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TWI403458B - 製備鋰金屬磷酸塩之方法 - Google Patents

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TWI403458B
TWI403458B TW096130862A TW96130862A TWI403458B TW I403458 B TWI403458 B TW I403458B TW 096130862 A TW096130862 A TW 096130862A TW 96130862 A TW96130862 A TW 96130862A TW I403458 B TWI403458 B TW I403458B
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Young Sun Park
Jae Won Lee
Yong Tae Lee
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Lg Chemical Ltd
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Description

製備鋰金屬磷酸塩之方法
本發明係關於一種製備鋰金屬磷酸鹽之方法。本發明尤指一種用於製備鋰金屬磷酸鹽且符合成本效益之方法，該鋰金屬磷酸鹽可用作為鋰二次電池用之電極活性材料。
近年來，由於可攜式裝置(例如行動電話、筆記型電腦或攝錄像機)的密集發展，小型二次電池包括Ni－金屬氫化物(Ni－MH)二次電池或鋰二次電池之需求量於來越大。因為使用鋰和非水型電解質之鋰二次電池被預估為極有可能實現小巧、輕量、和高能量密度之電池，所以對於鋰二次電池的研究與發展一直在持續進行。通常，鋰二次電池使用過渡金屬氧化物(例如LiCoO2 、LiNiO2 或LiMn2 O4 )作為陰極活性材料，鋰金屬或碳作為陽極活性材料。並且，包含有鋰離子之有機溶劑則作為兩電極之間的電解質，以製備鋰二次電池。
在1980年，有報導指出LiCoO2 為相當有用之鋰二次電池用陰極活性材料，迄今仍有許多關於LiCoO2 的研究，並且LiCoO2 已廣泛地用作為一般鋰二次電池的陰極活性材料。然而，因為鈷(Co)為地球稀有元素之一，所以許多研究致力於發展可取代LiCoO2 的新穎陰極活性材料。LiFePO4 之總體密度為3.6 g/cm2 ，其可產生3.4V之高勢能而且可提供170 mAh/g之高理論容量。另外，Fe為地球含量最豐富的元素之一，其價錢低廉而且取得成本低。由於LiFePO4 在初始狀態時，每個Fe原子包含有一個電化學脫嵌(deintercalatable)的Li，因此預期LiFePO4 可取代LiCoO2 而成為鋰二次電池用新穎性陰極活性材料。除了LiFePO4 之外，含有過渡金屬之LiMPO4 (該過渡金屬取代LiFePO4 中的Fe)已為熟悉本發明領域之技藝者所周知。有趣的是，LiMPO4 對於Li會根據M的種類而提供各種不同的勢能。
式Lix MPO4 (其中M為至少一元素選自於由Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Cr、V、Mo、Ti、Al、Nb、B、和Ga組成之群組，且0.05x1.2)表示之鋰金屬磷酸鹽，具有類似橄欖石結晶之結構，而且在充/放電循環期間其結晶結構僅有少許變化，因此顯示出優異的循環特性。再者，結晶結構中的氧原子因為和磷原子共價鍵結所以穩定存在，此故使用鋰金屬磷酸鹽之電池具有之優點為：氧幾乎不會釋放以及高溫下仍具有良好安全性。
