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TWI406096B - 正型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜及使用其之半導體裝置、顯示體裝置 - Google Patents

正型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜及使用其之半導體裝置、顯示體裝置 Download PDF

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TWI406096B
TWI406096B TW098124536A TW98124536A TWI406096B TW I406096 B TWI406096 B TW I406096B TW 098124536 A TW098124536 A TW 098124536A TW 98124536 A TW98124536 A TW 98124536A TW I406096 B TWI406096 B TW I406096B
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positive photosensitive
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Sumitomo Bakelite Co
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Description

正型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜及使用其之半導體裝置、顯示體裝置
本發明係關於正型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜暨使用其之半導體裝置、顯示體裝置。
習知，在半導體裝置之保護膜、絕緣膜方面，係使用耐熱性優良且具有卓越之電氣特性、機械特性等的聚醯亞胺樹脂。但由於缺少高極性之來自醯亞胺環之羰基，故最近開始使用被認為耐濕可靠性良好之聚苯并唑樹脂。又，為了對聚苯并唑樹脂或聚醯亞胺樹脂本身賦予感光性，而開發出可使一部分之圖案作成步驟簡略化，可有效縮短步驟及提升產率的感光性樹脂組成物。
目前，由安全性方面之進一步改良而言，開發有可利用鹼水溶液進行顯影之由聚苯并唑前驅物與屬於感光劑之重氮醌化合物所構成的正型感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻1)。
於此，說明正型感光性樹脂組成物之凸版圖案之製作與其顯影機制。在基板上形成正型感光性樹脂組成物之塗膜，於該塗膜上藉由稱為步進機(stepper)之曝光裝置自遮罩上照射化學射線(曝光)，藉此形成經曝光的部分(以下稱為「曝光部」)與未曝光之部分(以下稱為「未曝光部」)。存在於此未曝光部中之重氮醌化合物係於鹼水溶液中呈不溶，並藉由與樹脂間之相互作用而進一步對鹼水溶液具有耐性。另一方面，由於存在於曝光部之重氮醌化合物係藉化學射線之作用而發生化學變化，生成羧酸，故於鹼水溶液中呈可溶，促進樹脂之溶解。利用此曝光部與未曝光部之溶解性之差，藉由溶解去除曝光部，可製作僅有未曝光部的凸版圖案。
形成有塗膜圖案之正型感光性樹脂組成物中之聚苯并唑前驅物樹脂，習知係最後於近300℃之高溫下進行硬化而藉此進行脫水閉環，而被定為富有耐熱性之聚苯并唑樹脂。另一方面，隨著近年來半導體裝置之顯著小型化、高集體化，尤其是在記憶元件中，其耐熱性變得較習知低。因此，為了提升產率，必須要有可於較低溫下進行硬化的聚苯并唑前驅物樹脂。又，在使用此等感光性樹脂組成物時，尤其重要的是感光性樹脂組成物之敏感度。若為低敏感度、即敏感度差劣時，則曝光時間變長、處理量降低。
如此，最近強烈期盼開發出高敏感度且即使以低溫進行硬化時仍具有優越耐熱性、可靠性的感光性樹脂組成物。
在製作半導體裝置或顯示體裝置時，當使用感光性樹脂組成物時，一般係進行將在塗敷後基板端緣所形成的不需要之感光性樹脂組成物的膜，藉溶劑予以洗淨去除的晶邊清洗(EBR；Edge Bead Rinse)處理。
專利文獻1：日本專利特開2004-125814號公報
本發明之目的在於提供一種高敏感度且即使以低溫進行硬化時耐熱性及可靠性仍優越的正型感光性樹脂組成物。
另外，本發明之目的在於提供一種高敏感度且即使以低溫進行硬化時耐熱性及可靠性仍優越之硬化膜、保護膜、絕緣膜、及使用其之半導體裝置、顯示體裝置。
此種目的可藉由下述[1]~[12]記載之本發明而達成。[1]一種正型感光性樹脂組成物，係含有聚醯胺系樹脂與感光劑者，其特徵為，上述聚醯胺系樹脂係下述一般式(1)所示；
[化1]
(Y：有機基；Z：有機基；R1 ：羥基、羧基、O-R2 、COO-R2 、n為0~4之整數，n為2以上時，2個以上之R1 可為相同或相異。
