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KR101631736B1 - 리튬 망간 인산화물계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터 - Google Patents

리튬 망간 인산화물계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터 Download PDF

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KR101631736B1
KR101631736B1 KR1020130091731A KR20130091731A KR101631736B1 KR 101631736 B1 KR101631736 B1 KR 101631736B1 KR 1020130091731 A KR1020130091731 A KR 1020130091731A KR 20130091731 A KR20130091731 A KR 20130091731A KR 101631736 B1 KR101631736 B1 KR 101631736B1
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Abstract

하기 화학식 1의 리튬 망간 인산화물을 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다:
<화학식 1>
LiMn1 - xMxPO4
상기 식에서, M은 Co 및 Fe 중 적어도 하나의 원소이고, x는 0.01 내지 0.7이다.
본 발명의 음극 활물질은 더 많은 양의 리튬을 저장할 수 있게 되어 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터는 충방전 시 전압곡선이 일정한 기울기를 지니는 직선 형태를 나타내어 충전심도 (state of charge, SOC)의 예측이 가능하여 잔존용량 예측 등의 측면에서 유리하기 때문에 전기자동차 또는 전력 저장용 전지로의 응용에 큰 장점을 지닌다.

Description

리튬 망간 인산화물계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터{LITHIUM MANGANESE PHOSPHATE BASED ANODE ACTIVE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY OR HYBRID CAPACITOR COMPRISING THE SAME}
본 발명은 코발트(Co) 및/또는 철(Fe)이 치환된 리튬 망간 인산화물계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터에 관한 것이다.
기존의 이차전지의 음극 활물질로는 탄소계 재료가 널리 이용되어 왔다. 하지만 이차전지의 시장이 성장하고 다양한 용도의 전원의 요구로 인해 새로운 소재에 대한 개발이 널리 진행되어 왔다.
기존의 하이브리드 전기 자동차 (Hybrid Electric Vehicle)에서는 높은 에너지 보다는 높은 출력을 요구하기 때문에 비정질 탄소를 주로 사용하였으나, 플러그인 전기 자동차 (Plug-in Hybrid Electric Vehicle)나 배터리 전기 자동차 (Battery Electric Vehicle)에 대한 요구가 증가하고 있는 현 시점에 있어서, 고출력 특성과 함께 높은 에너지 밀도를 지니는 소재에 대한 요구가 급격히 증가하고 있다.
이러한 시점에서, 전이금속으로 구성된 산화물 MOx (M=Co, Fe, Ni, Cu 또는 Mn 등)은 매우 큰 용량을 지니고 있는 음극 활물질로 주목 받고 있다.
특히, 리튬 전이금속 인산화물로 망간(Mn)을 기반으로 하는 리튬 망간 인산화물(LiMnPO4)의 개발이 진행되어 왔다. Mn의 경우 원료의 가격도 낮으면서도 대기 중에서 합성이 가능하여 원료비와 공정비를 모두 만족시킬 수 있는 조성이라 할 수 있다.
LiMnPO4 (342 mAh/g)의 이론용량은 흑연계 재료 (372 mAh/g)와 비교하여도 손색없는 용량을 가지고 있으면서도 흑연계에 대비하여 높은 밀도를 지니고 있어 부피당의 에너지 밀도는 더욱 높은 값을 지니게 된다.
그러나, LiMnPO4는 초기 효율이 낮은 문제점을 가지고 있는 동시에, Mn의 경우 활성이 낮아 리튬과 쉽게 반응하지 못한다는 단점이 있다. LiMnPO4로 전극을 제조하여 충방전 하는 경우 일반적인 사용 환경에서는 제대로 용량을 발현하지 못하며, 매우 낮은 저전류로 충방전을 진행하는 경우에야 반응이 진행되는 문제가 있다.
특히, LiMnPO4는 리튬과의 반응전압이 높기 때문에 전지의 전압이 낮은 문제점을 지니고 있으며, 충방전 중의 부피변화로 인하여 장기적인 수명에서의 제약 및 리튬과의 반응이 느리기 때문에, 제조된 전지의 출력이 낮은 문제점이 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 종래의 리튬 망간 인산화물의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전환반응이 용이하여 우수한 속도특성을 지닐 수 있을 뿐만 아니라, 용량을 향상시킬 수 있는 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물을 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제 4 기술적 과제는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 리튬 망간 인산화물을 포함하는 음극 활물질을 제공한다:
<화학식 1>
LiMn1 - xMxPO4
상기 식에서, M은 Co 및 Fe 중 적어도 하나의 원소이고, x는 0.01 내지 0.7이다.
