TWI494376B - A hardened resin composition for light semiconductors and a hardened product thereof - Google Patents

Description

光半導體用硬化性樹脂組成物及其硬化物

本發明係關於一種適合於電氣電子材料用途、尤其適合於光半導體用途之硬化性樹脂組成物及其硬化物。

自先前以來，作為LED(Light Emitting Diode，發光二極體)產品等光半導體元件之密封材料，就性能與經濟性之平衡之觀點而言，採用環氧樹脂組成物。尤其，廣泛使用以耐熱性、透明性、機械特性之平衡優異之雙酚A型環氧樹脂為代表的縮水甘油醚型環氧樹脂組成物。

但是，業界已指出LED產品之發光波長之短波長化(於主要進行藍色發光之LED產品中為480 nm以下)發展之結果，上述密封材料因短波長之光之影響而於LED晶片上著色，最終作為LED產品，照度下降。

因此，以3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己基羧酸酯為代表之脂環式環氧樹脂與具有芳香環之縮水甘油醚型環氧樹脂組成物相比，於透明性方面更優異，因此正積極地研究將其作為LED密封材料(專利文獻1、2)。

又，近年來之LED產品面向照明或TV(television，電視機)之背光源等而進一步發展高亮度化，於點亮LED時伴隨較多之發熱，故而即便係使用該脂環式環氧樹脂的樹脂組成物，亦於LED晶片上產生著色，最終作為LED產品，照度下降，且於耐久性方面亦留有課題(專利文獻3)。

進而，因環氧樹脂之耐久性之問題，故已進行了將如以聚矽氧樹脂或聚矽氧改質環氧樹脂等為代表之導入有矽氧烷骨架(具體而言，具有Si-O鍵之骨架)之樹脂用作密封材料之研究(專利文獻3)。

已知通常導入有矽氧烷骨架之樹脂較環氧樹脂對於光更穩定，但尚不充分，對其進一步進行改善正成為課題。作為用以解決上述課題之方法，已知有添加光穩定劑之方法(專利文獻4)。但是，雖然藉由添加光穩定劑而使耐光性改善，但樹脂因自LED晶片所發出之熱等而劣化。

專利文獻1：日本特開平9-213997號公報

專利文獻2：日本專利3618238號公報

專利文獻3：國際公開第2005/100445號

專利文獻4：日本特開2009-275206號公報

本發明之目的在於提供一種新穎之硬化性樹脂組成物，其提供耐光著色性、耐熱著色性、耐腐蝕氣體性優異之硬化物。

本發明者等人鑒於如上所述的實際情況進行了努力研究，結果完成本發明。即，本發明係關於：

(1)

一種硬化性樹脂組成物，其包含有機聚矽氧烷(A)、多元羧酸(B)、有機金屬鹽及/或有機金屬錯合物(C)、以及光穩定劑(D)，其中，有機聚矽氧烷(A)與多元羧酸(B)、光穩定劑(D)滿足以下之條件：

有機聚矽氧烷(A)：係至少分子中具有環氧丙基及/或環氧環己基之有機聚矽氧烷

多元羧酸(B)：至少具有兩個羧基且以脂肪族烴基為主骨架

光穩定劑(D)：結構式(1)所示之化合物

[化1]

(其中，X₁ 、X₂ 為氫原子、碳數為1～50之烷基、芳烷基、芳基，具有碳數為120之烷基之芳基、烷氧基或結構式(2)，X₁ 、X₂ 中之至少一者為結構式(2)：

(式(2)中，結構式(2)於*標記處與結構式(1)之氧原子鍵結；又，Y表示氫原子、碳數為1～50之烷基、芳基、烷氧基))；

(2)

如上述(1)之硬化性樹脂組成物，其包含結構式(2)之Y為碳數為1～20之烷氧基的結構式(1)之化合物；

(3)

如上述(1)或(2)之硬化性樹脂組成物，其中有機金屬鹽及/或有機金屬錯合物(C)為磷酸酯、磷酸之鋅鹽、及/或具有該等之酸或酯作為配位子之鋅錯合物；

(4)

如上述(1)至(3)中任一項之硬化性樹脂組成物，其中結構式(1)之X₁ 、X₂ 均為結構式(2)，且結構式(2)之Y為-OC₁₁ H₂₃ ；

(5)

如上述(1)至(4)中任一項之硬化性樹脂組成物，其含有酸酐；

(6)

如上述(1)至(5)中任一項之硬化性樹脂組成物，其中多元羧酸(B)係藉由碳數為5以上之2～6官能之多元醇與飽和脂肪族環狀酸酐之反應所獲得的化合物；

(7)

如上述(1)至(6)中任一項之硬化性樹脂組成物，其含有抗氧化劑；

(8)

一種硬化物，其係使上述(1)至(7)中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成者。

本發明之硬化性樹脂組成物因耐腐蝕氣體性、耐熱著色性、耐光著色性優異，故作為光學材料之中，尤其於照明等生活環境中所使用之光半導體用(LED產品等)的接著材料、密封材料極其有用。

以下，對本發明之硬化性樹脂組成物加以記載。

本發明之硬化性樹脂組成物包含有機聚矽氧烷(A)、多元羧酸(B)、有機金屬鹽及/或有機金屬錯合物(C)、以及光穩定劑(D)。

有機聚矽氧烷(A)係使用其分子中具有環氧丙基及/或環氧環己基之有機聚矽氧烷。

上述有機聚矽氧烷之特徵為其係分子中至少具有環氧丙基及/或環氧環己基之有機聚矽氧烷，且通常藉由將具有環氧丙基或環氧環己基之三烷氧基矽烷用於原料之溶膠-凝膠反應而獲得。

具體而言，可列舉日本專利特開2004-256609號公報、日本專利特開2004-346144號公報、國際公開第2004/072150號、日本專利特開2006-8747號公報、國際公開第2006/003990號、日本專利特開2006-104248號公報、國際公開第2007/135909號、日本專利特開2004-10849號公報、日本專利特開2004-359933號公報、國際公開第2005/100445號、日本專利特開2008-174640號公報等中所記載之具有三維地擴展之網眼狀結構的倍半矽氧烷型有機聚矽氧烷。

於本發明中，結構並無特別限定，但由於單純之三維網眼結構之矽氧烷化合物過硬，故而期待使硬度緩和之結構。於本發明中，特佳為於1分子中具有鏈狀之聚矽氧片段與上述倍半矽氧烷結構之嵌段結構體(以下稱為嵌段型矽氧烷化合物(E))。

嵌段型矽氧烷化合物(E)並非如通常之嵌段共聚物般直鏈上具有重複單位之化合物，而成為如下之結構：具有三維地擴展之網眼狀結構，以倍半矽氧烷結構為核心，鏈狀聚矽氧片段延伸並與下一個倍半矽氧烷結構連接。本結構於對本發明之硬化性組成物之硬化物賦予硬度與柔軟性之平衡的意義上有效。

嵌段型矽氧烷化合物(E)例如可將由下述通式(3)所示之烷氧基矽烷(a)與由通式(4)所示之聚矽氧油(b)作為原料來製造，且視需要可將由通式(5)所示之烷氧基矽烷(c)用作原料。嵌段型矽氧烷化合物(E)之鏈狀聚矽氧片段係由聚矽氧油(b)形成，三維網眼狀倍半矽氧烷片段係由烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))形成。以下，對各原料進行詳細說明。

烷氧基矽烷(a)係由下述通式(3)表示。

XSi(OR₁ )₃ 　(3)

作為通式(3)中之X，若為含有環氧丙基及/或環氧環己基之有機基，則並無特別限定。例如可列舉：β-環氧丙氧基乙基、γ-環氧丙氧基丙基、γ-環氧丙氧基丁基等經環氧丙氧基取代之碳數為1～4之烷基，環氧丙基、β-(3,4-環氧環己基)乙基、γ-(3,4-環氧環己基)丙基、β-(3,4-環氧環戊基)乙基、β-(3,4-環氧環己基)丙基、β-(3,4-環氧環己基)丁基、β-(3,4-環氧環己基)戊基等經具有環氧基之環己基取代之碳數為1～5之烷基。於該等中，較佳為經環氧丙氧基取代之碳數為1～3之烷基、經具有環氧基之環己基取代之碳數為1～3之烷基，例如β-環氧丙氧基乙基、γ-環氧丙氧基丙基、β-(3,4-環氧環己基)乙基，特佳為β-(3,4-環氧環己基)乙基。

通式(3)中之存在複數個之R₁ 彼此可相同亦可不同，表示碳數為1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。該等R₁ 就相容性、反應性等反應條件之觀點而言，較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。

作為烷氧基矽烷(a)之較佳之具體例，可列舉：β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等，特佳為β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。該等烷氧基矽烷(a)可單獨使用，亦可使用兩種以上，亦可與下述烷氧基矽烷(c)併用。

聚矽氧油(b)係具有由下述通式(4)

所示之結構的末端含有矽醇基之鏈狀聚矽氧油。

於通式(4)之式中，存在複數個之R₂ 彼此可相同亦可不同，表示碳數為1～10之烷基、碳數為6～14之芳基、碳數為2～10之烯基。又，m表示重複單位數。

作為碳數為1～10之烷基，可列舉碳數為1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、環戊基、環己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。於該等中，若考慮耐光性，則較佳為甲基、乙基、環己基。