R2 ：碳數1~15之有機基；R3 ：羥基、O-R2 ，m為0~2之整數，m為2時，2個R3 可為相同或相異。
a：30~70mol%；b：30~70mol%；a+b=100mol%；R3 為羥基時，其鍵結必須為醯胺基之鄰位，R3 不為羥基時，R1 之至少一個必須為羧基。
於此，＊表示鍵結於NH基。)
[2]如[1]之正型感光性樹脂組成物，其中，上述聚醯胺系樹脂中之Z為下式(2-1)所示；
[化2]
(於此，＊表示鍵結於NH基。R4 為有機基。R5 為氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基之任一者，分別可為相同或相異。R6 為氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基之任一者，分別可為相同或相異。(R3 )之記載於此省略。)
[3]如[1]之正型感光性樹脂組成物，其中，上述聚醯胺系樹脂中之Z為下式(2-2)所示；
[化3]
(於此，＊表示鍵結於NH基。R41 為有機基。R51 為烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基之任一者，分別可為相同或相異。R61 為烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基之任一者，分別可為相同或相異。(R3 )之記載於此省略。)
[4]如[1]至[3]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，上述聚醯胺系樹脂中之Y係由下式(3-1)~(3-3)所組成群選出而成；
[化4]
(於此，＊表示鍵結於C=O基。)
[5]如[1]至[4]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，上述聚醯胺系樹脂之365nm之穿透率為20%以上。
[6]如[1]至[5]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，於250℃進行90分鐘硬化處理後之上述聚醯胺樹脂的環化率成為80%以上。
[7]如[1]至[6]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，上述感光劑係具有從由下式(6-1)~(6-9)所組成群選出之構造的1種以上之感光性重氮醌化合物；
[化5]
[8]一種硬化膜，其特徵為，以[1]至[7]中任一項之正型感光性樹脂組成物的硬化物所構成。
[9]一種保護膜，其特徵為由上述[8]之硬化膜所構成。
[10]一種絕緣膜，其特徵為由上述[8]之硬化膜所構成。
[11]一種半導體裝置，其特徵為具有上述[8]之硬化膜。
[12]一種顯示體裝置，其特徵為具有上述[8]之硬化膜。
根據本發明，可得到高敏感度且即使以低溫進行硬化時耐熱性及可靠性仍優越，再者於EBR處理中可對應至廣範圍有機溶劑的正型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜及使用其等之半導體裝置、顯示體裝置。
以下，詳細說明本發明之正型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜及使用其之半導體裝置、顯示體裝置。
(1)正型感光性樹脂組成物
本發明之正型感光性樹脂組成物係含有聚醯胺系樹脂與感光劑者，其特徵為，上述聚醯胺系樹脂為下述一般式(1)所示。
[化6]
(Y：有機基
Z：有機基
R1 ：羥基、羧基、O-R2 、COO-R2 、n為0~4之整數，n為2以上時，2個以上之R1 可為相同或相異。
R2 ：碳數1~15之有機基
R3 ：羥基、O-R2 ，m為0~2之整數，m為2時，2個R3 可為相同或相異。
a：30~70mol%
b：30~70mol%
a+b=100mol%
R3 為羥基時，其鍵結必須為醯胺基之鄰位，R3 不為羥基時，R1 之至少一個必須為羧基。
於此，＊表示鍵結於NH基。)
以下詳細說明本發明之正型感光性樹脂組成物的各成分。
首先，詳細說明上述一般式(1)所示之聚醯胺系樹脂。
上述聚醯胺系樹脂係具有聚醯胺構造之主鏈骨架，且於該主鏈骨架或其側鏈至少具有羥基，進一步視情況而具有羧基、醚基或酯基的聚合物，於加熱硬化時，係藉由上述羥基、羧基、醚基或酯基之作用而發生伴隨小分子脫離的環化反應，成為於主鏈骨架上具有環狀構造的硬化物。又，此聚合物係具有用於發揮鹼可溶性所需的羥基，進一步視情況而具有羧基。
上述聚醯胺系樹脂因含有有機基X之重複單位而為必定具有聚苯并唑前驅物構造的聚合物，再者，為亦可具有一個以上之聚醯亞胺前驅物構造及聚醯胺酸酯構造(聚醯胺酸之酸部分經酯化的構造)的聚合物。
