JP6362033B2 - 非水系電解液二次電池用正極活物質と非水系電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は酸素欠陥が少なく、「Ｆｄ−３ｍ」構造をもつリチウムマンガンニッケル複合酸化物から構成される非水系電解液二次電池用正極活物質に関する。また、本発明は、この非水系電解液二次電池用正極活物質を用いた非水系電解液二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池に対する要求が高まっている。また、ハイブリッド自動車をはじめとする電気自動車用の電源として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、非水系電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。
このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われている。その中でも、リチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

具体的には、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粒子、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）粒子、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）粒子、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）粒子、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）粒子などのリチウム複合酸化物粒子が提案されている。

これらの中でも、埋蔵量の少ないコバルトを用いずに、熱安定性に優れた二次電池を実現できる、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子、特に、マンガンの一部をＮｉで置換したリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４）粒子は、４．５Ｖ以上の作動電圧を実現し得るエネルギー密度の高い材料として、近年、注目を集めている。

ここで、リチウムイオン二次電池が、優れた出力特性を備えるためには、正極が低抵抗であることが必要である。このため、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子にさまざまな改質を試みる研究が行われているが、近年の携帯電子機器や電気自動車の高性能化に対応するため、出力特性のさらなる改善が求められている。

このようなリチウムマンガンニッケル複合酸化物において、その結晶構造には２種類のタイプがあることが非特許文献１に示されている。
その一つは、空間群「Ｐ４_３３２」のマンガン、ニッケルの規則配列をもつ構造であり、もう一つは空間群「Ｆｄ−３ｍ」のマンガン、ニッケルが無秩序に配列した構造である。また非特許文献１には「Ｐ４_３３２」構造のマンガンニッケル酸化物は、「Ｆｄ−３ｍ」構造のマンガンニッケル酸化物を７００℃でアニールすると得られることと、その違いは「ＦＴ−ＩＲスペクトル」におけるピークの数の違いで区別されることが示されている。

特許文献１には６５０℃〜８００℃の範囲のアニール処理を行い、「ＦＴ−ＩＲスペクトル」の波数４００〜８００ｃｍ^−１に、「Ｐ４_３３２」構造に特徴的なピークが検出されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物で、分極が少なく、平坦な電圧を示す充放電曲線が得られることが開示されている。
そこで、本発明者はリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池の出力特性の改善について独自に検討を行った結果、「Ｆｄ−３ｍ」構造のマンガンニッケル酸化物の方が、「Ｐ４_３３２」構造よりも低抵抗であることを見出した。
しかし、「Ｆｄ−３ｍ」構造のリチウムマンガンニッケル酸化物は結晶構造中に、高温焼成により生じた多数の欠陥を含むため、充放電容量が低く実用化に適さないことも同時に確認していた。

また、特許文献２にはＸＲＤパターンからＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットを使用して少なくともリチウム、ニッケル、マンガンを含む複合酸化物の結晶構造中の歪みを評価し、歪みの値が３．０×１０^−４〜２０．０×１０^−４である時に、高い放電容量が得られることが開示されている。しかし、これらの製造プロセスでもアニール処理を含むために結晶構造「Ｐ４_３３２」構造を形成していることから、高抵抗な材料であると考えられる。

このように、高電圧、高容量かつ低抵抗な非水系二次電池用正極活物質は、未だに実現しておらず、実用化に至っていなかった。

特開２００２−１５８００７号公報 特開２０１２−２１６５４８号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１，Ａ２９６−Ａ３０３，（２００４）．

本発明は二次電池の正極活物質として用いた場合に、高容量かつ、高出力化が可能なリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を正極活物質として用いた、非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。

すなわち本発明の第１の発明はリチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含む非水系電解液二次電池用正極活物質であって、その各々の元素のモル比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）であるスピネル型酸化物であり、ＸＲＤ測定により得られた回折パターンから、「Ｆｄ−３ｍ」構造のスピネル型結晶構造を基にしたリートベルト解析により、得られた格子歪みの値が０．０７０％以下で、結晶子径が１０００Å以上、８０００Å以下で、その非水系電解液二次電池用正極活物質のＦＴ−ＩＲ測定により得られたＦＴ−ＩＲスペクトルから、波数４９３〜５１３ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数４８０〜４９０ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．３０以下、波数５４９〜５５９ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数５６０〜５７０ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．３０以下、波数５８４〜５９４ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数６０６〜６１６ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．２０以下であること特徴とする非水系電解液二次電池用正極活物質である。

