TWI564318B - Epoxy resin composition - Google Patents

Description

環氧樹脂組成物

本發明係關於一種適合於電氣電子材料用途，尤其是光半導體用途之環氧樹脂組成物及其硬化物。

先前以來，作為LED製品等光半導體元件之密封材料，就性能與經濟性之平衡方面而言，一直採用環氧樹脂組成物。尤其廣泛使用以耐熱性、透明性、機械特性之平衡優異之雙酚A型環氧樹脂為代表的環氧丙基醚型之環氧樹脂組成物。

然而，發展LED製品之發光波長之短波長化(於主要發出藍色光之LED製品中表示480nm以下之情形)之結果指出：因短波長之光的影響，上述密封材料於LED晶片上著色，最終導致LED製品之照明度下降。

因此，以3',4'-環氧環己基甲酸-3,4-環氧環己基甲酯(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate)為代表之脂環族環氧樹脂與具有芳香環之環氧丙基醚型環氧樹脂組成物相比，於透明性方面優異，因此將其作為LED密封材料而積極研究。(專利文獻1、2)又，近年來之LED製品被指出有以下問題：因為對照明或TV之背光等進行更高亮度化，LED點亮時伴隨大量發熱，故即便為使用該脂環族環氧樹脂之樹脂組成物，亦會於LED晶片上產生著色，最終作為LED製品其照明度下降，又，就耐久性之方面而言，亦遺留有問題。(專利文獻3)

專利文獻1：日本特開平9-213997號

專利文獻2：日本專利3618238號

專利文獻3：日本特再2005-100445號

根據上述環氧樹脂之耐久性之問題，進行了如下之研究：使用如聚矽氧樹脂或聚矽氧改質環氧樹脂等所代表之導入有矽氧烷骨架(具體而言，具有Si-O鍵之骨架)之樹脂作為密封材料。(專利文獻3)

通常已知該導入有矽氧烷骨架之樹脂與環氧樹脂相比，對於熱與光更穩定。因此於應用於LED製品之密封材料之情形時，就LED晶片上之著色之觀點而言，可謂耐久性較環氧樹脂更優異。然而，該導入有矽氧烷骨架之樹脂類與環氧樹脂相比，耐透氣性較差。因此，於使用聚矽氧樹脂或聚矽氧改質環氧樹脂作為LED密封材料之情形時，雖LED晶片上之著色不成問題，但會產生引起內部之構成構件劣化、著色之問題。尤其於生活環境中使用之情形時，各種化合物懸浮，此種化合物滲入內部而成為產生異常之起因。例如於用於照明用途之情形時，存在如下問題：由於環境中之氣體等穿透LED之密封材料，而使電鍍於作為LED封裝體內之構成構件之金屬導線架上之銀成分(為提高反射率而實施鍍銀)變色或黑化，最終使作為LED製品之性能下降。

市場上，正期望一種於上述耐透氣性方面不存在問題之含有矽氧烷結構之環氧樹脂組成物。

本發明人鑒於如上所述之實情進行潛心研究，結果完成了本發明。

亦即本發明係關於：

(1)一種環氧樹脂組成物，其包含有機聚矽氧(A)與多元羧酸(B)，此處，有機聚矽氧(A)與多元羧酸(B)滿足以下條件，有機聚矽氧(A)：至少其分子中具有環氧丙基及/或環氧基環己基(epoxycyclohexyl)之環氧樹脂，多元羧酸(B)：具有2個以上羧基，且以脂肪族烴基作為主骨架之多元羧酸；

(2)如前項(1)之環氧樹脂組成物，其中含有酸酐(C)；

(3)如前項(1)、(2)中任一項之環氧樹脂組成物，其中多元羧酸係藉由碳數5以上之2～6官能之多元醇與飽和脂肪族環狀酸酐之反應而獲得之化合物；

(4)一種硬化物，係前項(1)、(2)、(3)中任一項之環氧樹脂組成物經硬化而成；以及

(5)一種光半導體裝置，含有光半導體元件與前項(4)之硬化物。

本發明之環氧樹脂組成物由於耐腐蝕氣體之特性優異，故而作為光學材料中尤其於照明等生活環境中所使用之光半導體用(LED製品等)之接著材料、密封材料而極其有用。

以下，對本發明之環氧樹脂組成物進行說明。

本發明之環氧樹脂組成物包含有機聚矽氧(A)與多元羧酸(B)作為必要成分。

有機聚矽氧(A)之特徵在於其係至少於其分子中具有環氧丙基及/或環氧基環己基之環氧樹脂，一般係藉由將具有環氧丙基或環氧基環己基之三烷氧基矽烷用於原料之溶膠-凝膠反應而獲得。

具體例可舉出：日本特開2004-256609號公報、日本特開2004-346144號公報、WO2004/072150號公報、日本特開2006-8747公報、WO2006/003990號公報、日本特開2006-104248號公報、WO2007/135909號公報、日本特開2004-10849號公報、日本特開2004-359933號公報、WO2005/100445號公報、日本特開2008-174640號公報等中所記載之具有三維擴展之網眼狀結構之倍半矽氧烷(Silsesquioxane)型有機聚矽氧。

有機聚矽氧之結構並無特別限定，但就單純之三維網眼結構之矽氧烷化合物而言過硬，故而較理想為緩和硬度之結構。於本發明中，尤佳為1分子中具有聚矽氧鏈段及藉由溶膠-凝膠反應而獲得之上述倍半矽氧烷結構之嵌段結構體(以下，稱為嵌段型矽氧烷化合物(D))。

嵌段型矽氧烷化合物(D)並非為如通常之嵌段共聚物之類於直鏈上具有重複單元之化合物，而是成為具有三維擴展之網眼狀結構，以倍半矽氧烷結構為核心，鏈狀之聚矽氧鏈段延伸而與下一個倍半矽氧烷結構鍵結之結構。本結構就對本發明之硬化性組成物之硬化物賦予硬度與柔軟性之平衡之意義而言有效。

嵌段型矽氧烷化合物(D)例如可如下所述，將通式(1)所表示之烷氧基矽烷化合物(a)及通式(2)所表示之聚矽氧油(b)作為原料而製造，亦可視需要使用通式(3)所表示之烷氧基矽烷化合物(c)作為原料。嵌段型矽氧烷化合物(A)之鏈狀聚矽氧鏈段係由聚矽氧油(b)所形成，三維網眼狀倍半矽氧烷鏈段係由烷氧基矽烷(a)(視需要為烷氧基矽烷(c))所形成。以下，對各原料進行詳細說明。

烷氧基矽烷化合物(a)係以下述式(1)所表示：

XSi(OR₂)₃　(1)

通式(1)中之X只要為具有環氧基之有機基，則並無特別限制。例如可舉出：β-環氧丙氧基乙基、γ-環氧丙氧基丙基、γ-環氧丙氧基丁基等環氧丙氧基(Glycidoxy)碳數1~4烷基；環氧丙基、β-(3,4-環氧基環己基)乙基、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基、β-(3,4-環氧基環庚基)乙基、β-(3,4-環氧基環己基)丙基、β-(3,4-環氧基環己基)丁基、β-(3,4-環氧基環己基)戊基等經具有環氧乙烷基之碳數5~8之環烷基取代之碳數1~5之烷基。該等之中，較佳為經環氧丙氧基取代之碳數1~3之烷基、經具有環氧基之碳數5~8之環烷基取代之碳數1~3之烷基，例如β-環氧丙氧基乙基、γ-環氧丙氧基丙基、β-(3,4-環氧基環己基)乙基，尤佳為β-(3,4-環氧基環己基)乙基。

