노시트 에어로겔"로 기재된다. MoS2는 그래핀 옥사이드 라멜라 중간에 분산되는 것으로 보고된다. MoS2 물질은 반도체상에 있으며, 그래핀 옥사이드는 MoS2의 전기 전도성을 돕는다. CN 108649194호는 금속상 TMD를 기재하지 않으며, 리튬화된 또는 박리된 TMD를 언급하지 않는다.
WO 2018/226158호는 Li-S 캐소드용 황 입자 주변의 MoS2를 기재한다. MoS2는 오르가노리튬으로 처리되고, 황 입자 상으로 적층된다. MoS2는 Li-S 전지용 전극으로 형성될 때 반도체 2H 상에 있다. 금속성 MoS2는 WO 2018/226158호에 기재된 박리 동안 형성되지 않는다. 오르가노리튬은 MoS2와 비교하여 너무 낮은 몰비에 있으며, 처리 시간이 너무 짧아서 금속상 MoS2를 형성한다. WO 2018/226158호에 기재된 전극은 1.5 mg/cm2의 상대적으로 낮은 활성 물질 부하에 의해 입증되는 바와 같이 높은 비율의 전도성 탄소 섬유를 포함한다. 탄소 섬유는 반도체 MoS2에 전도성을 제공하는 데 필요하다.
US 2019/0165365호는 리튬 이온용 삽입(intercalation) 화합물을 포함하는 리튬 또는 나트륨 이온 배터리용 애노드 물질에 관한 것이다. Li-S 전지는 기재되어 있지 않다. 황 또는 리튬 폴리설파이드에 대한 삽입 화합물은 기재되어 있지 않다.
작동 전극
본 발명의 Li-S 전지는 작동 전극을 포함한다. 작동 전극은 예를 들어 방전 단계 동안 양극(캐소드) 또는 음극(애노드) 전극일 수 있다. 전형적으로, 작동 전극은 양극(캐소드)이다.
작동 전극은 화학식 (I)의 (리튬화된) 전이 금속 디칼코게나이드를 포함한다:
화학식 (I)의 M 기는 전이 금속이다. 전이 금속 M은 Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Pd 및 Pt로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 전이 금속 M은 V, Nb, Ta, Mo 및 W로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 전이 금속 M은 V, Nb, Mo 및 W로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 전이 금속은 Nb 또는 Mo로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 전이 금속 M은 Mo이다.
작업된 예는 작동 전극이 리튬화된 몰리브덴 디설파이드(LixMoS2)를 포함하는 Li-S 전지가 우수한 황 이용률, 우수한 용량 유지율 및 긴 사이클링 수명을 가짐을 실증한다. 발명자들은 부가적인 리튬화 전이 금속 디칼코게나이드가 전기촉매 수소 발생, 리튬 이온 배터리 및 슈퍼커패시터와 같은 관련 시스템에서 실증된 유사한 전기화학적 특성에 기초하여 Li-S 전지에서 양호하게 작동할 것으로 기대한다(문헌[Chhowalla et al, 2013]).
전이 금속 디칼코게나이드는 금속상에 있다.
금속상은 전자 궤도 밴드(band) 내에서 이의 페르미 준위(Fermi level)(Ef)를 갖는 상이다. 이는 최고 에너지 점유 전자 궤도(highest energy occupied electron orbital)가 부분적으로 채워질 때 발생할 수 있다. 이는 Ef가 2개의 궤도 밴드 사이의 에너지 갭(gap)에 있는 반도체 상과 대조된다. 이는 최고 에너지 점유 전자 궤도가 완전히 채워질 때 발생할 수 있으며, 최고 에너지 점유 궤도와 최저 에너지 비점유 궤도(lowest energy unoccupied orbital) 사이에 에너지 갭이 있다. 금속상 물질은 절대 영도(0 K)에서 도체인 반면, 반도체는 절대 영도에서 절연체이다.
금속상에서, Li+ 이온은 MoS2와 같은 전이 금속 디칼코게나이드의 금속상과 강한 결합을 가지며, 이는 전해질에서 LiPS의 용해를 최소화하는 데 유리하다.
금속상은 또한 고도로 전도성이어서, 작동 전극에서 전도성 탄소와 같은 부가적인 전도성 첨가제를 사용할 필요성을 경감시킨다.
전이 금속 디칼코게나이드는 금속상을 갖는 임의의 구조(다형체)를 가질 수 있다. 전이 금속 디칼코게나이드는 1T, 2H 또는 3R 다형체의 금속상에 있을 수 있다. 본원에서, 문자는 각각 삼각형, 육각형 및 마름모꼴을 나타내는 한편, 숫자는 단위 전지의 X-M-X 단위 수를 나타낸다. 예를 들어, MoS2와 WS2의 1T 다형체는 금속성인 한편, NbS2의 2H 다형체와 3R 다형체는 둘 다 금속성이다.
특히 바람직한 구현예에서, 전이 금속 디칼코게나이드는 금속성 1T 상에 있다. Li+ 이온은 MoS2의 1T 상과 강한 결합을 가지며, 이는 전해질에서 LiPS의 용해를 최소화하는 데 유리하다(문헌[Bediako et al, 2018]).
부가적인 바람직한 구현예에서, 전이 금속 디칼코게나이드는 금속성 3R 상에 있다. 예를 들어, 전이 금속 디칼코게나이드는 금속 3R 상의 NbS2일 수 있다.
작동 전극은 부가적인 상의 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속상 내 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드의 비율은 60% 내지 100%이다. 더 바람직하게는, 금속상 내 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드의 비율은 70% 내지 95%, 더욱 더 바람직하게는 80% 내지 90%이다.
작동 전극은 부가적인 상의 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 1T 상 내 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드의 비율은 60% 내지 100%이다. 더 바람직하게는, 1T 상 내 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드의 비율은 70% 내지 95%, 더욱 더 바람직하게는 80% 내지 90%이다.
전이 금속 디칼코게나이드의 상은 알려져 있을 수 있거나, 이는 X선 광전자 분광법(XPS)과 같은 표준 기법을 사용하여 결정될 수 있다.
본 발명의 작동 전극은 전이 금속 디칼코게나이드의 적층된 층을 포함한다.
이에, 전이 금속 디칼코게나이드는 바람직하게는 층상 물질이다. 층상 물질에서, 전이 금속은 칼코겐(chalcogen) 층 사이에 개재되어 X-M-X 적층물 또는 시트를 형성한다. 층상 물질에서, 평면내 결합(즉, 층 또는 시트 내)은 전형적으로 강한 화학 결합을 포함하는 반면, 층 자체는 반데르발스 힘과 같은 더 약한 힘에 의해 함께 고정된다.
바람직하게는, 전이 금속 디칼코게나이드는 2차원(2D) 물질이다. 따라서, 작동 전극은 전이 금속 디칼코게나이드의 나노시트 또는 단층을 포함한다.
개별 나노시트는 대략 μm2의 (기하학적) 표면적을 가질 수 있지만, 전형적으로 약 1 나노미터의 두께를 갖는다. 일부 구현예에서, 나노시트의 두께는 약 0.7 nm이다.
전이 금속 디칼코게나이드의 개별 나노시트 또는 플레이크는 재적층되어 필름을 형성할 수 있다. 따라서, 전이 금속 디칼코게나이드는 바람직하게는 재적층된 전이 금속 디칼코게나이드, 예컨대 박리된 전이 금속 디칼코게나이드의 재적층된 플레이크를 포함한다.
재적층된 나노시트 필름은 대략 mm2의 표면적을 가질 수 있으며, 전형적으로 1 내지 100 μm의 두께를 갖는다. 전형적으로, 재적층된 필름은 10개 이상의 층, 바람직하게는 20개 이상의 층, 더 바람직하게는 50개 이상의 층, 더욱 더 바람직하게는 100개 이상의 층을 포함한다.
2D 전이 금속 디설파이드는 박리에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 전이 금속 디칼코게나이드는 바람직하게는 박리된 전이 금속 디칼코게나이드, 예컨대 전이 금속 디칼코게나이드의 박리된 플레이크, 나노시트 또는 단층이다.
작동 전극은 전이 금속 디칼코게나이드의 적층된 층을 포함하는 필름을 포함한다. 따라서, 필름은 층상(또는 층류) 구조를 갖는다. 층상 작동 전극은 S8과 Li2S 사이의 전환으로 인해 발생하는 체적 팽창을 견딜 수 있으므로 벌크 금속 TMD 결정과 비교하여 향상된 사이클 안정성을 가지며, 따라서 파손에 덜 민감하다.
각각의 층(예를 들어 각각의 나노시트, 단층 또는 플레이크)의 배향은 전형적으로 필름의 배향과 평행하다(즉, 각각의 개별 층의 법선(normal) 벡터는 필름의 법선 벡터와 몇도 이내, 예컨대 10° 또는 5° 이내로 정렬됨).
아래에 더 자세히 논의되는 바와 같이, 필름은 박리된 금속상 전이 금속 디칼코게나이드, 예컨대 개별 전이 금속 디설파이드 나노시트, 단층 또는 플레이크를 재적층함으로써 제조될 수 있다.
필름의 두께는 황 부하에 의존할 수 있다(아래 참조). 전형적으로, 필름은 1 내지 100 μm의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 필름은 2 내지 10 μm, 더 바람직하게는 2 내지 5 μm, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 3 μm의 두께를 갖는다.
화학식 (I)의 값 a는 리튬화 속도로 지칭될 수 있다. 리튬화 속도 a는 0 이상이다. 리튬화 속도의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로, 리튬화 속도의 상한은 약 2.0이다.
일부 구현예에서, 리튬화 속도는 0.05 이하, 예를 들어 0이다. 이러한 경우, 금속상 전이 금속 디칼코게나이드는 전지가 구성될 때와 같이 리튬화되지 않는다.
바람직하게는, 전이 금속 디칼코게나이드는 리튬화된다(리튬을 포함함). 전이 금속 디칼코게나이드의 리튬화는 전극 물질 내에서 Li+ 이온 확산 동역학을 증강시킨다.
아래에 더 자세히 논의되는 바와 같이, 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드는 물질의 층상 구조를 유지할 수 있다. 따라서, 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드는 2차원(2D) 물질이고, 작동 전극은 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드의 나노시트 또는 단층을 포함한다. 전형적으로, 리튬화된 물질은 시트 사이에 리튬 이온(Li+)을 함유하는 전이 금속 디설파이드(X-M-X)의 개별 적층물 또는 시트로 존재한다.
리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드는 전형적으로 리튬 (폴리)설파이드로부터 유래되지 않는 리튬 이온을 포함한다. 이러한 경우, 리튬화는 작동 전극에 리튬 폴리(설파이드)가 포함되는 것과 구별된다. 다시 말해, 리튬 이온은 리튬 폴리(설파이드)로부터의 것이 아니다.
따라서, 리튬화 속도 α는 전형적으로 0.1 내지 2.0이다. 바람직하게는, 리튬화 속도는 0.1 내지 1.5, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.2, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 0.9, 가장 바람직하게는 0.6 내지 0.8이다. 작업 예에서, 리튬화 속도는 약 0.7이다.
