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CN104781962A - 非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池，该锰酸锂颗粒粉末的特征在于，具有尖晶石结构，平均一次粒径为0.4～1.8μm，平均二次粒径(D50)为8～20μm，该平均二次粒径(D50)/平均一次粒径的比例在10～30的范围，且利用水银压入法测得细孔直径存在于100～500nm的范围。本发明的锰酸锂颗粒粉末的高温保存特性优异。

Description

非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明提供一种高温保存特性优异的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，AV设备、笔记本电脑等电子设备的便携化、无绳化快速地发展，作为这些设备的驱动用电源，对小型、轻质且具有高能量密度的二次电池的要求提高。另外，近年来，从对地球环境的考虑出发，进行电动车、混合动力汽车的开发及实用化，作为大型用途，对保存特性优异的锂离子二次电池的要求提高。在这种状况下，具有放电电压高、或放电容量大的优点的具有高能量的锂离子二次电池备受关注，特别是为了在要求快速的充放电的电动工具或电动车中使用锂离子二次电池，要求优异的倍率特性。
以往，作为在具有4V级的电压的高能量型的锂离子二次电池中有用的正极活性物质，一般而言已知有尖晶石型结构的LiMn2O4、岩盐型结构的LiMnO2、LiCoO2、LiCo1-XNiXO2、LiNiO2等，其中，LiCoO2在具有高电压和高容量方面优异，但由于钴原料的供给量少，存在制造成本高的问题、废弃电池的环境安全上的问题。因此，将供给量多、低成本且环境适性好的锰作为原料而制作的尖晶石结构型的锰酸锂颗粒粉末(基本组成：LiMn2O4-，以下相同)的研究正在积极地进行。
如众所周知的那样，锰酸锂颗粒粉末能够通过将锰化合物和锂化合物以规定的比例混合、在700～1000℃的温度范围进行烧制而得到。
但是，将锰酸锂颗粒粉末用作锂离子二次电池的正极活性物质时，虽然具有高电压和高能量密度，但是存在充放电循环特性、高温保存特性差的问题。该原因认为是：由于伴随充放电的重复引起的结晶结构中的锂离子的脱嵌、嵌入行为，晶格伸缩，由于结晶的体积变化而发生颗粒破坏，或锰向电解液中溶解。
对于使用锰酸锂颗粒粉末的锂离子二次电池，目前最要求抑制充放电的重复引起的充放电容量的劣化或高温保存引起的劣化。
为了提高这种特性，要求由锰酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质填充性优异，具有适当的大小，进一步抑制锰溶出。作为其方法，可列举：控制锰酸锂颗粒的粒径及粒度分布的方法、控制烧制温度而得到高结晶的锰酸锂颗粒粉末的方法、添加不同种元素来强化结晶的结合力的方法、进行表面处理、或将添加物混合等。
迄今为止，已知有在锰酸锂颗粒粉末中含有铝的方法(专利文献1)。另外，已知有在制作锰酸锂时，通过添加氧化硼、硼酸、硼酸锂、硼酸铵等作为烧结助剂，可得到烧结助剂效果(专利文献2)。另外，已知有降低锰酸锂的硫含量的方法(专利文献3)。另外，记载有使用四氧化三锰，将各种不同种元素与锂化合物混合并烧制，由此得到锰酸锂的方法(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-031064号公报
专利文献2：日本特开2009-224288号公报
专利文献3：日本特开2008-282804号公报
专利文献4：日本特开2005-289720号公报
发明内容
发明所要解决的课题
目前最要求高温特性良好的锰酸锂颗粒粉末，但是还不能得到充分满足要求的材料。
即，即使使用上述专利文献1～4的技术，对于高温特性的改善也不充分。
即，专利文献1中，通过使用EMD(电解二氧化锰)，将锂化合物和其它化合物形成为水悬浊液，进行喷雾干燥、烧制而得到锰酸锂(LMO)，但难以控制一次粒径或平均二次粒径，难以认为也形成适当的细孔直径，其结果，可以认为高温特性差。另外，由于使用喷雾干燥法，成本升高，无法得到高稳定且低价的锰酸锂颗粒粉末。
专利文献2中，存在对一次粒径和二次粒径的规定，但也没有对于比表面积和细孔直径的记载，可以认为仅根据该文献无法预料高温特性的改善。
专利文献3中，虽然存在细孔直径的信息，但存在于与本发明不同的区域。另外，可以认为，比表面积大，即使同样是凝集颗粒，也难以耐受高温。
