JP4676690B2

JP4676690B2 - 金属イオン交換ゼオライト及びその製造方法、並びに該金属イオン交換ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤

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Publication number: JP4676690B2
Application number: JP2003374223A
Authority: JP
Inventors: 幸三高津; 岳二竹越
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2002-11-05
Filing date: 2003-11-04
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2023-11-04
Also published as: JP2004168648A

Description

本発明は、担持金属の凝集が少ない金属イオン交換ゼオライト及びその製造方法、並びに該金属イオン交換ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤、さらに、該吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料から、燃料電池用水素を効果的に製造する方法及びその水素を用いる燃料電池システムに関するものである。

近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらにはＬＰＧ、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素の使用が研究されている。

これらのガス状又は液状炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存在下に部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質などで処理する方法が用いられている。
ＬＰＧ、都市ガス、灯油などの炭化水素燃料を改質して燃料用水素を製造する場合、改質触媒の被毒を抑制するためには、燃料中の硫黄分を０．１ｐｐｍ以下に低減させることが要求される。また、プロピレンやブテンなどは、石油化学製品の原料として使用する場合、やはり触媒の被毒を防ぐためには、硫黄分を０．１ｐｐｍ以下に低減させることが要求される。
前記ＬＰＧ中には、硫黄化合物として、一般にメチルメルカプタンや硫化カルボニル（ＣＯＳ）などに加えて、着臭剤として添加されたジメチルサルファイド（ＤＭＳ）、ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、メチルエチルサルファイドなどが含まれている。また、最近ジメチルエーテルを燃料として利用する計画が進められている。このジメチルエーテル自体は、硫黄化合物を含有していないが、漏洩対策から意図的に上記着臭剤の添加が検討されている。

ＬＰＧや都市ガスなどの炭化水素燃料中の硫黄化合物を吸着除去する各種吸着剤が知られているが、従来の吸着剤は吸着容量が十分ではなく、長期間使用するには、しばしば取り替える必要がある。
例えば、硫黄化合物除去用吸着剤として、アルカリ土類金属以外の多価金属イオン（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎ）を交換したゼオライト系脱硫剤（例えば特許文献１参照）、疎水性ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどをイオン交換により担持させた脱硫剤（例えば特許文献２参照）や、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト又はＸ型ゼオライトにＡｇ又はＣｕを担持した脱硫剤（例えば特許文献３参照）などが開示されている。
これらの脱硫剤は、いずれも硝酸塩、酢酸塩、塩化物を用いてイオン交換を行うことが記載されている。しかしながら、このような方法でイオン交換を行った場合、実際には１回のイオン交換では、担持量を十分に多くすることが困難である。したがって、担持量を増大させるには、繰り返しイオン交換を行う必要があり、また、このようにして担持量が多い金属交換ゼオライトを調製しても、担持金属の凝集が著しく、硫黄化合物の吸着性能は十分ではなかった。

特開平６−３０６３７７号公報特開２００１−２８６７５３号公報特開２００１−３０５１２３号公報

本発明は、このような状況下でなされたもので、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を、室温においても低濃度まで効率よく除去し得る硫黄化合物除去用吸着剤に好適に使用できる金属イオン交換ゼオライト及びその製造方法、並びに前記金属イオン交換ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤、さらにその吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料から、燃料電池用水素を効果的に製造する方法及びその水素を用いる燃料電池システムを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて金属イオン交換してなるゼオライトは、１回の操作で金属担持量を高めることができ、かつ担持金属の凝集が少なく、従来の方法で得られた金属担持ゼオライト系脱硫剤に比べて、硫黄化合物に対する吸着性能に優れていること、そしてこの吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料を改質処理することにより、燃料電池用水素が効果的に得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち本発明は、
（１）金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて金属イオン交換してゼオライトに該金属を担持してなる金属イオン交換ゼオライトを含むことを特徴とする炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物除去用吸着剤であって、該金属アンミン錯イオンがＡｇアンミン錯イオン及び／又はＣｕアンミン錯イオンである硫黄化合物除去用吸着剤、
（２）ゼオライトが、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＧＭＥ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＴＯＮ、ＭＴＴ及びＬＴＡ構造を有するゼオライトの中から選ばれる少なくとも一種である上記（１）の硫黄化合物除去用吸着剤、
（３）金属イオン交換によりゼオライトに担持した金属において、直径２ｎｍ以上に凝集している金属のゼオライト表面に占める面積割合が、金属担持量１質量％あたり０．０１以下である上記（１）又は（２）の硫黄化合物除去用吸着剤、
（４）金属イオン交換ゼオライトの金属担持量が、金属として５〜３０質量％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
（５）金属イオン交換ゼオライトのアルカリ金属の含有量が２質量％以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
（６）炭化水素燃料が、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油あるいはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤を製造する方法であって、金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて金属イオン交換してゼオライトに該金属を担持するに際し、アルカリ金属／アルミニウム（原子比）が０．５以下のゼオライトを使用して金属イオン交換ゼオライトを製造することを特徴とする硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、
（８）金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて金属イオン交換してゼオライトに金属を担持した後、乾燥及び焼成を５００℃以下の温度で行って、金属イオン交換ゼオライトを製造する上記（７）の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法、
（９）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を脱硫処理したのち、この脱硫処理燃料を部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法、及び（１０）部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒がルテニウム系又はニッケル系触媒である上記（９）の燃料電池用水素の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を、室温においても低濃度まで効率よく除去し得る硫黄化合物除去用吸着剤に好適に使用できる金属イオン交換ゼオライト及びその製造方法、並びに前記金属イオン交換ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤、さらにその吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料から、燃料電池用水素を効果的に製造する方法及びその水素を用いる燃料電池システムを提供することができる。

