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TWI504628B - Hardened resin composition and hardened product thereof - Google Patents

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TWI504628B
TWI504628B TW100120614A TW100120614A TWI504628B TW I504628 B TWI504628 B TW I504628B TW 100120614 A TW100120614 A TW 100120614A TW 100120614 A TW100120614 A TW 100120614A TW I504628 B TWI504628 B TW I504628B
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Yoshihiro Kawada
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Nippon Kayaku Kk
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Description

硬化性樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於一種適合於電氣電子材料用途、尤其適合於光半導體用途之硬化性樹脂組成物及其硬化物。
自先前以來，作為LED(Light Emitting Diode，發光二極體)產品等光半導體元件之密封材料，就性能與經濟性之平衡之觀點而言，採用環氧樹脂組成物。尤其，廣泛使用以耐熱性、透明性、機械特性之平衡優異之雙酚A型環氧樹脂為代表的縮水甘油醚型環氧樹脂組成物。
但是，業界已指出LED產品之發光波長之短波長化(於主要進行藍色發光之LED產品中為480 nm以下)發展之結果，上述密封材料因短波長之光之影響而於LED晶片上著色，最終作為LED產品，照度下降。
因此，以3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己基羧酸酯為代表之脂環式環氧樹脂與具有芳香環之縮水甘油醚型環氧樹脂組成物相比，於透明性方面更優異，因此正積極地研究將其作為LED密封材料(專利文獻1、2)。
通常，此種領域中所使用之環氧樹脂之硬化劑可列舉酸酐系化合物。尤其，由飽和烴所形成之酸酐因硬化物之耐光性優異，故被較多地利用。該等酸酐通常為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式酸酐，其中，就操作之容易性而言，主要使用常溫下為液狀之甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。
然而，於將上述脂環式酸酐作為硬化劑之情形時，該等硬化劑因蒸氣壓較高而於硬化時一部分蒸發，故而當將該等用作環氧樹脂之硬化劑而於開放系統進行熱硬化時，不僅存在如下之問題，而且其特性根據硬化條件而大幅度地變化，難以穩定地獲得具有目標性能之硬化物，上述問題係指硬化劑自身揮發至大氣中，產生由有害物質朝大氣中之釋放所引起之環境污染、對於人體之惡劣影響，而且產生生產線之污染、由硬化物中不存在特定量之羧酸酐(硬化劑)所引起之環氧樹脂組成物之硬化不良。
又，使用先前之硬化劑之硬化物於密封LED、尤其是SMD(Surface Mount Device)時問題較顯著，由於使用之樹脂量較少，故而產生如下之問題：因先前之揮發之問題而產生凹陷，於惡劣之情況下，線會露出。進而，因回流焊時之裂痕、剝離等、進而因硬化不充分，故存在難以承受長時間點亮之問題。
又，作為另一問題，近年來之LED產品面向照明或TV之背光源等而進一步發展高亮度化，於點亮LED時伴隨較多之發熱，故而即便係使用該脂環式環氧樹脂的樹脂組成物，亦於LED晶片上產生著色，最終作為LED產品，照度下降，且於耐久性方面亦留有課題(專利文獻3)。
因上述環氧樹脂之耐久性之問題，故已進行了將如以聚矽氧樹脂或聚矽氧改質環氧樹脂等為代表之導入有矽氧烷骨架(具體而言，具有Si-O鍵之骨架)之樹脂用作密封材料之研究(專利文獻3)。
已知通常導入有矽氧烷骨架之樹脂較環氧樹脂對於光更穩定。因此，於將其用於LED產品之密封材料之情形時，就LED晶片上之著色之觀點而言，可以說耐久性較環氧樹脂更優異。但是，存在課題。
導入有矽氧烷骨架之樹脂與通常之環氧樹脂相比，更容易顯著地表現出易碎性。因此，耐回流焊性較差，回流焊時之裂痕明顯。
進而，導入有矽氧烷骨架之樹脂類與通常之環氧樹脂相比，耐氣體透過性較差。因此，於使用聚矽氧樹脂或聚矽氧改質環氧樹脂作為LED密封材料之情形時，雖然LED晶片上著色不成為問題，但產生如下之問題，即引起內部之構成構件之劣化、著色。尤其，當於生活環境中使用時，各種化合物懸浮，此種化合物向內部滲透，藉此成為產生不良情形之原因。例如於將上述樹脂用於照明用途之情形時，存在如下之課題：環境中之氣體等透過LED之密封材料，藉此使作為LED封裝體內之構成構件之金屬導線架上所鍍敷之銀成分(為了提高反射率而實施過鍍銀)變色或黑化，最終使作為LED產品之性能下降(專利文獻5、6)。
為了解決該耐氣體透過性之問題，於專利文獻5、6使用包覆耐氣體透過性之保護劑、藉由無機材料包覆金屬部等方法，但存在如下問題：不僅步驟增加，生產性變差，而且因包覆部與密封劑之間之折射率差而導致光之取出效率變差。
[專利文獻1]日本特開平9-213997號
[專利文獻2]日本特開3618238號公報
[專利文獻3]國際公開第2005/100445號
[專利文獻5]日本特開2007-324256號
[專利文獻6]日本特開2000-174347號
本發明之目的在於獲得一種硬化時之揮發較少、LED之光學特性及耐腐蝕氣體特性優異、且強韌性優異之硬化物。
本發明人等鑒於如上所述的實際情況進行了努力研究，結果完成本發明。
即，本發明如下所述。
(1)一種硬化性樹脂組成物，其將環氧樹脂(A)、多元羧酸(B)、以及鋅鹽及/或鋅錯合物(C)作為必需成分，
其中，多元羧酸(B)、鋅鹽及/或鋅錯合物(C)分別滿足以下之條件：
多元羧酸(B)：
至少具有兩個以上之羧基且以矽氧烷骨架作為主骨架之多元羧酸
鋅鹽及/或鋅錯合物(C)：
羧酸鋅、磷酸酯或磷酸之鋅鹽、及/或具有該等之酸或酯作為配位子之鋅錯合物。
(2)如上述(1)之硬化性樹脂組成物，其中多元羧酸(B)具有直鏈之聚矽氧烷結構，且兩末端具有羧酸。
(3)如上述(1)或(2)之硬化性樹脂組成物，其中多元羧酸(B)係藉由具有直鏈之聚矽氧烷結構之甲醇改質體與環狀飽和脂肪族酸酐之反應所獲得之化合物。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之硬化性樹脂組成物，其含有受阻胺系光穩定劑與含磷之抗氧化劑。
(5)一種硬化物，其使上述(1)至(4)中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成者。
本發明之硬化性樹脂組成物因耐腐蝕氣體性優異，故作為光學材料之中，尤其於照明等生活環境中所使用之光半導體用(LED產品等)的接著材料、密封材料極其有用。
以下，對本發明之硬化性樹脂組成物加以記載。
本發明之硬化性樹脂組成物將環氧樹脂(A)、多元羧酸(B)、鋅鹽及/或鋅錯合物(C)作為必需成分。
環氧樹脂(A)，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言，可列舉：雙酚A、雙酚S、硫二酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類，自醇類衍生出之縮水甘油醚化物，脂環式環氧樹脂，縮水甘油胺系環氧樹脂，縮水甘油酯系環氧樹脂，有機聚矽氧烷型環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀、或該等至少兩種以上之混合結構之矽氧烷結構具有環氧丙基及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固形或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
尤其，本發明之硬化性樹脂組成物之主要目的係用於光學用途。於用於光學用途之情形時，較佳為使用脂環式環氧樹脂、有機聚矽氧烷型環氧樹脂。於使用脂環式環氧樹脂之情形時，該樹脂較佳為於骨架具有環氧環己烷結構之化合物，特佳為藉由具有環己烯結構之化合物之氧化反應所獲得之環氧樹脂。
脂環式環氧樹脂，可列舉：將可藉由環己烯羧酸與醇類之酯化反應、或環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol.36p.2409(1980)、Tetrahedron Letter p.4475(1980)等所記載之方法)、或環己烯醛之季先科反應(日本專利特開2003-170059號公報、日本專利特開2004-262871號公報等中所記載之方法)、進而環己烯羧酸酯之酯交換反應(日本專利特開2006-052187號公報等所記載之方法)製造之化合物氧化而獲得者等。
醇類，只要為具有醇性羥基之化合物，則並無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰二醇等二醇類，丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥甲基-1,4-丁二醇等三醇類，新戊四醇、二-三羥甲基丙烷等四醇類等。另外，羧酸類，可列舉草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該等。
進而，可列舉由環己烯醛衍生物與醇體之縮醛反應所產生之縮醛化合物。
又，可列舉將乙烯基環己烯或檸檬烯、二環戊二烯、三環戊二烯、甲基二環戊二烯、二環己烯、辛二烯等脂環式多元烯烴氧化而成者等。
該等環氧樹脂之具體例，可列舉：ERL-4221、ERL-4299(全部為商品名，均為Dow Chemical製造)，EPOLEAD GT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全部為商品名，均為Daicel化學工業製造)，及二氧化二環戊二烯等，但並不限定於該等(參考文獻：環氧樹脂總論、基礎篇I、p76-85)。
該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