作為碳數為6～14之芳基，例如可列舉：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基等。

作為碳數為2～10之烯基，可列舉：乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基等。

就耐光性、耐熱性之觀點而言，R₂ 較佳為甲基、苯基、環己基、正丙基，特佳為甲基、苯基。

通式(4)之化合物之重複單位數m以平均值計表示3～200，較佳為3～100，更佳為3～50。若m為3以下，則硬化物變得過硬，低彈性模數特性下降。若m為200以上，則存在硬化物之機械特性惡化之傾向，故而欠佳。

聚矽氧油(b)之重量平均分子量(Mw)較佳為300～18,000(GPC(凝膠滲透層析儀，Gel Permeation Chromatography)測定值)之範圍者。於該等中，若考慮低溫下之彈性模數，則較佳為分子量為300～10,000者，若進而考慮組成物化時之相容性，則更佳為300～5,000者，特佳為500～3,000者。於重量平均分子量為300以下之情形時，存在難以表現出特性片段之鏈狀聚矽氧部分之特性，作為嵌段型之特性受損之可能性，若超過18,000，則具有陡峭之層分離構造，當用於光學材料時透過性變差，而難以使用。於本發明中，可算出利用GPC(凝膠滲透層析儀)於下述條件下所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)作為聚矽氧油(b)之分子量。

GPC之各種條件

製造商：島津製作所

管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)

流速：1.0 ml/min.

管柱溫度：40℃

所用溶劑：THF(四氫呋喃，Tetrahydrofuran)

檢測器：RI(示差折射檢測器)

聚矽氧油(b)之動黏度較佳為10～200 cSt之範圍之動黏度，更佳為30～90 cSt之動黏度。於為10 cSt以下之情形時，存在嵌段型矽氧烷化合物(E)之黏度變得過低而不適合作為光半導體密封劑之情況，又，於為200 cSt以上之情形時，存在嵌段型矽氧烷化合物(E)之黏度上升而對作業性造成惡劣影響之傾向，故而欠佳。

作為聚矽氧油(b)之較佳之具體例，可列舉以下之產品名。例如可列舉：Dow Corning Toray Silicone公司製造之PRX413、BY16-873，信越化學工業公司製造之X-21-5841、KF-9701，Momentive公司製造之XC96-723、TSR160、YR3370、YF3800、XF3905、YF3057、YF3807、YF3802、YF3897、YF3804、XF3905，Gelest公司製造之DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、PDS-0332、PDS-1615、PDS-9931等。於上述中，就分子量、動黏度之觀點而言，較佳為PRX413、BY16-873、X-21-5841、KF-9701、XC96-723、YF3800、YF3804、DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21，PDS-1615。於於該等中，為了具有聚矽氧片段之柔軟性之特徵，就分子量之觀點而言，特佳為X-21-5841、XC96-723、YF3800、YF3804、DMS-S14、PDS-1615。該等聚矽氧油(b)可單獨使用，亦可併用兩種以上來使用。

繼而，對烷氧基矽烷(c)進行詳細說明。烷氧基矽烷(c)具有下述通式(5)之結構。

R₃ Si(OR₄ )₃ (5)

通式(5)中之R₃ 表示甲基或苯基。

通式(5)中之存在複數個之R₄ 表示碳數為1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且彼此可相同亦可不同。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。就相容性、反應性等反應條件之觀點而言，該等R₄ 較佳為甲基或乙基。

作為烷氧基矽烷(c)之較佳之具體例，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等。於上述中，較佳為甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷。

於本發明中，為了調節嵌段型矽氧烷化合物(E)之分子量、形成組成物時之相容性或硬化物之耐熱性、耐光性、低透濕性、低氣體透過性等，烷氧基矽烷(c)可與烷氧基矽烷(a)併用。

當將烷氧基矽烷(c)與烷氧基矽烷(a)併用時，烷氧基矽烷(c)較佳為於烷氧基矽烷(a)及烷氧基矽烷(c)之合計之5～70莫耳%之範圍內使用，更佳為5～50莫耳%，特佳為10～40莫耳%。若大於70莫耳%，則硬化物之交聯密度下降，機械強度下降，故而欠佳。

就烷氧基矽烷(a)、聚矽氧油(b)、烷氧基矽烷(c)之反應比率而言，較佳為以如下比率進行反應：相對於聚矽氧油(b)之矽醇基1當量，使烷氧基矽烷(a)(於視需要併用烷氧基矽烷(c)之情形時為烷氧基矽烷(a)及烷氧基矽烷(c))中之烷氧基以當量值計為1.5～200，較佳為2～200，特佳為2～100之間。

若當量值超過200，則使用嵌段型矽氧烷化合物(E)之硬化物變得過硬，目標之低彈性模數特性下降。

以下，對嵌段型矽氧烷化合物(E)之較佳之製造方法進行具體說明。

作為嵌段型矽氧烷化合物(E)之製造方法，較佳為經過由以下之(1)、(2)所示之製造步驟。

製造步驟(1)：進行矽醇基末端聚矽氧油與具有烷氧基之矽化合物之脫醇縮合的步驟

製造步驟(2)：添加水來進行具有烷氧基之矽化合物之烷氧基彼此之水解縮合的步驟

只要經由各步驟，則製造步驟(1)、(2)能夠以任意順序進行反應。

作為較佳之製造方法，具體可列舉以下三種製造方法。

＜製造方法(一)＞

該製造方法(一)係藉由經過如下步驟來製造嵌段型矽氧烷化合物(E)之方法：首先，進行以下步驟作為製造步驟(1)：藉由末端具有矽醇基之聚矽氧油(b)與具有烷氧基之矽化合物即烷氧基矽烷(a)(視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之脫醇縮合反應，對聚矽氧油末端進行烷氧基矽烷改質，藉此獲得烷氧基矽烷改質體(d)。

繼而，進行以下步驟作為製造步驟(2)：向具有烷氧基之矽化合物即烷氧基矽烷(a)(視需要而添加之烷氧基矽烷(c))、及製造步驟(1)中所獲得之聚矽氧油之烷氧基矽烷改質體(d)中添加水來進行烷氧基彼此之水解縮合反應。

＜製造方法(二)＞

該製造方法(二)係藉由經過如下步驟來製造嵌段型矽氧烷化合物(E)之方法：首先，進行以下步驟作為製造步驟(2)：藉由向具有烷氧基之矽化合物即烷氧基矽烷(a)(視需要而添加之烷氧基矽烷(c))中添加水來進行烷氧基彼此之水解縮合反應，藉此獲得分子內具有烷氧基之倍半矽氧烷(e)。

繼而，進行以下步驟作為製造步驟(1)：藉由末端具有矽醇基之聚矽氧油(b)與倍半矽氧烷(e)之反應，而進行倍半矽氧烷結構中所殘存之烷氧基與矽醇基之脫醇縮合反應。

＜製造方法(三)＞

該製造方法(三)係藉由如下方式來製造嵌段型矽氧烷化合物(E)之方法：首先，作為製造步驟(1)，藉由末端具有矽醇基之聚矽氧油(b)與具有烷氧基之矽化合物即烷氧基矽烷(a)(視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之脫醇縮合反應，對聚矽氧油末端進行烷氧基矽烷改質，藉此形成烷氧基矽烷改質體(d)，然後向系統內添加水，並藉由一鍋法(One Pot)進行殘存之烷氧基矽烷(a)(烷氧基矽烷(c))、及烷氧基矽烷改質體(d)之烷氧基彼此之水解縮合反應來作為製造步驟(2)。

於本發明中，就縮短製造步驟之觀點而言，較佳為使用藉由一鍋法逐漸地進行反應之上述製造方法(三)。

以下，更具體地描述製造方法(三)。

於藉由一鍋法進行反應之情形時，若以與上述製造方法(三)相反之順序進行反應，即如製造方法(二)般於製造步驟(2)後進行製造步驟(1)，則製造步驟(2)中所形成之具有烷氧基之倍半矽氧烷寡聚物與聚矽氧油(b)不相容，於其後之製造步驟(1)中不進行脫醇縮合聚合，未反應之聚矽氧油殘留之可能性較高。另一方面，若使用如製造方法(三)般於製造步驟(1)後藉由一鍋法進行製造步驟(2)之方法，則聚矽氧油(b)與烷氧基矽烷(e)或烷氧基矽烷(c)之相容性比較高，因此可避免如上述般不相容而不進行反應之問題。進而，由於烷氧基矽烷彼此間未產生縮合反應之低分子烷氧基矽烷相對於矽醇基大量地存在，因此就反應性之觀點而言亦較佳。若將利用一鍋法進行反應之情形時之製造步驟(1)設為第1階段反應，將製造步驟(2)設為第2階段反應，則首先於第1階段反應(製造步驟(1))中，進行聚矽氧油(b)與烷氧基矽烷(a)(視需要添加之烷氧基矽烷(c))之脫醇縮合，使聚矽氧油之末端進行烷氧基矽烷基改質，而獲得烷氧基矽烷改質體(d)。因於第1階段反應中未添加水，故不會引起烷氧基彼此之水解縮合，於相對於矽醇基1當量使用3當量以上之烷氧基進行反應之情形時，可認為烷氧基矽烷改質體(d)係以如下述式(6)所示之結構存在。