例如，LiFePO4 粉末可應由習知固相反應法或溶膠－凝膠法獲得。這些習知方法通常使用昂貴的Fe2＋ 來源，例如醋酸鐵或草酸鐵，所以需要相當高的製備成本。然而，當使用Fe3＋ 來源，則會有Fe3＋ 無法完全有效氧化的問題,Fe3＋ 化合物會殘留而成為雜質。
因此，目前亟需發展一種再現性高、步驟簡單、工業上製作成本低之新穎製備鋰金屬磷酸鹽方法。
有鑑於上述問題。本發明之發明人發現藉由使用一由一金屬氧化物(成本較便宜金屬前驅物)以及一呈還原狀態之金屬混合而成之混合物作為固相反應用起始物，可得到一具有優異物理性質之奈米結晶狀鋰金屬磷酸鹽且符合成本效益。本發明之發明人也發現當使用該鋰金屬磷酸鹽作為二次電池之電極活性材料時，該電池可獲得優異的容量特性以及循環壽命特性。
本發明乃基於上述發現。
根據本發明，係提供一種製備下式1所示鋰金屬磷酸鹽之方法，其係藉由使用一由一金屬(M)以及一包含該金屬(M)之金屬氧化物所混合成的混合物來進行製備：[式1]Lix My PO4
其中，M為一過渡金屬元素選自於週期表3至12族元素、Mg、Al、Ga和B；0.05x1.2；以及0.8y1.2。
另外，本發明還提供一種由上述方法製得之鋰金屬磷酸鹽、一種包括有該鋰金屬磷酸鹽作為電極活性材料之電極、以及一種包括有該電極之二次電池。
隨後，將對本發明進行更詳細之說明，並請同時參酌式1，其中M＝Fe。但是，本發明之專利範圍不限定為LiFePO4 ，本發明亦可應用於其他採用非Fe之金屬的鋰金屬磷酸鹽化合物。
本發明之LiFePO4 製備方法係藉由使用一由Fe2 O3 和/或Fe3 O4 以及呈還原狀態之鐵(Fe)所混合成的混合物作為起始物來進行製備。
LiFePO4 可經由固相反應(solid phase reaction)法、溶膠－凝膠(sol－gel)法、水熱(hydrothermal)合成法、沉澱(precipitation)法或其他類似之方法製得。該方法無特殊限制，只要適用於粉末之製備即可。但固相反應法較佳。
在Fe2 O3 中Fe呈現之狀態為Fe3＋ (氧化數為3)，而在Fe3 O4 中Fe呈現之狀態為Fe3＋ 結合Fe2＋ 。由於LiFePO4 中Fe呈現之狀態為Fe2＋ (氧化數為2)，因此用來製備LiFePO4 之起始物必須使用含有二價鐵(Fe2＋ )之化合物。當使用含三價鐵(Fe3＋ )之化合物作為起始物時，必須要增加一將Fe3＋ 還原為Fe2＋ 的步驟。此外，由於Fe3＋ 比Fe2＋ 穩定，所以使用含二價鐵(Fe2＋ )之化合物作為起始物時，必須要控制過程避免Fe2＋ 氧化。
當使用氧化鐵作為起始物時，可用含二價鐵(Fe2＋ )之FeO。然而，FeO遠貴於Fe2 O3 以及Fe3 O4 。因此，本發明採用較便宜之Fe2 O3 和/或Fe3 O4 作為起始物，從而可以符合成本效益之方式製得LiFePO4 。
在本發明中，該起始物包括Fe2 O3 和/或Fe3 O4 且結合還原鐵Fe0 。因此，將Fe3＋ 還原為Fe2＋ ，且將Fe0 氧化為Fe2＋ ，以製備只含有Fe2＋ 之LiFePO4 。
通常，除了還原鐵Fe0 之外，任何習知還原劑均可用來還原Fe2 O3 和/或Fe3 O4 。但是，本發明係使用Fe0 作為還原劑，因此Fe0 會被氧化而成為Fe 2＋ 的提供來源並可同時作為還原劑。
雖然將Fe0 單獨與Fe2 O3 或Fe3 O4 混合所得到之混合物可用作為起始物，不過Fe2 O3 和Fe3 O4 兩者一併與還原鐵Fe0 混合亦可。在此，其混合比例係依據最終產物之化學劑量比以及氧化數而定。
Fe2 O3 和/或Fe3 O4 與Fe0 混合之步驟可以用熟悉本發明所屬技術領域之技藝者通知之粉末混合方法來進行，並且可選擇性地包括一機械研磨步驟以形成FeO。
