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TWI446959B - 反應器系統、吸收劑及用於反應進料的方法 - Google Patents

反應器系統、吸收劑及用於反應進料的方法 Download PDF

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TWI446959B
TWI446959B TW097117873A TW97117873A TWI446959B TW I446959 B TWI446959 B TW I446959B TW 097117873 A TW097117873 A TW 097117873A TW 97117873 A TW97117873 A TW 97117873A TW I446959 B TWI446959 B TW I446959B
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Marek Matusz
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Shell Int Research
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Description

反應器系統、吸收劑及用於反應進料的方法
本發明係關於一種反應器系統、一種吸收劑及一種用於反應進料之方法，該方法利用本發明之反應器系統。
在工業規模之化學操作中，將組份用於進料流中，該進料流甚至在經歷淨化過程之後通常仍含有低含量之雜質。仍保留於進料流中之低含量雜質可在反應過程中充當催化劑毒物，從而不利地影響催化劑之效能。尤其關注的是可能存在於進料流中之痕量硫、鹵素、磷、砷及硒雜質。金屬或貴金屬催化劑通常因該等元素而容易催化劑中毒，例如已知許多金屬在即使硫以低於百萬分率含量之量存在於進料流中時亦可形成硫化物。使用金屬或貴金屬催化劑之方法包括(但不限於)氨氧化反應、脫氫反應、催化重組反應及氧化反應，尤其部分氧化烯烴以形成烯烴氧化物，諸如環氧乙烷。該等反應通常高度放熱且通常在一包含大量反應管之垂直殼管式熱交換器中進行，每一反應管含有固體顆粒催化劑填充床且由熱交換流體圍繞。在諸如環氧乙烷之烯烴氧化物的製備中，使用基於銀之催化劑以將乙烯及氧氣轉化為環氧乙烷。甚至在約十億分率含量之雜質量下，該等基於銀之催化劑仍特別容易催化劑中毒。催化劑中毒會影響催化劑效能，尤其選擇率或活性，且縮短在必須用新鮮催化劑交換中毒之催化劑之前該催化劑可保留於反應器中之時間長度。
存在於進料流中之典型含硫雜質可包括(但不限於)硫化氫、硫化羰基、硫醇及有機硫化物。存在於進料流中之典型含鹵素雜質可包括(但不限於)氟氯烷或鹵代烴。在環氧化方法中，其他雜質可包括磷、砷、硒、乙炔、一氧化碳。存在於進料流中之硫、磷、砷及硒雜質可來源於烴，諸如烯烴或飽和烴(諸如甲烷或乙烷)。存在於進料流中之鹵素雜質可來源於氧氣來源，諸如空氣或高純度氧氣。
近幾年來，已付出大量努力以改良烯烴環氧化方法。解決辦法已見於各種改良之反應器設計中。
舉例而言，US 6939979描述經鹼金屬處理之惰性物質作為位於反應管上部之催化劑之稀釋劑的用途。用鹼金屬處理惰性物質降低惰性物質對環氧乙烷之降解從而改良對環氧乙烷之選擇率。然而，在催化劑上游置放惰性物質並不會顯著降低存在於進料中可使催化劑中毒之含硫雜質之量。
因此，在不改變已達成之改良的情況下，需要進一步改良催化劑效能、尤其在用新鮮催化劑交換之前催化劑保留於反應器中之持續時間的反應器系統及反應方法。
本發明提供一種反應器系統，其包含：－一或多個純化區，其包含含銀、鹼金屬或鹼土金屬之吸收劑及具有大於20 m2 /g之表面積的支撐材料，及－包含催化劑之反應區，該反應區位於該一或多個純化區之下游。
本發明亦提供一種反應進料之方法，該進料包含一或多種包含烴之進料組份，此方法包含：－使進料組份中之一或多者與包含銀、鹼金屬或鹼土金屬及具有大於20 m2 /g之表面積之支撐材料的吸收劑接觸，以減少進料組份中一或多種雜質之量；及－接著使進料組份與催化劑接觸以產生反應產物。
在一實施例中，進料中之烴包含烯烴且該進料另外包含氧氣作為進料組份以產生含有烯烴氧化物之反應產物。
本發明亦提供一種用於自一或多種包含烯烴之進料組份中移除雜質之吸收劑，該吸收劑包含銀、鹼金屬或鹼土金屬及具有大於20 m2 /g之表面積的支撐材料。
此外，本發明提供一種製備1,2－二醇、1,2－二醇醚、1,2－碳酸酯或烷醇胺之方法，其包含藉由本發明之方法獲得烯烴氧化物，及使該烯烴氧化物轉化為1,2－二醇、1,2－二醇醚、1,2－碳酸酯或烷醇胺。
已發現包含銀、鹼金屬或鹼土金屬及具有大於20 m2 /g之表面積之支撐材料的吸收劑可顯著降低進料組份中雜質、尤其含硫或含鹵素雜質之量。降低可充當催化劑毒物之雜質的量，可改良催化劑效能，尤其催化劑之選擇率或活性以及催化劑可保留於反應器系統中之持續時間。令人驚奇地是，與用具有至多10 m2 /g之典型表面積之載體製備之典型基於銀之環氧化催化劑相比，吸收劑具有改良之減少進料中雜質之能力。
應瞭解如本文所用之術語"實質上垂直"及"實質上水平"包括真實垂直或水平位置相對於反應容器之中心縱軸之微小偏差，詳言之該等術語意謂包括真實垂直或水平位置之在0至20度範圍內之變化。真實垂直係沿反應容器之中心縱軸對準。真實水平係與反應容器之中心縱軸垂直對準。
應瞭解如本文所用之術語"實質上平行"包括與真實平行位置相對於反應容器之中心縱軸之微小偏差，詳言之該術語意謂包括真實平行位置相對於反應容器之中心縱軸之在0至20度範圍內之變化。
