JP5585026B2 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および半導体装置装置 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および半導体装置に関するものである。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、かつ卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられてきた。
ここでポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、感光材のジアゾキノン化合物をこれらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている（例えば、特許文献１参照）。
これらポジ型感光性樹脂を実際のプロセスに用いた場合、問題となるのは露光特性であり、その中でも特に重要なのは露光時間である。つまり、スループット向上のため、ｇ線およびｉ線に対して短時間で露光できる高感度であるポジ型感光性樹脂が望まれている。また、半導体の小型化に伴い微細パターンの形成が必要となるために高解像度であるポジ型感光性樹脂が望まれている。
また、現像液として一般に広く用いられている２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像できることが強く望まれている。
さらに、近年、短納期および低コストという観点から、半導体ウエハーのパッド部を無電解めっきを用いてＮｉおよびＡｕ層を形成し、半田ボールをレーザーで搭載するという表面実装型半導体ウエハーが増えてきている。この無電解めっき工程においては、ｐＨが１３以上の強アルカリ性水溶液で処理するジンケート処理があり、強アルカリ性水溶液への耐性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が必要とされている。
ところが、従来のポジ型感光性樹脂組成物では、ｇ線とｉ線に高感度かつ高解像度で、汎用現像液での現像が可能であり、さらに強アルカリ水溶液耐性に優れる性能を同時に満たすことは困難であった。

特開平１−４６８６２号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ポジ型感光性樹脂組成物に適用した場合に、ｇ線とｉ線に高感度かつ高解像度で、汎用現像液での現像が可能であり、さらに強アルカリ性水溶液に対する耐性に優れる性能を同時に満たすポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（１６）により達成される。
（１）ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）１００重量部と、
下記一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂（Ｂ）０．１〜１００重量部と、感光剤（Ｃ）１〜５０重量部と、
を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、

（２）一般式（１）中のＸ^１が、炭素数１〜２０の脂肪族基及び／または下記一般式（２）の構造単位を有するものである、（１）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（３）一般式（１）中のＹ^１が、炭素数１〜１５の脂肪族基を含むものである、（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物。
（４）前記ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）が、一般式（３）で示される樹脂である（１）ないし（３）のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物、

（５）一般式（３）で示される樹脂中のＸ^２が、下記式（４）および／又は下記式（５）の構造単位を有する、（４）に記載のポジ型感光性樹脂組成物、

（６）前記ベンゾオキサゾール前駆体構造を含む樹脂（Ａ）が、一般式（６）で示される樹脂である、（１）ないし（５）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、

（式中、Ｙ^４およびＹ^５は、独立に有機基であり、Ｒ^１７およびＲ^１８は、独立に水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ^１９、ＣＯＯ−Ｒ^１９のいずれかである。ｆ、ｈは０〜８の整数である。Ｒ^１９は、炭素数１〜１５の有機基である。ｐは０．６以上０．９５以下である。ｔは重合度を示し、１〜５００である。）
（７）前記一般式（６）中のＹ^４およびＹ^５が、下記式（７）からなる群より選ばれる構
造単位を含むものである、（６）に記載のポジ型感光性樹脂組成物、

（８）前記一般式（６）で示される樹脂の少なくとも一方の末端のアミノ基に、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を反応させ、前記一般式（６）で示される樹脂の末端に不飽和基を導入したものである、（６）または（７）に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
（９）前記一般式（６）で示される樹脂の側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を含む酸無水物を反応させ、前記一般式（６）で示される樹脂に窒素含有環状化合物を導入したものである、（６）ないし（８）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
（１０）さらに、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）を含むものである、（１）ないし（９）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
（１１）前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）が、下記式（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む、（１０）に記載のポジ型感光性樹脂組成物、

（１２）（１）ないし（１１）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜、
（１３）（１２）に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜、
（１４）（１２）に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜、
（１５）（１２）に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体装置、
（１６）（１２）に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示体装置。

本発明によれば、ポジ型感光性樹脂組成物に適用した場合に、ｇ線とｉ線に高感度かつ高解像度で、汎用現像液での現像が可能であり、さらに強アルカリ性水溶液に対する耐性に優れる性能を同時に満たすポジ型感光性樹脂組成物が提供される。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）１００重量部と、下記一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂（Ｂ）０．１〜１００重量部と、感光剤（Ｃ）１〜５０重量部とを、含むことを特徴とするものである。