本發明之方法可包括下列步驟：(a)混合一金屬、一包含該金屬之金屬氧化物、一鋰鹽以及一磷酸鹽；(b)混合後，選擇性地將一碳質材料(carbonaceous material)加入由步驟(a)製得之混合物中；以及(c)熱處理與燃燒由步驟(a)或(b)製得之混合物。
在步驟(a)中，該鋰鹽無特殊限制，只要該鹽類可作為鋰離子(Li＋ )來源。該鋰鹽之例子包括：氯化鋰(LiCl)、碳酸鋰(Li2 CO3 )、氫氧化鋰(LiOH)、磷酸鋰(Li3 PO4 )以及硝酸鋰(LiNO3 )，但不限定於此。這些鋰鹽可單獨或合併使用。
同樣地，該磷酸鹽無特殊限制，只要該鹽類可作為磷酸根離子(PO4 3－ )來源。該磷酸鹽之例子包括：(NH4 )H2 PO4 、(NH4 )2 HPO4 、(NH4 )3 PO4 、H3 PO4 、P2 O5 、P4 O10 、Li3 PO4、 以及FePO4 ．nH2 O，但不限定於此。這些磷酸鹽可單獨或合併使用。
另外，可同時提供鋰離子和磷酸根離子之鹽類，例如Li2 HPO4 、LiH2 PO4 或Li3 PO4 ，也可作為鋰鹽和磷酸鹽。
在混合Fe2 O3 和/或Fe3 O4 與Fe0 之步驟中，其混合比例可依據化學劑量比以及氧化數做適當調整。例如，每莫耳Fe3＋ 需要0.5莫耳Fe0 。當混合Fe2 O3 與Fe0 時，每莫耳Fe2 O3 需要1莫耳Fe0 ，因為1莫耳Fe2 O3 含有2莫耳Fe3＋ 。當混合Fe3 O4 與Fe0 時，每莫耳Fe3 O4 需要1莫耳Fe0 ，因為1莫耳Fe3 O4 和有2莫耳Fe3＋ 。當混合Fe2 O3 、Fe3 O4 和Fe0 時，Fe0 之需求量可根據由Fe2 O3 對Fe3 O4 之混合比例計算出之Fe3＋ 莫耳數而求的。
在步驟(b)中，由步驟(a)製得之混合物可再加入一碳質材料。加入碳質材料可使後續熱處理步驟進行於一強還原氣氛中，而使所有殘留之未反應Fe3＋ 能夠完全還原。
該碳質材料無特殊限制，只要該碳質材料可在熱處理時造成還原氣氛即可。該碳質材料之非限定例子包括：碳黑、蔗糖、瀝青、醋酸纖維(cellulose acetate)、有機酸、樹脂、間苯二酚甲醛(resorcinol formaldehyde)、或其類似材料。
在步驟(c)中，由先前步驟(也就是步驟(a)或(b))製得之混合物進行熱處理與燃燒以製得LiFePO4 。於惰性氣氛中進行熱處理為較佳。
該惰性氣氛可藉由從燃燒爐通入N2 或N2 ＋H2 氣體而獲得。此時，熱處理溫度較佳係介於450℃至850℃之間。若熱處理溫度低於上述範圍，則不易獲得預定之產物而且所製得之產物結晶性低。若熱處理溫度高於上述範圍，則會形成粗糙顆粒而且該顆粒之品質過低不適合作為活性材料。
根據本發明另一實施態樣，Fe2 O3 和/或Fe3 O4 與Fe0 混合而成之混合物經過機械研磨(球磨等)，因此機械能量可導致氧化反應而形成FeO。通常，固相氧化反應係藉由加熱產生的熱能來進行。而在本發明中，機械研磨(例如球磨)期間的碰撞能量可作為產生氧化反應的能量來源，而於Fe2 O3 和/或Fe3 O4 與Fe0 之混合步驟中，使Fe3＋ 氧化為Fe2＋ 以及使Fe0 氧化為Fe2＋ 。
因此，本發明之範圍也包括一製備LiFePO4 之方法，其步驟包括對Fe和至少一者選自於由Fe2 O3 和Fe3 O4 所組成之群組進行機械研磨而獲得FeO，以及使用該FeO作為起始物製備LiFePO4 。
此方法可以符合成本效益之方式製得LiFePO4 。如上所述，此方法之應用並不限定於LiFePO4 ，亦可應用於含有非鐵元素之鋰金屬磷酸鹽化合物。