本発明の第２の発明は、第１の発明における非水系電解液二次電池用正極用活物質の比表面積が０．３０〜１．５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする非水系電解液二次電池用正極活物質である。

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における非水系電解液二次電池用正極活物質を用いた正極と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを備えたことを特徴とする非水系電解液二次電池である。

本発明によれば、二次電池の正極活物質として用いた場合に、高出力化が可能なリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を提供することができる。
また、本発明によれば、工業規模の生産において、このようなリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を容易に得ることができる製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、このリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を正極活物質として用いた、非水系電解液二次電池を提供することができ、本発明の工業的意義はきわめて大きい。

「Ｆｄ−３ｍ」構造の「ＦＴ−ＩＲスペクトル」を示す図で、実施例１の正極活物質のＦＴ−ＩＲスペクトル図である。 「Ｐ４_３３２」構造の「ＦＴ−ＩＲスペクトル」を示す図で、比較例３の正極活物質のＦＴ−ＩＲスペクトル図である。 実施例で正極活物質の評価に用いた２０３２型コイン電池の断面図である。

１．非水系電解液二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解液二次電池用正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含み、その各々の元素のモル比がＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）であるスピネル型酸化物である。

さらに、本発明の非水系電解液二次電池用正極活物質は、ＸＲＤ測定により得られた回折パターンから、「Ｆｄ−３ｍ」構造のスピネル型結晶構造を基にしてリートベルト解析により得られる格子歪みの値が０．０７０％以下であり、ＦＴ−ＩＲ測定で得られるＦＴ−ＩＲスペクトルから波数４９３〜５１３ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数４８０〜４９０ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．３０以下、波数５４９〜５５９ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数５６０〜５７０ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．３０以下、波数５８４〜５９４ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数６０６〜６１６ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．２０以下であること特徴とするリチウムマンガンニッケル複合酸化物である。

［結晶構造］
放電容量の低下の原因は酸素欠陥であり、本発明の正極活物質では酸素欠陥の量が少ないことが望ましい。
酸素欠陥の量はＸＲＤパターンよりリートベルト法で算出される格子歪みで評価することができる。このとき、格子歪みとは平均的な面間隔に対する各面間隔のずれの割合の標準偏差を示す。酸素欠陥近傍では面間隔は通常の結晶から変化する。酸素欠陥が多いほど、面間隔は様々な値をとるため、格子歪みの値は大きくなる。
格子歪みの範囲は０．０７０％以下、より好ましくは０．０３５％以下とする。０．０７０％を超過すると正極活物質の容量が低下する。

ＸＲＤパターンよりリートベルト法で格子歪みを算出するとき、同時に結晶子径も評価することができる。
結晶子径は１０００Å以上、８０００Å以下であることが好ましい。
格子歪みの範囲は１０００Å以下では結晶成長が不十分で欠陥を多く含むため高抵抗な材料になり、８０００Åを超過すると結晶内の拡散距離が長くなるため、抵抗が増加する。

正極活物質の結晶構造が「Ｐ４_３３２」構造であるか、「Ｆｄ−３ｍ」構造であるかは、Ｘ線散乱能が近いマンガンとニッケルの配列による違いのため、ＸＲＤの測定結果から区別することは難しい。

そこで、正極活物質の結晶構造が「Ｐ４_３３２」構造であれば、図２に示すように「ＦＴ−ＩＲスペクトル」の波数４００〜８００ｃｍ^−１の範囲に、図１に示す「Ｆｄ−３ｍ」構造よりも多くのピークを観察することができる。図１は「Ｆｄ−３ｍ」構造の「ＦＴ−ＩＲスペクトル」、図２は「Ｐ４_３３２」構造の「ＦＴ−ＩＲスペクトル」を示すものである。

