Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR101633523B1 - 알킬렌 카보네이트 및 알킬렌 글리콜의 제조방법 - Google Patents

알킬렌 카보네이트 및 알킬렌 글리콜의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101633523B1
KR101633523B1 KR1020107028244A KR20107028244A KR101633523B1 KR 101633523 B1 KR101633523 B1 KR 101633523B1 KR 1020107028244 A KR1020107028244 A KR 1020107028244A KR 20107028244 A KR20107028244 A KR 20107028244A KR 101633523 B1 KR101633523 B1 KR 101633523B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxidation
reactor
catalyst
absorbent
absorber
Prior art date
Application number
KR1020107028244A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110007619A (ko
Inventor
웨인 에롤 에반스
마틴 라이슬 헤스
마렉 매터스
유진 마리 가드프리드 앙드레 반 크루크텐
Original Assignee
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 filed Critical 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Publication of KR20110007619A publication Critical patent/KR20110007619A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101633523B1 publication Critical patent/KR101633523B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
    • C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/104—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B01D2255/2022—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/206—Organic halogen compounds
    • B01D2257/2062—Bromine compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 알킬렌 카보네이트를 생산하기 위한 반응 시스템으로, - 에폭시화 반응기 내에 위치한 에폭시화 촉매를 함유하는 에폭시화 구역; - 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에 위치한 브로마이드-함유 카르복시화 촉매를 함유하는 카르복시화 구역; 및 - 재순환 기체를 함유하는 공급물 내에서 브로마이드 함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 정제 흡수제를 함유하고 에폭시화 구역의 상류에 위치한 하나 이상의 정제 구역을 포함하는 반응 시스템; 및 알킬렌 카보네이트 및 알킬렌 글리콜을 생산하는 방법을 제공한다.

Description

알킬렌 카보네이트 및 알킬렌 글리콜의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN ALKYLENE CARBONATE AND AN ALKYLENE GLYCOL}
본 발명은 알켄으로부터 알킬렌 카보네이트 및 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
모노에틸렌 글리콜은 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈산염(PET) 플라스틱 및 수지의 제조에서 원료로 사용된다. 또한, 자동차 부동액에도 혼입된다. 에틸렌 카보네이트는 일반적으로 용매로 사용된다.
모노에틸렌 글리콜은 전형적으로 에틸렌 옥사이드에 의해 제조되며, 에틸렌 옥사이드는 다시 에틸렌으로부터 제조된다. 에틸렌 및 산소는 은 촉매(silver catalyst)를 지나, 통상적으로 에틸렌 옥사이드, 미반응 에틸렌, 미반응 산소, 반응 개질제, 이산화탄소 및 물을 포함하는 생성물 스트림을 생성한다. 생성물 스트림 내의 에틸렌 옥사이드의 양은 통상 약 0.5 내지 10 mol% 사이이다. 생성물 스트림은 에틸렌 옥사이드 흡수기에 공급되며 에틸렌 옥사이드는 대부분 물을 함유하는 재순환 용매 스트림에 의해 흡수된다. 에틸렌 옥사이드가 고갈된 스트림은 부분적 또는 전체적으로, 이산화탄소가 재순환 흡수제 스트림(recirculating absorbent stream)에 의해 적어도 부분적으로 흡수되는 이산화탄소 흡수 컬럼에 공급된다. 재순환 흡수제 스트림에 의해 흡수되지 않은 기체는 이산화탄소 흡수 컬럼을 우회하는 임의의 기체와 재배합하여 에틸렌 옥사이드 반응기로 재순환된다.
에틸렌 옥사이드 흡수기에서 방출되는 용매 스트림은 팻 앱소번트(fat absorbent)라 불린다. 팻 앱소번트는 에틸렌 옥사이드 스트리퍼(stripper)로 공급되며, 여기서 에틸렌 옥사이드는 팻 앱소번트로부터 증기 스트림(vapour stream)으로서 제거된다. 에틸렌 옥사이드 스트리퍼에서 배출되는 에틸렌 옥사이드가 고갈된 용매 스트림은 린 앱소번트(lean absorbent)라 불리우며, 에틸렌 옥사이드를 추가로 흡수하기 위해 에틸렌 옥사이드 흡수기로 재순환된다.
에틸렌 옥사이드 스트리퍼로부터 얻어진 에틸렌 옥사이드는 저장 및 판매를 위해 정제될 수 있거나 에틸렌 글리콜을 공급하기 위해 추가로 반응이 이루어질 수 있다. 잘 알려진 공정에서, 에틸렌 옥사이드는 비촉매 공정(non-catalytic process)으로 많은 양의 물과 반응한다. 이 반응은 전형적으로 거의 90wt% 모노에틸렌 글리콜로 이루어지고, 나머지는 대부분 디에틸렌 글리콜, 일부 트리에틸렌 글리콜 및 적은 양의 더 높은 동족체(homologue)인 글리콜 생성물 스트림을 생산한다. 다른 잘 알려진 공정에서, 에틸렌 옥사이드는 이산화탄소와 촉매적으로 반응하여 에틸렌 카보네이트를 생산한다. 에틸렌 카보네이트는 그 후 가수분해하여 에틸렌 글리콜을 생산한다. 에틸렌 카보네이트를 경유하는 반응은 에틸렌 옥사이드의 모노에틸렌 글리콜로의 변환 선택성을 상당히 향상시킨다.
에틸렌 옥사이드 흡수기로 공급되는 린 앱소번트는 전형적으로 수성이지만, EP 24 628에 개시된 공정에서 린 앱소번트는 에틸렌 카보네이트이다. 에틸렌 카보네이트에 용해된 에틸렌 옥사이드 및 이산화탄소를 함유하는 팻 앱소번트를, 에틸렌 옥사이드 및 이산화탄소가 제거되는 스트리퍼로 보내고, 에틸렌 카보네이트를 린 앱소번트로서 에틸렌 옥사이드 흡수기에 다시 보낸다. 제거된 에틸렌 옥사이드 및 이산화탄소는 에틸렌 카보네이트 반응기에 공급되고, 카르복시화 촉매로 기능하는 음이온-교환 수지의 존재 하에 에틸렌 카보네이트와 반응한다.
EP 776 890은 비슷한 공정을 개시한다. 에틸렌 옥사이드 흡수기로 공급되는 린 앱소번트는 주로 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜을 포함한다. 에틸렌 카보네이트와 에틸렌 글리콜에 용해된 에틸렌 옥사이드 및 이산화탄소를 포함하는 팻 앱소번트는 에틸렌 카보네이트 반응기로 직접 공급되고, 상기 에틸렌 옥사이드 및 이산화탄소는 촉매의 존재 하에 반응한다. 흡수 장치는 저온에서 작동되고 카르복시화는 그 다음의 반응기에서 일어나며, 이 조건은 카르복시화를 촉진한다.
GB 2 107 712는 에틸렌 옥사이드 반응기의 기체가, 카복시화 촉매의 존재 하에 에틸렌 옥사이드가 에틸렌 카보네이트로 전환되는 반응기로 직접 공급되는 대안적인 공정을 개시한다.
본 발명자들은 알켄으로부터 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜의 제조를 더욱 향상시키기 위해 연구하였다.