本発明の金属イオン交換ゼオライトは、金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて金属イオン交換してゼオライトに該金属を担持して製造されるものである。
本発明においては、前記ゼオライトとして、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＧＭＥ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＴＯＮ、ＭＴＴ及びＬＴＡ構造を有するものの中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中で、１０員環細孔を有するＦＡＵ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＧＭＥ及びＯＦＦ構造を有するゼオライトが好ましく、特に吸着性能の点から、ＦＡＵ、ＢＥＡ及びＬＴＬ構造を有するゼオライトが好適である。
また、上記のゼオライトは、アルカリ金属／アルミニウム（原子比）が０．５以下のもの好ましい。
一方、金属アンミン錯イオンを含む溶液としては、水溶性の金属アンミン錯イオンを水に溶解させた溶液、あるいは金属の硝酸塩や塩化物などの水溶性金属化合物を水に溶解させ、これに過剰のアンモニア水を加え、金属のアミン錯イオンを形成させてなる溶液などを用いることができる。ここで、金属アンミン錯イオンを含む溶液の金属種としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎの中から選ばれる少なくとも一種が好ましく、特に硫黄化合物の吸着性能の点から、Ａｇ及び／又はＣｕが好適である。

本発明における金属イオン交換ゼオライトを調製するには、まず上記の金属アンミン錯イオンを含む溶液に、前述のゼオライトを加え、通常０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度において、１ないし数時間程度、好ましくは攪拌しながらイオン交換処理する。次いで、固形物をろ過などの手段で分離し、水などで洗浄したのち、５００℃以下（好ましくは５０〜２００℃程度）の温度で乾燥処理する。このイオン交換処理は繰り返し行うことができる。次に、５００℃以下（好ましくは２００〜５００℃程度）の温度で数時間程度焼成処理することにより、目的の金属イオン交換ゼオライトが得られる。
このようにして得られた金属イオン交換ゼオライト中の金属担持量は、金属として５〜３０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜２５質量％の範囲が好適である。また、アルカリ金属の含有量が２質量％以下であることが好ましい。このように金属交換したゼオライトは、適当なバインダーを用いて押出成型、打錠成型、転動造粒、スプレードライなどの通常の方法で成型して使用できる。また、予め成型したゼオライトを本方法の金属交換を行い、使用することもできる。

上記の方法で製造された金属イオン交換ゼオライトは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で担持金属の凝集度合いを観察できる。すなわち、２ｎｍ以上の凝集体の表面占有率を金属担持量１質量％当たりで算出する。この値が小さいほど担持金属の凝集が少ないことを示す。金属担持量１質量％当たり、０．０１以下が好ましく、本方法では０．００５以下とすることができる。

また、上記の方法で製造された金属イオン交換ゼオライトは、硫黄化合物除去用吸着剤だけでなく、エチレンの酸化によるエチレンオキサイドの製造、メタノールの脱水素によるホルムアルデヒドの製造、排ガスからの窒素酸化物の除去等の触媒、各種炭化水素の吸着、自動車排ガス中の炭化水素の吸着、硫黄化合物の吸着、空気中の窒素の選択的吸着等の吸着剤に好適に使用される。

