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KR20110039441A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시체 장치 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시체 장치 Download PDF

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KR20110039441A
KR20110039441A KR1020117001305A KR20117001305A KR20110039441A KR 20110039441 A KR20110039441 A KR 20110039441A KR 1020117001305 A KR1020117001305 A KR 1020117001305A KR 20117001305 A KR20117001305 A KR 20117001305A KR 20110039441 A KR20110039441 A KR 20110039441A
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photosensitive resin
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polyamide
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KR1020117001305A
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미키 데라야마
Original Assignee
스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명의 목적은 고감도이고, 저온에서 경화해도 내열성 및 신뢰성이 뛰어난 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 목적은 고감도이고, 저온에서 경화해도 내열성 및 신뢰성이 뛰어난 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시체 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 폴리아미드계 수지와 감광제를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 상기 폴리아미드계 수지가 특정의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 경화막은 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물로 구성되는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 보호막 및 절연막은 상술한 경화막으로 구성되는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 반도체 장치 및 표시체 장치는 상술한 경화막을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시체 장치{POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, PROTECTIVE FILM, INSULATING FILM, AND SEMICONDUCTOR DEVICE AND DISPLAY DEVICE EACH COMPRISING THE CURED FILM}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시체 장치에 관한 것이다.
종래, 반도체 장치의 보호막, 절연막에는 내열성이 뛰어나고 탁월한 전기 특성, 기계 특성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 이용되어 왔다. 그러나, 최근에는 고극성의 이미드환 유래의 카르보닐기가 없는 것으로부터 내습 신뢰성이 좋다고 여겨지는 폴리벤조옥사졸 수지가 최첨단 반도체 장치에 사용되기 시작하고 있다. 또, 폴리벤조옥사졸 수지나 폴리이미드 수지 자신에 감광성을 부여해 패턴 작성 공정의 일부를 간략화할 수 있도록 하여, 공정 단축 및 수율 향상에 효과가 있는 감광성 수지 조성물이 개발되고 있다.
현재는 안전성 면에서의 추가적인 개량에 의해 알칼리 수용액으로 현상이 가능한 폴리벤조옥사졸 전구체와 감광제인 디아조퀴논 화합물에 의해 구성되는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
여기서, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 릴리프 패턴의 제작과 그 현상 메카니즘을 설명한다. 기판 위에 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막에 스테퍼(stepper)라 불리는 노광 장치로 마스크 위로부터 화학선을 조사(노광)함으로써, 노광된 부분(이하, 「노광부」라 함)과 노광되어 있지 않은 부분(이하, 「미노광부」라 함)이 생긴다. 이 미노광부 중에 존재하는 디아조퀴논 화합물은 알칼리 수용액에 불용이고, 또 수지와 상호작용함으로써 더욱 알칼리 수용액에 대해 내성을 갖게 된다. 한편, 노광부에 존재하고 있던 디아조퀴논 화합물은 화학선의 작용에 의해 화학 변화를 일으켜 카르복시산을 생성하기 때문에, 알칼리 수용액에 가용이 되어 수지의 용해를 촉진시킨다. 이 노광부와 미노광부의 용해성의 차이를 이용해 노광부를 용해 제거함으로써 미노광부만의 릴리프 패턴의 제작이 가능해진다.
도막 패턴을 형성한 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 폴리벤조옥사졸 전구체 수지는 종래 최종적으로 300℃ 가까운 고온에서 경화함으로써 탈수 폐환하여 내열성이 풍부한 폴리벤조옥사졸 수지로 되고 있었다. 한편, 근래 반도체 장치의 현저한 소형화, 고집적화에 의해 특히 기억소자에서는 내열성이 종래보다 낮아지고 있다. 따라서, 수율 향상을 위하여 보다 저온에서 경화 가능한 폴리벤조옥사졸 전구체 수지가 필요하게 되고 있다. 또, 이들 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 특히 중요해지는 것은 감광성 수지 조성물의 감도이다. 저감도, 즉 감도가 나쁘면 노광 시간이 길어져 스루풋(throughput)이 저하된다.
이와 같이, 고감도이고, 저온에서 경화했을 경우에도 내열성, 신뢰성이 뛰어난 감광성 수지 조성물의 개발이 최근 강하게 요망되고 있다.
반도체 장치나 표시체 장치의 작성시에 감광성 수지 조성물을 이용할 때에는 일반적으로 코팅 후의 기판 단테두리에 형성된 불필요한 감광성 수지 조성물의 막을 용제에 의해 세정 제거하는 에지 비드 린스(EBR; Edge Bead Rinse) 처리가 수행되고 있다.
일본 특개2004-125814호 공보
본 발명의 목적은 고감도이고, 저온에서 경화해도 내열성 및 신뢰성이 뛰어난 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 목적은 고감도이고, 저온에서 경화해도 내열성 및 신뢰성이 뛰어난 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시체 장치를 제공하는 것에 있다.
이와 같은 목적은 하기 [1]∼[12]에 기재된 본 발명에 의해 달성된다.