따라서, 본 발명은 알킬렌 카보네이트를 생산하기 위한 반응 시스템으로,
- 에폭시화 반응기 내에 위치한 에폭시화 촉매를 함유하는 에폭시화 구역;
- 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에 위치한 브로마이드-함유 카르복시화 촉매를 함유하는 카르복시화 구역; 및
- 재순환 기체를 함유하는 공급물 내에서 브로마이드 함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 정제 흡수제를 함유하고 에폭시화 구역의 상류에 위치한 하나 이상의 정제 구역을 포함하는 반응 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은
- 알켄, 산소 및 에폭시화 재순환 기체를 함유하는 에폭시화 공급물을 에폭시화 반응기에서 에폭시화 촉매와 접촉시켜 알킬렌 옥사이드를 함유하는 에폭시화 반응 산물을 생산하는 단계;
- 상기 에폭시화 반응 산물을 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 브로마이드-함유 카르복시화 촉매의 존재 하에 린 앱소번트와 접촉시켜 에폭시화 재순환 기체 및 알킬렌 카보네이트 함유 팻 앱소번트를 생산하는 단계; 및
- 에폭시화 재순환 기체의 적어도 일부를 에폭시화 촉매와 접촉시키기 전에 브로마이드-함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 정제 흡수제와 접촉시키는 단계를 포함하여, 알킬렌 카보네이트를 생산하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
- 알켄, 산소 및 에폭시화 재순환 기체를 함유하는 에폭시화 공급물을 에폭시화 반응기에서 에폭시화 촉매와 접촉시켜 알킬렌 옥사이드를 함유하는 에폭시화 반응 산물을 생산하는 단계;
- 에폭시화 반응 산물을 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 브로마이드-함유 카르복시화 촉매의 존재 하에 린 앱소번트와 접촉시켜 에폭시화 재순환 기체 및 알킬렌 카보네이트 함유 팻 앱소번트를 생산하는 단계; 및
- 팻 앱소번트를 하나 이상의 가수분해 촉매의 존재 하에 물과 접촉시켜 알킬렌 글리콜을 함유하는 가수분해 산물 스트림을 생산하는 단계;
- 경우에 따라, 탈수기 내에서 상기 가수분해 산물 스트림으로부터 물을 제거하여 탈수된 산물 스트림을 생산하는 단계;
- 경우에 따라, 상기 탈수된 산물 스트림을 정제하여 정제된 알킬렌 글리콜 산물 스트림을 생산하는 단계; 및
- 에폭시화 재순환 기체의 적어도 일부를 에폭시화 촉매와 접촉시키기 전에 브로마이드-함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 정제 흡수제와 접촉시키는 단계를 포함하여, 알킬렌 글리콜을 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 알킬렌 옥사이드 흡수기는 에폭시화 반응 산물로부터 알킬렌 옥사이드를 흡수하는 흡수기 및 알킬렌 옥사이드를 알킬렌 카보네이트로 변환시키는 반응기로 작용한다. 이러한 흡수기는 화학 반응보다 질량 전이(mass transfer) 방법에 통용된다. 본 발명의 방법에서, 카르복시화는 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 일어난다. 브로마이드-함유 카르복시화 촉매 및 린 앱소번트를 적어도 60℃의 온도에서 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급하면, 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 카르복시화가 촉진되고, 흡수기 내에서 알킬렌 옥사이드가 알킬렌 카보네이트로 상당히 변환된다. 브로마이드 함유 카르복시화 촉매를 이용한 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서의 카르복시화 반응의 수행은 브로마이드-함유 불순물이 재순환 기체 스트림 내로 도입되게 할 수 있다. 에폭시화 반응기 내에서 상기 브로마이드-함유 불순물의 존재는 에폭시화 촉매의 성능을 감소시킬 수 있다. 브로마이드-함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 정제 흡수제와 재순환 기체 스트림의 접촉은 에폭시화 방법, 특히 선택성, 활성 및 새 에폭시화 촉매와 촉매를 교환해야만 하기 전에 반응기 튜브에서 체류하는 시간 기간을 향상시킨다는 것을 발견하게 되었다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따른 방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 다른 구체예에 따른 방법을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 다른 구체예에 따른 방법을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 다른 구체예에 따른 방법을 나타내는 모식도이다.
도 6은 알킬렌 옥사이드 흡수기 컬럼의 바닥의 한 구체예를 나타내는 모식도이다.
도 7은 에폭시화 구역으로부터 상류인 에폭시화 반응기 튜브 내의 에폭시화 반응기 용기에 정제 구역이 위치한 구체예를 나타내는 모식도이다.
도 8은 정제 구역이 반응기 튜브와 에폭시화 구역으로부터 상류인 에폭시화 반응기 용기 내에 위치한 구체예를 나타내는 모식도이다.
본 발명은 알켄으로부터 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법을 제공한다:
Figure 112010082808977-pct00001
R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 경우에 따라 치환되는 탄소원자 1 내지 6개, 더욱 바람직하게는 탄소원자 1 내지 3개의 알킬 기 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 치환체로서, 하이드록시 기와 같은 모이어티가 존재할 수 있다. R1, R2 및 R3은 수소 원자를 나타내고, R4는 수소 또는 비-치환된 C1-C3 알킬 기를 나타내는 것이 바람직하고, R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소 원자를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 적당한 알켄의 예로는 에틸렌 및 프로필렌을 포함한다. 본 발명에서 가장 바람직한 알켄은 에틸렌이다.
본 발명의 에폭시화 반응기 용기는 산소와 알켄을 함유하는 공급물을 반응시키는데 사용되는 임의의 반응기 용기일 수 있다. 에폭시화 반응기 용기는 하나 이상의 개방 말단형 반응기 튜브를 함유할 수 있다. 에폭시화 반응기 용기는 복수의 반응기 튜브를 함유하는 동체-튜브(shell and tube) 열교환기인 것이 바람직하다. 반응기 튜브는 내경이 바람직하게는 15 내지 80 mm(밀리미터), 더욱 바람직하게는 20 내지 75 mm, 가장 바람직하게는 25 내지 70 mm 범위일 수 있다. 반응기 튜브의 길이는 바람직하게는 5 내지 20 m(미터), 더욱 바람직하게는 10 내지 15 m 범위일 수 있다. 동체-튜브 열교환기는 1000 내지 20000개의 반응기 튜브, 특히 2500 내지 15000개의 반응기 튜브를 함유할 수 있다.
하나 이상의 반응기 튜브는 반응기 용기의 중심 종축과 실질적으로 평행하게 위치하고, 열교환 유체를 수용하도록 개조된 동체(즉, 동체-튜브 열교환기의 동체 측)로 둘러싸여 있다. 열교환 챔버 내의 열교환 유체는 열전달에 적합한 임의의 유체, 예컨대 열교환에 적합한 물 또는 유기 물질일 수 있다. 유기 물질은 오일 또는 등유일 수 있다. 하나 이상의 반응기 튜브의 상부 말단은 실질적으로 수평인 상부 튜브 플레이트에 연결되어 있어 반응기 용기로 향하는 하나 이상의 입구와 유통되고, 하나 이상의 반응기 튜브의 하부 말단은 실질적으로 수평인 하부 튜브 플레이트에 연결되어 있어, 에폭시화 반응기 용기로 향하는 하나 이상의 출구(즉, 동체-튜브 열교환기의 튜브 측)와 유통된다. 에폭시화 반응기 용기는 촉매 입자의 충진 베드(packed bed)를 함유하는 에폭시화 구역을 함유한다. 촉매 베드는 하나 이상의 반응기 튜브 내에 위치한다.
공급물 성분, 특히 재순환 기체의 정제는 에폭시화 반응기 용기의 외측에 위치한 하나 이상의 정제 구역 내 및/또는 에폭시화 반응기 용기의 내측에 위치한 정제 구역 내에서 일어난다.
본 명세서에 사용된 "실질적으로 수직" 및 "실질적으로 수평"이란 용어는 반응기 용기의 중심 종축에 대해, 참(true) 수직 또는 수평 위치에서 약간의 편차를 포함하는 것으로 이해하고, 특히 이 용어는 참 수직 또는 수평 위치로부터 0 내지 20°범위의 변동을 포함하는 것으로 이해한다. 참 수직은 반응기 용기의 중심 종축을 따라 정렬한다. 참 수평은 반응기 용기의 중심 종축과 수직으로 정렬한다.
본 명세서에 사용된 "실질적으로 평행"이란 용어는 반응기 용기의 중심 종축에 대해 참 평행 위치에서 약간의 편차를 포함하는 것으로 이해하고, 특히 이 용어는 반응기 용기의 중심 종축에 대해 참 평행 위치로부터 0 내지 20°범위의 변동을 포함하는 것으로 이해한다.
본 명세서에 사용된, 정제 흡수제 온도는 충진 베드 내의 정제 흡수제 입자의 중량평균온도인 것으로 간주한다.