式(6)中，R₂ 、m表示與上述相同之意思，R₅ 表示上述X或R₃ 。

R₆ 於R₅ 為上述X之情形時表示R₁ ，於R₅ 為上述R₃ 之情形時表示R₄ 。

於第1階段反應中，若相對於矽醇基1當量，使烷氧基以少於1.0當量之量進行反應，則於第1階段反應結束時不存在烷氧基，故而不進入至第2階段反應，又，若使烷氧基以1.0～1.5當量之間之量進行反應，則烷氧基矽烷(a)(視需要而添加之烷氧基矽烷(c))中之兩個以上之烷氧基與聚矽氧油(b)之矽醇基進行反應，於第1階段反應結束時過於成為高分子而產生凝膠化。因此，必需相對於矽醇基1當量，使烷氧基以1.5當量以上之量進行反應。就控制反應之觀點而言，較佳為2.0當量以上，更佳為3.0當量以上。

於第1階段反應結束後，進行第2階段反應(製造步驟(2))，即直接添加水來進行烷氧基彼此之水解縮合。進而，於第2階段反應中，產生下述所示之(I)～(III)之反應。

(I)系統中所殘存之烷氧基矽烷(a)(視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之烷氧基彼此之縮合反應。

(II)第1階段反應中所獲得之烷氧基矽烷改質體(d)與烷氧基矽烷(a)(視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之烷氧基彼此之縮合反應。

(III)第1階段反應中所獲得之烷氧基矽烷改質體(d)與(I)中所生成之烷氧基矽烷(a)(視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之部分縮合物之烷氧基彼此的縮合反應。

於第2階段反應中，上述反應係複合地產生，倍半矽氧烷片段之形成、及進而與源自聚矽氧油之鏈狀聚矽氧片段之縮合係同時進行。

嵌段型矽氧烷化合物(E)之製造亦可於無觸媒下進行，但若無觸媒，則反應進行較緩慢，就縮短反應時間之觀點而言，較佳為於觸媒存在下進行。作為可使用之觸媒，若為顯示酸性或鹼性之化合物，則可使用。作為顯示酸性之化合物(酸性觸媒)之例，可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸或甲酸、乙酸、草酸等有機酸。又，作為顯示鹼性之化合物(鹼性觸媒)之例，可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫之類的鹼金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀之類的鹼金屬碳酸鹽等無機鹼，氨、三乙胺、二伸乙三胺、正丁基胺、二甲基胺乙醇、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨等有機鹼。於該等中，尤其就容易自產物中去除觸媒之觀點而言，較佳為無機鹼，特佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。觸媒之添加量相對於反應系統中之烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之合計重量，通常為0.001~7.5重量%，較佳為0.01~5重量%。

觸媒之添加方法係直接進行添加、或者於溶解在可溶性之溶劑等中之狀態下使用。其中，較佳為於使觸媒預先溶解在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類中之狀態下添加。此時，如上所述，作為使用水等之水溶液進行添加使烷氧基矽烷(a)(視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之縮合單方面地進行，由此所生成之倍半矽氧烷寡聚物與聚矽氧油(b)有可能不相容而產生白濁。

嵌段型矽氧烷化合物(E)之製造可於無溶劑下進行、或者於溶劑中進行。又，亦可於製造步驟之中途追加溶劑。作為使用溶劑時之溶劑，若為溶解烷氧基矽烷(a)(視需要而添加之烷氧基矽烷(c))、聚矽氧油(b)、烷氧基矽烷改質體(d)之溶劑，則並無特別限制。作為此種溶劑，例如可例示：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃之類的非質子性極性溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮之類的酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之類的醇類，己烷、環己烷、甲苯、二甲苯之類的烴等。於本發明中，就控制反應之觀點而言，較佳為於醇類中之反應，更佳為甲醇、乙醇。溶劑之使用量若為反應順暢地進行之範圍，則並無特別限制，相對於烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))、聚矽氧油(b)之化合物之合計重量100份，通常使用0～900重量份左右。反應溫度雖然亦取決於觸媒量，但通常為20～160℃，較佳為40～140℃，特佳為50～150℃。又，反應時間於各製造步驟中通常分別為1～40小時，較佳為5～30小時。

反應結束後，視需要藉由淬冷、及/或水洗來去除觸媒。當進行水洗時，較佳為根據所使用之溶劑之種類而添加可與水分離之溶劑。作為較佳之溶劑，例如可例示：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮之類的酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類，己烷、環己烷、甲苯、二甲苯之類的烴等。

本反應可僅藉由水洗來進行觸媒之去除，但因於酸性、鹼性條件之任一條件下進行反應，故較佳為於藉由中和反應進行淬冷後進行水洗、或者於使用吸附劑吸附觸媒後藉由過濾而去除吸附劑。

若為顯示酸性或鹼性之化合物，則可用於中和反應。作為顯示酸性之化合物之例，可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸，或甲酸、乙酸、草酸等有機酸。又，作為顯示鹼性之化合物之例，可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫之類的鹼金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀之類的鹼金屬碳酸鹽，磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、多磷酸、三聚磷酸鈉之類的磷酸鹽類等無機鹼，氨、三乙胺、二伸乙三胺、正丁基胺、二甲基胺乙醇、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨等有機鹼。於該等中，尤其就容易自產物中去除之觀點而言，較佳為無機鹼或無機酸，更佳為朝中性附近之pH之調整更容易之磷酸鹽類等。

作為吸附劑，可列舉活性白土、活性碳、沸石、無機‧有機系合成吸附劑、離子交換樹脂等，作為具體例，可列舉下述產品。

作為活性白土，例如可列舉：東新化成公司製造之活性白土SA35、SA1、T、R-15、E、Nikkanite G-36、G-153、G-168，水澤化學工業(Mizusawa Industrial Chemicals)公司製作之Galleon Earth、Mizuka Ace等。作為活性碳，例如可列舉：Ajinomoto Fine-Techno公司製造之CL-H、Y-10S、Y-10SF，Futamura Chemical公司製造之S、Y、FC、DP、SA1000、K、A、KA、M、CW130BR、CW130AR、GM130A等。作為沸石，例如可列舉：Union Showa公司製造之Molecular Sieve3A、4A、5A、13X等。作為合成吸附劑，例如可列舉：協和化學公司製造之Kyoward100、200、300、400、500、600、700、1000、2000，或者Rohm&Hass公司製造之Amberlyst15JWET、15DRY、16WET、31WET、A21、Amberlite IRA400JCl、IRA403BLCl、IRA404JCl，或者Dow Chemical公司製造之Dowex66、HCR-S、HCR-W2、MAC-3等。

將吸附劑添加至反應液中，進行攪拌、加熱等處理，吸附觸媒後，過濾吸附劑，進而對殘渣進行水洗，藉此可去除觸媒、吸附劑。

於反應結束後或淬冷後，除水洗、過濾以外，亦可藉由慣用之分離純化方法進行純化。作為純化方法，例如可列舉：管柱層析法、減壓濃縮、蒸餾、萃取等。該等純化方法可單獨進行，亦可組合複數種來進行。

當使用與水混合之溶劑作為反應溶劑來進行反應時，較佳為於淬冷後藉由蒸餾或減壓濃縮而將與水混合之反應溶劑自系統中去除，然後使用可與水分離之溶劑進行水洗。

水洗後藉由減壓濃縮等而去除溶劑，藉此可獲得嵌段型矽氧烷化合物(E)。

以上述方式所獲得之嵌段型矽氧烷化合物(E)之外觀通常為無色透明且於25℃下具有流動性之液狀。又，其分子量以由GPC測定之重量平均分子量計較佳為800～20,000，更佳為1,000～10,000，特佳為1,500～6,000。於重量平均分子量為800以下之情形時，存在耐熱性下降之可能性，於為20,000以上之情形時，黏度上升而對作業性造成惡劣影響。

重量平均分子量係使用GPC(凝膠滲透層析儀)於下述條件下所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)

GPC之各種條件

製造商：島津製作所

管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)

流速：1.0 ml/min.