また、本発明の保護膜、絶縁膜は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成される硬化膜であることを特徴とするものである。更に、本発明の半導体装置、表示体装置は、前記硬化膜を有していることを特徴とするものである。

以下、本発明の感光性樹脂組成物、絶縁膜、保護膜、半導体装置および表示体装置について説明する。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂（Ｂ）０．１〜１００重量部含むことにより、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ｂ）のカルボキシル基（−ＣＯＯＲ^１、−ＣＯＯＲ^２）が半導体ウエハー表面の金属と強固に相互作用するため、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成される硬化膜の強アルカリ性水溶液に対する耐性を向上することができる。

前記一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が０．１重量部未満であると、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物の強アルカリ性水溶液耐性を向上することができず、また、１００重量部より大きい場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の感度および解像度が低下してしまう。

本発明に係る一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂（Ｂ）のＸ^１は、特に限定されるわけではないが、炭素数１〜２０の脂肪族基及び／または下記一般式（２）で示される構造単位を有することが好ましく、１種または２種以上有していてもよい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成される硬化膜の強アルカリ性水溶液に対する耐性をより効果的に向上することができる。

本発明に係る一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂（Ｂ）のＹ^１は、特に限定されるわけではないが、炭素数１〜１５の脂肪族基であることが好ましく、１種または２種以上有していてもよい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成される硬化膜の強アルカリ性水溶液に対する耐性をより効果的に向上することができる。

本発明に係る一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂（Ｂ）のＲ^１、Ｒ^２は、
独立に水素原子、炭素数１〜１５の有機基であるが、強アルカリ性水溶液に対する耐性に優れる水素原子、炭素数１〜１０の有機基が好ましい。

本発明に係る一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂（Ｂ）の重合度ａは、１〜５００であるが、強アルカリ性水溶液に対する耐性に優れる２〜４００が好ましい。

本発明に係るベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）は、特に限定されるわけではないが、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性の観点から一般式（３）で示される構造を含むことが好ましい。

前記ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ｂ）は、一般式（３）で示されるように、必要により、Ｚで示されるシリコーンジアミンとＹ^３の構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られる構造を含むことができる。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

前記一般式（３）で示される樹脂において、Ｒ^３およびＲ^４は、独立に水素原子、炭素数１〜１５の有機基であるが、現像液である２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解性に優れる、水素原子、炭素数１〜１０の有機基が好ましい。

また、前記一般式（３）で示される樹脂において、Ｒ^５およびＲ^６は、独立に水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ^７、ＣＯＯ−Ｒ^７である。ここで、Ｒ^７は、独立に炭素数１〜１５の有機基であり、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で導入される。Ｒ^７としては、例えば、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

また、前記一般式（３）で示される樹脂中のＸ^２は有機基であり、特に限定されるわけではないが、好ましくは、下記式（４）および／又は下記式（５）の構造単位を有することが好ましく、これらは１種でも２種以上用いてもよい。

前記前記一般式（３）で示される樹脂において、Ｙ^２およびＹ^３は有機基であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（９）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは単独でも２種類以上混合して用いてもよい。

これらの中でも、現像液に対する溶解性、硬化後の誘電特性、耐熱性、電気特性、機械特性等の観点から、下記式（１０）、（１１）で示されるものが好ましい。下記式（１０）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でも良い。

本発明に係るベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）は、特に限定されるわけではないが、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性の観点から一般式（６）で示される構造を含むことが特に好ましい。すなわち、本発明に係るベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）は、ビスアミノフェノールである２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび３，３’−ジアミノ−４−４’−
ビフェニルジオールと、ジカルボン酸、ジカルボン酸クロライド等のカルボン酸誘導体とを、反応して得られる構造単位を有するものが特に好ましい。この時、ジカルボン酸を使用する場合には、反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のカルボン酸誘導体を用いても良い。

前記一般式（６）中のＹ^４およびＹ^５の置換基、Ｏ−Ｒ^１９、ＣＯＯ−Ｒ^１９は、アルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、水酸基、カルボキシル基を炭素数１〜１５の有機基であるＲ^１９で保護された基である。Ｒ^１９の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