본 명세서에 사용된, 에폭시화 촉매 온도는 충진 베드 내의 에폭시화 촉매 입자의 중량 평균 온도인 것으로 간주한다.
한 양태에서, 하나 이상의 정제 구역은 에폭시화 반응기 용기의 외측에 위치한다(즉, 에폭시화 반응기 용기와 분리되어 있다). 재순환 기체는 에폭시화 촉매와 접촉 전에 하나 이상의 정제 구역으로 공급된다. 하나 이상의 추가 공급물 성분은 정제 구역에서 재순환 기체와 함께 또는 재순환 기체와 별도로 정제 흡수제와 접촉할 수 있다. 정제 구역은 정제 흡수제의 충진 베드를 각각 함유하는 하나 이상의 분리된 정제 용기를 함유할 수 있다.
이 구체예에서, 하나 이상의 정제 구역은 에폭시화 반응기 용기의 상류에 위치한다. 적어도 하나의 정제 구역은 재순환 기체 루프 내에 위치하는 것이 바람직하다. 재순환 기체 루프는 알킬렌 옥사이드 흡수기와 에폭시화 반응기 용기 사이에 상호연결 파이프구조(pipework)를 포함하고, 경우에 따라 이산화탄소 흡수기, 열교환기, 압축기 및 수분 제거 "녹아웃(knock-out)" 용기를 재순환 기체 루프 내에 포함한다. 하나 이상의 정제 구역은 재순환 기체 루프의 어디든지 위치할 수 있고, 예컨대 공급물 성분(예, 에틸렌, 산소, 메탄 및 반응 개질제) 첨가부의 하류, 및 에폭시화 반응 산물 유래의 열을 에폭시화 반응기로 향하는 공급물 성분과 교환하는 산물/공급물 열 교환기의 상류인 재순환 기체 루프 내; 산물/공급물 열 교환기와 에폭시화 반응기의 입구 사이의 재순환 기체 루프 내; 재순환 기체로부터 물을 제거하는데 사용된 임의의 "녹아웃" 용기의 상류인 재순환 기체 루프 내; 알킬렌 옥사이드 흡수기와 이산화탄소 흡수기 사이의 재순환 기체 루프 내, 특히 알킬렌 옥사이드 흡수기와 이산화탄소 흡수기 전 재순환 기체 루프 내에 위치한 압축기 사이의 재순환 기체 루프 내에 위치할 수 있다.
이러한 구체예에서, 정제 용기 내의 정제 흡수제의 충진 베드는 임의의 높이의 베드일 수 있다. 정제 구역은 2 이상의 분리된 정제 용기를 포함할 수 있다. 2 이상의 정제 용기는 연계된 변환 수단과 나란히 배열되어 정제 용기 간에 공정 변환이 이루어질 수 있어 공정의 연속 조작을 유지할 수 있다. 본 구체예에 사용될 수 있는 적당한 변환 수단은 당업자에게 공지되어 있다.
이 구체예에서, 정제 흡수제의 온도는 적어도 25℃, 특히 적어도 60℃, 더욱 특히 적어도 70℃인 것이 적당하다. 정제 흡수제의 온도는 최대 325℃, 특히 최대 210℃, 더욱 특히 최대 200℃, 가장 특히 최대 180℃일 수 있다. 이 구체예에서, 정제 흡수제의 온도는 25 내지 325℃ 범위, 바람직하게는 60 내지 200℃ 범위, 가장 바람직하게는 70 내지 180℃ 범위일 수 있다.
한 구체예에서, 에폭시화 반응기 용기는 하나 이상의 반응기 튜브의 상류에 위치한, 예컨대 에폭시화 반응기 용기의 헤드스페이스에서 상부 튜브 플레이트와 반응기 튜브의 상단에 위치한 정제 흡수제의 충진 베드를 함유하는 정제 구역을 포함할 수 있다. 이 구체예에서, 재순환 기체를 포함하는 총 에폭시화 반응기 공급물은 정제 흡수제와 접촉한다. 이 구체예에서, 정제 흡수제의 충진 베드는 베드 높이가 적어도 0.05m, 특히 적어도 0.075m, 더욱 특히 적어도 0.1m, 가장 특히 적어도 0.15m일 수 있다. 이 구체예에서, 정제 흡수제는 베드 높이가 최대 2m, 특히 최대 1m, 더욱 특히 최대 0.5m일 수 있다. 이 구체예에서, 정제 흡수제의 온도는 적당하게는 적어도 130℃, 더욱 특히 적어도 140℃일 수 있다. 정제 흡수제의 온도는 최대 210℃, 특히 최대 200℃, 더욱 특히 최대 180℃일 수 있다. 정제 흡수제의 온도는 130 내지 210℃, 바람직하게는 140 내지 200℃, 가장 바람직하게는 145 내지 180℃ 범위일 수 있다.
한 구체예에서, 에폭시화 반응기 용기는 에폭시화 촉매를 함유하는 에폭시화 구역의 상류에서 반응기 튜브에 위치한 정제 흡수제의 충진 베드를 함유하는 정제 구역을 포함할 수 있다. 이 구체예에서, 재순환 기체를 포함하는 총 에폭시화 반응기 공급물은 정제 흡수제와 접촉한다. 이 구체예에서, 정제 흡수제의 충진 베드는 베드 높이가 반응기 튜브 길이의 적어도 0.25%, 특히 적어도 0.5%, 더욱 특히 적어도 1%, 가장 특히 적어도 2%일 수 있다. 이 구체예에서, 정제 흡수제는 베드 높이가 반응기 튜브 길이의 최대 20%, 특히 최대 15%, 더욱 특히 최대 10%, 가장 특히 최대 5%일 수 있다. 이 구체예에서, 반응기 튜브 내에 위치했을 때 정제 흡수제의 온도는 적당하게는 적어도 140℃, 특히 적어도 150℃, 더욱 특히 적어도 180℃일 수 있다. 정제 흡수제의 온도는 최대 300℃, 특히 최대 290℃, 더욱 특히 최대 280℃일 수 있다. 이 구체예에서, 정제 흡수제의 온도는 150 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 180 내지 285℃ 범위, 가장 바람직하게는 210 내지 270℃ 범위일 수 있다.
브로마이드-함유 불순물은 에폭시화 공급물에 유기 클로라이드 반응 개질제를 첨가하기 전 또는 후에, 바람직하게는 유기 클로라이드 반응 개질제를 첨가하기 전에 재순환 기체 및 경우에 따라 하나 이상의 추가 공급물 성분으로부터 제거할 수 있다.
정제 흡수제는 유체 스트림, 특히 에폭시화 재순환 기체 스트림 내의 브로마이드-함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 임의의 흡수제이다. 흡수제는 불순물과 반응 및 불순물의 흡수를 비롯한, 이에 국한되지 않는 화학적 또는 물리적 수단에 의해 공급물 중의 불순물을 감소시키는 것으로 생각되지만, 이러한 이론에만 국한시키고 싶지는 않다. 정제 흡수제의 크기 및 형태는 본 발명에 중요하지 않지만, 고정 베드에 이용하기에 적합한 크기, 예컨대 2mm 내지 30mm인 청크(chunk), 조각, 원기둥, 고리, 구형, 수레바퀴, 정제, 트리로브(trilobe) 및 이의 유사 형태일 수 있다.
본 명세서에 사용된, 정제 흡수제의 중량은 다른 언급이 없는 한 정제 흡수제에 존재하는 임의의 지지체 물질의 중량을 포함하는 정제 흡수제의 총 중량인 것으로 간주한다.
한 구체예에서, 정제 흡수제는 소모된 에폭시화 촉매일 수 있다. 본 명세서에 사용된 "소모된 에폭시화 촉매"란 용어는 에폭시화 구역에 함유된 에폭시화 촉매보다 더 많은 올레핀 옥사이드를 생산한 에폭시화 촉매를 의미하는 것으로 이해한다. 일부 구체예에서, 소모된 에폭시화 촉매는 적어도 1 kT/㎥, 바람직하게는 적어도 1.6 kT/㎥, 특히 적어도 2 kT/㎥를 생산했다.