专利文献4中，可以认为，与本发明同样地，使用四氧化三锰合成锰酸锂，但如由SEM像所知那样，是单分散、且一次颗粒的大小与本发明相比较大、不能形成所必需的细孔或凝集颗粒，高温特性差。
本发明在于提供高温保存特性优异的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池。
用于解决课题的方法
即，本发明为一种非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末，其特征在于，具有尖晶石结构，平均一次粒径为0.4～1.8μm，平均二次粒径(D50)为8～20μm，上述平均二次粒径(D50)与平均一次粒径之比(D50/平均一次粒径)在10～30的范围，且利用水银压入法测定细孔直径时，细孔直径存在于100～500nm的范围(本发明1)。
另外，本发明为权利要求1所述的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末，其中，利用BET法测得的比表面积为0.20～0.7m2/g，作为XRD衍射(CuKα射线)中的(400)面的半值宽度的FWHM(400)为0.070～0.110°的范围(本发明2)。
另外，本发明为权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末，其特征在于，使用所述锰酸锂颗粒粉末组装对电极为锂的电池时的容量恢复率为96.5％以上(本发明3)。
另外，本发明为权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末的制造方法，其中，将四氧化三锰和至少锂化合物进行混合，在氧化性氛围中在800～900℃进行烧制(本发明4)。
另外，本发明为权利要求4所述的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末的制造方法，其中，上述四氧化三锰形成为凝集颗粒的形状，微晶尺寸为20～150nm，平均二次粒径(D50)为7～18μm(本发明5)。
另外，本发明为一种非水电解质二次电池，其中，至少使用权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末(本发明6)。
附图说明
图1是实施例1中的锰酸锂颗粒粉末的SEM像。
图2是比较例1中的锰酸锂颗粒粉末的SEM像。
图3是实施例1中的锰酸锂颗粒粉末的FIB-SIM像。
图4是与细孔直径的有无相关的实施例1和比较例1相关的图表。
具体实施方式
如下所述更详细地说明本发明的构成。
本发明所述的锰酸锂颗粒粉末为具有尖晶石结构、以作为锰化合物的四氧化三锰为起始原料的、至少含有Li、Mn的化合物。
本发明所述的锰酸锂颗粒粉末的平均一次粒径为0.4～1.8μm，平均二次粒径(D50)为8～20μm，上述平均二次粒径(D50)与平均一次粒径之比(D50/平均一次粒径)控制在10～30的范围。另外，利用水银压入法测定锰酸锂颗粒粉末的细孔直径时，在100～500nm的范围检测到细孔直径是重要的。
本发明所述的锰酸锂颗粒粉末的平均一次粒径超出上述本发明的范围时，与电解液的反应性过高而变得不稳定。优选的平均一次粒径为0.5～1.6μm。
另外，本发明所述的锰酸锂颗粒粉末的平均二次粒径(D50)低于8μm时，与电解液的反应性升高，损害本发明中所必需的高温特性。平均二次粒径(D50)超过20μm时，电极内的电阻上升，作为电池的操作变差。平均二次粒径更优选10～19μm，进一步更优选为10.5～18μm。
本发明所述的锰酸锂颗粒粉末的平均二次粒径(D50)与平均一次粒径的比例在10～30的范围。通过以处于该范围的方式合成该锰酸锂，相对于平均一次颗粒的大小，能够形成为大的平均二次粒径(D50)，因此，能够充分减小比表面积。平均二次粒径(D50)与平均一次粒径的比例优选为10～29。
本发明所述的锰酸锂颗粒粉末的特征在于，在利用水银压入法测得的细孔分布中，细孔直径存在于100～500nm的范围。本发明中，可以认为，通过在锰酸锂颗粒粉末中存在细孔，能够在该细孔中具有保液性。在本发明中，100～500nm的范围的细孔直径具有0.0002mL/g以上的细孔容积，在100～500nm的范围存在细孔分布的峰值，此时的细孔容积为0.0002mL/g以上。
本发明中的锰酸锂颗粒粉末的重要的方面在于满足上述的条件。由图3所示的FIB(Focused Ion Beam，聚焦离子束)-SIM(Scanning IonMicroscope，扫描离子显微镜)像可知：在凝集颗粒的中心部可以看到空穴(细孔)、或看到结晶方位不同的一次颗粒彼此的粒界也是重要的。