[1] 폴리아미드계 수지와 감광제를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드계 수지가 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
[2] 상기 폴리아미드계 수지 중의 Z가 하기 식 (2-1)로 표시되는 것인 상기 [1]에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00002
[3] 상기 폴리아미드계 수지 중의 Z가 하기 식 (2-2)로 표시되는 것인 상기 [1]에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00003
[4] 상기 폴리아미드계 수지 중의 Y가 하기 식 (3-1)∼(3-3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00004
[5] 상기 폴리아미드계 수지의 365 ㎚의 투과율이 20% 이상인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[6] 250℃에서 90분간 경화 처리 후의 상기 폴리아미드 수지의 환화율(環化率)이 80% 이상이 되는 것인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 감광제가 하기 식 (6-1)∼(6-9)로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 1 종 이상의 감광성 디아조퀴논 화합물인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00005
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 경화막.
[9] 상기 [8]에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호막.
[10] 상기 [8]에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연막.
[11] 상기 [8]에 기재된 경화막을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
[12] 상기 [8]에 기재된 경화막을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 표시체 장치.
본 발명에 의하면, 고감도이고, 저온에서 경화해도 내열성 및 신뢰성이 뛰어나며, 또한 EBR 처리에 있어서 폭넓은 유기용제에 대응할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시체 장치를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시체 장치에 대해 설명한다.
(1) 포지티브형 감광성 수지 조성물
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 폴리아미드계 수지와 감광제를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드계 수지가 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00006
이하에 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
우선, 상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지에 대해 상세히 설명한다.
상기 폴리아미드계 수지는 폴리아미드 구조의 주쇄 골격을 갖고, 또한 해당주쇄 골격 또는 그 측쇄에 적어도 수산기를 가지며, 아울러 경우에 따라 카르복실기, 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 폴리머로서, 가열 경화시에는 상기 수산기, 카르복실기, 에테르기 또는 에스테르기의 작용에 의해 소분자의 탈리(脫離)를 수반하는 환화 반응을 일으켜, 주쇄 골격 위에 환상 구조를 갖는 경화물이 된다. 또, 이 폴리머는 알칼리 가용성을 발휘하는데 필요한 수산기, 나아가 경우에 따라 카르복실기를 갖고 있다.
상기 폴리아미드계 수지는 유기기 X를 포함하는 반복 단위에 의해 반드시 폴리벤조옥사졸 전구체 구조를 갖는 폴리머로서, 추가로 폴리이미드 전구체 구조 및 폴리아미드산 에스테르 구조(폴리아미드산의 산 부분이 에스테르화한 구조) 중 하나 이상을 갖고 있어도 되는 폴리머이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지는, 예를 들면, 유기기 X를 포함하는 비스(아미노페놀) 및 유기기 Z를 포함하는 디아민, 비스(아미노페놀) 또는 2,4-디아미노페놀 등으로부터 선택되는 화합물과, 유기기 Y를 포함하는 테트라카르복시산 2 무수물, 트리멜리트산 무수물, 디카르복시산 또는 디카르복시산디클로라이드, 디카르복시산 유도체, 히드록시디카르복시산, 히드록시디카르복시산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응하여 얻어지는 것이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지는 투명성이 뛰어나고, 또한 저온에서 경화했을 때의 환화율이 높다. 따라서, 이 폴리아미드계 수지를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 저온 경화시의 내열성, 신뢰성이 뛰어나다. 아울러, 상기 폴리아미드계 수지는 유기용제에 대한 용해성도 높기 때문에, 이 폴리아미드계 수지를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 EBR 처리에 있어서 폭넓은 유기용제에 대응할 수 있다.
이 폴리아미드계 수지를 이용함으로써, 고감도이고, 저온 경화시의 내열성, 신뢰성이 향상되는 이유는 다음과 같다고 생각된다. 이 폴리아미드계 수지 중의 X는 2개의 방향족환이 에틸리덴을 통해 결합하고 있는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 에틸리덴에 의해 2개의 방향환의 공역이 절단됨으로써, 자외선에 대한 폴리아미드계 수지의 투과율이 향상되어, 노광부에서는 도막의 심부에까지 패터닝에 필요한 광이 조사되므로 고감도화된다. 아울러, 에틸리덴은 입체적으로 작은 구조이고, 그것이 폴리아미드계 수지의 주쇄에 존재하고 있음으로써 분자쇄가 움직이기 쉬워져, 폴리아미드계 수지의 경화 온도가 낮아도 환화성이 향상된다고 생각된다. 그 결과, 이 폴리아미드계 수지를 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 저온 경화시의 내열성, 신뢰성이 향상된다고 생각된다.
또, 에틸리덴은 작으면서도 분기된 지방족 구조이기 때문에, 메틸렌에 의해 결합하고 있는 것이나 2개의 방향환이 단결합인 것에 비해 유기용제에 대한 용해성이 높다고 생각된다. 또한, 이 폴리아미드계 수지 중의 X는 아미드 결합에 대한 2개의 오르토 위치 중, 한쪽은 수산기이지만 다른쪽의 오르토 위치가 수소로서 치환기를 갖지 않는 것을 특징으로 한다. 이 때문에, 폴리머의 극성이 너무 낮아지지 않아, EBR에 사용되는 유기용제에 대한 용해성을 유지할 수 있다고 생각된다.