바람직하게는, 리튬화는 Li-S 전지의 형성 이전에 발생한다. 따라서, 작동 전극은 "사전리튬화된" 전극으로 기재될 수 있다. 이러한 경우, 작동 전극은 화학식 (I)의 사전리튬화된 금속상 전이 금속 디칼코게나이드의 적층된 층을 포함한다. 이러한 경우, 리튬화는 황 또는 리튬 (폴리)설파이드가 작동 전극에 첨가되기 전에(예를 들어 Li-S 전지의 작동 전에) 발생한다. 다시 말해, 리튬 이온은 리튬 폴리(설파이드)로부터의 것이 아니다. 리튬 폴리(설파이드)는 Li-S 전지의 제1 사이클 동안에만 도입될 수 있다.
리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드는 화학적 또는 전기화학적 리튬화에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 리튬화된 전이 금속 디설파이드는 화학적 리튬화에 의해 제조된다. 따라서, 전이 금속 디설파이드는 바람직하게는 "화학적으로 리튬화된" 전이 금속 디칼코게나이드이다.
리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드는 바람직하게는 위에서 논의된 바와 같이 층상 물질이다. 리튬 이온은 전이 금속 디칼코게나이드 층 사이에 끼워진다(삽입됨). 따라서, 물질은 리튬이 삽입된 전이 금속 디칼코게나이드이다.
본 발명의 작동 전극은 황(S8) 또는 리튬 (폴리)설파이드를 포함한다. 리튬 (폴리)설파이드의 예는 Li2S, Li2S2, Li2S4, Li2S6 및 Li2S8을 포함한다.
작동 전극 내 황의 양은 (리튬화된) 전이 금속 디칼코게나이드 대 황의 질량비를 사용하여 명시될 수 있다. 전형적으로, 리튬 폴리설파이드의 황 구성요소를 포함한 황의 총 질량은 황 질량비를 계산하는 데 사용된다.
바람직하게는, LiaMX2 : 황의 질량비는 1:2 내지 1:3이다. 더 바람직하게는 LiaMX2 :황의 질량비는 약 1:2.5이다.
대안적으로, 작동 전극 내 황의 양은 작동 전극 내 황과 활성 물질(리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드)의 총 중량에 대한 황의 중량 백분율을 사용하여 명시될 수 있다. 이는 황 분율로 알려져 있을 수 있다. 일반적으로 황 분율은 20 중량% 내지 90 중량%이다. 바람직하게는, 황 분율은 40 중량% 내지 85 중량%, 더 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 60 중량% 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 70 중량% 내지 75 중량%이다.
작동 전극 내 황의 양은 면적 황 부하, 즉, 작동 전극의 단위 면적당 황의 질량을 사용하여 명시될 수도 있다. 전형적으로 면적 황 부하는 1 mg cm-2 내지 10 mg cm-2이다. 바람직하게는, 면적 황 부하는 2 mg cm-2 내지 9 mg cm-2, 더 바람직하게는 3 mg cm-2 내지 8 mg cm-2, 더욱 더 바람직하게는 6 mg cm-2 내지 8 mg cm-2, 가장 바람직하게는 7 mg cm-2 내지 8 mg cm-2이다.
원소 황 또는 리튬 (폴리)설파이드이든지 간에 황 구성요소의 형태는 전기화학 전지의 충전 및 방전 동안 변할 것이다. 충전된 상태에서(방전 이전에), 황 구성요소는 원소 황(S8)의 형태이다. 방전 동안, 황 구성요소는 리튬 (폴리)설파이드로 변할 것이다.
원소 황 또는 리튬 (폴리)설파이드이든지 간에 황 구성요소는 전형적으로 전이 금속 디칼코게나이드의 재적층된 나노시트 사이에 위치한다.
전형적으로, Li-S 전지는 충전된 상태로 제조된다. 따라서, 작동 전극은 원소 황(S8)을 포함한다. 전형적으로, 작동 전극은 금속상 전이 금속 디칼코게나이드와 황 원소의 복합물을 포함한다.
금속상 전이 금속 디칼코게나이드는 전형적으로 전기 전도체이다. 이에, 작동 전극은 전도성 탄소 구성요소와 같은 부가적인 전도성 구성요소를 함유할 필요가 없다. 전형적인 전도성 탄소 구성요소는 카본 블랙, 흑연, 나노미립자 탄소 분말, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브를 포함한다. 구체적인 예는 Ketjen 블랙 또는 Super P 카본을 포함한다. 부가적인 예는 환원된 그래핀 옥사이드를 포함한다.
Li-S 전지(예컨대 반도체 상 전이 금속 디칼코게나이드를 사용하는 것)에 대해 알려진 작동 전극은 유의한 양의 전도성 첨가제(예를 들어 전도성 탄소)를 포함한다. 이러한 기지의 전극은 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 예컨대 30% 내지 40% 양의 전도성 탄소를 포함할 수 있다. 반도체상에 TMD를 사용하는 전극은 전도성 첨가제의 양이 10% 이하, 5% 이하, 1% 이하일 때 충분한 전도성을 갖지 않을 것이다.
작동 전극은 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하의 양의 전도성 탄소를 포함할 수 있다.
전형적으로, 작동 전극은 3 중량% 이하의 양의 전도성 탄소를 포함한다. 바람직하게는, 작동 전극은 2 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 양의 전도성 탄소를 포함한다. 가장 바람직하게는, 작동 전극에는 전도성 탄소가 실질적으로 없다.
리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드는 전형적으로 독립형 필름과 같은 독립형 물질이다. 즉, 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드는 지지체 물질에 의존하거나 이에 결합될 필요가 없다. 따라서, 작동 전극은 부가적인 결합제 구성요소를 함유할 필요가 없다. 전형적인 결합제 구성요소는 PVDF, PTFE, CMC, PAA, PMMA, PEO, SBR 및 이의 공중합체를 포함한다.
전형적으로, 작동 전극은 3 중량% 이하의 양의 결합제를 포함한다. 바람직하게는, 작동 전극은 2 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 양의 결합제를 포함한다. 가장 바람직하게는, 작동 전극에는 결합제가 실질적으로 없다.
본 발명의 Li-S 전지의 작동 전극은 화학식 (I)의 금속상 전이 금속 디칼코게나이드를 포함한다. 작동 전극은 본질적으로 화학식 (I)의 금속상 전이 금속 디칼코게나이드로 구성될 수 있다.
작동 전극은 집전 기판을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 집전 기판이 사용될 수 있다. 적합한 집전 기판의 예는 알루미늄 판 또는 호일을 포함한다. 화학식 (I)의 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드는 집전 기판의 표면에 배치될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 작동 전극, 상대 전극 및 전해질을 포함하는 리튬 황 전지가 제공되며, 작동 전극은 필름을 포함하며, 필름은
화학식 (IA)의 금속상 니오븀 디설파이드의 적층된 층; 및
황 또는 리튬 (폴리)설파이드를 포함한다:
일부 이러한 구현예에서, NbS2는 금속성 3R 상에 있다.
또 다른 특히 바람직한 구현예에서, 작동 전극, 상대 전극 및 전해질을 포함하는 리튬 황 전지가 제공되며, 작동 전극은 필름을 포함하며, 필름은
화학식 (IB)의 리튬화된 금속상 몰리브덴 디설파이드의 적층된 층; 및
황 또는 리튬 (폴리)설파이드를 포함하고,
화학식 (IB)에서, a는 0.5 내지 0.9, 예를 들어 0.6 내지 0.8이다.
금속상 전이 금속 디칼코게나이드는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 금속상 전이 금속 디칼코게나이드는 본원에 기재된 제조 방법에 의해 제조된다. 일부 구현예에서, 금속상 전이 금속 디칼코게나이드는 화학적 증기 수송 방법, 전기화학적 처리 방법, e-빔 조사 방법과 같은 기지의 방법에 의해 또는 압력 적용 방법에 의해 제조된다(문헌[Chhowalla et al, 2015]).
리튬 황 전지
본 발명의 Li-S 전지는 상대 전극 및 전해질을 포함한다. Li-S 전지는 또한 세퍼레이터를 포함할 수 있다. Li-S 전지는 전형적으로 외부 장치 또는 외부 전원 공급 장치에 연결하기 위한 단자(terminal)를 포함한다.
전형적으로 상대 전극은 음극이다. 임의의 적합한 애노드 활성 물질을 포함하는 음극이 사용될 수 있다. 적합한 애노드 활성 물질의 예는 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함한다. 리튬 합금은 리튬과 Mg, Zn, Sn, Sb, Si 또는 Al의 합금, 예컨대 Li-Sn2O3 및 Li-SnO2를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상대 전극은 리튬 금속을 포함한다.
상대 전극은 집전 기판을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 집전 기판이 사용될 수 있다. 적합한 집전 기판의 예는 구리 플레이트 또는 호일을 포함한다. 애노드 활성 물질은 집전 기판의 표면 상에 배치될 수 있다.
상대 전극은 집전 표면에의 활성 물질의 접착을 향상시키기 위해 결합제를 포함할 수 있다. 전형적으로 결합제의 예는 PVDF, PTFE, CMC, PAA, PMMA, PEO, SBR 및 이의 공중합체이다.
전형적으로, 전기화학 전지의 전해질은 리튬 이온을 용해시키는 데 적합하다. 전형적으로, 충전된 그리고 방전된 전지의 전해질은 리튬 이온을 함유한다.
전형적으로, 전해질은 리튬 염, 예컨대 LiTFSI, (비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 리튬 염, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiNO3, LiTF(리튬 트리플레이트) 및 리튬 비스(옥살라토) 보레이트(LiBOB)를 포함한다. 바람직하게는, 전해질은 에테르 용매에서 양호한 용해도를 갖는 리튬 염, 예컨대 LiTFSI, LiClO4, LiTF 및 LiBOB를 포함한다.
전해질은 주위 온도, 예를 들어 25℃에서 액체와 같은 액체 전해질일 수 있다.
바람직하게는, 전해질은 비(non)수성 전해질이다. 전해질은 극성 비양자성 용매를 포함할 수 있다. 전해질은 유기 용매를 포함할 수 있다. 리튬 이온을 용해시키기 위한 용매는 당업계에 잘 알려져 있다.
바람직하게는, 용매는 황 및 리튬 폴리설파이드에 대해 불량한 용해도를 갖는 용매이다.
바람직하게는, 용매는 에테르 용매이다. 리튬 폴리설파이드는 에테르 용매에서 불량하게 가용성이다. 적합한 에테르 용매는 비환식 에테르, 환식 에테르 및 폴리에테르를 포함한다.
적합한 비환식 에테르의 예는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 1,2-디메톡시프로판 및 1,3-디메톡시프로판을 포함한다.
적합한 환식 에테르의 예는 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 트리옥산을 포함한다.
적합한 폴리에테르의 예는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(트리글라임), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 고급 글라임, 에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 부틸렌 글리콜 에테르를 포함한다.
전기화학 전지는 또한 음극과 양극 사이에 위치하는 고체 다공성 막을 포함할 수 있다. 고체-다공성 막은 세퍼레이터로 알려져 있을 수 있다. 고체 다공성 막은 액체 전해질을 부분적으로 또는 완전히 대체할 수 있다. 고체 다공성 막은 중합체(예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이의 공중합체) 또는 무기 물질, 예컨대 전이 금속 옥사이드(예를 들어 티타니아, 지르코니아, 이트리아, 하프니아 또는 니오비아) 또는 주족 금속 옥사이드, 예컨대 유리 섬유 형태일 수 있는 실리콘 옥사이드를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 고체 다공성 막은 폴리프로필렌을 포함한다.