作为由本发明得到的大的效果，可以认为：一次颗粒适当地小，且具有逢隙(空穴、细孔)，其结果，保液性优异，使Li离子的嵌入脱嵌容易，能够缓冲并吸收由电池的充放电引起的膨胀、收缩所导致的变形。因此，难以发生颗粒破坏或结晶破坏，其结果，可以认为Mn难以溶出，高温特性提高。
本发明所述的锰酸锂颗粒粉末的比表面积(BET比表面积法)优选为0.20～0.70m2/g。比表面积过小时，与电解液的接触面积过小，放电容量降低。比表面积过大时，正极活性物质颗粒粉末与电解液强烈地反应，损害高温特性。比表面积更优选为0.25～0.65m2/g。
本发明所述的锰酸锂颗粒粉末的作为在射线源中使用CuKα射线的X射线衍射中的(400)面的半值宽度的FWHM(400)优选为0.070～0.110°的范围。在FWHM(400)超过0.110°的情况下，作为结晶变得不稳定，结果，电池特性变差。FWHM(400)小于0.070°时，有可能结晶性过高而损害锂传导性或电子电导性。FWHM(400)的更优选范围为0.073～0.105°，更加优选为0.075～0.102°。
本发明所述的锰酸锂颗粒粉末的化学式为Li1+xMn2-x-yMyO4，只要是M可取代为Mn的金属即可，可以为任一种，特别优选为Al、Mg、Ti、Co中的至少1种。其中，x为0.03～0.15，y为0.05～0.20。
x低于0.03时，容量升高，但高温特性显著地降低。x超过0.15时，高温特性得到改善，但容量显著地降低，或生成Li富相(相当于Li2MnO3)，从而成为电阻上升的原因。更优选x的值为0.05～0.13。
y低于0.05时，无法得到充分的效果。y超过0.20时，容量降低变大，因此不实用。更优选y的值为0.05～0.15。
本发明所述的锰酸锂颗粒粉末优选相对于锰酸锂颗粒粉末含有200～700ppm的硼。通过含有硼，一次颗粒彼此的凝集变得强固，高温特性等特性提高。更优选硼的含量为250～670ppm的范围。
下面，对本发明所述的锰酸锂颗粒粉末的制造方法进行说明。
即，本发明所述的锰酸锂颗粒粉末能够通过将具有微细的结晶体的集合成的形状且具有凝集颗粒状的四氧化三锰和至少锂化合物混合，在氧化性氛围中在800～900℃烧制而得到。
本发明中的四氧化三锰的微晶尺寸必须为20～150nm。微晶尺寸超出上述范围时，在制成锰酸锂颗粒粉末时一次粒径过大或过小，从而高温特性变差。更优选四氧化三锰的微晶尺寸为30～145nm。
另外，本发明中的四氧化三锰必须为平均二次粒径(D50)为7～18μm的凝集颗粒状。可以认为，通过使用凝集状颗粒，在作为锰酸锂合成时Li充分地扩散，由此能够得到结晶性高的优质的该锰酸锂颗粒粉末。四氧化三锰的平均二次粒径(D50)小于7μm时，合成锰酸锂颗粒粉末之后使用该粉末作为正极制成二次电池时，与电解液的接触变大，作为结果，高温特性变差。四氧化三锰的平均二次粒径(D50)大于18μm时，作为锰酸锂颗粒，结晶性变得不稳定，作为结果，高温特性变差。四氧化三锰的平均二次粒径(D50)的优选的范围为8～17μm，更优选为8～16μm。
本发明中所使用的锂化合物有碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、氟化锂等，优选碳酸锂。
除锂化合物之外能够添加的化合物是指可在Mn位点取代的金属化合物。特别优选为Al化合物、Mg化合物、Ti化合物、Co化合物等。另外，该过渡金属化合物能够添加1种或1种以上，其结果，能够在锰酸锂颗粒粉末中导入1种或1种以上的取代元素。
另外，本发明中，优选在合成时添加硼化合物。可以认为，通过添加硼化合物并进行烧制，具有加强该锰酸锂颗粒粉末的一次颗粒彼此的凝集、且使该一次颗粒的尺寸整齐(形成为相同的一次颗粒尺寸)的效果。添加的硼相对于锰酸锂颗粒粉末优选为200～700ppm的范围。
上述硼化合物有H3BO3、B2O3、Li2B4O7、硼酸酯等，优选H3BO3。
可以推定，硼经过本发明中的烧制工序，在锰酸锂颗粒粉末的表层中作为与Li的化合物存在。本发明中所形成的Li与硼的化合物以非晶质的状态存在，通过X射线衍射，没有作为结晶相峰观察到。
在对本发明中的四氧化三锰和至少Li化合物的混合物进行烧制时，必须为800～900℃。烧制温度低于800℃时，锰酸锂颗粒粉末的结晶性的低且损害高温特性。烧制温度高于900℃时，锰酸锂颗粒粉末的烧结过度进行，或产生氧缺损，也损害高温特性。优选的烧制温度为810～890℃。
接着，对使用含有本发明所述的锰酸锂颗粒粉末的正极活性物质的正极进行说明。
在制造含有本发明所述的锰酸锂颗粒粉末的正极时，按照常规方法，添加混合导电剂和粘合剂。作为导电剂，优选乙炔黑、炭黑、石墨等，作为粘合剂，优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用含有本发明所述的锰酸锂颗粒粉末作为正极活性物质的正极制造的二次电池包括上述正极、负极和电解质。