ところで、本発明におけるリチウムマンガンニッケル酸化物からなる正極活物質の結晶構造は「Ｆｄ−３ｍ」構造であることが好ましいので、作製したリチウムマンガンニッケル酸化物からなる正極活物質をＦＴ−ＩＲ測定して、「Ｐ４_３３２」構造において、特に特徴的な約５００ｃｍ^−１、５５５ｃｍ^−１、５９０ｃｍ^−１の３種類の波数におけるピーク強度が低いことを確認できれば、作製したリチウムマンガンニッケル酸化物の結晶構造は「Ｆｄ−３ｍ」構造を採っていると確認できる。そのため、３種類のピーク強度比を使用する。

先ず、第一に波数が約５００ｃｍ^−１のピーク強度が低いことを確認するためには、波数４９３〜５１３ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数４８０〜４９０ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．３０以下であることを確認する。

第二に波数が約５５５ｃｍ^−１のピーク強度が低いことを確認するためには、波数５４９〜５５９ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数５６０〜５７０ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．３０以下であることを確認する。

第三に、波数が約５９０ｃｍ^−１のピーク強度が低いことを確認するためには、波数５８４〜５９４ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数６０６〜６１６ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．２０以下であることを確認する。

上記３点において、ピーク位置が一定の幅を持つことは、ＦＴ−ＩＲにおける測定の性質上、ピークが数ｃｍ^−１シフトすることがあるからである。
「ＦＴ−ＩＲスペクトル」のピーク強度比が上記の範囲を外れるときは、リチウムマンガンニッケル酸化物の結晶構造は「Ｐ４_３３２」であり、電池正極として高抵抗になるため好ましくないと判断できる。

ＦＴ−ＩＲは「ＫＢｒ錠剤法」で測定することが簡便で好ましいが、正極活物質とＫＢｒの混合比によっては、評価に適さないスペクトルになるため、注意が必要である。正極活物質とＫＢｒは重量比にして０．２〜０．６：１００になるように秤量し、乳鉢でよく混合した後、錠剤成形機で厚みが０．２〜０．４ｍｍになるように成型すると、評価に適したスペクトルを得ることができる。

［組成］
本発明の非水系電解液二次電池用正極活物質はリチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）の他に元素Ｍ（元素Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素）を含み、各々の元素のモル比がＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）のスピネル型酸化物である。

リチウム（Ｌｉ）の含有量を示すｔの値は、０．９６以上１．２５以下、好ましくは０．９８以上１．２０以下、より好ましくは１．００以上１．２０以下とする。
このｔの値を上記範囲に規制することにより、この正極活物質を正極に用いて構成される二次電池の出力特性および容量特性を向上させることができる。これに対して、ｔの値が０．９６未満では、二次電池の正極抵抗が大きくなるため、出力特性を向上させることができない。一方、１．２５を超えると、初期放電容量が低下する。

ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素である。
ニッケルの添加量を示すｘの値は、０．４０以上、０．６０以下、好ましくは０．４０以上、０．５６以下、より好ましくは０．４０以上、０．５３以下とする。
ｘの値が０．４０未満では、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質を正極に用いて構成した二次電池において、５Ｖ級の電圧における電池容量が減少してしまう。一方、ｘの値が０．６０を超えると、スピネル構造単相からなる正極活物質を得ることができなくなる。

また、本発明の正極活物質では、上記金属元素に加えて、所定量の添加元素Ｍを含有させてもよい。
このような添加元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素を用いることができる。

これらの添加元素Ｍは、正極活物質を用いて構成される二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択されるものである。
Ｍはそれ自身酸化還元反応に寄与しないものがあるので、Ｍの添加量を示すｙの値は０．２０以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下とする。

［比表面積］
粒子の比表面積は窒素吸着を利用したＢＥＴ法で計測した場合、０．３０〜１．５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．５０〜１．５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。
電池の充放電中に正極活物質に起こるリチウムイオンの脱離／挿入は、正極活物質の表面で起こるため、比表面積が０．３０ｍ^２／ｇ未満では、抵抗が高くなる。一方１．５０ｍ^２／ｇを超える場合は、正極活物質と電解液の界面で起こる副反応で分解した電解液が堆積してしまい、抵抗増加の原因になる。

