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TWI599597B - Polyoxysiloxane containing free radical polymerized group and process for producing the same - Google Patents

Polyoxysiloxane containing free radical polymerized group and process for producing the same Download PDF

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TWI599597B
TWI599597B TW104133699A TW104133699A TWI599597B TW I599597 B TWI599597 B TW I599597B TW 104133699 A TW104133699 A TW 104133699A TW 104133699 A TW104133699 A TW 104133699A TW I599597 B TWI599597 B TW I599597B
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後藤智幸
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Description

含有自由基聚合性基之聚矽氧化合物及其製造方法
本發明係有關於一種末端具有自由基聚合性基之聚矽氧化合物及其製造方法。詳言之，係有關於一種透氧性優良，在室溫下的處理性良好的聚矽氧化合物及其製造方法。
自昔至今，既已開發出用於隱形眼鏡材料的聚矽氧水凝膠，而為了提高透氧性、或者以賦予透鏡的柔軟性及提升機械強度為目的，有人採用具有聚合性基的聚矽氧化合物(聚二甲基矽氧烷)作為原材料(非專利文獻1)。例如，美國專利第3808178號(專利文獻1)中，作為眼科裝置所使用的聚矽氧單體，係記載甲基丙烯酸3-[參(三甲基矽氧基)矽烷基]丙酯(TRIS)。就聚矽氧水凝膠而言，為了將親水性單體與聚合性之聚矽氧化合物共聚合而獲得之，重要的是與親水性單體的相溶性。然而，TRIS其與親水性單體的相溶性較差。為提高與親水性單體的相溶性，已知有在聚矽氧化合物中導入醯胺基、胺基甲酸酯基、或者羥基等極性官能基的方法(非專利文獻 1、專利文獻2及3)。
專利文獻4中記載一種包含3-[參(三甲基矽氧基)矽烷基]丙基丙烯醯胺(TRIS-A)作為單體成分的眼用透鏡製造用組成物。TRIS-A由於具有丙烯醯基作為自由基聚合性基，UV硬化性優良，而常用於作為隱形眼鏡原材料之一。然而，TRIS-A在室溫下為固體(熔點：約50℃)，有所謂處理性較差的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第3808178號
[專利文獻2]日本特開2007-186709號公報
[專利文獻3]日本特表2007-526364號公報
[專利文獻4]國際公開公報第2012/130956號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]尖端生物材料手冊，秋吉一成、石原一彥、山岡哲二監修，第5章5節P.528-533,「隱形眼鏡材料」
因此，本發明係以提供一種可提供具有優良 之透氧性的硬化物，在室溫下為液體而處理性良好，甚而反應性良好的含有自由基聚合性基之聚矽氧化合物為目的。
本案發明人等為解決上述課題而致力重複多次研究的結果發現出一種下述式(1)所示之聚矽氧化合物。亦即本發明係提供一種下述式(1)所示之聚矽氧化合物 (式(1)中，A彼此獨立地為經取代或未取代之碳數1~6之可具有分支結構的二價烴基，B彼此獨立地為由具有矽原子數2~20個之有機聚矽氧所構成的一價基，X為具有自由基聚合性基的一價基)及該聚矽氧化合物之製造方法。
本發明之聚矽氧化合物在室溫下可為液體，處理性良好，而且，可提供透氧性優良的硬化物。甚而反應性良好。
[實施發明之形態]
以下，就本發明詳細加以說明。
本發明為下述式(1)所示之聚矽氧化合物。
(式(1)中，A彼此獨立地為經取代或未取代之碳數1~6之可具有分支結構的二價烴基，B彼此獨立地為由具有矽原子數2~20個之有機聚矽氧所構成的一價基，X為具有自由基聚合性基的一價基)該聚矽氧化合物係以自由基聚合性基(X)與矽氧烷鏈(B)經由氮原子鍵結，且在該氮原子上鍵結有兩條矽氧烷鏈為特徵。藉由該結構，可具有良好的透氧性。又，本發明之化合物在室溫下可為液體，處理性佳。此係由於在鍵結自由基聚合性基(X)與矽氧烷鏈(B)的氮原子上不具有氫原子之故。