通式(1)中之R₂表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。例如可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。就相溶性、反應性等反應條件之觀點而言，該等R₂較佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。

烷氧基矽烷(a)較佳之具體例，可舉出：β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等，尤佳為β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷。該等烷氧基矽烷化合物(a)可單獨使用，亦可使用2種以上，亦可與後述之烷氧基矽烷(c)併用。

聚矽氧油(b)係下述之鏈狀聚矽氧油，即：具有下述 式(2)所示之結構的末端具有矽醇基(silanol group)之鏈狀聚矽氧油：

(式中m表示重複數)。

通式(2)之式中，多個存在之R₃彼此可相同亦可不同，表示碳數1~10之烷基、碳數6~14之芳基、碳數2~10之烯基。

碳數1~10之烷基可舉出碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，例如可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、戊烷基、正己基、環戊基、環己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。該等之中，若考慮耐光性，則較佳為甲基、乙基、環己基。

碳數6~14之芳基例如可舉出：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基等。

碳數2~10之烯基可舉出：乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基等。

就耐光性、耐熱性之觀點而言，R₃較佳為甲基、苯基、環己基、正丙基，尤佳為甲基、苯基。

通式(2)之化合物之m以平均值表示為3～200，較佳為3～100，更佳為3～50。若m小於3，則硬化物變得過硬，低彈性模數特性下降。若m大於200，則存在硬化物之機械特性惡化之傾向，故而欠佳。

聚矽氧油(b)之重量平均分子量(Mw)較佳為300～18,000(凝膠滲透層析儀(GPC)測定值)之範圍。該等之中，若考慮低溫下之彈性模數，則分子量較佳為300～10,000，若進而考慮組成物化時之相溶性，則更佳為300～5,000，尤佳為500～3,000。於重量平均分子量小於300之情形時，則可能特性鏈段之鏈狀聚矽氧部分之特性難以顯現出，而有損作為嵌段型之特性，若超過18,000，則具有強烈之層分離結構，用於光學材料時穿透性變差，而變得難以使用。於本發明中，關於聚矽氧油(b)之分子量，可算出使用GPC於下述條件下所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。

GPC之各種條件

製造商：島津製作所

管柱：保護管柱(Guard Column)SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)

流速：1.0ml/min

管柱溫度：40℃

使用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測器：RI(示差折射檢測器)

聚矽氧油(b)之動黏度較佳為10～200cSt之範圍，更佳為30～90cSt。於小於10cSt之情形時，有嵌段型矽氧烷化合物(D)之黏度變得過低，不適合作為光半導體密封劑之情形，又，於大於200cSt之情形時，有嵌段型矽氧烷化合物(D)之黏度上升，對作業性產生危害之傾向，故而欠佳。此處，所謂動黏度係指依據JIS Z 8809使用烏氏黏度計所測定之值。

聚矽氧油(b)較佳之具體例可舉出以下之製品名。例如可舉出：Dow Corning Toray Silicone公司製造之PRX413、BY16-873，信越化學工業公司製造之X-21-5841、KF-9701，Momentive公司製造之XC96-723、TSR160、YR3370、YF3800、XF3905、YF30-57、YF3807、YF3802、YF3897、YF3804、XF3905，Gelest公司製造之DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、PDS-0332、PDS-1615、PDS-9931等。上述中，就分子量、動黏度之觀點而言，較佳為PRX413、BY16-873、X-21-5841、KF-9701、XC96-723、YF3800、YF3804、DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、PDS-1615。該等之中，為使其具有聚矽氧鏈段之柔軟性之特徵，就分子量之觀點而言，尤佳為X-21-5841、XC96-723、YF3800、YF3804、DMS-S14、PDS-1615。該等聚矽氧油(b)可單獨使用，亦可併用2種以上。

繼而，對根據需要而使用之烷氧基矽烷(c)進行詳細敍述。烷氧基矽烷(c)具有下述式(3)之結構。

R₄Si(OR₅)₃ (3)

(式中，R₄表示甲基或苯基。)

通式(3)中之R₅表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。例如可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。就相溶性、反應性等反應條件之觀點而言，該等R₅較佳為甲基或乙基。

烷氧基矽烷(c)較佳之具體例可舉出：甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等。上述中較佳為甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷。

於本發明中，為了調節嵌段型矽氧烷化合物(D)之分子量、製成組成物時之相溶性或硬化物之耐熱性、耐光性、低透濕性、低透氣性等，烷氧基矽烷(c)可與烷氧基矽烷(a)併用而使用。

於使用烷氧基矽烷(c)之情形時，烷氧基矽烷(a)與(c)之合計莫耳中，烷氧基矽烷(c)較佳為於5~70莫耳%之範圍使用，更佳為5~50莫耳%，尤佳為10~40莫耳%。若多於70莫耳%，則硬化物之交聯密度降低，機械強度下降，故而欠佳。

關於烷氧基矽烷(a)、聚矽氧油(b)、烷氧基矽烷(c)之反應比率，較佳為相對於聚矽氧油(b)之矽醇基(silanol group)1當量，將烷氧基矽烷(a)(及視需要而使用之烷氧基矽烷(c))中之烷氧基作為當量值，於1.5～200、較佳為2～200、尤佳為2～100之間進行反應。

若當量值超過200，則使用嵌段型矽氧烷化合物(D)之硬化物變得過硬，目標之低彈性模數特性下降。

以下，對嵌段型矽氧烷化合物(D)之較佳製造方法進行具體說明。

嵌段型矽氧烷化合物(D)之製造方法，較佳為經由以下(i)、(ii)中所表示之製造步驟。

製造步驟(i)：進行矽醇末端聚矽氧油(b)與具有烷氧基之烷氧基矽烷(a)(及烷氧基矽烷(c))之脫醇縮合之步驟

製造步驟(ii)：添加水而進行烷氧基矽烷(a)(及烷氧基矽烷(c))之烷氧基彼此之水解縮合之步驟

只要經由各步驟，則製造步驟(i)、(ii)可按任意順序進行反應。

較佳之製造方法，具體可舉出以下三種製造方法。

〈製造方法(一)〉

首先，製造步驟(i)為如下步驟：藉由聚矽氧油(b)與烷氧基矽烷(a)(及烷氧基矽烷(c))之脫醇縮合反應，將聚矽氧油末端進行烷氧基矽烷改質，由此獲得烷氧基矽烷改質體(d)。

繼而，製造步驟(ii)為如下步驟：於烷氧基矽烷(a)(及烷氧基矽烷(c))、以及製造步驟(i)中獲得之聚矽氧油之烷氧基矽烷改質體(d)中添加水，進行烷氧基彼此之水解縮合反應。

〈製造方法(二)〉

首先，製造步驟(ii)為如下步驟：藉由進行烷氧基矽烷(a)(及烷氧基矽烷(c))之因添加水而進行之烷氧基彼此之水解縮合反應，獲得分子內具有烷氧基之倍半矽氧烷(e)。