고체 비(non)다공성 막은 리튬-이온 전도체를 포함할 수 있다. 예를 들어 LLZO(가넷 계열), LSPO(LISICON 계열), LGPS(티오-LISICON 계열), LATP/LAGP(NASICON 계열), LLTO(페로브스카이트 계열) 및 포스파이드/설파이드 유리 세라믹이다.
제조 방법
본 발명은 또한 리튬 황 전지를 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 화학식 (I)의 금속상 전이 금속 디칼코게나이드를 제공하는 단계를 포함할 수 있으며,
화학식 (I)에서 a, X 및 M은 위에 정의되어 있고, 동일한 기본 설정이 적용된다.
모든 공급원의 금속상 전이 금속 디칼코게나이드가 사용될 수 있다. 금속상 전이 금속 디칼코게나이드는 비금속 전이 금속 디칼코게나이드를 리튬화함으로써 제조될 수 있다. 금속으로의 상 전이는 전형적으로 리튬화를 동반한다. 그 후에, 리튬 이온은 제거될 수 있는 한편(아래 참조), 물질은 금속상에 남아 있다. 화학물질 또는 전기화학적 리튬화 방법이 사용될 수 있다.
전이 금속 디칼코게나이드는 2차원 전이 금속 디칼코게나이드, 예컨대 전이 금속 디칼코게나이드의 나노시트, 단층 또는 플레이크일 수 있다. 2D 전이 금속 디설파이드는 박리에 의해 제조될 수 있다.
전형적으로, 방법은 전이 금속 디칼코게나이드를 박리시켜 금속상 전이 금속 디칼코게나이드를 제공하는 단계를 포함한다. 이를 박리 단계, 단계 (a)로 지칭될 수 있다.
전이 금속 디칼코게나이드는 전형적으로 화학식 (II)를 가지며:
화학식 (II)에서, X2는 S, Se 및 Te로부터 선택되고, M2는 전이 금속이다.
전이 금속 M2는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Pd 및 Pt로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 전이 금속 M2는 V, Nb, Ta, Mo 및 W로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 전이 금속 M2는 Mo이다.
칼코겐 X2는 S, Se 및 Te로부터 선택된다. 바람직하게는 칼코겐 X2는 S이다.
위에서 언급된 바와 같이, 전이 금속 디칼코게나이드는 층상 물질이다. 층상 물질에서, 평면내 결합(즉, 층 또는 시트 내)은 전형적으로 강한 화학 결합을 포함하는 반면, 층 자체는 반데르발스 힘과 같은 더 약한 힘에 의해 함께 고정된다. 따라서, 박리는 물질의 개별 나노시트 또는 단층을 제조하기 위한 빠르고 효율적인 경로를 제공한다.
이에, 박리 단계는 전이 금속 디칼코게나이드의 플레이크, 나노시트 또는 단층을 제공하다. 플레이크, 나노시트 또는 단층은 2차원 물질이다. 플레이크, 나노시트 또는 단층은 또한 "박리된" 물질(즉, 박리된 전이 금속 디칼코게나이드)로 지칭될 수 있다.
바람직하게는, 박리 단계는 전이 금속 디칼코게나이드를 화학적으로 박리하는 것, 예컨대 전이 금속 디칼코게나이드를 리튬 이온으로 박리하는 것을 포함한다.
부가적으로, 박리 단계는 임의의 적합한 금속 이온으로 화학적으로 박리하는 단계를 포함할 수 있다. 적합한 금속 이온은 1족 금속 이온, 예컨대 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온을 포함한다. 바람직하게는, 금속 이온은 리튬 이온이다.
화학적 박리 단계는 금속상에 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드를 제공한다. 이는 이후의 상 전이 단계를 필요로 하지 않는다. 박리 단계는 1T, 2H 또는 3R 다형체의 전이 금속 디칼코게나이드를 제공할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 박리 단계는 금속성 1T 상에 있는 전이 금속 디칼코게나이드를 제공한다.
바람직하게는, 박리 단계는 전이 금속 디칼코게나이드를 오르가노리튬 화합물로 처리하는 것을 포함한다. 적합한 오르가노리튬 화합물은 알킬- 및 아릴리튬 화합물을 포함한다. 적합한 오르가노리튬 화합물의 특정 예는 부틸리튬(예컨대 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소-부틸리튬 및 tert-부틸리튬) 및 페닐리튬을 포함한다. 바람직하게는 n-부틸리튬이 사용된다.
부가적으로, 박리 단계는 전이 금속 디칼코게나이드를 임의의 적합한 금속 이온 공급원, 예컨대 1족 금속 이온 공급원으로 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 적합한 금속 이온 공급원은 유기금속 화합물, 금속 보란 화합물, 그리나드 시약 또는 금속-금속 합금을 포함한다. 적합한 유기금속 화합물은 알킬-금속 및 아릴-금속 화합물을 포함한다. 적합한 유기금속 화합물의 구체적인 예는 부틸리튬(예컨대 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소-부틸리튬 및 tert-부틸리튬) 및 페닐리튬을 포함한다. 바람직하게는, n-부틸리튬이 사용된다. 적합한 금속 보란 화합물은 NaBH4 및 LiBH4, 바람직하게는 LiBH4를 포함한다. 적합한 그리나드 시약은 알킬-마그네슘 또는 아릴-마그네슘 클로라이드 화합물 및 알킬-마그네슘 또는 아릴-마그네슘 브로마이드 화합물을 포함한다. 적합한 금속-금속 합금은 나트륨-칼륨 합금을 포함한다.
전형적으로, 박리 단계에서 금속 이온 공급원 : 전이 금속 디칼코게나이드의 몰비는 1:1 내지 5:1이다. 바람직하게는, 박리 단계에서 금속 이온 공급원 : 전이 금속 디칼코게나이드의 몰비는 1:1 내지 4:1, 더 바람직하게는 1:2 내지 1:3이다. 전형적으로, 박리 단계에서 금속 이온 공급원 : 전이 금속 디칼코게나이드의 몰비는 1:1 이상이다. 바람직하게는, 박리 단계에서 금속 이온 공급원 대 전이 금속 디칼코게나이드의 몰비는 1:2 이상, 더 바람직하게는 1:3 이상이다.
전형적으로, 박리 단계에서 오르가노리튬 시약 : 전이 금속 디칼코게나이드의 몰비는 1:1 내지 5:1이다. 바람직하게는, 박리 단계에서 오르가노리튬 시약 : 전이 금속 디칼코게나이드의 몰비는 1:1 내지 4:1, 더 바람직하게는 1:2 내지 1:3이다. 전형적으로, 박리 단계에서 오르가노리튬 시약 : 전이 금속 디칼코게나이드의 몰비는 1:1 이상이다. 바람직하게는, 박리 단계에서 오르가노리튬 시약 : 전이 금속 디칼코게나이드의 몰비는 1:2 이상, 더 바람직하게는 1:3 이상이다.
전형적으로, 금속 이온 공급원(예컨대 오르가노리튬 시약)의 농도는 전이 금속 디칼코게나이드와 비교하여 과량으로 존재하게 되는 정도이다. 다시 말해, 전이 금속 디칼코게나이드는 금속 이온 공급원(예컨대 오르가노리튬 시약)으로 포화된다. 바람직하게는, 금속 이온 공급원(예컨대 오르가노리튬 시약)의 농도는 1 M 이상, 더 바람직하게는 1.5 M 이상, 더욱 더 바람직하게는 2 M 이상이다. 일부 구현예에서, 농도는 1 M 내지 3 M, 바람직하게는 1.5 M 내지 2.5 M일 수 있다.
전형적으로, 박리 단계는 용매에서 진행된다. 전형적으로, 유기 용매가 사용된다. 가장 보편적으로, 비극성 유기 용매가 사용된다. 바람직하게는, 탄화수소 용매가 사용된다.
탄화수소 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매일 수 있다.
적합한 지방족 탄화수소 용매의 예는 선형 알칸, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄; 사이클로알칸, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄; 및 석유 분획, 예컨대 등유 및 석유 에테르를 포함한다. 이러한 용매의 혼합물이 사용될 수 있다.
적합한 방향족 탄화수소 용매의 예는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함한다.
바람직하게는, 유기 용매는 지방족 탄화수소 용매이고, 더 바람직하게는 유기 용매는 헥산이다.
박리 단계는 주위 온도(대략 20℃)에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 박리 단계는 상승된 온도(주위 온도 초과; 대략 20℃ 초과)에서 수행될 수 있다. 박리 단계 동안 열을 제공하는 방법은 알려져 있으며, 예를 들어 외부 가열 재킷을 갖는 반응 용기를 사용하는 단계를 포함한다.
전형적으로, 박리 단계는 전이 금속 디칼코게나이드를 환류 가열하는 단계를 포함한다. 즉, 용매의 비등점에 있다.
박리 단계는 원하는 양의 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드가 형성될 수 있도록 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 전형적으로, 박리 단계는 실질적으로 모든 전이 금속 디칼코게나이드가 소모될 때까지 수행된다.
전형적으로, 박리 단계는 전이 금속 디칼코게나이드를 오르가노리튬 화합물로 12시간 내지 72시간 동안 처리하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 박리 단계는 전이 금속 디칼코게나이드를 24시간 내지 72시간, 더 바람직하게는 48시간 내지 72시간 동안 박리하는 것을 포함한다.
전형적으로, 박리 단계는 전이 금속 디칼코게나이드를 오르가노리튬 화합물로 6시간 이상, 8시간 이상, 10시간 이상, 12시간 이상 동안 처리하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 박리 단계는 전이 금속 디칼코게나이드를 24시간 이상, 더 바람직하게는 36시간 이상, 더욱 더 바람직하게는 48시간 이상 동안 박리하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 박리는 금속상 TMD를 제공하는 조건 하에 수행된다. 예를 들어, 박리는 금속상 TMD를 제공하기에 충분한 시간 동안 그리고/또는 충분한 몰비로 TMD를 오르가노리튬 화합물로 처리함으로써 수행된다. 금속상 TMD의 존재는 X선 회절, 라만 분광학 또는 XPS와 같은 임의의 적합한 분석 방법에 의해 확인될 수 있다. 예를 들어, 금속 1T 상 LixMoS2에 대한 XPS는 대략 233 eV 및 229 eV에서 피크를 갖는 반도체 2H 상과 비교하여 약 232 eV 및 228 eV에서 피크를 갖는다.
리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드는 예를 들어 여과에 의해 수집될 수 있다. 여과 방법이 알려져 있다.
리튬화된 전이 금속 디설파이드는 세척되어 잔여 오르가노리튬 시약 및 유기 잔류물의 제거를 보장할 수 있다. 예를 들어, 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드는 유기 용매, 전형적으로 비극성 용매로 세척될 수 있다. 바람직하게는, 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드는 헥산과 같은 탄화수소 용매로 세척된다.
위에서 언급된 바와 같이, 리튬 이온은 금속 상에 물질을 유지하면서도 리튬화된 금속상 전이 금속 디칼코게나이드로부터 제거될 수 있다. 리튬 이온의 제거는 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드를 수성 용매로 세척함으로써 달성될 수 있다. 이에, 박리 단계는 선택적으로 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드를 물 또는 수성 용매로 세척하는 것을 포함할 수 있다. 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드를 물로 세척하는 것은 물질의 리튬화 속도를 0.05 이하, 예를 들어 0으로 줄일 수 있다.