有機聚矽氧烷型環氧樹脂，只要為具有環氧環己烷結構之有機聚矽氧烷，則並無特別限定，於本發明中，尤其可列舉藉由將具有環氧環己基之烷氧基矽烷用於原料之溶膠-凝膠反應所獲得的化合物。
具體而言，可列舉日本特開2004-256609號公報、日本特開2004-346144號公報、國際公開第2004/072150號、日本特開2006-8747號公報、國際公開第2006/003990號、日本特開2006-104248號公報、國際公開第2007/135909號、日本特開2004-10849號公報、日本特開2004-359933號公報、國際公開第2005/100445號、日本特開2008-174640號公報等所記載之具有三維地擴展之網眼狀結構的倍半矽氧烷型有機聚矽氧烷。
有機聚矽氧烷之結構並無特別限定，但由於單純之三維網眼結構之矽氧烷化合物過硬，故而期待使硬度緩和之結構。
於本發明中，特佳為於1分子中具有聚矽氧片段與藉由溶膠-凝膠反應所獲得之上述倍半矽氧烷結構的嵌段結構體。此種化合物之製造方法，可列舉如國際公開第2010/026714號所記載之製造方法及結構。
具體而言，於本發明中，結構並無特別限定，但由於單純之三維網眼結構之有機聚矽氧烷結構過硬，故而期待使硬度緩和之結構。於本發明中，特佳為於1分子中具有聚矽氧片段與偶合劑之上述倍半矽氧烷結構的嵌段結構體(以下稱為嵌段型矽氧烷化合物(A1))。
嵌段型矽氧烷化合物(A1)並非如通常之嵌段共聚物般直鏈上具有重複單位之化合物，而成為如下之結構：具有三維地擴展之網眼狀結構，以倍半矽氧烷結構為核心，鏈狀聚矽氧片段延伸並與下一個倍半矽氧烷結構連接。本結構於對本發明之硬化性組成物之硬化物賦予硬度與柔軟性之平衡的意義上有效。
嵌段型矽氧烷化合物(A1)例如可將由通式(1)所示之烷氧基矽烷化合物(a)與由通式(2)所示之聚矽氧油(b)作為原料來製造，且視需要可將由通式(3)所示之烷氧基矽烷化合物(c)用作原料。嵌段型矽氧烷化合物(A1)之鏈狀聚矽氧片段係由聚矽氧油(b)形成，三維網眼狀倍半矽氧烷片段係由烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))形成。以下，對各原料進行詳細說明。
烷氧基矽烷(a)係由下述通式(1)表示。
XSi(OR2 )3 　(1)
通式(1)中之X，若為含有環氧基之有機基，則並無特別限定。例如可列舉：β-環氧丙基乙基、γ-環氧丙基丙基、γ-環氧丙基丁基等經環氧丙基取代之碳數為1～4之烷基，環氧丙基、β-(3,4-環氧環己基)乙基、γ-(3,4-環氧環己基)丙基、β-(3,4-環氧環戊基)乙基、β-(3,4-環氧環己基)丙基、β-(3,4-環氧環己基)丁基、β-(3,4-環氧環己基)戊基等經具有環氧基之碳數為5～8之環己基取代之碳數為1～5之烷基。於該等中，較佳為經環氧丙基取代之碳數為1～3之烷基、經具有環氧基之碳數為5～8之環己基取代之碳數為1～3之烷基，例如較佳為β-環氧丙基乙基、γ-環氧丙基丙基、β-(3,4-環氧環己基)乙基，特佳為β-(3,4-環氧環己基)乙基。
通式(1)中，存在複數個之R2 彼此可相同亦可不同，表示碳數為1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。該等R2 就相容性、反應性等反應條件之觀點而言，較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
作為烷氧基矽烷(a)之較佳之具體例，可列舉：β-環氧丙基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙基乙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等，特佳為β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。該等烷氧基矽烷(a)可單獨使用，亦可使用兩種以上，亦可與下述烷氧基矽烷(c)併用。
聚矽氧油(b)係具有由下述通式(2)
所示之結構的末端含有矽醇基之鏈狀聚矽氧油。
通式(2)中，存在複數個之R3 彼此可相同亦可不同，表示碳數為1～10之烷基、碳數為6～14之芳基、碳數為2～10之烯基。
作為碳數為1～10之烷基，可列舉碳數為1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、戊基、正己基、環戊基、環己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。於該等中，若考慮耐光性，則較佳為甲基、乙基、環己基。
作為碳數為6～14之芳基，例如可列舉：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基等。
作為碳數為2～10之烯基，可列舉：乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基等。
就耐光性、耐熱性之觀點而言，R3 較佳為甲基、苯基、環己基、正丙基，特佳為甲基、苯基。
通式(2)之化合物之m以平均值計表示3～200，較佳為3～100，更佳為3～50。若m為3以下，則硬化物變得過硬，低彈性模數特性下降。若m為200以上，則存在硬化物之機械特性惡化之傾向，故而欠佳。
聚矽氧油(b)之重量平均分子量(Mw)較佳為300～18,000(GPC(凝膠滲透層析儀測定值)之範圍者。於該等中，若考慮低溫下之彈性模數，則較佳為分子量為300～10,000者，若進而考慮組成物化時之相容性，則更佳為300～5,000者，特佳為500～3,000者。於重量平均分子量為300以下之情形時，存在難以表現出特性片段之鏈狀聚矽氧部分之特性，作為嵌段型之特性受損之可能性，若超過18,000，則具有陡峭之層分離構造，當用於光學材料時透過性變差，而難以使用。於本發明中，可算出利用GPC(凝膠滲透層析儀)於下述條件下所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)作為聚矽氧油(b)之分子量。
GPC之各種條件
製造商：島津製作所
管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-GLF-804(3根)
流速：1.0 ml/min.
管柱溫度：40℃
所用溶劑：THF(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射檢測器)
聚矽氧油(b)之動黏度較佳為10～200 cSt之範圍之動黏度，更佳為30～90 cSt之動黏度。於為10 cSt以下之情形時，存在嵌段型矽氧烷化合物(A1)之黏度變得過低而不適合作為光半導體密封劑之情況，又，於為200 cSt以上之情形時，存在嵌段型矽氧烷化合物(A1)之黏度上升而對作業性造成惡劣影響之傾向，故而欠佳。
作為聚矽氧油(b)之較佳之具體例，可列舉以下之產品名。例如可列舉：Dow Corning Toray Silicone公司製造之PRX413、BY16-873，信越化學工業公司製造之X-21-5841、KF-9701，Momentive公司製造之XC96-723、TSR160、YR3370、YF3800、XF3905、YF3057、YF3807、YF3802、YF3897、YF3804、XF3905，Gelest公司製造之DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、PDS-0332、PDS-1615、PDS-9931等。於上述中，就分子量、動黏度之觀點而言，較佳為PRX413、BY16-873、X-21-5841、KF-9701、XC96-723、YF3800、YF3804、DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21，PDS-1615。於該等中，為了具有聚矽氧片段之柔軟性之特徵，就分子量之觀點而言，特佳為X-21-5841、XC96-723、YF3800、YF3804、DMS-S14、PDS-1615。該等聚矽氧油(b)可單獨使用，亦可併用兩種以上來使用。
繼而，對烷氧基矽烷(c)進行詳細說明。烷氧基矽烷(c)具有下述通式(3)之結構。
R4 Si(OR5 )3 　(3)
通式(3)中之R4 表示甲基或苯基。
通式(3)中，存在複數個之R5 彼此可相同亦可不同，表示碳數為1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。就相容性、反應性等反應條件之觀點而言，R5 較佳為甲基或乙基。
作為烷氧基矽烷(c)之較佳之具體例，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等。於上述中，較佳為甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷。
於本發明中，為了調節嵌段型矽氧烷化合物(A1)之分子量、形成組成物時之相容性或硬化物之耐熱性、耐光性、低透濕性、低氣體透過性等，烷氧基矽烷(c)可與烷氧基矽烷(a)併用。
當將烷氧基矽烷(c)與烷氧基矽烷(a)併用時，烷氧基矽烷(c)較佳為於烷氧基矽烷(a)及(c)之合計之5～70莫耳%之範圍內使用，更佳為5～50莫耳%，特佳為10～40莫耳%。若大於70莫耳%，則硬化物之交聯密度下降，機械強度下降，故而欠佳。
就烷氧基矽烷(a)、聚矽氧油(b)、烷氧基矽烷(c)之反應比率而言，較佳為以如下比率進行反應：相對於聚矽氧油(b)之矽醇基1當量，使烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))中之烷氧基以當量值計為1.5～200，較佳為2～200，特佳為2～100之間。
若當量值超過200，則使用嵌段型矽氧烷化合物(A1)之硬化物變得過硬，目標之低彈性模數特性下降。
以下，對嵌段型矽氧烷化合物(A1)之較佳之製造方法進行具體說明。
作為嵌段型矽氧烷化合物(A1)之製造方法，較佳為經過由以下之(i)、(ii)所示之製造步驟。
製造步驟(i)：進行矽醇基末端聚矽氧油與具有烷氧基之矽化合物之脫醇縮合的步驟
製造步驟(ii)：添加水來進行具有烷氧基之矽化合物之烷氧基彼此之水解縮合的步驟
只要經由各步驟，則製造步驟(i)、(ii)能夠以任意順序進行反應。
作為較佳之製造方法，具體可列舉以下三種製造方法。
＜製造方法(一)＞
該製造方法(一)係藉由經過如下步驟來製造嵌段型矽氧烷化合物(A1)之方法：