繼而，製造步驟(i)為如下步驟：藉由聚矽氧油(b)與倍半矽氧烷(e)之反應，而使殘留於倍半矽氧烷結構之烷氧基與矽醇基進行脫醇縮合反應。

〈製造方法(三)〉

首先，製造步驟(i)係藉由聚矽氧油(b)與烷氧基矽烷(a)(及烷氧基矽烷(c))之脫醇縮合反應，而將聚矽氧油末端加以烷氧基矽烷改質，藉此製成烷氧基矽烷改質體(d)，然後於系統內添加水，接著製造步驟(ii)係以單一容器(one pot)進行殘留之烷氧基矽烷(a)(及烷氧基矽烷(c))、以及烷氧基矽烷改質體(d)之烷氧基彼此之水解縮合反應，藉此製造嵌段型矽氧烷化合物(D)。

於本發明中，就縮短製造步驟之觀點而言，較佳為使用逐次於單一容器中反應之上述製造方法(三)。

以下，進一步對製造方法(三)進行具體敍述。

於以單一容器進行反應之情形時，若按照與上述製造方法(三)相反之順序，亦即於製造步驟(ii)之後進行製造步驟(i)，則由製造步驟(ii)所形成之具有烷氧基之倍半矽氧烷寡聚物與聚矽氧油(b)不相溶，於下一製造步驟(i)中不會進行脫醇縮合聚合，因而聚矽氧油殘留之可能性高。另一方面，若使用如製造方法(三)般於製造步驟(i)之後以單一容器進行製造步驟(ii)之方法，則聚矽氧油(b)與烷氧基矽烷(a)或(c)之相溶性相對較高，因此可避免如上所述之不相溶而不進行反應之問題。進而由於對矽醇基未反應之低分子烷氧基矽烷大量存在，故而反應性之觀點而言亦較佳。於以單一容器進行反應之情形時，首先於製造步驟(i)中，進行聚矽氧油(b)與烷氧基矽烷(a)(及烷氧基矽烷(c))之脫醇縮合，使聚矽氧油之末端進行烷氧基矽烷基改質，而獲得烷氧基矽烷改質體(d)。於製造步驟(i)中由於未添加水，因此不會產生烷氧基彼此之水解縮合，於相對於矽醇基1當量，使用3當量以上之烷氧基進行反應之情形時，認為烷氧基矽烷改質體(d)係以如下述式(4)所表示之結構存在。

(式(4)中，R₂、R₃、m表示與上述相同之含義，R₆表示上述X或R₄。)

於製造步驟(i)中，若相對於矽醇基1當量，使烷氧基以少於1.0當量之量進行反應，則製造步驟(i)結束時烷氧基不存在，因此無法進入至製造步驟(ii)，又，若使烷氧基以1.0～1.5當量之間進行反應，則烷氧基矽烷(a)(及烷氧基矽烷(c))中之2個以上之烷氧基會與聚矽氧油(b)之矽醇基反應，造成製造步驟(i)結束時過度成為高分子而產生凝膠化。因此，必需相對於矽醇基1當量，使烷氧基以1.5當量以上進行反應。就控制反應之觀點而言，較佳為2.0當量以上。

製造步驟(i)結束後，直接添加水而進行烷氧基彼此之水解縮合(製造步驟(ii))。進而於製造步驟(ii)中，產生下述所示之(I)～(III)之反應。

(I)系統中殘留之烷氧基矽烷(a)(及烷氧基矽烷(c))之烷氧基彼此之縮合反應。

(II)製造步驟(i)中獲得之烷氧基矽烷改質體(d)與烷氧基矽烷(a)(及烷氧基矽烷(c))之烷氧基彼此之縮合反應。

(III)製造步驟(i)中獲得之烷氧基矽烷改質體(d)與(I)中產生之烷氧基矽烷(a)(及烷氧基矽烷(c))之部分縮合物之烷氧基彼此之縮合反應。

於製造步驟(ii)中，上述反應複合產生，倍半矽氧烷鏈段之形成與進而來自聚矽氧油之鏈狀聚矽氧鏈段之縮合同時進行。

即便無觸媒亦可進行嵌段型矽氧烷化合物(D)之製造，但若無觸媒則反應進行緩慢，就縮短反應時間之觀點而言，較佳為於觸媒存在下進行。可使用之觸媒，只要為顯示酸性或鹼性之化合物即可使用。酸性觸媒之例可舉出：鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸或甲酸、乙酸、草酸等有機酸。又，鹼性觸媒之例可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫之類的鹼金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀之類的鹼金屬碳酸鹽等無機鹼，氨、三乙胺、二伸乙基三胺(Diethylene triamine)、正丁基胺、二甲基胺基乙醇、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨等有機鹼。該等之中，尤其就容易自產物中去除觸媒之方面而言，較佳為無機鹼，尤佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。觸媒之添加量相對於反應系統中之烷氧基矽烷(a)(及烷氧基矽烷(c))之合計重量，通常為0.001～7.5重量%，較佳為0.01～5重量%。

觸媒之添加方法係直接添加，或以使其溶解於可溶性溶劑等中之狀態使用。其中，較佳為以使觸媒預先溶解於甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類中之狀態添加。此時，作為使用水等之水溶液而添加時，如上所述，使烷氧基矽烷(a)(及烷氧基矽烷(c))之縮合單獨進行，藉此所生成之倍半矽氧烷寡聚物與聚矽氧油(b)不相溶而可能產生白濁。

嵌段型矽氧烷化合物(D)之製造可於無溶劑或溶劑中進行。又，亦可於製造步驟之途中追加溶劑。使用時之溶劑，只要為溶解烷氧基矽烷(a)、烷氧基矽烷(c)、聚矽氧油(b)、烷氧基矽烷改質體(d)之溶劑，則無特別限制。此種溶劑例如可例示：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺，四氫呋喃之類的非質子性極性溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮之類的酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之類的醇類，己烷、環己烷、甲苯、二甲苯之類的烴等。於本發明中，就控制反應之觀點而言，較佳為於醇類中之反應，更佳為甲醇、乙醇。溶劑之使用量只要為反應順利進行之範圍，則無特別限制，但相對於烷氧基矽烷(a)(及烷氧基矽烷(c))、聚矽氧油(b)之化合物之合計重量100份，通常使用0～900重量份左右。反應溫度雖亦取決於觸媒量，但通常為20～160℃，較佳為40～140℃，尤佳為50～150℃。又，反應時間於各製造步驟中分別通常為1～40小時，較佳為5～30小時。

反應結束後，視需要藉由淬冷(quenching)及/或水洗而去除觸媒。於進行水洗之情形時，較佳為根據所使用之溶劑之種類而添加可與水分離之溶劑。較佳之溶劑例如可例示：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮之類的酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類，己烷、環己烷、甲苯、二甲苯之類的烴等。

本反應可僅藉由水洗而進行觸媒之去除，但由於在酸性、鹼性條件之任一條件下進行反應，故而較佳為藉由中和反應而進行淬冷後進行水洗，或使用吸附劑吸附觸媒後藉由過濾而去除吸附劑。

中和反應中只要為顯示酸性或鹼性之化合物則可使用。顯示酸性之化合物之例可舉出：鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸或甲酸、乙酸、草酸等有機酸。又，顯示鹼性之化合物之例可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫之類的鹼金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀之類的鹼金屬碳酸鹽，磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、聚磷酸、三聚磷酸鈉之類的磷酸鹽類等無機鹼，氨、三乙胺、二伸乙基三胺、正丁基胺、二甲基胺基乙醇、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨等有機鹼。該等之中，就容易自產物中去除之方面而言，尤佳為無機鹼或無機酸，進而較佳為更容易將pH值調整為中性附近之磷酸鹽類等。