또한, 본 발명은 (i) 망간 함유 화합물; 코발트 함유 화합물, 철 함유 화합물 또는 이들의 혼합물; 리튬염; 및 인산염을 포함하는 전구체를 얻는 단계; 및 (ii) 상기 단계 (i)에서 얻은 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 리튬 망간 인산화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 리튬 망간 인산화물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터를 제공한다.
나아가, 본 발명은 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터를 단위전지로 포함하는 전기화학 셀을 제공한다.
본 발명은 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물을 음극 활물질로 사용할 경우, 더욱 쉽게 리튬과 반응하여 더 많은 양의 리튬을 저장함에 따라, 이차전지의 속도 특성 및 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터는 일반적인 리튬 전이금속 산화물계 음극 활물질을 사용한 경우에 비해 방전전압이 0V에서 3V까지 직선상의 기울기를 지니고 있어서 평균 전압이 낮기 때문에 전지의 전압을 높일 수 있다. 뿐만 아니라, 충방전 시 전압곡선이 일정한 기울기를 지니는 직선 형태를 나타내어, 충전심도 (state of charge, SOC)의 예측이 가능하여, 전기자동차 또는 전력 저장용 전지로의 응용에 큰 장점을 지닌다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1과 2의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 5와 6, 및 비교예 1, 3과 4의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1과 2를 전자현미경으로 촬영한 SEM(X 1,000) 사진 결과이다
도 4는 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1과 2를 전자현미경으로 촬영한 SEM(X 10,000) 사진 결과이다.
도 5는 실시예 5와 6을 전자현미경으로 촬영한 SEM(X2,000과 X20,000)사진 결과이다.
도 6은 실시예 8 내지 11, 및 비교예 5와 6의 충방전 실험에서 첫 번째 사이클의 전압곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 8 내지 11, 및 비교예 5와 6의 충방전 실험에서 두 번째 사이클의 전압곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 12와 13, 및 비교예 5, 7과 8의 충방전 실험에서 첫 번째 사이클의 전압곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 8 내지 11, 및 비교예 5의 충방전 실험에서 사이클 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 8에서 제조한 코인형 반쪽 전지의 음극의 충방전 전후의 X선 회절분석 결과를 비교한 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 하기 화학식 1의 리튬 망간 인산화물을 포함한다:
<화학식 1>
LiMn1 - xMxPO4
상기 식에서, M은 Co 및 Fe 중 적어도 하나의 원소이고, x는 0.01 내지 0.7, 바람직하게는 0.01 내지 0.5이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 코발트(Co) 및/또는 철(Fe)이 치환된 리튬 망간 인산화물을 음극 활물질로 사용할 경우, 더욱 쉽게 리튬과 반응하여 더 많은 양의 리튬을 저장함에 따라, 이차전지의 속도 특성 및 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물은 올리빈(olivine) 구조를 지니고 있으며, 지금까지는 주로 양극 활물질로 널리 활용되어 왔다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물을 음극 활물질로 사용함으로써, 2가 상태로 존재하는 망간(Mn)을 환원시켜서 0가에 근접하게 보내어 충전을 진행시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물을 산화시키면서 Li을 탈리시키고, 다시 재 삽입하는 층간삽입 반응을 활용하는 양극으로 적용하는 것이 아니라, 상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물을 환원시켜서 Li3PO4와 망간으로 분리되는 전환반응을 기반으로 음극으로 활용하고자 하는 것이다.
상기 전환반응은 하기 반응식 1과 같다:
<반응식 1>
LiMPO4 + 2Li+ + 2e- --> M + Li3PO4
상기 식에서, M은 Co 및 Fe 중 적어도 하나의 원소이다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 활물질은 망간 자리에 소량의 코발트, 철 또는 이들의 혼합 원소가 치환된 인산화물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiMn1-xFexPO4 및 LiMn1 - xCoxPO4 (여기서, x는 0.01 내지 0.7이다)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 리튬 망간 인산화물을 포함하는 음극 활물질의 문제점은 초기 효율이 낮은 문제점과 동시에 망간의 경우 활성이 낮아 리튬과 쉽게 반응하지 못한다는 점이다. 리튬 망간 인산화물을 포함하는 음극 활물질, 예를 들어 LiMnPO4로 음극을 제조하여 충방전 하는 경우, 일반적인 사용 환경에서는 제대로 용량을 발현하지 못하며, 매우 낮은 저전류로 충방전을 진행하는 경우에야 반응이 진행될 수 있다. 이와 같은 문제점은 망간과 PO4 사이의 결합이 강하기 때문이며, 따라서 이들의 결합을 약화시켜 주어야 상기 전환반응이 원활히 진행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 망간 인산화물의 망간 자리에 소량의 코발트 및/또는 철을 치환시킴으로써, 망간과 PO4 사이의 결합을 상대적으로 약화시켜, 전환반응을 용이하게 하여 더욱 쉽게 리튬과 반응하여 리튬을 저장함에 따라, 이차전지의 속도 특성 및 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물은 결정질 또는 준결정질일 수 있다.