上述式中，A彼此獨立地為經取代或未取代之碳數1~6之可具有分支結構的二價烴基。作為該二價烴基，可舉出伸乙基、1,3-伸丙基、1-甲基伸丙基、1,1-二甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、1,1,2-三甲基伸丙基、1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、2、2-二甲基-1,4-伸丁基、3-甲基-1,4-伸丁基、2,3-二甲基-1,4-伸丁基、2,2,3-三甲基-1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己 基。亦可為與此等基之碳原子鍵結的氫原子的一部分或全部經氯、氟等鹵素原子取代的鹵化伸烷基等。較佳為碳數2~5之直鏈結構的二價烴基。
上述式中，X為含有自由基聚合性基的-一價基。作為自由基聚合性基，可舉出(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、茚基、烯基、環烯基、降莰基、及共軛或非共軛烷二烯基等。該X較佳為例如下述(3)或(4)所示之基。
上述式(3)及(4)中，R1為氫原子或甲基。較佳的是，基於反應性觀點，R1宜為氫原子。
上述式中，B彼此獨立地為由具有矽原子數2~20個，較佳為矽原子數2~10個之有機聚矽氧所構成的一價基。作為該聚矽氧之結構，可舉出呈直鏈狀、分支狀或環狀者。作為該B可舉出例如下述(2)所示之有機矽氧烷結構： 式中，R2、R3、及R4彼此獨立地為碳數1~10之烷基、或、碳數6~12之芳基，b為1~3之整數，c為1~3之整數，d為0~3之整數，g為0~10之整數，h為0~2之整數，a為0~3之整數，惟a、h及g全非同時為0。
其中較佳為g=0、h=0的下述式所示之短鏈的分支結構。
(a為2或3，特佳為3。b為1~3之整數，較佳為1~2之整數，特佳為1。R2及R4係如上述。)
特佳的是，基於與其他的單體的溶解性觀點，宜為下述所示之聚矽氧結構。
上述式(1)所示之聚矽氧化合物較佳以下述式(5)或(6)表示： (式中，R1為氫原子或甲基，特佳為氫原子。R2及R4彼此獨立地為碳數1~10之烷基，n為1~6之整數，m為1~6之整數，e彼此獨立地為1、2或3，較佳的是e為2或3，特佳的是e為3) (式中，R1為氫原子或甲基，特佳為氫原子。R2及R4彼此獨立地為碳數1~10之烷基，n為1~6之整數，m為1~6之整數，e彼此獨立地為1、2或3，較佳的是e為2 或3，特佳的是e為3)
特佳為下述式(5’)或(6’)所示之聚矽氧化合物。
(式中，R1為氫原子或甲基，特佳為氫原子。R4為甲基，n為1~6之整數，較佳的是n為3。e為1、2或3，較佳的是e為2或3，特佳的是e為3) (式中，R1為氫原子或甲基，特佳為氫原子。R4為甲基，n為1~6之整數，較佳的是n為3。e為1、2或3，較佳的是e為2或3，特佳的是e為3)
上述式中，尤以R1為氫原子的含有丙烯醯基之聚矽氧化合物因硬化性(反應性)優良而較佳。
本發明係進一步提供一種上述式(1)所示之聚矽氧化合物之製造方法。該製造方法係包含使下述式(8)所示之化合物【化11】Y-Z (8)(式(8)中，Y為具有自由基聚合性基的一價基，Z為 可與胺反應的基或鹵素原子)與下述式(9)所示之化合物 (式中，A及B係如上述)反應的步驟。藉由經過前述步驟，可製造在室溫下為液體的化合物。
上述式(8)中，Y為具有自由基聚合性基的一價基。作為自由基聚合性基，可舉出(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、茚基、烯基、環烯基、降莰基、及共軛或非共軛烷二烯基等。該Y較佳為例如下述(3’)或(4’)所示之基。
上述式(3’)及(4’)中，R1為氫原子或甲基。較佳的是，基於反應性觀點，R1宜為氫原子。
上述式(8)中，Z為可與胺反應的基或鹵素原子。可舉出例如鹵化烷基、酸酐基、酯基、及異氰酸酯基等。作為鹵素原子，可舉出氯、溴、碘。其中，由反應性以及合成的容易性而言，較佳為氯原子或異氰酸酯基。
作為上述式(8)所示之化合物，可舉出(甲 基)丙烯醯氯、及(甲基)丙烯酸乙基異氰酸酯。基於反應性(自由基聚合性)觀點，尤以丙烯醯氯或丙烯酸乙基異氰酸酯為佳。
例如，下述式(5)所示之化合物可使用(甲基)丙烯醯氯來製造。
(式中，R1、R2、R4、n、m、及e係如上述)
詳言之，上述式(5)所示之化合物可使下述式(10)： (式中，R1為氫原子或甲基)所示之(甲基)丙烯醯氯、與下述式(11)： (式中，R2、R4、n、m、及e係如上述)所示之化合物反應而製造。