參看圖1，其為反應器系統(17)之示意圖，其包含具有實質上垂直之容器(18)及複數個實質上平行於反應容器(18)之中心縱軸(20)定位之開口式反應管(19)的殼管式熱交換器反應容器。反應管(19)之上端(21)與實質上水平之上管板(22)連接且反應管(19)之下端(23)與實質上水平之下管板(24)連接。上管板(22)及下管板(24)係由反應容器(18)之內壁支撐。複數個反應管(19)含有含催化劑(36)之反應區(26)。催化劑(36)在反應管(19)中係藉由安置於反應管(19)下端(23)之催化劑支撐構件(未圖示)來支撐。
諸如烴之進料組份經由一或多個與反應管(19)之上端(21)流體連通之入口(諸如入口(27))進入反應容器(18)中。反應產物(34)經由一或多個與反應管(19)之下端(23)流體連通之出口(諸如出口(28))排出反應容器(18)。熱交換流體經由一或多個入口(諸如入口(30))進入熱交換腔室(29)且經由一或多個出口(諸如出口(31))排出。熱交換腔室(29)可具有 隔板(未圖示)以導引熱交換流體通過熱交換腔室(29)。
反應器系統(17)包含含於獨立純化容器(38)內之純化區(37)，其位於反應容器(18)之上游且在反應容器(18)外部。純化區(37)含有吸收劑(35)。一或多種待處理之進料組份(39)經由入口(40)進入獨立純化容器(38)中且經處理之進料組份(41)經由出口(42)排出該獨立純化容器(38)。接著，經處理之進料組份以及任何其他進料組份(43)作為進料(33)經由入口(27)進入反應容器(18)中。
圖2為反應器系統(17)之示意圖，其包含類似於圖1之殼管式熱交換器反應容器(18)，但含有吸收劑(35)之純化區(32)係位於反應容器(18)內且在反應管(19)之上游。
本發明之反應容器可為用於反應含有一或多種進料組份之進料的任何反應容器。反應容器可含有一或多個開口式反應管。較佳地，反應容器可含有複數個反應管。反應管可為任何尺寸。適當地，反應管可具有至少5 mm(毫米)、尤其至少10 mm之內徑。適當地，反應管可具有至多5 m(公尺)、尤其至多1 m之內徑。適當地，反應管可具有至少1 m、尤其至少5 m之長度。適當地，反應管可具有至多50 m、尤其至多30 m之長度。
較佳地，反應容器為含有複數個反應管之殼管式熱交換器。反應管可較佳具有在15至80 mm、更佳20至75 mm且最佳25至70 mm範圍內之內徑。反應管可較佳具有在5至20 m、更佳10至15 m範圍內之長度。殼管式熱交換器可含有1000至20000個反應管，尤其2500至15000個反應管。
一或多個反應管係實質上平行於反應容器之中心縱軸定位且由適於容納熱交換流體之殼(亦即，殼管式熱交換器之殼側)圍燒。熱交換腔室中之熱交換流體可為適於熱傳遞之任何流體，例如水或適於熱交換之有機物質。有機物質可為油或煤油。一或多個反應管之上端與實質上水平之上管板連接且與反應容器之一或多個入口流體連通，且一或多個反應管之下端與實質上水平之下管板連接且與反應容器之一或多個出口(亦即，殼管式熱交換器之管側)流體連通。反應容器含有包含催化劑顆粒填充床之反應區。催化劑床係位於一或多個反應管內。
進料組份之純化係在位於反應容器外部之一或多個純化區內或位於反應容器內之純化區內發生。
在一實施例中，一或多個純化區係位於反應容器外部(亦即，與反應容器分開)。可將各種進料組份饋入獨立純化區。純化區可包含一或多個各自含有吸收劑填充床之獨立純化容器。該一或多個純化容器係位於反應容器之上游。吸收劑填充床可具有任何床高。純化區可包含兩個或兩個以上之獨立純化容器。兩個或兩個以上之純化容器可平行於相關切換構件地安置以使得過程可在純化容器之間切換，由此維持該過程之連續操作。可用於此實施例之合適切換構件為熟習此項技術者所知。
在一實施例中，反應容器可含有包含吸收劑填充床之純化區，該吸收劑係位於一或多個反應管上游，例如位於上管板及反應管之頂部上反應容器之頂部空間中。在此實施 例中，吸收劑填充床可具有至少0.05 m、尤其至少0.075 m、更尤其至少0.1 m、最尤其至少0.15 m之床高。在此實施例中，吸收劑可具有至多2 m、尤其至多1 m、更尤其至多0.5 m之床高。
反應容器含有包含催化劑床之反應區。在本發明之常規實踐中，催化劑床之主要部分包含催化劑顆粒。"主要部分"意謂催化劑顆粒之重量與催化劑床中所含之所有顆粒之重量的比率為至少0.50，尤其至少0.8，較佳至少0.85，更佳至少0.9。催化劑床中除催化劑顆粒外可能含有之顆粒為(例如)惰性物質顆粒；然而較佳為該等其他顆粒不存在於催化劑床中。在一或多個反應管中催化劑床係藉由安置於反應管下端之催化劑支撐構件來支撐。支撐構件可包括篩網或彈簧。
催化劑床可具有任何床高。適當地，催化劑床可具有100%反應管長度之床高。催化劑床可適當地具有為反應管長度之至多95%或至多90%，或至多85%，或至多80%的床高。催化劑床可適當地具有為反應管長度之至少10%，尤其至少25%，更尤其為反應管長度之至少50%的床高。
為達到(例如)與進料流熱交換之目的，一或多個反應管亦可含有惰性物質顆粒獨立床。為達到(例如)與反應產物熱交換之目的，一或多個反應管亦可含有另一此類惰性物質獨立床。或者，可使用桿狀金屬插入物替代惰性物質床。關於該等插入物之進一步描述，參考以引用的方式併入本文中之US 7132555。
本發明亦提供一種藉由以下步驟來反應包含一或多種包括烴之進料組份之進料的方法：提供本發明之反應器系統；藉由使該等進料組份與吸收劑接觸以產生經處理之進料組份來降低該等進料組份中之一或多者中雜質的量；且接著藉由使進料與催化劑接觸以產生反應產物來反應包含一或多種經處理之進料組份之進料。應瞭解如本文所用之術語"反應產物"係指自反應容器出口排出之流體。在含金屬催化劑存在下反應進料之方法包括(但不限於)氨氧化、脫氫、重組及氧化，尤其部分氧化，諸如使烯烴環氧化以形成烯烴氧化物。熟習此項技術者將能夠選擇適於所述方法之催化劑及反應條件。