다른 구체예에서, 정제 흡수제는 원자번호 22 내지 44 또는 82, 특히 22 내지 30의 금속을 포함할 수 있다. 정제 흡수제는 코발트, 크롬, 구리, 망간, 니켈 및 아연 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 하나 이상의 금속은 구리, 니켈 및 아연 중에서 선택되고, 더욱 특히 하나 이상의 금속은 구리를 함유하는 것이 좋다. 정제 흡수제는 구리 및 원자번호 22 내지 44의 금속을 하나 이상 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 정제 흡수제는 망간, 크롬, 아연 및 이의 배합물 중에서 선택되는 하나 이상의 금속과 구리를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 정제 흡수제는 구리 및 아연을 함유하는 것이 가장 바람직하다. 금속은 환원형 또는 산화물 형태, 바람직하게는 산화물로 존재할 수 있다. 또한, 정제 흡수제는 지지체 물질을 함유할 수 있다. 이 구체예에서, 지지체 물질은 알루미나, 티타니아, 실리카, 활성탄 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 지지체 물질은 알루미나, 특히 알파-알루미나 또는 감마-알루미나인 것이 바람직하다.
이 구체예에서, 정제 흡수제는 상기 금속 함유 물질의 생산에 통상적인 방법, 예컨대 침전 또는 함침, 바람직하게는 침전에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 침전 방법에서, 구리의 적당한 염, 선택적인 추가 금속 염 및 선택적인 지지체 물질의 염은 질산 또는 황산과 같은 강산과 금속을 반응시켜 제조할 수 있다. 수득되는 염은 금속 산화물의 침전물을 생산하기 위해 pH 범위가 6 내지 9인 염기성 중탄산염 또는 탄산염 용액과 15 내지 90℃, 특히 80℃에서 접촉시킬 수 있다. 침전물은 여과한 후 20 내지 50℃ 범위의 온도에서 세척할 수 있다. 침전물은 100 내지 160℃, 특히 120 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조할 수 있다. 건조 후, 침전물은 그 다음 170 내지 600℃ 범위의 온도, 특히 350 내지 550℃에서 하소처리할 수 있다. 침전물은 압출 또는 정제화와 같은 상법에 따라 원하는 크기와 형태로 제조할 수 있다. 대안적으로, 함침법은 지지체 물질을 금속 화합물의 적당한 용액으로 함침시킨 후 건조 및 하소처리하여 정제 흡수제를 형성시키는데 사용할 수 있다.
이 구체예에서, 하소 후 정제 흡수제는 금속 산화물을 정제 흡수제의 중량 대비 20 내지 100 wt%(중량퍼센트)의 범위, 특히 정제 흡수제의 중량 대비 70 내지 100 wt%, 더욱 특히 정제 흡수제의 중량 대비 75 내지 95 wt%의 범위의 양으로 함유할 수 있다.
이 구체예에서, 지지체 물질은 하소처리 후 정제 흡수제에 정제 흡수제의 중량 대비 적어도 1wt%, 특히 적어도 1.5wt%, 더욱 특히 정제 흡수제의 중량 대비 적어도 2wt%의 양으로 존재할 수 있다. 지지체 물질은 하소 후 정제 흡수제에, 정제 흡수제의 중량 대비 최대 80wt%, 특히 정제 흡수제의 중량 대비 최대 50 wt%, 더욱 특히 최대 30 wt%, 정제 흡수제의 중량 대비 가장 특히 최대 25wt%의 양으로 존재할 수 있다. 지지체 물질은 하소 후 정제 흡수제에, 정제 흡수제의 중량 대비 5 내지 25wt%, 특히 10 내지 20wt%의 양으로 존재할 수 있다.
이 구체예에서, 정제 흡수제가 구리를 함유할 때, 하소 후 정제 흡수제는 구리 산화물을 정제 흡수제의 중량 대비 적어도 1wt%(중량퍼센트), 특히 정제 흡수제의 중량 대비 적어도 5wt%, 더욱 특히 적어도 8wt%의 양으로 함유할 수 있다. 하소처리 후 정제 흡수제는 구리 산화물을 정제 흡수제의 중량 대비 최대 100 wt%, 특히 최대 75 wt%, 더욱 특히 최대 60 wt%의 양으로 함유할 수 있다. 하소처리 후 정제 흡수제는 구리 산화물을 정제 흡수제의 중량 대비 8 내지 75wt% 범위, 특히 정제 흡수제의 중량 대비 15 내지 60 wt%, 더욱 특히 20 내지 50 wt%, 가장 특히 30 내지 40 wt%의 양으로 함유할 수 있다.
이 구체예에서, 정제 흡수제가 구리를 함유할 때, 하소처리 후 정제 흡수제는 추가 금속 산화물 및 구리 산화물을 적어도 0.2, 특히 적어도 0.5, 더욱 특히 적어도 0.7의 금속 산화물 대 구리 산화물의 질량비로 함유할 수 있다. 금속 산화물 대 구리 산화물의 질량비는 최대 10, 특히 최대 8, 더욱 특히 최대 5일 수 있다. 금속 산화물 대 구리 산화물의 질량비는 0.5 내지 10 범위, 특히 1 내지 5 범위, 더욱 특히 1.2 내지 2.5 범위, 가장 특히 1.25 내지 1.75 범위일 수 있다.
이 구체예에서, 하소처리 후, 정제 흡수제는 수소 환원으로 처리하거나 처리하지 않을 수 있다. 일반적으로, 수소 환원은 정제 흡수제를 수소 환원류와 150 내지 350℃ 범위의 온도로 접촉시켜 수행할 수 있다. 적당한 수소 환원류는 총 환원류 대비 0.1 내지 10 vol%(부피퍼센트) 범위의 수소와 99.9 내지 90 vol% 범위의 질소를 함유할 수 있다. 수소 환원 후, 정제 흡수제는 산소 안정화로 처리될 수 있다. 산소 안정화는 환원된 정제 흡수제를 총 안정화 스트림 대비 0.1 내지 10 vol% 범위의 산소와 99.9 내지 90 vol% 범위의 질소를 함유하는 기체 스트림과 60 내지 80℃ 범위의 온도에서 접촉시켜 수행할 수 있다.
이 구체예에서, 정제 흡수제는 정제 흡수제의 중량 대비 금속 원소의 중량으로 측정했을 때, 15 내지 90 wt%(중량퍼센트), 특히 20 내지 85wt%, 더욱 특히 25 내지 75 wt% 범위의 양으로 금속의 총 양(정제 흡수제의 중량 대비 금속 원소의 중량으로 측정했을 때(예컨대, 정제 흡수제의 총 중량 대비 정제 흡수제에 존재하는 환원형 또는 산화물 형태의 금속 원소의 총 중량))을 함유할 수 있다.
이 구체예에서, 지지체 물질은 정제 흡수제의 중량 대비 적어도 1wt%, 특히 정제 흡수제의 중량 대비 적어도 1.5wt%, 더욱 특히 적어도 2wt%의 양으로 정제 흡수제에 존재할 수 있다. 지지체 물질은 정제 흡수제의 중량 대비 최대 80wt%, 특히 정제 흡수제의 중량 대비 최대 50wt%, 더욱 특히 최대 30 wt%, 가장 특히 정제 흡수제의 중량 대비 최대 25wt%의 양으로 정제 흡수제에 존재할 수 있다. 지지체 물질은 정제 흡수제의 중량 대비 5 내지 25 wt%, 특히 10 내지 20 wt% 범위의 양으로 정제 흡수제에 존재할 수 있다.
