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TWI572561B - Lithium manganate particles for nonaqueous electrolyte storage batteries and methods for producing the same, and nonaqueous electrolyte batteries - Google Patents

Lithium manganate particles for nonaqueous electrolyte storage batteries and methods for producing the same, and nonaqueous electrolyte batteries Download PDF

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TWI572561B
TWI572561B TW102141274A TW102141274A TWI572561B TW I572561 B TWI572561 B TW I572561B TW 102141274 A TW102141274 A TW 102141274A TW 102141274 A TW102141274 A TW 102141274A TW I572561 B TWI572561 B TW I572561B
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nonaqueous electrolyte
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Kazumichi Koga
Hiroaki Masukuni
Akihisa Kajiyama
Masayuki Uegami
Kazutoshi Matsumoto
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Toda Kogyo Corp
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Description

非水電解質蓄電池用錳酸鋰粒子粉末及其製造方法、以及非水電解質蓄電池
本發明係提供一種高溫保存特性優異之非水電解質蓄電池用錳酸鋰粒子粉末及其製造方法，以及非水電解質蓄電池。
近年來，AV機器或個人電腦等電子機器之攜帶化、無線化急速進展，對於作為此等驅動用電源之以小型、輕量具有高能量密度之蓄電池的要求高漲。又，從近年來對地球環境的考量，已付諸電動車、混合動力自動車之開發及實用化，對於作為大型用途之保存特性優異之鋰離子蓄電池的要求高漲。在如此狀況下，持有具有高放電電壓，或較大放電容量之類長處之高能量鋰離子蓄電池受到注目，尤其是將鋰離子蓄電池用在要求迅速充放電之電動工具或電動車，追求優異速度特性。
以往，作為有用於持有4V級電壓之高能量型鋰離子蓄電池之正極活物質，一般已知有尖晶石型構造之LiMn2O4、岩鹽型構造之LiMnO2、LiCoO2、LiCo1-xO2、 LiNiO2等，其中，LiCoO2雖於具有高電壓與高容量這點優異，但由於鈷原料之供給量少造成包含製造成本高之問題或廢棄電池環境安全上之問題。所以，正積極開展將供給量多且低成本環境適性良之錳作為原料所作成之尖晶石構造型之錳酸鋰粒子粉末(基本組成：LiMn2O4-以下相同-)之研究。
如所周知，錳酸鋰粒子粉末係可藉由將錳化合物與鋰化合物以特定比例混合，於700~1000℃之溫度範圍燒成而獲得。
然而，將錳酸鋰粒子粉末作為鋰離子蓄電池之正極活物質使用時，雖具有高電壓與高能量密度，但有充放電循環特性，或高溫保存特性惡劣之類的問題。此原因變成係伴隨重複充放電，藉由結晶構造中鋰離子之脫離．插入行為來伸縮結晶格子，並藉由結晶之體積變化產生粒子破壞或溶解對電解液中之錳。
在使用錳酸鋰粒子粉末之鋰離子蓄電池，目前最需要的是藉由充放電之重複抑制充放電容量之劣化或由於高溫保存之劣化。