在一或多個純化區係位於反應容器之外部的實施例中，一或多個純化區中吸收劑之溫度可在0至350℃、尤其15至320℃、更尤其20至300℃之範圍內。當在低溫下操作時，應在與吸收劑接觸之前移除進料組份中之任何乙炔雜質以最小化乙炔化物之形成。在此實施例中，當需要降低一或多種進料組份中含鹵素雜質之量時，吸收劑之溫度在190至350℃、尤其200至320℃、更尤其210至270℃之範圍內尤其較佳。較佳地，因為進入反應容器中之進料可包括一或多種含鹵素進料組份(諸如有機鹵化物反應改質劑)，故在進入反應容器之前將鹵素雜質自一或多種進料組份中移除。當降低進料組份中含鹵素雜質之量時，較佳單獨處理在該過程中充當反應物之進料組份，例如單獨處理大體上不含烴之氧氣進料組份及大體上不含氧氣之烴進料組份。 "大體上不含烴"意謂組份以該組份計含有至多0.5莫耳%之烴。"大體上不含氧氣"意謂組份以該組份計含有至多0.5莫耳%之氧氣。烴或氧氣組份可另外包含其他進料組份，諸如惰性稀釋劑。應避免在高溫下處理反應物進料組份之混合物，因為此可能導致進料組份燃燒。
在純化區係位於反應容器內之實施例中，純化區中吸收劑之溫度可為至少90℃，尤其至少130℃，更尤其至少150℃且至多180℃，尤其至多175℃，更尤其至多170℃。在此實施例中，吸收劑之溫度可在130至180℃、較佳150至175℃之範圍內。當吸收劑位於反應容器內時，因為吸收劑可移除所要之含鹵素進料組份(例如有機鹵化物反應改質劑)，且可導致反應物進料組份燃燒(例如烯烴在氧氣存在下燃燒)，故應避免較高溫度。
反應區中之反應溫度可為至少130℃，尤其至少150℃，更尤其至少180℃，最尤其至少200℃。反應溫度可為至多350℃，尤其至多325℃，更尤其至多300℃。反應溫度可在150至350℃、較佳180至300℃之範圍內。
反應容器中之反應進料含有一或多種進料組份。進料組份可包括(但不限於)烴、氧氣、反應改質劑、惰性稀釋劑及再循環流。
存在於反應進料中之烴可用作反應物或稀釋劑。烴可為不飽和烴或飽和烴。飽和烴可選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷及其混合物。飽和烴尤其可選自甲烷、乙烷、丙烷及 其混合物，較佳為甲烷。飽和烴為(尤其)環氧化方法中之常見稀釋氣體且可為反應進料中雜質、尤其硫雜質之顯著來源。
不飽和烴可用作反應物且可包括任何烯烴，諸如芳族烯烴，例如苯乙烯；或二烯烴(不論共軛與否)，例如1,9－癸二烯或1,3－丁二烯。較佳地，烯烴可為單烯烴，例如2－丁烯或異丁烯。更佳地，烯烴可為單－α－烯烴，例如1－丁烯或丙烯。最佳烯烴為乙烯。可適當地使用烯烴之混合物。
烯烴可自數種來源獲得，該等來源包括(但不限於)石油加工物流(諸如藉由熱裂化裝置、催化裂化裝置、加氫裂化裝置或重組裝置產生之彼等物流)、天然氣部分、石腦油及有機氧化物，諸如醇。該等醇通常來源於各種生物材料之醱酵，該等生物材料包括(但不限於)甘蔗、糖漿、甜菜汁、糖蜜及其他基於澱粉之材料。來源於經由醱酵方法製備之醇的烯烴(諸如乙烯)可為特別令人煩惱的硫雜質來源。
烴可相對於總反應進料以至少1莫耳%，尤其至少5莫耳%，更尤其至少15莫耳%，最尤其至少20莫耳%(相同基準)之量存在於反應進料中。烴物質可相對於總反應進料以至多95莫耳%，尤其至多90莫耳%，更尤其至多80莫耳%，最尤其至多75莫耳%(相同基準)之量存在於反應進料中。
不飽和烴可相對於總反應進料以至少0.5莫耳%，尤其至少1莫耳%，更尤其至少15莫耳%，最尤其至少20莫耳%(相同基準)之量存在。不飽和烴可相對於總反應進料以至多 80莫耳%，尤其至多70莫耳%，更尤其至多60莫耳%(相同基準)之量存在。
飽和烴可相對於總反應進料以至少1莫耳%，尤其至少10莫耳%，更尤其至少20莫耳%，最尤其至少30莫耳%(相同基準)之量存在。飽和烴可相對於總反應進料以至多80莫耳%，尤其至多75莫耳%，更尤其至多70莫耳%(相同基準)之量存在。
反應進料亦可含有氧氣充當反應物。氧氣之來源可包括空氣及/或高純度氧氣。氧氣可相對於總反應進料以至少0.5莫耳%，尤其至少1莫耳%，更尤其至少2莫耳%，最尤其相對於總反應進料以至少5莫耳%之量存在。氧氣可相對於總反應進料以至多25莫耳%，尤其至多20莫耳%，更尤其至多15莫耳%，最尤其相對於總反應進料以至多12莫耳%之量存在。
吸收劑包含銀、鹼金屬或鹼土金屬及支撐材料。不希望受理論束縛，咸信吸收劑藉由化學或物理方法(包括(但不限於)與雜質反應及吸收雜質)來減少進料中之雜質。可藉由共研磨吸收劑組份來製備吸收劑。關於該等共研磨方法之進一步描述，可參考以引用方式併入本文中之US 2006/0036104。較佳地，經由浸漬法將銀及鹼金屬或鹼土金屬沈積於支撐材料上。關於該等浸漬法之進一步描述，可參考US－A－5380697、US－A－5739075、EP－A－266015及US－B－6368998，該等專利係以引用的方式併入本文中。在支撐材料上沈積銀之方法包括用含有陽離子銀或錯合銀之 銀化合物浸漬支撐材料且進行還原以形成金屬銀顆粒。適當地，可使用銀分散液(例如銀溶膠)來將銀沈積於支撐材料上。
將陽離子銀還原為金屬銀可在乾燥吸收劑之步驟期間完成，以便使還原本身不需要獨立之操作步驟。若含銀浸漬溶液包含還原劑，例如草酸鹽、乳酸鹽或甲醛，則可能為此情況。
吸收劑可含有相對於吸收劑重量之至少5 g/kg，較佳至少100 g/kg，更佳至少150 g/kg，最佳至少200 g/kg之量的銀。較佳地，吸收劑包含5至500 g/kg，更佳150至400 g/kg，例如105 g/kg，或120 g/kg，或190 g/kg，或250 g/kg，或350 g/kg(相同基準)之量的銀。如本文所用，除非另外說明，否則將吸收劑之重量視為包括支撐材料重量之吸收劑的總重量。