이 구체예에서, 정제 흡수제가 구리를 함유할 때, 정제 흡수제는 정제 흡수제의 중량 대비 구리 원소의 중량(예컨대, 정제 흡수제의 총 중량 대비 정제 흡수제에 존재하는 환원형 또는 산화물 형태의 구리 원소의 중량)으로 측정했을 때, 적어도 1wt%(중량퍼센트), 특히 적어도 5wt%, 더욱 특히 8wt% 이상, 정제 흡수제의 중량 대비 구리 원소의 중량으로 측정했을 때 가장 특히 적어도 20wt%의 양으로 구리를 함유할 수 있다. 정제 흡수제는 정제 흡수제의 중량 대비 구리 원소의 중량으로 측정했을 때 최대 85wt%, 특히 최대 75wt%, 더욱 특히 최대 60 wt%의 양으로 구리를 함유할 수 있다. 정제 흡수제는 정제 흡수제의 중량 대비 구리 원소의 중량으로 측정했을 때, 10 내지 75 wt%, 특히 15 내지 60 wt%, 더욱 특히 20 내지 50 wt%, 가장 특히 25 내지 40 wt% 범위의 양으로 구리를 함유할 수 있다.
이 구체예에서, 정제 흡수제가 구리를 함유할 때, 정제 흡수제는 추가 금속(들)과 구리를 정제 흡수제에 존재하는 추가 금속(들)의 질량 대 정제 흡수제에 존재하는 구리의 질량 비, 적어도 0.2, 특히 적어도 0.5, 더욱 특히 적어도 0.7(각 원소 기준)로 함유할 수 있다. 추가 금속(들) 대 구리의 질량 비는 동일 기준에서 최대 10, 특히 최대 8, 더욱 특히 최대 5일 수 있다. 추가 금속(들) 대 구리의 질량비는 동일 기준에서 0.5 내지 10 범위, 특히 1 내지 5 범위, 더욱 특히 1.2 내지 2.5 범위, 가장 특히 1.25 내지 1.75 범위일 수 있다.
다른 구체예에서, 정제 흡수제는 은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분 및 지지체 물질을 함유할 수 있다. 은을 함유하는 정제 흡수제를 이용할 때, 처리해야 할 공급물에 에틸렌과 산소가 존재할 때에는 고온은 피하는 것이 바람직하다.
이 구체예에서, 정제 흡수제는 정제 흡수제의 성분들을 공혼련(co-mulling)하여 제조할 수 있다. 이러한 공혼련법의 상세한 설명은 US 2006/0036104를 참조할 수 있다. 은 및 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토금속 성분은 함침법을 통해 지지체 물질 위에 침착하는 것이 바람직하다. 이러한 함침법에 대한 상세한 설명은 US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015 및 US-B-6368998을 참조할 수 있다. 지지체 물질에 은을 침착시키는 방법은 양이온성 은 또는 착물화된 은을 함유하는 은 화합물로 지지체를 함침시키는 단계 및 환원을 수행하여 금속성 은 입자를 형성시키는 단계를 포함한다. 은 분산액, 예컨대 은 졸(sol)은 지지체 물질 위에 은을 침착시키는데 적당하게 사용할 수 있다.
이 구체예에서, 정제 흡수제는 은을, 정제 흡수제의 중량 대비 적어도 5 g/kg, 바람직하게는 적어도 100 g/kg, 더욱 바람직하게는 적어도 150 g/kg, 가장 바람직하게는 적어도 200 g/kg의 양으로 함유할 수 있다. 정제 흡수제는 동일 기준 하에, 5 내지 500g/kg, 더욱 바람직하게는 150 내지 400 g/kg, 예컨대 105 g/kg, 또는 120 g/kg, 190 g/kg, 또는 250 g/kg, 또는 350 g/kg의 양으로 은을 함유하는 것이 바람직하다.
이 구체예에서, 지지체 물질은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카, 활성탄 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 지지체 물질은 바람직하게는 알루미나, 특히 감마-알루미나일 수 있다. 이 구체예에서, 지지체 물질은 표면적이 20 ㎡/g 이상, 바람직하게는 적어도 25 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 적어도 50 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 적어도 75 ㎡/g, 특히 적어도 100 ㎡/g, 더욱 특히 적어도 125 ㎡/g이다. 지지체 물질은 표면적이 최대 1200 ㎡/g, 바람직하게는 최대 300 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 최대 200 ㎡/g, 가장 바람직하게는 최대 175 ㎡/g일 수 있다.
이 구체예에서, 정제 흡수제는 지지체 물질의 표면적 대비 은의 양(즉, 은 밀도)이 0.025g Ag/㎡ 이하, 바람직하게는 최대 0.01 g Ag/㎡, 더욱 바람직하게는 최대 0.005g Ag/㎡일 수 있다. 정제 흡수제는 은 밀도가 적어도 1 x 10-5 g Ag/㎡, 바람직하게는 적어도 5 x 10-5g Ag/㎡, 더욱 바람직하게는 적어도 1 x 10-4g Ag/㎡일 수 있다. 이 구체예에서, 정제 흡수제의 은 밀도는 에폭시화 촉매의 은 밀도보다 낮은 것이 바람직하다.
이 구체예에서, 정제 흡수제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분을 함유한다. 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘 및 이의 배합물 중에서 선택할 수 있고, 특히 나트륨 및 칼륨이 바람직하다. 알칼리 토금속은 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨 및 이의 배합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 성분은 염 형태 또는 염기 형태로 적당하게 제공될 수 있다. 적당한 알칼리 금속 염은 질산염, 옥살산염, 구연산염, 아세트산염, 탄산염 및 이의 유사물을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 알칼리 금속 성분은 질산염, 수산화물, 탄산염, 염화물 또는 중탄산염 형태일 수 있다. 알칼리 토금속 성분은 염형태 또는 염기 형태로 적당하게 제공될 수 있다. 적당한 알칼리 토금속 염은 질산염, 옥살산염, 구연산염, 아세트산염, 탄산염, 염화물 및 이의 유사물을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 알칼리 토금속 성분은 수산화물 형태인 것이 바람직하다. 정제 흡수제에 존재하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 공급물 중에 불필요한 부산물을 형성하는, 알켄과 같은 탄화수소와 반응할 수 있는 지지체 물질의 표면에 존재하는 산성 부위의 양을 감소시키는 것으로 생각되지만, 이러한 이론에만 국한되는 것을 원하지 않는다.
이 구체예에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 정제 흡수제의 중량 대비 원소(예컨대, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨)의 총 양으로 계산했을 때, 적어도 0.1 mmol/kg, 더욱 전형적으로 적어도 1 mmol/kg, 특히 적어도 10 mmol/kg, 더욱 특히 적어도 50 mmol/kg, 가장 특히 적어도 100 mmol/kg의 총 양으로 존재할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 정제 흡수제의 중량 대비 원소의 총 양으로 계산했을 때 최대 5000 mmol/kg, 바람직하게는 최대 500 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 최대 300 mmol/kg의 함량으로 존재할 수 있다.