［粒子構造］
本発明の正極活物質の形態はＳＥＭやＴＥＭなどの電子顕微鏡で観察すると、粒径が０．１〜２．０μｍの一次粒子が多数凝集して形成された粒径３．０〜５．０μｍの二次粒子や、１．０〜７．０μｍの粒径を持つ単独の一次粒子、またはそれらの混合物である。それぞれの粒子の内部には、１以上の一次粒子により囲まれた空間、空隙があってもよい。

［粒度分布］
粒子の粒度分布は、レーザー光回折散乱式の粒度分布計で計測した場合、体積平均粒径が２〜８μｍ、好ましくは３〜８μｍ、より好ましくは３〜６μｍとなるように調整すれば、この正極活物質を正極に用いた電池では、容積あたりの電池容量を大きくすることができるとともに、高安全性、高出力等の優れた電池特性が得られる。

２．製造方法
本発明の正極活物質の製造工程は以下の３工程からなる。
第一段階：［前駆体晶析工程］
第二段階：［酸化焙焼工程］
第三段階：［リチウム合成工程］

［前駆体晶析工程］
この工程は、各元素のモル比が、「Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ＝（２−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ」となるように、水溶性の原料を用いて混合水溶液を作製し、アルカリ金属水溶液等と共に反応槽で反応させて、マンガンニッケル複合水酸化物前駆体を得る工程である。

［酸化焙焼工程］
この工程は、前工程で得られた水酸化物前駆体を、空気雰囲気下において、８００〜１０００℃の温度で焼成することによって、マンガンニッケル複合酸化物を得る工程である。

［リチウム合成工程］
この工程は、前工程で得た複合酸化物を、リチウム化合物と混合し、酸素雰囲気下において、６００〜８５０℃の温度で焼成する工程である。

以下に、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法の一例を示す。
［前駆体晶析工程］
始めに、マンガンを含有する複数の金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製する。この時の各金属の組成比が最終的に得られる複合水酸化物粒子の組成比と同様となる。そのため、混合水溶液中における各金属の組成比が、本発明の複合水酸化物粒子中における各金属の組成比と同じ組成比となるように、水に溶解させる金属化合物の割合を調節して、この混合水溶液を作製する。金属化合物は水溶性であればよく、コストの観点から硫酸塩が好ましい。なお添加元素Ｍなどで水溶性の好適な原料が見出されない場合は、混合水溶液には加えない。

次に、反応槽に水を入れ、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水を適量加えて、反応槽内のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．２〜１２．２に、アンモニア濃度が２〜１５ｇ／Ｌとなるように調製する。
その時のｐＨ範囲が、ｐＨ１１．２未満では複合水酸化物粒子中に原料の金属化合物を構成するアニオンに起因する不純物が多く混入するため好ましくない。またｐＨ１２．２を超えると、複合水酸化物粒子が微粒子化するので好ましくない。

さらにアンモニア濃度が２ｇ／Ｌ未満では複合水酸化物粒子が球状の形状をとらなくなるので好ましくない。一方、アンモニア濃度が１５ｇ／Ｌを超えると、アンモニア錯体を形成するニッケルの溶解度が上がり、複合水酸化物粒子中の組成が目標通りにならないため好ましくない。

反応槽内の雰囲気は非酸化性雰囲気（酸素濃度：１容量％以下）にすることが好ましい。酸素濃度が１容量％を超える場合は、酸化されたマンガンが微粒子として析出するためこのましくない。

反応槽の温度は４０〜６０℃、好ましくは４５〜５５℃に設定する。
反応槽は反応熱や撹拌のエネルギーにより、自然に温度が上がるため、４０℃未満の温度に維持しようとすると、冷却で余分にエネルギーを消費するため好ましくない。６０℃を超えるとアンモニアの蒸発量が多くなり、目標のアンモニア濃度を維持しにくくなるので好ましくない。

反応槽の調整をした後、混合水溶液を反応槽に一定速度で滴下し、反応水溶液とした。
この際、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で滴下し、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．２〜１２．２に、アンモニア濃度が２〜１５ｇ／Ｌに維持されるように制御し、マンガンニッケル複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）を晶析させた。