換句話說，本發明式Lix My PO4 (其中，M為一過渡金屬元素選自於週期表3至12族元素、Mg、Al、Ga和B；0.05x1.2；以及0.8y1.2)所示之鋰金屬磷酸鹽為具有規則狀橄欖石(regular olivine)結構之化合物，其屬於習知之具有被四面體陰離子團(PO4 )n－ 以及金屬M佔據之氧八面體的聚陰離子化合物(polyanionic compound)群組。此外，式Lix My PO4 (其中，P被As、S、Si、Mo、W、Al或B取代)所示之鋰金屬磷酸鹽也包含於本發明之範圍中。
<電極和二次電池之製備>
以依據本發明製備之鋰金屬磷酸鹽作為電極活性材料的電極可以用熟悉本發明所屬技術領域之技藝者所周知之技術進行製備。例如，除了電極活性材料(亦即鋰金屬磷酸鹽)之外，該電極可再包括有一用於提供導電性之導電劑以及一用於提供導電劑、電極活性材料與集電器之間黏著性的黏著劑。
以上述所得到之電極活性材料重量為基準，將該電極活性材料、1~30 wt%之導電劑和1~10 wt%黏著劑混合，接著將所得到之混合物加入一分散劑中攪拌，從而形成漿料。然後，將該漿料塗覆於金屬集電器，再壓縮乾燥而製得一薄板狀電極。
該導電劑通常使用碳黑。市售之導電劑包括乙炔黑(acetylene black，可由雪佛龍化工公司(Chevron Chemical Company)、海灣石油公司(Gulf Oil Company)等購得)、科琴黑(ketjen black)EC系列(可由Armak Company購得)、瓦肯(Vulcan)XC－72(可由卡博特公司(Cabot Company)購得)以及Super P(可由MMM購得)、或其類似之化合物。
黏著劑之常見例子包括：聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVdF)或其共聚物、纖維等等。分散劑之常見例子包括異丙醇(isopropyl alcohol)、N－甲基－2－吡咯烷酮(N－methyl pyrrolidone,NMP)、丙酮(acetone)等等。
形成該金屬集電器之金屬並無特殊限制，只要該金屬導電性高、可讓漿料易附著於其上、以及在電池驅動電壓範圍內不具有反應性即可。該金屬集電器之常見例子包括由鋁或不鏽鋼構成之篩網或薄板。
另外，本發明還提供一種包括有本發明電極之二次電池。本發明之二次電池可以用熟悉本發明所屬技術領域之技藝者所周知之技術進行製備而無任何特殊限制。例如，將一隔離膜插置於陰極和陽極之間而組合成一電極，接著將一非水性電解質注入其中。若有需要，該電極、隔離膜、非水型電解質以及其他添加物可為目前本發明所屬技術領域中常被使用者。
製備本發明電池所使用之隔離膜可為多孔性隔離膜。該多孔性隔離膜之特定例子包括：聚丙烯基、聚乙烯基、聚烯烴基隔離膜等等，但不限定於此。
本發明二次電池用之非水型電解質可包括一環狀碳酸酯和/或直鏈狀碳酸酯。該環狀碳酸酯之例子包括：乙二醇碳酸酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯(propylene carbonate,PC)、γ－丁酸內酯(gamma－butyrolactone,GBL)等等。該直鏈狀碳酸酯之例子包括：碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸乙甲酯(ethyl methyl carbonate,EMC)、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate,MPC)等等。除了碳酸酯化合物之外，本發明二次電池用之非水型電解質包括有一鋰鹽。該鋰鹽之例子包括LiClO4 、LiCF3 SO3 、LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiN(CF3 SO2 )2 等等。