다른 구체예에서, 정제 흡수제는 염기성 제올라이트일 수 있다. 염기성 제올라이트는 공급물로부터 브로마이드 함유 불순물을 감소시킬 수 있는 임의의 염기성 제올라이트를 포함할 수 있다. 제올라이트는 고도의 구조화된 알루미나 실리케이트 클래스에 속한다. 대부분의 제올라이트는 합성되지만, 일부는 자연에서 광물로 발견된다. 제올라이트의 다공성 구조는 산소, 규소 및 알루미늄 원자가 배치되는 결정 격자로 이루어진다. 시판 제올라이트는 구조 및 작용기에 따라 P-, A-, X- 및 Y-제올라이트로 분류된다. 염기성 제올라이트는 낮은 규소/알루미늄 몰비 및 약 전기음성 알칼리 양이온의 존재를 특징으로 한다. 염기성 제올라이트의 Si:Al 비는 1:1 내지 6:1이 적당하고, 특히 1:1 내지 2.5:1이 적당하다. 염기성 제올라이트의 제조에는 공지된 이온교환 및 함침 방법을 이용할 수 있다. 유용한 이온-교환 화합물은 알칼리 금속 양이온 함유 물질 및 알칼리 토금속 양이온 함유 물질을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 정제 흡수제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염을 포함할 수 있다. 알칼리 금속은 적당하게는 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 특히 나트륨, 칼륨 및 세슘을 포함할 수 있다. 알칼리 토금속은 적당하게는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 특히 마그네슘 및 칼슘을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 정제 흡수제는 은 산화물을 포함할 수 있다. 이 구체예에서, 정제 흡수제는 추가로 지지체 물질을 포함할 수 있다. 이 구체예에서, 지지체 물질은 천연 또는 합성 무기 물질, 예컨대 내화성 물질, 탄화규소, 점토, 제올라이트, 차콜 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘 및 탄산칼슘을 포함할 수 있다. 적당하게는, 내화성 물질은 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 실리카 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 지지체 물질이 사용될 때, 정제 흡수제는 공혼련, 함침 및 공침전 방법을 비롯한 다양한 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
다른 구체예에서, 정제 흡수제는 11족 금속 클로라이드를 포함할 수 있다. 11족 금속은 적당하게는 은일 수 있다. 이 구체예에서, 정제 흡수제는 추가로 지지체 물질을 포함할 수 있다. 이 구체예에서, 지지체 물질은 천연 또는 합성 무기 물질, 예컨대 내화성 물질, 탄화규소, 점토, 제올라이트, 차콜 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘 및 탄산칼슘을 포함할 수 있다. 적당하게는, 내화성 물질은 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 실리카 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 지지체 물질이 사용될 때, 정제 흡수제는 공혼련, 함침 및 공침전 방법을 비롯한 다양한 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
에폭시화 반응기 용기는 에폭시화 촉매 베드를 함유하는 에폭시화 구역을 함유한다. 본 발명의 일반적인 실시에서, 에폭시화 촉매의 주요부는 에폭시화 촉매 입자를 포함한다. "주요부"란 에폭시화 촉매 베드에 함유된 전체 입자의 중량에 대한 에폭시화 촉매 입자의 중량 비가 적어도 0.50, 특히 적어도 0.8, 바람직하게는 적어도 0.85, 더욱 바람직하게는 적어도 0.9인 것을 의미한다. 에폭시화 촉매 베드에 함유될 수 있는, 에폭시화 촉매 입자 외에 다른 입자는 예컨대 불활성 입자이지만, 이러한 다른 입자는 에폭시화 촉매 베드에 존재하지 않는 것이 바람직하다. 에폭시화 촉매 베드는 하나 이상의 반응기 튜브에서, 반응기 튜브의 하부 말단에 배열된 촉매 지지체 수단에 의해 지지된다. 지지체 수단은 스크린(screen) 또는 스프링(spring)을 포함할 수 있다.
에폭시화 촉매 베드는 임의의 베드 높이일 수 있다. 적당하게는, 에폭시화 촉매 베드는 정제 구역이 반응기 튜브 내에 위치하지 않을 때, 베드 높이가 반응기 튜브 길이의 100%일 수 있다. 에폭시화 촉매 베드는 베드 높이가 적당하게는 반응기 튜브 길이의 최대 95% 또는 최대 90%, 또는 최대 85%, 또는 최대 80%일 수 있다. 에폭시화 촉매 베드는 베드 높이가 적당하게는 반응기 튜브 길이의 적어도 10%, 특히 반응기 튜브 길이의 적어도 25%, 더욱 특히 적어도 50%일 수 있다.
또한, 하나 또는 그 이상의 반응기 튜브는 예컨대 공급류와의 열교환을 목적으로 불활성 물질 입자의 분리 베드를 함유할 수 있다. 하나 이상의 반응기 튜브는 또한 예컨대 에폭시화 반응 산물과의 열교환을 목적으로 다른 불활성 물질의 분리 베드를 함유할 수 있다. 대안적으로, 불활성 물질 베드 대신에 막대형 금속 삽입물을 이용할 수 있다. 이러한 삽입물에 대한 추가 설명은 US 7132555를 참조한다.
에폭시화 구역에서 에폭시화 촉매의 온도는 적당하게는 적어도 150℃, 특히 적어도 180℃, 더욱 특히 적어도 220℃일 수 있다. 에폭시화 구역에서 에폭시화 촉매 베드의 온도는 최대 325℃, 특히 최대 300℃일 수 있다. 에폭시화 구역에서 에폭시화 촉매 베드의 온도는 180 내지 325℃ 범위, 바람직하게는 200 내지 300℃ 범위일 수 있다.
알켄의 에폭시화에 일반적으로 사용되는 촉매는 담체 상에 침착된 은을 함유하는 촉매이다. 에폭시화 촉매의 크기와 형태는 본 발명에 중요하지 않지만, 청크, 조각, 원기둥, 고리, 구형, 수레바퀴, 정제 및 이의 유사 형태로, 고정 베드 동체-튜브 열교환기 반응기 용기에 이용하기에 적당한 크기, 예컨대 2mm 내지 20mm일 수 있다.
담체는 다양한 물질을 기초로 할 수 있다. 이러한 물질은 천연 또는 합성 무기 물질일 수 있고, 예컨대 내화성 물질, 탄화규소, 점토, 제올라이트, 차콜 및 알칼리 토금속 카보네이트, 예컨대 칼슘 카보네이트를 포함할 수 있다. 내화성 물질, 예컨대 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 실리카 및 이의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 물질은 α-알루미나이다. 전형적으로, 담체는 담체의 중량 대비 적어도 85 wt%, 더욱 전형적으로 적어도 90 wt%, 특히 적어도 95 wt% α-알루미나를 포함한다. α-알루미나 담체의 다른 성분은 예컨대 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알칼리 금속 성분, 예컨대 나트륨 및/또는 칼륨 성분, 및/또는 알칼리 토금속 성분, 예컨대 칼슘 및/또는 마그네슘 성분을 포함할 수 있다.
담체의 표면적은 담체의 중량 대비, 적당하게는 적어도 0.1 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 0.3 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 ㎡/g, 특히 적어도 0.6 ㎡/g일 수 있고; 표면적은 담체의 중량 대비, 적당하게는 최대 10 ㎡/g, 바람직하게는 최대 6㎡/g, 특히 최대 4 ㎡/g일 수 있다. 본 명세서에 사용된 "표면적"은 문헌[Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316]에 기술된 바와 같은 B.E.T.(Brunauer, Emmett and Teller)법으로 측정한 표면적을 가리키는 것으로 이해한다. 높은 표면적의 담체는 특히 알파 알루미나 담체이고 경우에 따라 추가로 실리카, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 성분을 함유하는 담체일 때, 향상된 성능과 작업 안정성을 제공한다.
담체의 수분 흡수율은 적당하게는 적어도 0.2 g/g, 바람직하게는 적어도 0.25 g/g, 더욱 바람직하게는 적어도 0.3 g/g, 가장 바람직하게는 적어도 0.35 g/g일 수 있고; 수분 흡수율은 적당하게는 최대 0.85 g/g, 바람직하게는 최대 0.7 g/g, 더욱 바람직하게는 최대 0.65 g/g, 가장 바람직하게는 최대 0.6 g/g 일 수 있다. 담체의 수분 흡수율은 0.2 내지 0.85 g/g 범위, 바람직하게는 0.25 내지 0.7 g/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.65 g/g, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6 g/g 범위일 수 있다. 높은 수분 흡수율은, 담체 상에 함침에 의한 금속 및 조촉매의 침착이 더욱 효과적이라는 측면에서 유리할 수 있다. 하지만, 수분 흡수율이 높을수록, 담체 또는 이로부터 제조된 촉매는 파쇄 강도가 낮아질 수 있다. 본 명세서에 사용된, 수분 흡수율은 ASTM C20에 따라 측정한 것으로 간주하고, 수분 흡수율은 담체의 중량 대비, 담체의 소공에 흡수될 수 있는 물의 중량으로 표현한다.