その後、反応槽に設けられたオーバーフローより回収されたこのマンガンニッケル複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過し、乾燥することで、粉末状のマンガンニッケル複合水酸化物粒子が得られる。

［酸化焙焼工程］
この工程は、前工程で作製した複合水酸化物を、空気雰囲気中、８００〜１０００℃の温度で、５〜２４時間焼成したのち、室温まで冷却し、マンガンニッケル複合酸化物を得る工程である。

この時、前工程の前駆体晶析工程で共沈できなかった添加元素Ｍを含む化合物を、目的とした組成比と同じになるように複合水酸化物に加えて焼成してもよい。加える添加元素Ｍを含む化合物としては特に限定されず、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸化物、もしくはその混合物等を用いることができる。

焼成温度８００℃未満では比表面積が大きくなり、比表面積の好適範囲を超えるため好ましくない。焼成温度１０００℃を超えると比表面積が小さくなり、やはり比表面積の好適範囲を満たさないため好ましくない。
焼成時間が５時間未満では焼成容器内の温度が不均一な部分があり、好ましくない。一方、２４時間を超える焼成では、得られるマンガンニッケル複合酸化物粒子が２４時間焼成した場合と同じであるため、エネルギー効率の観点から好ましくない。
なお、マンガンニッケル複合酸化物粒子に軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。
以上のようにして作製したマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造をＸＲＤで測定すると、スピネル型の結晶構造であることが確認できる。

［リチウム合成工程］
前記マンガンニッケル複合酸化物粒子に、この粒子に含まれる金属の原子数の総和に対して、リチウムの含有量が４６〜６２．５原子％となるようにリチウム化合物を加えて混合することにより、リチウム混合物を得る。
加えるリチウム化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム又は炭酸リチウム、もしくはその混合物等を用いることができる。特に融点が低く反応性が高い水酸化リチウムを用いることが好ましい。

次に得られたリチウム混合物を、酸素雰囲気中、６００〜８５０℃の温度で、５〜３６時間焼成した後、室温まで冷却し、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得る。
雰囲気の酸素濃度が８０％未満であると、酸素欠陥が生じやすくなり好ましくない。また、焼成温度６００℃未満ではリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造が十分に成長せず、好ましくない。８５０℃を超えると酸素欠損が生じるため好ましくない。
焼成時間が５時間未満では焼成容器内の温度が不均一な部分があり、好ましくない。一方、３６時間を超える焼成では、得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子が３６時間焼成した場合と同じであるため、エネルギー効率の観点から好ましくない。
なお、リチウムマンガンニッケル複合酸化物には軽度の焼結が見られる場合には、解砕処理を加えてもよい。

３．非水系電解液二次電池
本発明の非水系電解液二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液などからなり、一般の非水系電解液二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下に説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解液二次電池は、本明細書に記載されている実施形態をもとに、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解液二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

（１）正極
本発明の非水系電解液二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして、非水系電解液二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。この正極合材ペースト中のそれぞれの混合比は、二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択されるものであり、特に限定されるものではないが、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解液二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることが望ましい。

得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。

正極の作製にあたって、導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。

必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。
溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。

（２）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

（３）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。

（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
さらに、非水系電解液は、電池特性を改善するために、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

（５）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解液二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状をとる場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通じる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解液二次電池を完成させる。

（６）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解液二次電池は、高い作動電位を有しながらも、高容量で、出力特性に優れるものである。
具体的には、本発明の正極活物質を正極に用いて、２０３２型コイン電池を構成し、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２として、カットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電した場合に、１２５ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１３０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量が得られる。また、この２０３２型コイン電池の正極抵抗を２８Ω以下、好ましくは２５Ω以下とすることができる。

（７）非水系電解液二次電池の用途
本発明の非水系電解液二次電池は、上記特性を有するため、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。また、本発明の非水系電解液二次電池は小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源としても好適である。
なお、本発明の非水系電解液二次電池は、純粋に電気エネルギーのみで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用する、いわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。