上述一般式(1)所示之聚醯胺系樹脂係例如使選自含有有機基X之雙(胺基酚)及含有有機基Z之二胺、雙(胺基酚)或2,4-二胺基酚等的化合物，與選自含有有機基Y之四羧酸二酐、偏苯三甲酸酐、二羧酸或二羧酸二氯化物、二羧酸衍生物、羥基二羧酸、羥基二羧酸衍生物等的化合物進行反應而得。
上述一般式(1)所示之聚醯胺系樹脂係透明性優越，且於低溫下進行硬化時之環化率高。因此，使用了該聚醯胺系樹脂的正型感光性樹脂組成物係高敏感度且低溫硬化時之耐熱性、可靠性優越。再者，由於上述聚醯胺系樹脂對有機溶劑溶解性亦較高，故使用此聚醯胺系樹脂的正型感光性樹脂組成物係於EBR處理中可對應至廣泛的有機溶劑。
藉由使用此聚醯胺系樹脂，而可呈高敏感度且低溫硬化時之耐熱性、可靠性提升的理由，認為如下述。此聚醯胺系樹脂中之X的特徵在於包含2個芳香族環經由亞乙基而鍵結的構造。藉由自亞乙基切斷2個芳香環的共軛，則提升聚醯胺系樹脂對於紫外線的穿透率，於曝光部，由於圖案化所需之光照射至塗膜深部，故呈高敏感度。再者，可認為亞乙基係立體上較小之構造，藉由使其存在於聚醯胺系樹脂之主鏈中，則分子鏈容易動作，即使聚醯胺系樹脂之硬化溫度較低仍可提升環化性。其結果，可認為使用此聚醯胺系樹脂之正型感光性樹脂組成物係高敏感度且提升低溫硬化時之耐熱性及可靠性。
再者，由於亞乙基雖小但為呈分枝之脂肪族構造，故相較於藉亞甲基所鍵結者或二個芳香環為單鍵者，可認為其對有機溶劑之溶解性較高。進而，此聚醯胺系樹脂中之X，係在相對於醯胺鍵之二個鄰位中，一者為羥基，而另一鄰位為氫，並以不具有取代基為其特徵。因此，可認為聚合物的極性不過於降低，可維持對EBR所使用之有機溶劑的溶解性。
上述聚醯胺系樹脂中之Z為有機基。又，本發明中所謂「有機基」，係指亦可含有碳原子以外之異種原子的烴構造。R3 為羥基或O-R2 之任一者，於此，R2 為碳數1~15之有機基，m為0~2之整數。m為2時，2個R3 可為相同或相異。又，上述聚醯胺系樹脂中之Z亦可含有2種以上。
作為有機基Z，可舉例如苯環、萘環等之芳香族化合物，雙酚類、吡咯類、呋喃類等之雜環式化合物，矽氧烷化合物等，更具體可舉例如下述(2-1)式所示者。
[化7]
(於此，＊表示鍵結於NH基。R4 為有機基。R5 為氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基之任一者，分別可為相同或相異。R6 為氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基之任一者，分別可為相同或相異。(R3 )之記載於此省略。)
作為式(2-1)之R4 之有機基的具體例，可舉例如單鍵、伸烷基、取代伸烷基、-O-、-S-、-SO2 -、-Si(CH3 )2 -、-C6 H4 -、-CO-、-NHCO-、-COO-、-C(CF3 )2 -等，但在R5 及R6 均為氫原子時，R4 不為-CH(CH3 )-之構造。
式(2-1)之R4 之伸烷基、取代伸烷基較佳為碳數1至8者，特佳為碳數1至3者。具體可舉例如-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -等。藉此，透明性更加優越，即使以低溫進行硬化時，仍可維持耐熱性、可靠性，可得到平衡更優越的聚醯胺系樹脂。R5 及R6 之烷基、烷氧基中，特佳可舉例如碳數1至8者。R5 及R6 之醯氧基中，特佳可舉例如碳數2至8者。R5 及R6 之環烷基中，特佳可舉例如碳數5至8者。
上述聚醯胺系樹脂中之Z，較佳係使用下式(2-2)所示者，藉此可進一步得到高穿透率、於低溫進行硬化時之耐熱性、可靠性優越的聚醯胺系樹脂。
[化8]
(於此，＊表示鍵結於NH基。R41 為有機基。R51 為烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基之任一者，分別可為相同或相異。R61 為烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基之任一者，分別可為相同或相異。(R3 )之記載於此省略。)
於一般式(1)之Z中藉由使用上述(2-2)式所示者而可進一步提升穿透率的理由，認為係因式(2-2)之R51 所示之取代基彼此的立體構造使經由R41 鍵結的芳香族彼此彎曲，而難以呈平面構造，且難以發生電荷移動。又，進一步提升低溫硬化時之耐熱性、可靠性的理由，認為係聚醯胺系樹脂中之醯胺鍵結因與位於鄰位之取代基R51 間的立體障礙而朝羥基側擠出，而容易發生環化反應，即使低溫硬化仍顯示高環化率。
作為式(2-2)之R41 之有機基的具體例，可舉例如單鍵、伸烷基、取代伸烷基、-O-、-S-、-SO2 -、-Si(CH3 )2 -、-C6 H4 -、-CO-、-NHCO-、-COO-、-C(CF3 )2 -等。