그러나, 상기 결정질 또는 준결정질의 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물을 음극 및 이차전지에 적용할 경우, 첫 충방전 후 리튬 흡장시 비정질 구조로 변환될 수 있다.
즉, 이차전지의 첫 충방전이 될 때 결정질 또는 준결정질의 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물은 결정성이 모두 사라지고 비정질 구조로 변환되며, 이후 충방전 진행시에 비정질 구조 내에서 리튬이 저장되거나 방출되는 형태가 될 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 결정질 또는 준결정질의 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물은 초기 리튬 삽입 시, 전이 금속과 리튬 인산화물로 환원되게 되며, 전이 금속은 리튬과 합금을 형성할 수 있다. 이때, 금속은 원자레벨(atomic level)에서 비정질화가 높아지고, 사이클이 진행될수록 이러한 비정질화 현상이 가속화되어 비정질 구조로 변환될 수 있다.
또한, 이와 같이 비정질 구조로 변환되기 때문에 충방전 시 전압 곡선의 기울기가 있는 직선으로 나타나게 되는 것이다.
상기 결정질 또는 준결정질은 X-선 회절(X-ray diffraction)에서 회절각 2θ=20도 내지 40도의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크, 예를 들면 35도 부근에서 나타나는 (311) 피크(peak)의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 0.01 내지 0.5도 범위, 바람직하게는 0.01 내지 0.3도 범위, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2도 범위일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반가폭(FWHM)은 상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물의 X-선 회절에서 얻은 (311) 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.
상기 반가폭(FWHM)의 단위는 2θ의 단위인 도(°)로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 음극 활물질일수록 반가폭의 수치가 작을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 첫 충방전 후에 변환되는 비정질 구조란, 상기 X-선 회절분석 조건으로 측정하였을 때, 특성피크, 예를 들어 (311) 피크가 나타나지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물의 평균 입경(D50)은 10 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 500 nm 내지 1 ㎛인 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 리튬 망간 인산화물의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물의 평균 입경(D50)의 측정 방법은 예를 들면, 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물을 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물은 평균 입경(D50)이 10 nm 미만인 경우, 비표면적 증가로 인해 이차전지의 초기 효율이 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있고, 평균 입경(D50)이 10 ㎛를 초과할 경우 충진 밀도가 낮으므로 용량 보유율이 낮을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물 상에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물 상에 탄소 코팅층을 더 포함함으로써, 기계적 물성이 더욱 강화되어 압연시에도 입자의 깨짐 없이 입자 형태를 안정적으로 유지할 수 있는 것은 물론, 입자 외벽에 전도성이 우수한 탄소 코팅층이 존재함으로써 전기 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 5 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 5 nm 미만인 경우 상기 탄소 코팅층으로 인한 전기 전도도의 상승 효과가 미미하고, 음극 활물질 적용시 전해액과의 반응성이 높아 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 100 nm를 초과하는 경우 비정질 탄소층의 두께가 지나치게 증가하여 리튬 이온의 이동성이 장애가 되어 저항이 증가할 수 있고, 표면이 딱딱해져 전극 공정에 있어 어려움이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물은 탄소를 포함한 복합체(composit) 형태일 수도 있다.
본 발명은 (i) 망간 함유 화합물; 코발트 함유 화합물, 철 함유 화합물 또는 이들의 혼합물; 리튬염; 및 인산염을 포함하는 전구체를 얻는 단계; 및 (ii) 상기 단계 (i)에서 얻은 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따르는 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물의 제조방법은 망간 함유 화합물; 코발트 함유 화합물, 철 함유 화합물 또는 이들의 혼합물; 리튬염 및 인산염을 포함하는 전구체를 얻는 단계를 포함할 수 있다(단계 (i)).
상기 망간 함유 화합물; 코발트 함유 화합물, 철 함유 화합물 또는 이들의 혼합물; 리튬염 및 인산염은 화학당량에 맞도록 혼합하여 전구체를 얻을 수 있다. 이때, 상기 화합물들을 최대한 잘 혼합하기 위하여 바람직하게는 플래너터리 밀 등 통상적인 밀링법을 이용하여 균일하게 혼합된 전구체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 단계 (i)에서 얻은 전구체를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다(단계 (ii)).