首先，進行以下步驟作為製造步驟(i)：藉由末端具有矽醇基之聚矽氧油(b)與具有烷氧基之矽化合物即烷氧基矽烷(a)(視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之脫醇縮合反應，對聚矽氧油末端進行烷氧基矽烷改質，藉此獲得烷氧基矽烷改質體(d)。
繼而，進行以下步驟作為製造步驟(ii)：向具有烷氧基之矽化合物即烷氧基矽烷(a)(視需要而添加之烷氧基矽烷(c))、及製造步驟(i)中所獲得之聚矽氧油之烷氧基矽烷改質體(d)中添加水來進行烷氧基彼此之水解縮合反應。
＜製造方法(二)＞
該製造方法(二)係藉由經過如下步驟來製造嵌段型矽氧烷化合物(A1)之方法：
首先，進行以下步驟作為製造步驟(ii)：藉由向具有烷氧基之矽化合物即烷氧基矽烷(a)(視需要而添加之烷氧基矽烷(c))中添加水來進行烷氧基彼此之水解縮合反應，藉此獲得分子內具有烷氧基之倍半矽氧烷(e)。
繼而，進行以下步驟作為製造步驟(i)：藉由末端具有矽醇基之聚矽氧油(b)與倍半矽氧烷(e)之反應，而進行倍半矽氧烷結構中所殘存之烷氧基與矽醇基之脫醇縮合反應。
＜製造方法(三)＞
該製造方法(三)係藉由如下方式來製造嵌段型矽氧烷化合物(A1)之方法：
首先，作為製造步驟(1)，藉由末端具有矽醇基之聚矽氧油(b)與具有烷氧基之矽化合物即烷氧基矽烷(a)(視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之脫醇縮合反應，對聚矽氧油末端進行烷氧基矽烷改質，藉此形成烷氧基矽烷改質體(d)，然後向系統內添加水，並藉由一鍋法(One Pot)進行殘存之烷氧基矽烷(a)(烷氧基矽烷(c))、及烷氧基矽烷改質體(d)之烷氧基彼此之水解縮合反應來作為製造步驟(2)。
於本發明中，就縮短製造步驟之觀點而言，較佳為使用藉由一鍋法逐漸地進行反應之上述製造方法(三)。
以下，更具體地描述製造方法(三)。
於藉由一鍋法進行反應之情形時，若以與上述製造方法(三)相反之順序，即於製造步驟(ii)後進行製造步驟(i)，則製造步驟(ii)中所形成之具有烷氧基之倍半矽氧烷寡聚物與聚矽氧油(b)不相容，於其後之製造步驟(i)中不進行脫醇縮合聚合，聚矽氧油殘留之可能性較高。另一方面，若使用如製造方法(三)般於製造步驟(i)後藉由一鍋法進行製造步驟(ii)之方法，則聚矽氧油(b)與烷氧基矽烷(a)或烷氧基矽烷(c)之相容性比較高，因此可避免如上述般不相容而不進行反應之問題。進而，由於未反應之低分子烷氧基矽烷相對於矽醇基大量地存在，因此就反應性之觀點而言亦較佳。若將利用一鍋法進行反應之情形時之製造步驟(i)設為第1階段反應，將製造步驟(ii)設為第2階段反應，則首先於第1階段反應(製造步驟(i))中，進行聚矽氧油(b)與烷氧基矽烷(a)(視需要添加之烷氧基矽烷(c))之脫醇縮合，使聚矽氧油之末端進行烷氧基矽烷基改質，而獲得烷氧基矽烷改質體(d)。因於第1階段反應中未添加水，故不會引起烷氧基彼此之水解縮合，於相對於矽醇基1當量使用3當量以上之烷氧基進行反應之情形時，可認為烷氧基矽烷改質體(d)係以如下述式(4)所示之結構存在。
式(4)中，R3 、m表示與上述相同之意思，R6 表示上述X或R4 。R7 於R6 為上述X之情形時表示R2 ，於R6 為上述R4 之情形時表示R5 。
於第1階段反應中，若相對於矽醇基1當量，使烷氧基以少於1.0當量之量進行反應，則於第1階段反應結束時不存在烷氧基，故而不進入至第2階段反應，又，若使烷氧基以1.0～1.5當量之間之量進行反應，則烷氧基矽烷(a)(視需要而添加之烷氧基矽烷(c))中之兩個以上之烷氧基與聚矽氧油(b)之矽醇基進行反應，於第1階段反應結束時過於成為高分子而產生凝膠化。因此，必需相對於矽醇基1當量，使烷氧基以1.5當量以上之量進行反應。就控制反應之觀點而言，較佳為2.0當量以上。
於第1階段反應結束後，進行第2階段反應(製造步驟(ii))，即直接添加水來進行烷氧基彼此之水解縮合。進而，於第2階段反應中，產生下述所示之(I)～(III)之反應。
(I)系統中所殘存之烷氧基矽烷(a)(視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之烷氧基彼此之縮合反應。
(II)第1階段反應中所獲得之烷氧基矽烷改質體(d)與烷氧基矽烷(a)(視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之烷氧基彼此之縮合反應。
(III)第1階段反應中所獲得之烷氧基矽烷改質體(d)與(I)中所生成之烷氧基矽烷(a)(視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之部分縮合物之烷氧基彼此的縮合反應。
於第2階段反應中，上述反應係複合地產生，倍半矽氧烷片段之形成、及進而與源自聚矽氧油之鏈狀聚矽氧片段之縮合係同時進行。
嵌段型矽氧烷化合物(A1)之製造亦可於無觸媒下進行，但若無觸媒，則反應進行較緩慢，就縮短反應時間之觀點而言，較佳為於觸媒存在下進行。作為可使用之觸媒，若為顯示酸性或鹼性之化合物，則可使用。酸性觸媒係之例，可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸或甲酸、乙酸、草酸等有機酸。又，鹼性觸媒之例，可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫之類的鹼金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀之類的鹼金屬碳酸鹽等無機鹼，氨、三乙胺、二伸乙三胺、正丁基胺、二甲基胺乙醇、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨等有機鹼。於該等中，尤其就容易自產物中去除觸媒之觀點而言，較佳為無機鹼，特佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。觸媒之添加量相對於反應系統中之烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之合計重量，通常為0.001～7.5重量%，較佳為0.01～5重量%。
觸媒之添加方法係直接進行添加、或者於溶解在可溶性之溶劑等中之狀態下使用。其中，較佳為於使觸媒預先溶解在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類中之狀態下添加。此時，如上所述，作為使用水等之水溶液進行添加使烷氧基矽烷(a)(視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之縮合單方面地進行，由此所生成之倍半矽氧烷寡聚物與聚矽氧油(b)有可能不相容而產生白濁。
嵌段型矽氧烷化合物(A1)之製造可於無溶劑下進行、或者於溶劑中進行。又，亦可於製造步驟之中途追加溶劑。作為使用溶劑時之溶劑，若為溶解烷氧基矽烷(a)、烷氧基矽烷(c)、聚矽氧油(b)、烷氧基矽烷改質體(d)之溶劑，則並無特別限制。作為此種溶劑，例如可例示：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃之類的非質子性極性溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮之類的酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之類的醇類，己烷、環己烷、甲苯、二甲苯之類的烴等。於本發明中，就控制反應之觀點而言，較佳為於醇類中之反應，更佳為甲醇、乙醇。溶劑之使用量若為反應順暢地進行之範圍，則並無特別限制，相對於烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))、聚矽氧油(b)之化合物之合計重量100份，通常使用0～900重量份左右。反應溫度雖然亦取決於觸媒量，但通常為20～160℃，較佳為40～140℃，特佳為50～150℃。又，反應時間於各製造步驟中通常分別為1～40小時，較佳為5～30小時。
反應結束後，視需要藉由淬冷、及/或水洗來去除觸媒。當進行水洗時，較佳為根據所使用之溶劑之種類而添加可與水分離之溶劑。較佳之溶劑，例如可例示：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮之類的酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類，己烷、環己烷、甲苯、二甲苯之類的烴等。
本反應可僅藉由水洗來進行觸媒之去除，但因於酸性、鹼性條件之任一條件下進行反應，故較佳為於藉由中和反應進行淬冷後進行水洗、或者於使用吸附劑吸附觸媒後藉由過濾而去除吸附劑。
若為顯示酸性或鹼性之化合物，則可用於中和反應。作為顯示酸性之化合物之例，可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸，或甲酸、乙酸、草酸等有機酸。又，作為顯示鹼性之化合物之例，可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫之類的鹼金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀之類的鹼金屬碳酸鹽，磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、多磷酸、三聚磷酸鈉之類的磷酸鹽類等無機鹼，氨、三乙胺、二伸乙三胺、正丁基胺、二甲基胺乙醇、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨等有機鹼。於該等中，尤其就容易自產物中去除之觀點而言，較佳為無機鹼或無機酸，更佳為朝中性附近之pH之調整更容易之磷酸鹽類等。
吸附劑，可列舉活性白土、活性碳、沸石、無機‧有機系合成吸附劑、離子交換樹脂等，作為具體例，可列舉下述產品。
活性白土，例如可列舉：東新化成公司製造之活性白土SA35、SA1、T、R-15、E、Nikkanite G-36、G-153、G-168，水澤化學工業(Mizusawa Industrial Chemicals)公司製作之Galleon Earth、Mizuka Ace 等。活性碳，例如可列舉：Ajinomoto Fine-Techno公司製造之CL-H、Y-10S、Y-10SF，Futamura Chemical公司製造之S、Y、FC、DP、SA1000、K、A、KA、M、CW130BR、CW130AR、GM130A等。沸石，例如可列舉：Union Showa公司製造之Molecular Sieve3A、4A、5A、13X等。合成吸附劑，例如可列舉：協和化學公司製造之Kyoward100、200、300、400、500、600、700、1000、2000，或者Rohm&Hass公司製造之Amberlyst15JWET、15DRY、16WET、31WET、A21、Amberlite IRA400JCl、IRA403BLCl、IRA404JCl，或者Dow Chemical公司製造之Dowex66、HCR-S、HCR-W2、MAC-3等。