管柱溫度：40℃

所用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測器：RI(示差折射檢測器)

又，該嵌段型矽氧烷化合物(E)之環氧當量(以JIS K-7236中所記載之方法測定)較佳為300～1,600 g/eq，更佳為400～1,000 g/eq，特佳為450～900 g/eq。於環氧當量為300 g/eq以下之情形時，存在其硬化物較硬，彈性模數變得過高之傾向，於為1,600 g/eq以上之情形時，存在硬化物之機械特性惡化之傾向，故而欠佳。

嵌段型矽氧烷化合物(E)之黏度(E型黏度計，於25℃下測定)較佳為50～20,000 mPa‧s，更佳為500～10,000mPa‧s，特佳為800～5,000 mPa‧s。於黏度為50 mPa‧s以下之情形時，存在黏度過低而不適合作為光半導體密封材料用途之可能性，於為20,000 mPa‧s以上之情形時，存在黏度過高，作業性欠佳之情形。

嵌段型矽氧烷化合物(E)中之源自倍半矽氧烷之鍵結於3個氧的矽原子相對於所有矽原子之比例較佳為5～50莫耳%，更佳為8～30莫耳%，特佳為10～20莫耳%。若源自倍半矽氧烷之鍵結於3個氧的矽原子相對於所有矽原子之比例為5莫耳%以下，則作為鏈狀聚矽氧片段之特徵，存在硬化物變得過軟之傾向，且擔憂產生表面皺褶或損傷。又，若為50莫耳%以上，則作為倍半矽氧烷片段之特徵，硬化物變得過硬，故而欠佳。

所存在之矽原子之比例可藉由嵌段型矽氧烷化合物(E)之¹ HNMR、²⁹ Si NMR、元素分析等而求出。

多元羧酸(B)係具有如下特徵之化合物：至少具有兩個以上之羧基且以脂肪族烴基作為主骨架。於本發明中，多元羧酸不僅包括具有單一結構之多元羧酸化合物，亦包括取代基之位置不同、或者取代基不同之複數個化合物之混合物，即多元羧酸組成物，於本發明中，將該等總稱為多元羧酸。

作為多元羧酸(B)，特佳為2～6官能之羧酸。多元羧酸(B)若碳數較少，則固形化之影響較強，作為密封材料，作業性下降，故而較佳為藉由碳數為5以上之2～6官能之多元醇與酸酐之反應所獲得之化合物。若碳數為5以上，則作為密封材料，可確保良好之作業性。進而，就耐久性之觀點而言，為了提昇耐熱性，上述酸酐係作為飽和脂肪族環狀酸酐之多羧酸亦較佳。

作為2～6官能之多元醇，只要為具有醇性羥基之醇類化合物，則並無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰二醇等二醇類，丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥甲基-1,4-丁二醇等三醇類，季戊四醇、二-三羥甲基丙烷等四醇類，二季戊四醇等六醇類等。

特佳之醇類係碳數為5以上之醇，尤其1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰二醇(norbornene diol)等化合物較佳，其中，就賦予耐熱性、耐光性且維持較高之照度保持率之觀點而言，更佳為2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、降莰二醇等具有支鏈狀結構或環狀結構之醇類。

作為酸酐，特佳為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐等，其中，甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐因透明性高而較佳。

加成反應之條件並無特別指定，但具體之反應條件之一係使酸酐、多元醇於無觸媒、無溶劑之條件下，且在40~150℃下反應並進行加熱，反應結束後直接取出之方法。但是，並不限定於本反應條件。

作為以上述方式所獲得之多羧酸，特佳為由下述式(7)所示之化合物：

(式中，存在複數個之Q表示氫原子、甲基、羧基中之至少一種以上；P為源自上述多元醇之碳數為2～20之鏈狀、分支狀、環狀之脂肪族基。m為多元醇之官能基數，較佳為2～6之整數)。

本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有酸酐。藉由含有酸酐，可任意地調整作為硬化劑之黏度。

作為酸酐，具體可列舉：鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐等酸酐。

特佳為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐等。

特佳為由下述式(8)所示之六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐，其中，甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐因透明性高而較佳：

(式中所存在之Z表示氫原子、甲基、羧基中之至少一種以上)。

較佳為併用多元羧酸(B)與酸酐，於併用之情形時，其使用比率較佳為下述範圍。

W1/(W1+W2)=0.05～0.65

其中，W1表示多元羧酸(B)之調配重量份，W2表示酸酐之調配重量份。作為W1/(W1+W2)之範圍，較佳為0.05～0.65，更佳為0.10～0.65，特佳為0.3～0.6。若為0.05以下，則於硬化時酸酐之揮發增多之傾向較強，故而欠佳。若超過0.65，則成為較高之黏度，操作變得困難。於不含酸酐(除殘留少量之情況以外)之情形時，其形狀成為固形或接近固形之狀態、或結晶，故而無問題。

當併用多元羧酸(B)與酸酐時，就操作之簡便性之方面而言，於在製造多元羧酸(B)時過剰之酸酐中進行製造，而製作多元羧酸(B)與酸酐之混合物之方法亦較佳。

本發明之硬化性樹脂組成物包含有機金屬鹽及/或有機金屬錯合物(C)。

作為有機金屬鹽及/或有機金屬錯合物(C)之金屬，存在鋁、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、錫、鉛等。

作為上述有機金屬鹽及/或有機金屬錯合物(C)，例如可列舉：2-乙基己酸鋁、2-乙基己酸錳、2-乙基己酸鐵、2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸鎳、2-乙基己酸銅、2-乙基己酸鋅、2-乙基己酸鋯、2-乙基己酸錫、2-乙基己酸鉛、環烷酸鋁、環烷酸錳、環烷酸鐵、環烷酸鈷、環烷酸鎳、環烷酸銅、環烷酸鋅、環烷酸鋯、環烷酸錫、環烷酸鉛、硬酯酸鋁、硬酯酸錳、硬酯酸鐵、硬酯酸鈷、硬酯酸鎳、硬酯酸銅、硬酯酸鋅、硬酯酸鋯、硬酯酸錫、硬酯酸鉛、十一碳烯酸鋅、月桂酸鋅、二十烷二酸鋅、12-羥基硬酯酸鋅、褐煤酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、環烷酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、鋁-乙醯丙酮錯合物、錳-乙醯丙酮錯合物、鐵-乙醯丙酮錯合物.鈷-乙醯丙酮錯合物、鎳-乙醯丙酮錯合物、銅-乙醯丙酮錯合物、鋅-乙醯丙酮錯合物、磷酸(2-乙基己基)之鋅錯合物、鋯-乙醯丙酮錯合物、錫-乙醯丙酮錯合物、鉛-乙醯丙酮錯合物等。

此處，就給予耐腐蝕氣體性之觀點而言，較佳為鋅鹽及/或鋅錯合物，具體而言較佳為2-乙基己酸鋅、磷酸(2-乙基己基)之鋅錯合物及/或其鹽、硬酯酸鋅、十一碳烯酸鋅、月桂酸鋅、二十烷二酸鋅、12-羥基硬酯酸鋅、褐煤酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、環烷酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅。

又，其中就相容性之觀點而言更佳為2-乙基己酸鋅、磷酸(2-乙基己基)之鋅錯合物及/或其鹽、硬酯酸鋅、十一碳烯酸鋅，若考慮透明性，則特佳為2-乙基己酸鋅、磷酸(2-乙基己基)之鋅錯合物及/或其鹽。

作為此種羧酸鋅體，作為市售品，可列舉：Zn-St、Zn-ST、602、Zn-St、NZ、ZS-3、ZS-6、ZS-8、ZS-7、ZS-1o、ZS-5、ZS-14、ZS-16(日東化成工業製造)，XK-614(King Industries製造)，18%之Octope Zn、12%之Octope Zn、8%之Octope Zn(Hope Chemical製造)，作為磷酸酯及/或磷酸鋅體，可列舉：LBT-2000B(SC有機化學製造)、XC-9206(King Industries製造)。

此處，有機金屬鹽及/或有機金屬錯合物(C)之比率係相對於有機聚矽氧烷(A)，以重量比計為0.01～8重量%，更佳為0.05～5重量%，更佳為0.1～4重量%。又，特佳為0.1～2重量%。

本發明之硬化性樹脂組成物含有光穩定劑(D)。光穩定劑(D)較佳為下述通式(1)所示之化合物。

其中，X₁ 、X₂ 相同或不同，為氫原子、碳數為1～50之烷基、芳烷基、芳基，具有碳數為1～20之烷基之芳基、烷氧基或結構式(2)，X₁ 、X₂ 中之至少一者為結構式(2)：

於上述式中，結構式(2)係於*標記處與式(1)之氧原子鍵結。又，Y表示氫原子、碳數為1～50之烷基、芳基、烷氧基。

作為通式(1)所示之化合物之較佳之具體例，存在：將Y=氫原子之結構式(2)設為X₁ 及X₂ 之雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、將Y=甲基之結構式(2)設為X₁ 及X₂ 之雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)碳酸酯、將Y=丙氧基之結構式(2)設為X₁ 及X₂ 之雙(2,2,6,6-四甲基-丙氧基哌啶-4-基)碳酸酯、將Y=十一烷氧基之結構式(2)設為取代基X₁ 及X₂ 之雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、將Y=甲基之結構式(2)設為X₁ 且將第三戊氧基設為X₂ 之1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基第三戊基羰基過氧酸酯等。作為特佳之化合物，可列舉將Y=十一烷氧基之結構式(2)設為取代基X₁ 及X₂ 之雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯。

此處，光穩定劑(D)之比率係相對於有機聚矽氧烷(A)以重量比計為0.005～5重量%，更佳為0.01～4重量%，更佳為0.1～2重量%。

若光穩定劑(D)之比率相對於有機聚矽氧烷(A)未達0.005重量%，則耐光性之改善效果不充分。另一方面，若多於5重量%，則樹脂硬化物著色而導致照度下降，故而欠佳。