상기 단계 (i)에서 얻은 전구체를 약 300 ℃ 내지 1000 ℃, 더욱 바람직하게는 300 ℃ 내지 750 ℃에서 열처리를 수행하여 결정질 또는 준결정질의 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물을 얻을 수 있다.
상기 열처리는 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하며, 불활성 분위기는 예를 들어, Ar, N2 또는 N2 + H2 기체 등을 소성로에 흘려줌으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 망간 함유 화합물은 MnO2, MnCO3, Mn3O4 및 Mn2O3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 코발트 함유 화합물은 Co(CH3COO)2·4H2O, Co(NO3)2·6H2O, CoCl2, CoO, Co 2 O₃ 및 Co 3 O 4 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한 상기 철 함유 화합물은 FeSO4, Fe3O4, FeCO3, 및 FeO로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염은 염화리튬(LiCl), 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), 인산리튬(Li3PO4) 및 질산리튬(LiNO3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 인산염은 (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, H3PO4, P2O5, P4O10, Li3PO4 및 FePO4·nH2O로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명에서 리튬 이온과 인산 이온을 동시에 공급할 수 있는 Li2HPO4, LiH2PO4 또는 Li3PO4 등이 상기의 리튬염과 인산염을 대신할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리 후 얻은 코발트 및/또는 철이 치환된 결정질 또는 준결정질의 리튬 망간 인산화물을 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리하여 코발트 및/또는 철이 치환된 결정질 또는 준결정질의 리튬 망간 인산화물을 탄소로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 전구체는 카본블랙, 당 용액, 피치, 셀룰로오스, 유기산, 레진(resin) 및 레조시놀 포름알데히드(resorcinol-formaldehyde)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 낮은 온도에서 코발트 및/또는 철이 치환된 결정질 또는 준결정질의 리튬 망간 인산화물 상에 탄소로 코팅 할 수 있는 당 용액이 바람직하다.
구체적으로 살펴보면, 상기 탄소 전구체로 수용성 물질로서 당 용액을 사용할 경우, 상기 당 용액은 수열 합성을 이용하여 가수분해 반응(hydrolysis)에 의해 반응이 진행 될 수 있는 당 용액이면 어떠한 것이든 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바람직한 구체예로, 상기 당 용액은 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 수크로스, 말토오스 및 락토오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 당을 포함하는 용액일 수 있다.
상기 당 용액은 0.05 M 내지 0.5 M의 농도로 제조될 수 있다. 당 용액의 농도는 탄소 코팅층의 두께를 제어하는 변수이므로 상기 리튬 망간 인산화물의 첨가량을 고려하여 조정할 수 있다.
상기 당 용액이 준비되면, 상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물과 혼합하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물과 당 용액의 혼합은 일반적인 혼합 방법, 예컨대, 상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물을 당 용액 중에 분산시키고 교반시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 균일한 분산을 통하여 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물 표면에 당 용액이 충분히 적셔져야(wetting) 균일한 탄소 코팅 반응이 가능하다.
상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물이 당 용액 중에 균일하게 분산되면, 상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물이 포함된 당 용액을 예를 들면 마이크로웨이브에 의해 열처리하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 탄소 전구체로 당 용액을 사용할 경우, 코팅을 위한 열처리 온도는 160 내지 300℃인 것이 바람직하다. 160 ℃ 온도 미만에서는 탄소 전구체 생성이 원활하지 않기 때문에 탄소 코팅층을 형성하기 어려울 수 있으며, 300℃를 초과하는 경우 온도가 너무 높아 목적하는 화합물의 결정 구조가 변할 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소 전구체로 카본블랙, 피치, 셀룰로오스 아세테이트, 유기산, 레진(resin) 및 레조시놀 포름알데히드(resorcinol-formaldehyde)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 경우, 코팅을 위한 열처리 온도는 200 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기의 방법에 의해 표면에 탄소가 고르게 코팅된 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물은 기존의 단순 혼합된 탄소-리튬 망간 인산화물 복합체 등에 비하여, 전자가 전도될 수 있는 연결된 채널을 제공함으로써, 전자 전도도를 더욱 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 ii)단계 이전에 탄소물질을 더 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소물질을 추가함으로써 이후의 열처리 단계에서 더욱 강한 환원 분위기를 만들 수 있고, 미반응 되어 남아 있는 망간을 모두 환원시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 탄소물질은 상기 탄소 전구체와 동일한 물질일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물을 포함하는 음극 활물질을 음극에 적용할 경우, 첫 충방전이 될 때 결정질 또는 준결정질의 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물은 결정성이 모두 사라지고 비정질 구조로 변환되며, 이후 충방전 진행시에 비정질 구조 내에서 리튬이 저장되거나 방출되는 형태가 될 수 있다. 또한, 이와 같이 비정질 구조가 되기 때문에 전압 곡선의 기울기가 있는 직선으로 나타나게 되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질은 상기 리튬 망간 인산화물을 종래 통상적으로 사용되는 음극 활물질과 혼합하여 음극에 사용될 수 있다.