又，下述式(6)所示之化合物可使用(甲基)丙烯酸乙基異氰酸酯來製造。
(式中，R1、R2、R4、n、m、及e係如上述)
詳言之，上述式(6)所示之化合物可使下述式(12)： (式中，R1係如上述)所示之化合物、與下述式(13)： (式中，R2、R4、n、m、及e係如上述)所示之化合物反應而製造。
上述製造方法中，式(8)所示之化合物(包含上述式(10)及(12))的摻混量只要適當選擇即可。較佳的是，宜按每上述式(9)所示之化合物(包含上述式(11)及(13))1莫耳，式(8)所示之化合物為1~3莫耳，更佳為1.05~2莫耳。少於上述下限值時，式(9)所示之化合物的未反應物會在生成物中大量殘留，使目的物的純度降低。又，多於上述上限值時則有成本增高之虞。
上述反應可在使鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽的水溶液共存下進行。藉由在鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽的水溶液共存下進行反應，即容易去除未反應的含有自由基聚合性基之化合物或其副產物。作為鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽，可舉出例如氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、磷酸氫二鉀等的鹼金屬鹽、或氫氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鍶、碳酸鍶、氫氧化鋇、碳酸鋇等。其中，由取得容易性、處理性、反應性及反應系統中之化合物的穩定性而言，較佳為氫氧化鈉、碳酸鈉、及碳酸鉀，更佳為碳酸鈉。碳酸鈉的添加量，相對於具有自由基聚合性基的化合物1莫耳較佳為1莫耳以上，更佳為2莫耳以上。
反應溫度不特別限定，較佳為-20~60℃，特佳為0~20℃。溫度若為-20℃以下，為進行反應則需要特殊的裝置。又，溫度若超過60℃，則有自由基聚合性基 引起聚合反應之虞。
對於上述反應，為防止自由基聚合性基的聚合反應，亦可添加各種聚合抑制劑。添加之聚合抑制劑不特別限定，可舉出氫醌、氫醌單甲醚、4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基間甲酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基酚)、2,6-二-三級丁基對甲酚、2,5-二-三級戊基氫醌、2,5-二-三級丁基氫醌等。
又，本發明之聚矽氧化合物亦可藉由先合成如下述式所示之導入有自由基聚合性基的烷氧基矽烷化合物， (上述各式中，R1、R4、n、及e係如上述，R為碳數1~3之烷基)再使該烷氧基矽烷化合物、與具有鹵矽烷基或烷氧基矽烷基的聚矽氧化合物或矽烷化合物反應而製造。惟，在該製造方法中，有先導入的自由基聚合性基因反應中或精製階段中的加熱引起反應而發生著色或增黏，或者發生凝膠化 之虞。此問題尤以自由基聚合性基為丙烯醯基時會更顯著地發生。此係因丙烯醯基的反應性較高之故。從而，為獲得在室溫下呈液體的化合物，較佳為如上述在最後導入自由基聚合性基。
諸如上述，本發明之聚矽氧化合物的熔點較低且在室溫下可為液體。因此處理性優良。又，本發明之聚矽氧化合物可提供具有良好之透氧性的硬化物。更且，其與其他的單體成分的相溶性優良，具有良好的反應性。尤其是在本發明之聚矽氧化合物中，自由基聚合性基(X)為丙烯醯基的化合物，比起自由基聚合性基(X)為甲基丙烯基的化合物由於硬化性較良好，因而更佳。
可與本發明之聚矽氧化合物聚合的其他的單體化合物不特別限定，可依據後述之用途而使用向來廣為人知者。可舉出例如N-乙烯基吡咯啶酮、N,N-二甲基丙烯醯胺、及N-甲基-3-次甲基吡咯啶酮等含氮原子的單體、甲基丙烯酸、及(甲基)丙烯酸羥基乙酯等的親水性單體。
使本發明之聚矽氧化合物與其他的單體化合物相溶而得的組成物可適用於作為例如眼用裝置組成物、塗料、或化妝料組成物。作為化妝料組成物，可舉出例如護膚用、毛髮用、止汗劑用、脫臭劑用、化妝用、或防紫外線用化妝料。
[實施例]
以下示出實施例及比較例，對本發明更詳細地加以說明，惟本發明不限於下述之實施例。
在以下的實施例中，分子結構係根據使用核磁共振光譜法(1H-NMR)的測定來決定。以下示出實施例中所使用的測定裝置： 1H-NMR：AVANCE III(Bruker BioSpin股份有限公司)
[實施例1]