式(2-2)之R41 之伸烷基、取代伸烷基較佳為碳數1至8者，特佳為碳數1至3者。具體可舉例如-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -等。藉此，透明性更加優越，即使以低溫進行硬化時，仍可維持耐熱性、可靠性，可得到平衡更優越的聚醯胺系樹脂。R51 及R61 之烷基、烷氧基中，特佳可舉例如碳數1至8者。R51 及R61 之醯氧基中，特佳可舉例如碳數2至8者。R51 及R61 之環烷基中，特佳可舉例如碳數5至8者。
式(2-1)之R5 及R6 、或式(2-2)之R51 及R61 之烷基的具體例，可舉例如-CH3 、-CH2 CH3 、-CH2 CH2 CH3 、-CH(CH3 )2 、-CH2 CH2 CH2 CH3 、-CH2 CH(CH3 )2 等。作為烷氧基之具體例，可舉例如-OCH3 、-OCH2 CH2 、-OCH2 CH2 CH3 、-OCH(CH3 )2 、-OCH2 CH2 CH2 CH3 、-OCH2 CH(CH3 )2 、-OCH(CH3 )(CH2 CH3 )、-OC(CH3 )3 等。
上述一般式(1)所示之聚醯胺系樹脂中的Y表示有機基。R1 為羥基、羧基、O-R2 或COO-R2 之任一者，於此，R2 為碳數1~15之有機基，n為0~4之整數。n為2以上時，2個以上之R1 分別可為相同或相異。又，將重複單位之莫耳百分比以a表示之重複單位設為重複單位A、將重複單位之莫耳百分比以b表示之重複單位設為重複單位B時，重複單位A與重複單位B中所含之Y分別可為相同或相異。又，重複單位A或重複單位B中，Y亦可含有二種以上。
上述一般式(1)所示之聚醯胺系樹脂中之Y，可使用例如日本專利特開2008-170498號公報之段落0018~段落0019記載的由式(4)~式(5)所組成群選出的酯化合物等。該等可使用一種或混合二種以上使用。
其中，較佳可舉例如下式(3-1)~(3-3)所組成群所示者。在Y為由下式(3-1)~(3-3)所組成群選出之一種以上時，由耐熱性、機械特性特別優越的觀點而言屬較佳。
[化9]
(於此，＊表示鍵結於C=O基。)
上述式(3)所示之聚醯胺系樹脂中的Y，由於提高反應產率等，故例如在羧酸的情況，亦可使用使1-羥基-1,2,3-苯并三唑等事先反應的活性酯型之二羧酸衍生物，在四羧酸的情況亦可使用對應之酐。
上述一般式(1)所示之聚醯胺系樹脂中，作為Z之取代基的O-R2 、作為Y之取代基的O-R2 、COO-R2 ，係於調節羥基、羧基對鹼水溶液之溶解性的目的下，屬於以碳數1~15之有機基所保護的基，視需要亦可保護羥基、羧基。作為R2 之例，可舉例如甲醯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、第三丁氧基羰基、苯基、苄基、四氫呋喃基、四氫哌喃基等。
上述一般式(1)所示之聚醯胺系樹脂中，a及b分別表示重複單位之莫耳百分比，a+b=100mol%。a為30~70mol%、b為30~70mol%，更佳係a為40~60mol%、b為40~60mol%。在上述範圍外的情況，將有對於在聚醯胺系樹脂之EBR所使用之有機溶劑及鹼顯影液的溶解性、穿透率、低溫硬化時之耐熱性、可靠性的平衡崩壞的情況。
尚且，在有機基Z或有機基Y為包括2種以上時，a及b分別表示該重複單位之合計莫耳百分比。
另外，上述具有一般式(1)所示之聚醯胺系樹脂，較佳係將該聚醯胺系樹脂之末端胺基，使用含有具至少一個烯基或烷基之脂肪族基、或環式化合物基的酸酐，將該胺基進行加蓋成為醯胺。藉此，可提升保存性。
作為此種與胺基反應後之起因於含有具至少一個烯基或烷基之脂肪族基或環式化合物基之酸酐的基，由提升保存性之觀點，特佳可舉例如下式(4)、即式(4-1)~(4-3)所組成群選出之基。作為與胺基反應後之起因於含有具至少一個烯基或烷基之脂肪族基或環式化合物基之酸酐的基，並無特別限定，亦可使用例如日本專利特開2008-170498號公報之段落0025~段落0026記載之由式(6)及式(7)所組成群選出之基等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
[化10]
另外，並不限定於此方法，亦可使用含有具至少一個烷基或烷基之脂肪族基或環式化合物基的胺，將該聚醯胺系樹脂中所含之末端之酸加蓋成為醯胺。
上述聚醯胺系樹脂中，在上述聚醯胺系樹脂之側鏈及其一末端之至少一者上，亦可具有含氮環狀化合物。因此可提升與金屬佈線(尤其是銅佈線)等的密黏性。其理由在於，在聚醯胺系樹脂之一末端為具有不飽和基的有機基時，由於樹脂進行反應，故硬化膜的拉伸率等之機械特性優越，在側鏈及另一末端之至少一者上具有含氮環狀化合物時，由於該含氮環狀化合物與銅及銅合金之金屬佈線進行反應，故密黏性優越。
作為具有上述含氮環狀化合物之基，可舉例如1-(5-1H-三唑基)甲基胺基、3-(1H-吡唑基)胺基、4-(1H-吡唑基)胺基、5-(1H-吡唑基)胺基、1-(3-1H-吡唑基)甲基胺基、1-(4-1H-吡唑基)甲基胺基、1-(5-1H-吡唑基)甲基胺基、(1H-四唑-5-基)胺基、1-(1H-四唑-5-基)甲基胺基、3-(1H-四唑-5-基)苯并胺基等。此等之中，較佳為選自下式(5)、亦即式(5-1)~(5-2)之基。藉此，尤其可使其與銅及銅合金之金屬佈線的密黏性更加提升。