本發明之較佳實施例將詳細說明本發明以供參酌。下述實施例僅作為介紹本發明之用，並不限定於此。
實施例1
首先，於氮氣氛圍中，利用行星式球磨(planetary milling)或球磨將1莫耳Fe3 O4 與1莫耳Fe粉末混合。將此混合物、2莫耳Li2 CO3 、4莫耳(NH4 )2 HPO4 以及科琴黑(ketjen black)均勻混合，再將所得到之混合物置於電爐中以750℃燃燒8小時，從而製得LiFePO4 /碳複合物。此燃燒步驟係於還原氣氛(N2 ＋H2 2體積%)中進行。該組成物中含有9 wt%含量的碳。
將上述製得之組成物提供給根據下述方法製得之二次電池，並檢測該電池之特性。首先，將88重量份之LiFePO4 /碳複合物、6重量份之作為導電劑的乙炔黑、6重量份之作為黏著劑的PVDF混合，接著將所製得之混合物加入N－甲基－2－吡咯烷酮(N－methyl－2－pyrrolidone,NMP)中形成陰極漿料。將該陰極漿料塗覆於鋁(Al)製集電器，再乾燥之而製得一陰極。
使用濃度1M之LiPF6 /乙二醇碳酸酯(EC)：乙基甲基碳酸酯(ethyl methyl carbonate,EMC)(v：v＝1：2)作為電解質，使用鋰薄片作為陽極。使用該陰極、陽極以及電解質製得一類似硬幣之半電池。
實施例2
除了以Mn3 O4 取代Fe3 O4 、以及以Mn粉末取代Fe粉末之外，利用和實施例1相同之方法製備LiMnPO4 /碳複合物。
除了使用上述LiMnPO4 /碳複合物作為陰極活性材料之外，利用和實施例1相同之方法製造以及檢測一類似硬幣之半電池。
比較例1
將Fe2 O3 、Li2 CO3 以及(NH4 )2 HPO4 以1：1：2之比例混合，再以相同於實施例1之方法將所製得之混合物與科琴黑(ketjen black)一起燃燒，以提供一LiFePO4 /碳複合物。該組成物之含碳量為9 wt%。
除了使用上述LiFePO4 /碳複合物作為陰極活性材料之外，利用和實施例1相同之方法製造以及檢測一類似硬幣之半電池。
比較例2
除了以Mn3 O4 取代Fe3 O4 之外，利用和比較例1相同之方法提供一LiMnPO4 /碳複合物。
除了使用上述LiMnPO4 /碳複合物作為陰極活性材料之外，利用和實施例1相同之方法製造以及檢測一類似硬幣之半電池。
實驗例
對實施例1所製得之LiFePO4 /碳複合物進行X光熱射分析。分析後可發現LiFePO4 具有優異的結晶性(見圖1)。另外，可用SEM分析以及粒徑分析來獲得顆粒形狀和顆粒分布情況(見圖2和圖3)。由SEM之照片可見，次微米尺寸顆粒聚集形成之二次顆粒的D50 值約為3 μm。這種形狀和尺寸之顆粒對於增加LiFePO4 顆粒之特性而言相當重要，否則其中的鋰擴散速度會很低。
由於奈米顆粒具有比表面積較大，因此供Li擴散之面積也較大。當顆粒尺寸縮小時，Li離子擴散至顆粒團塊中心的距離較短，所以Li嵌入/嵌出速度增加，從而改善電池特性。
檢測該類硬幣狀之半電池之後，可發現在0.1C時實施例1之半電池的可逆容量為160 mAh/g或以上。相較於比較例1，實施例1之半電池具有較佳的特性(見圖4至7)。對實施例1之半電池進行30次充/放電循環以檢測其循環特性。檢測後，可發現實施例1之半電池的容量略為下降(見圖8)。
同時，由圖9可見，實施例2製得之LiMnPO4 /碳複合物也具有優異的結晶性。
另外，由圖10可見，實施例2之半電池的可逆容量為97 mAh/g。相較於比較例2，實施例2之半電池具有較佳的特性。
產業應用性
由上述可見，在本發明中可藉由使用一包含有金屬氧化物、便宜金屬前驅物、以及還原態金屬之混合物作為固相反應用起始物而製得奈米結晶狀之鋰過渡金屬磷酸鹽且符合成本效益。另外，可藉由使用該鋰過渡金屬磷酸鹽作為二次電池用電極活性材料而製得容量特性與使用壽命特性較優異之二次電池。