對裝配有溫度計、滴液漏斗、氮氣導入管的燒瓶加入0.1mol下述式(I)之含有聚矽氧的胺、200ml己烷以及170g的10%碳酸鈉水，一面攪拌一面在5℃下滴下1.2mol丙烯醯氯。
滴下後，在室溫下持續攪拌5小時後，以純水洗淨有機層。接著，對洗淨後的溶液添加0.008g對甲氧苯酚(聚合抑制劑)，在減壓下(60℃、5torr)餾去揮發成分，而得到在室溫(25℃)下呈淡黃色透明液狀的生成物。藉由1H-NMR測定進行鑑定的結果，為下述式(II)所示之化合物。產率為96.9%。
以下示出1H-NMR光譜。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.06(s,54H)、0.33~0.50(m,4H)、1.49~1.67(m,4H)、3.18~3.38(m,4H)、5.61(dd,1H)、6.32(ddd,1H)、6.55(dd,1H)
[實施例2]
除使用下述式(III)所示之化合物來替代上述式(I)所示之化合物以外係重複實施例1之方法，得到在室溫(25℃)下呈淡黃色透明液狀的生成物。
藉由1H-NMR測定進行鑑定的結果，為下述式(IV)所示之聚矽氧化合物。產率為97.3%。
以下示出1H-NMR光譜。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.00(s,6H)、0.07(s,36H)、0.34~0.48(m,4H)、1.49~1.67(m,4H)、3.18~3.39(m,4H)、5.62(dd,1H)、6.32(ddd,1H)、6.53(dd,1H)
[實施例3]
除使用2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯來替代丙烯醯氯以外係重複實施例1之方法，得到在室溫(25℃)下呈淡黃色透明液狀的生成物。藉由1H-NMR測定進行鑑定的結果，為下述式(V)所示之聚矽氧化合物。產率為95.2%。
以下示出1H-NMR光譜。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.07(s,54H)、0.34 ~0.45(m,4H)、1.49~1.68(m,4H)、3.08~3.20(m,4H)、3.49~3.59(m,2H)、4.18~4.28(m,2H)、4.72(br,1H)、5.82(dd,1H)、6.15(ddd,1H)、6.39(dd,1H)
[實施例4]
除使用2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯來替代丙烯醯氯以外係重複實施例1之方法，得到在室溫(25℃)下呈淡黃色透明液狀的生成物。藉由1H-NMR測定進行鑑定的結果，為下述式(VI)所示之聚矽氧化合物。產率為96.5%。
以下示出1H-NMR光譜。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.07(s,54H)、0.34~0.42(m,4H)、1.49~1.69(m,4H)、1.93(m,3H)、3.06~3.18(m,4H)、3.48~3.58(m,2H)、4.19~4.30(m,2H)、4.74(br,1H)、5.55(s,1H)、6.09(s,1H)
[實施例5]
除使用甲基丙烯醯氯來替代丙烯醯氯以外係重複實施例2之方法，得到在室溫(25℃)下呈淡黃色透明液狀的生成物。藉由1H-NMR測定進行鑑定的結果，為下述式(VII)所示之聚矽氧化合物。產率為97.4%。
以下示出1H-NMR光譜。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.00(s,6H)、0.07(s,36H)、0.34~0.48(m,4H)、1.49~1.67(m,4H)、1.96(m,3H)、3.16~3.37(m,4H)、5.05(s,1H)、5.20(s,1H)
[參考例1]
對裝配有溫度計、滴液漏斗、氮氣導入管的燒瓶加入0.1mol下述式(IX)： 所示之含有胺基之烷氧基矽烷、200ml甲苯、及0.12mol三乙胺，一面攪拌一面在5℃下滴下0.11mol丙烯醯氯。 滴下後，在室溫下持續攪拌5小時後，添加0.3mol甲醇並進一步攪拌30分鐘。接著，以純水洗淨有機層，對洗淨後的溶液添加0.008g對甲氧苯酚(聚合抑制劑)，藉由在減壓下(60℃、5torr)餾去揮發成分而得到黃色液體狀的生成物。藉由1H-NMR測定進行鑑定的結果，為下述式(X)所示之化合物。產率為92.9%。