為了提昇如此之特性，必須有由錳酸鋰粒子粉末所構成之正極活物質係填充性優異、具有適量之大小，進而抑制錳溶出。作為其手段，可列舉控制錳酸鋰粒子之粒子徑及粒度分布之方法、控制燒成溫度而得到高結晶之錳酸鋰粒子粉末之方法、添加異種元素強化結晶之結合力之方法、進行表面處理，或混合添加物等。
目前為止，已知有於錳酸鋰粒子粉末含有鋁(專利文獻1)。又，已知有於製作錳酸鋰時，藉由添加氧化硼、硼酸、硼酸鋰、硼酸銨等作為燒結助劑，得到燒結助劑效果(專利文獻2)。又，已知有減低錳酸鋰之硫含有量(專利文獻3)。又，記載有藉由混合使用四氧化三錳之各種異種元素與鋰化合物進行燒成而得到錳酸鋰之方法(專利文獻4)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2012-031064號公報
專利文獻2：日本特開2009-224288號公報
專利文獻3：日本特開2008-282804號公報
專利文獻4：日本特開2005-289720號公報
高溫特性良好之錳酸鋰粒子粉末，雖有目前所最需要的部分，但尚未得到滿足充分要求之材料。
亦即，即使持有前述專利文獻1~4之技術，對於高溫特性之改善尚未充分。
亦即，於專利文獻1，藉由將使用EMD(電解二氧化錳)之鋰化合物育其他化合物作為水懸濁液噴霧乾燥，並進行燒成雖得到錳酸鋰(LMO)，但一次粒子徑 或平均二次粒子徑的控制困難，亦難以想像可有適當之細孔徑，作為結果，被認為係於高溫特性劣化。又，藉由使用噴霧乾燥法而造成成本高，得不到高安定且便宜之錳酸鋰粒子粉末。
於專利文獻2，認為雖有對於一次粒徑與二次粒徑之規定，但並未有對於比表面積或細孔徑之記載，僅於該文獻無法預期高溫特性之改善。
於專利文獻3，雖有細孔徑之資訊，但係與本發明為不同領域。又，認為比表面積大即便是同樣的凝聚粒子亦難以忍耐高溫特性。
於專利文獻4，認為雖與本發明同樣係使用四氧化三錳來合成錳酸鋰，但如從SEM像亦可瞭解般，以單分散且一次粒子之大小與本發明比較為大，無法形成必要之細孔或凝聚粒子，高溫特性劣化。
於本發明，係提供一種高溫保存特性優異之非水電解質蓄電池用錳酸鋰粒子粉末及其製造方法，以及非水電解質蓄電池。
亦即，本發明係一種非水電解質蓄電池用錳酸鋰粒子粉末，其特徵為具有尖晶石構造，平均一次粒子徑為0.4~1.8μm、平均二次粒子徑(D50)為8~20μm，前述平均二次粒子徑(D50)與平均一次粒子徑的比(D50/平均一次粒子徑)為10~30之範圍，且由水銀壓 入法測定細孔徑時，於100~500nm之範圍存在細孔徑(本發明1)。
又，本發明係如請求項1之非水電解質蓄電池用錳酸鋰粒子粉末，其中，藉由BET法之比表面積為0.20~0.7m2/g，在XRD繞射(CuKα線)之(400)面之半寬度之FWHM(400)為0.070~0.110°之範圍(本發明2)。
又，本發明係如請求項1或2之非水電解質蓄電池用錳酸鋰粒子粉末，其中，使用前述錳酸鋰粒子粉，組裝對極為鋰之電池時之容量回復率為96.5%以上(本發明3)。
又，本發明係如請求項1~3中任一項之非水電解質蓄電池用錳酸鋰粒子粉末，其中，混合四氧化三錳與至少鋰化合物，於氧化性氛圍中於800~900℃下燒成(本發明4)。
又，本發明係如請求項4之非水電解質蓄電池用錳酸鋰粒子粉末，其中，前述四氧化三錳成為凝聚粒子之形狀，結晶子大小為20~150nm，平均二次粒子徑(D50)為7~18μm(本發明5)
又，本發明係一種非水電解質蓄電池，其係至少使用如請求項1~3中任一項之非水電解質蓄電池用錳酸鋰粒子粉末(本發明6)。
[圖1]在實施例1之錳酸鋰粒子粉末的SEM像。
[圖2]在比較例1之錳酸鋰粒子粉末的SEM像。
[圖3]在實施例1之錳酸鋰粒子粉末的FIB-SIM像。
[圖4]關係細孔徑有無之實施例1與關係比較例1之圖表。
若更詳細說明本發明之構成則如以下所述。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末，係具有尖晶石構造，作為錳化合物係將四氧化三錳作為出發原料，至少含有Li、Mn之化合物。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末，係平均一次粒子徑為0.4~1.8μm、平均二次粒子徑(D50)為8~20μm，前述平均二次粒子徑(D50)與平均一次粒子徑的比(D50/平均一次粒子徑)控制在10~30之範圍。又，由水銀壓入法測定細孔徑時，於100~500nm之範圍檢出細孔徑係為重要。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末之平均一次粒子徑脫離前述本發明之範圍內時，與電解液之反應性變成過高而呈現不穩定。較佳之平均一次粒子徑為0.5~1.6μm。