吸附劑，可例示：活性白土、活性碳、沸石、無機‧有機系之合成吸附劑、離子交換樹脂等，具體例可舉出下述製品。

活性白土例如可舉出：東新化成公司製造之活性白土SA35、SA1、T、R-15、E、Nikkanite G-36、G-153、G-168，水澤化學工業公司製造之Galleon Earth、Mizuka Ace等。活性碳例如可舉出：Ajinomoto Fine-Techno公司製造之CL-H、Y-10S、Y-10SF，Futamura化學公司製造之S、Y、FC、DP、SA1000、K、A、KA、M、CW130BR、CW130AR、GM130A等。沸石例如可舉出Union昭和公司製造之分子篩3A、4A、5A、13X等。合成吸附劑例如可舉出：協和化學公司製造之Kyoward 100、200、300、400、500、600、700、1000、2000或Rohm and Haas公司製造之Amberlyst 15JWET、15DRY、16WET、31WET、A21、Amberlite IRA400JCI、IRA403BLCI、IRA404JCI或Dow Chemical公司製造之Dowex 66、HCR-S、HCR-W2、MAC-3等。

將吸附劑添加至反應液中，進行攪拌、加熱等處理，吸附觸媒之後，過濾吸附劑，進而水洗殘渣，藉此可去除觸媒、吸附劑。

反應結束後或淬冷後，可藉由水洗、過濾以外之慣用分離純化方法進行純化。純化方法例如可舉出：管柱層析法、減壓濃縮、蒸餾、萃取等。該等純化方法可單獨進行，亦可組合多種進行。

於使用與水混合之溶劑作為反應溶劑進行反應之情形時，較佳為於淬冷後藉由蒸餾或減壓濃縮而將與水混合之反應溶劑自系統中去除之後，使用可與水分離之溶劑進行水洗。

水洗後藉由減壓濃縮等去除溶劑，藉此可獲得嵌段型矽氧烷化合物(D)。

如此所獲得之嵌段型矽氧烷化合物(D)之外觀通常為無色透明且於25℃具有流動性之液狀。又，其分子量係以GPC測定之重量平均分子量較佳為800～20,000，更佳為1,000～10,000，尤佳為1,500～6,000。於重量平均分子量小於800之情形時，有耐熱性下降之虞，於大於20,000之情形時，黏度上升，對作業性產生危害。再者，分子量可根據烷氧基矽烷(a)(及烷氧基矽烷(c))與聚矽氧油(b)之當量比、聚矽氧油(b)之分子量、反應時之水的添加量、反應時間、反應溫度進行調整。

重量平均分子量係使用GPC於下述條件下測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。

GPC之各種條件

製造商：島津製作所

管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)

流速：1.0 ml/min

管柱溫度：40℃

使用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測器：RI(示差折射檢測器)

又，該嵌段型矽氧烷化合物(D)之環氧當量(藉由JIS K-7236中記載之方法測定)較佳為300～1,600g/eq.，更佳為400～1,000g/eq.，尤佳為450～900g/eq.。於環氧當量小於300g/eq.之情形時，存在其硬化物變得過硬、彈性模數變得過高之傾向，於大於1,600g/eq.之情形時，存在硬化物之機械特性惡化之傾向，故而欠佳。

嵌段型矽氧烷化合物(D)之黏度(E型黏度計，於25℃測定)較佳為50～20,000mPa‧s，更佳為500～10,000mPa‧s，尤佳為800～5,000mPa‧s。於黏度小於50mPa‧s之情形時，有黏度過低而不適合光半導體密封材料用途之虞，於大於20,000mPa‧s之情形時，有黏度過高而作業性差之情況。

與嵌段型矽氧烷化合物(D)中源自於倍半矽氧烷的3個氧鍵結之矽原子相對於所有矽原子之比例較佳為5～50莫耳%，更佳為8～30莫耳%，尤佳為10～20莫耳%。若與源自於倍半矽氧烷之3個氧鍵結之矽原子相對於所有矽原子之比例小於5莫耳%，則存在作為鏈狀聚矽氧鏈段之特徵，硬化物變得過軟之傾向，有表面發黏(tack)或損傷之虞。又，若大於50莫耳%，則由於作為倍半矽氧烷鏈段之特徵，硬化物變得過硬，故而欠佳。再者，該比例可根據烷氧基矽烷(a)(及烷氧基矽烷(c))與聚矽氧油(b)之當量比決定。

所存在之矽原子之比例可藉由嵌段型矽氧烷化合物(D)之¹H NMR、²⁹Si NMR、元素分析等而求出。

多元羧酸(B)為具有如下特徵之化合物：具有至少2個以上羧基，且以脂肪族烴基作為主骨架。

多元羧酸(B)較佳為2～6官能之羧酸，更佳為藉由碳數5以上之2～6官能之多元醇與酸酐之反應而獲得之化合物。進而較佳為上述酸酐為飽和脂肪族環狀酸酐即聚羧酸。

2～6官能之多元醇之醇類只要為具有醇性羥基之化合物，則無特別限定，可舉出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇等二醇類，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥基甲基-1,4-丁二醇等三醇類，新戊四醇、二-三羥甲基丙烷等四醇類，二新戊四醇等六醇類等。

尤佳之醇類為碳數為5以上之醇，尤佳為：1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇等化合物，其中更佳為：2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇等具有支鏈鏈狀結構或環結構之醇類。

酸酐尤佳為：甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methylnadic anhydride)、耐地酸酐(nadic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等，其中較佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐。

加成反應條件並無特別指定，具體之反應條件之一為如下方法：使酸酐、多元醇於無觸媒、無溶劑之條件下，於40~150℃進行反應並加熱，反應結束後，直接取出。但並不限定為該反應條件。

多元羧酸(B)尤佳為以下述式(5)所表示之化合物：

(式中，多個存在之Q表示氫原子、甲基、羧基之1種以上。P為來自上述多元醇之碳數2～20之鏈狀、環狀之脂肪族基。n表示多元醇之價數)。

本發明之環氧樹脂組成物較佳為含有酸酐(C)。酸酐(C)具體可舉出：鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐(trimellitic anhydride)、均苯四酸酐(pyromellitic anhydride)、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等酸酐。

尤佳為：甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等。

尤佳為下述式(6)

(式中，R³表示氫原子、甲基、羧基之1種以上)所表示之六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐，其中較佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐。

於使用酸酐(C)之情形時，與多元羧酸(B)之使用比率較佳為下述範圍。

W1/(W1+W2)=0.05～0.70

其中，W1表示多元羧酸(B)之摻合重量份，W2表示酸酐(C)之摻合重量份。W1/(W1+W2)之範圍更佳為0.05～0.60，進而較佳為0.10～0.55，尤佳為0.15～0.4。若小於0.05，則硬化時酸酐之揮發變多之傾向較強，故而欠佳。若超過0.70，則成為高黏度而變得難以操作。

本發明之環氧樹脂組成物係以作為環氧樹脂之有機聚矽氧(A)、作為硬化劑之多元羧酸(B)為必需成分，且含有酸酐(C)作為任意成分，亦可進而含有其他環氧樹脂或其他硬化劑。