상기 폴리아미드계 수지 중의 Z는 유기기이다. 또한, 본 발명에 있어서 「유기기」란 탄소원자 이외의 이종 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소 구조를 의미한다. R3은 수산기, 또는 O-R2 중 어느 하나이며, 여기서 R2는 탄소수 1∼15의 유기기, m은 0∼2의 정수이다. m이 2인 경우에 2개의 R3은 각각 동일해도 상이해도 된다. 또, 상기 폴리아미드계 수지 중의 Z로는 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.
유기기 Z로는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 화합물, 비스페놀류, 피롤류, 푸란류 등의 복소환식 화합물, 실록산 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 (2-1) 식으로 표시되는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00007
식 (2-1)의 R4의 유기기의 구체예로는 단결합, 알킬렌, 치환 알킬렌, -O-, -S-, -SO2-, -Si(CH3)2-, -C6H4-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -C(CF3)2- 등을 들 수 있지만, R5 및 R6이 모두 수소원자인 경우, R4는 -CH(CH3)-의 구조는 취하지 않는다.
식 (2-1)의 R4의 알킬렌, 치환 알킬렌은 탄소수 1 내지 8인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 3인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 등을 들 수 있다. 이것에 의해 투명성이 보다 뛰어나고, 저온에서 경화했을 때도 내열성, 신뢰성을 유지할 수 있어, 보다 밸런스가 뛰어난 폴리아미드계 수지를 얻을 수 있다. R5 및 R6의 알킬기, 알콕시기 중에서는 특히 탄소수 1 내지 8인 것을 바람직하게 들 수 있다. R5 및 R6의 아실옥시기 중에서는 특히 탄소수 2 내지 8인 것을 바람직하게 들 수 있다. R5 및 R6의 시클로알킬기 중에서는 특히 탄소수 5 내지 8인 것을 바람직하게 들 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지 중의 Z는 하기 식 (2-2)로 표시되는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 더욱 투과율이 높고, 저온에서 경화했을 때의 내열성, 신뢰성이 뛰어난 폴리아미드계 수지를 얻을 수 있다.
Figure pct00008
일반식 (1)의 Z에 상기 (2-2) 식으로 표시되는 것을 사용함으로써 투과율이 더욱 향상되는 이유로서, 식 (2-2)의 R51로 표시되는 치환기끼리의 입체 구조에 의해 R41을 통한 방향족끼리가 꺽여짐으로써 평면 구조를 취하기 어려워져, 전하 이동이 일어나기 어려워진 것으로 생각된다. 또, 저온 경화시의 내열성, 신뢰성이 더욱 향상되는 이유로는 폴리아미드계 수지 중의 아미드 결합이 오르토 위치에 있는 치환기 R51과의 입체 장해에 의해 수산기 측으로 밀려나와 환화 반응이 일어나기 쉬워져, 저온 경화에서도 높은 환화율을 나타내게 된 것으로 생각된다.
식 (2-2)의 R41의 유기기의 구체예로는 단결합, 알킬렌, 치환 알킬렌, -O-, -S-, -SO2-, -Si(CH3)2-, -C6H4-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -C(CF3)2- 등을 들 수 있다.
식 (2-2)의 R41의 알킬렌, 치환 알킬렌은 탄소수 1 내지 8인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 3인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 등을 들 수 있다. 이것에 의해 투명성이 보다 뛰어나고, 저온에서 경화했을 때에도 내열성, 신뢰성을 유지할 수 있어, 보다 밸런스가 뛰어난 폴리아미드계 수지를 얻을 수 있다. R51 및 R61의 알킬기, 알콕시기 중에서는 특히 탄소수 1 내지 8인 것을 바람직하게 들 수 있다. R51 및 R61의 아실옥시기 중에서는 특히 탄소수 2 내지 8인 것을 바람직하게 들 수 있다. R51 및 R61의 시클로알킬기 중에서는 특히 탄소수 5 내지 8인 것을 바람직하게 들 수 있다.