光穩定劑(D)藉由與有機聚矽氧烷(A)、多元羧酸(B)、及有機金屬鹽及/或有機金屬錯合物(C)組合使用，可顯著地提昇樹脂硬化物之特性。尤其是，作為有機金屬鹽及/或有機金屬錯合物(C)，較佳為鋅鹽及/或鋅錯合物，作為光穩定劑(D)，較佳為雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯，較佳為組合該等使用。其原因在於：於以上述組合之方式使用之情形時，耐光性、耐熱性優異，難以因光或熱而引起著色，耐腐蝕氣體性亦優異。

光穩定劑(D)亦可併用其他光穩定劑。作為可使用之光穩定劑，例如可列舉：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)=1,2,3,4-丁烷四羧酸酯，四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)=1,2,3,4-丁烷四羧酸酯，1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之混合酯化物，癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基脂，癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，1-[2-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶，1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯，丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁酯，癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯，1,1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷之反應產物，N,N',N",N'''-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮癸烷-1,10-二胺、二丁胺基-1,3,5-三-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺之聚縮合物，聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6.6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、丁二酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物，2,2,4,4-四甲基-20-(β-十二烷氧基羰基)乙基-7-氧雜-3,20-二氮二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、β-丙胺酸、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二酯/十四酯、N-乙醯基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧雜-3,20-二氮二環-[5,1,11,2]-二十一烷-20-丙酸十二酯/十四酯、丙二酸-[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之高級脂肪酸酯，1,3-苯二甲醯胺、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌定基)等受阻胺系，辛苯酮等二苯基酮系化合物，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)苯并三唑、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯與聚乙二醇之反應產物、2-(2H-苯并三唑-2。基)-6-十二基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物，2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系，2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三系化合物等。

於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情形時，作為特佳之成分，較佳為含有作為抗氧化材料之磷系化合物。

作為上述磷系化合物，並無特別限定，例如可列舉：1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯-5-第三丁基苯基)丁烷、二硬脂醯基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、二環己基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(二乙基苯基)酯、亞磷酸三(二-異丙基苯基)酯、亞磷酸三(二-正丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二-第三丁基苯基)酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞磷酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞磷酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞磷酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞磷酸酯、雙(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞磷酸酯、磷酸三丁基酯、磷酸三甲基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三氯苯基酯、磷酸三乙基酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸單鄰聯苯基二苯基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸二丁基酯、磷酸二辛基酯、磷酸二異丙基酯等。

上述磷系化合物可使用市售品。市售之磷系化合物並無特別限，例如可列舉：Adeka製造之ADEKASTAB PEP-4C、ADEKASTAB PEP-8、ADEKASTAB PEP-24G、ADEKASTAB PEP-36、ADEKASTAB HP-10、ADEKASTAB 2112、ADEKASTAB 260、ADEKASTAB 522A、ADEKASTAB 1178、ADEKASTAB 1500、ADEKASTAB C、ADEKASTAB 135A、ADEKASTAB 3010、ADEKASTAB TPP。

此處，磷化物之比率相對於有機聚矽氧烷(A)以重量比計為0.005～5重量%，更佳為0.01～4重量%，更佳為0.1～2重量%。

本發明之硬化性樹脂組成物含有作為環氧樹脂之有機聚矽氧烷(A)、作為硬化劑之多元羧酸(B)、作為添加劑之有機金屬鹽及/或有機金屬錯合物(C)、及光穩定劑(D)作為必需成分，含有作為硬化劑之酸酐、作為添加劑之抗氧化劑作為較佳之任意成分，該等亦可與其他環氧樹脂、硬化劑、各種添加劑併用。

於環氧樹脂中，有機聚矽氧烷(A)可單獨使用，或者亦可與其他環氧樹脂併用而使用。於併用之情形時，有機聚矽氧烷(A)於全部環氧樹脂中所占之比率較佳為60重量%以上，特佳為70重量%以上。

作為可與有機聚矽氧烷(A)併用之其他環氧樹脂，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言可列舉：雙酚A、雙酚S、硫二酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙[甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類，自醇類衍生出之縮水甘油醚化物，縮水甘油胺系環氧樹脂，脂環式環氧樹脂，縮水甘油酯系環氧樹脂，倍半矽氧烷系環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀、或該等至少兩種以上之混合結構之矽氧烷結構中具有環氧丙基及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固形或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。

本發明之硬化性樹脂組成物以用於光學用途作為主要目的。與用於光學用途之情形時，較佳為與脂環式環氧樹脂併用。於與脂環式環氧樹脂併用之情形時，較佳為骨架中具有環氧環己烷結構之化合物，特佳為藉由具有環己烷結構之化合物之氧化反應而獲得之環氧樹脂。

作為該等脂環式環氧樹脂，可列舉：將可藉由環己烯羧酸與醇類之酯化反應、環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol.36p.2409(1980)、Tetrahedron Letter p.4475(1980)等中所記載之方法)、或環己烯醛之季先科反應(日本專利特開2003-170059號公報、日本專利特開2004-262871號公報等中所記載之方法)、進而環己烯羧酸酯之酯交換反應(日本專利特開2006-052t87號公報等中所記載之方法)製造之化合物氧化而獲得者等。

作為醇類，只要為具有醇性羥基之化合物，則並無特別限定，可列舉乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰二醇等二醇類，丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥甲基-1,4-丁二醇等三醇類，季戊四醇、二-三羥甲基丙烷等四醇類等。另外，作為羧酸類，可列舉草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該等。

進而，可列舉藉由環己烯醛衍生物與醇體之縮醛反應而獲得之縮醛化合物。

作為該等環氧樹脂之具體例，可列舉：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(全部為商品名，均為Dow Chemical製造)，CELLOXIDE 2021P、EPOLEAD GT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全部為商品名，均為Daicel化學工業製造)及二氧化二環戊二烯等，但並不限定於該等(參考文獻：環氧樹脂總論、基礎篇I、p76-85)。

該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。

作為硬化劑，可單獨使用多元羧酸(B)或與酸酐併用，進而亦可與其他硬化劑併用。於併用之情形時，多元羧酸化合物(B)與酸酐之總量於全部硬化劑中所占之比例較佳為30重量%以上，特佳為40重量%以上。

作為可併用之硬化劑，例如可列舉：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉：胺類或聚醯胺化合物(藉由二胺基二苯甲烷、二伸乙三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、二氰基二醯胺、次亞麻油酸之二聚物與伸乙基二胺而合成之聚醯胺樹脂等)；酸酐與聚矽氧系醇類之反應物(鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐等酸酐與甲醇改質聚矽氧等聚矽氧系醇類之反應物等)；多酚類(雙酚A，雙酚F，雙酚S，茀雙酚，萜二酚，4,4'-聯苯酚，2,2'-聯苯酚，3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇，對苯二酚，間苯二酚，萘二醇，三-(4-羥基苯基)甲烷，1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷，酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯、1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類，萜烯與酚類之縮合物)；其他化合物(咪唑、三氟化硼-胺錯合物、胍衍生物等)等；但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，較佳為使用將上述有機聚矽氧烷(A)與上述多元羧酸(B)作為必需成分之硬化劑，該硬化劑之調配比率是相對於有機聚矽氧烷(A)所具有之環氧基1當量，多元羧酸(B)中之官能基數為0.7～1.2當量，特佳為0.75～1.10當量。於相對於環氧基1當量，多元羧酸(B)中之官能基數未達0.7當量之情形時或超過1.2當量之情形時，均存在硬化不完全而無法獲得良好之硬化物性之可能性。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，由於作為必需成分之有機金屬鹽及/或有機金屬錯合物(C)直接表現硬化觸媒之作用，故而可不添加其他硬化觸媒，但亦可併用其他硬化觸媒。作為可使用之硬化促進劑之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2'-十一基咪唑(1'))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑之各種咪唑類，及該等咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四甲酸、萘二甲酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類，二氰基二醯胺等醯胺類，1,8-二氮雜-雙環(5.4.0)十一烯-7等二氮雜化合物及該等之四苯基硼酸鹽、苯酚酚醛清漆等鹽類，與上述多元羧酸類或次膦酸類之鹽類，溴化四丁基銨、溴化鯨蠟基三甲基銨、溴化三辛基甲基銨等銨鹽，三苯膦、三(甲苯醯基)膦、溴化四苯基膦、四苯基膦四苯基硼酸鹽等膦類或膦化物，2,4,6-三胺甲基苯酚等酚類，胺加合物，辛酸錫等金屬化合物等，及將該等硬化促進劑形成為微膠囊而成之微膠囊型硬化促進劑等。使用該等硬化促進劑中之哪一種係根據例如透明性、硬化速度、操作條件等所獲得之透明樹脂組成物所要求之特性而適當選擇。硬化觸媒係以相對於環氧樹脂100重量份通常為0.001～15重量份之範圍使用。