초음파처리는 리튬 이온 제거를 향상시킨다. 이에, 수성 세척 단계는 물 또는 수성 용매에서 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드를 초음파처리하는 것을 포함할 수 있다. 초음파처리 단계는 실질적으로 모든 리튬 이온이 전이 금속 디칼코게나이드로부터 제거될 때까지 수행된다. 전형적으로, 초음파처리 단계는 15분 내지 4시간, 예컨대 30분 내지 2시간, 예컨대 약 1시간 동안 수행된다.
(비(non)리튬화된) 금속상 전이 금속 디칼코게나이드는 예를 들어 여과에 의해 또는 원심분리에 의해 수집될 수 있다.
방법은 금속상 전이 금속 디칼코게나이드의 적층된 층 및 황 또는 리튬 (폴리)설파이드를 포함하는 필름을 포함하는 작동 전극을 조립하는 단계를 포함한다. 이는 재적층 단계, 단계 (b)로 지칭될 수 있다.
재적층 단계는 금속상 전이 금속 디칼코게나이드의 플레이크, 단층 또는 나노시트를 포함하는 현탁액을 여과하는 것을 포함할 수 있다.
재적층 단계는 또한 작동 전극에 설파이드 또는 리튬 폴리설파이드 염을 로딩하는 것을 포함한다.
임의의 적합한 방법은 황 구성요소를 금속상 전이 금속 디칼코게나이드 상으로 로딩하는 데 사용될 수 있다. 그러나 바람직하게는, 고온 어닐링 또는 용융 확산 과정이 피해진다. 고온 어닐링 또는 용융 확산 과정은 1T 상으로부터 덜 바람직한 2H 상으로의 부분적인 상 전이를 유발할 수 있다.
로딩은 공동침전에 의해 또는 용매-기초 로딩에 의해 발생할 수 있다.
공동침전 방법에서, 전이 금속 디칼코게나이드와 원소 황(S8), 예컨대 분말형 황의 현탁액이 제조되고 혼합된다. 현탁액은 박리 단계에서 수득된 물질을 적합한 용매에 현탁시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직하게는, 현탁액 내 LiaMX2 : 황의 질량비는 1:2 내지 1:3이다. 더 바람직하게는 LiaMX2 : 황의 질량비는 약 1:2.5이다.
전형적으로, 현탁액은 유기 용매에서 제조된다. 적합한 용매는 카본 디설파이드를 포함한다.
전형적으로, 현탁액은 현탁액 전반에 걸쳐 황 및 금속상 전이 금속 디칼코게나이드의 균일한 분포를 보장하기 위해 혼합된다. 적합한 분산 방법은 초음파처리를 포함한다.
현탁액은 여과되어 금속상 전이 금속 디칼코게나이드와 원소 황의 복합물을 제조한다. 복합물은 필터 매질에서 제거되고 작동 전극에 사용될 수 있다. 대안적으로, 현탁액은 다공성 전도성 물질을 통해 여과될 수 있다. 다공성 전도성 물질은 작동 전극의 집전체로서 사용될 수 있다.
대안적으로, 용매-기초 로딩 접근법이 사용될 수 있다. 이러한 경우, 리튬 (폴리)설파이드의 용액은 금속상 전이 금속 디칼코게나이드 필름과 같은 적층된 층상 금속상 전이 금속 디칼코게나이드에 적용될 수 있다.
적합한 리튬 (폴리)설파이드는 Li2S4, Li2S6 및 Li2S8을 포함한다. 리튬 (폴리)설파이드는 상업적으로 구입될 수 있다. 대안적으로, 이는 리튬 설파이드(Li2S)를 적절한 몰량으로 황과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
적합한 용매는 위에 제시된 전해질 용매를 포함한다.
바람직하게는, 로딩은 금속상 전이 금속 디칼코게나이드를 황과 공동침전시키는 것을 포함한다.
방법은 작동 전극, 상대 전극 및 전해질을 포함하는 리튬 황 전지를 조립하는 단계를 포함한다.
조립 단계는 전형적으로 산소의 부재 하에(예를 들어 10 ppm 미만의 산소를 함유하는 분위기에서) 발생한다. 조립 단계는 전형적으로 물의 부재 하에 발생한다(예를 들어 10 ppm 미만의 수증기를 함유하는 분위기에서).
바람직하게는, 조립 단계는 전형적으로 분위기, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에 발생한다.
임의의 적합한 리튬 황 전지 기하학적 구조가 사용될 수 있다. 적합한 기하학적 구조는 코인 전지 및 파우치 전지를 포함한다.
본 발명은 또한 위에 제시된 제조 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 리튬 황 전지를 제공한다.
위에 제시된 리튬 황 전지, 및 위에 제시된 제조 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 리튬 황 전지는 우수한 전기화학적 특성을 갖는다.
본 발명의 리튬 황 전지는 우수한 황 이용률을 갖는다. 황 이용률은 작동 전극에서 황의 전체 사용량을 기준으로 계산된다. 이러한 전극은 황 1 그램당 1675 mAh의 전하를 생산할 것이다. 즉, 100% 이용률은 전지 내 황의 1675 mAh g-1의 중량 용량에 상응한다.
전형적으로, 본 발명의 리튬 황 전지는 80% 이상의 황 이용률을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 리튬 황 전지는 82% 이상, 더 바람직하게는 83% 이상의 황 이용률을 갖는다.
본 발명의 리튬 황 전지는 우수한 용량 유지율을 갖는다. 전형적으로, 본 발명의 리튬 황 전지는 200 사이클에 걸쳐 80% 이상의 용량 유지율을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 리튬 황 전지는 200 사이클에 걸쳐 82% 이상, 더 바람직하게는 83% 이상의 용량 유지율을 갖는다.
본 발명의 리튬 황 전지는 우수한 중량 에너지 밀도를 갖는다. 전형적으로, 본 발명의 리튬 황 전지는 350 Wh·kg-1 이상의 중량 에너지 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 리튬 황 전지는 380 Wh kg-1 이상, 더 바람직하게는 400 Wh kg-1 이상의 중량 에너지 밀도를 갖는다.
본 발명의 리튬 황 전지는 우수한 체적 에너지 밀도를 갖는다. 전형적으로, 본 발명의 리튬 황 전지는 600 Wh L-1 이상의 체적 에너지 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 리튬 황 전지는 650 Wh L-1 이상, 더 바람직하게는 700 Wh L-1 이상의 체적 에너지 밀도를 갖는다.
충전/방전 방법
본 발명은 또한 본 발명의 리튬 황 전지를 충전 및/또는 방전시키는 방법을 제공한다.
방법은 2.8 V 내지 1.7 V의 전압 범위에서 리튬 황 전지를 충전시키고/시키거나 방전시키는 단계를 포함할 수 있다.
방법은 전기화학 전지를 충전 및 방전시키거나 방전 및 충전시키는 사이클을 수반할 수 있다. 사이클은 1회 초과 반복될 수 있다. 따라서, 충전/방전 방법은 2 사이클 이상, 5 사이클 이상, 10 사이클 이상, 20 사이클 이상 또는 50 사이클 이상을 포함한다.
본 발명의 전기화학 전지는 연장된 사이클링에 걸쳐 증가된 용량 유지율을 나타낸다. 작업된 예에서, 파우치 전지는 200 사이클 후 85.2%의 용량 유지율을 갖는 것으로 실증되며, 이는 사이클당 0.074%의 용량 감소에 상응한다. 이에, 충전/방전 방법은 바람직하게는 100 사이클 이상, 더욱 바람직하게는 150 사이클 이상, 더욱 더 바람직하게는 200 사이클 이상, 가장 바람직하게는 250 사이클 이상을 포함한다.
배터리
본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 리튬 황 전지를 포함하는 배터리를 제공한다.
복수의 전지가 있는 경우, 이러한 전지는 직렬로 또는 병렬로 제공될 수 있다.
본 발명의 배터리는 자동차, 모페드 또는 트럭과 같은 도로 차량에 제공될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 배터리는 기차 또는 트램과 같은 철도 차량에 제공될 수 있다. 본 발명의 배터리는 또한 전기 자전거(e-bike), 드론, 전기 항공기, 및 전기 또는 하이브리드 보트에 제공될 수 있다. 유사하게는, 본 발명의 배터리는 전동 드릴이나 톱과 같은 전동 공구, 잔디 깎는 기계나 잔디 다듬기와 같은 정원 도구, 또는 칫솔이나 헤어드라이어와 같은 가전 제품에 제공될 수 있다.
본 발명의 배터리는 회생 제동 시스템(regenerative braking system)에 제공될 수 있다.
본 발명의 배터리는 모바일폰, 노트북 또는 태블릿과 같은 휴대용 전자 장치에 제공될 수 있다.
본 발명의 배터리는 전력망 관리 시스템에 제공될 수 있다.
용도
본 발명은 또한 리튬 황 전지의 작동 전극에서 전도성 기판으로서의 화학식 (I)의 금속상 전이 금속 디칼코게나이드의 용도를 제공하며:
화학식 (I)에서,
a는 0.1 내지 1.0이며;
X는 S, Se 및 Te로부터 선택되고;
M은 전이 금속이다.
특히, 본 발명은 리튬 황 전지의 작동 전극에서 전도성 기판으로서의 화학식 (I)의 금속상 전이 금속 디칼코게나이드의 용도를 제공한다.
리튬 황 전지의 작동 전극에서 전도성 기판으로서 화학식 (I)의 금속상 전이 금속 디칼코게나이드를 사용하면 전도성 탄소와 같은 부가적인 전도성 구성요소를 사용할 필요가 없다. 이는 본 발명의 Li-S 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 향상시킨다. 이에 더하여, 단일 물질의 사용은 전극 내 고체-고체 계면이 적어, 전기촉매 활성 부위로의 전자 전달을 용이하게 하고 SRR이 효율적으로 진행될 수 있음을 의미한다.
a, X 및 M에 대한 선호사항 및 리튬화된 전이 금속 디칼코게나이드의 형태와 구조에 대한 선호사항은 위에 제시되어 있다.
정의
본원에 기재된 전압 값은 당업계에서 보편적으로 사용되는 Li+/Li를 기준으로 만들어진다.
중량 용량은 전극 내 활성 황의 질량을 기준으로 표시된다.
황 이용률은 황의 이론 중량 용량에 대한 실제 중량 용량의 비율을 기준으로 표시된다. 이를 위해, 황의 이론 중량 용량은 1675 mAh g-1이다.
체적 용량은 작동 전극에서 황 충전 밀도(packing density)로 곱한 중량 용량의 질량을 기준으로 계산된다.
중량 에너지 밀도는 리튬 황 전지의 단위 질량당 에너지를 기준으로 표시된다.
체적 에너지 밀도는 리튬 황 전지의 단위 체적당 에너지를 기준으로 표시된다.
용량 유지율은 명시된 횟수의 충전-방전 사이클 후 전지의 용량에 대한 원래 전지의 용량의 비율로 표시된다.
다른 선호사항
위에서 기재된 구현예의 각각의 그리고 모든 상용 가능한 조합은 마치 각각의 모든 조합이 개별적으로 명시적으로 언급된 것처럼 본원에 명시적으로 개시된다.
본 발명의 다양한 추가 양태 및 구현예는 본 개시내용을 고려하여 당업자에게 명백할 것이다.