[化11]
上述一般式(1)所示之聚醯胺系樹脂之數量平均分子量(Mn)較佳為5000~40000、特佳6000~20000。又，數量平均分子量(Mn)係使用利用了GPC(凝膠滲透層析)之分子量測定裝置，以聚苯乙烯標準聚合物進行換算而測定。
將上述一般式(1)所示之聚醯胺系樹脂以約200~400℃進行加熱，則進行脫水閉環，以聚苯并唑、或聚醯亞胺與聚苯并唑之共聚合的形式得到耐熱性樹脂。
另外，上述聚醯胺系樹脂係在將上述聚醯胺系樹脂進行塗佈、乾燥後所形成之薄膜中，每膜厚5μm之波長365nm下之光穿透率較佳為20%以上。若薄膜之穿透率高，則有更多的化學射線到達至薄膜內部深處，而提高敏感度。若敏感度提升，則因曝光時間縮短而提升生產性。更佳係上述光穿透率為30%以上。
例如，半導體裝置之高集體化近年來進展著，而必須製作高精細之圖案，因此，於聚醯胺系樹脂中，必須有作為曝光光線之例如365nm(i射線)般更短波長下之穿透率。在365nm之穿透率為未滿上述範圍時，使用作為後述感光劑之重氮醌化合物未充分變化為鹼可溶性化合物，故於顯影時發生樹脂殘留或浮渣，而有無法得到圖案的情況。
作為本發明所使用之感光劑，可舉例如感光性重氮醌化合物，具體可舉例如酚化合物、與1,2-萘醌-2-重氮-5-磺酸或1,2-萘醌-2-重氮-4-磺酸之酯。例如可使用日本專利特開2008-170498號公報之段落0031~段落0035記載的由式(9)~式(12)所組成群選擇的酯化合物等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
其中，較佳可舉例如從由下式(6)、即式(6-1)~式(6-9)所組成群選出的酯化合物。使用從由下式(6)、即式(6-1)~式(6-9)所組成群選出之酯化合物的正型感光性樹脂組成物，可期待高敏感度、高解析度，進而不易發生浮渣等之優點。
[化12]
尚且，式(6)中之Q係氫原子或選自下式(7)、即式(7-1)或式(7-2)之任一者。於此，各化合物之Q中，至少一個為式(7-1)或式(7-2)。
[化13]
本發明所使用之感光劑之添加量，較佳係相對於上述聚醯胺系樹脂100重量份為1~50重量份。更佳為10~40重量份。若為下限值以上，則由於曝光部對鹼水溶液之溶解性提升，故圖案化性良好，呈高解析度且亦提升敏感度。若為上限值以下，則不僅無浮渣，亦適當抑制感光劑本身所造成之膜中透明性降低，而成為高敏感度、高解析度。
再者，本發明中，為了高敏感度且可無浮渣地進行圖案化，亦可併用具有酚性羥基的化合物。作為具有酚性羥基之化合物，可適合使用於分子內具有1~3個苯環、更佳為2個苯環，並具有2~5個酚性羥基的化合物。作為較佳之具體構造，可舉例如下式(8)、亦即式(8-1)~(8-3)。其他較佳構造可舉例如日本專利特開2008-170498號公報之段落0038~段落0044記載之式(14)至(20)所示者，但並不限定於此等。
[化14]
酚化合物的添加量係相對於聚醯胺系樹脂100重量份，較佳為1~30重量份、更佳1~25重量份。若含量為1重量份以上，則於顯影時可抑制浮渣之發生，並促進曝光部之溶解性，而使敏感度更加提升，若為上限值以下，則不發生殘膜率、解析度之降低、冷凍保存中之析出，故較佳。
本發明之正型感光性樹脂組成物中，視需要亦可含有丙烯酸系、聚矽氧系、氟系、乙烯基系等之均平劑、矽烷偶合劑等之添加劑。
本發明中，係將此等成分溶解於溶劑中，作成清漆狀而使用。作為溶劑，可舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇醋酸酯、1,3-丁二醇-3-單甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等，可單獨或混合使用。
本發明之正型感光性樹脂組成物，係良好地溶解於EBR處理所使用之有機溶劑中，例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯及此等之混合溶媒等。具體而言，係於常溫(25℃)下可於上述有機溶劑之任一者中溶解20重量%。藉由如此對有機溶劑具有高溶解性，則可良好地進行EBR處理。
本發明之正型感光性樹脂組成物之使用方法，係先將該組成物塗佈於適當之支撐體上，例如矽晶圓、陶瓷基板、鋁基板等。塗佈量係在塗佈於半導體裝置上的情況，以硬化後之最終膜厚成為0.1~30μm的方式進行塗佈。若膜厚小於下限值，則難以充分發揮作為半導體裝置之保護膜的功能，若超過上限值，則不僅難以得到細微之加工圖案，於加工時亦耗費時間而處理量降低。塗佈方法有如使用旋塗器之旋轉塗佈、使用噴塗器的噴霧塗佈、浸漬、印刷、輥塗法等。其次，以60~130℃進行預烘烤使塗膜乾燥後，對所需之圖案形狀照射化學射線。作為化學射線，可使用X射線、電子束、紫外線、可見光線等，較佳為200~500nm之波長者。