前記のようにして得られた金属イオン交換ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤は、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料に適用される。ここで、炭化水素燃料としては、例えばＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油あるいはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物などを挙げることができる。
本発明の吸着剤が適用される炭化水素含有ガス中の硫黄化合物の濃度としては、０．００１〜１０,０００容量ｐｐｍが好ましく、特に０．１〜１００容量ｐｐｍが好ましい。また、脱硫条件としては、通常温度は−５０〜１５０℃の範囲で選ばれ、ＧＨＳＶは１００〜１,０００,０００ｈ^-1の範囲で選ばれる。
脱硫温度が１５０℃を超えると硫黄化合物の吸着が起こりにくくなる。好ましい温度は−５０〜１２０℃、より好ましくは−２０〜１００℃の範囲である。また、好ましいＧＨＳＶは１００〜１００,０００ｈ^-1、より好ましくは１００〜５０,０００ｈ^-1の範囲である。
また、液体燃料を使用する場合には、硫黄化合物の濃度は、０．００１〜１０，０００質量ｐｐｍが好ましく、特に０．１〜１００質量ｐｐｍが好ましい。脱硫条件としては、通常温度は−５０〜１５０℃の範囲で選ばれ、ＷＨＳＶは０．１〜１,０００ｈ^-1の範囲で選ばれる。

本発明の金属イオン交換ゼオライトは、アルカリ金属／アルミニウム（原子比）が０．５以下のゼオライトを用いて、金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いてゼオライトを金属イオン交換することにより製造でき、従来の金属イオン交換ゼオライトに比べて、一回のイオン交換処理による金属担持量が多く、担持金属の凝集も少ない。また、同じ金属担持量の場合、本発明の金属イオン交換ゼオライトは、従来の金属イオン交換ゼオライトよりも、脱硫性能に優れている。
次に、本発明の燃料電池用水素の製造方法においては、前述の本発明の吸着剤を用いて、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を脱硫処理したのち、この脱硫処理燃料を改質することにより、水素を製造する。

この際、改質方法として、部分酸化改質、オートサーマル改質、水蒸気改質などの方法を用いることができる。この改質方法においては、脱硫処理炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、０．１容量ｐｐｍ以下が好ましく、特に０．００５容量ｐｐｍ以下が好ましい。
前記部分酸化改質は、炭化水素の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ^-1、酸素（Ｏ₂）／炭素比０．２〜０．８の条件で改質反応が行われる。
また、オートサーマル改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、オートサーマル改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ₂）／炭素比０．１〜１、スチーム／炭素比０．１〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ^-1の条件で改質反応が行われる。
さらに、水蒸気改質は、炭化水素に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法であって、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜３ＭＰａ、反応温度２００〜９００℃、スチーム／炭素比１．５〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ^-1の条件で改質反応が行われる。

本発明においては、前記の部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒、水蒸気改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宜選択して用いることができるが、特にルテニウム系及びニッケル系触媒が好適である。また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及びジルコニアの中から選ばれる少なくとも一種を含む担体を好ましく挙げることができる。該担体は、これらの金属酸化物のみからなる担体であってもよく、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。

本発明はまた、前記製造方法で得られた水素を用いる燃料電池システムを提供する。以下に本発明の燃料電池システムについて添付図１に従い説明する。
図１は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。図１によれば、燃料タンク２１内の燃料は、燃料ポンプ２２を経て脱硫器２３に流入する。脱硫器内には本発明の吸着剤を充填することができる。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、次いで空気ブロアー３５から送り出された空気と混合され改質器３１に送り込まれる。
改質器３１の内部には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（水蒸気、酸素及び炭化水素燃料若しくは酸素含有炭化水素燃料を含む混合気体）から、前述した改質反応のいずれかによって水素又は合成ガスが製造される。

このようにして製造された水素又は合成ガスはＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてそのＣＯ濃度が燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、ＣＯ変成器３２では、鉄―クロム系触媒、銅―亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒が、ＣＯ選択酸化炉３３では、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合物等を挙げることができる。
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子型燃料電池である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロワー３５から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。負極には、白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。

負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に接続された気水分離器３６において、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気の生成に利用することができる。
なお、燃料電池３４では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、反応時に生じた熱を奪う熱交換機３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例１
硝酸銀３．５ｇを水１００ｍＬに溶解し、これに攪拌しながら、３０質量％のアンモニア水５．０ｇを加え銀アンミン錯イオンを含む溶液を得た。次いで、β型ゼオライト［東ソー社製「ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ」、Ａｌ含有量；２．５質量％、Ｎａ含有量；０．０２質量％］の５００℃焼成物２０ｇを、上記銀アンミン錯イオンを含む溶液に投入し、スラリーの温度を５０℃に保ち、攪拌しながら４時間イオン交換処理を行った。その後、固形物をろ取し、水洗したのち、１２０℃で乾燥し、さらに４００℃で３時間焼成処理することにより、Ａｇ交換β型ゼオライトを得た。Ａｇの含有量は６．４質量％、Ａｌの含有量は２．５質量％、Ｎａの含有量は０．０２質量％以下であった。