본원에 사용된 "및/또는"은 다른 하나가 있거나 없는 2개의 명시된 특질 또는 구성요소 각각의 구체적인 개시내용으로 간주된다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 (i) A, (ii) B 및 (iii) A와 B 각각에 대한 구체적인 개시내용으로 간주되며, 마치 각각이 본원에 개별적으로 제시되는 바와 같다.
문맥상 달리 지시하지 않는 한, 위에 기재된 특질의 설명 및 정의는 본 발명의 임의의 특정 양태 또는 구현예에 제한되지 않으며, 기재된 모든 양태 및 구현예에 동일하게 적용된다.
실시예
본 발명의 특정 양태 및 구현예는 이제 위에 기재된 도면을 참조하여 예를 통해 예시될 것이다.
전이 금속 화합물의 제조
1.1 - Li
x
MoS
2
의 제조
벌크 MoS2 분말(2H MoS2)에 오르가노리튬 시약을 삽입함으로써 LixMoS2를 제조하였다. 벌크 MoS2 분말(0.3 g; Alfa Aesar)을 아르곤 하에 헥산(15 ml; Sigma-Aldrich)에 침지한 다음, n-부틸리튬 용액(헥산 중 2.5 M, 2 mL; Sigma-Aldrich)을 혼합물에 첨가하고, 그 후에 2일 동안 환류시켰다. 냉각 후, 생성물을 헥산(3 x 50 mL)으로 세척하여 잔여 오르가노리튬 시약 및 유기 잔류물을 제거하였다. 그 후에, 생성된 LixMoS2 분말을 건조시키고, 산화를 방지하기 위해 불활성 분위기 하에 보관하였다.
1.2 - 1T MoS
2
의 제조
LixMoS2 분말(제조예 1.1)을 탈이온수(1 mg·mL-1)에 30분 동안 초음파처리한 다음, 10,000 rpm으로 원심분리하여 리튬 양이온을 제거함으로써 1T MoS2를 제조하였다.
1.3 - 2H MoS
2
/C의 제조
2H MoS2(Alfa Aesar)를 Super P 탄소(MTI Corporation)와 9:1의 질량비로 볼밀링함으로써 2H MoS2/C를 제조하였다.
전이 금속 화합물의 부가적인 제조
1.4 - 3R NbS
2
의 제조
3R NbS2를 화학 증기 수송 방법에 의해 제조하였다. Nb:S 몰비 1:2로 고순도 Nb(순도 99.99%)와 S(순도 99.99%)를 함유하는 석영 튜브를 10-6 Torr에서 진공화시키고, 밀봉하였다. 그 후에, 밀봉된 석영 튜브를 관상로(tube furnace)에 넣었다. 관상로를 3℃ min-1의 램프 속도로 900℃까지 가열하였다. 반응 시간은 900℃에서 18시간이었고, 이후 로를 자연 냉각시켰다. 금속성 3R NbS2 결정을 석영 튜브로부터 수집하였다.
황 복합물의 제조
2.1 - Li
x
MoS
2
/S 제조
LixMoS2(LixMoS2/S)의 황 복합물을 공동침전 방법에 의해 제조하였다. LixMoS2 분말(20 mg)과 승화 유황 분말(50 mg, Alfa Aesar)을 초음파처리를 통해 카본 디설파이드 용액(헥산 중 5.0 M, 20 ml, Sigma-Aldrich)에 분산시켰다. 그 후에, 분산액을 애노드 알루미늄 옥사이드 막(0.02 μm 기공 크기, Whatman)을 통해 여과하고, 뒤이어 진공 하에 실온에서 건조시켜 LixMoS2/S를 공동침전시켰다.
필름의 두께에 정비례하는 면적 황 부하는 동일한 농도에서 분산량을 변화시시킴으로써 조정되었다.
체적 황 부하를 면적 황 부하 및 상응하는 필름 두께를 기준으로 계산하였다.
최종 제조를 위해 LixMoS2와 승화 황 사이의 질량 비율은 1:2.5(황 분율 = 71.4 중량%)이다.
2.2 - 1T MoS
2
/S 제조
1T MoS2(1T MoS2/S)의 황 복합물을 공동침전 방법에 의해 제조하였다. 분산을 위해 에탄올 용매를 사용하는 점을 제외하고는 1T MoS2/S를 제조예 2.1에 기재된 것과 유사한 절차로 제조하였다.
2.3 - 2H MoS
2
/S의 제조
2H MoS2(2H MoS2/S)의 황 복합물을 용융 확산 방법에 의해 제조하였다.
2H MoS2(100 mg)를 승화 황(250 mg)과 함께 볼 밀링하여 미세 분말을 수득함으로써 2H MoS2/S를 제조하였다. 그 후에, 혼합물을 아르곤 하에 테플론-라이닝된 오토클레이브에 밀봉하고, 12시간 동안 155℃에서 유지하였다. 실온까지 자연 냉각 과정 후 2H MoS2/S를 수집하였다.
2.4 - 2H MoS
2
/C/S의 제조
2H MoS2/C(2H MoS2/C/S)의 황 복합물을 용융 확산법에 의해 제조하였다. 2H MoS2/C(100 mg)를 승화 황(250 mg)과 함께 볼 밀링하여 미세 분말을 수득함으로써 2H MoS2/C/S를 제조하였다. 그 후에, 혼합물을 아르곤 하에 테플론-라이닝된 오토클레이브에 밀봉하고, 12시간 동안 155℃에서 유지하였다. 실온까지 자연 냉각 과정 후 2H MoS2/C/S를 수집하였다.
황 복합물의 추가 제조
2.5 - 3R NbS
2
/S의 제조
3R NbS2(3R NbS2/S)의 황 복합물을 용융 확산법에 의해 제조하였다. 3R NbS2(100 mg)를 승화 황(250 mg)과 함께 볼 밀링하여 미세 분말을 수득함으로써 3R NbS2/S를 제조하였다. 그 후에, 혼합물을 아르곤 하에 테플론-라이닝된 오토클레이브에 밀봉하고, 12시간 동안 155℃에서 유지하였다. 실온까지 자연 냉각 과정 후 3R NbS2/S를 수집하였다.
전해질, LiPS 용액 및 Li
2
S
4
용액의 제조
전해질은 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(1.0 M, Sigma-Aldrich)와 리튬 니트레이트(0.2 M, Sigma-Aldrich)를 1,3-디옥솔란과 1,2-디메톡시에탄(1:1 체적비; Sigma-Aldrich) 용매에 용해시킴으로써 제조하였다.
LiPS 용액은 리튬 설파이드(Li2S)를 전해질 내 화학양론적 비율로 황과 반응시킴으로써 제조하였다.
Li 2 S 4 용액(1.0 M)은 Li2S 분말(1 mmol; Sigma-Aldrich)과 승화 황(3 mmol)을 전해질(1 mL)에 첨가함으로써 제조하였고, 그 후에 이를 아르곤-충전 글로브박스에서 밤새 50℃에서 격렬하게 교반하였다.
코인 전지 및 파우치 전지의 제조
코인 전지(CR2032)는 MoS2-기초 캐소드의 전기화학적 성능을 평가하는 데 사용하였다. 제조예 2.1 내지 2.5에서 제조된 황 복합물(LixMoS2/S, 1T MoS2/S, 2H MoS2/S, 2H MoS2/C/S 또는 3R NbS2/S)로 만들어진 캐소드, 리튬 호일 애노드, 셀가드(Celgard) 세퍼레이터 및 전해질(E/S 비율 = 12 μl mg-1)이 있는 아르곤-충전 글로브박스에서 코인 전지를 조립하였다. 이는 표 1 - 코인 전지에 제시되어 있다.
LixMoS2/S, 1T MoS2/S, 3R NbS2/S를 캐소드로서 직접 사용한 반면, 2H MoS2/S 및 2H MoS2/C/S 캐소드는 슬러리(90 중량% 2H MoS2/S 또는 2H MoS2/C/S 및 10 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제; (MTI Corporation))를 형성함으로써 제조하고, 그 후에 코팅 과정을 수행하여 이의 상응하는 캐소드를 생산하였다.
달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 코인 전지에 사용되는 모든 캐소드에 대한 황 부하를 5 mg으로 설정하였다.
파우치 전지(6 cm X 4.5 cm 치수)는 LixMoS2 기반 Li-S 배터리의 장치 성능을 평가하기 위해 사용하였다. 건조실에서 제조예 2.1에서 제조된 황 복합물(LixMoS2/S)로 만든 캐소드를 Al 집전체(MTI Corporation) 상에, 리튬 호일의 애노드를 Cu 집전체(MTI Corporation) 상에 그리고 셀가드 세퍼레이터를 Al 적층 필름(MTI Corporation) 내로 조립하고, 뒤이어 전해질(E/S 비율 = 2.4 μL mg-1)을 주입하고, 마지막으로 아르곤-충전 글로브박스에 캡슐화함으로써 파우치 전지를 조립하였다. Al 및 Ni 탭(tab)(MTI Corporation)을 각각 캐소드 및 애노드와 함께 용접하고, 외부 연결을 위해 도입하였다.
Ah-수준 파우치 전지를 파우치 전지와 동일한 방식으로 조립하였고, 전지 코어에서 캐소드 및 애노드를 교대로 층별로 적층하였다. 층별로 적층된 복합물 1.1(LixMoS2) 캐소드 및 리튬 호일 애노드(각각의 전극의 6개 층)가 있는 전지 코어의 구성은 도 10b에 도시되어 있다. >2 Ah(각각의 전극의 10개 층 포함)의 총 용량을 전달하기 위한 파우치 전지 코어는 도 10c에 도시되어 있다.
비교용 파우치 전지를 표 2 - 비교 파우치 전지에 제시된 하기 참조문헌에 기재된 방법에 따라 제조한다.
물질 특징화
물질의 형태학적 및 구조적 정보는 SEM(FEI Magellan 400), XRD(Cu Kα 방사선을 사용하는 Bruker D8 Advance 분말 X선 회절계), 라만 분광법(514 nm 레이저 빔을 사용하는 Renishaw InVia) 및 X선 광전자 분광학(XPS)(Al Kα 공급원을 사용하는 ThermoFisher Scientific)으로 특징화하였다.
아르곤 분위기 하에 열중량 분석(Setaram Setsys Evolution 18)에 의해 황 함량을 결정하였다.
상이한 물질(10 mg)을 실온에서 밤새 Li2S4 용액(10 mM, 5 mL)에 침지함으로써 LiPS 흡착을 실시하였다. 대조군으로서, 동일한 Li2S4 용액을 또한 빈 유리 바이알에 채웠다. LiPS 흡착 시험 후 용액을 UV 가시 분광법(Agilent Cary 7000 범용 측정 분광 광도계)에 의해 조사하였다. 아르곤-충전 글로브박스에서 광학 접촉각 측정기(FTA 1000)를 사용하여 고착 낙하법(sessile drop method)(액적: 5 μL의 Li2S4 용액)에 의해 LiPS 접촉각을 측정하였다.
전기화학적 특징화
아르곤-충전 글로브박스 내 회전형 디스크 전극(RDE) 시스템(AMETEK Scientific Instruments 636A Rotating Ring-Disk Electrode)과 결합된 전기화학적 워크스테이션(ModuLab XM ECS)에서 전기촉매 연구를 수행하였다.