又，關於本發明之錳酸鋰粒子粉末之平均二 次粒子徑(D50)未達8μm時，與電解液之反應性變高，損害於本發明所必要之高溫特性。平均二次粒子徑(D50)超過20μm時，導致電極內之電阻上昇，而使作為電池之動作惡化。平均二次粒子徑較佳為10~19μm，更佳為10.5~18μm。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末，平均二次粒子徑(D50)與平均一次粒子徑的比例為10~30之範圍。藉由以進入此範圍般合成該錳酸鋰，相對於平均一次粒子的大小，由於可成為較大之平均二次粒子徑(D50)，故可充分縮小比表面積。平均二次粒子徑(D50)與平均一次粒子徑的比例以10~29為佳。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末，其特徵為由水銀壓入法在細孔分布之100~500nm存在有細孔徑。於本發明，被認為藉由於錳酸鋰粒子粉末存在細孔，於該細孔可保有保液性。本發明中，100~500nm範圍的細孔徑為具有0.0002mL/g以上細孔容積者，於100~500nm之範圍存在細孔分布之峰值，此時之細孔容積為0.0002mL/g以上。
在本發明之錳酸鋰粒子粉末的重點係滿足上述條件。如從圖3般之FIB(Focused Ion Beam)-SIM(Scanning Ion Microscope)像亦可瞭解一樣，凝聚粒子的中心部發現空孔(細孔)，發現結晶方位不同的一次粒子之間的粒界也是很重要。
作為由本發明一個主要效果，被認為一次粒 子適度小，且有間隙(空孔．細孔)，其結果使保液性優異之Li離子的插入脫離變為容易，可緩衝由電池之充放電導致之膨脹．收縮之扭曲並吸收。因此，被認為使粒子破壞或結晶破壞變成難以發生，其結果變成難以溶出Mn且提昇藉由高溫之特性。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的比表面積(BET比表面積法)以0.20~0.70m2/g為佳。比表面積過小時，與電解液的接觸面積過小而導致放電容量降低。過大時，導致正極活物質粒子粉末與電解液強力反應而損害高溫特性。比表面積以0.25~0.65m2/g較佳。
於關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的線源，在使用CuKα線之X光繞射之(400)面之半寬度的FWHM(400)以0.070~0.110°之範圍為佳。FWHM(400)超過0.110°時，作為結晶變成不穩定之結果而使電池特性惡化。FWHM(400)小於0.070°時，結晶性變成過高恐有損害鋰導電性或電子電導性之虞。FWHM(400)較佳之範圍為0.073~0.105°，更佳為0.075~0.102°。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的化學式為Li1+xMn2-x-yMyO4，M雖若為可被Mn取代之金屬即可，但特別是以Al、Mg、Ti、Co之至少1種為佳。其中，x為0.03~0.15，y為0.05~0.20。
x未達0.03時，容量提高但高溫特性顯著降低。x超過0.15時雖改善高溫特性，但容量顯著降低，或是生成富Li相(Li2MnO3相等)而變成電阻上昇的原因。較佳 之x之值為0.05~0.13。
y未達0.05時，得不到充分之效果。Y超過0.20時由於容量降低變大而不實用。較佳之y之值為0.05~0.15。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末，以硼相對於錳酸鋰粒子粉末含有200~700ppm為佳。藉由含有硼，一次粒子彼此的凝集變為強固而提昇高溫特性等之特性。較佳之硼的含有量為250~670ppm之範圍。