於併用其他環氧樹脂之情形時，本發明之環氧樹脂於所有環氧樹脂中所占之比例較佳為60重量%以上，尤佳為70重量%以上。

可使用之其他環氧樹脂可舉出：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體可舉出：雙酚A、雙酚S、硫代二酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷，酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物，由四溴雙酚A等鹵化雙酚類、醇類所衍生之環氧丙基醚化物、脂環族環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂等固體或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

本發明之環氧樹脂組成物尤其係以用於光學用途為主要目的。於用於光學用途之情形時，較佳為併用脂環族環氧樹脂。於脂環族環氧樹脂之情形時，較佳為骨架中具有環氧環己烷結構之化合物，尤佳為藉由具有環己烷結構之化合物之氧化反應而獲得之環氧樹脂。

該等環氧樹脂可舉出將可藉由以下反應製造之化合物氧化而得者：環己烯羧酸與醇類之酯化反應或者環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol. 36 p. 2409(1980)、Tetrahedron Letter p. 4475(1980)等中所記載之方法)；或者環己烯醛之季先科反應(Tishchenko reaction)(日本特開2003-170059號公報、日本特開2004-262871號公報等中所記載之方法)；進而環己烯羧酸酯之酯交換反應(日本特開2006-052187號公報等中所記載之方法)。

醇類只要為具有醇性羥基之化合物，則無特別限定，可舉出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇等二醇類，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥基甲基-1,4-丁二醇等三醇類，新戊四醇、二-三羥甲基丙烷等四醇類等。又，羧酸類可舉出：草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於此。

進而可舉出藉由環己烯醛衍生物與醇體之縮醛反應而獲得之縮醛化合物。

該等環氧樹脂之具體例可舉出：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(全部為商品名，均由Dow Chemical製造)、Celloxide 2021P、Epolead GT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全部為商品名，均由Daicel化學工業製造)及二環戊二烯二環氧化物等，但並不限定為該等(參考文獻：總論環氧樹脂基礎篇I p76-85)。

該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

於併用其他硬化劑作為硬化劑之情形時，多元羧酸(B)與酸酐(C)之總量於所有硬化劑中所占之比例較佳為30重量%以上，尤佳為40重量%以上。

可併用之硬化劑例如可舉出：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。可使用之硬化劑之具體例，可舉出：胺類或聚醯胺化合物(由二胺基二苯甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、二氰基二醯胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺合成之聚醯胺樹脂等)、酸酐與聚矽氧系醇類之反應物(鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐(trimellitic anhydride)、均苯四酸酐(pyromellitic anhydride)、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等酸酐與甲醇(carbinol)改質聚矽氧等聚矽氧系醇類之反應物等)、多酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷，酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯、1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類、萜烯與酚類之縮合物)，及其他(咪唑、三氟化硼(trifluoroborane)-胺錯合物、胍衍生物等)等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

於本發明之環氧樹脂組成物中，環氧樹脂與硬化劑之摻合比率較佳為相對於所有環氧樹脂之環氧基1當量使用0.7～1.2當量之硬化劑。於相對於環氧基1當量而未達0.7當量之情形、或超過1.2當量之情形時，均有硬化不完全而無法獲得良好之硬化物性之虞。

於本發明之環氧樹脂組成物中，可將硬化觸媒與硬化劑一起使用。可使用之硬化促進劑之具體例可舉出：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三‧異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑之各種咪類，以及該等咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四酸、萘二甲酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類，二氰基二醯胺等醯胺類，1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等二氮雜化合物以及該等之四苯基硼酸鹽、苯酚酚醛清漆等之鹽類，與上述多元羧酸類或次膦酸(phosphinic acid)類之鹽類，四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、三辛基甲基溴化銨等銨鹽，三苯基膦、三(甲苯甲醯基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻(tetraphenylphosphonium tetraphenylborate)等膦類或鏻化合物，2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類、胺加合物、辛酸錫等之金屬化合物等，以及使該等硬化觸媒製成微膠囊之微膠囊型硬化觸媒等。使用該等硬化觸媒之哪一種係根據例如透明性、硬化速度、作業條件之類的對所得透明樹脂組成物要求之特性而適當選擇。硬化觸媒係相對於環氧樹脂100重量份，通常以0.001～15重量份之範圍使用。

本發明之環氧樹脂組成物中，亦可含有含磷化合物作為難燃性賦予成分。含磷化合物可為反應型者，亦可為添加型者。含磷化合物之具體例可舉出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三(苯二甲基)酯(trixylylenyl phosphate)、磷酸甲苯二苯酯(cresyl diphenyl phosphate)、磷酸甲苯基-2,6-二(苯二甲基)磷酸酯(cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate)、1,3-伸苯基雙(二(苯二甲基)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(苯二甲基)磷酸酯)、4,4'-聯苯基(二(苯二甲基)磷酸酯)(4,4'-biphenyl(dixylylenyl phosphate)等磷酸酯類，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide)、10(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦(phosphane)類，使環氧樹脂與上述膦類之活性氫反應而獲得之含磷環氧化合物、紅磷等；較佳為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，尤佳為1,3-伸苯基雙(二(苯二甲基)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(苯二甲基)磷酸酯)、4,4'-聯苯基(二(苯二甲基)磷酸酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/所有環氧樹脂=0.1～0.6(重量比)。當為0.1以下時難燃性不充分，當為0.6以上時有對硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響之虞。

進而於本發明之環氧樹脂組成物中，亦可視需要摻合黏合劑樹脂。黏合劑樹脂可舉出：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之摻合量較佳為不損及硬化物之難燃性、耐熱性之範圍，相對於環氧樹脂與硬化劑之合計100重量份，通常視需要使用0.05～50重量份，較佳為0.05～20重量份。

本發明之環氧樹脂組成物中，可視需要添加無機填充劑。無機填充劑可舉出：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等之粉體或使該等球形化而成之顆粒等，但並不限定於該等。該等填充材料可單獨使用，亦可使用2種以上。該等無機填充劑之含量係使用於本發明之環氧樹脂組成物中占0～95重量%之量。進而可於本發明之環氧樹脂組成物中添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑，顏料等各種摻合劑，及各種熱硬化性樹脂。

於將本發明之環氧樹脂組成物用於光學材料，尤其是光半導體密封劑之情形時，可藉由使用上述所使用之無機填充材料之粒徑為奈米級別之填充材料，以於不阻礙透明性之下增強機械強度等。奈米級別之標準，就透明性之觀點而言，較佳為使用平均粒徑為500 nm以下之填充材料，尤佳為平均粒徑為200 nm以下之填充材料。

於將本發明之環氧樹脂組成物用於光學材料，尤其是光半導體密封劑之情形時，可視需要添加螢光體。螢光體例如係具有藉由吸收由藍色LED元件發出之藍色光之一部分，發出經波長轉換之黃色光而形成白色光之作用者。使螢光體預先分散於硬化性樹脂組成物中，然後密封光半導體。螢光體並無特別限制，可使用先前公知之螢光體，例如可例示稀土類元素之鋁酸鹽、硫代鎵酸(thiogallic acid)鹽、原矽酸鹽等。更具體而言，可舉出：YAG螢光體、TAG螢光體、原矽酸鹽螢光體、硫代鎵酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體，可例示：YAlO₃:Ce、Y₃Al₅O₁₂:Ce、Y₄Al₂O₉:Ce、Y₂O₂S:Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu、(SrEu)O‧Al₂O₃等。上述螢光體之粒徑係使用該領域中公知之粒徑，平均粒徑較佳為1～250μm，尤佳為2～50μm。於使用該等螢光體之情形時，其添加量相對於該樹脂成分100重量份，較佳為1～80重量份，更佳為5～60重量份。