작동 전극의 제조를 위해, MoS2 샘플(1 mg)을 에탄올(480 μL) 및 5 중량% Nafion 용액(20 μL; Sigma-Aldrich)에서 30분 동안 초음파처리하여 촉매 잉크(2 mg/mL-1)를 생산하였다. 그 후에, 잉크(10 μL)를 RDE(0.2 cm2)의 유리질 탄소 팁에 드롭-캐스팅하고, 뒤이어 60℃에서 건조시키고 글로브박스로 옮겼다.
RDE(0.1 mg cm-2)에 로딩된 MoS2 샘플을 작동 전극으로서 사용하고 Li2S4 용액(8 mM)에서 리튬 호일(MTI Corporation)을 상대 전극과 참조 전극 둘 다로서 사용하여 2-전극 구성에서 전기화학적 측정을 실시하였다.
작동 전극을 활성화하기 위해 50 사이클 동안 3.2 V 내지 3.0 V의 비(non)패러데이 전압 범위에서 10 mVs-1의 속도로 순환 전압전류법(CV)을 스캔하였다. 그 후에, 0 내지 1600 rpm의 다양한 회전 속도로 2.3 V 내지 1.5 V의 전압 범위에서 20 mV s-1의 속도로 선형 스위프 전압전류법(LSV)을 주사함으로써 황 환원 반응(SRR) 활성을 측정하였다. 쿠테키-레비치 방정식을 사용하여 LSV 곡선을 기준으로 SRR 과정의 전자 이동 수를 계산하고: 1/J = 1/J D + 1/J K = 1/Bω1/2 + 1/J K , 여기서 J, J D 및 J K 는 각각 측정된 전류 밀도, 확산-제한 전류 밀도 및 운동-제한 전류 밀도이며; ω는 RDE의 각속도이고, B는 B = 0.62nFCD 2/3 v -1/6로서 정의될 수 있는 레비치 계수이며, 여기서 n은 전자 이동 수이고, F는 패러데이 상수이며, C는 전해질 내 반응물의 농도이고, D는 반응물의 확산 계수이며, v는 전해질의 동점도이다. 이 방법은 또한 문헌[Bard, A. J. & Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications (Wiley, 2001)]에 기재되어 있다.
LSV를 또한 LiPS가 없는 블랭크 전해질에서 수행하였고, SRR 과정의 기여도를 단리하기 위해 배경 곡선으로 사용하였다.
코인 전지에 대한 전기화학적 측정을 배터리 사이클러(Biologic MPG-2)에서 실시하였다.
정전류 충전-방전(GCD) 시험을 다양한 C 속도(1C = 1672 mAh g-1)에서 2.8 V 내지 1.7 V의 전압 범위에서 수행하였다. 사이클링 안정성을 1C의 속도로 연속 GCD 사이클 동안 기록하였다.
순환 전압전류법(CV) 곡선을 다양한 스캔 속도에서 수집하였고, 여기서 피크 전류를 랜들스-세브식 방정식에 의해 리튬 확산 계수(D Li ) 계산에 사용하였고: i P = (2.69 Х 105)n 3/2 AD Li 1/2 C Li v 1/2, 여기서 i P 는 피크 전류이며, n은 전하 이동 수이고, A는 활성 전극의 기하 면적이며, D Li 는 Li 이온 확산 계수이고, C Li 는 전극 내 리튬 이온 농도이며, v는 스캔 속도이다. 이 방법은 또한 문헌[Bard, A. J. & Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications (Wiley, 2001)]에 기재되어 있다.
전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 10 mV의 진폭으로 100 kHz 내지 10 mHz의 주파수 범위에 걸쳐 정현파 신호 하에 개방 회로 및 특정 전압에서 측정하였다. EIS 측정 동안 온도를 제어하기 위해 오븐 및 냉장고를 배터리 사이클러와 결합하였다. EIS 프로파일로부터 파생된 전하 이동 저항(Rct)을 사용함으로써 다양한 LiPS 전환 단계에 대한 활성화 에너지를 아레니우스 방정식에 따라 계산하였다. 나이퀴스트 플롯으로부터 피팅된 전하 이동 저항의 역수(1/Rct)를 사용하여 아레니우스 방정식에 따라 각각의 SRR 단계에서 활성화 에너지 계산을 위한 속도 상수를 나타내었고: k = Ae-Ea/RT, 여기서 k는 속도 상수이며, T는 절대 온도이고, A는 사전 지수 인자(pre-exponential factor)이며, E a는 반응의 활성화 에너지이고, R은 보편적인 기체 상수이다. 이 방법은 또한 문헌[Ogihara et al., 2012]에 기재되어 있다.
파우치 전지에 대한 전기화학적 측정을 100% 방전 깊이를 사용하여 코인 전지와 유사하게 실시하였다. Ah-수준 파우치 전지의 에너지 밀도를 하기 공식에 의해 계산하였고: E 체적 = (C 면적 X V)/ΣT i 및 E g = (C 면적 X V)/Σ(m 면적)i, 여기서 E 체적 및 E g는 각각 체적 에너지 밀도 및 중량 에너지 밀도이며, C 면적은 면적 용량이고, V는 공칭 전지 전압(2.1 V)이며, T 및 m 면적은 캐소드, 애노드, 집전체(ρAl = 2.7 g·cm-3 및 ρCu = 8.96 g cm-3), 세퍼레이터(ρ = 0.95 g cm-3) 및 전해질(ρ = 1.0 g cm-3)를 포함한 전지 구성요소의 두께 및 면적 질량 부하이다. E 체적 계산에는 전해질의 두께가 고려되지 않았다. 도 5b 및 도 5c에 도시된 비교예 1 내지 10과 표 7 - 파우치 전지 C 면적 및 표 8 - 파우치 전지 사이클링 수명의 C 면적, E 체적 및 E g 값을 그대로 참조문헌으로부터 수집하거나, 보고된 숫자에 기초하여 동일한 방법을 사용하여 계산하였다.
결과 및 토론
LixMoS2 필름을 위의 방법 섹션에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 1A - Li
x
MoS
2
의 형태 및 특성
LixMoS2 필름의 기계적 특성을 조사하였다.
LixMoS2 필름은 도 1a에 도시된 바와 같이 상당한 기계적 가요성 및 강도를 나타낸다.
도 1b에 도시된 바와 같이 전형적인 필름(1 mg cm-2, 약 2.4 μm)의 단면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 조밀하게 적층된 나노시트가 있는 소형 층류 구조를 보여준다.
도 1c에 도시된 X선 회절(XRD) 패턴에서, 리튬화로 인한 (001) 평면에 상응하는 약 7.8°에서 새로운 피크가 관찰된다. 또한 2H MoS2와 비교하여 LixMoS2에서 더 높은 각도로의 (002) 피크의 편이(shift)가 존재하며, 이는 나노시트 사이의 더 적은 층간 거리를 시사한다. 이론에 얽매임 없이, 이는 음으로 하전된 1T 상 MoS2 나노시트가 삽입된 Li 양이온에 끌린다는 사실에 기인하는 것으로 생각된다.
도 1d에 도시된 LixMoS2의 라만 스펙트럼은 MoS2의 일반적인 A 1g 및 E 1 2g 피크뿐만 아니라 금속 1T 상의 특징인 부가적인 J 1, J 2 및 J 3 피크를 보여준다.
도 1e에 도시된 바와 같이 XXPS를 사용하여 리튬화된 샘플 내 1T 상의 농도는 약 85%인 것으로 나타났다. 이는 약 70%의 1T 상을 함유하는 비리튬화된 1T MoS2보다 높다.
LixMoS2 내 리튬 함량은 리튬 호일과 비교하여 노출된 LixMoS2 필름의 전지에서 전기화학적 리튬 추출 측정에 의해 약 0.7인 것으로 나타났다(도 6b 참조). 이 함량은 역적정 방법(back-titration method)에 의해 추가로 확인되었으며, 여기서 기지의 과량의 양의 희석된 HCl을 우선 LixMoS2에 첨가하였고, 그 후에 표준화된 NaOH로 상층액을 적정하여 정확한 과량을 결정하였다.
LixMoS2/S 복합물의 열중량 분석은 71.6 중량%의 황 함량을 보여준다. 이는 질량비 1:2.5의 LixMoS2 및 승화 황의 투입량과 일치한다(도 7 참조).
캐소드 표면의 전해질 습윤은 LixMoS2/S의 경우 도 9a 및 2H MoS2/S의 경우 도 9b에 도시된다. LixMoS2/S의 전해질 접촉각은 14°인데 비해, 2H MoS2/S의 접촉각은 65°이다. LixMoS2/S의 경우 캐소드 표면의 전해질 습윤성이 향상된다. 2H MoS2보다 LixMoS2의 친액성이 더 높은 것은 극성 성질에 기인할 수 있으며, 이는 Li-S 배터리 캐소드에 대한 더 낮은 전극-전해질 계면 저항을 산출하는 데 유리하다.
부가적인 실시예 1B - 3R-NbS
2
의 특징화
제조예 1.4에서 제조된 3R-NbS2를 X선 회절(XRD)에 의해 특징화하였다. 도 11에 도시된 XRD 패턴은 NbS2 물질이 금속성 3R 상에 있음을 확인시켜 준다. 특히, 약 14.8, 30.1, 45.7, 62.5 및 80.6의 피크는 3R-NbS2의 단일 결정 XRD 회절에 대한 문헌 값에 상응한다(예를 들어 www.hqgraphene.com/3R-NbS2.php 참조).
금속성 NbS2는 금속상 NbS2의 적층된 층을 포함한다. 층 또는 시트는 적층되고, 시트 사이에서 작용하는 반데르발스 힘을 갖는다. 이론에 얽매임 없이, 이러한 상대적으로 약한 층간 힘은 금속상 NbS2 층 사이의 쉬운 삽입을 용이하게 하는 것으로 생각된다.
실시예 2 - Li-S 코인 전지에서 Li
x
MoS
2
캐소드의 전기화학적 특징화
MoS2-기초 및 NbS2-기초 캐소드를 황 복합물(LixMoS2/S, MoS2/S 및 NbS2/S)(황 > 70 중량%)로서 제조하고, 방법 섹션에 기재된 바와 같이 리튬 금속 애노드가 있는 Li-S 코인 전지로 조립하였다. 코인 전지는 12 μL mg-1의 높은 E/S 비율, 과량의 리튬 및 상대적으로 낮은 활성 물질 양(총 5 mg에 해당하는 2.5 mg cm-2의 면적 황 부하)을 사용하였다.
LixMoS2/S, 1T MoS2/S, 3R-NbS2/S 및 다른 참조 2H-MoS2/S 및 2H MoS2/C/S 캐소드의 정전류 충전-방전(GCD) 곡선은 각각 도 2a 및 도 12에 도시된 바와 같이 2.4 V(Li2S6 내지 Li2S4) 및 2.1 V(Li2S4 내지 Li2S2/Li2S)에서 2개의 특징적인 방전 안정기와 함께 전형적인 Li-S 배터리 거동을 나타낸다.
코인 전지의 비용량을 0.1 C에서 측정하였다(표 3 - 코인 전지의 비용량 참조).