其次，對關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的製造方法進行描述。
亦即，關於本發明之錳酸鋰粒子粉末，混合具有係微細之結晶體經集合之形狀之凝聚粒子狀之四氧化三錳與至少之鋰化合物，於氧化性氛圍中可藉由於800~900℃下燒成而獲得。
在本發明之四氧化三錳，結晶子大小有必要為20~150nm。結晶子大小偏離前述範圍時，作為錳酸鋰粒子粉末時一次粒子徑變成過大或是過小而導致高溫特性惡化。較佳之四氧化三錳的結晶子大小為30~145nm。
又，在本發明之四氧化三錳，平均二次粒子徑(D50)有必要為7~18μm之凝聚粒子狀。認為藉由使用凝集狀粒子，即使作為錳酸鋰於合成時藉由充分擴散Li可得到結晶性高且良質之該錳酸鋰粒子粉末。四氧化三錳之平均二次粒子徑(D50)小於7μm時，合成錳酸鋰粒子粉末後，使用該粉末作為正極來當作蓄電池時，與電解液 的接觸變大，作為結果導致高溫特性惡化。四氧化三錳之平均二次粒子徑(D50)大於18μm時，作為錳酸鋰粒子造成結晶性不穩定，作為結果之高溫特性惡化。四氧化三錳之平均二次粒子徑(D50)較佳之範圍為8~17μm，更佳為8~16μm。
用在本發明之鋰化合物雖有碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰等，但以碳酸鋰為佳。
鋰化合物以外可添加之化合物，係指可被Mn位置所取代之金屬化合物。特佳為Al化合物、Mg化合物、Ti化合物、Co化合物等。又，該過渡金屬化合物可添加1種或者1種以上，其結果，於錳酸鋰粒子粉末可導入1種或是1種以上之取代元素。
又，於本發明，以合成時添加硼化合物為佳。認為藉由添加硼化合物來燒成，有強化該錳酸鋰粒子粉末之一次粒子彼此的凝集，且整合該一次粒子的大小(成為如相同般之一次粒子大小)效果。添加之硼相對於錳酸鋰粒子粉末以200~700ppm之範圍為佳。
上述硼化合物雖有H3BO3、B2O3、Li2B4O7、硼酸酯等，但以H3BO3為佳。
硼推定係經過在本發明之燒成步驟時，於錳酸鋰粒子粉末之表層作為與Li之化合物存在。本發明中經形成之Li與硼之化合物係以非晶質之狀態存在，以X光繞射並未觀察到結晶相峰值。
燒成在本發明之四氧化三錳與至少Li化合物 之混合物，有必要於800~900℃。燒成溫度低於800℃時，導致錳酸鋰粒子粉末之結晶性之低的高溫特性受損。燒成溫度高於900℃時，導致錳酸鋰粒子粉末的燒結過度進展而產生氧缺陷，還是導致高溫特性受損。較佳之燒成溫度為810~890℃。
其次，對於使用含有關於本發明之錳酸鋰粒子粉末之正極活物質之正極進行描述。
製造含有關於本發明之錳酸鋰粒子粉末之正極時，根據常規方法，添加混合導電劑與結著劑。作為導電劑以乙炔黑、碳黑、石墨等為佳，作為結著劑以聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等為佳。
使用含有將關於本發明之錳酸鋰粒子粉末作為正極活物質之正極而製造之蓄電池，係由前述正極、負極及電解質所構成。
作為負極活物質，可使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、非晶質碳或石墨等。
又，作為電解液之溶劑，除了碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)之組合外，可使用碳酸伸丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等之碳酸酯類，或包含二甲氧基乙烷等醚類之至少1種之有機溶劑。
進而，作為電解質，除了六氟化磷酸鋰(LiPF6)外，可將過氯酸鋰(ClLiO4)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)等鋰鹽之至少1種溶解於上述溶劑來使用。
使用含有關於本發明之錳酸鋰粒子粉末之正 極而製造之非水電解質蓄電池，以後述之評價法，3.0V以上之放電容量以90~120mAh/g為佳。偏離此範圍時導致錳酸鋰不穩定。
又，高溫特性以後述之手法測定時，以藉由6週之高溫保存之試驗96.5%以上之容量回復率為佳。更佳為97.0%以上。
〈作用〉