將吸附劑添加至反應液中，進行攪拌、加熱等處理，吸附觸媒後，過濾吸附劑，進而對殘渣進行水洗，藉此可去除觸媒、吸附劑。
於反應結束後或淬冷後，除水洗、過濾以外，亦可藉由慣用之分離純化方法進行純化。作為純化方法，例如可列舉：管柱層析法、減壓濃縮、蒸餾、萃取等。該等純化方法可單獨進行，亦可組合複數種來進行。
當使用與水混合之溶劑作為反應溶劑來進行反應時，較佳為於淬冷後藉由蒸餾或減壓濃縮而將與水混合之反應溶劑自系統中去除，然後使用可與水分離之溶劑進行水洗。
水洗後藉由減壓濃縮等而去除溶劑，藉此可獲得嵌段型矽氧烷化合物(A1)。
以上述方式所獲得之嵌段型矽氧烷化合物(A1)之外觀通常為無色透明且於25℃下具有流動性之液狀。又，其分子量以由GPC測定之重量平均分子量計較佳為800～20,000，更佳為1,000～10,000，特佳為1,500～6,000。於重量平均分子量為800以下之情形時，存在耐熱性下降之可能性，於為20,000以上之情形時，黏度上升而對作業性造成惡劣影響。
重量平均分子量係使用GPC(凝膠滲透層析儀)於下述條件下所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)
GPC之各種條件
製造商：島津製作所
管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)
流速：1.0 ml/min.
管柱溫度：40℃
所用溶劑：THF(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射檢測器)
又，該嵌段型矽氧烷化合物(A1)之環氧當量(以JIS K-7236中所記載之方法測定)較佳為300～1,600 g/eq，更佳為400～1,000 g/eq，特佳為450～900 g/eq。於環氧當量為300 g/eq以下之情形時，存在其硬化物較硬，彈性模數變得過高之傾向，於為1,600 g/eq以上之情形時，存在硬化物之機械特性惡化之傾向，故而欠佳。
嵌段型矽氧烷化合物(A1)之黏度(E型黏度計，於25℃下測定)較佳為50～20,000 mPa‧s，更佳為500～10,000mPa‧s，特佳為800～5,000 mPa‧s。於黏度為50 mPa‧s以下之情形時，存在黏度過低而不適合作為光半導體密封材料用途之可能性，於為20,000 mPa‧s以上之情形時，存在黏度過高，作業性欠佳之情形。
嵌段型矽氧烷化合物(A1)中之源自倍半矽氧烷之鍵結於3個氧的矽原子相對於所有矽原子之比例較佳為5～50莫耳%，更佳為8～30莫耳%，特佳為10～20莫耳%。若源自倍半矽氧烷之鍵結於3個氧的矽原子相對於所有矽原子之比例為5莫耳%以下，則作為鏈狀聚矽氧片段之特徵，存在硬化物變得過軟之傾向，且擔憂產生表面皺褶或損傷。又，若為50莫耳%以上，則作為倍半矽氧烷片段之特徵，硬化物變得過硬，故而欠佳。
所存在之矽原子之比例可藉由嵌段型矽氧烷化合物(A1)之1 HNMR、29 Si NMR、元素分析等而求出。
以下，對多元羧酸(B)進行說明。
本發明中之多元羧酸(B)係至少具有兩個以上之羧基且將矽氧烷骨架作為主骨架之多元羧酸，較佳為具有直鏈之聚矽氧烷結構且兩末端具有羧酸之骨架。更佳為藉由具有直鏈之聚矽氧烷結構之甲醇改質體與酸酐之反應所獲得的化合物。藉由具有矽氧烷結構，硬化劑之液狀化之保持與黏度調整變得容易，於用作密封材料之情形時，作業性變得良好。
本發明中所使用之多元羧酸較佳為藉由聚矽氧化合物(f)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之酸酐(g)的反應所製造者。
聚矽氧化合物(f)較佳為由下述式(5)所示之化合物：
(於式(5)中，R9 表示碳總數為1～10之伸烷基，R8 表示甲基或苯基，p以平均值計表示1～100)。
於式(5)中，作為R9 之具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸戊基、伸異戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等伸烷基，乙氧基伸乙基、丙氧基伸乙基、丙氧基伸丙基、乙氧基伸丙基等。特佳為丙氧基伸乙基、乙氧基伸丙基。
繼而，R8 表示甲基或苯基，可為同種或異種中之任一種，由於藉由使聚矽氧化合物(f)與酸酐(g)進行加成反應所獲得之多元羧酸(B)於室溫下為液狀，因此與苯基相比，較佳為甲基。
於式(5)中，p以平均值計為1～100，較佳為2～80，更佳為5～30。
由式(5)所示之聚矽氧化合物(f)例如可列舉兩末端具有醇性羥基之聚矽氧系化合物，作為其具體例，可列舉作為兩末端經甲醇改質之聚矽氧油之X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF6003(均為信越化學工業(股)製造)，BY16-201、BY16-004、SF8427(均為Dow Corning Toray(股)製造)，XF42-B0970、XF42-C3294(均為Momentive Performance Materials Japan LLC製造)等，該等均可自市場上獲得。該等兩末端具有醇性羥基之改質聚矽氧油可使用一種、或混合兩種以上使用。於該等中，較佳為X-22-160AS、KF6001、KF6002、BY16-201、XF42-B0970。
酸酐(g)只要為分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物即可，例如可列舉：丁二酸酐、甲基丁二酸酐、乙基丁二酸酐、2,3-丁烷二羧酸酐、2,4-戊烷二羧酸酐、3,5-庚烷二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等飽和脂肪族羧酸酐，順丁烯二酸酐、十二基丁二酸酐等不飽和脂肪族羧酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、1,3-環己烷二羧酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐、甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、雙環[2,2,2]辛烷-2,3-二羧酸酐、1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2-4,5-環己烷四羧酸二酐等環狀飽和脂肪族羧酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、4,5-二甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-5-辛烯-2,3-二羧酸酐等環狀不飽和脂肪族羧酸酐，鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、均苯四甲酸酐等芳香族羧酸酐等，除此以外，亦可列舉：5-(2,5-二氧四氫呋喃)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等同一化合物內具有飽和脂肪族羧酸酐、環狀飽和羧酸酐、環狀不飽和羧酸酐之多羧酸化合物等。
酸酐(g)可使用一種、或混合使用兩種以上。其中，較佳為環狀飽和脂肪族酸酐，環狀飽和脂肪族酸酐之中，較佳為六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐、甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐、1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。較佳之原因在於：自該等所獲得之多元羧酸(B)於室溫下為液狀，並且使該多元羧酸(B)與環氧樹脂(A)硬化而成之硬化物之透明性優異。
其中，更佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐，特佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
聚矽氧化合物(f)與酸酐(g)之反應可於溶劑中進行，亦可於無溶劑之情況下進行。作為溶劑，只要為由式(5)所示之聚矽氧化合物(f)與酸酐(g)不反應之溶劑，則可無特別限定地使用。作為可使用之溶劑，例如可列舉：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、四氫呋喃、乙腈之類的非質子性極性溶劑，甲基乙基酮、環戊酮、甲基異丁基酮之類的酮類、甲苯、二甲苯之類的芳香族烴等，於該等中，較佳為芳香族烴或酮類。該等溶劑可使用一種、或混合使用兩種以上。溶劑之使用量並無特別限定，相對於上述聚矽氧化合物(f)及酸酐(g)之合計重量100重量份，通常較佳為使用0.1～300重量份。
於反應中，亦可使用觸媒，作為可使用之觸媒，例如可列舉：鹽酸、硫酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等酸性化合物，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等金屬氫氧化物，三乙胺、三丙基胺、三丁基胺等胺系化合物，吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮二環[5.4.0]十一基-7-烯、咪唑、三唑、四唑等雜環式化合物、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基鯨蠟基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等四級銨鹽等，該等觸媒可使用一種、或混合使用兩種以上。於該等中，較佳為三乙胺、吡啶、二甲基胺吡啶。
觸媒之使用量並無特別限定，相對於式(5)所示之聚矽氧化合物(f)及酸酐(g)之合計重量100重量份，通常較佳為視需要使用0.1～100重量份。