本發明之硬化性樹脂組成物可添加以下所列舉之各種添加劑、輔助材料，例如於在兩種液體中添加之情形時，可添加於有機聚矽氧烷(A)、多元羧酸(B)中之任一者或兩者中，亦可將有機聚矽氧烷(A)與多元羧酸(B)混合後進行添加。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可含有含磷化合物作為賦予難燃性之成分。含磷化合物可為反應型，亦可為添加型。作為含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸甲苯基-2,6-二(二甲苯基)酯、1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類；使環氧樹脂與上述膦類之活性氫反應而獲得之含磷環氧化合物；紅磷等；較佳為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，特佳為1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/環氧樹脂=0.1～0.6(重量比)。若未達0.1，則難燃性不充分，若超過0.6，則存在對硬化物之吸濕性、介電特性造成惡劣影響之可能性。

進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可視需要調配黏合樹脂。作為黏合樹脂，可列舉丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR(丁腈橡膠，Nitrile-Butadiene Rubber)-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合樹脂之調配量較佳為無損硬化物之難燃性、耐熱性之範圍，相對於硬化性樹脂成分100重量份，視需要通常使用0.05～50重量份，較佳為使用0.05～20重量份。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，可視需要添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉：晶性矽石、熔融矽石、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等之粉體，或使該等球形化而成之顆粒等，但並不限定於該等。該等填充材料可單獨使用，亦可使用兩種以上。該等無機填充劑之含量係使用於本發明之硬化性樹脂組成物中占0～95重量%之量。進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，可添加矽烷偶合劑、硬酯酸、棕櫚酸、硬酯酸鋅、硬酯酸鈣等離型劑，顏料等各種調配劑，各種熱硬化性樹脂。

於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情形時，藉由使用上述所用之無機填充材料之粒徑為奈米級水準之填充材料，可不抑制透明性而提高機械強度等。奈米級水準之標準就透明性之觀點而言較佳為使用平均粒徑為500 nm以下之填充材料，特佳為使用平均粒徑為200 nm以下之填充材料。

於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情形時，可視需要添加螢光體。螢光體係例如具有如下作用者：藉由吸收自藍色LED元件發出之藍色光之一部分並發出經波長轉換之黃色光而形成白色光之作用。預先使螢光體分散於硬化性樹脂組成物中後，將光半導體密封。螢光體並無特別限定，可使用先前公知之螢光體，例如可列舉：稀土類元素之鋁酸鹽、硫代沒食子酸鹽、原矽酸鹽等。更具體而言可列舉YAG(釔鋁石榴石，Yttrium aluminum garnet)螢光體、TAG(鋱鋁石榴石，Terbium aluminum garnet)螢光體、原矽酸酯螢光體、硫代五倍子酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體，亦可列舉YAlO₃ ：Ce、Y₃ Al₅ O₁₂ ：Ce、Y₄ Al₂ O₉ ：Ce、Y₂ O₂ S：Eu、Sr₅ (PO₄ )₃ Cl：Eu、(SrEu)O‧Al₁₂ O₃ 等。上述螢光體之粒徑係使用該領域公知之粒徑，平均粒徑較佳為1～250 μm，特佳為2～50 μm。於使用該等螢光體之情形時，其添加量相對於上述樹脂成分100重量份為1～80重量份，較佳為5～60重量份。

於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情形時，為防止各種螢光體於硬化時沈澱，可添加以二氧化矽細粉末(亦稱為AEROSIL或AEROSOL)為代表之搖變性賦予劑。作為此種二氧化矽細粉末，例如可列舉：AEROSIL 50、AEROSIL 90、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL OX50、AEROSIL TT600、AEROSIL R972、AEROSIL R974、AEROSIL R202、AEROSIL R812、AEROSIL R812S、AEROSIL R805、RY200、RX200(日本AEROSIL公司製造)等。

本發明之硬化性樹脂組成物可含有酚系化合物作為抗氧化材料。

作為苯酚化合物，並無特別限定，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2,4-二-第三丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙-[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2'-亞丁基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三戊基苯酚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)-丁酸]-乙二醇酯、2,4-二-第三丁基苯酚、z,4-二-第三戊基苯酚、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)-丁酸]-乙二醇酯等。

上述酚系化合物亦可使用市售品。市售之酚系化合物並無特別限定，例如可列舉：汽巴精化製造之IRGANOX 1070、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 295、IRGANOX 3114、IRGANOX 1098、IRGANOX 1520L，Adeka製造之ADEKASTAB AO-20、ADEKASTAB AO-30、ADEKASTAB AO-40、ADEKASTAB AO-50、ADEKASTAB AO-60、ADEKASTAB AO-70、ADEKASTAB AO-80、ADEKASTAB AO-90、ADEKASTAB AO-330，住友化學工業製造之Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumiljzer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。

除此以外，可使用市售之添加材料作為樹脂之防著色劑。例如可列舉：汽巴精化製造之TINUVIN328、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN120、TINUVIN477、TINUVIN479、CHIMASSORB2020FDL、CHIMASSORB119FL等。

於添加上述酚系化合物之情形時，其調配量並無特別限定，相對於本發明之硬化性樹脂組成物為0.005～5.0重量%之範圍。

本發明之硬化性樹脂組成物係藉由將各成分均勻地混合而獲得。本發明之硬化性樹脂組成物可藉由與先前已知之方法相同之方法容易地形成其硬化物。例如，視需要使用擠出機、捏合機、輥、行星式混合機等將本發明之硬化性樹脂組成物、其他環氧樹脂、硬化劑、以及視需要之硬化促進劑、含磷化合物、黏合樹脂、無機填充材料及調配劑充分地混合至均勻為止而獲得硬化性樹脂組成物，於所獲得之本發明之硬化性樹脂組成物為液狀之情形時，進行灌注或澆鑄、使其含浸於基材中、或者使硬化性樹脂組成物流入模具中進行鑄造等，然後藉由加熱而使其硬化。又，於所獲得之本發明之硬化性樹脂組成物為固形之情形時，可列舉熔融後進行鑄造、或使用轉注成型機等進行成型，進而藉由加熱而使其硬化之方法。硬化溫度、時間係80～200℃、2～10小時。作為硬化方法，可於高溫下使其快速凝固，但較佳為使其逐步升溫而進行硬化反應。具體而言於80～150℃間進行初期硬化，於100℃～200℃間進行後期硬化。作為硬化之階段，較佳為分為2～8個階段進行升溫，更佳為2～4個階段。

又，使本發明之硬化性樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中而形成硬化性樹脂組成物清漆，將其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中並進行加熱乾燥而獲得預成形體，對該預成形體進行熱壓成形，藉此可形成本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑係使用於本發明之硬化性樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常占10～70重量%、較佳為占15～70重量%之量。又，液狀組成物亦可直接以RTM(樹脂傳遞模塑，Resin Transfer Molding)方式獲得含有碳纖維之硬化性樹脂硬化物。

又，亦可將本發明之硬化性樹脂組成物用作膜型密封用組成物。於獲得此種膜型樹脂組成物之情形時，首先將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於剝離膜上作為上述清漆，於加熱下去除溶劑後，進行B階段，藉此形成片狀接著劑。該片狀接著劑可用作多層基板等之層間絕緣層、光半導體之封裝成型。

繼而，對將本發明之硬化性樹脂組成物用作光半導體之密封材料或黏晶材料之情況進行詳細說明。

於本發明之硬化性樹脂組成物用作高亮度白色LED等光半導體之密封材料或黏晶材料之情形時，藉由將有機聚矽氧烷(A)、多元羧酸(B)、有機金屬鹽及/或有機金屬錯合物(C)、光穩定劑(D)、視需要之除上述以外之環氧樹脂、硬化劑、偶合材料、抗氧化劑、光穩定劑等添加物充分地混合而製備硬化性樹脂組成物，併用作密封材料或用於黏晶材料與密封材料兩者。作為混合方法，係使用捏合機、三本輥、萬能混合機、行星式混合機、均勻混合機、均勻分散機、珠磨機等於常溫或加熱下混合。

高亮度白色LED等光半導體元件通常係使用接著劑(黏晶材料)將積層於藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上之GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半導體晶片接著於導線架、放熱板、封裝體上而成。由於流通電流，故而亦存在連接有金線等線之類型。為防止熱氣或濕氣損傷該半導體晶片，使其發揮透鏡功能，而利用環氧樹脂等密封材料進行密封。本發明之硬化性樹脂組成物可用作上述密封材料或黏晶材料。就步驟上而言，較佳為將本發明之硬化性樹脂組成物用於黏晶材料與密封材料兩者。

作為使用本發明之硬化性樹脂組成物將半導體晶片接著於基板上之方法，可利用分注器、灌注、網版印刷塗佈本發明之硬化性樹脂組成物後，放置半導體晶片並進行加熱硬化，而接著半導體晶片。加熱可使用熱風迴圈式、紅外線、高頻等方法。

加熱條件例如較佳為80～230℃、1分鐘～24小時左右。為降低加熱硬化時產生之內部應力，例如可於80～120℃、30分鐘～5小時之條件下進行預硬化後，於120～180℃、30分鐘～10小時之條件下進行後續硬化。

作為密封材料之成形方式，可使用：如上述般於插入固定有半導體晶片之基板之模框內注入密封材料後，進行加熱硬化而使其成形之注入方式；預先於模具上注入密封材料，使固定於基板上之半導體晶片浸於其中並進行加熱硬化後，自模具中脫模之壓縮成形方式等。

