KR100940979B1 - ＬｉＦｅＰ０４의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) Fe²⁺ 전구체 화합물의 수용액에 리튬과 인의 전구체 화합물을 혼합하여 혼합물의 수용액 또는 현탁액을 준비하는 단계; (b) 상기 (a)단계의 혼합물의 수용액 또는 현탁액을 가열, 세척하여 고체 물질을 얻는 단계; 및 (c) 상기 (b)단계의 고체 물질을 비활성 분위기 또는 비활성과 환원 분위기 하에 열처리하는 단계를 포함하는 LiFePO₄의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 LiFePO₄ 및 이를 양극활물질로 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

리튬 철 인산 복합산화물(LiFePO4), 전극활물질, 이차전지

Description

ＬｉＦｅＰ０４의 제조방법 {METHOD OF MANUFACTURING LITHIUM IRON PHOSPHATE}

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 LiFePO₄ 분말의 X선 회절 분석(XRD) 패턴도이다.

도 2는 실시예 1에 따라 제조된 LiFePO₄ 분말의 SEM 사진이다.

도 3은 실시예 2에 따라 제조된 전지의 0.1C에서의 초기 충방전 용량을 나타낸 그래프이다.

도 4는 비교예 2에 따라 제조된 전지의 0.1C에서의 초기 충방전 용량을 나타낸 그래프이다.

도 5는 실시예 2에 따라 제조된 전지의 고율 방전 특성(C-rate capability)을 나타낸 그래프이다.

도 6은 비교예 2에 따라 제조된 전지의 고율 방전 특성(C-rate capability)을 나타낸 그래프이다.

도 7은 실시예 2에 따라 제조된 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 반응물을 최소화하여 부반응의 발생을 억제한 LiFePO₄의 제조방법 및 이에 의해 제조된 LiFePO₄를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.

현재까지 양극활물질로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등이 주로 연구되어 왔으며 상용화에도 성공하고 있다. 하지만 현재 가장 널리 사용되고 있는 LiCoO₂의 경우 원료 가격이 높으며 환경적인 문제를 발생시키고 있다. 또한 LiCoO₂의 대체 재료로서 연구되는 LiNiO₂의 경우 그 제조가 어렵고 열적 안정성이 떨어지며, LiMn₂O₄는 고온에서 전극 퇴화가 빠르게 일어나고 전기 전도도가 낮다는 단점을 가지고 있다.

새로운 전지 재료인 LiFePO₄는 환경친화적이고, 코발트와 같은 희귀 금속을 사용하는 대신 매장량이 가장 풍부한 금속인 철을 함유하고 있어 원료 가격도 매우 저렴하다. 또한, 방전 전압은 3.4V(vs. Li/Li⁺)이며, 이론 용량이 170mAh/g으로서 전지 용량 또한 우수하다.

상기 LiFePO₄ 분말은 종래 고상반응법, 졸겔법 등에 의해 제조된다. US 2002-0004169A1에서는 철 아세테이트, 리튬 카보네이트 및 암모늄 디하이드로겐 포스페이트를 반응물로 사용하여 LiFePO₄를 합성하는 방법을 개시하였다. 그러나 상기 제조방법을 이용할 경우, 아세트산 및 암모니아와 같은 유독성 부산물이 발생하여 큰 용량의 기체 수집기가 필요할 뿐만 아니라 전구체 혼합물의 큰 전체 부피 및 철 아세테이트의 높은 단가 등의 문제가 발생하였다.

WO02/099913A1에서는 환원 분위기하에서 Fe(NO₃)₃·9H₂O와 LiH₂PO₄의 고상 반응(solid state reaction)을 통한 LiFePO₄의 합성 방법을 개시하였다. 그러나 반응물 중 하나인 LiH₂PO₄는 상업적으로 접근이 용이하지 않아 대량 생산 공정에는 적합하지 않았다.

또한, EP 1391424 A2에서 LiFePO₄의 제조방법을 제시하였으나, 이에 의하면 일산화탄소와 암모니아와 같은 유독성 기체가 부산물로 얻어질 뿐만 아니라 750~800℃ 범위의 고온이 요구되었다. 또한 제조된 LiFePO₄의 방전 용량이 0.2mA/cm²의 전류 밀도하에서 121mAh/g 정도에 불과하였다.

따라서, LiFePO₄의 제조에 있어서 재현성이 좋고, 제조 공정이 단순하며, 비용도 적게 소요되면서 대량 생산에 적합한 새로운 제조방법이 요구되고 있다.