前記一般式（６）中のｐはポリアミド樹脂を構成するビスアミノフェノール中の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの割合を表し、０．６〜０．９５が好ましく、０．７〜０．９が特に好ましい。上記範囲とすることで、ポジ型感光性樹脂組成物は、ｇ線とｉ線に高感度かつ高解像度で、汎用現像液での現像が可能であり、さらに強アルカリ耐性に優れる性能を全て同時に満たすことが可能となる。

前記一般式（６）中の繰返し単位ｔは、１〜５００が好ましく、３〜３７０が特に好ましい。上記範囲とすることで、加工性と硬化膜物性を両立することが可能となる。

また、本発明に係るベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）は、約２００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂という形の耐熱性樹脂が得られる。

前記一般式（６）中のＹ^４およびＹ^５は、特に限定されるものではなく、前記一般式（３）中のＹ^２およびＹ^３と同様のものを例示することができる。

前記一般式（６）中のＹ^４およびＹ^５は、下記式（７）で示される構造単位を有することが好ましい。前記構造単位を有することで、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ｇ線とｉ線に高感度かつ高解像度で、汎用現像液での現像が可能であり、さらに強アルカリ耐
性に優れる性能を全て同時に満たすことが可能となる。

本発明に係る一般式（１）で示されるベンゾオキサゾール樹脂（Ａ）は、末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いて封止してもよい。これにより、硬化膜の機械特性を、さらに、向上することができる。このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（１２）、式（１３）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。

これらの中で特に好ましいものとしては、式（１４）で選ばれる基が好ましい。これにより、特に保存性を向上することができる。

また前記方法に限定される事はなく、前記一般式（１）で示されるベンゾオキサゾール樹脂（Ａ）中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとして末端を封止するこ
ともできる。

本発明に係る一般式（１）で示されるベンゾオキサゾール樹脂（Ａ）は、側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有しても良い。これにより金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することが出来る。その理由としては、ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）の一方の末端が不飽和基を有する有機基の場合、樹脂が反応する為に硬化膜の引っ張り伸び率等の機械特性が優れ、側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有する場合、その窒素含有環状化合物が銅および銅合金の金属配線と反応する為に密着性が優れるからである。

前記窒素含有環状化合物としては、例えば、１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基等が挙げられる。これらの中でも式（１５）で選ばれる化合物が好ましい。これにより、特に銅および銅合金の金属配線との密着性をより向上することができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感光剤（Ｃ）を含む。これにより、化学線の照射により化学反応を生じ、化学線照射部（以下、露光部とする。）は、アルカリ水溶液に溶解しやすくなり、化学線未照射部（以下、未露光部とする。）との溶解度の差異を設けることができる。

前記感光剤（Ｃ）としては、例えばフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１６）〜式（２１）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは２種以上用いても良い。なお、式（１６）〜（２１）中のＱは、水素原子または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基を示す。

式中Ｑは、水素原子、式（２０）、式（２１）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（２０）、式（２１）である。

本発明に係る感光剤（Ｃ）の添加量は、前記ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部である。好ましくは１０〜４０重量部である。添加量を上記範囲内とすることで、ポジ型感光性樹脂組成物の高感度化と高解像度化を両立することができる。

さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度で更にスカム無くパターニングできるようにフェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）を併用することができる。

具体的な構造としては、下記式（８）で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、前記ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３５重量部が好ましく、より好ましくは１〜２５重量部である。添加量が、上記範囲内であると現像時において更にスカムの発生が抑制され、また露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上する。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤およびそれらの各反応物等の添加剤を添加してもよい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することが好ましい。溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。

次に、本発明の硬化膜の作製方法について説明する。
本発明の硬化膜は、例えば下記の工程を経て得ることができる。
上述したポジ型感光性組成物を支持体（例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等）に塗布する（塗布工程）。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の膜の厚さが、例えば０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜の厚さが前記下限値を下回ると半導体素子の保護（表面）膜としての機能を十分に発揮することが困難となる場合があり、前記上限値を越えると微細な加工パターンを得ることが困難となる場合がある。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を挙げることができる。