作为负极活性物质，能够使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、非晶质碳、石墨等。
另外，作为电解液的溶剂，除碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的组合以外，还能够使用包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯类、或二甲氧基乙烷等醚类的至少1种的有机溶剂。
另外，作为电解质，除六氟化磷酸锂(LiPF6)以外，还能够将高氯酸锂(ClLiO4)、四氟化硼酸锂(LiBF4)等锂盐的至少1种溶解于上述溶剂来使用。
使用含有本发明所述的锰酸锂颗粒粉末的正极制造的非水电解质二次电池，优选用后述的评价法为3.0V以上的放电容量为90～120mAh/g。超出该范围时，作为锰酸锂变得不稳定。
另外，用后述的方法测定高温特性时，在高温保存6周的试验中优选为96.5％以上的容量恢复率。进一步更优选为97.0％以上。
＜作用＞
本发明中重要的方面在于如下事实：通过使得锰酸锂颗粒粉末的平均二次粒径和平均一次粒径之比大、且在100～500nm的范围具有细孔，将该锰酸锂颗粒粉末用作正极活性物质的二次电池具有优异的高温特性。
本发明的发明人推定：通过使得平均二次粒径与平均一次粒径之比大而比表面积小，并且具有微细的细孔直径，能够在细孔中具有保液性，且能够缓冲并吸收由电池的充放电引起的膨胀、收缩导致的变形。另外，可以认为，通过存在硼化合物，还具有抑制与电解液的副反应的效果。
本发明所述的锰酸锂颗粒粉末能够得到上述2种效果，因此，可以认为，能够得到高温特性优异的二次电池。
实施例
本发明的代表性实施方式如下所述。
对于平均一次粒径，使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX[(株)Hitachi High-Technologies制]进行观察，从其SEM像读取平均值。
平均二次粒径(D50)为使用激光式粒度分布测定装置MicrotracHRA[日机装(株)制]、用湿式激光法测得的体积基准的平均粒径。
对于利用BET法测得的比表面积，将试样在氮气下在120℃进行45分钟干燥脱气之后，使用MONOSORB[Yuasa Ionix(株)制]进行测定。
对于由试样的X射线衍射得到的信息(微晶尺寸、半值宽度)，使用[株式会社Rigaku制SmartLab]进行测定(线源为CuKα)。关于测定条件，以2θ/θ对10～90°以0.02°步长(维持1.0秒)进行。
对于组成量，使0.2g的试样在20％盐酸溶液25ml的溶液中加热溶解，冷却后，在100ml容量瓶中加入纯水，制作制备液，在测定中使用ICAP[SPS-4000精工电子工业(株)制]，将各元素定量确定。
对于细孔分布，使用Autopore IV9520[Micromeritics公司制]，在前处理中在107℃干燥4小时后，利用水银压入法进行测定。
对本发明所述的锰酸锂颗粒粉末，使用2032尺寸的纽扣型电池进行电池评价。
对于电池评价中的纽扣电池，混合作为正极活性物质颗粒粉末的锰酸锂颗粒粉末92重量％、作为导电材料的乙炔黑2.5重量％、石墨2.5重量％、作为粘合剂的在N-甲基吡咯烷酮中溶解的聚偏氟乙烯3重量％之后，涂布于Al金属箔，在120℃进行干燥。将把该片材冲裁成14mmΦ之后，以1.5t/cm2压粘，用于正极。负极为冲裁成16mmΦ的厚度为500μm的金属锂，电解液使用将溶解有1mol/L的LiPF6的EC和DMC以体积比1︰2混合得到的溶液，制作2032型纽扣电池。
对于表示高温特性的容量恢复率，以0.1C的电流密度充电至4.3V(CC-CV)，其后放电至3.0V(CC)，将此时的放电容量设为a。其后，再次以0.1C的电流密度充电至4.3V(CC-CV)，从充放电装置中取下纽扣电池，在60℃的恒温槽中放置6周。6周后，将纽扣电池从恒温槽中取出，与充放电装置连接，以0.1C放电至3.0V(CC)，以0.1C充电至4.3V(CC-CV)，其后放电至3.0V(CC)。将此时的放电容量设为b。将此时容量恢复率(％)设为(b/a×100)。
实施例1：
将微晶尺寸为91nm且平均二次粒径为10.2μm的四氧化三锰和碳酸锂、氢氧化铝、硼酸用球磨机适当称量、混合，在850℃进行烧制。所得到的锰酸锂颗粒粉末的组成为Li1.07Mn1.83Al0.1O4，含有硼487ppm。对所得到的锰酸锂颗粒粉末，利用X射线衍射进行组成相的鉴定，结果为锰酸锂单相，没有检测到杂质相。因此，推定形成Li和B的非晶质物质。