以下、本発明について、実施例および比較例を用いて具体的に説明する。

［リチウムマンガンニッケル複合酸化物の作製］
（ａ）前駆体晶析工程
はじめに、反応槽（５Ｌ）内に、水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。このときの反応槽内は、窒素雰囲気（酸素濃度：１容量％以下）とした。

この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、反応槽内のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌとなるように調製した。同時に、硫酸マンガン、硫酸ニッケルを、マンガンとニッケルのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ＝１．５０：０．５０となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。

この原料水溶液を、反応槽に一定速度で滴下し、反応水溶液とした。この際、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で滴下し、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．５に、アンモニア濃度が５ｇ／Ｌに維持されるように制御し、マンガンニッケル複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）を晶析させた。

その後、反応槽に設けられたオーバーフローより回収された複合水酸化物粒子を含むスラリーをろ過し、イオン交換水で水溶性の不純物を洗浄除去したのち、乾燥することで、粉末状の複合水酸化物粒子を得た。

（ｂ）酸化焙焼工程
雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ−５０１００Ｍ）を用いて、作製した複合水酸化物粒子を空気雰囲気下、９００℃、１２時間焼成した後、室温まで冷却し、マンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。なお、このマンガンニッケル複合酸化物には軽度の焼結が見られたため、ハンマーミル（ＩＫＡジャパン株式会社製、ＭＦ１０）を用いて解砕した。

（ｃ）リチウム合成工程
そのマンガンニッケル複合酸化物粒子に、この複合酸化物粒子に含まれるマンガン、ニッケルの原子数の総和に対して、リチウムの含有量が５０原子％となるように秤量した水酸化リチウム一水和物を加えて、ターブラーシェーカーミキサ（株式会社ダルトン製、Ｔ２Ｆ）を用いて混合することにより、リチウム混合物を得た。
雰囲気焼成炉（株式会社シリコニット製、ＢＭ−５０１００Ｍ）を用いて、得られたリチウム混合物を、酸素９０％以上の雰囲気中、７００℃で、２０時間焼成した後、室温まで冷却し、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。

［リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子の評価］
このようにして得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物に対して、以下の評価を行った。

（Ａ）組成
ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により、この正極活物質は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉのモル比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．００：１．５０：０．５０で表されるものであることを確認した。

（Ｂ）結晶構造
このリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子の結晶構造を、ＸＲＤ（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ、ＰＲＯＭＲＤ）を用いて測定したところ、スピネル型の結晶構造のＸＲＤパターンが検出された。ＸＲＤパターンに対して、Ｆｄ‐３ｍ構造で指数付して、リートベルト解析ソフト（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．３．０ｄ）を用いてリートベルト解析を行った。格子歪みは０．０２７％、結晶子径は３８１３Åであることを確認した。

またリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子の結晶構造が「Ｆｄ−３ｍ」構造であるか、「Ｐ４_３３２」構造であるかを、「ＦＴ−ＩＲ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｇｏｌｄを使用）」測定で確認した。

図１の「ＦＴ−ＩＲスペクトル」が得られ、波数４９３〜５１３ｃｍ^−１のピークの吸光度の最大値を波数４８０〜４９０ｃｍ^−１の吸光度の最小値で割った値は１．０２、波数５４９〜５５９ｃｍ^−１の吸光度の最大値を波数５６０〜５７０ｃｍ^−１の吸光度の最小値で割った値は１．０２、波数５８４〜５９４ｃｍ^−１の吸光度の最大値を波数６０６〜６１６ｃｍ^−１の吸光度の最小値で割った値は１．０４で、その結晶構造が、「Ｆｄ−３ｍ」構造であることを確認した。

（Ｃ）ＢＥＴ比表面積、平均粒径
このリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ）を用いて測定した。その結果から１．０８ｍ^２／ｇであることを確認した。
また、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて体積基準平均粒径を求めたところ、５．５５μｍであることを確認した。

［二次電池の作製］
得られた正極活物質の評価には、図３に示す２０３２型コイン電池１（以下、「コイン型電池」という）を使用した。
コイン型電池１は、ケース２と、ケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。

また、電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。
また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