反應中之反應溫度通常為80～180℃，較佳為110～140℃。又，反應時間通常為1～12小時。反應產物之Mw(重量平均分子量)可藉由GPC(凝膠滲透層析儀)測定。若反應結束，則停止加熱，於使用溶劑之情形時，可將溶劑減壓去除而獲得目標之多元羧酸。所獲得之多元羧酸之Mw(重量平均分子量)可同樣地藉由GPC來確認。
本發明中之多元羧酸(B)除上述聚矽氧化合物(f)及酸酐(g)之反應物以外，亦可併用其他多元羧酸。
作為可併用之其他多元羧酸，特佳為2～6官能之羧酸，更佳為藉由碳數為5以上之2～6官能之多元醇與酸酐之反應而獲得之化合物。更佳為上述酸酐為環狀飽和脂肪族酸酐之多羧酸。
作為2～6官能之多元醇，只要為具有醇性羥基之醇類化合物，則並無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰二醇等二醇類，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥甲基-1,4-丁二醇等三醇類，新戊四醇、二-三羥甲基丙烷等四醇類，二新戊四醇等六醇類等。
特佳之醇類係碳數為5以上之醇，尤其1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰二醇等化合物較佳，其中，就賦予耐熱性、耐光性且維持較高之照度保持率之觀點而言，更佳為2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、降莰二醇等具有支鏈狀結構或環狀結構之醇類。
作為酸酐，特佳為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐等，其中，甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐因透明性高而較佳。
加成反應之條件並無特別指定，但具體之反應條件之一係使酸酐、多元醇於無觸媒、無溶劑之條件下，且在40～150℃下反應並進行加熱，反應結束後直接取出之方法。但是，並不限定於本反應條件。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有酸酐。作為酸酐，具體可列舉：鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐等酸酐。
特佳為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐等。
尤其，較佳為由下述式(6)
所示之六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐，其中，較佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐。
本發明之硬化性樹脂組成物含有鋅鹽及/或鋅錯合物(C)。
作為鋅鹽及/或鋅錯合物(C)，係以鋅離子作為中心元素之鹽及/或錯合物，較佳為可列舉：羧酸鋅、磷酸鋅、磷酸酯鋅等具有羧酸、磷酸酯、磷酸等離子作為相對離子及/或配位子之化合物。
作為羧酸鋅，可列舉碳數為1～30之羧酸鋅，可列舉：2-乙基己酸、辛酸、異癸酸、硬酯酸、異硬酯酸、羥基硬酯酸、十一碳烯酸、二十二酸、十一烷酸、癸酸等。
於本發明中，特佳為碳數為3～20之羧酸，更佳為碳數為5～15之羧酸。
作為磷酸鋅、磷酸酯鋅，較佳為磷酸、碳數為1～30之磷酸酯(單酯體、二酯體、三酯體或該等之混合物)之鋅鹽及/或鋅錯合物，作為具體之酯中之烷基之例，可列舉甲基、異丙基、丁基、2-乙基己基、辛基、異癸基、異硬脂基、癸基、鯨蠟基等。
於本發明中，特佳為碳數為3～15之磷酸酯，該酯體可混合亦可為單一者，較佳為其主要成分為磷酸單酯體。特佳是關於所含之磷酸酯中之單酯體、二酯體、三酯體之莫耳比(以由氣相層析法測得之純度代替。但是由於必需進行三甲基矽烷基化，故而感度上產生差異)，於進行三甲基矽烷基化處理之階段，單酯體之存在量較佳為50面積%以上。
此種磷酸酯化合物可藉由於醇中使用五氧化磷、磷醯氯、三鹽化磷等作為磷氧化劑進行酯化而獲得。又，可藉由使該等磷酸與例如碳酸鋅、氫氧化鋅等反應而獲得(日本專利文獻EP699708號公報)。
關於此種磷酸酯之鋅鹽及/或鋅錯合物之詳細情況，係磷原子與鋅原子之比率(P/Zn)較佳為1.2～2.3，更佳為1.3～2.0。特佳為1.4～1.9。即，特佳之形態係相對於鋅離子1莫耳磷酸酯(或磷酸)成為2.0莫耳以下，其並非具有單純之離子結構者，較佳為具有若干分子藉由離子鍵(或配位鍵)而相關聯之結構者。
此處，鋅鹽及/或鋅錯合物(C)之比率係相對於環氧樹脂(A)，以重量比計為0.01～8重量%，更佳為0.05～5重量%，更佳為進0.1～4重量%。又，特佳為0.1～2重量%。
作為硬化劑，可單獨使用多元羧酸(B)或與酸酐併用，進而亦可與其他硬化劑併用。於併用之情形時，多元羧酸化合物(B)與酸酐之總量於全部硬化劑中所占之比例較佳為30重量%以上，特佳為40重量%以上。
作為可併用之硬化劑，例如可列舉：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉：胺類或聚醯胺化合物(藉由二胺基二苯甲烷、二伸乙三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、二氰基二醯胺、次亞麻油酸之二聚物與伸乙基二胺而合成之聚醯胺樹脂等)；多酚類(雙酚A，雙酚F，雙酚S，茀雙酚，萜二酚，4,4'-聯苯酚，2,2'-聯苯酚，3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇，對苯二酚，間苯二酚，萘二醇，三-(4-羥基苯基)甲烷，1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷，酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯、1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物；四溴雙酚A等鹵化雙酚類；萜烯與酚類之縮合物)；其他化合物(咪唑、三氟化硼-胺錯合物、胍衍生物等)等；但並不限定於該等。
該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，就環氧樹脂與硬化劑之調配比率而言，相對於全部環氧樹脂之環氧基1當量較佳為使用0.7～1.2當量之硬化劑。於相對於環氧基1當量未達0.7當量之情形或超過1.2當量之情形時，均存在硬化不完全而無法獲得良好之硬化物性之可能性。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，可將硬化觸媒與硬化劑併用。作為可使用之硬化促進劑之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2'-十一基咪唑(1'))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑之各種咪唑類，及該等咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四甲酸、萘二甲酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類，二氰基二醯胺等醯胺類，1,8-二氮雜-雙環(5.4.0)十一烯-7等二氮雜化合物及該等之四苯基硼酸鹽、苯酚酚醛清漆等鹽類，與上述多元羧酸類或次膦酸類之鹽類，溴化四丁基銨、溴化鯨蠟基三甲基銨、溴化三辛基甲基銨等銨鹽，三苯膦、三(甲苯醯基)膦、溴化四苯基膦、四苯基膦四苯基硼酸鹽等膦類或膦化物，2,4,6-三胺甲基苯酚等酚類，胺加合物，辛酸錫等金屬化合物等，及將該等硬化促進劑形成為微膠囊而成之微膠囊型硬化促進劑等。使用該等硬化促進劑中之哪一種係根據例如透明性、硬化速度、操作條件等所獲得之透明樹脂組成物所要求之特性而適當選擇。硬化觸媒係相對於環氧樹脂100重量份，通常以0.001～15重量份之範圍使用。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可含有含磷化合物作為賦予難燃性之成分。含磷化合物可為反應型，亦可為添加型。作為含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸甲苯基-2,6-二(二甲苯基)酯、1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類；使環氧樹脂與上述膦類之活性氫反應而獲得之含磷環氧化合物；紅磷等；較佳為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，特佳為1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/環氧樹脂=0.1～0.6(重量比)。若未達0.1，則難燃性不充分，若超過0.6，則存在對硬化物之吸濕性、介電特性造成惡劣影響之可能性。
進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可視需要調配黏合樹脂。作為黏合樹脂，可列舉丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合樹脂之調配量較佳為無損硬化物之難燃性、耐熱性之範圍，相對於硬化性樹脂成分100重量份，視需要通常使用0.05～50重量份，較佳為使用0.05～20重量份。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，可視需要添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉：晶性矽石、熔融矽石、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等之粉體，或使該等球形化而成之顆粒等，但並不限定於該等。該等填充材料可單獨使用，亦可使用兩種以上。該等無機填充劑之含量係使用於本發明之硬化性樹脂組成物中占0～95重量%之量。進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，可添加矽烷偶合劑、硬酯酸、棕櫚酸、硬酯酸鋅、硬酯酸鈣等離型劑，顏料等各種調配劑，各種熱硬化性樹脂。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情形時，藉由使用上述所用之無機填充材料之粒徑為奈米級水準之填充材料，可不抑制透明性而提高機械強度等。