上述之較佳實施例僅作為介紹本發明之用，熟悉本發明技術領域之技藝者可對本發明進行修飾、添加以及取代而不背離本發明之申請專利範圍和精神。
本發明之上述和其他之目的、特徵以及優點可參酌下述詳細說明以及對應圖式獲得更明確的了解，其中：圖1為實施例1中LiFePO4 與碳之組成物的X光繞射圖。
圖2為實施例1中LiFePO4 與碳之組成物以掃描式電子顯微鏡(SEM,X20,000)拍攝的照片。
圖3為顯示實施例1中LiFePO4 與碳之組成物的粒徑分布圖。
圖4為顯示實施例1製得之類硬幣狀半電池的初始充－放電曲線圖。
圖5為顯示比較例1製得之類硬幣狀半電池的初始充－放電曲線圖。
圖6為顯示實施例1製得之類硬幣狀半電池的比率容量(rate capability)圖。
圖7為顯示比較例1製得之類硬幣狀半電池的比率容量圖。
圖8為顯示實施例1製得之類硬幣狀半電池的循環特性(1C充電/1C放電)圖。
圖9為實施例2中LiMnPO4 與碳之組成物的X光繞射圖。
圖10為顯示實施例2製得之類硬幣狀半電池的初始充－放電曲線圖。
圖11為顯示比較例2製得之類硬幣狀半電池的初始充－放電曲線圖。

Claims (8)

  1. 一種製備鋰金屬磷酸鹽之方法，係如下式1所示，其係藉由使用一由一還原態金屬(M)以及一包含該金屬之金屬氧化物所混合成的混合物作為起始材料來進行製備：[式1]Lix My PO4 其中，該還原態金屬(M)為Fe或Mn；該金屬氧化物為Fe2 O3 及/或Fe3 O4 ，或Mn3 O4 ；以及0.05x1.2；以及0.8y1.2，其中製備鋰金屬磷酸鹽之方法之步驟包括：(a)混合一金屬、一包含該金屬之金屬氧化物、一鋰鹽以及一磷酸鹽；以及(b)熱處理與燃燒由步驟(a)製得之混合物，其中該熱處理步驟係於450~850℃之溫度進行。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其更包括一步驟：混合後，將一碳質材料加入由步驟(a)製得之混合物中。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該鋰鹽係選自由下列組成之群組：氯化鋰(LiCl)、碳酸鋰(Li2 CO3 )、氫氧化鋰(LiOH)、磷酸鋰(Li3 PO4 )、以及硝酸鋰(LiNO3 )。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該磷酸鹽係選自由下列組成之群組，：(NH4 )H2 PO4 、(NH4 )2 HPO4 、(NH4 )3 PO4 、H3 PO4 、P2 O5 、P4 O10 、Li3 PO4 、以及FePO4 ．nH2 O。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該碳質材料係選自由下列組成之群組：碳黑、蔗糖、瀝青、醋酸纖 維(cellulose acetate)、有機酸、樹脂、以及間苯二酚甲醛(resorcinol formaldehyde)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該熱處理步驟係於450~850℃之溫度進行。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該熱處理之步驟係於惰性氣氛中進行。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該鋰金屬磷酸鹽係作為二次電池之電極活性材料。
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