상기 통상적으로 사용되는 음극 활물질은 탄소계 물질, 전이금속산화물, Si계 및 Sn계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 활물질을 더 포함할 수 있으며, 이들 종류로 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해질을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 상기음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3 =x<1.0, 0=y, z=0.5, 0=v=0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb -a- b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0=a=0.2, 0.6=b=1, 0=b'=0.2, 0=c=0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포, 폴리머 분리막 기재의 적어도 한 면 이상에 세라믹을 코팅하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(fluoro-ethylene carbonate), 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트, 테트라하이드로퓨란, 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate) 및 에틸 부틸레이트(ethyl butylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 망간 인산화물을 포함하는 음극활물질을 사용하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터는 충방전 시의 전압곡선이 완만한 직선상 기울기를 지니고 있어서, 전 영역에서 전압 대비 용량의 변화율이 0.3 Ah/V 미만으로만 존재하여, 용량차분 (differential capacity, dQ/dV)값이 0.3 Ah/V 미만의 값을 지닐 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 전압곡선이 직선상 기울기를 나타내어 충전심도 (state of charge, SOC)의 예측이 가능하여 잔존용량 예측 등의 측면에서 유리하기 때문에 전기자동차 또는 전력 저장용 전지로의 응용에 큰 장점을 지닌다.
나아가, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터를 단위 전지로 포함하는 전기화학 셀을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지화학 셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지화학 셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<음극 활물질 제조>
실시예 1: LiMn1 - xCoxPO4 (x=0.05)의 제조
LiMn1 - xCoxPO4 (x=0.05)의 합성은 화학당량에 맞도록 전구체를 혼합하여 열처리하는 일반적인 고상반응법을 따라서 진행되었다.
Li2CO3, MnCO3, Co(CH3COO)2·4H2O 및 NH4H2PO4를 1.1:0.95:0.05:1 당량으로 정량한 후에, 이를 최대한 잘 혼합하기 위하여 플래너터리 밀을 이용하였다. 알루미나 볼과 분산매로써 에탄올을 첨가한 후에 1시간 동안 350 rpm으로 속도로 밀링을 진행하여 원료들을 고르게 혼합시킨 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 350 ℃ 공기 중에서 12시간 동안 열처리하여 CO2와 NH3 등의 가스를 제거하면서 반응을 진행시켜서 1차 열처리를 완료하였다. 이를 750 ℃의 공기 중에서 24시간 동안 다시 열처리하여 결정질의 LiMn1 - xCoxPO4 (x=0.05)를 얻었다.
실시예 2 : LiMn1 - xCoxPO4 (x=0.1)의 제조
Li2CO3, MnCO3, Co(CH3COO)2·4H2O 및 NH4H2PO4를 1.1:0.9:0.1:1 당량으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiMn1 - xCoxPO4 (x=0.1)을 얻었다.
실시예 3 : LiMn1 - xCoxPO4 (x=0.3)의 제조
Li2CO3, MnCO3, Co(CH3COO)2·4H2O 및 NH4H2PO4를 1.1:0.7:0.3:1 당량으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiMn1 - xCoxPO4 (x=0.3)을 얻었다.
실시예 4 : LiMn1 - xCoxPO4 (x=0.5)의 제조
Li2CO3, MnCO3, Co(CH3COO)2·4H2O 및 NH4H2PO4를 1.1:0.5:0.5:1 당량으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiMn1 - xCoxPO4 (x=0.5)을 얻었다.
실시예 5 : LiMn1 - xFexPO4 (x=0.1)의 제조
Co(CH3COO)2·4H2O 대신 Fe2O3를 사용하고, Li2CO3, MnCO3, Fe2O3 및 NH4H2PO4를 1.1:0.9:0.1:1 당량으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiMn1-xFexPO4 (x=0.1)을 얻었다.