奈米級水準之標準就透明性之觀點而言較佳為使用平均粒徑為500nm以下之填充材料，特佳為使用平均粒徑為200nm以下之填充材料。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情形時，可視需要添加螢光體。螢光體係例如具有如下作用者：藉由吸收自藍色LED元件發出之藍色光之一部分並發出經波長轉換之黃色光而形成白色光之作用。預先使螢光體分散於硬化性樹脂組成物中後，將光半導體密封。螢光體並無特別限定，可使用先前公知之螢光體，例如可列舉：稀土類元素之鋁酸鹽、硫代沒食子酸鹽、原矽酸鹽等。更具體而言，可列舉YAG螢光體、TAG螢光體、原矽酸酯螢光體、硫代五倍子酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體，亦可列舉YAlO3 ：Ce、Y3 Al5 O12 ：Ce、Y4 Al2 O9 ：Ce、Y2 O2 S：Eu、Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu、(SrEu)O‧Al12 O3 等。上述螢光體之粒徑係使用該領域公知之粒徑，平均粒徑較佳為1～250μm，特佳為2～50μm。於使用該等螢光體之情形時，其添加量相對於上述樹脂成分100重量份為1～80重量份，較佳為5～60重量份。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情形時，為防止各種螢光體於硬化時沈澱，可添加以二氧化矽細粉末(亦稱為AEROSIL或AEROSOL)為代表之搖變性賦予劑。作為此種二氧化矽細粉末，例如可列舉：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(日本AEROSIL公司製造)等。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情形時，為防止著色，可含有作為光穩定劑之胺系化合物、作為抗氧化材料之磷系化合物及酚系化合物。
作為上述胺系化合物，例如可列舉：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)=1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)=1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之混合酯化物、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、碳酸雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷之反應產物、N,N',N",N'''-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮癸烷-1,10-二胺、二丁基胺-1,3,5-三-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之聚縮合物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、丁二酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-十二烷氧基羰基)乙基-7-氧雜-3,20-二氮二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、β-丙胺酸,N,-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二酯/十四酯、N-乙醯基-3-十二基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧雜-3,20-二氮二環-[5,1,11,2]-二十一烷-20-丙酸十二酯/十四酯、丙二酸-[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之高級脂肪酸酯、1,3-苯二甲醯胺、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系化合物，辛苯酮等二苯基酮系化合物，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)苯并三唑、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯與聚乙二醇之反應產物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物，2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系，2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三系化合物等，特佳為受阻胺系化合物。
上述光穩定材料之胺系化合物可使用如下所示之市售品。
作為市售之胺系化合物，並無特別限定，例如可列舉：汽巴精化製造之TINUVIN765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB944，Adeka製造之LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。
作為上述磷系化合物，並無特別限定，例如可列舉：1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯-5-第三丁基苯基)丁烷、二硬脂醯基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、二環己基新戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(二乙基苯基)酯、亞磷酸三(二-異丙基苯基)酯、亞磷酸三(二-正丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二-第三丁基苯基)酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞磷酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞磷酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞磷酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞磷酸酯、雙(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞磷酸酯、磷酸三丁基酯、磷酸三甲基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三氯苯基酯、磷酸三乙基酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸單鄰聯苯基二苯基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸二丁基酯、磷酸二辛基酯、磷酸二異丙基酯等。
上述磷系化合物可使用市售品。市售之磷系化合物並無特別限，例如可列舉：Adeka製造之ADEKASTAB PEP-4C、ADEKASTAB PEP-8、ADEKASTAB PEP-24G、ADEKASTAB PEP-36、ADEKASTAB HP-10、ADEKASTAB 2112、ADEKASTAB 260、ADEKASTAB 522A、ADEKASTAB 1178、ADEKASTAB 1500、ADEKASTAB C、ADEKASTAB 135A、ADEKASTAB 3010、ADEKASTAB TPP。
作為苯酚化合物，並無特別限定，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2,4-二-第三丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、新戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙-[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2'-亞丁基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三戊基苯酚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)-丁酸]-乙二醇酯、2,4-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三戊基苯酚、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)-丁酸]-乙二醇酯等。
上述酚系化合物亦可使用市售品。市售之酚系化合物並無特別限定，例如可列舉：汽巴精化製造之IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 295、IRGANOX 3114、IRGANOX 1098、IRGANOX 1520L，Adeka製造之ADEKASTAB AO-20、ADEKASTAB AO-30、ADEKASTAB AO-40、ADEKASTAB AO-50、ADEKASTAB AO-60、ADEKASTAB AO-70、ADEKASTAB AO-80、ADEKASTAB AO-90、ADEKASTAB AO-330，住友化學工業製造之Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。
除此以外，可使用市售之添加材料作為樹脂之防著色劑。例如可列舉：汽巴精化製造之TINUVIN328、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN120、TINUVIN477、TINUVIN479、CHIMASSORB2020FDL、CHIMASSORB119FL等。
較佳為含有上述磷系化合物、胺系化合物、酚系化合物中之至少一種以上，其調配量並無特別限定，相對於本發明之硬化性樹脂組成物，為0.005～5.0重量%之範圍。