본 발명은 반응에 참여하는 반응물의 종류를 줄여 반응을 단순화시켜서 부반응의 발생을 최소화하고, 균일하면서도 우수한 물성을 지닌 LiFePO₄의 제조방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 LiFePO₄ 및 이를 양극활물질로 사용한 이차전지를 제공하고자 한다.

본 발명은 (a) Fe²⁺ 전구체 화합물의 수용액에 리튬과 인의 전구체 화합물을 혼합하여 혼합물의 수용액 또는 현탁액을 준비하는 단계; (b) 상기 (a)단계의 혼합물의 수용액 또는 현탁액을 가열, 세척하여 고체 물질을 얻는 단계; 및 (c) 상기 (b)단계의 고체 물질을 비활성 분위기, 또는 비활성과 환원 분위기 하에 열처리하는 단계를 포함하는 LiFePO₄의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 LiFePO₄ 및 이를 양극활물질로 포함하는 이차전지를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 LiFePO₄의 제조를 위해 사용하는 반응물의 종류를 2가지, 즉 Fe²⁺의 공급원인 Fe²⁺ 전구체 화합물, 및 Li⁺와 (PO₄)^3-의 공급원인 리튬과 인이 동시에 포함된 전구체 화합물 만을 사용함으로써, 반응을 최대한 단순화시켜 부반응의 발생을 억제한 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 제조방법은 수열(hydrothermal)법을 이용한 것을 특징으로 한다. 따라서, 기존의 고상(solid state) 반응보다 빠른 시간내에 LiFePO₄를 제조할 수 있으며, 온도와 반응물의 농도를 조절함으로써 제조되는 LiFePO₄의 1차 입자의 크기를 100nm 이하의 수준으로 제어하여 레이트(rate) 특성을 높일 수 있다.

또한, 본 방법에 따라 제조된 LiFePO₄는 1차 입자 크기가 약 100nm 정도로서 고상 반응으로 합성된 물질에 비해 1차 입자 크기가 작으며, 합성 온도(상기 (b)단계의 가열 온도)가 물의 임계점보다 높을 경우에 LiFePO₄ 입자간의 뭉침의 정도(degree of agglomeration)가 낮은 특징을 보인다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (a)단계의 혼합물의 수용액 또는 현탁액, 또는 상기 (b)단계에서 얻어진 고체 물질은 추가적으로 탄소 소스를 혼합하여 사용할 수 있다.

즉, 상기 (a)단계의 혼합물의 수용액 또는 현탁액은 추가적으로 탄소 소스를 혼합하여 준비할 수 있다. 구체적으로, Fe²⁺ 전구체 화합물의 수용액에 리튬과 인의 전구체 화합물을 혼합하고, 추가적으로 탄소 소스를 혼합하여 혼합물의 수용액 또는 현탁액을 준비할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에서, (b)단계에서 얻어진 고체 물질은 추가적으로 탄소 소스를 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소 소스를 혼합하지 않은 (a)단계의 혼합물의 수용액 또는 현탁액을 가열하여 (b)단계의 고체 물질인 LiFePO₄를 합성한 후에, LiFePO₄에 탄소 소스를 혼합하여 (c)단계에서 함께 소성함으로써 탄소 코팅을 할 수도 있다.

상기 탄소 소스는 C, H, O; 또는 C, H, N; 또는 C, H, O, N 원소로 이루어진 수용성 화합물을 사용할 수 있다. 상기 탄소 소스는 휘발성이 크지 않으며, 탄소 함량이 높으며, 열처리 후 탄소 외의 잔류물이 남지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 탄소 소스로는 수크로오스(sucrose), 또는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 같은 수용성 폴리머, 또는 옥살산(oxalic acid), 레조르시놀(resorcinol), 시트르산(citric acid), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate)와 같은 유기 화합물 등이 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

(b)단계에서 얻어진 고체 물질에 추가적으로 탄소 소스를 혼합할 경우, 탄소 소스는 반드시 수용성일 필요는 없으며 사용하는 용매에 따라 다를 수 있다. 즉, 용매로 물을 사용할 경우에는 수용성 탄소 소스를 사용할 수 있고, 유기 용매를 사용할 경우에는 유기 용매에 녹는 탄소 소스를 사용할 수 있다. 후자의 비제한적인 예로는 pitch를 THF에 녹인 용액이 있다.