식 (2-1)의 R5 및 R6, 또는 식 (2-2)의 R51 및 R61의 알킬기의 구체예로는 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2 등을 들 수 있다. 알콕시기의 구체적인 예로는 -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, -OCH(CH3)2, -OCH2CH2CH2CH3, -OCH2CH(CH3)2, -OCH(CH3)(CH2CH3), -OC(CH3)3 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지 중의 Y는 유기기를 나타낸다. R1은 수산기, 카르복실기, O-R2, 또는 COO-R2 중 어느 하나이고, 여기서 R2는 탄소수 1∼15의 유기기, n은 0∼4의 정수이다. n이 2 이상인 경우에, 2 이상의 R1은 각각 동일해도 상이해도 된다. 또, 반복 단위의 몰 퍼센트가 a로 표시되는 반복 단위를 반복 단위 A, 반복 단위의 몰 퍼센트가 b로 표시되는 반복 단위를 반복 단위 B로 한 경우에, 반복 단위 A와 반복 단위 B 중에 포함되는 Y는 각각 동일해도 상이해도 된다. 또, 반복 단위 A 또는 반복 단위 B에 있어서, Y가 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지 중의 Y는, 예를 들면, 일본 특개2008-170498호 공보의 단락 [0018]∼단락 [0019]에 기재된 식 (4)∼식 (5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 에스테르 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종류 이상 혼합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 하기 식 (3-1)∼(3-3)으로 이루어진 군으로 표시되는 것을 바람직한 것으로 들 수 있다. Y가 하기 식 (3-1)∼(3-3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 경우, 내열성, 기계 특성이 특히 뛰어나다는 점에서 바람직하다.
Figure pct00009
상술한 식 (3)으로 표시되는 폴리아미드계 수지 중의 Y는 반응수율 등을 높이기 위하여, 예를 들면, 디카르복시산의 경우에는 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스테르 형의 디카르복시산 유도체를 이용해도 되고, 테트라카르복시산의 경우에는 대응하는 무수물을 이용해도 된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지에 있어서, Z의 치환기로서의 O-R2, Y의 치환기로서의 O-R2, COO-R2는 수산기, 카르복실기의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 조절할 목적으로 탄소수 1∼15의 유기기로 보호된 기이며, 필요에 따라 수산기, 카르복실기를 보호해도 된다. R2의 예로는 포르밀기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 터셔리부틸기, 터셔리부톡시카르보닐기, 페닐기, 벤질기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지에 있어서, a 및 b는 각각 반복 단위의 몰 퍼센트를 나타내며, a+b=100 ㏖%이다. a는 30∼70 ㏖%, b는 30∼70 ㏖%이며, 더욱 바람직하게는 a는 40∼60 ㏖%, b는 40∼60 ㏖%이다. 상술한 범위 외의 경우, 폴리아미드계 수지의 EBR로 이용되는 유기용제 및 알칼리 현상액에 대한 용해성, 투과율, 저온 경화시에 내열성, 신뢰성의 밸런스가 무너져 버리는 경우가 있다.
또한, 유기기 Z나 유기기 Y가 2 종류 이상 포함되는 경우, a 및 b는 각각 해당하는 반복 단위의 합계의 몰 퍼센트를 나타낸다.
또, 상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지는 상기 폴리아미드계 수지 말단의 아미노기를 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 갖는 지방족기, 또는 환식 화합물기를 포함하는 산 무수물을 이용하여 아미드로 캡핑하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은, 아미노기와 반응한 후의 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 갖는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 산 무수물에 기인하는 기로서, 특히 보존성을 향상시키는 점에서 바람직한 것으로는 하기 식 (4), 즉 식 (4-1)∼(4-3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 아미노기와 반응한 후의 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 갖는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 산 무수물에 기인하는 기로는 이들에 한정되지 않으며, 예를 들면 일본 특개2008-170498호 공보의 단락 [0025]∼단락 [0026]에 기재된 식 (6) 및 식 (7)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 등을 이용해도 된다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
Figure pct00010
또, 이 방법에 한정되는 것은 아니며, 상기 폴리아미드계 수지 중에 포함되는 말단의 산을 알케닐기 또는 알키닐기를 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 아민을 이용하여 아미드로 캡핑할 수도 있다.
상기 폴리아미드계 수지는 상기 폴리아미드계 수지의 측쇄 및 다른쪽 말단의 적어도 한쪽에 질소 함유 환상 화합물을 가져도 된다. 이것에 의해 금속 배선(특히 구리 배선) 등과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 이유로는 폴리아미드계 수지의 한쪽 말단이 불포화기를 갖는 유기기인 경우, 수지가 반응하기 위해 경화막의 인장 신장률 등의 기계 특성이 뛰어나고, 측쇄 및 다른쪽 말단의 적어도 한쪽에 질소 함유 환상 화합물을 갖는 경우, 그 질소 함유 환상 화합물이 구리 및 구리 합금의 금속 배선과 반응하기 때문에 밀착성이 뛰어나기 때문이다.
상기 질소 함유 환상 화합물을 갖는 기로는, 예를 들면 1-(5-1H-트리아조일)메틸아미노기, 3-(1H-피라조일)아미노기, 4-(1H-피라조일)아미노기, 5-(1H-피라조일)아미노기, 1-(3-1H-피라조일)메틸아미노기, 1-(4-1H-피라조일)메틸아미노기, 1-(5-1H-피라조일)메틸아미노기, (1H-테트라졸-5-일)아미노기, 1-(1H-테트라졸-5-일)메틸-아미노기, 3-(1H-테트라졸-5-일)벤즈-아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 하기 식 (5), 즉 식 (5-1)∼(5-2)로부터 선택되는 기가 바람직하다. 이것에 의해 특히 구리 및 구리 합금 금속 배선과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
Figure pct00011
상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 5,000∼40,000, 특히 바람직하게는 6,000∼20,000이다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 이용한 분자량 측정 장치를 사용하여 폴리스티렌 표준 폴리머로 환산함으로써 측정된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지를 약 200∼400℃에서 가열하면 탈수 폐환하여, 폴리벤조옥사졸, 또는 폴리이미드와 폴리벤조옥사졸의 공중합이라는 형태로 내열성 수지를 얻을 수 있다.