作為注入方法，可列舉：分注器、轉注成形、射出成形等。

加熱可使用熱風迴圈式、紅外線、高頻等方法。

加熱條件例如較佳為80～230℃、1分鐘～24小時左右。為降低於加熱硬化時產生之內部應力，例如可於80～120℃、30分鐘～5小時之條件下進行預硬化後，於120～180℃、30分鐘～10小時之條件下進行後續硬化。

本發明之硬化性樹脂組成物可用於使用環氧樹脂等硬化性樹脂之通常之用途，例如除接著劑、塗料、複蓋劑、成形材料(包括片材、膜、FRP(纖維強化塑膠，Fiber Reinforced Plastics)等)、絕緣材料(包括印刷基板、電線包覆等)、密封材料以外，亦可列舉向密封材料、基板用氰酸酯樹脂組成物、作為抗蝕劑用硬化劑之丙烯酸酸酯系樹脂等其他樹脂等中添加之添加劑等。

作為接著劑，除土木工程用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用接著劑以外，亦可列舉電子材料用接著劑。於該等中，作為電子材料用接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、黏晶劑、底部填充劑等半導體用接著劑、BGA(球柵陣列，Ball Grid Array)補強用底部填充劑、各向異性導電膜(ACF，Anisotropic Conductive Film)、各向異性導電膏(ACP，Anisotropic Conductive Paste)等安裝用接著劑等。

作為密封劑，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC(積體電路，Integrated circuit)、LSI(大型積體電路，Large Scale Integration)等所用之灌注、浸漬、轉移模塑密封，IC或LSI類COB(板上晶片封裝，Chip on Board)、COF(薄膜覆晶，Chip On Film)、TAB(捲帶式自動接合，Tape Automated Bonding)等所用之灌注密封，倒裝晶片等所用之底部填充劑，QFP(四方扁平封裝，Plastic Quad Flat Package)、BGA及CSP(晶片尺寸封裝，Chip Scale Package)等IC封裝類安裝時之密封(包括補強用底部填充劑)等。

由本發明獲得之硬化物可用於以光學構件材料為代表之各種用途。所謂光學用材料，通常係指使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光於該材料中通過之用途所使用之材料。更具體而言，除燈型、SMD(表面黏著型，Surface Mount Devices)型等LED用密封材料以外，亦可列舉以下者。可列舉：液晶顯示器領域中之基板材料，導光板、稜鏡片、偏向板、相位差板、視野角修正膜、接著劑、偏光片保護膜等液晶用膜等之液晶顯示裝置周邊材料。又，可列舉期待作為下一代平板顯示器之彩色PDP(電漿顯示器，Plasma Display Panel)之密封材料、抗反射膜、光學修正膜、外殼材料、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑，又可列舉LED顯示裝置所使用之LED之模塑材料、LED之密封材料、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑，又可列舉電漿定址液晶(PALC，Plasma Address Liquid Crystal)顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏向板、相位差板、視野角修正膜、接著劑、偏光片保護膜，又可列舉有機EL(電致發光，Electro Luminescence)顯示器中之前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑，又可列舉場發射顯示器(FED，Field Emission Display)中之各種膜基板、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑。於光記錄領域，可列舉VD(光碟)CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變化光碟)、光學卡用光碟基板材料、光碟機讀取鏡頭、保護膜、密封材料、接著劑等。

於光學機器領域中，可列舉靜態相機之透鏡用材料、取景器稜鏡、目標稜鏡、取景器蓋、受光感測器部分。又，可列舉攝像機之攝影透鏡、取景器。又，可列舉射影電視之投射透鏡、保護膜、密封材料、接著劑等。又，可列舉光感測機器之透鏡用材料、密封材料、接著劑、膜等。於光構件領域，可列舉光通信系統中之光開關周邊之纖維材料、透鏡、波導、元件之密封材料、接著劑等。又，可列舉光連接器周邊之光纖材料、套圈、密封材料、接著劑等。於光被動構件、光電路構件中，可列舉透鏡、波導、LED之密封材料、CCD(電荷耦合裝置，Charge Coupled Device)之密封材料、接著劑等。又，可列舉光電子積體電路(OEIC，Optoel Ectronic Integrated Circuit)周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。於光纖領域，可列舉裝飾顯示器用照明‧導光管等、工業用途之感測器類、顯示‧標識類等，又可列舉通信基礎建設用及家庭內之數位機器連接用光纖。於半導體積體電路周邊材料中，可列舉LSI、超LSI材料用之微蝕刻技術用抗蝕劑材料。於汽車‧運輸機領域，可列舉汽車用之燈管反射罩、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕套、開關部分、前照燈、引擎內構件、電裝構件、各種內外裝品、驅動引擎、剎車油箱、汽車用防鏽鋼板、內飾板、內裝材、保護‧結束用線束、燃料軟管、汽車燈、玻璃代替品。又，可列舉鐵道車輛用多層玻璃。又，可列舉飛機之結構材料之韌性賦予劑、引擎周邊構件、保護‧結束用線束、耐蝕套。於建築領域，可列舉內裝‧加工用材料、燈罩、片才、玻璃中間膜、玻璃代替品、太陽電池周邊材料。於農業用途中，可列舉房屋包覆用膜。作為下一代光‧電子功能有機材料，可列舉有機EL元件周邊材料、有機光折射元件、作為光-光轉換裝置之光增幅元件、光演算元件、有機太陽電池周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。

以下，藉由合成例、實施例更詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於該等合成例、實施例。再者，實施例中之各物性值係藉由以下之方法測定。

(1)分子量：藉由凝膠滲透層析(GPC，Gel Permeation Chromatograph)法於下述條件下進行測定並經聚苯乙烯換算而算出重量平均分子量。

GPC之各種條件：

製造商：島津製作所

管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)

流速：1.0 ml/min

管柱溫度：40℃

所用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測器：RI(示差折射檢測器)

(2)環氧當量：藉由JIS K-7236所記載之方法而測得。

(3)黏度：使用東機產業股份有限公司製造之E型黏度計(TV-20)於25℃下測得。

以下，藉由合成例、實施例更詳細地說明本發明。再者，於合成例、實施例中，「份」係指重量份，「%」係指重量%。

實施例

合成例1

作為第1階段之反應，將β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷114份、重量平均分子量為1700(GPC測定值)之矽醇基末端之甲基苯基聚矽氧油234份(矽醇基當量為850，算出為使用GPC測定之重量平均分子量之二分之一)、0.5%之氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液18份(KOH份數為0.09份)添加於反應容器中，將浴溫設為75℃進行升溫。升溫後，於回流下反應8小時。

作為第2階段之反應，追加305份甲醇後，經過60分鐘滴加50%之蒸餾水甲醇溶液86.4份，於回流下於75℃下反應8小時。反應結束後，利用5%之磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃下進行甲醇之蒸餾回收。添加甲基異丁基酮(MIBK)380份，反覆水洗3次。繼而，藉由於減壓下於100℃下對有機相去除溶劑而獲得具有反應性官能基之有機聚矽氧烷化合物(A-1)303份。所獲得之化合物之環氧當量為677 g/eq，重量平均分子量為2200，外觀為無色透明。

合成例2

作為第1階段之反應，將β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷257份、重量平均分子量為1700(GPC測定值)之矽醇基末端之甲基苯基聚矽氧油505份(矽醇基當量為850，算出為使用GPC測定之重量平均分子量之二分之一)、0.5%之氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液40份(KOH份數為0.2份)添加於反應容器中，將浴溫設為75℃進行升溫。升溫後，於回流下反應8小時。

作為第2階段之反應，追加510份甲醇後，經過60分鐘滴加50%之蒸餾水甲醇溶液130份，於回流下於75℃下反應8小時。反應結束後，利用5%之磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃下進行甲醇之蒸餾回收。添加甲基異丁基酮(MIBK)704份，反覆水洗3次。繼而，藉由於減壓下於100℃下對有機相去除溶劑而獲得具有反應性官能基之有機聚矽氧烷化合物(A-2)663份。所獲得之化台物之環氧當量為659 g/eq，重量平均分子量為2370，外觀為無色透明。

合成例3

於具有攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加三環癸烷二甲醇20份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)，RIKACID MH，以下稱為酸酐H-1)100份，於40℃下反應3小時後，於70℃下進行1小時之加熱攪拌，藉此獲得(藉由GPC而確認出三環癸烷二甲醇之消失(1面積%以下))含有多元羧酸(B-1)與酸酐(H-1)之硬化劑組成物(T-1)120份。所得者為無色液狀樹脂，就藉由GPC而測得之純度而言，多元羧酸(B-1；下述式(9))為55面積%，甲基六氫鄰苯二甲酸酐為45面積%。又，官能基當量為201 g/eq.。

式(9)

合成例4

於具有攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加2,4-二乙基戊二醇20份、酸酐(H-1)100份，於40℃下反應3小時後，於70℃下進行1小時之加熱攪拌，藉此獲得(藉由GPC而確認出2,4-乙基戊二醇之消失(1面積%以下))含有多元羧酸(6-2)與酸酐(H-7)之硬化劑組成物(T-2)120份。所得者為無色液狀樹脂，就藉由GPC而測得之純度而言，多元羧酸(B-2；下述式(10))為50面積%，酸酐(H-1)為50面積%。又，官能基當量為201 g/eq.。