LixMoS2/S 캐소드는 0.1 C에서 1425 mAh g-1의 비용량을 보여주었다. 이는 2H MoS2(364 mAh g-1) 및 2H MoS2/C(728 mAh g-1)로 만든 캐소드보다 훨씬 높다. 1T MoS2 캐소드는 0.1 C에서 1179 mAh g-1의 비용량을 보여주었고, 이는 또한 2H MoS2 및 2H MoS2/C로 만든 캐소드보다 유의하게 더 높다. 3R-NbS2/S 캐소드는 1390 mAh g-1의 비용량을 보여주었으며, 이는 참조 2H MoS2 캐소드보다 높고 1T MoS2 캐소드보다 약간 높다(도 12 참조). LixMoS2/S 캐소드는 NbS2 캐소드보다 0.1 C에서 더 높은 비용량을 갖는다.
특히, 이 용량은 85.2%의 LixMoS2/S 캐소드의 황 이용률을 나타낸다(100% 황 이용률에 대한 이론적 용량은 1672 mAh g-1임). 이에 더하여, 이러한 캐소드 중에서, LixMoS2는 동일한 조건 하에 최저 분극 전압 갭을 보였주었으며, 이는 충전/방전 과정 동안 더 이른 애노드/캐소드 반응을 시사한다. 이는 향상된 전기촉매 활성으로 인한 것으로 생각된다.
부가적으로, 3R-NbS2/S 전극의 비용량은 약 83%의 황 이용률을 나타낸다. NbS2 캐소드는 또한 양호한 분극 전압 갭을 보여주었다.
LixMoS2 캐소드는 향상된 속도 성능 및 1 C에서 67% 용량 유지율을 보여주며(도 2b 참조), 이는 또한 향상된 Li 이온 확산성 및 반응 동역학을 시사한다.
LixMoS2 캐소드의 체적 용량 및 황 부하를 도 2c(전기화학적 특징화 섹션에 기재됨)에 도시된 바와 같이 상이한 참조 캐소드와 비교하였다. 도 2c에 도시된 참조 캐소드의 체적 황 부하 값을 참조로부터 그 자체로 수집하거나 실시예 섹션에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여 계산하였다. 본원에 보고된 LixMoS2 캐소드는 가장 높은 값 중에서 667 g L-1의 체적 황 부하를 가짐을 나타낸다. 따라서, 캐소드가 950 Ah L-1의 체적 용량을 전달하는 것이 가능하다.
저하된 전해질 투입량 및 컴팩트한 황 봉쇄는 셔틀링 효과를 통해 용량 감소를 유발할 수 있는 리튬 폴리설파이드(LiPS)의 용해를 최소화하는 것으로 생각된다.
1 C에서 500 사이클에 걸쳐 LixMoS2/S 캐소드, 1T MoS2 및 비교 캐소드에 대한 용량 유지율을 측정하였다(도 2d 참조). LixMoS2 캐소드의 용량 유지율은 91%였다. 이는 1T MoS2에 대한 70%, 2H MoS2/C에 대한 47% 및 2H MoS2 캐소드에 대한 22%의 용량 유지율보다 높다.
이론에 얽매임 없이, LixMoS2의 향상된 성능은 LiPS의 향상된 흡착, 증강된 Li 이온 확산성 및 가속화된 전기화학 반응 동역학에 기인하는 것으로 생각된다. 이는 더 높은 전기촉매 활성으로 이어져, LixMoS2 캐소드를 사용하는 Li-S 배터리의 높은 용량 및 사이클링 안정성을 초래한다. 또한, 저하된 전해질 투입량 및 컴팩트한 황 봉쇄는 셔틀링 효과를 통해 용량 감소를 유발할 수 있는 리튬 폴리설파이드(LiPS)의 용해를 최소화하는 것으로 생각된다.
실시예 3 - Li
x
MoS
2
캐소드의 리튬 폴리설파이드(LiPS) 흡착, Li 이온 확산성 및 전기화학적 반응 동역학
Li2S4 용액을 이용하여 상이한 MoS2 호스트에서 폴리설파이드-흡착 측정을 실시하였다. 도 3a의 사진에서 대부분의 Li2S4가 LixMoS2 호스트에 흡착되어, 다른 호스트와 비교하여 투명한 용액을 초래함을 알 수 있다. LiPS에 대한 LixMoS2 호스트의 이러한 높은 친화도를 자외선-가시광선(UVvis) 분광법에 의해 정량적으로 확인한다(도 3a).
Li2S4 생성물의 효율적인 흡착은 전환 과정을 용이하게 하는 것(용량을 증가시키는 것), 뿐만 아니라 셔틀링 효과를 최소화하는 것(사이클링 안정성을 증가시키는 것)에도 중요하다. 이는 전체 Li-S 배터리 반응(S8 + 16e- + 16Li+ ↔ 8Li2S) 동안 전달된 16개의 전자 중 12개의 전자가 Li2S4로부터 Li2S로의 전환(2Li2S4 + 12e- + 12Li+ ↔ 8Li2S를 통해; 동일한 양의 황에 의해 균형이 이루어짐)으로부터 비롯되기 때문인 것으로 생각된다. 따라서, 75%의 용량은 Li2S4로부터 최종 Li2S로의 전환으로부터 비롯된다. 이는 또한 일반적으로 진행하는 데 가장 긴 시간이 소요되는 약 2.1 V(도 2a 참조)에서의 가장 큰 방전 안정기에 상응한다. 다른 Li-S 화학종보다 Li2S4가 전해질에 더 오랫동안 노출되는 것은 Li2S4가 용해 및 셔틀링에 대해 더 높은 가능성을 가짐을 의미한다.
Li 이온 확산 계수(D Li)를 랜들스-세브식 방정식(방법 섹션에서 설명된 바와 같음)을 사용하여 순환 전압전류법(CV) 결과로부터 계산하였다. CV 곡선은 2개의 캐소드 피크 및 1개의 애노드 피크(도 3b)를 나타내며, 이는 도 2a의 GCD 곡선에서 관찰된 2개의 방전 및 1개의 충전 안정기에 상응한다.
다양한 스캔 속도의 피크 전류를 사용하여 상이한 캐소드에 대한 D Li를 추출하였다(도 3c). LixMoS2 캐소드의 D Li는 5.1X10-8 cm2 s-1로 확인되었으며, 이는 1T MoS2 캐소드(3.0 X 10-8 cm2 s-1)보다 71% 더 높다.
이론에 얽매임 없이, 이는 금속 MoS2 나노시트 사이에 삽입된 Li로 인해 물질을 통한 Li 이온의 확산을 용이하게 하는 것으로 생각된다. LixMoS2 캐소드의 D Li는 금속 1T 상으로 인해 2H MoS2/C(4.9 X 10-9 cm2 s-1)보다 훨씬 더 높다. D Li의 차이는 MoS2-기초 캐소드의 속도 성능에서 관찰된 차이를 설명한다(도 2b 참조).
LixMoS2 캐소드의 Li 이온 확산성은 도 3d의 나이퀴스트 플롯에 도시된 바와 같이 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 프로파일에 의해 측정하였다. 저주파 영역에서 더 높은 기울기는 증강된 이온 확산 거동을 시사한다. 도 3d는 EIS 프로파일을 피팅하는 데 사용되는 등가 회로를 도시한다. 회로의 레지스터 요소는 하기와 같다: R s, 물질과 집전체 사이의 계면 접촉 저항, 전해질의 옴 저항 및 집전체의 고유 저항을 포함한 조합된 내부 저항; R 황, 전극 표면 상에서 불용성 LiPS의 증착에 기인하는 황 증착 저항; R ct, 전기화학 반응의 저항을 나타내는 전하 이동 저항.
EIS를 사용하여 상이한 캐소드에서 각각의 폴리설파이드 전환 단계에 필요한 활성화 에너지(E a)를 조사하여 전기화학적 반응의 동역학을 밝혀내었다. 측정을 중요한 반응이 발생하는 전압에서 그리고 다양한 온도에서 실시하였다. 2.1 V(Li2S4 전환의 중요한 단계가 발생하는 곳)에서의 나이퀴스트 플롯은 도 3d에 도시된다. 곡선을 등가 회로에 피팅하는 것은 LixMoS2 캐소드가 가장 낮은 내부 저항(R s) 및 전하 이동 저항(R ct)을 가짐을 보여준다. 그 후에, 아레니우스 방정식을 이용하여 E a(도 3e)를 수득하였으며, 여기서 전하 이동 저항(1/R ct)의 역수는 반응이 전하 이동으로 진행되기 때문에 황 환원 반응(SRR)의 속도를 나타내는 데 사용된다. 상이한 전압에서의 E a 값은 도 3f에 요약되어 있다.
각각의 캐소드에 대해, 2.4 V 및 2.1 V의 E a 값은 이의 인접한 전압보다 높다. Li2S4로부터 Li2S2/Li2S로의 전환 과정에 상응하는 2.1 V에서의 반응은 모든 전압 중에서 가장 높은 E a를 보여주며 - 이는 전체 Li-S 배터리 반응에 대한 속도 결정 단계임을 나타낸다. 상이한 캐소드 중에서, LixMoS2는 각각의 폴리설파이드 전환 단계에서 가장 낮은 E a를 분명히 나타낸다. 예를 들어, 2.1 V에서, LixMoS2 캐소드의 E a는 1T MoS2 및 2H MoS2보다 각각 약 34% 및 약 70% 낮다.
이는 LixMoS2 캐소드에 대한 증강된 Li 이온 확산성 및 반응 동역학과 함께 향상된 LiPS 흡착을 보여준다.
실시예 4 - 회전형 디스크 전극(RDE) 시스템을 사용하는 Li 2 S 4 용액 내 Li x MoS 2 캐소드의 전기촉매 황 환원 반응(SRR) 연구.
Li2S4 전환에 대한 SRR 특성을 선형 스위프 전압전류법(LSV)에 의해 연구하였다. 개시 전위는 표 4 - LSV에 의해 측정된 캐소드 물질의 개시 전위 및 도 4a에 제시된다.
도 4a의 LSV 곡선은 LixMoS2가 2.12 V의 개시 전위를 갖고 있음을 보여주며, 이는 1T MoS2(2.03 V), 2H MoS2/C(1.95 V) 및 2H MoS2(1.91 V)의 개시 전위보다 상당히 더 높다. 즉, LixMoS2는 가장 낮은 과전위를 가지며, 이는 SRR에 대한 가장 높은 전기촉매 활성을 나타낸다. 이는 또한 더 높은 반파장 전위 및 더 큰 확산-제한 전류 밀도(JD)로 나타낸다.
LSV 프로파일로부터 수득된 타펠 기울기를 기록하고, 도 4b에 도시하였다. 타펠 기울기의 구배는 표 5 - LSV에 의해 측정된 타펠 기울기의 구배에 제시된다.
타펠 기울기의 구배는 전류 밀도를 몇 배만큼 증가시키는 데 필요한 전위의 형태로 전기촉매의 반응 동역학 및 활성을 나타낸다. LixMoS2는 1T MoS2(168 mV dec-1), 2H MoS2/C(195 mV dec-1) 및 2H MoS2(227 mV dec-1)보다 실질적으로 더 낮은 타펠 기울기(66 mV dec-1)를 나타내며, 이는 더 높은 전기촉매 활성 및 가속화된 반응 역학을 나타낸다. 이는 위에서 논의된 낮은 E a와 일치한다.