本發明之硬化性樹脂組成物係藉由將各成分均勻地混合而獲得。本發明之硬化性樹脂組成物可藉由與先前已知之方法相同之方法容易地形成其硬化物。例如，視需要使用擠出機、捏合機、輥、行星式混合機等將環氧樹脂、硬化劑、以及視需要之硬化促進劑、含磷化合物、黏合樹脂、無機填充材料及調配劑充分地混合至均勻為止而獲得硬化性樹脂組成物，於所獲得之本發明之硬化性樹脂組成物為液狀之情形時，進行灌注或澆鑄、使其含浸於基材中、或者使硬化性樹脂組成物流入模具中進行鑄造等，然後藉由加熱而使其硬化。又，於所獲得之本發明之硬化性樹脂組成物為固形之情形時，可列舉熔融後進行鑄造、或使用轉注成型機等進行成型，進而藉由加熱而使其硬化之方法。硬化溫度、時間係80～200℃、2～10小時。作為硬化方法，可於高溫下使其快速凝固，但較佳為使其逐步升溫而進行硬化反應。具體而言於80～150℃間進行初期硬化，於100℃～200℃間進行後期硬化。作為硬化之階段，較佳為分為2～8個階段進行升溫，更佳為2～4個階段。
又，使本發明之硬化性樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中而形成硬化性樹脂組成物清漆，將其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中並進行加熱乾燥而獲得預成形體，對該預成形體進行熱壓成形，藉此可形成本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑係使用於本發明之硬化性樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常占10～70重量%、較佳為占15～70重量%之量。又，液狀組成物亦可直接以RTM方式獲得含有碳纖維之硬化性樹脂硬化物。
又，亦可將本發明之硬化性樹脂組成物用作膜型密封用組成物。於獲得此種膜型樹脂組成物之情形時，首先將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於剝離膜上作為上述清漆，於加熱下去除溶劑後，進行B階段，藉此形成片狀接著劑。該片狀接著劑可用作多層基板等之層間絕緣層、光半導體之封裝成型。
繼而，對將本發明之硬化性樹脂組成物用作光半導體之密封材料或黏晶材料之情況進行詳細說明。
於本發明之硬化性樹脂組成物用作高亮度白色LED等光半導體之密封材料或黏晶材料之情形時，藉由將環氧樹脂、硬化劑、偶合材料、抗氧化劑、光穩定劑等添加物充分地混合而製備硬化性樹脂組成物，併用作密封材料或用於黏晶材料與密封材料兩者。作為混合方法，係使用捏合機、三本輥、萬能混合機、行星式混合機、均勻混合機、均勻分散機、珠磨機等於常溫或加熱下混合。
高亮度白色LED等光半導體元件通常係使用接著劑(黏晶材料)將積層於藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上之GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半導體晶片接著於導線架、放熱板、封裝上而成。由於流通電流，故而亦存在連接有金線等線之類型。為防止熱氣或濕氣損傷該半導體晶片，使其發揮透鏡功能，而利用環氧樹脂等密封材料進行密封。本發明之硬化性樹脂組成物可用作上述密封材料或黏晶材料。就步驟上而言，較佳為將本發明之硬化性樹脂組成物用於黏晶材料與密封材料兩者。
作為使用本發明之硬化性樹脂組成物將半導體晶片接著於基板上之方法，可利用分注器、灌注、網版印刷塗佈本發明之硬化性樹脂組成物後，放置半導體晶片並進行加熱硬化，而接著半導體晶片。加熱可使用熱風迴圈式、紅外線、高頻等方法。
加熱條件例如較佳為80～230℃、1分鐘～24小時左右。為降低加熱硬化時產生之內部應力，例如可於80～120℃、30分鐘～5小時之條件下進行預硬化後，於120～180℃、30分鐘～10小時之條件下進行後續硬化。
作為密封材料之成形方式，可使用：如上述般於插入固定有半導體晶片之基板之模框內注入密封材料後，進行加熱硬化而使其成形之注入方式；預先於模具上注入密封材料，使固定於基板上之半導體晶片浸於其中並進行加熱硬化後，自模具中脫模之壓縮成形方式等。
作為注入方法，可列舉：分注器、轉注成形、射出成形等。
加熱可使用熱風迴圈式、紅外線、高頻等方法。
加熱條件例如較佳為80～230℃、1分鐘～24小時左右。為降低於加熱硬化時產生之內部應力，例如可於80～120℃、30分鐘～5小時之條件下進行預硬化後，於120～180℃、30分鐘～10小時之條件下進行後續硬化。
進而，本發明之硬化性樹脂組成物可用於使用環氧樹脂等硬化性樹脂之通常之用途，例如除接著劑、塗料、複蓋劑、成形材料(包括片材、膜、FRP等)、絕緣材料(包括印刷基板、電線包覆等)、密封材料以外，亦可列舉向密封材料、基板用氰酸酯樹脂組成物、作為抗蝕劑用硬化劑之丙烯酸酸酯系樹脂等其他樹脂等中添加之添加劑等。
作為接著劑，除土木工程用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用接著劑以外，亦可列舉電子材料用接著劑。於該等中，作為電子材料用接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、黏晶劑、底部填充劑等半導體用接著劑、BGA補強用底部填充劑、各向異性導電膜(ACF)、各向異性導電膏(ACP)等安裝用接著劑等。
作為密封劑，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC(積體電路，Integrated circuit)、LSI(大型積體電路，Large Scale Integration)等所用之灌注、浸漬、轉移模塑密封，IC或LSI類COB、COF、TAB等所用之灌注密封，倒裝晶片等所用之底部填充劑，QFP、BGA及CSP等IC封裝類安裝時之密封(包括補強用底部填充劑)等。
由本發明獲得之硬化物可用於以光學構件材料為代表之各種用途。所謂光學用材料，通常係指使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光於該材料中通過之用途所使用之材料。更具體而言，除燈型、SMD型等LED用密封材料以外，亦可列舉以下者。可列舉：液晶顯示器領域中之基板材料，導光板、稜鏡片、偏向板、相位差板、視野角修正膜、接著劑、偏光片保護膜等液晶用膜等之液晶顯示裝置周邊材料。又，可列舉期待作為下一代平板顯示器之彩色PDP(電漿顯示器)之密封材料、抗反射膜、光學修正膜、外殼材料、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑，又可列舉LED顯示裝置所使用之LED之模塑材料、LED之密封材料、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑，又可列舉電漿定址液晶(PALC)顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏向板、相位差板、視野角修正膜、接著劑、偏光片保護膜，又可列舉有機EL(電致發光)顯示器中之前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑，又可列舉場發射顯示器(FED)中之各種膜基板、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑。於光記錄領域，可列舉VD(光碟)CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變化光碟)、光學卡用光碟基板材料、光碟機讀取鏡頭、保護膜、密封材料、接著劑等。
於光學機器領域中，可列舉靜態相機之透鏡用材料、取景器稜鏡、目標稜鏡、取景器蓋、受光感測器部分。又，可列舉攝像機之攝影透鏡、取景器。又，可列舉射影電視之投射透鏡、保護膜、密封材料、接著劑等。又，可列舉光感測機器之透鏡用材料、密封材料、接著劑、膜等。於光構件領域，可列舉光通信系統中之光開關周邊之纖維材料、透鏡、波導、元件之密封材料、接著劑等。又，可列舉光連接器周邊之光纖材料、套圈、密封材料、接著劑等。於光被動構件、光電路構件中，可列舉透鏡、波導、LED之密封材料、CCD之密封材料、接著劑等。又，可列舉光電子積體電路(OEIC)周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。於光纖領域，可列舉裝飾顯示器用照明‧導光管等、工業用途之感測器類、顯示‧標識類等，又可列舉通信基礎建設用及家庭內之數位機器連接用光纖。於半導體積體電路周邊材料中，可列舉LSI、超LSI材料用之微蝕刻技術用抗蝕劑材料。於汽車‧運輸機領域，可列舉汽車用之燈管反射罩、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕套、開關部分、前照燈、引擎內構件、電裝構件、各種內外裝品、驅動引擎、剎車油箱、汽車用防鏽鋼板、內飾板、內裝材、保護‧結束用線束、燃料軟管、汽車燈、玻璃代替品。又，可列舉鐵道車輛用多層玻璃。又，可列舉飛機之結構材料之韌性賦予劑、引擎周邊構件、保護‧結束用線束、耐蝕套。於建築領域，可列舉內裝‧加工用材料、燈罩、片才、玻璃中間膜、玻璃代替品、太陽電池周邊材料。於農業用途中，可列舉房屋包覆用膜。作為下一代光‧電子功能有機材料，可列舉有機EL元件周邊材料、有機光折射元件、作為光-光轉換裝置之光增幅元件、光演算元件、有機太陽電池周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。
以下，藉由合成例、實施例更詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於該等合成例、實施例。再者，實施例中之各物性值係藉由以下之方法測定。
(1)分子量：藉由凝膠滲透層析(GPC)法於下述條件下進行測定並經聚苯乙烯換算而算出重量平均分子量。
GPC之各種條件：
製造商：島津製作所
管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)
流速：1.0 ml/min
管柱溫度：40℃
所用溶劑：THF(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射檢測器)
(2)環氧當量：藉由JIS K-7236所記載之方法測得。
(3)黏度：使用東機產業股份有限公司製造之E型黏度計(TV-20)於25℃下測定。
以下，藉由合成例、實施例更詳細地說明本發明。再者，於合成例、實施例中，「份」係指重量份，「%」係指重量%。
[實施例]
合成例1(20)