은을 함유하는 에폭시화 촉매의 제법은 당업계에 공지되어 있고, 공지된 방법은 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 성형 촉매 입자의 제조에 적용할 수 있다. 담체 위에 은을 침착시키는 방법은 담체를 양이온성 은 및/또는 착물화된 은을 함유하는 은 화합물로 함침시키는 단계 및 환원을 수행하여 금속성 은 입자를 형성시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법의 추가 설명에 대해서는 US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015 및 US-B-6368998을 참조할 수 있다. 적당하다면, 은 분산액, 예컨대 은 졸(sol)을 이용하여 담체 위에 은을 침착시킬 수 있다.
양이온성 은의 금속성 은으로의 환원은 에폭시화 촉매가 건조되는 단계 중에 수행될 수 있어, 환원 자체는 별도의 공정 단계를 필요로 하지 않는다. 이러한 예는 은 함유 함침 용액이 환원제, 예컨대 옥살레이트, 락테이트 또는 포름알데하이드를 함유하는 경우일 수 있다.
인지할 수 있는 촉매 활성은 에폭시화 촉매의 은 함량을 촉매의 중량 대비 적어도 10 g/kg의 양으로 이용하여 수득할 수 있다. 바람직하게는, 에폭시화 촉매는 동일 기준 하에 바람직하게는 50 내지 500 g/kg, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 g/kg, 예컨대 105 g/kg, 120 g/kg, 190 g/kg, 250 g/kg, 또는 350 g/kg의 양으로 은을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 특별한 언급이 없는 한, 에폭시화 촉매의 중량은 담체와 촉매 성분의 중량을 포함하는 촉매의 총 중량인 것으로 간주한다.
본 발명에 사용되는 에폭시화 촉매는 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 질산염- 또는 아질산염-형성 화합물, 및 이의 배합물 중에서 선택되는 원소를 포함하는 조촉매 성분을 함유할 수 있다. 조촉매 성분은 원소로서 레늄을 함유하는 것이 바람직하다. 담체 위에 침착될 수 있는 조촉매 성분의 형태는 본 발명에 중요하지 않다. 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 또는 질산염- 또는 아질산염-형성 화합물은 적당하게는 옥시음이온, 예컨대 퍼레네이트, 몰리브데이트, 텅스테이트 또는 니트레이트로서, 염 형태 또는 산 형태로 제공될 수 있다.
조촉매 성분은 촉매의 중량 대비 원소(즉, 레늄, 텅스텐, 몰리브덴 및/또는 크롬)의 총 함량으로 계산했을 때 전형적으로 적어도 0.1 mmol/kg, 더욱 전형적으로 적어도 0.5 mmol/kg, 특히 적어도 1 mmol/kg, 더욱 특히 적어도 1.5 mmol/kg의 양으로 존재할 수 있다. 조촉매 성분은 촉매의 중량 대비 원소의 총 함량으로 계산했을 때 최대 50 mmol/kg, 바람직하게는 최대 10 mmol/kg의 양으로 존재할 수 있다.
에폭시화 촉매가 조촉매 성분으로 레늄을 포함할 때, 에폭시화 촉매는 담체 위에 침착된 추가 성분으로 레늄 공동조촉매(co-promoter)를 포함하는 것이 바람직하다. 적당하게는 레늄 공동조촉매는 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인, 붕소 및 이의 배합물 중에서 선택되는 원소를 포함하는 성분 중에서 선택될 수 있다. 레늄 공동조촉매는 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황 및 이의 배합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 레늄 공동조촉매는 원소로서 텅스텐 및/또는 황을 포함하는 것이 바람직하다.
레늄 공동조촉매는 촉매의 중량 대비 원소(즉, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인 및/또는 붕소의 총합)로 계산했을 때 적어도 0.1 mmol/kg, 더욱 전형적으로 적어도 0.25 mmol/kg, 바람직하게는 적어도 0.5 mmol/kg의 총량으로 존재할 수 있다. 레늄 공동조촉매는 동일 기준 하에 최대 40 mmol/kg, 바람직하게는 최대 10 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 최대 5 mmol/kg의 총량으로 존재할 수 있다. 담체에 침착될 수 있는 레늄 공동조촉매의 형태는 본 발명에 중요하지 않다. 예를 들어, 적당하게는 산화물 또는 옥시음이온으로, 예컨대 설페이트, 보레이트 또는 몰리브데이트로서, 염 형태 또는 산 형태로 제공될 수 있다.
에폭시화 촉매는 담체 위에 침착된 은, 조촉매 성분 및 추가 원소 함유 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 적당한 추가 원소는 질소, 플루오르, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 알칼리 금속은 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 알칼리 금속은 리튬, 칼륨 및/또는 세슘인 것이 가장 바람직하다. 알칼리 토금속은 칼슘, 마그네슘 및 바륨 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 전형적으로, 추가 원소는 에폭시화 촉매에 촉매의 중량 대비 원소로 계산했을 때 0.01 내지 500 mmol/kg의 총량, 더욱 전형적으로 0.05 내지 100 mmol/kg의 총량으로 존재한다. 추가 원소는 임의의 형태로 제공될 수 있다. 예컨대, 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염이 적당하다. 예를 들어, 리튬 화합물은 리튬 하이드록사이드 또는 리튬 니트레이트일 수 있다.
에폭시화 촉매의 성분들의 바람직한 양은 촉매의 중량 대비 원소로 계산했을 때:
- 10 내지 500 g/kg의 은,
- 존재한다면, 0.01 내지 50 mmol/kg의 레늄,
- 존재한다면, 각각 0.1 내지 500 mmol/kg의 추가 원소 또는 원소들, 및
- 존재한다면, 0.1 내지 30 mmol/kg의 레늄 공동조촉매이다.
본 명세서에 사용된, 촉매 또는 흡수제에 존재하는 알칼리 금속의 함량은 100℃에서 탈이온수로 촉매 또는 흡수제로부터 추출될 수 있는 범위 내의 함량인 것으로 간주한다. 추출 방법은 촉매 또는 흡수제 10g 샘플을 탈이온수 20ml 부에서 100℃로 5분 동안 가열하여 촉매 또는 흡수제 10g 샘플을 3회 추출하는 단계 및 추출물을 합하여 원자흡수분광법과 같은 공지의 방법으로 관련 금속을 측정하는 단계를 수반한다.
본 명세서에 사용된, 촉매 또는 흡수제에 존재하는 알칼리토금속의 함량은 촉매 또는 흡수제로부터 탈이온수 중의 10% 질산에 의해 100℃에서 추출될 수 있는 범위 내의 함량인 것으로 간주한다. 추출 방법은 촉매 또는 흡수제 10g 샘플을 10wt% 질산 100ml 부와 함께 30분 동안 비등 가열하여(1 atm, 즉 101.3 kPa) 촉매 또는 흡수제 10g 샘플을 추출하는 단계 및 추출물을 합하여 원자흡수분광법과 같은 공지의 방법으로 관련 금속을 측정하는 단계를 수반한다. 본 발명에 참고인용되는 US-A-5801259를 참조한다.
본 발명의 에폭시화 방법은 다수의 방식으로 수행할 수 있지만, 기체상 방법, 즉 에폭시화 반응 공급물이 기체상에서 에폭시화 촉매와 접촉하여 알킬렌 옥사이드를 함유하는 에폭시화 반응 산물을 생산하는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 "에폭시화 반응 산물"이란 용어는 에폭시화 반응기 용기의 출구에서 배출되는 유체를 의미하는 것으로 이해한다. 일반적으로, 이 방법은 연속법으로 수행한다.
에폭시화 공급물 성분은 알켄, 산소 및 에폭시화 재순환 기체를 포함한다. 추가 에폭시화 공급물 성분은 유기 클로라이드 반응 개질제, 질소-함유 반응 개질제, 포화 탄화수소 및 불활성 희석 기체를 포함할 수 있다.
에폭시화 공급물에 존재하는 알켄의 함량은 광범한 범위 내에서 선택될 수 있다. 전형적으로, 에폭시화 공급물에 존재하는 알켄의 함량은 총 에폭시화 공급물 대비 최대 80 mol%일 수 있다. 바람직하게는, 동일 기준에서 0.5 내지 70몰% 범위, 특히 1 내지 60 몰% 범위, 더욱 특히 15 내지 40 mol% 범위일 수 있다.