実施例２
実施例１において、硝酸銀の量を０．９７ｇ及び３０質量％アンモニア水の量を２．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、Ａｇの含有量が２．９質量％のＡｇ交換β型ゼオライトを調製した。また、Ａｌの含有量は２．８質量％、Ｎａの含有量は０．０２質量％以下であった。

実施例３
実施例１において、硝酸銀３．５ｇの代わりに硝酸銅８．５ｇを用い、かつ３０質量％アンモニア水を１４．０ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にしてＣｕ交換β型ゼオライトを調製した。Ｃｕの含有量は６．０質量％、Ａｌの含有量は２．５質量％、Ｎａの含有量は０．０２質量％以下であった。

実施例４
実施例１において、β型ゼオライトの代わりにＹ型ゼオライト［東ソー社製「ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ」Ａｌ含有量；９．４質量％、Ｎａ含有量；０．２質量％］を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ａｇ交換Ｙ型ゼオライトを調製した。Ａｇの含有量は８．５質量％、Ａｌの含有量は８．９質量％、Ｎａの含有量は０．０２質量％以下であった。

実施例５
実施例１において、硝酸銀３．５ｇ、３０質量％アンモニア水５．０ｇの代わりに、硝酸銀７．９ｇ、３０質量％アンモニア水１０．０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてＡｇ交換β型ゼオライトを調製した。Ａｇの含有量は１１．５質量％、Ａｌの含有量は２．７質量％、Ｎａの含有量は０．０２質量％以下であった。そのＴＥＭ写真を図２に示す。凝集金属の表面占有率は０．００１１／ｇであった。

実施例６
実施例４において、硝酸銀３．５ｇ、３０質量％アンモニア水５．０ｇの代わりに、硝酸銀７．９ｇ、３０質量％アンモニア水１０．０ｇを使用したこと以外は、実施例４と同様にしてＡｇ交換Ｙゼオライトを調製した。Ａｇの含有量は１２．６質量％、Ａｌの含有量は１６．４質量％、Ｎａの含有量は０．０２質量％以下であった。そのＴＥＭ写真を図３に示す。凝集金属の表面占有率は０．００１２／ｇであった。

実施例７
実施例６において、Ｙ型ゼオライトの代わりに、ＵＳＹ型ゼオライト［東ソー社製「ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ」Ａｌ含有量；７．８質量％、Ｎａ含有量；０．０３質量％］を使用したこと以外は、実施例６と同様にしてＡｇ交換ＵＳＹゼオライトを調製した。Ａｇの含有量は１１．６質量％、Ａｌの含有量は５．５質量％、Ｎａの含有量は０．０１質量％以下であった。

比較例１
β型ゼオライト［東ソー（株）製「ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ」］の５００℃焼成物２０ｇを、硝酸銀３．５ｇを水１００ｍＬに溶解してなる水溶液に投入し、スラリー温度を５０℃に保ち、４時間攪拌してイオン交換を行った。その後、固形物をろ取し、水洗したのち、１２０℃で乾燥し、さらに４００℃で３時間焼成処理することにより、Ａｇ交換β型ゼオライトを得た。Ａｇの含有量は２．９質量％、Ａｌの含有量は２．６質量％、Ｎａの含有量は０．０２質量％以下であった。

比較例２
β型ゼオライト［東ソー（株）製「ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ」］の５００℃焼成物２０ｇに、硝酸銀３．５ｇを水２５ｍＬに溶解してなる溶液を含浸させたのち、１２０℃で乾燥し、さらに４００℃で３時間焼成処理することにより、Ａｇ担持β型ゼオライトを得た。Ａｇの含有量は９．８質量％であった。

比較例３
比較例２において、硝酸銀０．９７ｇを水２５ｍＬに溶解してなる溶液を使用したこと以外は、比較例２と同様にしてＡｇ担持β型ゼオライトを得た。Ａｇの含有量は３．０質量％であった。

比較例４
比較例１において、硝酸銀７．９ｇ、ＮａＹゼオライト［東ソー社製「ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ」Ａｌ含有量；９．３質量％、Ｎａ含有量；８．０質量％］２０ｇを使用したこと以外は、比較例１と同様にしてＡｇ交換Ｙゼオライトを得た。Ａｇの含有量は１３．６質量％、Ａｌの含有量は７．７質量％、Ｎａの含有量は３．６質量％であった。そのＴＥＭ写真を図４に示す。凝集金属の表面占有率は０．０１８５／ｇであった。