또, 상기 폴리아미드계 수지는 상기 폴리아미드계 수지를 도포, 건조 후에 형성되는 필름의 막 두께 5 ㎛ 근처의 파장 365 ㎚에서의 광투과율이 20% 이상인 것이 바람직하다. 필름의 투과율이 높으면 필름 내부의 안쪽에까지 보다 많은 화학선이 닿음으로써 감도가 향상된다. 감도가 향상되면 노광 시간이 단축됨으로써 생산성이 향상된다. 보다 바람직하게는, 상기 광투과율이 30% 이상이다.
예를 들면, 반도체 장치의 고집적화가 근래 진행되어 고정밀 패턴을 제작할 필요가 있기 때문에, 폴리아미드계 수지에는 노광 광선으로 예를 들면 365 ㎚(i선)와 같은 보다 단파장에서의 투과율이 필요하게 되고 있다. 365 ㎚의 투과율이 상술한 범위 미만인 경우, 후술하는 감광제로 이용하는 디아조퀴논 화합물이 충분히 알칼리 가용성 화합물로 변화되지 않기 때문에, 현상시에 수지 잔사나 스컴(scum)을 발생시켜 패턴을 얻을 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.
본 발명에서 이용하는 감광제로는, 예를 들면 감광성 디아조퀴논 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-5-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-4-설폰산의 에스테르를 들 수 있다. 예를 들면, 일본 특개2008-170498호 공보의 단락 [0031]∼단락 [0035]에 기재된 식 (9)∼식 (12)로 이루어진 군으로부터 선택되는 에스테르 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 이용해도 된다.
그 중에서도, 바람직하게는 하기 식 (6), 즉 식 (6-1)∼식 (6-9)로 이루어진 군으로부터 선택되는 에스테르 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (6), 즉 식 (6-1)∼식 (6-9)로 이루어진 군으로부터 선택되는 에스테르 화합물을 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고감도, 고해상도이고, 또한 스컴이 나오기 어려운 등의 특징을 기대할 수 있다.
Figure pct00012
또한, 식 (6) 중, Q는 수소원자, 또는 하기 식 (7), 즉 식 (7-1) 또는 식 (7-2) 중 어느 하나로부터 선택되는 것이다. 여기서, 각 화합물의 Q 중 적어도 하나는 식 (7-1) 또는 식 (7-2)이다.
Figure pct00013
본 발명에서 이용하는 감광제의 첨가량은 상기 폴리아미드계 수지 100 중량부에 대해 1∼50 중량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼40 중량부이다. 하한값 이상이면 노광부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 오르기 때문에 패터닝성이 양호하게 되어 고해상도이고 감도도 향상된다. 상한값 이하이면 스컴뿐만 아니라 감광제 자신에 의한 막 중의 투명성 저하가 적절히 억제됨으로써 고감도, 고해상도로 된다.
아울러, 본 발명에서는 고감도이고, 또한 스컴이 없게 패터닝할 수 있도록 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 병용할 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는 분자 내에 벤젠환을 1∼3개, 더욱 바람직하게는 2개 갖고, 페놀 수산기를 2∼5개 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다. 구체적인 바람직한 구조로는, 예를 들면, 하기 식 (8), 즉 식 (8-1)∼식 (8-3)을 들 수 있다. 그 밖에도 바람직한 구조로서, 예를 들면 일본 특개2008-170498호 공보의 단락 [0038]∼단락 [0044]에 기재된 식 (14) 내지 (20)으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00014
페놀 화합물의 첨가량은 폴리아미드계 수지 100 중량부에 대해 1∼30 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼25 중량부이다. 1 중량부 이상이면 현상시에 스컴의 발생이 억제되어 노광부의 용해성이 촉진됨으로써 감도가 향상되고, 상한값 이하이면 잔막률, 해상도의 저하, 냉동 보존 중에서의 석출이 일어나지 않아 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 아크릴계, 실리콘계, 불소계, 비닐계 등의 레벨링제, 실란 커플링제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
본 발명에 있어서는 이들 성분을 용제에 용해하여 바니시 상태로 하여 사용한다. 용제로는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 디에틸렌글리콜디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜디부틸 에테르, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜 아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸 에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있으며, 단독으로도 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 EBR 처리에 이용되는 유기용제, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트 및 이들의 혼합 용매 등에 양호하게 용해된다. 구체적으로는, 상온(25℃)에서 상기 유기용제 중 어느 하나에 20 중량%로 용해 가능하다. 이와 같이 유기용제에 대해 높은 용해성을 가짐으로써, EBR 처리를 양호하게 수행할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 사용 방법은, 우선 상기 조성물을 적당한 지지체, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등에 도포한다. 도포량은 반도체 장치 위에 도포하는 경우, 경화 후의 최종 막 두께가 0.1∼30 ㎛가 되도록 도포한다. 막 두께가 하한값을 하회하면 반도체 장치의 보호막으로서의 기능을 충분히 발휘하는 것이 곤란해지고, 상한값을 초과하면 미세한 가공 패턴을 얻는 것이 곤란해질 뿐만 아니라 가공에 시간이 걸려 스루풋이 저하된다. 도포 방법으로는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 코터를 이용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등이 있다. 다음에, 60∼130℃에서 프리베이크하여 도막을 건조한 후, 원하는 패턴 형상으로 화학선을 조사한다. 화학선으로는 X선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있지만, 200∼500 ㎚의 파장인 것이 바람직하다.