支撐材料可選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽、活性碳或其混合物。較佳地，支撐材料可為氧化鋁，尤其γ－氧化鋁。支撐材料具有大於20 m2 /g，較佳至少25 m2 /g，更佳至少50 m2 /g，最佳至少75 m2 /g，尤其至少100 m2 /g，更尤其至少125 m2 /g之表面積。支撐材料可具有至多1200 m2 /g，較佳至多300 m2 /g，更佳至多200 m2 /g，最佳至多175 m2/g之表面積。
支撐材料之尺寸及形狀對於本發明並非決定性的且可呈具有適用於固定床之尺寸(例如2 mm至30 mm)的塊狀、片狀、圓筒形、環狀、球形、車輪狀、片狀、三葉狀及其類 似形狀之形式。
吸收劑可具有相對於支撐材料之表面積小於0.025 g Ag/m2 ，較佳至多0.01 g Ag/m2 ，更佳至多0.005 g Ag/m2 之銀量(亦即，銀密度)。吸收劑可具有至少1×10－5 g Ag/m2 ，較佳至少5×10－5 g Ag/m2 ，更佳至少1×10－4 g Ag/m2 之銀密度。較佳吸收劑具有比催化劑之過渡金屬密度(亦即，金、銀、鉑、鈀及其類似物)低之銀密度。
用於本發明之吸收劑包含鹼金屬或鹼土金屬。較佳地，鹼金屬可選自鈉、鉀、鋰、銣、銫及其組合，尤其為鈉。較佳地，鹼土金屬可選自鈣、鎂、鍶、鋇及其組合。鹼金屬可適當地以鹽或鹼之形式提供。合適之鹼金屬鹽可包括(但不限於)硝酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸酯、碳酸鹽及其類似物。較佳地，鹼金屬可呈氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽形式。鹼土金屬可適當地以鹽或鹼之形式提供。合適之鹼土金屬鹽可包括(但不限於)硝酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽及其類似物。較佳地，鹼土金屬可呈氫氧化物形式。不希望受理論束縛，咸信鹼金屬或鹼土金屬降低存在於支撐材料表面上之酸性位之量，該鹼金屬或鹼土金屬可與烴(諸如烯烴)反應，從而在進料中形成不需要之副產物。
鹼金屬或鹼土金屬可以元素總量相對於吸收劑重量計以至少0.1毫莫耳/公斤，更通常至少1毫莫耳/公斤，尤其至少10毫莫耳/公斤，更尤其至少50毫莫耳/公斤，最尤其至少100毫莫耳/公斤之總量存在。鹼金屬或鹼土金屬可以元 素總量相對於催化劑重量計以至多5000毫莫耳/公斤，較佳至多500毫莫耳/公斤，更佳至多300毫莫耳/公斤之量存在。
硫雜質可包括(但不限於)硫化氫、硫化羰基、硫醇、有機硫化物及其組合。硫醇可包括甲硫醇或乙硫醇。有機硫化物可包括芳族硫化物或烷基硫化物，諸如二甲基硫醚。硫醇及有機硫化物、尤其有機硫化物為特別難以自進料中移除之硫雜質。在經處理之進料組份中，硫雜質之量可為存在於未處理之進料組份中之硫雜質總量之至多50重量%，較佳至多25重量%，更佳至多1重量%(相同基準)。
鹵素雜質可包括氟氯烷、鹵代烴及其組合。氟氯烷可能包括(但不限於)CF2 Cl2 、CF3 Cl及CF3 Br。鹵代烴可包括(但不限於)四氯乙烯。在高溫處理之進料組份中，鹵素雜質之量可為存在於未處理之進料組份中之鹵素雜質總量之至多50重量%，較佳至多40重量%，更佳至多10重量%(相同基準)。
隨後在加工條件下使含有經處理之一或多種進料組份之反應進料與催化劑接觸以產生反應產物。催化劑可包含選自元素週期表(Periodic Table of Element)之IB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族及其組合之金屬(如"CRC Handbook of Chemistry and Physics"第69版(CRC Press Inc.1988)中之CAS版本之元素週期表所述)。
在特定實施例中，該方法為藉由在包含銀之催化劑存在下反應包含烯烴及氧氣之進料來製備烯烴氧化物的方法。 舉例而言，在下文本發明之實施例中給出詳細說明，其包括環氧化烯烴之方法。
以下描述提供銀催化劑、其製備及其在環氧化方法中之用途之詳述。以下描述並不意欲限制本發明之範疇。
通常用於環氧化烯烴之催化劑為包含沈積於載體上之銀的催化劑。催化劑之尺寸及形狀對於本發明並非決定性的且可呈具有適用於固定床殼管式熱交換器反應容器之尺寸(例如2 mm至20 mm)的塊狀、片狀、圓筒形、環狀、球形、車輪狀、片狀及其類似形狀之形式。
載體可基於多種材料。該等材料可為天然或人造無機材料且其可包括耐火材料、碳化矽、黏土、沸石、木炭及鹼土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣。較佳為耐火材料，諸如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、二氧化矽及其混合物。最佳材料為α－氧化鋁。通常，載體包含相對於載體重量至少85重量%，更通常至少90重量%，尤其至少95重量%之α－氧化鋁，通常高達99.9重量%之α－氧化鋁。α－氧化鋁載體之其他組份可包含(例如)二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、鹼金屬組份(例如鈉及/或鉀組份)及/或鹼土金屬組份(例如鈣及/或鎂組份)。
載體之表面積可相對於載體重量適當地為至少0.1 m2 /g，較佳至少0.3m2 /g，更佳至少0.5 m2 /g且尤其至少0.6 m2 /g；且表面積可相對於載體重量適當地為至多10 m2 /g，較佳至多6 m2 /g且尤其至多4 m2 /g。應瞭解如本文所用之"表面積"係指如藉由如Journal of the American Chemical Society 60(1938)第309－316頁中所述之B.E.T.(Brunauer、Emmett及Teller)方法所測定之表面積。尤其當高表面積載體為視情況另外包含二氧化矽、鹼金屬及/或鹼土金屬組份之α氧化鋁載體時，其提供改良之效能及操作穩定性。