본 발명에 따른 LiFePO₄의 제조 시, Fe²⁺ 전구체 화합물의 수용액에 리튬과 인의 전구체 화합물을 혼합하고, 추가적으로 탄소 소스를 혼합하여 혼합물의 수용 액 또는 현탁액을 준비할 경우, 상기 혼합물의 수용액 또는 현탁액을 가열, 세척하는 (b)단계에 의해 얻어지는 고체 물질은 LiFePO₄-탄소 소스의 혼합물이다. 그리고, 상기 (b)단계에 의해 얻어지는 고체 물질을 열처리하는 (c)단계에 의해 탄소 소스가 탄화되어 탄소 코팅된 LiFePO₄를 제조할 수 있다.

상기 제조 공정에 의하면 전자전도도가 낮은 LiFePO₄의 1차 입자 사이에 탄소가 위치하도록 탄소 코팅할 수 있으며, 코팅된 탄소는 도전제로서 LiFePO₄ 1차 입자 사이의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 LiFePO₄ 제조방법에 있어서, Fe²⁺ 전구체 화합물로는 Fe²⁺를 포함하는 화합물이 바람직하다. Fe³⁺의 경우 Fe²⁺로 쉽게 환원되지 않기 때문이다. Fe²⁺ 전구체 화합물의 예로는 FeSO₄, FeCl₂, Fe(NO₃)₂, Fe(OH)₂, Fe(OCOCH₃)₂, 철옥살레이트(FeC₂O₄ 2H₂O) 등이 있으며, 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

리튬과 인의 전구체 화합물에는 LiH₂PO₄, Li₂HPO₄, Li₃PO₄ 등이 있으며, 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 (a)단계에서 Fe²⁺ 전구체 화합물의 수용액에 리튬과 인의 전구체 화합물을 혼합할 때, Fe²⁺ 전구체 화합물: 리튬과 인의 전구체 화합물의 몰비는 1: 1로 할 수 있다. 상기 몰비를 벗어나 혼합할 경우 반응 부산물이 발생하거나 또는 미반응 물질이 남을 수 있다.

또한, 상기 (a)단계의 혼합물의 수용액 또는 현탁액, 또는 상기 (b)단계에서 얻어진 고체 물질에 추가적으로 탄소 소스를 혼합할 경우, 혼합되는 탄소 소스의 양은 구체적인 탄소 소스의 종류에 따라 다르지만, (c)단계에서 열처리하여 제조되는 탄소 코팅된 LiFePO₄ 중 탄소의 함량은 0.01~20 중량%, 바람직하게는 0.01~10 중량%인 것이 바람직하다. 제조된 LiFePO₄ 중 탄소 함량이 0.01 중량% 미만이면 충분한 전자 전도도를 얻기 어렵고, 20 중량% 초과이면 활물질의 양이 줄어들어 용량이 작아진다.

본 발명의 (a)단계에서 준비된 혼합물의 수용액 또는 현탁액을 가열, 세척하여 고체 물질을 얻는 (b)단계에서의 가열은 반응물에 따라 달라질 수 있는데, 일반적으로 100~400℃에서 진행될 수 있다. 세척은 증류수(distilled and de-ionized water)를 사용하여 할 수 있으며, 이렇게 하여 얻어지는 고체 물질은 비결정 상태 또는 결정 상태의 LiFePO₄가 된다. 합성 온도가 높아질수록 얻어지는 고체 물질의 결정성은 증가하게 된다.

또한, 상기 (c)단계의 열처리시 온도 및 시간은 특별한 제한이 없으나, 500~800℃에서 1~40시간의 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 500℃보다 낮을 경우 결정성 물질이 형성되기 어려우며, 800℃보다 높을 경우 입자들의 크기가 너무 커지므로 레이트 특성이 떨어진다. 또한, 열처리시의 분위기는 통상적인 비활성(N₂, Ar, He, Ne, Kr, Xe, Rn 등), 또는 비활성과 환원성(H₂) 분위기가 적절하며, 특히 2% (부피비)의 수소가 혼합된 질소 기체를 사용할 수 있다. 이는 철(Fe²⁺)의 산화를 방지하기 위해서이다.

본 발명은 상기 제시한 방법에 의해 제조된 LiFePO₄를 포함한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 LiFePO₄를 양극활물질로 포함하는 이차전지를 제공한다. 본 발명의 이차전지는 본 발명의 LiFePO₄를 양극활물질로 사용하여 제조한 양극을 포함하여 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 이차전지는 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등을 포함한다.

본 발명의 이차전지에서 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 LiFePO₄를 양극활물질로 사용하고 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.

전극활물질에 대하여 바인더는 1~10 중량비로, 도전제는 1~30 중량비로 적절히 사용할 수 있다.