다음에, 조사부를 현상액으로 용해 제거함으로써 패턴을 얻는다. 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염 등의 알칼리류의 수용액 및 이것에 메탄올, 에탄올과 같은 알코올류 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다. 현상 방법으로는 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다.
다음에, 현상에 의해 형성한 패턴을 린스한다. 린스액으로는 증류수를 사용한다. 다음에 가열 처리를 수행해 옥사졸환 또는 옥사졸환 및 이미드환을 형성하여 내열성이 풍부한 최종 패턴을 얻는다.
가열 처리는 고온에서도 저온에서도 가능하며, 고온에서의 가열 처리 온도는 280℃∼380℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 290℃∼350℃이다. 저온에서의 가열 처리 온도는 150℃∼280℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃∼260℃이다.
포지티브형 감광성 수지 조성물의 250℃, 90분 경화 처리 후의 상기 폴리아미드 수지의 환화율은 80% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이 바람직하다. 250℃, 90분 경화시의 환화율이 상술한 범위 미만인 경우, 흡수율이 높고 반도체 장치의 신뢰성이 저하되거나, 혹은 유리 전이 온도가 낮고 내열성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 여기서 환화율이란 상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드계 수지에 있어서, 탈수 폐환 등에 의해 환화 반응이 일어날 수 있는 아미드기 전체에 대하여, 경화 처리 후에 환화 반응이 일어난 아미드기의 비율을 말한다. 예를 들면, 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 이용하여 폴리아미드계 수지 중의 환화 반응이 일어날 수 있는 아미드기의 비율을 경화 처리 전(A)과 후(B)에 구하고, (1-(B/A))×100에 의해 환화율을 구할 수 있다.
(2) 경화막, 보호막, 절연막
다음에, 본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막에 대해 설명한다. 상기 본 발명에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 본 발명의 경화막은 보호막이나 절연막을 구성하는데 유용하다. 본 발명의 경화막은 반도체소자 등의 반도체 장치 용도뿐만 아니라, TFT형 액정이나 유기 EL 등의 표시체 장치 용도, 다층 회로의 층간 절연막이나 플렉서블 구리 부착판의 커버 코트, 땜납 레지스트막이나 액정 배향막으로도 유용하다.
반도체 장치 용도의 예로는 반도체소자 위에 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여 반도체 장치의 외부로부터 침수한 물이나 봉지 재료 중에 포함되는 이온성 불순물 등에 의한 부식으로부터 배선 금속을 보호하는 패시베이션(passivation)막, 패시베이션막 위에 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여 봉지 재료 중의 필러에 의한 배선 금속의 물리적 손상 방지나 봉지 재료와 기반의 열팽창 계수(CTE)의 차이로부터 발생하는 스트레스에 의한 금속 배선의 차이를 완화하는 버퍼 코트막 등의 보호막, 또 반도체소자 위에 형성된 회로 위에 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여 이루어지는 층간절연막 등의 절연막, 또 봉지 재료에 포함되는 미량의 방사선 물질로부터의 α선에 의한 소프트 에러를 방지하는 α선 차단막, 평탄화막, 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지(W-CSP) 등의 제조에 사용되는 돌기(수지 포스트), 격벽 등을 들 수 있다.