載體之吸水率可適當地為至少0.2 g/g，較佳至少0.25 g/g，更佳至少0.3 g/g，最佳至少0.35 g/g；且吸水率可適當地為至多0.85 g/g，較佳至多0.7 g/g，更佳至多0.65 g/g，最佳至多0.6 g/g。載體之吸水率可在0.2至0.85 g/g之範圍內，較佳在0.25至0.7 g/g之範圍內，更佳為0.3至0.65 g/g，最佳為0.3至0.6 g/g。鑒於藉由浸漬可將金屬及促進劑(若存在)更有效沈積於載體上，故較高吸水率可能有利。然而，在較高吸水率下，載體或由其製備之催化劑可具有較低抗壓強度。如本文所用，認為已根據ASTM C20量測吸水率且將吸水率表示為相對於載體重量之可吸收至載體之孔隙中之水的重量。
在此項技術中已知包含銀之催化劑之製備且該等已知方法適於製備可用於本發明之實踐的成形催化劑顆粒。在載體上沈積銀之方法包括用含有陽離子銀及/或錯合銀之銀化合物浸漬載體且進行還原以形成金屬銀顆粒。關於該等方法之進一步描述，可參考US－A－5380697、US－A－5739075、EP－A－266015及US－B－6368998，該等專利係以引用的方式併入本文中。適當地，可使用銀分散液(例如銀溶膠)以使銀沈積於載體上。
將陽離子銀還原為金屬銀可在乾燥催化劑之步驟期間完 成，以便使還原本身不需要獨立之操作步驟。若含銀浸漬溶液包含還原劑，例如草酸鹽、乳酸鹽或甲醛，則可能為此情況。
可藉由使用相對於催化劑重量至少10 g/kg之催化劑之銀含量來獲得明顯的催化活性。較佳地，催化劑包含50至500 g/kg、更佳100至400 g/kg，例如105 g/kg，或120 g/kg，或190 g/kg，或250 g/kg，或350 g/kg(相同基準)之量的銀。如本文所用，除非另外說明，否則認為催化劑之重量為包括載體及催化組份之重量的催化劑之總重量。
催化劑可具有相對於支撐材料之表面積至少0.025 g Ag/m2 ，較佳至少0.05 g Ag/m2 ，更佳至少0.1 g Ag/m2 之銀量(亦即，銀密度)。催化劑可具有相對於支撐材料之表面積至多1.5 g Ag/m2 ，較佳至多1 g Ag/m2 ，更佳至多0.5 g Ag/m2 之銀量。催化劑可具有相對於支撐材料之表面積在0.01至1 g Ag/m2 範圍內之銀量。較佳催化劑具有比吸收劑高之銀密度。
用於本發明之催化劑可包含促進劑組份，其包含選自錸、鎢、鉬、鉻、硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物及其組合之元素。較佳地，促進劑組份包含錸元素。可將促進劑組份沈積於載體上之形式對本發明而言並不重要。錸、鉬、鎢、鉻或硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物可適當地作為氧陰離子(例如以高錸酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽或硝酸鹽)以鹽或酸形式提供。
促進劑組份以元素總量(亦即錸、鎢、鉬及/或鉻)相對於 催化劑重量計通常可以至少0.1毫莫耳/公斤，更通常至少0.5毫莫耳/公斤，尤其至少1毫莫耳/公斤，更尤其至少1.5毫莫耳/公斤之量存在。促進劑組份以元素總量相對於催化劑重量計可以至多50毫莫耳/公斤，較佳至多10毫莫耳/公斤之量存在。
當催化劑包含錸作為促進劑組份時，催化劑可較佳包含錸共促進劑作為沈積於載體上之另一組份。適當地，錸共促進劑可選自包含選自鎢、鉻、鉬、硫、磷、硼及其組合之元素的組份。較佳地，錸共促進劑係選自鎢、鉻、鉬、硫及其組合。錸共促進劑尤其較佳係包含鎢及/或硫元素。
錸共促進劑以元素(亦即鎢、鉻、鉬、硫、磷及/或硼之總量)相對於催化劑重量計通常可以至少0.1毫莫耳/公斤，更通常至少0.25毫莫耳/公斤，且較佳至少0.5毫莫耳/公斤之總量存在。錸共促進劑可以至多40毫莫耳/公斤，較佳至多10毫莫耳/公斤，更佳至多5毫莫耳/公斤(相同基準)之總量存在。可將錸共促進劑沈積於載體上之形式對本發明而言並不重要。舉例而言，其可適當地呈氧化物或氧陰離子(例如以硫酸鹽、硼酸鹽或鉬酸鹽形式)形式以鹽或酸形式提供。
催化劑較佳包含銀、促進劑組份及包含沈積於載體上之另一元素的組份。適當之其他元素可選自以下元素之群：氮、氟、鹼金屬、鹼土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵及鍺及其組合。鹼金屬較佳係選自鋰、鉀、銣 及銫。鹼金屬最佳為鋰、鉀及/或銫。鹼土金屬較佳係選自鈣、鎂及鋇。通常，該另一元素係以該元素相對於催化劑重量計以0.01至500毫莫耳/公斤，更通常0.05至100毫莫耳/公斤之總量存在於催化劑中。其他元素可以任何形式提供。舉例而言，鹼金屬或鹼土金屬之鹽係合適的。舉例而言，鋰化合物可為氫氧化鋰或硝酸鋰。
當以元素相對於催化劑重量計時，催化劑組份之較佳量為：－10至500 g/kg之銀，－0.01至50毫莫耳/公斤之錸(若存在)，－各為0.1至500毫莫耳/公斤之另一或其他元素(若存在)，及－0.1至30毫莫耳/公斤之錸共促進劑(若存在)。
如本文所用，認為存在於催化劑/吸收劑中之鹼金屬的量為可在100℃下以去離子水自催化劑/吸收劑中萃取之鹼金屬量之範圍內的量。萃取法包括將10公克催化劑/吸收劑樣品藉由在100℃下20毫升份之去離子水中加熱5分鐘來萃取3次，及藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜法)來測定合併之萃取物中之相關金屬。
如本文所用，認為存在於催化劑/吸收劑中之鹼土金屬的量為可在100℃下以於去離子水中之10重量%硝酸自催化劑/吸收劑中萃取之鹼土金屬量之範圍內的量。萃取法包括將10公克催化劑/吸收劑樣品藉由與100毫升份之10重量%硝酸一起煮沸30分鐘(1 atm.，亦即101.3 kPa)來萃取，及藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜法)來測定合併之萃 取物中之相關金屬。參考以引用的方式併入本文中之US－A－5801259。