本發明中之重點為藉由錳酸鋰粒子粉末之平均二次粒子徑與平均一次粒子徑的比為大，且於100~500nm之範圍具有細孔，將該錳酸鋰粒子粉末作為正極活物質使用之蓄電池係具有優異之高溫特性之事實。
本發明者們推定藉由平均二次粒子徑與平均一次粒子徑的比為大，且比表面積小，又，藉由具有微細之細孔徑，於細孔可持有保液性，且可緩衝由電池之充放電導致之膨脹．收縮之扭曲並吸收。又，認為即使存在硼化合物，亦有抑制與電解液之副反應之效果。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末，認為由於可得到上述2個效果，得到高溫特性優異之蓄電池。
實施例
本發明之代表性實施之形態如以下所述。
平均一次粒子徑使用附能量分散型X光分析裝置之掃瞄電子顯微鏡SEM-EDX[(股)日立高科技製] 進行觀察，讀取從其SEM像之平均值。
平均二次粒子徑(D50)為使用雷射式粒度分布測定裝置MICROTRACK HRA[日機裝(股)製]以濕式雷射法測定之體積基準之平均粒子徑。
由BET法之比表面積係將試料於氮氣體下，以120℃、45分鐘乾燥脫氣後，使用MONOSORB[Yuasa iodide Knicks(股)製]測定。
藉由試料之X光繞射之訊息(結晶子大小、半寬度)係使用[理學股份有限公司製Smart Lab]測定(線源為CuKα)。測定條件係以2θ/θ將10~90°以0.02°步驟(持有1.0秒)進行。
組成量係將0.2g之試料於20%鹽酸溶液25ml之溶液加熱溶解，冷卻後於100ml容量瓶加入純水製作調整液，測定係使用ICAP[SPS-4000精工電子工業(股)製]來定量各元素而決定。
細孔分布係使用Autopore IV9520[Micromeritics公司製]，於前處理以107℃乾燥4小時後，由水銀壓入法進行測定。
對於關於本發明之錳酸鋰粒子粉末，使用2032大小之硬幣電池進行電池評價。
對於關於電池評價之硬幣電池，混合作為正極活物質粒子粉末之92重量%錳酸鋰粒子粉末，作為導電材之2.5重量%乙炔黑及2.5重量%石墨(Graphite)，作為接著劑之溶解於N-甲基吡咯烷酮之3重量%聚偏氟乙 烯後，塗佈於Al金屬箔在120℃乾燥。將此片材打孔成14mmΦ後，將以1.5t/cm2壓著者用在正極。負極打孔成16mmΦ成為厚度為500μm之金屬鋰，電解液使用溶解1mol/L之LiPF6之EC與DMC以體積比1：2混合之溶液來製作2032型硬幣電池。
對於顯示高溫特性之容量回復率，以0.1C之電流密度充電至4.3V(CC-CV)，然後放電至3.0V(CC)，將此時之放電容量定為a。然後再次以0.1C之電流密度充電至4.3V(CC-CV)，從充放電裝置取出硬幣電池，於60℃之恆溫槽中放置6週。6週後，將硬幣電池從恆溫槽取出，以連繫於充放電裝置之0.1C放電至3.0V(CC)並以0.1C充電至4.3V(CC-CV)，然後放電至3.0V(CC)。將此時之放電容量定為b。將此時之容量回復率(%)定為(b/a×100)。
實施例1：
將以結晶子大小為91nm平均二次粒子徑為10.2μm之四氧化三錳與碳酸鋰、氫氧化鋁、硼酸在球磨機適當秤量．混合，於850℃下燒成。所得之錳酸鋰粒子粉末之組成為Li1.07Mn1.83Al0.1O4，含有487ppm硼。對於所得之錳酸鋰粒子粉末由X光繞射進行構成相之鑑定時，作為錳酸鋰單相之雜質相未能檢出。據此，推定Li與B之非晶質物質已形成。
該錳酸鋰由BET法之比表面積成為0.39 m2/g、平均一次粒子徑成為1.3μm、平均二次粒子徑(D50)成為15.3μm、D50與平均一次粒子徑的比例成為11.8。由水銀壓入法測定細孔分布時細孔徑於270nm具有峰值，此時之細孔容積為0.0006mL/g。於圖4表示以實施例1所得之錳酸鋰粒子粉末之細孔徑分布的圖表。又，由XRD之測定(CuKα線)，FWHM(400)為0.089°。
使用由於此所得之錳酸鋰粒子粉末所構成之正極活物質所製作之硬幣電池，初期放電容量為105mAh/g，容量回復率為97.9%。
實施例2~實施例6：
除了將四氧化三錳之種類、燒成溫度進行各種變更外，其他與實施例1由同樣之操作得到錳酸鋰粒子粉末。
將錳酸鋰粒子粉末之製造條件示於表1，所得之該粒子粉末之諸特性示於表2。
比較例1：