其次，將照射部以顯影液予以溶解去除，藉此得到圖案。作為顯影液，適合使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水等之無機鹼類；乙基胺、正丙基胺等之1級胺類；二乙基胺、二正丙基胺等之2級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等之3級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等之4級銨鹽等之鹼類的水溶液；以及於其中適當添加了甲醇、乙醇般醇類等的水溶性有機溶媒或界面活性劑的水溶液。作為顯影方法，可為噴霧、混拌、浸漬、超音波等之方式。
其次，對藉顯影所形成之圖案進行清洗。清洗液係使用蒸餾水。接著進行加熱處理，形成唑環、或唑環及醯亞胺環，得到富有耐熱性之最終圖案。
加熱處理可為高溫或低溫，高溫下之加熱處理溫度較佳為280℃~380℃、更佳290℃~350℃。低溫下之加熱處理溫度較佳為150℃~280℃、更佳180℃~260℃。
正型感光性樹脂組成物之250℃90分鐘硬化處理後之上述聚醯胺樹脂的環化率為80%以上、更佳為90%以上。在250℃90分鐘硬化時之環化率為未滿上述範圍時，則有吸水率高而半導體裝置之可靠性降低，或玻璃轉移溫度較低而耐熱性降低的情形。
尚且，此處所謂環化率，係指於上述一般式(1)所示之聚醯胺系樹脂中，相對於可藉脫水閉環等而引起環化反應的醯胺基整體，於硬化處理後發生了環化反應之醯胺基的比例。例如可使用傅利葉轉換紅外分光光度計，以硬化處理前(A)與後(B)求取聚醯胺系樹脂中之可發生環化反應的醯胺基比例，藉(1-(B/A))×100求得環化率。
(2)硬化膜、保護膜、絕緣膜
其次說明本發明之正型感光性樹脂組成物之硬化膜。由上述本發明之正型感光性樹脂組成物之硬化物所構成的本發明之硬化膜，可用於構成保護膜或絕緣膜。本發明之硬化膜不僅止於半導體元件等之半導體裝置用途，亦可用於TFT型液晶或有機EL等之顯示體裝置用途、多層電路之層間絕緣膜或可撓銅箔板之保護塗層、抗焊膜或液晶配向膜。
作為半導體裝置用途的例子，可舉例如：於半導體元件上形成上述正型感光性樹脂組成物之硬化膜，保護佈線金屬免於自半導體裝置之外部所浸入之水或密封材料中所含之離子性雜質等所造成之腐蝕的鈍化膜；於鈍化膜上形成上述正型感光性樹脂組成物之硬化膜，防止密封材料中之填充材所造成之佈線金屬之物理性損傷，或緩和由密封材料與基盤間之熱膨脹係數(CTE)之差所產生之壓力所造成的金屬佈線偏離的緩衝塗膜等之保護膜；再者，在形成於半導體元件上之電路上形成上述正型感光性樹脂組成物之硬化膜而成的層間絕緣膜等之絕緣膜；或是防止來自密封材料所含之微量放射線物質之α射線所造成之軟性誤差的α射線阻斷膜、平坦化膜、用於製造晶圓級晶片尺寸封裝(W-CSP)等之突起(樹脂柱)、隔壁等。
作為顯示體裝置用途之例子，有如於顯示體元件上形成上述正型感光性樹脂組成物之硬化膜而成的保護膜、TFT元件或彩色濾光片用等之絕緣膜或平坦化膜、MVA型液晶顯示裝置用等的突起、有機EL元件陰極用等之隔壁等。其使用方法係配合半導體裝置用途，以上述方法形成在形成有顯示體元件或彩色濾光片之基板上所圖案化的正型感光性樹脂組成物層。對於顯示體裝置用途、尤其是絕緣膜或平坦化膜用途，係要求高透明性，但在此正型感光性樹脂組成物層之硬化前，藉由導入後曝光步驟，則亦可得到透明性優越之樹脂層，於實用上更佳。
[實施例]
以下，根據實施例及比較例詳細說明本發明，但本發明並不限定於此。
<實施例1> [聚醯胺樹脂之合成]
將使異酞酸0.360莫耳與二苯基醚-4,4’-二羧酸0.540莫耳與1-羥基-1,2,3-苯并三唑1.800莫耳反應所得之二羧酸衍生物(活性酯)410.04g(0.900莫耳)，與4,4’-亞乙基雙(2-胺基酚)97.68g(0.400莫耳)、4,4’-亞乙基雙(2-胺基-3,6-二甲基酚)180.24g(0.600莫耳)，置入於具備溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管的四口分離燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮3440g使其溶解。其後使用油浴於80℃進行反應16小時。其次，加入被溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮215g中之4-乙炔基酞酸酐43.04g(0.250莫耳)，再攪拌3小時而結束反應。過濾反應混合物後，將反應混合物投入至水/異丙醇=7/4(體積比)之溶液中，濾取沉澱物並以水充分洗淨後，於真空下進行乾燥，得到式(1)所示、a=40、b=60、m=2、n=0，數量平均分子量為10127的表1所示之化合物所形成的目標聚醯胺樹脂。