於將本發明之環氧樹脂組成物用於光學材料，尤其是光半導體密封劑之情形時，為了防止各種螢光體之硬化時沈降，可添加以二氧化矽微粉末(亦稱為Aerosil或Aerosol)為代表之觸變性賦予劑。此種二氧化矽微粉末例如可舉出：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(日本Aerosil公司製造)等。

於將本發明之環氧樹脂組成物用於光學材料，尤其是光半導體密封劑之情形時，為防止著色，可含有作為光穩定劑之胺化合物或作為抗氧化材料之磷系化合物及酚系化合物。

上述胺化合物例如可舉出：1,2,3,4-丁烷四甲酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷之混合酯化物，癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、碳酸雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物(1,1-dimethylethylhydroperoxide)與辛烷之反應產物，N,N',N",N'''-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁胺‧1,3,5-三‧N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物，聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、丁二酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物，2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂氧基羰基)乙基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、β-丙胺酸、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙醯基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)哌啶-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧雜-3,20-二氮雜雙環-[5,1,11,2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸、[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之高級脂肪酸酯，1,3-苯二甲醯胺(1,3-benzenedicarboxamide)、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系，辛苯酮(octabenzone)等二苯甲酮系化合物，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯與聚乙二醇之反應產物，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物，2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系，2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三系化合物等，尤佳為受阻胺系化合物。

上述光穩定材料之胺化合物可使用以下所示之市售品。

市售之胺系化合物，並無特別限定，例如可舉出：Ciba Specialty Chemicals製造之TINUVIN 765、TINUVIN 770DF、TINUVIN 144、TINUVIN 123、TINUVIN 622LD、TINUV1N 152、CHIMASSORB 944，Adeka製造之LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。

上述磷系化合物，並無特別限定，例如可舉出：1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亞磷酸酯-5-第三丁基苯基)丁烷(1,1,3-tris(2-methyl-4-ditridecylphosphito-5-t-butylphenyl)butane)、二硬酯基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、二環己基新戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(二乙基苯基)酯、亞磷酸三(二-異丙基苯基)酯、亞磷酸三(二-正丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二-第三丁基苯基)酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenephosphonite)、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三苯基酯、磷酸三氯苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸甲酚基二苯酯(diphenyl cresyl phosphate)、磷酸單鄰聯苯二苯酯(diphenyl monoorthoxenyl phosphate)、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。

上述磷系化合物亦可使用市售品。市售之磷系化合物並無特別限定，例如可舉出：Adeka製造之Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A,、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP等。

酚化合物並無特別限定，例如可舉出：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2,4-二-第三丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、新戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙-[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,2'-亞丁基雙(4,6-二-第三丁基苯基)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)(4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三戊基苯酚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)-丁酸]-二醇酯、2,4-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三戊基苯酚、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)-丁酸]-二醇酯等。

上述酚系化合物亦可使用市售品。市售之酚系化合物並無特別限定，例如可舉出：Ciba Specialty Chemicals製造之IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 295、IRGANOX 3114、RGANOX 1098、IRGANOX 1520L，Adeka製造之Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab Aa-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-90、Adekastab AO-330，住友化學工業製造之Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。

此外，可使用市售之添加材料作為樹脂之防著色劑。例如可舉出Ciba Specialty Chemicals製造之TINUVIN 328、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 120、TINUVIN 477、TINUVIN 479、CHIMASSORB 2020FDL、CHIMASSORB 119FL等。

較佳為含有上述磷系化合物、胺化合物、酚系化合物中至少1種以上，其摻合量並無特別限定，但相對於該本發明之環氧樹脂組成物而為0.005～5.0重量%之範圍。

本發明之環氧樹脂組成物係藉由將各成分均勻混合而獲得。本發明之環氧樹脂組成物可藉由與先前已知之方法相同之方法容易地製成其硬化物。例如將環氧樹脂成分與硬化劑成分以及根據需要之硬化促進劑、含磷化合物、黏合劑樹脂、無機填充材料及摻合劑等，視需要使用擠出機、捏合機、輥、行星式混合機等充分混合直至均勻，而獲得環氧樹脂組成物，於所獲得之環氧樹脂組成物為液狀之情形時，藉由封裝(potting)或澆鑄(casting)，將該組成物含浸於基材、或流入於模具中澆鑄成型，並藉由加熱而使其硬化。又，於所獲得之環氧樹脂組成物為固體之情形時，熔融後澆鑄成型，或使用轉注成型機等進行成型，進而藉由加熱而使其硬化。硬化溫度、時間為80～200℃、2～10小時。硬化方法，可於高溫下使其瞬間硬化，但較佳為逐步升溫而進行硬化反應。具體而言，於80～150℃之間進行初始硬化，於100℃～200℃之間進行後硬化。硬化之階段，較佳為分成2～8階段進行升溫，更佳為分成2～4階段。

又，將本發明之環氧樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中，製成硬化性樹脂組成物清漆，使其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中，加熱乾燥而獲得預浸體，將該預浸體熱壓成形，藉此可製成本發明之環氧樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑係使用於本發明之環氧樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常占10～70重量%、較佳為15～70重量%之量。又，亦可將液狀組成物直接以RTM方式獲得含有碳纖維之環氧樹脂硬化物。

又，亦可將本發明之環氧樹脂組成物用作膜型密封用組成物。於獲得此種膜型樹脂組成物之情形時，藉由將本發明之硬化性樹脂組成物製成上述清漆，塗布於剝離膜上，於加熱下去除溶劑，進行B階段化，藉此獲得片狀接著劑。該片狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層、光半導體之總括膜密封。

繼而，對將本發明之環氧樹脂組成物用作光半導體之密封材料或晶粒結著材料之情形進行詳細說明。

於本發明之環氧樹脂組成物用作高亮度白色LED等光半導體之密封材料或晶粒結著材料之情形時，藉由充分混合環氧樹脂、硬化劑、偶合劑、抗氧化劑、光穩定劑等添加物而製備環氧樹脂組成物，從而可用作密封材料或晶粒結著材料及密封材料之兩者。混合方法，係使用捏合機、三輥機、萬能混合機、行星式混合機、均質混合機、均質分散機、珠磨機等，於常溫或加溫而混合。

高亮度白色LED等光半導體元件一般係將積層於藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等之基板上之GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半導體晶片，使用接著劑(晶粒結著材料)接著於導線架、散熱板或封裝體(package)而成。亦有為流通電流而連接金線等線之類型。為使該半導體晶片免受熱或濕氣之影響，且發揮透鏡功能之作用而使用環氧樹脂等密封材料進行密封。本發明之環氧樹脂組成物可用作該密封材料或晶粒結著材料。就步驟上而言，較佳為將本發明之環氧樹脂組成物用作晶粒結著材料與密封材料之兩者。

使用本發明之環氧樹脂組成物將半導體晶片接著於基板之方法，可將本發明之環氧樹脂組成物藉由分注器、封裝、網版印刷而塗布之後，載置半導體晶片進行加熱硬化，而使半導體晶片接著。加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻波等方法。

加熱條件較佳為例如於80～230℃下加熱1分鐘～24小時左右。為降低加熱硬化時所產生之內部應力，例如可於80～120℃、30分鐘～5小時之條件下使其預先硬化之後，於120～180℃、30分鐘～10小時之條件下使其後硬化。