儘管本發明之環氧化方法可以多種方式進行，但較佳以氣相法進行，亦即首先使進料中之一或多種組份以氣相形式與吸收劑填充床接觸以產生如前文所述之經處理之進料組份且接著使包含經處理之進料組份之氣體進料與催化劑填充床接觸的方法。通常該方法係以連續法進行。
進料組份中除烯烴及氧氣之外可另外包含飽和烴稀釋氣體、反應改質劑、惰性稀釋氣體及再循環氣流。較佳地，使烯烴在於反應區中與催化劑接觸之前與吸收劑在純化區中接觸。其他進料組份中之一或多者亦可連同烯烴一起或與烯烴分別在純化區中與吸收劑接觸。
用於本發明環氧化方法之烯烴可為如上文所述之任何烯烴。最佳之烯烴為乙烯。
存在於反應進料中之烯烴量可在廣泛範圍內選擇。通常，存在於反應進料中之烯烴量為相對於總反應進料至多80莫耳%。較佳地，其可在0.5至70莫耳%，尤其1至60莫耳%、更尤其5至40莫耳%(相同基準)之範圍內。
較佳地，飽和烴(若存在)可在於反應區中與催化劑接觸之前與吸收劑在純化區中接觸。飽和烴可與烯烴一起處理或單獨處理。飽和烴、尤其甲烷、乙烷及其混合物、更尤其甲烷可相對於總反應進料以至多80莫耳%，尤其至多75莫耳%，更尤其至多65莫耳%(相同基準)之量存在。飽和烴可以至少30莫耳%，較佳至少40莫耳%(相同基準)之量 存在。可將飽和烴添加至反應進料中以提高氧氣之可燃界限。
本發明之環氧化方法可基於空氣或基於氧氣，參見"Kirk－Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"，第3版，第9卷，1980，第445－447頁。在基於空氣之方法中，將空氣或富含氧氣之空氣用作氧化劑之來源，而在基於氧氣之方法中，將高純度(至少95莫耳%)或極高純度(至少99.5莫耳%)氧氣用作氧化劑之來源。關於基於氧氣之方法的進一步描述，可參考以引用的方式併入本文中之US－6040467。目前大多數環氧化設備係基於氧氣的且此係本發明之較佳實施例。
存在於反應進料中之氧氣之量可在廣泛範圍內選擇。然而，實際上，氧氣通常係以避免可燃狀態之量應用。所用之氧氣量通常可相對於總反應進料在2至15莫耳%、更通常5至12莫耳%之範圍內。
為保持在可燃狀態之外，當烯烴之量升高時可降低反應進料中氧氣的量。實際之安全操作範圍以及進料組成亦視諸如反應溫度及壓力之反應條件而定。
反應改質劑可存在於反應進料中以相對於所要烯烴氧化物之形成，提高選擇率，抑制烯烴或烯烴氧化物不合意地氧化成二氧化碳及水。許多有機化合物、尤其有機鹵化物及有機氮化合物可用作反應改質劑。亦可使用氮氧化物、有機硝基化合物(諸如硝基甲烷、硝基乙烷及硝基丙烷)、肼、羥胺或氨。通常認為在烯烴環氧化之操作條件下，含 氮反應改質劑為硝酸鹽或亞硝酸鹽之前驅體，亦即其為所謂的硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物(參見例如以引用的方式併入本文中之EP－A－3642及US－A－4822900)。
有機鹵化物、尤其有機溴化物且更尤其有機氯化物為較佳反應改質劑。較佳之有機鹵化物為氯代烴或溴代烴。更佳地，其係選自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物之群。最佳之反應改質劑為氯乙烷及二氯乙烷。
合適之氮氧化物具有通式NOx ，其中x在1至2.5之範圍內，且包括(例如)NO、N2 O3 、N2 O4 及N2 O5 。合適之有機氮化合物為硝基化合物、亞硝基化合物、胺，硝酸鹽及亞硝酸鹽，例如硝基甲烷、1－硝基丙烷或2－硝基丙烷。在較佳實施例中，將硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物(例如氮氧化物及/或有機氮化合物)與有機鹵化物、尤其有機氯化物一起使用。
當在反應進料中以相對於總反應進料(例如)至多0.1莫耳%(例如0.01×10－4 至0.01莫耳%)之較小量使用時，反應改質劑通常係有效的。尤其當烯烴為乙烯時，較佳反應改質劑係相對於總反應進料係以0.1×10－4 至500×10－4 莫耳%、尤其0.2×10－4 至200×10－4 莫耳%之量存在於反應進料中。
例如氮氣、氦氣或氬氣之惰性稀釋氣體可相對於總反應進料以30至90莫耳%、通常40至80莫耳%之量存在於反應進料中。
在環氧化方法中，再循環氣流可用作反應進料組份。反 應產物包含烯烴氧化物、未反應烯烴、未反應氧氣、反應改質劑、稀釋氣體，及視情況其他反應副產物，諸如二氧化碳及水。使反應產物通過一或多個獨立系統，諸如烯烴氧化物吸收器及二氧化碳吸收器，以致可使未反應烯烴及氧氣再循環至反應器系統中。二氧化碳為環氧化方法中之副產物。然而，二氧化碳通常對催化劑活性具有不利影響。通常，避免反應進料中二氧化碳之量相對於總反應進料超過25莫耳%，尤其超過10莫耳%。可使用相對於總反應進料小於3莫耳%、較佳小於2莫耳%、更佳小於1莫耳%之二氧化碳量。在工業操作下，相對於總反應進料至少0.1莫耳%、尤其至少0.2莫耳%之量的二氧化碳可存在於進料中。
環氧化方法可使用選自廣泛範圍之反應溫度進行。較佳地，反應溫度係在150至325℃之範圍內，更佳在180至300℃之範圍內。
環氧化方法較佳係在1000至3500 kPa範圍內之反應器入口壓力下進行。"GHSV"或每小時之氣體空間速度(Gas Hourly Space Velocity)為在標準溫度及壓力(0℃，1 atm.，亦即101.3 kPa)下每小時通過一單位體積填充催化劑之氣體的單位體積。較佳地，當環氧化方法為包括填充催化劑床之氣相方法時，GHSV係在1500至10000 N1/(1.h)之範圍內。較佳地，該方法係以在每小時每立方公尺催化劑製備0.5至10千莫耳烯烴氧化物、尤其每小時每立方公尺催化劑製備0.7至8千莫耳烯烴氧化物之範圍內(例如每小時每立 方公尺催化劑製備5千莫耳烯烴氧化物)之工作效率下進行。如本文所用，工作效率為每小時每單位體積催化劑製備之烯烴氧化物的量且選擇率為相對於所轉化之烯烴莫耳量所形成之烯烴氧化物之莫耳量。如本文所用，活性為達到特定環氧乙烷製備量所需溫度之量測。溫度愈低，活性愈佳。