표시체 장치 용도의 예로는 표시체 소자 위에 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여 이루어지는 보호막, TFT 소자나 컬러 필터용등의 절연막 또는 평탄화막, MVA형 액정 표시장치용 등의 돌기, 유기 EL 소자 음극용 등의 격벽 등을 들 수 있다. 그 사용 방법은 반도체 장치 용도에 준하며, 표시체 소자나 컬러 필터를 형성한 기판 위에 패턴화된 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 상기의 방법으로 형성하는 것에 의한 것이다. 표시체 장치 용도의, 특히 절연막이나 평탄화막 용도에서는 높은 투명성이 요구되지만, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물층의 경화전에 후(後)노광 공정을 도입함으로써 투명성이 뛰어난 수지층을 얻을 수도 있어 실용상 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 근거하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 폴리아미드 수지의 합성
이소프탈산 0.360 몰, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복시산 0.540 몰, 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 1.800 몰을 반응시켜 얻어진 디카르복시산 유도체(활성 에스테르) 410.04 g(0.900 몰)과 4,4'-에틸리덴비스(2-아미노페놀) 97.68g(0.400 몰), 4,4'-에틸리덴비스(2-아미노-3,6-디메틸페놀) 180.24 g(0.600 몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 분리형 플라스크에 넣고 N-메틸-2-피롤리돈 3,440 g를 가하여 용해시켰다. 그 후 오일배스를 이용하여 80℃에서 16시간 반응시켰다. 다음에 N-메틸-2-피롤리돈 215 g에 용해시킨 4-에티닐프탈산 무수물 43.04 g(0.250 몰)을 가하고, 추가로 3시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/이소프로판올=7/4(부피비)의 용액에 투입, 침전물을 여집(濾集)하여 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조하여, 식 (1)로 표시되고, a=40, b=60, m=2, n=0이며, 수 평균 분자량이 10,127인, 표 1로 표시되는 화합물로 이루어진 목적하는 폴리아미드 수지를 얻었다.
투과율 평가
폴리아미드 수지 3.0 g을 N-메틸-2-피롤리돈 8.0 g에 용해시킨 수지를 석영판에 스핀 코터를 이용해 도포한 후, 핫플레이트에서 120℃에서 4분 건조하여 막 두께 5 ㎛의 도막을 얻었다. 이 도막의 투과율을 자외 가시 분광 광도계(시마즈 제작소제)에 의해 측정하였다. 파장 365 ㎚에서의 투과율은 31%였다.
EBR 용제(OK73 시너) 용해성 평가
EBR 공정에 있어서 일반적인 프로필렌글리콜모노메틸 에테르와 프로필렌글리콜메틸 에테르 아세테이트의 혼합 용매인 도쿄오카제 OK73 시너 2.0 g에 폴리아미드 수지 0.5 g를 가하여 교반한 결과, 폴리아미드 수지는 15분 이내에 OK73 시너에 용해되었다. 또한, 표 1의 OK73 시너 용해성 평가에 있어서는, 상기와 마찬가지로 15분 이내에 OK73 시너에 용해된 경우에 ○, 15분 이내에 OK73 시너에 용해되지 않은 경우에 ×를 나타내었다.
감광성 디아조퀴논 화합물의 합성
페놀 화합물 식 (B-1) 12.74 g(0.030 몰)과 트리에틸아민 7.59 g(0.075 몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 분리형 플라스크에 넣고 아세톤 103 g을 가하여 용해시켰다. 이 반응 용액을 10℃ 이하로 냉각한 후에, 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-5-술포닐클로라이드 20.15 g (0.075 몰)을 아세톤 100 g과 함께 10℃ 이상이 되지 않도록 서서히 적하(滴下)하였다. 그 후 10℃ 이하에서 5분 교반한 후, 실온에서 5시간 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올=3/1(부피비)의 용액에 투입, 침전물을 여집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조하여, 식 (Q-1)의 구조로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물을 얻었다.
Figure pct00015
감광성 수지 조성물의 제작
합성한 폴리아미드 수지 100 g, 식 (Q-1)의 구조를 갖는 감광제 13.5 g, 2,2'-메틸렌비스페놀 10 g을 γ-부티로락톤 200 g에 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 테프론(등록상표) 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
환화율 평가
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 2매의 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트에서 120℃에서 4분 프리베이크하여 각각 막 두께 약 1 ㎛의 도막을 얻었다. 다음에 도막 부착 실리콘 웨이퍼 1매를 2% 불산에 침지시켜 필름을 얻었다. 이 필름을 푸리에 변환 적외 분광 광도계 PARAGON 1000(퍼킨엘머제)을 이용해 측정하여, 1,650 ㎝-1의 아미드기와 1,490 ㎝-1의 전(全)방향족에 수반하는 피크의 비(A)를 산출하였다. 다음에 오븐을 이용하여, 다른 1 매의 도막 부착 실리콘 웨이퍼를 250℃, 90분으로 가열을 수행한 후, 마찬가지로 하여 경화 필름을 얻고, 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의한 측정으로부터 1,650 ㎝-1의 아미드기와 1,490 ㎝-1의 전방향족에 수반하는 피크의 비(B)를 산출하였다. 환화율은 (1-(B/A))에 100을 곱한 값으로 하였다. 이와 같이 하여 구한 환화율은 93%였다.
EBR성 평가 및 가공성 평가
이 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 웨이퍼의 에지 및 이면에 노즐을 통해 도쿄오카고교제 OK73 시너를 90초간 분사하였다. 이것을 핫플레이트에서 120℃에서 4분 프리베이크함으로써 막 두께 약 7.2 ㎛의 도막을 얻었다. 에지 부분이나 이면의 불필요한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 남김없이 제거되어 있어, OK73 시너로 EBR 처리를 수행할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 1의 EBR 평가에 있어서는, 상기와 마찬가지로 EBR 처리를 수행할 수 있을 경우에 ○, 에지 부분이나 이면의 불필요한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 잔존한 경우에 ×를 나타내었다.