密封材料之成形方式，如上所述使用以下方式：於插入有固定有半導體晶片之基板的模框內注入密封材料之後進行加熱硬化而成形之注入方式；於模具上預先注入密封材料，於其中浸漬固定於基板上之半導體晶片，加熱硬化之後自模具中脫模之壓縮成形方式等。

注入方法可舉出：分注器、轉注成形、射出成形等。

加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻波等方法。加熱條件較佳為例如80～230℃、1分鐘～24小時左右。為降低加熱硬化時所產生之內部應力，例如可於80～120℃、30分鐘～5小時之條件下使其預先硬化之後，於120～180℃、30分鐘～10小時之條件下使其後硬化。

進而，可舉出使用環氧樹脂等硬化性樹脂之一般用途，例如除接著劑、塗料、塗布劑、成形材料(包括片材、膜、FRP等)、絕緣材料(包括印刷基板、電線包覆等)、密封材料以外，可舉出密封材料、基板用之氰酸酯樹脂組成物或作為抗蝕劑用硬化劑之於丙烯酸酸酯系樹脂等其他樹脂等中之添加劑等。

接著劑，除土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑以外，可舉出電子材料用之接著劑。該等之中，電子材料用之接著劑，可舉出：增層(build-up)基板等多層基板之層間接著劑、晶粒結著劑、底膠等半導體用接著劑、BGA加強用底膠、各向異性導電膜(ACF)、各向異性導電膠(ACP)等構裝用接著劑等。

密封劑可舉出：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之封裝、浸漬、轉注成形密封，IC、LSI類之COB、COF、TAB等用之類的封裝密封，倒裝晶片(flip chip)等用之底膠，QFP、BGA、CSP等之IC封裝體類構裝時之密封(包括加強用底膠)等。

本發明所獲得之硬化物可用於以光學零件材料為代表之各種用途。所謂光學用材料，一般係指用於使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光通過該材料中之用途之材料。更具體而言，除燈型、SMD型等LED用密封材料以外，可舉出如下所述者。液晶顯示器領域中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視野角補償膜、接著劑、偏光子保護膜等液晶用膜等之液晶顯示裝置周邊材料。又，下一代平板顯示器所期待之彩色PDP之密封材料、抗反射膜、光學補償膜、外殼材料、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑，LED顯示裝置中所使用之LED之模具材料、LED之密封材料、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑，電漿定址液晶(PALC)顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏向板、相位差板、視野角補償膜、接著劑、偏光子保護膜，有機EL(電致發光)顯示器中之前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑，場發射顯示器(FED)中之各種膜基板、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑。於光記錄領域中，為VD(光碟)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變化光碟)、光學卡用之光碟基板材料、光學取像鏡頭(pickup lens)、保護膜、密封材料、接著劑等。

於光學機器領域中，為靜物攝影機之透鏡用材料、觀景器稜鏡(finder prism)、目標稜鏡(target prism)、觀景器蓋(finder cover)、光接收感測器部。又，攝影機之攝影透鏡、觀景器。又，投影電視之投射透鏡、保護膜、密封材料、接著劑等。光感測機器之透鏡用材料、密封材料、接著劑、膜等。於光學零件領域中，為光通信系統中之光開關周邊之纖維材料、透鏡、波導管、元件之密封材料、接著劑等。光連接器周邊之光纖維材料、套圈(ferrule)、密封材料、接著劑等。於光被動零件、光電路零件中為透鏡、波導管、LED之密封材料、CCD之密封材料、接著劑等。光電子積體電路(OEIC)周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。光纖維領域中，裝飾顯示器用照明、光導管等，工業用途之感測器類、顯示、標識類等，或通信基礎建設用及家庭內之數位機器連接用之光纖維。於半導體積體電路周邊材料中，為LSI、超LSI材料用之顯微蝕刻術用抗蝕劑材料。於汽車、運輸機領域中，為汽車用之燈管反射罩、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕塗層、開關部分、前照燈、引擎內零件、電氣零件、各種內外裝品、驅動引擎、剎車油罐、汽車用防鏽鋼板、內側板(interior panel)、內裝材料、保護‧捆束用線組、燃料管、汽車燈、玻璃代替品。又，鐵路車輛用之複層玻璃。又，飛機之構造材料之韌性賦予劑、引擎周邊構件、保護‧捆束用線組、耐蝕塗層。於建築領域中，為內裝‧加工用材料、電覆蓋層、片材、玻璃中間膜、玻璃代替品、太陽電池周邊材料。於農業用途中，為建築物(house)被覆用膜。下一代光、電子功能有機材料為有機EL元件周邊材料、有機光折射元件、光-光轉換元件之光學放大元件、光學運算元件、有機太陽電池周邊之基板材料、光纖材料、元件之密封材、接著劑等。

密封劑，可舉出：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之封裝、浸漬、轉注成形密封，IC、LSI類之COB、COF、TAB等用之類的封裝密封，倒裝晶片等用之底膠、BGA、CSP等之IC封裝體類構裝時之密封(加強用底膠)等。

光學用材料之其他用途，可舉出使用環氧樹脂組成物之一般用途，例如除了接著劑、塗料、塗布劑、成形材料(包括片材、膜、FRP等)、絕緣材料(包括印刷基板、電線報復等)、密封劑以外，可舉出於其他樹脂等中之添加劑等。接著劑，除土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑以外，可舉出電子材料用之接著劑。該等之中作為電子材料用之接著劑，可舉出增層基板等多層基板之層間接著劑、晶粒結著劑、底膠等半導體用接著劑、BGA加強用底膠、各向異性導電膜(ACF)、各向異性導電膠(ACP)等構裝用接著劑等。

實施例

以下，藉由合成例、實施例對本發明進行更詳細之說明。再者，本發明並不限定於該等合成例、實施例。於本說明書中，份、%、比率等只要未作特別說明，則全部為重量基準。再者，實施例中之各物性值係藉由以下之方法測定。

(1)分子量：藉由GPC法，算出下述條件下所測定之聚苯乙烯換算、重量平均分子量。

GPC之各種條件

製造商：島津製作所

管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)

流速：1.0 ml/min

管柱溫度：40℃

使用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測器：RI(示差折射檢測器)

(2)環氧當量：藉由JIS K-7236中所記載之方法測定。

(3)黏度：使用東機產業股份有限公司製造之E型黏度計(TV-20)於25℃測定。

合成例1

製造步驟(i)係將β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷106份、重量平均分子量1700(GPG測定值)之矽醇末端甲基苯基聚矽氧油234份(矽醇當量850，作為使用GPC測定之重量平均分子量之1/2而算出)、0.5%氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液18份裝入反應容器中，將浴溫設定為75℃並升溫。升溫後，於回流下使其反應8小時。

製造步驟(ii)係追加甲醇305份之後，以60分鐘滴加50%蒸餾水甲醇溶液86.4份，於回流下以75℃使其反應8小時。反應結束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃下進行甲醇之蒸餾回收。添加甲基異丁基酮(MIBK)380份，反覆進行3次水洗。繼而，將有機相於減壓下、100℃下去除溶劑，藉此獲得具有反應性官能基之有機聚矽氧化合物(A-1)300份。所獲得之化合物之環氧當量為729g/eq.，重量平均分子量為2200，外觀為無色透明。