次に、例えば６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する（露光工程）。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使
用できるが、例えば２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に、露光部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを作製（現像工程）するが、ポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、下記の通りである。
未露光部ではジアゾキノン化合物がポリアミド樹脂と作用し、溶解抑止効果を発現して、アルカリ水溶液に難溶となる。一方、露光部ではジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作製が可能となるものである。現像工程で使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液およびこれにメタノール、エタノール等のアルコール類の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、例えばスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス（洗浄）する（リンス工程）。リンス液としては、例えば蒸留水を使用することができる。

次に、加熱処理を行い、閉環構造（例えばオキサゾール環、イミド環等）を形成し、耐熱性に富むパターン化された硬化膜を得る（加熱工程）。
加熱処理温度は、特に限定されないが、１５０〜３８０℃が好ましく、特に２５０〜３８０℃が好ましい。

次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜の用途について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。

前記半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。

前記表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

≪実施例１≫
［ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸２１．４３ｇ（０．０８３モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２２．４３ｇ（０．１６６モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４０．８７ｇ（０．０８３モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２．９６ｇ（０．０９０モル）と３，３’−ジアミノ−４，４ ’−ビフェニルジオール２．１６ｇ（
０．０１０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９６．９６ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン３４．８８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９８ｇ（０．０４２５モル）を加え、さらに１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ−１）を得た。

［ポリアミド樹脂（Ｂ）の合成］
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２３．８０ｇ（０．０９６モル）と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物２６．２０ｇ（０．１３２モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン２００．００ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、溶解させた後、オイルバスを用いて３５℃にて５時間反応させた。得られたポリアミド溶液を（Ｂ−１）とする。

［感光剤の合成］
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン５１重量部（０．１２モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド７２．５重量部（０．２７モル）をテトラヒドロフラン４５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン２８．３重量部（０．２８モル）を滴下する。室温で２０時間反応させた後、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別除去し、イオン交換水１０Ｌに投入し、沈殿物を得た。この沈殿物を凝集し、室温で４８時間真空乾燥させた。これを感光剤（Ｃ−１）とする。

[ポジ型感光性樹脂樹脂組成物の作製]
合成したポベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ−１）１０ｇ、合成したポリアミド溶液（Ｂ−１）１．２５ｇ、合成した感光剤（Ｃ−１）２ｇをγ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。

≪実施例２≫
実施例１のベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）の合成において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの添加量を２５．６４ｇ（０．０７０モル）に、３，３’−ジアミノ−４，４ ’−ビフェニルジオー
ルの添加量を６．４９ｇ（０．０３０モル）に変更してベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）を合成した（Ａ−２）。また、ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）の合成以外は、実施例１と同様に、ポリアミド樹脂（Ｂ）の合成、感光剤の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。

≪実施例３≫
実施例１のポジ型感光性樹脂樹脂組成物の作製において、さらにフェノール化合物（Ｄ−１）０．５ｇを添加した以外は、実施例１と同様に、ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）の合成、ポリアミド樹脂（Ｂ）の合成、感光剤の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。

≪実施例４≫
実施例３のポジ型感光性樹脂樹脂組成物の作製において、合成したポリアミド溶液（Ｂ−１）を２．５ｇ添加した以外は、実施例３と同様に、ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）の合成、ポリアミド樹脂（Ｂ）の合成、感光剤の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。

≪実施例５≫
実施例３のポリアミド樹脂（Ｂ）の合成において、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２３．８０ｇ（０．０９６モル）を１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２４．００ｇ（０．０８２モル）に、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物２６．２０ｇ（０．１３２モル）を４，４’−オキシジフタル酸無水物２６．００ｇ（０．０８４モル）に変更してポリアミド溶液（Ｂ−２）を合成した。また、ポリアミド樹脂（Ｂ）の合成以外は、実施例３と同様に、ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）の合成、感光剤の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。

≪比較例１≫
実施例１のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド溶液（Ｂ−１）を添加しない以外は、実施例１と同様に、ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）の合成、感光剤の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。