또, 이 도막에 철판(凸版)인쇄(주)제·마스크(테스트 차트 No.1: 폭 0.88∼50 ㎛의 잔류 패턴 및 제거 패턴이 그려져 있음)를 통해 i선 스테퍼((주) 니콘제·4425i)를 이용하여 노광량을 변화시켜 조사하였다. 다음에 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 프리베이크 후와 현상 후 미노광부의 막 두께 차이가 1 ㎛가 되도록 현상 시간을 조절하여 패들 현상을 수행하였다. 그 후, 순수로 10초간 린스하였다. 그 결과, 패턴이 성형되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 1의 가공성 평가에 있어서는 상기와 마찬가지로 패턴이 성형되어 있는 것을 확인할 수 있을 경우에 ○을 나타냈다.
흡수율 평가
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 6 인치의 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트에서 120℃에서 4분 프리베이크하여 막 두께 약 10 ㎛의 도막을 얻었다. 다음에 오븐을 이용하여, 도막 부착 실리콘 웨이퍼를 250℃/90분으로 가열을 수행하였다. 경화 후의 도막에 5 ㎝ 사방의 격자가 되도록 커터로 잘려진 자국을 넣은 후, 2% 불화수소산에 침지시켜 5 ㎝ 사방의 필름을 얻었다. 이 필름의 흡수율을 시험 규격 JIS-K7209에 따라 측정하여 1.22%라고 하는 값을 얻었다.
유리 전이 온도(Tg) 평가
상기 감광성 수지 조성물을 6 인치의 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트에서 120℃에서 4분 프리베이크하여 막 두께 약 10 ㎛의 도막을 얻었다. 다음에 오븐을 이용하여 도막 부착 실리콘 웨이퍼를 250℃/90분으로 가열을 수행하였다. 다음에 얻어진 경화막을 2%의 불화수소산에 침지하여 막을 실리콘 웨이퍼로부터 박리하였다. 얻어진 막을 순수로 충분히 세정하고, 오븐으로 건조하였다. 건조 후의 막을 5 ㎜ 폭으로 잘라 샘플편을 작성하고, 세이코 인스트루먼트(주)제 열기계 분석 장치(TMA) SS6000을 이용하여 유리 전이 온도를 측정한 결과 274℃였다.
<실시예 2, 3, 4 및 비교예 1, 2>
실시예 1에서의 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 활성 에스테르화한 카르복시산의 물질량과 아민의 물질량을 표 1에 기재한 각 실시예 및 비교예에 맞도록 적절히 변경하고, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 합성하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 수 평균 분자량은 실시예 2가 9,627, 실시예 3이 8,837, 실시예 4가 8,310, 비교예 1이 10,663, 비교예 2가 9,497이었다. 각 실시예 및 비교예에 있어서, 얻어진 폴리아미드 수지를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하고, 실시예 1과 동일한 평가를 수행하였다. 이하에, 각 실시예 및 비교예의 B-1, Q-1의 구조, 표 1을 나타낸다.
Figure pct00016
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼5는 투과율이나 환화율이 양호하고, 일반적인 범용 EBR 액에 용해되었다. 그 결과, 가공성이나 저온 경화시의 내열성, 신뢰성, EBR성 요구를 달성할 수 있었다.
한편, 헥사플루오로-2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판을 아민 성분으로 이용하여 합성한 폴리아미드 수지를 사용한 비교예 1에서는 환화율이 현저하게 낮고, 경화성이 떨어진 결과, 내흡수성이 나쁘게 신뢰성이 악화되는 것이 밝혀졌다. 또, 4,4'-메틸렌비스(2-아미노페놀)을 아민 성분으로 이용하여 합성한 폴리아미드 수지를 사용한 비교예 2에서는 OK73 시너에 대한 용해성이 없고, EBR 처리를 수행할 수 없으며, 내흡수성도 나빴다.
본 발명에 의하면, 고감도이고, 저온에서 경화해도 내열성 및 신뢰성이 뛰어난 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고감도이고, 저온에서 경화해도 내열성 및 신뢰성이 뛰어난 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시체 장치를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리아미드계 수지와 감광제를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드계 수지가 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00017
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드계 수지 중의 Z가 하기 식 (2-1)로 표시되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00018
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드계 수지 중의 Z가 하기 식 (2-2)로 표시되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00019
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드계 수지 중의 Y가 하기 식 (3-1)∼(3-3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00020
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드계 수지의 365 ㎚의 투과율이 20% 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    250℃에서 90분간 경화 처리 후의 상기 폴리아미드 수지의 환화율이 80% 이상이 되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광제가 하기 식 (6-1)∼(6-9)로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 1 종 이상의 감광성 디아조퀴논 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00021
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 경화막.
  9. 청구항 8에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호막.
  10. 청구항 8에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연막.
  11. 청구항 8에 기재된 경화막을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  12. 청구항 8에 기재된 경화막을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 표시체 장치.
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