[穿透率評價]
將使聚醯胺樹脂3.0g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮8.0中的樹脂，使用旋塗器塗佈至石英板後，以加熱板依120℃乾燥4分鐘，得到膜厚5μm之塗膜。藉紫外可見分光光度計(島津製作所製)測定該塗膜之穿透率。波長365nm下之穿透率為31%。
[EBR溶劑(OK73稀釋劑)溶解性評價]
於EBR步驟中一般之屬於丙二醇單甲基醚與丙二醇甲基醚醋酸酯之混合溶媒的東京應化製OK73稀釋劑2.0g中，加入聚醯胺樹脂0.5g並予以攪拌，結果聚醯胺樹脂在15分鐘內溶解於OK73稀釋劑。又，於表1之OK73稀釋劑溶解性評價中，將與上述同樣地於15分鐘內溶解於OK73稀釋劑的情況示為○，將未於15分鐘內溶解於OK73稀釋劑的情況示為╳。
[感光性重氮醌化合物之合成]
將酚化合物式(B-1)12.74g(0.030莫耳)與三乙基胺7.59g(0.075莫耳)，置入於具備溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管的四口分離燒瓶中，加入丙酮103g使其溶解。將此反應溶液冷卻至10℃以下後，將1,2-萘醌-2-重氮-5-磺醯氯20.15g(0.075莫耳)與丙酮100g一起慢慢滴下而不使其成為10℃以上。其後，於10℃以下攪拌5分鐘後，在室溫下攪拌5小時使反應結束。過濾反應混合物後，將反應混合物投入至水/甲醇=3/1(體積比)之溶液中，濾取沉澱物並以水充分洗淨後，在真空下進行乾燥，得到式(Q-1)之構造所示之感光性重氮醌化合物。
[化15]
[感光性樹脂組成物之製作]
將所合成之聚醯胺樹脂100g、具有式(Q-1)構造之感光劑13.5g、2,2’-亞甲基雙酚10g溶解於γ-丁內酯200g後，以0.2μm之鐵氟龍(註冊商標)過濾器進行過濾，得到感光性樹脂組成物。
[環化率評價]
將上述正型感光性樹脂組成物使用旋塗器塗佈至2片矽晶圓上後，以加熱板依120℃進行預烘烤4分鐘，分別得到膜厚約1μm之塗膜。接著將附有塗膜之矽晶圓1片浸漬於2%氟酸中，得到薄膜。將此薄膜使用傅利葉轉換紅外分光光度計PARAGON1000(PerkinElmer製)進行測定，算出1650cm-1 之醯胺基與1490cm-1 之總芳香族所伴隨的峰值的比(A)。其次使用烘爐，對另一片的附有塗膜之矽晶圓以250℃90分鐘進行加熱後，同樣地得到硬化薄膜，由傅利葉轉換紅外分光光度計之測定算出1650cm-1 之醯胺基與1490cm-1 之總芳香族所伴隨的峰值的比(B)。環化率設為將(1-(B/A))乘上100的值。如此求得之環化率為93%。
[EBR性評價及加工性評價]
將此正型感光性樹脂組成物使用旋塗器塗佈於矽晶圓上後，於晶圓之邊緣及背面經由噴嘴噴射東京應化工業製OK73稀釋劑90秒。將其以加熱板依120℃預烘烤4分鐘，藉此得到膜厚約7.2μm的塗膜。將邊緣部分或背面之不需要的正型感光性樹脂組成物不殘留地予以去除，確認到可藉OK73稀釋劑進行EBR處理。又，在表1之EBR評價中，將可與上述同樣地進行EBR處理之情況示為○，將殘留有邊緣部分或背面之不需要之正型感光性樹脂組成物的情況示為╳。
另外，於該塗膜上經由凸版印刷(股)製‧遮罩(test chart No.1：繪有寬0.88~50μm之殘留圖案及除去圖案)，使用i射線步進機(Nikon(股)製‧4425i)，使曝光量變化而進行照射。其次，使用2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液，以預烘烤後與顯影後之未曝光部之膜厚差為1μm之方式調節顯影時間而進行混拌顯影。其後，以純水清洗10秒。結果，可確認到成形有圖案。又，表1之加工性評價中，將可確認到與上述同樣地成形有圖案的情況示為○。
[吸水率評價]
將上述正型感光性樹脂組成物使用旋塗器塗佈至6吋晶圓上後，以加熱板依120℃預烘烤4分鐘，得到膜厚約10μm之塗膜。接著使用烘爐，將附有塗膜之矽晶圓以250℃/90分鐘進行加熱。對硬化後之塗膜以切割器切出5cm正方之切口刻度後，浸漬於2%氟化氫酸中，得到5cm正方之薄膜。依試驗規格JIS-K7209測定該薄膜之吸水率，得到1.22%之值。
[玻璃轉移溫度(Tg)評價]
將上述感光性樹脂組成物使用旋塗器塗佈至6吋晶圓上後，以加熱板依120℃預烘烤4分鐘，得到膜厚約10μm之塗膜。接著使用烘爐，將附有塗膜之矽晶圓以250℃/90分鐘進行加熱。接著將所得之硬化膜浸漬於2%氟化氫酸中，將膜自矽晶圓剝離。對得到之膜以純水充分洗淨，並以烘爐乾燥。將乾燥後之膜切成5mm寬而作成樣本品，使用Seiko Instruments(股)製熱機械分析裝置(TMA)SS6000測定玻璃轉移溫度，結果為274℃。
<實施例2、3、4及比較例1、2>