실시예 6 : LiMn1 - xFexPO4 (x=0.5)의 제조
Li2CO3, MnCO3, Fe2O3 및 NH4H2PO4를 1.1:0.5:0.5:1 당량으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiMn1 - xFexPO4 (x=0.5)을 얻었다.
실시예 7 : 수크로오스로 코팅된 LiMn1 - xCoxPO4 (x=0.1)의 제조
수크로오스를 물에 용해시킨 후, 실시예 2에서 제조된 LiMn1 - xCoxPO4 (x=0.1)을 상기 수크로오스 수용액에 첨가하여 고르게 분산된 혼합물을 얻었다. 이때, 수크로오스를 LiMn1 - xCoxPO4 (x=0.1) 총중량에 대해 60 중량%를 사용하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 약 700℃에서 10시간 동안 열처리하여, 수크로오스가 코팅된 LiMn1 - xCoxPO4 (x=0.1)를 얻었다.
비교예 1 : LiMnPO4의 제조
Co(CH3COO)2·4H2O를 사용하지 않고, Li2CO3, MnCO3, 및 NH4H2PO4를 1.1:1:1 당량으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiMnPO4을 얻었다.
비교예 2 : LiCoPO4의 제조
Mn을 사용하지 않고 Co로 전부 대체하여, Li2CO3, Co(CH3COO)2·4H2O 및 NH4H2PO4를 1.1:1:1 당량으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiCoPO4을 얻었다.
비교예 3 : LiMn1 - xNixPO4 (x=0.1)의 제조
Co(CH3COO)2·4H2O 대신 NiO를 사용하고, Li2CO3, MnCO3, NiO 및 NH4H2PO4를 1.1:0.9:0.1:1 당량으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiMn1-xNixPO4 (x=0.1)을 얻었다.
비교예 4 : LiMn1 - xNixPO4 (x=0.5)의 제조
Li2CO3, MnCO3, NiO 및 NH4H2PO4를 1.1:0.5:0.5:1 당량으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 LiMn1 - xNixPO4 (x=0.5)을 얻었다.
<이차전지 제조>
실시예 8: 코인형 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 LiMn1 - xCoxPO4 (x=0.05)을 음극 활물질로 사용하고, 도전제인 탄소 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 70:20:10의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 30 ㎛의 두께로 코팅하고, 압연한 후, 120 ℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조시켜 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 음극을 사용하여 전기화학 셀을 제조하였다. 반대전극으로는 리튬 금속 호일을 사용하였다. 전해질로서 1 몰 농도의 LiPF6 / 에틸렌카보네이트 (EC): 디메틸카보네이트 (DMC) (부피비 1:1)을 사용하여 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 9 내지 13 : 코인형 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 LiMn1 - xCoxPO4 (x=0.05)을 사용하는 대신 실시예 2 내지 6에서 제조된 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 5 내지 8 : 코인형 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 LiMn1 - xCoxPO4 (x=0.05)을 사용하는 대신 비교예 1 내지 4에서 제조된 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1 : X-선 회절분석
본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질의 결정성을 확인하기 위하여, X-선 회절분석을 수행하였고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1은 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1과 2의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것고, 도 2는 실시예 5와 6, 및 비교예 1, 3과 4의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
도 1과 2를 살펴보면, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4 모두 동일한 구조를 지니지만, 전이금속의 크기가 다르기 때문에 약간의 피크 이동이 발생할 뿐, 실시예 6을 제외하고는 모두 동일한 구조의 결정성을 지닌 피크를 보였다.
다만, 실시예 6의 경우에는 Fe가 50% 사용된 시료로 공기 중에서 합성하게 되어 Fe가 3가로 이동하게 되면서 결정구조가 무너져서 결정성이 저하된 상태로 준결정질로 얻을 수 있었다.
실험예 2 : 전자현미경( SEM ) 사진 측정
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1과 2의 음극 활물질을 전자현미경(SEM) 사진을 측정하였으며, 측정 결과를 도 3 및 4에 나타내었다.
도 3 및 4는 상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1과 2의 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인 산화물 또는 리튬 망간 인 산화물의 전자현미경 사진을 1,000 배와 10,000배로 각각 나타낸 것이다.
도 3 및 4을 살펴보면, 실시예 및 비교예에서 제조된 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물 또는 리튬 망간 인산화물이 고상법으로 합성이 이루어져 전반적으로 마이크로 크기의 준결정질 입자가 생성되었다.