该锰酸锂的利用BET法测得的比表面积为0.39m2/g，平均一次粒径为1.3μm，平均二次粒径(D50)为15.3μm，D50与平均一次粒径的比例为11.8。利用水银压入法测定细孔分布时，在细孔直径为270nm具有峰，此时的细孔容积为0.0006mL/g。图4表示实施例1中所得到的锰酸锂颗粒粉末的细孔直径分布的图表。另外，通过利用XRD的测定(CaKα射线)，FWHM(400)为0.089°。
使用含有这里所得到的锰酸锂颗粒粉末的正极活性物质制作的纽扣型电池的初期放电容量为105mAh/g，容量恢复率为97.9％。
实施例2～实施例6：
将四氧化三锰的种类、烧制温度进行各种变更，除此之外，通过与实施例1同样的操作得到锰酸锂颗粒粉末。
将锰酸锂颗粒粉末的制造条件示于表1，将所得到的该颗粒粉末的各项特性示于表2。
比较例1：
将微晶尺寸为390nm且平均二次粒径为4.3μm的四氧化三锰和碳酸锂、氢氧化铝用球磨机适当称量、混合，在960℃进行烧制。所得到的锰酸锂颗粒粉末的组成为Li1.07Mn1.83Al0.1O4。
将锰酸锂颗粒粉末的制造条件示于表1，将所得到的锰酸锂颗粒粉末的各项特性示于表2。图4表示比较例1中所得到的锰酸锂颗粒粉末的细孔直径分布的图表。比较例1中所得到的锰酸锂颗粒粉末在100～500nm的范围内不存在细孔直径的峰，在该范围内几乎不存在细孔。
比较例2：
将微晶尺寸为390nm且平均二次粒径为4.2μm的四氧化三锰和碳酸锂、氢氧化铝和硼酸用球磨机适当称量、混合，在910℃进行烧制。所得到的锰酸锂颗粒粉末的组成为Li1.07Mn1.83Al0.1O4，在表层形成Li和B的非晶质状态的物质。将此时的锰酸锂颗粒粉末的制造条件示于表1，将所得到的锰酸锂颗粒粉末的各项特性示于表2。
比较例3：
将微晶尺寸为102nm且平均二次粒径为9.2μm的四氧化三锰和碳酸锂、氢氧化铝用球磨机适当称量、混合，在810℃进行烧制。所得到的锰酸锂颗粒粉末的组成为Li1.07Mn1.83Al0.1O4。将此时的锰酸锂颗粒粉末的制造条件示于表1，将所得到的锰酸锂颗粒粉末的各项特性示于表2。
比较例4：
将微晶尺寸为17nm且平均二次粒径为9.3μm的四氧化三锰和碳酸锂、氢氧化铝、硼酸用球磨机适当称量、混合，在780℃进行烧制。所得到的锰酸锂颗粒粉末的组成为Li1.07Mn1.83Al0.1O4，在表层形成Li和B的非晶质状态的物质。将此时的锰酸锂颗粒粉末的制造条件示于表1，将所得到的锰酸锂颗粒粉末的各项特性示于表2。
比较例5：
将微晶尺寸为32nm且平均二次粒径为9.5μm的二氧化锰和碳酸锂、氢氧化铝、氧化钴用球磨机适当称量、混合，在880℃进行烧制。所得到的锰酸锂颗粒粉末的组成为Li1.07Mn1.87Al0.03Co0.03O4。将此时的锰酸锂颗粒粉末的制造条件示于表1，将所得到的锰酸锂颗粒粉末的各项特性示于表2。
[表1]
[表2]
将实施例1中所得到的锰酸锂颗粒粉末的SEM像示于图1，将比较例1中所得到的锰酸锂颗粒粉末的SEM像示于图2。从图1和图2可知，能够确认实施例1的锰酸锂颗粒粉末的二次颗粒接近于球状，一次颗粒和二次颗粒的尺寸存在大的差异。另外，通过形成凝集的形状，比表面积小，具有特征性的形状。另外，具有本发明中那样的细孔分布也为特征性的。将实施例1中所得到的锰酸锂颗粒粉末的剖面像(FIB-SIM像)示于图3。从图3可知，可以确认在锰酸锂颗粒粉末的凝集颗粒的中心部看到空穴(细孔)，看到结晶方位不同的一次颗粒彼此的粒界。
从以上的结果可以确认本发明所述的该颗粒粉末由于特征性的形状，与电解液的副反应小，其结果，作为高温特性优异的锰酸锂颗粒粉末是有效的。
工业上的可利用性
本发明所述的锰酸锂颗粒粉末由于高温保存特性优异，适于作为非水电解质二次电池用的正极活性物质颗粒粉末。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末，其特征在于：
具有尖晶石结构，平均一次粒径为0.4～1.8μm，平均二次粒径(D50)为8～20μm，所述平均二次粒径(D50)与平均一次粒径之比(D50/平均一次粒径)在10～30的范围，且利用水银压入法测定细孔直径时，细孔直径存在于100～500nm的范围。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末，其特征在于：
利用BET法测得的比表面积为0.20～0.7m2/g，作为XRD衍射(CuKα射线)中的(400)面的半值宽度的FWHM(400)为0.070～0.110°的范围。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末，其特征在于：