比較例５
比較例４において、ゼオライトとしてＵＳＹ型ゼオライト［東ソー社製「ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ」］２０ｇを使用したこと以外は、比較例４と同様にしてＡｇ交換ＵＳＹゼオライトを得た。Ａｇの含有量は０．８質量％、Ａｌの含有量は５．５質量％、Ｎａの含有量は０．０１質量％以下であった。Ｎａ含有量の少ないＵＳＹゼオライトに、Ａｇのアンミン錯イオンを含まないこの方法でＡｇ交換を試みたが、Ａｇの担持量が低く、Ａｇを有効に担持することができなかった。

試験例１
実施例１〜７及び比較例１〜３の各金属交換ゼオライトを０．５〜１ｍｍに成型し、吸着剤１ｃｍ³を内径９ｍｍの脱硫管に充填した。常圧で吸着剤温度を２０℃とし、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ）及びｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）を各２０ｖｏｌｐｐｍ（合計４０ｖｏｌｐｐｍ）含むプロパンガスを、常圧、ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）３０，０００ｈ^-1の条件で流通させた。
脱硫管出口ガスの各硫黄化合物濃度をＳＣＤ（ＳｕｌｆｕｒＣｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅＤｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフィーにより、１時間毎に測定した。第１表に、各硫黄化合物濃度が０．１ｖｏｌｐｐｍを超える時間を示した。

実施例１と比較例１とを比べて分かるように、従来の硝酸銀を用いたＡｇ交換ゼオライトに対して、本発明のＡｇアンミン錯イオンを用いたＡｇ交換ゼオライトは、Ａｇ担持量が高い。また、実施例２と比較例１とを比べて分かるように、同じＡｇ担持量では、本発明のＡｇ交換ゼオライトの方が、脱硫性能に優れている。さらに、実施例１と比較例２とを比べて分かるように、含浸担持を行ったＡｇ担持ゼオライトに対して、本発明のイオン交換によるＡｇ交換ゼオライトは、少ないＡｇ担持量で同等以上の脱硫性能を示す。また、実施例６と比較例４の凝集金属の表面占有率を比べて分かるように、本発明のイオン交換によるＡｇＹ交換ゼオライトは、同じ担持量で、凝集金属の量が少ない。

本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。実施例５で得られたＡｇ交換β型ゼオライトのＴＥＭ写真を示す。実施例６で得られたＡｇ交換Ｙ型ゼオライトのＴＥＭ写真を示す。比較例４で得られたＡｇ交換Ｙ型ゼオライトのＴＥＭ写真を示す。

符号の説明

１：気化器
２：燃料電池システム
２０：水素製造システム
２１：燃料タンク
２３：脱硫器
３１：改質器
３１Ａ：ボイラー
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：負極
３４Ｂ：正極
３４Ｃ：高分子電解質
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換機
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器

Claims

金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて金属イオン交換してゼオライトに該金属を担持してなる金属イオン交換ゼオライトを含むことを特徴とする炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物除去用吸着剤であって、該金属アンミン錯イオンがＡｇアンミン錯イオン及び／又はＣｕアンミン錯イオンである硫黄化合物除去用吸着剤。
ゼオライトが、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＧＭＥ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＴＯＮ、ＭＴＴ及びＬＴＡ構造を有するゼオライトの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
金属イオン交換によりゼオライトに担持した金属において、直径２ｎｍ以上に凝集している金属のゼオライト表面に占める面積割合が、金属担持量１質量％あたり０．０１以下である請求項１又は２に記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
金属イオン交換ゼオライトの金属担持量が、金属として５〜３０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
金属イオン交換ゼオライトのアルカリ金属の含有量が２質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
炭化水素燃料が、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油あるいはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
請求項１〜６のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤を製造する方法であって、金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて金属イオン交換してゼオライトに該金属を担持するに際し、アルカリ金属／アルミニウム（原子比）が０．５以下のゼオライトを使用して金属イオン交換ゼオライトを製造することを特徴とする硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
金属アンミン錯イオンを含む溶液を用いて金属イオン交換してゼオライトに金属を担持した後、乾燥及び焼成を５００℃以下の温度で行って、金属イオン交換ゼオライトを製造する請求項７記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて、炭化水素燃料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を脱硫処理したのち、この脱硫処理燃料を部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒がルテニウム系又はニッケル系触媒である請求項９記載の燃料電池用水素の製造方法。