式(10)

實施例1、比較例1、2

使用由合成例1獲得之有機聚矽氧烷化合物(A-1)作為環氧樹脂，使用由合成例3獲得之硬化劑組成物(T-1)(有機聚矽氧烷(A)與硬化劑組成物(B)之比率以官能基當量計為1：0.8)作為硬化劑，使用鋅鹽(鋅錯合物)(楠本化成製造之XC-9206，以下稱為C-1)作為有機金屬錯合物，使用雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯(Adeka製造之ADEKASTAB LA-81，以下稱為D-1)、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(Ciba Japan製造之TINUVIN770DF，以下稱為D-2)、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)(Ciba Japan製造之TINUVIN123，以下稱為D-3)作為光穩定劑，使用4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三烷基亞磷酸酯)(Adeka製造之ADEKASTAB 260，以下稱為E-1)作為抗氧化劑之磷系化合物，以下述表1所示之調配比(重量份)進行調配並進行20分鐘之脫泡，而獲得本發明或比較用之硬化性樹脂組成物。

實施例2、比較例3、4

使用由合成例2獲得之有機聚矽氧烷化合物(A-2)作為環氧樹脂，使用由合成例4獲得之硬化劑組成物(T-2)(有機聚矽氧烷(A)與硬化劑組成物(B)之比率以官能基當量計為1：0.8)作為硬化劑，使用鋅鹽(鋅錯合物)(Hope Chemical製造之18%之Octope Zn，以下稱為C-2)作為有機金屬錯合物，使用雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯(Adeka製造之ADEKASTAB LA-81，以下稱為D-1)、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯[Ciba Japan 製造之TINUVIN770DF，以下稱為D-2)、雙(7-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)(Ciba Japan製造之TINUVIN123，以下稱為D-3)作為光穩定劑，以下述表2所示之調配比(重量份)進行調配並進行20分鐘之脫泡，而獲得本發明或比較用之硬化性樹脂組成物。

(耐熱性透過率試驗)

將所獲得之硬化性樹脂組成物緩緩地鑄造成型於試驗片用模具上，120℃×1小時之條件下使該鑄造成型物預硬化後，於150℃×3小時之條件下進行硬化，而獲得試驗用硬化物。於以下所記載之條件下對所獲得之硬化物實施耐熱性透過率試驗並進行評價(將結果示於下述表1及表2中)。

測定條件試驗條件：於180℃之烘箱中放置72 hr

試驗片尺寸：厚度為0.8 mm

評價條件：藉由分光光度計測定400 nm之透過率。算出其變化率。

根據實施例1～2、比較例1～4可知本發明之硬化性樹脂組成物耐熱著色性(耐熱透過率試驗)優異。

(LED點亮試驗)

使用所獲得之硬化性樹脂組成物填充於注射器中，利用精密噴出裝置鑄造成型於搭載有中心發光波長為465 nm之晶片之外徑為5 mm見方的表面安裝型LED封裝體上。將該鑄造成型物投放於加熱爐中，於120℃下進行1小時之硬化處理，進而於150℃下進行3小時之硬化處理，而製作LED封裝體。點亮試驗係於作為額定電流之30 mA之兩倍之60 mA下進行(加速試驗)。

測定係使用積分球測定點亮1000小時前後之照度保持率，記錄3個樣品之平均值。詳細之條件如下述所示(將結果示於下述表3)。

點亮詳細條件發光波長：465 nm

驅動方式：固定電流方式，60 mA(發光元件額定電流為30 mA)

驅動環境：85℃、85%

根據實施例1、比較例1～2可知本發明之硬化性樹脂組成物照度保持率優異。

比較例5、6

使用由合成例1、2獲得之有機聚矽氧烷化合物(A-1)、(A-2)作為環氧樹脂，使用(T-1)、(T-2)作為硬化劑，使用鋅鹽(鋅錯合物)(C-1)、(C-2)作為有機金屬錯合物，四級鏻鹽(日本化學工業製造，HISHICOLIN PX4MP，以下稱為C-3)，使用(D-1)作為光穩定劑，使用(E-1)作為抗氧化劑，以下述表4所示之調配比(重量份)進行調配，進行20分鐘之脫泡，而獲得本發明或比較用之硬化性樹脂組成物。

(腐蝕氣體透過性試驗)

使用所獲得之硬化性樹脂組成物填充於注射器中，使用精密噴出裝置鑄造成型於搭載有中心發光波為465 nm之晶片之外徑5 mm見方的表面安裝型LED封裝體上。將該鑄造成型物投入加熱爐中，於120℃下進行1小時之硬化處理，於50℃下進行3小時之硬化處理，而製成LED封裝體。於下述條件下將LED封裝體置於腐蝕性氣體中，觀察密封內部之鍍銀之導線架部分之顏色變化(將結果示於下述表4)。

測定條件腐蝕氣體：硫化銨20%之水溶液(於硫成分與銀反應之情形時，變為黑色)

接觸方法：使硫化銨水溶液之容器與上述LED封裝體同時存在於廣口玻璃瓶中，蓋上廣口玻璃瓶之蓋，於密閉狀況下使揮發之硫化銨氣體與LED封裝體接觸。

腐蝕之判定：觀察LED封裝體內部之導線架變為黑色(所謂黑化)之時間，判斷該變色時間越長耐腐蝕氣體性越優異。

觀察係於10小時後取出並確認，評價係將無變色者記作○，將黑化者記作×。

根據實施例1～2、比較例5～6可知硬化性樹脂組成物耐腐蝕氣體性優異。

比較例7、8

使用由合成例1、2獲得之有機聚矽氧烷化合物(A-1)、(A-2)作為環氧樹脂，使用(T-1)、(T-2)作為硬化劑，使用鋅鹽(鋅錯合物)(C-1)、(C-2)作為有機金屬錯合物，使用(D-1)作為光穩定劑，使用(E-1)作為抗氧化劑，以下述表5所示之調配比(重量份)進行調配，進行20分鐘之脫泡，而獲得本發明或比較用之硬化性樹脂組成物。

(光耐久性透過率試驗)

使用所獲得之硬化性樹脂組成物緩緩地鑄造成型於試驗片用模具上，使該鑄造成型物於120℃×1小時之條件下預硬化後，於150℃×3小時之條件下硬化，而獲得試驗用硬化物。於以下所記載之條件下對所獲得之硬化物實施光耐久性透過率試驗，進行評價(將結果示於下述表5中)。

測定條件試驗機：Super UV Tester(岩崎電氣股份有限公司)

試驗條件：60 mW/cm² ‧nm、200 hr

試驗片尺寸：厚度0.8 mm

評價條件：藉由分光光度計測定400 nm之透過率。算出其變化率。

根據實施例1～2、比較例7～8可知本發明之硬化性樹脂組成物耐光著色性優異。

參照特定之態樣詳細地說明了本發明，但業者明白於不脫離本發明之精神與範圍之情況下可進行各種變更及修正。

再者，本申請案係基於2010年6月11日申請之日本專利申請案(特願2010-133745)，並藉由引用而使用其整體。又，引用之全部參照係作為整體而編入於此。

Claims (8)

1. 一種光半導體用硬化性樹脂組成物，其包含有機聚矽氧烷(A)、多元羧酸(B)、有機金屬鹽及/或有機金屬錯合物(C)、以及光穩定劑(D)，其中，有機聚矽氧烷(A)與多元羧酸(B)、光穩定劑(D)滿足以下之條件：有機聚矽氧烷(A)：係至少分子中具有環氧丙基及/或環氧環己基之有機聚矽氧烷多元羧酸(B)：至少具有兩個羧基且以脂肪族烴基為主骨架光穩定劑(D)：結構式(1)所示之化合物 (其中，X₁ 、X₂ 為氫原子、碳數為1~50之烷基、芳烷基、芳基，具有碳數為1~20之烷基之芳基、烷氧基或結構式(2)，X₁ 、X₂ 中之至少一者為結構式(2)： (式(2)中，結構式(2)於*標記處與結構式(1)之氧原子鍵結；又，Y表示氫原子、碳數為1~50之烷基、 芳基、烷氧基))。
2. 如申請專利範圍第1項之光半導體用硬化性樹脂組成物，其包含結構式(2)之Y為碳數為1~20之烷氧基的結構式(1)之化合物。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之光半導體用硬化性樹脂組成物，其中有機金屬鹽及/或有機金屬錯合物(C)為鋅鹽及/或鋅錯合物。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項之光半導體用硬化性樹脂組成物，其中結構式(1)之X₁ 、X₂ 均為結構式(2)，且結構式(2)之Y為-OC₁₁ H₂₃ 。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項之光半導體用硬化性樹脂組成物，其含有酸酐。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項之光半導體用硬化性樹脂組成物，其中多元羧酸(B)係藉由碳數為5以上之2~6官能之多元醇與飽和脂肪族環狀酸酐之反應所獲得的化合物。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項之光半導體用硬化性樹脂組成物，其含有抗氧化劑。
8. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第1項至第7項中任一項之光半導體用硬化性樹脂組成物硬化而成者。