使用所述锰酸锂颗粒粉末组装对电极为锂的电池时的容量恢复率为96.5％以上。
4.一种非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末的制造方法，用于制造权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末，所述制造方法的特征在于：
将四氧化三锰和至少锂化合物进行混合，在氧化性氛围中在800～900℃进行烧制。
5.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
所述四氧化三锰形成为凝集颗粒的形状，微晶尺寸为20～150nm，平均二次粒径(D50)为7～18μm。
6.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
至少使用权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109792076A (zh) * 2016-09-29 2019-05-21 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6417888B2 (ja) * 2014-11-20 2018-11-07 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池
JP6368022B1 (ja) * 2017-05-31 2018-08-01 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2020162277A1 (ja) * 2019-02-06 2020-08-13 株式会社村田製作所 二次電池用正極活物質および二次電池
KR102301642B1 (ko) * 2019-08-22 2021-09-10 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10321227A (ja) * 1997-05-23 1998-12-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2009259605A (ja) * 2008-04-17 2009-11-05 Toyota Motor Corp 正極活物質及びその製造方法ならびに該正極活物質を備えた電池
CN101855754A (zh) * 2007-11-12 2010-10-06 户田工业株式会社 非水电解液二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、和非水电解液二次电池
CN102171862A (zh) * 2008-10-01 2011-08-31 户田工业株式会社 非水电解液二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解液二次电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3110728B1 (ja) * 1999-05-06 2000-11-20 同和鉱業株式会社 非水系二次電池用正極活物質および正極
JP3456181B2 (ja) * 1999-11-30 2003-10-14 日本電気株式会社 リチウムマンガン複合酸化物およびそれを用いた非水電解液二次電池
US6699618B2 (en) * 2000-04-26 2004-03-02 Showa Denko K.K. Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell
JP3922040B2 (ja) * 2001-02-16 2007-05-30 東ソー株式会社 リチウムマンガン複合酸化物とその製造方法並びにその用途
JP4544404B2 (ja) * 2004-03-31 2010-09-15 東ソー株式会社 リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途
JP4784085B2 (ja) * 2004-12-10 2011-09-28 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用正極材料とその製造法及びリチウム二次電池
JP5344111B2 (ja) * 2007-03-30 2013-11-20 戸田工業株式会社 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法、並びに非水電解液二次電池