음극활물질로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재, 리튬 금속 또 는 이의 합금이 사용 가능하며, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO₂, SnO₂, Li₄Ti₅O₁₂, LiTi₂O₄ 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다. 특히, 흑연 등의 탄소재가 바람직하다.

사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.

도전제로는 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 사용할 수 있고, 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.

금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄, 구리, 금, 니켈 혹은 알루미늄 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.

전해액은 비수 용매와 전해질 염을 포함할 수 있다.

비수 용매는 통상 비수 전해액용 비수 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 또 는 케톤을 사용할 수 있다.

상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한 상기 에스테르의 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예는 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, ASF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 이차 전지는 분리막을 포함할 수 있다. 사용 가능한 분리막은 특 별한 제한이 없으나, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.

본 발명의 이차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

0.1M의 FeSO₄ 수용액(150mL)에 Li₃PO₄(1.74g)를 교반하면서 첨가하여 혼합물의 현탁액을 준비하였다. 그리고, 상기 혼합물의 현탁액을 autoclave 반응기에 넣었다.

Autoclave 반응기를 실링(sealing)하고 Ar 기체를 이용하여 반응기 내부의 산소를 모두 제거하였다. 390℃에서 1시간 동안 반응을 진행시킨 후, autoclave 반응기를 냉각시키고 반응기 내의 생성물을 증류수로 세척, 필터링, 및 건조를 하여 고체 물질을 얻었다.

이 고체 물질을 세라믹 도가니에 넣고, LiFePO₄의 중량비 기준으로 15%에 해당하는 sucrose를 물에 녹인 수용액과 잘 섞은 후, 진공 oven내에서 건조시켰다. 건조된 물질을 N₂ 기체 분위기 하에 650℃의 전기 화로에서 2시간 동안 열처리하여 최종적으로 탄소 코팅된 LiFePO₄를 제조하였다. 제조된 LiFePO₄의 평균 입경은 1차 입자 기준으로 100nm이었고, 제조된 LiFePO₄ 중 탄소 함량은 4.5 중량%이었다.

(실시예 2)

실시예 1에서 제조된 LiFePO₄를 양극활물질로 사용하였다. 상기 LiFePO₄ 88 중량부에 도전제로 아세틸렌블랙 6 중량부와 바인더로 PVDF 6 중량부를 혼합하고 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포, 건조하여 양극을 제조하였다.

음극으로 리튬호일을 사용하여 상기 방법으로 제조한 양극과 함께 코인 반전지(halfcell)를 구성하였다.

전해질로는 1M의 LiPF₆ / 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) (v:v= 1:2)을 사용하였고, 제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 전지를 제조하였다.

(비교예 1)

Fe²⁺ 함유 화합물로 Fe₂O₃와 리튬염으로 Li₂CO₃ 및 인산염으로 (NH₄)₂HPO₄를 몰(mole) 비로 1: 1: 2로 혼합하고 sucrose용액에 적신 후 진공오븐에서 건조하였다. 건조과정 후, 상기 혼합물을 스테인레스 스틸 볼을 갖는 스테인레스 스틸 용기에 넣고 유량 볼 밀러(planetary ball miller)를 사용하여 균일하게 섞어 혼합물을 준비하였다.

상기 혼합물을 세라믹 도가니에 넣어 350℃의 전기 화로에서 5시간동안 전처 리하고 다시 750℃에서 8시간 동안 소성하였으며, 이때 소성은 N₂ / 2% H₂ 혼합 기체의 환원 분위기 하에서 수행하였다. 상기의 소성 과정을 통해 탄소 코팅된 LiFePO₄를 얻었으며, 이의 탄소 함량은 9 중량%이었다.

(비교예 2)

비교예 1에서 제조된 LiFePO₄를 양극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

(실험 1: LiFePO₄의 분석)

실시예 1에서 제조된 LiFePO₄를 분석하기 위해 하기와 같은 실험을 수행하였다. 시료로는 상기 실시예 1에서 제조된 LiFePO₄를 사용하였다.

X-ray 회절 분석(XRD: X-ray Diffraction)에 의해 확인한 결과, 실시예 1에서 제조된 LiFePO₄ 분말은 단일상이며, 표준 LiFePO₄ 화합물의 피크와 모든 범위에서 일치함을 확인할 수 있었다(도 1 참조).

Inductively coupled plasma (ICP)를 이용하여 실시예 1에서 제조된 LiFePO₄에 대해 원소함량 분석을 실시한 결과, Li: Fe: P= 1: 1.01: 0.99 로서 LiFePO₄의 원소함량과 거의 일치함을 확인하였다.