도 4a의 LSV 곡선에서 LixMoS2에 대한 JD 값은 다른 참조 MoS2 호스트보다 높음을 알 수 있다. 상이한 물질의 동일한 질량 부하가 측정에 사용되었음을 고려하면, LixMoS2에 대한 더 높은 전류는 SRR 과정 동안 더 많은 수의 전자가 이동됨을 나타낸다.
LSV 측정을 상이한 회전 속도로 수행하였다(도 4c에도시됨). 이는 확산-제한 전류 밀도가 RDE의 각속도에 따라 증가함을 실증한다.
생성된 JD를 쿠테키-레비치 방정식에 따라 전자 이동 수를 계산하는 데 사용한다(위의 방법 섹션에서 설명된 바와 같음). 상이한 MoS2 호스트에 대한 전자 이동 수를 도 4d 및 표 6 - 상이한 캐소드에 대한 전자 이동 수에 제공한다.
LixMoS2는 1T MoS2(8.7), 2H MoS2/C(5.5) 및 2H MoS2(2.8)에 대한 것보다 더 큰 약 10.6의 전자 이동 수를 보여주며, 이는 Li2S4로부터 Li2S로의 전환을 촉진하기 위한 LixMoS2의 더 높은 전기촉매 활성을 시사한다. Li2S4로부터 Li2S로의 완전한 전환을 위해 총 12개의 전자가 이동하므로, 이러한 전자 이동 수 10.6은 88.3%의 전환 분율과 동등하다. 이는 코인 전지로부터 수득된 85.1%의 황 이용률과 양호하게 일치한다(위에서 논의됨).
이는 LixMoS2가 SRR에 대한 우수한 전기촉매 활성, 증강된 Li 이온 확산성, 가속화된 반응 동역학 및 셔틀링 효과 완화를 위한 LiPS의 향상된 흡착을 나타냄을 보여준다. 이러한 모든 속성은 LixMoS2 캐소드의 용량, 속도 성능 및 사이클링 안정성을 증가시킨다.
실시예 5 - Li
x
MoS
2
-기초 Li-S 파우치 전지의 성능
파우치 전지를 2.4 μL mg-1의 사전최적화된 E/S 비율을 사용하여 LixMoS 캐소드 및 리튬 금속 애노드로 제작하였다(방법 섹션에 설명된 바와 같음). 비교용 파우치 전지 PC1 내지 PC10을 방법 섹션에 제공된 참조문헌에 따라 제조하였다.
에너지 저장 장치(예를 들어 파우치 전지 수준 Li-S 배터리 및 LIB)의 경우, 면적 용량(C 면적)은 성능의 핵심 지표이다. Li-S 배터리에서 C 면적을 증가시키는 가장 간단한 방법은 면적 황 부하를 증가시키는 것이다. 그러나, 증가된 부하에는 일반적으로 더 두꺼운 전극 전체에 걸쳐 느려진 이온 확산이 동반되므로, 비용량 및 결과적으로 C 면적 저하를 초래한다.
예시적인 파우치 전지의 경우, C 면적은 7.5 mg cm-2의 황 부하에서 최적화되어(음극의 황 분율은 71.4 중량%로 일정하게 유지됨), 8.21 mAh cm-2의 C 면적을 달성함을 도 5a에서 알 수 있다. 8 mAh cm-2 이상의 C 면적은 도 5b 및 표 7 - 파우치 전지 C 면적에 제시된 바와 같이 기지의 Li-S 파우치 전지와 비교하여 우수하고, 또한 상업적인 LIB의 벤치마크 값인 3 mAh cm-2를 초과한다. LixMoS2-기초 파우치 전지는 도 5b에 도시된 바와 같이 우수한 속도 성능을 나타내며, 5 mA cm-2의 높은 전류 밀도에서도 4 mAh cm-2 이상을 유지한다. 이는 1시간 이내에 완료되는 급속-충전 과정에 상응한다.
기지의 Li-S 배터리의 용량은 종종 <1 Ah의 총 용량을 가져서 낮다. 이는 실제 전원에 필요한 것보다 낮다. 예를 들어, 대부분의 상업적인 배터리는 1 내지 2 Ah 이상의 용량 수준에서 작동한다. 따라서, >1 Ah 수준에서 작동하는 배터리의 에너지 밀도를 비교하는 것이 더 의미가 있다.
예시적인 Ah-수준 Li-S 파우치 전지(위의 방법 섹션에 기재됨)는 1.33 Ah의 총 용량을 갖는다. 이 용량은 산업 제조 기법 및 최적화된 구성을 이용함으로써 >2 Ah로 증가할 것으로 예상된다. 예를 들어, 2.2 Ah의 총 용량은 캐소드의 10개 층을 적층함으로써 달성될 수 있다(도 10c에 도시된 바와 같음).
에너지 밀도를 Ah-수준 파우치 전지에 대해 측정하고, 기지의 LIB, Li-S 배터리 및 납산 배터리와 비교하고, 도 5c에 도시한다. LixMoS2-기초 파우치 전지는 402 Wh kg-1의 높은 중량 에너지 밀도 및 721 Wh L-1의 체적 에너지 밀도를 제공한다. 이러한 에너지 밀도는 Li-S 파우치 전지에 대해 우수하고, Oxis Energy 및 Sion Power의 Li-S 배터리, 및 LiFePO4(LFP, BYD사), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM 811, CATL사), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622, LG사) 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)(NCA, Panasonic사)의 LIB를 포함한 상업적인 Li-S 및 LIB 시스템과 비교하여 우수하다.
산업 제조 기법 및 최적화된 구성에 의해 달성 가능할 수 있는 프로젝트 >2 Ah의 Ah-수준의 파우치 전지에 대해 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 계산하였다(도 10d 참조). 이는 최적화 후 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도에서 약 30%의 프로젝트 증강을 보여준다(Eg = 520 Wh kg-1 및 E 체적 = 940 Wh l-1).
파우치 전지에 대해 사이클링 수명을 측정하였다. 파우치 전지는 200 사이클 후 85.2%의 용량 유지율을 가지며, 이는 사이클당 0.074%의 용량 감소에 상응한다. 표 8 - 파우치 전지 사이클링 수명에 제시된 바와 같이 사이클링 안정성은 기지의 Li-S 배터리와 비교하여 우수하다. 사이클링 안정성 또한 200회의 완전 충전 사이클 동안 원래 용량의 약 80%를 유지하도록 설계된 상업적인 LIB와 비교하여 우수하다. LixMoS2-기초 Li-S 파우치 전지로부터의 이러한 결과는 에너지 저장 장치로서의 많은 이점을 실증한다.
참조문헌
본 발명 및 본 발명이 속한 최신 기술을 더욱 완전하게 설명하고 개시하기 위해 다수의 간행물이 위에서 인용된다. 이러한 참조문헌에 대한 전체 인용은 아래에 제공된다. 이러한 참조문헌 각각의 전체 내용은 본원에 포함된다.
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Claims (25)
- 작동 전극(working electrode), 상대 전극(counter electrode) 및 전해질을 포함하는 리튬 황 전지로서, 작동 전극은 필름을 포함하며, 필름은
화학식 (I)의 금속상 전이 금속 디칼코게나이드(TMD: transition metal dichalcogenide)의 적층된(stacked) 층; 및
황 또는 리튬 (폴리)설파이드를 포함하고,
화학식 (I)에서,
a는 0 내지 2.0이며;
X는 S, Se 및 Te로부터 선택되고;
M은 전이 금속인, 리튬 황 전지. - 제1항에 있어서, TMD는 2차원 TMD이고, 선택적으로 작동 전극은 TMD의 적층된 나노층 또는 단층을 포함하는, 리튬 황 전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, TMD는 박리된 TMD인, 리튬 황 전지.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, TMD는 사전-리튬화된(pre-lithiated) TMD이고, 예를 들어 a는 0.1 내지 2.0, 바람직하게는 0.5 내지 1.0, 더 바람직하게는 0.6 내지 0.8인, 리튬 황 전지.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, a는 0인, 리튬 황 전지.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X는 S인, 리튬 황 전지.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, M은 V, Nb, Mo 및 W로부터 선택되고; 바람직하게는 M은 Mo 또는 Nb인, 리튬 황 전지.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, LiaMX2 : 황의 질량비는 1:2 내지 1:3인, 리튬 황 전지.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 작동 전극은
(a) 1 중량% 이하의 양의 전도성 탄소; 및/또는
(b) 1 중량% 이하의 양의 결합제를 포함하는, 리튬 황 전지. - 리튬 황 전지를 제조하는 방법으로서,
(a) 전이 금속 디칼코게나이드(TMD)를 박리시켜 화학식 (I)의 금속상 TMD를 제공하는 단계로서,
화학식 (I)에서,
a는 0 내지 2.0이며;
X는 S, Se 및 Te로부터 선택되고;
M은 전이 금속인, 단계;
(b) 금속상 TMD의 적층된 층과 황 또는 리튬 (폴리)설파이드를 포함하는 필름을 포함하는 작동 전극을 조립하는 단계; 및
(c) 작동 전극, 상대 전극 및 전해질을 포함하는 리튬 황 전지를 조립하는 단계를 포함하는, 방법. - 제10항에 있어서, 단계 (a)는 TMD를 화학적으로 박리하는 단계, 예컨대 TMD를 오르가노리튬 화합물, 바람직하게는 부틸리튬 화합물로 처리하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 단계 (b)는 전이 금속 디칼코게나이드와 황의 복합물(composite)을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)는 전이 금속 디칼코게나이드를 황, 예컨대 분말형 황과 공동침전(coprecipitate)시키는 단계를 포함하는, 방법.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 LiaMX2 : 황의 질량비는 1:2 내지 1:3인, 방법.
- 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, a는 0.5 내지 1.0, 바람직하게는 0.6 내지 0.8인, 방법.
- 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
i) X는 S이며; 및/또는
ii) M은 V, Nb, Mo 및 W로부터 선택되고; 바람직하게는 M은 Mo인, 방법. - 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 리튬 황 전지.
- 제1항 내지 제9항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 80% 이상의 황 이용률(sulfur utilization rate)을 갖는, 리튬 황 전지.
- 제1항 내지 제9항 및 제17항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 200 사이클에 걸쳐 80% 이상의 용량 유지율(capacity retention)을 갖는, 리튬 황 전지.
- 제1항 내지 제9항 및 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 작동 전극은 6 내지 10 mg cm-2의 면적 황 부하(areal sulfur loading)를 갖는, 리튬 황 전지.
- 제1항 내지 제9항 및 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 350 Wh·kg-1 이상의 중량 에너지 밀도(gravimetric energy density)를 갖는, 리튬 황 전지.
- 제1항 내지 제9항 및 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 650 Wh L-1 이상의 체적 에너지 밀도(volumetric energy density)를 갖는, 리튬 황 전지.
- 제1항 내지 제9항 및 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항의 하나 이상의 리튬 황 전지를 포함하는 리튬 황 배터리.
- 제1항 내지 제9항 및 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항의 리튬 황 전지 또는 제23항의 리튬 황 배터리를 충전시키고/시키거나 방전시키는 방법.
- 리튬 황 전지의 작동 전극에서 전도성 기판으로서의 화학식 (I)의 금속상 전이 금속 디칼코게나이드의 용도로서,
화학식 (I)에서,
a는 0 내지 2.0이며;
X는 S, Se 및 Te로부터 선택되고;
M은 전이 금속인, 용도.
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