將以結晶子大小為390nm平均二次粒子徑為4.3μm之四氧化三錳與碳酸鋰、氫氧化鋁、硼酸在球磨機適當秤量．混合，於960℃下燒成。所得之錳酸鋰粒子粉末之組成為Li1.07Mn1.83Al0.1O4。
將錳酸鋰粒子粉末之製造條件示於表1，所得之該粒子粉末之諸特性示於表2。於圖4表示於比較例1所得之錳酸鋰粒子粉末之細孔徑分布之圖表。於比較例1 所得之錳酸鋰粒子粉末在100~500nm之範圍未存在細孔徑之峰值，於此範圍幾乎不存在細孔。
比較例2：
將以結晶子大小為390nm平均二次粒子徑為4.2μm之四氧化三錳與碳酸鋰、氫氧化鋁與硼酸在球磨機適當秤量．混合，於910℃下燒成。所得之錳酸鋰粒子粉末之組成為Li1.07Mn1.83Al0.1O4，於表層形成Li與B之非晶質狀態的物質。將此時之錳酸鋰粒子粉末之製造條件示於表1，所得之該粒子粉末之諸特性示於表2。
比較例3：
將以結晶子大小為102nm平均二次粒子徑為9.2μm之四氧化三錳與碳酸鋰、氫氧化鋁在球磨機適當秤量．混合，於810℃下燒成。所得之錳酸鋰粒子粉末之組成為Li1.07Mn1.83Al0.1O4。將此時之錳酸鋰粒子粉末之製造條件示於表1，所得之該粒子粉末之諸特性示於表2。
比較例4：
將以結晶子大小為17nm平均二次粒子徑為9.3μm之四氧化三錳與碳酸鋰、氫氧化鋁、硼酸在球磨機適當秤量．混合，於780℃下燒成。所得之錳酸鋰粒子粉末之組成為Li1.07Mn1.83Al0.1O4，於表層形成Li與B之非晶質狀態的物質。將此時之錳酸鋰粒子粉末之製造條件示於表1， 所得之該粒子粉末之諸特性示於表2。
比較例5：
將以結晶子大小為32nm平均二次粒子徑為9.5μm之二氧酸化錳與碳酸鋰、氫氧化鋁、氧化鈷在球磨機適當秤量．混合，於880℃下燒成。所得之錳酸鋰粒子粉末之組成為Li1.07Mn1.83Al0.03Co0.03O4。將此時之錳酸鋰粒子粉末之製造條件示於表1，所得之該粒子粉末之諸特性示於表2。
將於實施例1所得之錳酸鋰粒子粉末之SEM像示於圖1，於比較例1所得之錳酸鋰粒子粉末之SEM像示於圖2。從圖1及圖2已非常明顯，實施例1之錳酸鋰粒子粉末可確認二次粒子接近球狀，一次粒子與二次粒子大小的巨大差異。又，由成為經凝集之形狀使比表面積小，成為特徵性形狀。又，特徵係亦具有如在本發明般之細孔分布。將於實施例1所得之錳酸鋰粒子粉末之剖面像(FIB-SIM像)示於圖3。從圖3已非常明顯，確認於錳酸鋰粒子粉末之凝聚粒子的中心部發現空孔(細孔)，發現結晶方位不同之一次粒子之間的粒界。
從以上之結果，確認出關於本發明之該粒子粉末從特徵性形狀與電解液之副反應小，且作為結果高溫特性優異之錳酸鋰粒子粉末係有效。
產業上之可利用性
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末由於高溫保存特性優異，故適合作為非水電解質蓄電池用之正極活物質粒子粉末。

Claims (5)

  1. 一種非水電解質蓄電池用錳酸鋰粒子粉末，其特徵為具有尖晶石構造，平均一次粒子徑為0.4~1.8μm、平均二次粒子徑(D50)為8~20μm，前述平均二次粒子徑(D50)與平均一次粒子徑的比(D50/平均一次粒子徑)為10~30之範圍，且由水銀壓入法測定細孔徑時，於100~500nm之範圍存在細孔徑，藉由BET法之比表面積為0.20~0.7m2/g，在XRD繞射(CuKα線)之(400)面之半寬度之FWHM(400)為0.070~0.110°之範圍。
  2. 如請求項1之非水電解質蓄電池用錳酸鋰粒子粉末，其中，使用前述錳酸鋰粒子粉，組裝對極為鋰之電池時之容量回復率為96.5%以上。
  3. 一種如請求項1或2之非水電解質蓄電池用錳酸鋰粒子粉末之製造方法，其特徵為，混合四氧化三錳與至少鋰化合物，於氧化性氛圍中於800~900℃下燒成。
  4. 如請求項3之非水電解質蓄電池用錳酸鋰粒子粉末之製造方法，其中，前述四氧化三錳成為凝聚粒子之形狀，結晶子大小為20~150nm，平均二次粒子徑(D50)為7~18μm。
  5. 一種非水電解質蓄電池，其係至少使用如請求項1或2之非水電解質蓄電池用錳酸鋰粒子粉末。
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