또한, 실시예 1 및 2의 경우 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 이하의 미립자의 형상을 가지고 있음을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예 1의 경우에는 평균 입경(D50) 5 ㎛를 초과하는 입자를 형성하고 있음을 확인할 수 있다. 한편, 전이금속으로는 Co만 사용된 비교예 2의 경우는 1차 입자가 작게 형성되어, 전기화학적 성능에서 장점이 있을 것으로 예상할 수 있으나, Co의 높은 가격으로 인하여 음극 활물질로는 바람직하지 못하다.
한편, 도 5는 상기 실시예 5와 6의 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인 산화물의 전자현미경 사진을 2,000 배(a)와 20,000(b)배로 각각 나타낸 것이다.
도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 5와 6의 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인 산화물도 역시 실시예 1 내지 4와 유사하게 마이크로 미터 크기의 큰 입자들이 생성되었다.
실험예 3 : 전기화학 실험
상기 실시예 8 내지 13, 및 비교예 5 내지 8에서 얻은 코인형 반쪽 전지를 이용하여 정전류로 충방전 실험을 수행하였다. 충방전 시에는 0~2.5 V (vs . Li/Li+) 영역을 사용하였으며, 전류의 크기는 50 mA/g을 사용하였다.
도 6 및 7에는 비교예 1과 2에서 얻은 음극 활물질을 포함하는 비교예 5와 6의 코인형 반쪽 전지, 및 실시예 1 내지 4에서 얻은 코발트가 치환된 음극 활물질을 포함하는 실시예 8 내지 11의 코인형 반쪽전지의 충방전 곡선 중 첫번째 사이클과 두번째 사이클을 각각 나타내었다.
도 6 및 7을 살펴보면, 비교예 5의 경우에는 가역용량이 55 mAh/g에 지나지 않았다. 이는 리튬을 거의 저장하지 못하고 있는 것으로 보이며, 반응성이 거의 없음을 알 수 있다. 반면에 실시예 8 내지 11 및 비교예 6의 경우에는 모두 200 mAh/g 이상의 용량을 나타내고 있다.
이로써 단지 코발트가 5%만 치환되어도 LiMn1 - xCoxPO4의 활성이 크게 개선되어 리튬을 저장하는 능력을 발현할 수 있음을 확인하였다. 또한 비교예 6의 전압곡선은 실시예 8 내지 12와 큰 차이는 없었지만, Mn이 사용되지 않고 Co만이 사용되었기 때문에, 고가의 비용 측면에서 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 용량 발현되는 평균전압이 Mn보다 높아서 실제로 이차전지에 적용시에는 어려움이 있다.
또한, 도 6 및 7에 있어서, 실시예 8 내지 12의 경우, 200 mAh/g의 부근의 가역용량을 나타내고 있으므로, 비교예 1에 비하여 크게 성능이 개선되었음을 알 수 있다.
또한, 이들 실시예는 평균방전 전압도 전이금속 화합물 중에서는 매우 낮은 수준인 0.8 V (vs . Li/Li+)으로 낮은 값을 가지는 장점을 지니며, 또한 거의 기울기를 지니는 일직선의 형태를 나타내어 잔존용량 예측에 매우 유리할 것으로 알 수 있다.
도 8은 비교예 5, 7과 8, 및 실시예 12와 13의 코인형 반쪽전지를 이용하여 충반전 실험에서의 첫번째 사이클의 전압곡선을 나타낸 것이다.
비교예 7과 8과 같이, Mn 자리에 Ni을 치환하는 경우에는 Mn 만이 존재하는 비교예 5의 코인형 반쪽 전지보다 유리하지만 그 개선 정도가 실시예에 비해 작은 것을 확인 할 수 있다.
또한, Fe가 치환된 음극 활물질을 포함하는 실시예 12와 13의 코인형 반쪽전지의 경우, 200 mAh/g 부근의 가역용량을 나타냄을 확인할 수 있으며, 이는 Co가 일부 치환된 음극 활물질을 포함하는 코인형 반쪽전지와 유사한 특성을 나타내고 있다.
도 9는 실시예 8 내지 11 및 비교예 5의 코인형 반쪽 전지에 대한 사이클 수에 따른 무게당 용량을 나타낸 그래프이다.
도 9를 살펴보면, 실시예 8 내지 11의 코인형 반쪽 전지는 초기 용량이 약간 감소됨을 보이나, 사이클 수가 증가함에 따라 장기적으로 안정화되는 거동을 지님을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 치환되지 않은 비교예 5의 경우보다 사이클 수 에 다른 무게당 용량이 약 2배 정도 향상되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 코발트 및/또는 철이 치환된 리튬 망간 인산화물에서 리튬이 저장될 때 겪게 되는 구조적인 변화를 확인하기 위해, 실시예 8에서 제조한 코인형 반쪽 전지의 음극을 0V에서 충전하였을 때와 2.5 V에서 방전하였을 때의 ex-situ X선 회절분석을 수행하였고, 이에 대한 결과 그래프를 도 10에 나타내었다.