Scanning electron microscope (SEM)을 이용하여 입자의 형상을 분석한 결과, 100nm 수준의 1차입자들이 뭉쳐져 있는 2차입자들을 확인하였으며, 합성 온도 가 물의 초임계 온도를 넘을 경우 뭉침의 정도는 매우 약해지는 것을 볼 수 있었다(도 2 참조).

(실험 2: 전지의 초기 용량 평가)

실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전지를 사용하여 전지의 초기 용량 평가를 위한 실험을 하였다.

전류 밀도는 0.1C 이었으며, 충방전 영역은 2.7에서 4.2 V(vs. Li/Li⁺)로 실험을 수행하였다.

실험 결과, 실시예 2에서 제조된 전지의 초기 충방전 효율은 비교예 2에서 제조된 전지의 초기 충방전 효율과 대등한 효율을 나타냈다(도 3 및 도 4 참조).

(실험 3: 전지의 C-rate 평가)

실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전지를 사용하였으며, 이 전지를 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C의 방전 속도로 사이클링을 하였다.

실험 결과, 실시예 2에서 제조된 전지는 비교예 2에서 제조된 전지와 대등한 방전 속도를 나타냄으로써 고율 방전(C-rate) 특성을 보여주었다(도 5 및 도 6 참조).

(실험 4: 사이클 특성 평가)

실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전지를 사용하였다. 전류 밀도는 0.5C 이었으며, 충방전 영역은 2.7에서 4.2 V(vs. Li/Li⁺)로 실험을 수행하였다.

실험 결과, 실시예 2에서 제조된 전지는 90회 이상 사이클 진행한 후 전지의 충방전 용량 차이가 거의 없었으며, 가역성이 존재하여 장수명 특성을 가짐을 확인할 수 있었다(도 7 참조).

본 발명에 따른 LiFePO₄의 제조방법은 수열(hydrothermal)법을 이용하여 기존의 고상 반응보다 신속하게 LiFePO₄를 제조할 수 있으며, 1차 입자의 크기를 제어할 수 있어 rate 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 대량 생산이 용이하고 경제적일 뿐만 아니라, LiFePO₄를 제조하기 위한 반응물을 최소화하여 부반응의 발생을 최대한 억제할 수 있으며, LiFePO₄의 탄소 코팅을 보다 용이하고 효율적으로 수행할 수 있다.

Claims (12)

1. (a) Fe²⁺ 전구체 화합물의 수용액에 리튬과 인의 전구체 화합물을 혼합하되, 이들을 1 : 1 의 몰 비율로 혼합하여 혼합물의 수용액 또는 현탁액을 준비하는 단계;

   (b) 수열(hydrothermal)법에 의해서 상기 (a)단계의 혼합물의 수용액 또는 현탁액을 가열하되, autoclave 반응기 내에서 100 ~ 400 ℃의 온도로 가열한 후 세척하여 고체 물질을 얻는 단계; 및

   (c) 상기 (b)단계의 고체 물질을 비활성 분위기, 또는 비활성과 환원 분위기 하에 열처리하는 단계를 포함하는 LiFePO₄의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 혼합물의 수용액 또는 현탁액, 또는 상기 (b)단계에서 얻어진 고체 물질은 추가적으로 탄소 소스를 혼합한 것을 특징으로 하는 LiFePO₄의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 탄소 소스는 C, H, O; 또는 C, H, N; 또는 C, H, O, N 원소로 이루어진 수용성 화합물인 것을 특징으로 하는 LiFePO₄의 제조방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 탄소 소스는 수크로오스(sucrose), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 옥살산(oxalic acid), 레조르시놀(resorcinol), 시트르산(citric acid) 및 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 LiFePO₄의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 Fe²⁺ 전구체 화합물은 FeSO₄, FeCl₂, Fe(NO₃)₂, Fe(OH)₂, Fe(OCOCH₃)₂ 및 철옥살레이트(FeC₂O₄ 2H₂O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 LiFePO₄의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 리튬과 인의 전구체 화합물은 LiH₂PO₄, Li₂HPO₄ 및 Li₃PO₄로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 LiFePO₄의 제조방법.
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8. 제2항에 있어서, 상기 (c)단계의 열처리하여 제조되는 탄소가 코팅된 LiFePO₄ 중 탄소의 함량은 0.01~20 중량%인 것을 특징으로 하는 LiFePO₄의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 가열은 물의 임계점 ~ 400 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 LiFePO₄의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계의 열처리는 500~800℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 LiFePO₄의 제조방법.
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