其次，對裝配有溫度計、滴液漏斗、氮導入管的燒瓶添加20ml水、20ml甲醇、及40ml己烷，在5℃下滴下0.03mol上述化合物(X)及0.27mol三甲基氯矽烷的混合物。滴下結束後，在室溫下攪拌3小時後，以純水洗淨有機層，對洗淨後的溶液添加0.003g對甲氧苯酚(聚合抑制劑)。在減壓下(60℃、5torr)餾去揮發成分的期間，所得反應液發生凝膠化。
[參考例2]
除使用2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯來替代上述參考例1中的丙烯醯氯以外係重複參考例1之方法。與參考例1相同，所得反應液在精製的期間發生凝膠化。
[比較例1] 3-[參(三甲基矽氧基)矽烷基]丙基丙烯醯胺(TRIS-A)的合成
除使用[(CH3)3SiO]3Si(CH2)3-NH2來替代上述式(I)所示之化合物以外係重複實施例1之方法，得到在室溫(25℃)下呈白色固體狀的生成物。藉由1H-NMR測定進行鑑定的結果，為下述式(VIII)所示之聚矽氧化合物。產率為93.1%。
以下示出1H-NMR光譜。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.09(s,27H)、0.45~0.50(m,2H)、1.59(m,2H)、3.32(m,2H)、5.58(br,1H)、5.62(dd,1H)、6.06(ddd,1H)、6.25(dd,1H)
茲將實施例1~5及比較例1中所得之聚矽氧化合物在室溫(25℃)下的狀態彙整於下述表1。
比較例1中所得之化合物(3-[參(三甲基矽 氧基)矽烷基]丙基丙烯醯胺(TRIS-A))的熔點為51℃，在室溫(25℃)為固體。相對於此，本發明之聚矽氧化合物在室溫(25℃)下為液體，處理性良好。
[比較例2]
除使用[(CH3)3SiO]3Si(CH2)3-NH-C6H13來替代上述式(I)所示之化合物以外係重複實施例1之方法，得到在室溫(25℃)下為淡黃色液體的生成物。藉由1H-NMR測定進行鑑定的結果，為下述式(XI)所示之聚矽氧化合物。產率為91.0%。
以下示出1H-NMR光譜。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.09(s,27H)、0.35-0.46(m,2H)、0.85-0.93(m,3H)、1.23-1.36(m,6H)、1.12-1.52(m,4H)、3.21-3.33(m,2H)、3.33-3.40(m,2H)、5.63(dd,1H)、6.34(ddd,1H)、6.54(dd,1H)
[硬化物的製造]
對反應容器裝入實施例及比較例中所得之各化合物(65質量份)、N,N-二甲基丙烯醯胺(34質量份)、三 乙二醇二甲基丙烯酸酯(1質量份)、DAROCUR 1173(Ciba Specialty Chemicals公司製，0.5質量份)，予以混合攪拌。將所得混合物除氣後，予以注入至乙烯-乙烯醇樹脂製之模具，在氮氣環境下使用金屬鹵化物燈進行硬化。針對含各化合物的混合物，將硬化所需的能量記載於表2。
將上述所得之各硬化物浸漬於異丙醇10小時。其後，浸漬於水/異丙醇=1：1的溶液10小時，進一步浸漬於純水20小時。針對浸漬後的各硬化物，利用薄膜氧氣穿透率計K-316(Tsukuba Rika Seiki股份有限公司製)測定氧氣穿透率。將結果記載於表2。
本發明之聚矽氧化合物，比起比較例1之聚矽氧化合物(Tris-A)及比較例2之聚矽氧化合物，可提供具有較高之透氧性的硬化物。而且，與其他的單體成分的相溶性優異，反應性亦良好。
[產業上可利用性]
本發明之聚矽氧化合物可提供透氧性較高的硬化物。又，由於熔點較低且在室溫下可為液體，故處理性良好。而且反應性亦良好。本發明之聚矽氧化合物係有用於眼用裝置組成物、塗料、及、護膚、毛髮、止汗劑、脫臭劑、化妝、或防紫外線用之化妝料組成物等。

Claims (5)

  1. 一種聚矽氧化合物，其係以下述式(6)表示： (式中，R1為氫原子或甲基，R2及R4彼此獨立地為碳數1~10之烷基，n為1~6之整數，m為1~6之整數，e彼此獨立地為1、2、或3)。
  2. 如請求項1之聚矽氧化合物，其中n及m為3。
  3. 如請求項1或2之聚矽氧化合物，其中R1為氫原子。
  4. 一種製造方法，其係包含使下述式(12)所示之化合物： (式中，R1為氫原子或甲基)與下述式(13)所示之化合物： (式中，R2及R4彼此獨立地為碳數1~10之烷基，n為1~6之整數，m為1~6之整數，e彼此獨立地為1、2、或3)反應，而製造下述式(6)： (式中，R1、R2、R4、n、m及e係如上述)所示之聚矽氧化合物的步驟。
  5. 如請求項4之製造方法，其中R1為氫原子。
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