合成例2

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶內，一面實施氮氣沖洗一面添加三環癸烷二甲醇20份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化股份有限公司製造，Rikacid MH，以下稱為酸酐(C-1))100份，於40℃下反應3小時後，於70℃下進行1小時加熱攪拌(藉由GPC確認三環癸烷二甲醇之消失(1面積%以下))，藉此獲得120份含有多元羧酸(B-1)與酸酐(C-1)之硬化劑組成物(H-1)。所獲得之無色液狀樹脂由GPC所測得之純度為：多元羧酸(B-1，下述式(7))為55面積%，甲基六氫鄰苯二甲酸酐為45面積%。又，官能基當量為201g/eq.。

合成例3

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加三環癸烷二甲醇15份、酸酐(C-1)70份、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐(三菱瓦斯化學製造，H-TMAn，以下稱為酸酐(C-2))15份，於40℃下反應3小時後，於70℃下進行1小時加熱攪拌(藉由GPC確認三環癸烷二甲醇之消失(1面積%以下))，藉此獲得100份含有多元羧酸(B-2)與酸酐(C-2)之硬化劑組成物(H-2)。所獲得之無色液狀樹脂由GPC所測得的純度為：多元羧酸(B-2，下述式(8))為37面積%，酸酐(C-2)為11面積%，酸酐(C-1)為52面積%。又，官能基當量為171g/eq.。

合成例4

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加1,4-環己烷二甲醇20份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化股份有限公司製造，Rikacid MH-700，以下稱為酸酐C-3)100份，於40℃下反應3小時後，於70℃下進行1小時加熱攪拌(藉由GPC確認1,4-環己烷二甲醇之消失(1面積%以下))，藉此獲得120份含有多元羧酸(B-3)與酸酐(C-3)之硬化劑組成物(H-3)。所獲得之無色液狀樹脂由GPC所測得的純度為：多元羧酸(B-3，下述式(9))為57面積%，酸酐(C-3)為43面積%。又，官能基當量為200 g/eq。

合成例5

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加1,6-己二醇20份、酸酐(C-3)100份，於40℃下反應3小時後，於70℃下進行1小時加熱攪拌(藉由GPC確認1,6-己二醇之消失(1面積%以下))，藉此獲得120份含有多元羧酸(B-4)與酸酐(C-3)之硬化劑組成物(H-4)。所獲得之無色液狀樹脂由GPC所測得的純度為：多元羧酸(B-4，下述式(11))為65面積%，酸酐(C-3)為35面積%。又，官能基當量200g/eq.。

合成例6

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加2,4-二乙基戊二醇20份、酸酐(C-3)100份，於40℃下反應3小時後，於70℃下進行1小時加熱攪拌(藉由GPC確認2,4-二乙基戊二醇之消失(1面積%以下))，藉此獲得120份含有多元羧酸(B-5)與酸酐(C-3)之硬化劑組成物(H-5)。所獲得之無色液狀樹脂由GPC所測得的純度為：多元羧酸(B-5，下述式(12))為50面積%，酸酐(C-3)為50面積%。又，官能基當量為201g/eq.。

實施例1、2、3、4、5、比較例1

環氧樹脂係使用合成例1中獲得之有機聚矽氧化合物(A-1)、實施例用硬化劑係使用合成例2、3、4、5、6中獲得之硬化劑組成物(H-1)、(H-2)、(H-3)、(H-4)(H-5)、比較例用硬化劑係使用酸酐(C-3)、硬化促進劑係使用硬化促進劑(日本化學工業製造，Hishicolin PX4MP，以下稱為觸媒I-1)，以下述表1所示之摻合比(重量份)摻合，進行20分鐘消泡，獲得本發明或比較用之環氧樹脂組成物。

(腐蝕氣體穿透性試驗)

使用所獲得之硬化性樹脂組成物，填充於注射器中，使用精密噴出裝置，澆鑄成形為搭載有中心發光波長465nm之晶片的外徑5mm見方表面構裝型LED封裝體(內徑4.4mm，外壁高度1.25mm)。將該澆鑄成形物投入至加熱爐內，進行120℃、1小時，進而150℃、3小時之硬化處理而製成LED封裝體。於下述條件下將LED封裝體放置於腐蝕性氣體中，觀察密封體內部之鍍銀之導線架部之顏色變化。將結果示於表1。

測定條件

腐蝕氣體：硫化銨20%水溶液(硫成分與銀反應時變成黑色)

接觸方法：於廣口玻璃瓶中，使硫化銨水溶液之容器與上述LED封裝體混合存在，蓋上廣口玻璃瓶之蓋子，於密閉情況下，使揮發之硫化銨氣體與LED封裝體接觸。

腐蝕之判定：觀察LED封裝體內部之導線架變成黑色(稱為黑化)之時間，該變色時間越長，則判斷為耐腐蝕氣體性越優異。

觀察係於10分鐘後、30分鐘後、1小時後、2小時後取出進行確認，評價係將無變色者記為○，棕色～褐色者記為×，完全黑化者記為××。

由上述結果瞭解到：本發明之環氧樹脂組成物(包含有機聚矽氧化合物與多元羧酸之組成物)與比較例之環氧樹脂組成物(含有矽氧烷化合物與酸酐)相比，導線架之鍍銀無變色，耐腐蝕氣體性優異。

已參照特定之態樣對本發明進行了詳細說明，但業者明白，只要不脫離本發明之精神及範圍，則可進行各種變更及修正。

再者，本申請案係基於2009年11月10日提出申請之日本專利申請案(日本特願2009-256810)，引用其全部內容而援用。又，本說明書中所引用之所有文獻等係全部以參照之形式併入本文中。

Claims (5)

1. 一種環氧樹脂組成物，其包含有機聚矽氧(A)與多元羧酸(B)，此處，有機聚矽氧(A)係至少其分子中具有環氧丙基及/或環氧基環己基(epoxycyclohexyl)之環氧樹脂，且係下述嵌段型矽氧烷化合物：藉由將下述通式(1)表示之烷氧基矽烷化合物(a)與下述通式(2)表示之聚矽氧油(b)脫醇縮合後添加水而進行烷氧基彼此之水解縮合來製造而成者，或是藉由將下述通式(1)表示之烷氧基矽烷化合物(a)與下述通式(2)表示之聚矽氧油(b)與下述通式(3)表示之烷氧基矽烷化合物(c)脫醇縮合後添加水而進行烷氧基彼此之水解縮合來製造而成者；XSi(OR₂)₃ (1)通式(1)中，X表示具有環氧基之有機基，R₂表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基； 通式(2)中，多個存在之R₃表示碳數1~10之烷基、碳數6~14之芳基、碳數2~10之烯基，R₃彼此可相同亦可不同，m表示重複數；R₄Si(OR₅)₃ (3) 通式(3)中，R₄表示甲基或苯基，R₅表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；多元羧酸(B)係具有至少2個以上羧基，且以脂肪族烴基作為主骨架之多元羧酸，且係藉由碳數5以上之2~6官能之多元醇與飽和脂肪族環狀酸酐的反應而獲得之化合物。
2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，碳數5以上之2~6官能之多元醇係具有支鏈鏈狀結構或環結構之醇。
3. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物，其含有酸酐(C)。
4. 一種硬化物，係使申請專利範圍第1至3項中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成。
5. 一種光半導體裝置，其含有光半導體元件與申請專利範圍第4項之硬化物。