可藉由使用此項技術中已知之方法，例如藉由將來自反應器出口物流之烯烴氧化物(亦即，反應產物)吸收於水中且視情況藉由蒸餾自水溶液中回收烯烴氧化物，來自反應產物中回收所製備之烯烴氧化物。至少一部分含有烯烴氧化物之水溶液可應用於將烯烴氧化物轉化為1,2－二醇、1,2－二醇醚、1,2－碳酸酯或烷醇胺之隨後之方法中。
可將在環氧化方法中所製得之烯烴氧化物轉化為1,2－二醇、1,2－二醇醚、1,2－碳酸酯或烷醇胺。因為本發明產生製備烯烴氧化物之更吸引人的方法，所以同時亦產生包含製備本發明烯烴氧化物之更吸引人的方法及隨後將所獲得之烯烴氧化物於製備1,2－二醇、1,2－二醇醚、1,2－碳酸酯及/或烷醇胺。
轉化為1,2－二醇或1,2－二醇醚可包含(例如)適當地使用酸性或鹼性催化劑使烯烴氧化物與水反應。舉例而言，為製備主要1,2－二醇及較少之1,2－二醇醚，可在液相反應中在酸催化劑(例如以總反應混合物計0.5－1.0重量%之硫酸)存在下，在50－70℃下在1巴之絕對壓力下；或在氣相反應中在130－240℃及20－40巴之絕對壓力下，較佳在無催化劑存 在之情況下，使烯烴氧化物與10倍莫耳過量之水反應。該等大量水之存在可有利於選擇性形成1,2－二醇且可充當反應放熱之散熱器，從而有助於控制反應溫度。若水之比例降低，則反應混合物中1,2－二醇醚之比例升高。由此製備之1,2－二醇醚可為二醚、三醚、四醚或更高級醚。可藉由用醇置換至少一部分水，藉由用醇、尤其一級醇(諸如甲醇或乙醇)轉化烯烴氧化物來製備替代性1,2－二醇醚。
可藉由使烯烴氧化物與二氧化碳反應將烯烴氧化物轉化為相應1,2－碳酸酯。若需要，則可藉由接著使1,2－碳酸酯與水或醇反應以形成1,2－二醇來製備1,2－二醇。關於適用方法，可參考以引用的方式併入本文中之US－6080897。
烷醇胺之轉化可包含(例如)使烯烴氧化物與氨反應。通常使用無水氨以便利單烷醇胺之製備。關於適用於將烯烴氧化物轉化為烷醇胺之方法，可參考(例如)以引用的方式併入本文中之US－A－4845296。
可將1,2－二醇及1,2－二醇醚用於多種工業應用中，例如用於食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂系統、清潔劑、傳熱系統等領域。1,2－碳酸酯可用作稀釋劑，尤其溶劑。烷醇胺可用於(例如)處理("脫硫")天然氣。
除非另外指定，否則本文所提及之低分子量有機化合物(例如烯烴、1,2－二醇、1,2－二醇醚、1,2－碳酸酯、烷醇胺及反應改質劑)通常具有至多40個碳原子，更通常至多20個碳原子，尤其至多10個碳原子，更尤其至多6個碳原 子。如本文所界定，碳原子數量(亦即碳數)之範圍包括該等範圍之界限所指定之數量。
已一般地描述本發明，進一步理解可藉由參考以下實例獲得，除非另外說明，否則該等實例僅出於說明之目的而提供且不意欲限制本發明。
實例： 實例1－儲備銀溶液之製備：
此實例描述用於製備實例中之吸收劑A之儲備銀浸漬溶液之製備。
藉由以下程序製備銀－胺－草酸鹽儲備溶液：在5公升不鏽鋼燒杯中，將415 g試劑級氫氧化鈉溶解於2340 ml去離子水中，且將溫度調節至50℃。
在4公升不鏽鋼燒杯中，將1699 g高純度"Spectropure"硝酸銀溶解於2100 ml去離子水中，且將溫度調節至50℃。
在攪拌下將氫氧化鈉溶液緩慢添加至硝酸銀溶液中，同時維持溶解溫度為50℃。將此混合物攪拌15分鐘。藉由按需要添加氫氧化鈉溶液使溶液之pH值維持在10以上。
將水自混合步驟中所產生之沈澱中移除且量測含有鈉及硝酸根離子之水的電導率。將與所移除之量相等量的新鮮去離子水添加回銀溶液中。將溶液在40℃下攪拌15分鐘。重複該方法直至所移除之水的電導率小於90 μmho/cm。隨後添加1500 ml新鮮去離子水。以約100 g之增量添加630 g高純度二水合草酸。將溫度維持在40℃(±5℃)且在添加最後130公克二水合草酸期間監控溶液之pH值以確保pH值在 較長時間內不降至7.8以下。將水自此混合物中移除以留下高濃度含銀漿料。將草酸銀漿料冷卻至30℃。
添加699 g 92重量%之乙二胺(8%去離子水)，同時維持溫度不大於30℃。將最終溶液用作製備吸收劑A之儲備銀浸漬溶液。
實例2－吸收劑之製備：
吸收劑A： 吸收劑A係藉由以下程序製備：將溶解於20 g水中1.0 g之氫氧化鈉添加至100 g比重為1.548 g/ml之儲備銀溶液中。將含有40 g支撐物A(參見描述三葉狀γ氧化鋁之下表I)之容器抽空至20 mm Hg歷時1分鐘且當在真空下時，將最終浸漬溶液添加至支撐物A中，隨後釋放真空且使載體接觸液體歷時3分鐘。隨後將經浸漬之支撐物A在500 rpm下離心2分鐘以移除過量液體。將經浸漬之支撐物A置放於振動式震盪器中且在250℃下在以16.2 Nl/h之速率流動的空氣中乾燥15分鐘，從而製備吸收劑A。
吸收劑A之最終組成包含24.1% Ag(藉由於硝酸中消化及銀滴定量測)及每公斤吸收劑260毫莫耳Na(以孔隙體積浸漬計)。該等值係相對於吸收劑之重量而言。
實例3－吸收劑之測試：
將4 g壓碎之吸收劑裝入不鏽鋼U形管中。該管之末端與氣流系統連接。入口氣體壓力為1550 kPa(絕對壓力)。吸收劑之溫度為周圍溫度(25℃)。
在整個5天之測試運作期間，在"貫流式(once－through)"操作中，氣體混合物通過吸收劑床且該氣體混合物係由10 ppmv硫化氫(H2 S)、10 ppmv硫化羰基(COS)、10 ppmv乙硫醇(C2 H5 SH)、10 ppmv二甲基硫醚(CH3 )2 S及其餘為氮氣組成。氣體混合物之流動速率為3.0 Nl/l.h。該等含硫雜質之含量比於工業操作中之經驗含量高得多。