於實施例1之聚醯胺樹脂之合成中，將經活性酯化之羧酸的物質量與胺的物質量適當變更成符合表1記載之各實施例及比較例，與實施例1同樣地合成聚醯胺樹脂。所得之聚醯胺樹脂之數量平均分子量，係實施例2為9627，實施例3為8837，實施例4為8310，比較例1為10663，比較例2為9497。各實施例及比較例中，使用所得之聚醯胺樹脂並與實施例1同樣地製作正型感光性樹脂組成物，進行與實施例1同樣之評價。以下表示各實施例及比較例之B-1、Q-1的構造、表1。
如表1所示，實施例1~5係穿透率與環化率良好，並溶解於一般廣用之EBR液中。結果，可達成加工性或低溫硬化時之耐熱性、可靠性、EBR性要求。
另一方面，使用以六氟-2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷作為胺成分而合成的聚醯胺樹脂的比較例1中，可明瞭環化率明顯較低，硬化性差劣，結果耐吸水性惡化且可靠性惡化。又，使用以4,4’-亞甲基雙(2-胺基酚)作為胺成分而合成的聚醯胺樹脂的比較例2中，係無對於OK73稀釋劑之溶解性，無法進行EBR處理，耐吸水性亦惡化。
 (產業上之可利用性)
根據本發明，可提供高敏感度且即使以低溫進行硬化時耐熱性及可靠性仍優越的正型感光性樹脂組成物。
根據本發明，可提供高敏感度且即使以低溫進行硬化時耐熱性及可靠性仍優越的硬化膜、保護膜、絕緣膜及使用其之半導體裝置、顯示體裝置。

Claims (12)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，係含有聚醯胺系樹脂與感光劑者，其特徵為，上述聚醯胺系樹脂係下述一般式(1)所示； (Y：有機基；Z：有機基；R1 ：羥基、羧基、O-R2 、COO-R2 ，n為0~4之整數，n為2以上時，2個以上之R1 可為相同或相異；R2 ：碳數1~15之有機基；R3 ：羥基、O-R2 ，m為0~2之整數，m為2時，2個R3 可為相同或相異；a：30~70mol%；b：30~70mol%；a+b=100mol%；R3 為羥基時，其鍵結必須為醯胺基之鄰位，R3 不為羥基時， R1 之至少一個必須為羧基；於此，＊表示鍵結於NH基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中，上述聚醯胺系樹脂中之Z為下式(2-1)所示； (於此，＊表示鍵結於NH基；R4 為有機基；R5 為氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基之任一者，分別可為相同或相異；R6 為氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基之任一者，分別可為相同或相異；(R3 )之記載於此省略)。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中，上述聚醯胺系樹脂中之Z為下式(2-2)所示； (於此，＊表示鍵結於NH基；R41 為有機基；R51 為烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基之任一者，分別可為相同或相異；R61 為烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基之任一者，分別可為相同或相異；(R3 )之記載於此省略)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，上述聚醯胺系樹脂中之Y係由下式(3-1)~(3-3)所組成群選出而成； (於此，＊表示鍵結於C=O基)。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中，上述聚醯胺系樹脂之365nm之穿透率為20%以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中，於250℃進行90分鐘硬化處理後之上述聚醯胺樹脂的環化率成為80%以上。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中，上述感光劑係具有從下式(6-1)~(6-9)所組成群選出之構造的1種以上之感光性重氮醌化合物； (Q係選自氫原子、下式(7-1)或式(7-2)之任一者；各化合物之Q中，至少一個為式(7-1)或式(7-2)；
  8. 一種硬化膜，其特徵為以申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物的硬化物所構成。
  9. 一種保護膜，其特徵為由申請專利範圍第8項之硬化膜所構成。
  10. 一種絕緣膜，其特徵為由申請專利範圍第8項之硬化膜所構成。
  11. 如申請專利範圍第8項之硬化膜，其係用於半導體裝置。
  12. 如申請專利範圍第8項之硬化膜，其係用於顯示體裝置。
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