EP2157638B1 (en) 2007-04-09 2014-01-15 Kao Corporation Positive electrode active material sintered body for a lithium ion secondary battery
JP5205090B2 (ja) 2008-03-19 2013-06-05 日立ビークルエナジー株式会社 リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池
JP5229472B2 (ja) * 2007-11-12 2013-07-03 戸田工業株式会社 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
CA2736985A1 (en) * 2008-09-18 2010-03-25 Toda Kogyo Corporation Process for producing lithium manganate particles and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20110206990A1 (en) * 2008-10-27 2011-08-25 Ryuichi Akagi Sintered lithium complex oxide
CA2749696C (en) * 2009-01-20 2018-06-05 Toda Kogyo Corporation Positive electrode active material for secondary batteries and process for producing thereof
US9083055B2 (en) * 2009-05-08 2015-07-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode with plural active material layers with different amounts of conductive material for rechargeable lithium battery and method for manufacturing the same and rechargeable lithium battery including the electrode
JP5175826B2 (ja) * 2009-12-02 2013-04-03 トヨタ自動車株式会社 活物質粒子およびその利用
JP5539946B2 (ja) 2011-11-02 2014-07-02 日揮触媒化成株式会社 スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10321227A (ja) * 1997-05-23 1998-12-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
CN101855754A (zh) * 2007-11-12 2010-10-06 户田工业株式会社 非水电解液二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、和非水电解液二次电池
JP2009259605A (ja) * 2008-04-17 2009-11-05 Toyota Motor Corp 正極活物質及びその製造方法ならびに該正極活物質を備えた電池
CN102171862A (zh) * 2008-10-01 2011-08-31 户田工业株式会社 非水电解液二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解液二次电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109792076A (zh) * 2016-09-29 2019-05-21 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
CN109792076B (zh) * 2016-09-29 2022-03-29 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包

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