≪比較例２≫
実施例１のベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）の合成において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの添加量を３６．６３ｇ（０．１００モル）に、３，３’−ジアミノ−４，４ ’−ビフェニルジオー
ルを無添加に変更してベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）を合成し（Ａ−３）、ポリアミド溶液（Ｂ−１）を添加しない以外は、実施例１と同様に、感光剤の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った。

各実施例および比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１および表２に示す。
１．ｇ線感度および解像度
各実施例および比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約１
０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｇ線ステッパＮＳＲ―１５０５Ｇ３Ａを用いて、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ^２から１０ｍＪ／ｃｍ^２ステップで増やして露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスし、未露光部でパターンが形成されている露光量（ｇ線感度）および未露光部でパターンが形成されている露光量で良好に開口したパターン幅（ｉ線解像度）を算出した。

２．ｉ線感度および解像度
各実施例および比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５ｉを用いて、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ^２から１０ｍＪ／ｃｍ^２ステップで増やして露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスし、未露光部でパターンが形成されている露光量（ｉ線感度）および未露光部でパターンが形成されている露光量で良好に開口したパターン幅（ｉ線解像度）を算出した。

３．ジンケート処理液耐性
シリコンウエハー上にＴｉを５００Åの厚みでスパッタ膜を形成し、続いてＡｌを３，０００Åの厚さでスパッタ膜を形成した。各実施例および各比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を上記シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｇ線ステッパＮＳＲ―１５０５Ｇ３Ａを用いて、露光量を３２０ｍＪ／ｃｍ^２固定として露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。上記パターン加工したシリコンウエハーをクリーンオーブンにて酸素濃度１，０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分、３２０℃／３０分で硬化を行った。次に、このシリコンウエハーをジンケート処理液（メルテックス（株）製、メルプレートＦＺ−７３５０）に２５℃／１５分の条件で浸漬させた。次に純水で５分洗浄した後、乾燥させて膜表面を金属顕微鏡で観察した（評価はｎ＝１０で行った）。各符号は、以下の通りである。
◎：全てのサンプルにおいて、剥離は観察されなかった。
○：７〜９個のサンプルにおいて、剥離は観察されなかった。
△：全てのサンプルで微少な剥離が観察された。
×：全てのサンプルで激しく剥離が観察された。

表１および表２中の括弧内は、ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）１００重量部に対するポリアミド樹脂（Ｂ）の添加量を重量部で示した。

表１および表２に示すように、実施例１〜５で得られたポジ型感光性樹脂組成物は、ｇ線とｉ線に対する感度に優れており、高解像度を示し、かつ、硬化膜がジンケート処理液耐性に優れていることが確認された。

Claims (15)

1. ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）１００重量部と、
   下記一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂（Ｂ）０．１〜１００重量部と、
   感光剤（Ｃ）１〜５０重量部と、
   を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物であって、一般式（１）中のＹ ^１ が、炭素数１〜１５の脂肪族基を含むものであるポジ型感光性樹脂組成物。
   

   
2. 一般式（１）中のＸ^１が、炭素数１〜２０の脂肪族基及び／または下記一般式（２）の構造単位を有するものである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   
3. 前記ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂（Ａ）が、一般式（３）で示される樹脂である請求項１または２のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   
4. 一般式（３）で示される樹脂中のＸ^２が、下記式（４）および／又は下記式（５）の構造単位を有する、請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   
   

   
5. 前記ベンゾオキサゾール前駆体構造を含む樹脂（Ａ）が、一般式（６）で示される樹脂である、請求項１ないし４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   
6. 前記一般式（６）中のＹ^４およびＹ^５が、下記式（７）からなる群より選ばれる構造単位を含むものである、請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   
7. 前記一般式（６）で示される樹脂の少なくとも一方の末端のアミノ基に、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を反応させ、前記一般式（６）で示される樹脂の末端に不飽和基を導入したものである、請求項５または６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
8. 前記一般式（６）で示される樹脂の側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を含む酸無水物を反応させ、前記一般式（６）で示される樹脂に窒素含有環状化合物を導入したものである、請求項５ないし７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
9. さらに、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）を含むものである、請求項１ないし８のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
10. 前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）が、下記式（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む、請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    

    
11. 請求項１ないし１０のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
12. 請求項１１に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
13. 請求項１１に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
14. 請求項１１に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体装置。
15. 請求項１１に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示体装置。