作為步驟1，將β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷375份、重量平均分子量為1700(GPC測定值)之矽醇基末端之甲基苯基聚矽氧油475份(矽醇基當量為850，算出為使用GPC測定之重量平均分子量之二分之一)、0.5%之氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液40份添加於反應容器中，於回流下反應8小時。
作為步驟2，追加655份甲醇後，經過60分鐘滴加50%之蒸餾水甲醇溶液144份，於回流下反應8小時。反應結束後，利用5%之磷酸二氫鈉水溶液中和後，將約90%之甲醇蒸餾回收。繼而，添加甲基異丁基酮(MIBK)750份，反覆水洗3次。藉由於減壓下、於100℃下對所獲得之有機相去除溶劑而獲得本發明所使用之環氧樹脂(A-1)647份。所獲得之化合物之環氧當量為541 g/eq，重量平均分子量為2100，其係外觀為無色透明之液狀樹脂。
合成例2(17)
作為步驟1，將β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷263份、重量平均分子量為1900(GPC測定值)之矽醇基末端之甲基苯基聚矽氧油475份(矽醇基當量為950，算出為使用GPC測定之重量平均分子量之二分之一)、0.5%之氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液40份添加於反應容器中，於回流下反應8小時。
作為步驟2，追加655份甲醇後，經過60分鐘滴加50%之蒸餾水甲醇溶液115份，於回流下反應8小時。反應結束後，利用5%之磷酸二氫鈉水溶液中和後，將約90%之甲醇蒸餾回收。繼而，添加甲基異丁基酮(MIBK)750份，反覆水洗3次。藉由於減壓下於100℃下對所獲得之有機相去除溶劑而獲得本發明所使用之環氧樹脂(A-2)605份。所獲得之化台物之環氧當量為636 g/eq，重量平均分子量為2090，其係外觀為無色透明之液狀樹脂。
合成例3(18)
作為步驟1，將β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷285份、重量平均分子量為1700(GPC測定值)之矽醇基末端之甲基苯基聚矽氧油475份(矽醇基當量為850，算出為使用GPC測定之重量平均分子量之二分之一)、0.5%之氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液40份添加於反應容器中，於回流下反應8小時。
作為步驟2，追加655份甲醇後，經過60分鐘滴加50%之蒸餾水甲醇溶液123份，於回流下反應8小時。反應結束後，利用5%之磷酸二氫鈉水溶液中和後，將約90%之甲醇蒸餾回收。繼而，添加甲基異丁基酮(MIBK)750份，反覆水洗3次。藉由於減壓下於100℃下對所獲得之有機相去除溶劑而獲得本發明所使用之環氧樹脂(A-3)620份。所獲得之化台物之環氧當量為605g/eq，重量平均分子量為2120，其係外觀為無色透明之液狀樹脂。
合成例4
於具有攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)，RIKACID MH，以下稱為酸酐H-1)84份與甲醇改質聚矽氧油(信越化挙製造，X22-160AS)239份，於60℃下反應2小時後，於90℃下進行3小時之加熱攪拌，藉此獲得下述式(7)所示之多元羧酸(B-1)323份。所獲得之多元羧酸為無色液狀樹脂，官能基當量為646g/eq.。
實施例1、2、3、4、5，比較例1、2
使用由合成例1~3獲得之環氧樹脂(A-1)(A-2)(A-3)作為環氧樹脂，使用由合成例4獲得之多元羧酸(B-1)作為硬化劑，使用酸酐(H-1)作為比較例用硬化劑，使用2-乙基己基酸鋅(Hope Chemical(股)製造，18%之Octope Zn，以下稱為鋅鹽C-1)作為鋅鹽，硬化促進劑(日本合成化學製造，HISHICOLIN PX4MP，以下稱為觸媒I-1)作為硬化促進劑，使用受阻胺(Adeka製造，LA-81，以下稱為添加劑J-1)、磷化物(Adeka製造，Adeka260，以下稱為添加劑J-2)作為添加劑，以下述表1所示之調配比(重量份)進行調配，進行20分鐘之脫泡，而獲得本發明或比較用之硬化性樹脂組成物。
(LED密封試驗)
對由實施例及比較例獲得之硬化性樹脂組成物實施20分鐘之真空脫泡後，填充於注射器中，使用精密噴出裝置鑄造成型於搭載有具有465nm之發光波長之發光元件的表面安裝型(SMD型5mmΦ)LED上。其後，於120℃、1小時之條件下進行硬化，進而於150℃、3小時之硬化條件下進行硬化，藉此獲得試驗用LED。
評價專案
(a)揮發性：以目視評價密封後之硬化物表面有無凹陷。於表中，○：未確認有凹陷，△：確認有較少凹陷，×：確認有較多凹陷。
(b)皺褶：無黏性之○，有黏性之×(手指觸摸試驗)
(c)回流焊試驗：於30℃、70%×72小時之條件下將所獲得之試驗用LED吸濕後，使用高溫觀察裝置(SMT，Scope，SK-5000，山陽精工股份有限公司製造)，確認於以下之回流焊條件下LED是否產生裂痕。試驗係於n=3之條件下進行，以(NG數)/(試驗數)進行評價。
條件係以2℃/秒自25℃升溫至150℃，其後於150℃下保持2分鐘，進而以2℃/秒升溫至260℃，保持10秒之溫度後，以1.3℃/秒冷卻至室溫。
(腐蝕氣體透過性試驗)
使用所獲得之硬化性樹脂組成物填充於注射器中，使用精密噴出裝置鑄造成型於搭載有中心發光波為465 nm之晶片之外徑為5 mm見方的表面安裝型LED封裝體(內徑4.4mm，外壁高度1.25mm)上。將該鑄造成型物投入加熱爐中，於120℃下進行1小時之硬化處理，進而於150℃下進行3小時之硬化處理，而製成LED封裝體。於下述條件下將LED封裝體置於腐蝕氣體中，觀察密封內部之鍍銀之導線架部分之顏色變化。結果如下述表1所示。
測定條件
腐蝕氣體：硫化銨20%之水溶液(於硫成分與銀反應之情形時，變為黑色)
接觸方法：使硫化銨水溶液之容器與上述LED封裝體同時存在於廣口玻璃瓶中，蓋上廣口玻璃瓶之蓋，於密閉狀況下使揮發之硫化銨氣體與LED封裝體接觸。
腐蝕之判定：觀察LED封裝體內部之導線架變為黑色(所謂黑化)之時間，判斷該變色時間越長耐腐蝕氣體性越優異。
觀察係每1小時一次進行5小時並進行評價。評價係評價變色前之時間。
(LED點亮試驗)
將所獲得之硬化性樹脂組成物填充於注射器中，使用精密噴出裝置鑄造成型於搭載有具有465 nm之波長之發光元件的表面安裝型LED(SMD型5mmΦ，額定電流為30 mA)上。其後，於120℃下進行1小時之硬化，進而於150℃下進行3小時之硬化，藉此獲得點亮試驗用LED。點亮試驗係於大幅度超過作為額定電流之30 mA的230 mA、220 mA之電流下進行。詳細之條件如下述所示。作為測定專案，使用積分球測定點亮40小時前後之照度，算出試驗用LED之照度之保持率。將結果示於表1。
點亮詳細條件
中心發光波長：465 nm
驅動方式：固定電流方式，於220 mA、230 mA(發光元件額定電流為30 mA)串聯之三處同時點亮
驅動環境：於85℃下，於85%之濕熱機內點亮
評價：40小時後之照度保持率
比較例3係使用使具有鍵結於矽原子上之至少兩個烯基之有機聚矽氧烷(S-1)、與具有加成聚合於該烯基上之鍵結於矽原子上之至少兩個氫原子的有機氫化聚矽氧烷(S-2)加成聚合而成之聚矽氧樹脂。
上述聚矽氧樹脂S-1、S-2具體而言具有下述結構。
S-1：以0.1%以下之觸媒量含有白金觸媒且以經莫耳換算為0.4：1：1之比例具有苯基、甲基、乙烯基作為有機基的有機氫化聚矽氧烷
S-2：具有苯基、甲基、乙烯基作為有機基之有機氫化聚矽氧烷，經莫耳換算，苯基、甲基、乙烯基、氫矽烷基中之氫原子之含有比為2：2：1：1的有機氫化聚矽氧烷。
再者，於比較例3中，將調配比(品質比)設為S-1：S-2=1：20，將硬化條件設為150℃、1小時。
根據上述結果可明確，含有本發明之硬化性樹脂組成物(環氧樹脂(A)、具有聚矽氧骨架之多元羧酸(B)及鋅鹽及/或鋅錯合物(C)之組成物與比較例之硬化性樹脂組成物相比，導線架之鍍銀未變色，不僅耐腐蝕氣體性而且耐裂痕性優異。
進而，即便與聚矽氧樹脂相比，於高電流加速點亮試驗中異表現更佳之照度保持率，根據上述結果可知其係電可靠性、耐光‧耐熱特性亦優異之硬化物。
參照特定之態樣詳細地說明了本發明，但業者明白於不脫離本發明之精神與範圍之情況下可進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2010年6月11日申請之日本專利申請案(特願2010-134465)，並藉由引用而使用其整體。又，引用之全部參照係作為整體而編入於此。

Claims (7)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其將環氧樹脂(A)、多元羧酸(B)、以及鋅鹽及/或鋅錯合物(C)作為必需成分，其中，多元羧酸(B)、鋅鹽及/或鋅錯合物(C)分別滿足以下之條件：多元羧酸(B)：至少具有兩個以上之羧基且以矽氧烷骨架作為主骨架之多元羧酸，藉由聚矽氧化合物與甲基六氫鄰苯二甲酸酐之反應製造，鋅鹽及/或鋅錯合物(C)：羧酸鋅、磷酸酯或磷酸之鋅鹽、及/或具有該等之酸或酯作為配位子之鋅錯合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(A)係於鏈狀、環狀、梯狀、或該等至少兩種以上之混合結構之矽氧烷結構具有環氧丙基及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂。
  3. 如上申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，多元羧酸(B)具有直鏈之聚矽氧烷結構，且兩末端具有羧酸。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項之硬化性樹脂組成物，其中，多元羧酸(B)係藉由具有直鏈之聚矽氧烷結構之甲醇改質體與環狀飽和脂肪族酸酐之反應所獲得之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項之硬化性樹脂組成 物，其含有受阻胺系光穩定劑與含磷之抗氧化劑。
  6. 如申請專利範圍第4項之硬化性樹脂組成物，其含有受阻胺系光穩定劑與含磷之抗氧化劑。
  7. 一種硬化物，其使申請專利範圍第1項至第6項中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成者。
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