藉由XRF(x射線螢光)分析來分析吸收劑床6部分之總硫含量。XRF分析之結果如下(由入口部分至出口部分)：相對於所消耗之吸收劑的重量，0.85重量%、0.68重量%、0.25重量%、0.05重量%、0.042重量%。在同一儀器上分析之新鮮吸收劑A之樣品為0.053重量% S。結果證明本發明之吸收劑在降低進料組份中含硫雜質之量上有效。
17‧‧‧反應器系統
18‧‧‧反應容器
19‧‧‧反應管
20‧‧‧中心縱軸
21‧‧‧反應管上端
22‧‧‧上管板
23‧‧‧反應管下端
24‧‧‧下管板
26‧‧‧反應區
27‧‧‧入口
28‧‧‧出口
29‧‧‧熱交換腔室
30‧‧‧入口
31‧‧‧出口
32‧‧‧純化區
33‧‧‧進料
34‧‧‧反應產物
35‧‧‧吸收劑
36‧‧‧催化劑
37‧‧‧純化區
38‧‧‧純化容器
39‧‧‧待處理之進料組份
40‧‧‧入口
41‧‧‧經處理之進料組份
42‧‧‧出口
43‧‧‧其他進料組份
圖1為本發明之實施例的反應器系統之示意圖，其具有位於反應容器外側之包含吸收劑之純化區。
圖2為本發明之實施例的反應器系統之示意圖，其具有位於反應容器內且在反應管上游的純化區。
17‧‧‧反應器系統
18‧‧‧反應容器
19‧‧‧反應管
20‧‧‧中心縱軸
21‧‧‧反應管上端
22‧‧‧上管板
23‧‧‧反應管下端
24‧‧‧下管板
26‧‧‧反應區
27‧‧‧入口
28‧‧‧出口
29‧‧‧熱交換腔室
30‧‧‧入口
31‧‧‧出口
33‧‧‧進料
34‧‧‧反應產物
35‧‧‧吸收劑
36‧‧‧催化劑
37‧‧‧純化區
38‧‧‧純化容器
39‧‧‧待處理之進料組份
40‧‧‧入口
41‧‧‧經處理之進料組份
42‧‧‧出口
43‧‧‧其他進料組份

Claims (17)

  1. 一種反應器系統，其包含：一或多個純化區，其包含吸收劑，該吸收劑包含銀、鹼金屬或鹼土金屬及具有大於20m2 /g之表面積的氧化鋁支撐材料，及反應區，其包含催化劑，該催化劑包含沉積於載體上之銀，該載體具有至多10m2 /g之表面積，該反應區係位於該一或多個純化區之下游。
  2. 如請求項1之反應器系統，其中該反應區係位於殼管式熱交換器反應容器之一或多個開口式反應管內，該反應容器包含該一或多個與該容器之中心縱軸實質上平行定位之開口式反應管；且其中上端與實質上水平之上管板連接且下端與實質上水平之下管板連接。
  3. 如請求項2之反應器系統，其中純化區係位於該反應容器內且在該一或多個反應管之上游。
  4. 如請求項3之反應器系統，其中該純化區係以具有至少0.05m之床高的吸收劑填充床之形式存在。
  5. 如請求項1或請求項2至4中任一項之反應器系統，其中一或多個純化區係位於該反應區之上游且與該反應區分開。
  6. 如請求項1或請求項2至4中任一項之反應器系統，其中該催化劑包含一選自元素週期表IB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族或其組合之金屬。
  7. 如請求項1或請求項2至4中任一項之反應器系統，其中 該催化劑具有相對於該載體之表面積至少0.025g Ag/m2 之銀量；且其中該吸收劑具有相對於該支撐材料之表面積小於0.025g Ag/m2 之銀量。
  8. 如請求項6之反應器系統，其中該催化劑包含銀及一或多種選自由錸、鉬、鎢、鉻、硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物及其組合組成之群的選擇率增強摻雜劑。
  9. 如請求項7之反應器系統，其中該催化劑包含銀及一或多種選自由錸、鉬、鎢、鉻、硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物及其組合組成之群的選擇率增強摻雜劑。
  10. 如請求項1或請求項2至4中任一項之反應器系統，其中該支撐材料具有在50至1200m2 /g範圍內之表面積。
  11. 一種反應包含一或多種包含烴之進料組份之進料的方法，該方法包含：使該等進料組份中之一或多者與位於如請求項1或請求項2至9中任一項之反應器系統內之包含銀、鹼金屬或鹼土金屬及具有大於20m2 /g之表面積之氧化鋁支撐材料的吸收劑接觸，以減少該等進料組份中一或多種雜質之量；及接著使該等進料組份與催化劑接觸以產生反應產物，該催化劑包含沉積於載體上之銀，該載體具有至多10m2 /g之表面積。
  12. 如請求項11之方法，其中該烴包含乙烯且氧氣係作為進料組份而存在。
  13. 如請求項12之方法，其中該烴另外包含選自甲烷、乙 烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷及其混合物之飽和烴；且其中該等進料組份另外包含反應改質劑及再循環氣流。
  14. 如請求項13之方法，其中該飽和烴係甲烷。
  15. 如請求項12或13之方法；其中該方法另外包含：在0至350℃範圍內之溫度下，使該烯烴與位於兩個或兩個以上純化區中之至少一者內的該吸收劑接觸以降低該烯烴中一或多種雜質之量；在190至350℃範圍內之溫度下，使該氧氣與該位於兩個或兩個以上純化區中之至少一者內之吸收劑單獨接觸以降低該氧氣中一或多種雜質之量；及接著使該等進料組份與該催化劑接觸，該催化劑具有比該吸收劑大之銀密度。
  16. 一種用於自包含烯烴之進料中移除雜質之吸收劑，該吸收劑包含銀、鹼金屬或鹼土金屬及具有至少50m2 /g之表面積的氧化鋁支撐材料。
  17. 一種製備1,2-二醇之方法，其包含將烯烴氧化物轉化為該1,2-二醇，其中該烯烴氧化物已藉由如請求項12或請求項13至15中任一項之方法製備。
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