このようなコイン型電池１は、以下のようにして作製した。
初めに、得られた正極活物質５２．５ｍｇと、アセチレンブラック１５ｍｇと、ポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇとを混合し、直径１０ｍｍで１０ｍｇ程度の重量になるまで薄膜化して、正極３ａを作製し、これを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。

次に、正極３ａを用いて、コイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。この際、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム箔、または平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
また、セパレータ３ｃには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ_６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。

［二次電池の評価］
コイン型電池１の性能を示す初期放電容量および正極抵抗は、以下のように評価した。
初期放電容量は、負極にリチウム箔を用いたコイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量（初期放電容量）を測定することにより評価した。測定結果は１４１ｍＡｈ／ｇであった。

正極抵抗は、ＤＣ−ＩＲ抵抗を測定することにより評価した。
具体的には、コイン型電池１を初期放電容量の６０％まで充電し、１分間の休止を挟み、電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ^２として１０秒間放電した後、再度１分間の休止を挟み、電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ^２として１０秒間充電した。この操作を、１．３ｍＡ／ｃｍ^２、４．０ｍＡ／ｃｍ^２および６．６ｍＡ／ｃｍ^２の条件で繰り返し、各電流密度における放電開始時の電圧と、放電終了までの電圧の差を測定した。

次に、電流密度を縦軸に、電圧差を横軸にプロットし、得られた直線関係について、一次線形近似により傾きを求め、この傾きを正極抵抗（ＤＣ−ＩＲ抵抗）とした。
測定結果は２５．１Ωであった。

リチウム合成工程での焼成温度を８５０℃とした以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。

晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸鉄を、マンガンとニッケルと鉄のモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ＝１．５０：０．４５：０．０５となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケル鉄複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。

晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸コバルトを、マンガンとニッケルとコバルトのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．５０：０．４５：０．０５となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。

晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸チタン溶液を、マンガンとニッケルとチタンのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．４５：０．５０：０．０５となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケルチタン複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。

晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウムを、マンガンとニッケルとアルミニウムのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ａｌ＝１．５０：０．４５：０．０５となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。

晶析工程において、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸コバルトを、マンガンとニッケルと鉄とコバルトのモル比が、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｃｏ＝１．５０：０．４０：０．０５：０．０５となるように純水に溶解して、２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケル鉄コバルト複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。

（比較例１）
リチウム合成工程での焼成温度を９００℃とした以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。

（比較例２）
リチウム合成工程での焼成雰囲気を空気とした以外には実施例１と同様の作製方法で、リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。
各種評価結果を表１、表２に示す。

（比較例３）
実施例１と同様の作製方法で得たリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を空気雰囲気下、６００℃で１８時間、焼成した後、室温まで冷却し、アニール処理されたリチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子を得た。
ＦＴ−ＩＲ測定では、図２に近い形状を示し、「Ｐ４_３３２」構造であることを確認した。
各種評価結果を表１、表２に示す。

１ コイン型電池
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ

Claims (3)

1. リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含む非水系電解液二次電池用正極活物質であって、
   前記各々の元素のモル比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍ ＝ｔ：２−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９６≦ｔ≦１．２５、０．４０≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．２０）であるスピネル型酸化物であり、
   ＸＲＤ測定により得られた回折パターンから、「Ｆｄ−３ｍ」構造のスピネル型結晶構造を基にしたリートベルト解析により得られた格子歪みの値が０．０７０％以下で、結晶子径が１０００Å以上、８０００Å以下であり、
   ＦＴ−ＩＲ測定により得られたＦＴ−ＩＲスペクトルから、
   波数４９３〜５１３ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数４８０〜４９０ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．３０以下、
   波数５４９〜５５９ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数５６０〜５７０ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．３０以下、
   波数５８４〜５９４ｃｍ^−１間の吸光度の最大値を、波数６０６〜６１６ｃｍ^−１間の吸光度の最小値で割った値が１．２０以下であること特徴とする非水系電解液二次電池用正極活物質。
2. 前記非水系電解液二次電池用正極活物質の比表面積が、０．３０〜１．５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液二次電池用正極活物質。
3. 前記非水系電解液二次電池用正極活物質を用いた正極と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池。

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