도 10은 실시예 8에서 얻은 Co가 5% 치환된 LiMn1 - xCoxPO4 (x=0.05)의 충방전 전의 음극과, 첫 충전, 첫 방전이 완료된 반쪽전지에서 전극을 긁어내어 X선 회절분석을 진행한 결과이다.
도 10에서 확인할 수 있는 바와 같이, 첫 충전이 될 때 LiMn1 - xCoxPO4 (x=0.05)의 결정성이 모두 사라지고 비정질 구조로 변환되었으며, 이후 충방전 진행 시에는 비정질 구조 내에서 리튬이 저장되거나 방출되는 형태가 됨을 확인할 수 있다.
또한, 상기 비정질 구조의 변환으로 인해 리튬 이차전지의 충방전시 전압곡선이 기울기가 있는 직선으로 나타나게 된 것이다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 1의 리튬 망간 인산화물을 포함하는 음극 활물질:
    <화학식 1>
    LiMn1 - xMxPO4
    상기 식에서, M은 Co 및 Fe 중 적어도 하나의 원소이고, x는 0.01 내지 0.7이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 망간 인산화물은 결정질 또는 준결정질인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 망간 인산화물은 첫 충방전 후 비정질 구조로 변환되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 결정질 또는 준결정질은 X-선 회절(X-ray diffraction)에서 회절각 2θ=20도 내지 40도의 범위에서 관측되는 가장 강도가 강한 회절 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 0.01 내지 0.5도 범위인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 망간 인산화물의 평균 입경(D50)은 10 nm 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 망간 인산화물 상에 탄소 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 5 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. (i) 망간 함유 화합물; 코발트 함유 화합물, 철 함유 화합물 또는 이들의 혼합물; 리튬염; 및 인산염을 포함하는 전구체를 얻는 단계;
    (ii) 상기 단계 (i)에서 얻은 전구체를 열처리하는 단계; 및
    하기 화학식 1의 리튬 망간 인산화물을 수득하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법:
    <화학식 1>
    LiMn1-xMxPO4
    상기 식에서, M은 Co 및 Fe 중 적어도 하나의 원소이고, x는 0.01 내지 0.7이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리는 300 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 리튬 망간 인산화물을 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리하여 리튬 망간 인산화물을 탄소로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 카본블랙, 당 용액, 피치, 셀룰로오스 아세테이트, 유기산, 레진(resin) 및 레조시놀 포름알데히드(resorcinol-formaldehyde)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 당 용액은 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 수크로스, 말토오스 및 락토오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 열처리는 탄소 전구체로 당용액을 사용할 경우, 160 ℃ 내지 300 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 열처리는 탄소 전구체로 카본블랙, 피치, 셀룰로오스 아세테이트, 유기산, 레진(resin) 및 레조시놀 포름알데히드(resorcinol-formaldehyde)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 경우, 200 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 망간 함유 화합물은 MnO2, MnCO3, Mn3O4 및 Mn2O3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 코발트 함유 화합물은 Co(CH3COO)2·4H2O, Co(NO3)2·6H2O, CoCl2, CoO, Co2O₃ 및 Co3O4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제 8 항에 있어서,
    상기 철 함유 화합물은 FeSO4, Fe3O4, FeCO3 및 FeO로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제 8 항에 있어서,
    상기 리튬염은 염화리튬(LiCl), 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), 인산리튬(Li3PO4) 및 질산리튬(LiNO3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제 8 항에 있어서,
    상기 인산염은 (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, H3PO4, P2O5, P4O10, Li3PO4 및 FePO4·nH2O로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제 8 항에 있어서,
    상기 (ii) 단계 이전에 상기 전구체에 탄소물질을 더 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 탄소물질은 카본블랙, 당 용액, 피치, 셀룰로오스 아세테이트, 유기산, 레진(resin) 및 레조시놀 포름알데히드(resorcinol-formaldehyde)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  22. 제 1 항의 음극 활물질을 포함하는 음극.
  23. 제 22 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  24. 제 22 항의 음극을 포함하는 하이브리드 캐패시터.
  25. 삭제
  26. 제 23 항에 따른 리튬 이차전지 또는 제 24 항에 따른 하이브리드 캐패시터를 단위전지로 포함하는 전기화학 셀.
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