본 에폭시화 방법은 공기계 또는 산소계 방법일 수 있다["Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447]. 공기계 방법에서, 공기 또는 산소 농축 공기는 산화제의 급원으로 이용되고, 한편 산소계 방법에서는 고순도(적어도 95몰%) 또는 초고순도(적어도 99.5몰%) 산소가 산화제의 급원으로 이용된다. 산소계 방법의 추가 설명에 대해서는 참고인용된 US-6040467을 참조한다. 현재 대부분의 에폭시화 플랜트는 산소계이고 이것이 본 발명의 바람직한 구체예이다.
에폭시화 공급물에 존재하는 산소의 함량은 다양한 범위 내에서 선택될 수 있다. 하지만, 실제 산소는 일반적으로 인화성 상황을 피하는 함량으로 적용한다. 산소는 총 에폭시화 공급물 대비 적어도 0.5 mol%, 특히 총 에폭시화 공급물 대비 적어도 1 mol%, 더욱 특히 적어도 2 mol%, 가장 특히 적어도 5 mol%의 함량으로 존재할 수 있다. 산소는 총 에폭시화 공급물 대비 최대 25 mol%, 특히 총 에폭시화 공급물 대비 최대 20 mol%, 더욱 특히 최대 15 mol%, 가장 특히 최대 12 mol%의 함량으로 존재할 수 있다.
인화성이 아닌 상황에 남아 있기 위해, 에폭시화 공급물에 존재하는 산소의 함량은 알켄의 함량이 증가할수록 낮출 수 있다. 실제 안전한 작업 범위는 에폭시화 공급물 조성과 함께 반응 온도 및 압력과 같은 반응 조건에 따라 달라진다.
유기 클로라이드 반응 개질제는 원하는 알킬렌 옥사이드의 형성에 상대적으로, 알켄 또는 알킬렌 옥사이드의 이산화탄소 및 물로의 바람직하지 않은 산화를 억제하여 선택도를 증가시키기 위해 에폭시화 공급물에 존재할 수 있다.
바람직한 유기 클로라이드 반응 개질제는 클로로하이드로카본이다. 더욱 바람직하게는, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 비닐 클로라이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 좋다. 가장 바람직한 유기 클로라이드 반응 개질제는 에틸 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드이다.
에폭시화 공급물은 질소-함유 반응 개질제를 포함할 수 있다. 질소 산화물, 유기 니트로 화합물, 예컨대 니트로메탄, 니트로에탄 및 니트로프로판, 하이드라진, 하이드록시아민 또는 암모니아가 이용될 수 있다. 알켄 에폭시화의 작업 조건 하에 질소 함유 반응 개질제는 니트레이트 또는 니트라이트의 전구체, 즉 니트레이트 또는 니트라이트 형성 화합물인 것으로 흔히 생각된다(예컨대, EP-A-3642 및 US-A-4822900 참조).
적당한 질소 산화물은 화학식 NOx로 표시되는 것이고, 여기서 x는 1 내지 2.5의 범위이고, 예컨대 NO, N2O3, N2O4 및 N2O5를 포함한다. 적당한 유기 질소 화합물은 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 아민, 니트레이트 및 니트라이트, 예컨대 니트로메탄, 1-니트로프로판 또는 2-니트로프로판이다.
이 반응 개질제는 에폭시화 공급물에 소량으로 사용될 때 일반적으로 효과적이다. 질소-함유 반응 개질제는 총 에폭시화 공급물 대비 최대 500 x 10-4 mol%, 특히 총 에폭시화 공급물 대비 최대 400 x 10-4 mol%, 더욱 특히 최대 300 x 10-4 mol%의 함량으로 존재할 수 있다. 질소-함유 반응 개질제는 총 에폭시화 공급물 대비 적어도 5 x 10-4 mol%, 특히 총 에폭시화 공급물 대비 적어도 10 x 10-4 mol%, 더욱 특히 적어도 50 x 10-4 mol%의 함량으로 존재할 수 있다. 질소-함유 반응 개질제가 에폭시화 공급물에 이용될 때, 유기 클로라이드는 총 에폭시화 공급물 대비 최대 500 x 10-4 mol%, 특히 총 에폭시화 공급물 대비 최대 400 x 10-4 mol%, 더욱 특히 최대 300 x 10-4 mol%의 함량으로 존재할 수 있다. 질소-함유 반응 개질제가 에폭시화 공급물에 이용될 때, 유기 클로라이드 반응 개질제는 총 에폭시화 공급물 대비 적어도 5 x 10-4 mol%, 특히 총 에폭시화 공급물 대비 적어도 10 x 10-4 mol%, 더욱 특히 적어도 50 x 10-4 mol%의 함량으로 존재할 수 있다. 에폭시화 공급물에 이용되는 유일한 반응 개질제가 유기 클로라이드일 때, 유기 클로라이드는 총 에폭시화 공급물 대비 최대 50 x 10-4 mol%, 특히 총 에폭시화 공급물 대비 최대 20 x 10-4 mol%, 더욱 특히 최대 10 x 10-4 mol%의 함량으로 존재할 수 있다. 에폭시화 공급물에 사용된 유일한 반응 개질제가 유기 클로라이드일 때, 유기 클로라이드 반응 개질제는 총 에폭시화 공급물 대비 적어도 5 x 10-5 mol%, 특히 총 에폭시화 공급물 대비 적어도 7.5 x 10-5 mol%, 더욱 특히 적어도 1 x 10-4 mol%의 함량으로 존재할 수 있다.
또한, 에폭시화 공급물은 재순환 기체를 함유한다. 에폭시화 반응 산물은 알킬렌 옥사이드, 미반응 알켄, 미반응 산소, 및 경우에 따라 유기 클로라이드 반응 개질제, 질소-함유 반응 개질제, 포화 탄화수소, 불활성 희석 기체 및 다른 반응 부산물, 예컨대 이산화탄소 및 물을 포함한다. 반응 산물은 하나 이상의 분리 시스템, 예컨대 알킬렌 옥사이드 흡수기 및 이산화탄소 흡수기를 통해 통과하고, 이에 따라 미반응 알켄과 산소뿐 아니라 여타 성분, 예컨대 희석 기체 및 반응 개질제는 반응기 시스템으로 재순환될 수 있다. 재순환 기체 루프는 알킬렌 옥사이드 흡수기와 에폭시화 반응기 용기 사이에 상호연결 파이프구조(pipework)를 포함하고, 경우에 따라 이산화탄소 흡수기, 열교환기, 압축기 및 수분 제거 "녹아웃(knock-out)" 용기를 재순환 기체 루프 내에 포함한다. 이산화탄소는 에폭시화 공정의 부산물이다. 하지만, 이산화탄소는 일반적으로 촉매 활성에 악영향을 미친다. 전형적으로, 에폭시화 공급물 중의 이산화탄소 함량은 총 에폭시화 공급물 대비 25 mol% 초과, 특히 10 mol% 초과량은 피한다. 총 에폭시화 공급물 대비 3 mol% 이하, 바람직하게는 2 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 1 mol% 이하의 이산화탄소 함량을 이용할 수 있다. 상업적 작업에서, 이산화탄소는 총 에폭시화 공급물 대비 적어도 0.1 mol%, 특히 적어도 0.2 mol%의 함량이 에폭시화 공급물에 존재할 수 있다.
또한, 에폭시화 공급물은 포화 탄화수소를 포함할 수 있다. 포화 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 특히, 포화 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있고, 메탄이 바람직하다. 포화 탄화수소는 에폭시화 공정에서 일반적인 희석 기체이다.
포화 탄화수소, 특히 메탄, 에탄 및 이의 혼합물, 더욱 특히 메탄은 총 에폭시화 공급물 대비 최대 80 mol%, 특히 동일 기준 하에 최대 75 mol%, 더욱 특히 최대 65 mol%의 함량으로 존재할 수 있다. 포화 탄화수소는 동일 기준 하에 적어도 1 mol%, 바람직하게는 적어도 10 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 30 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 40 mol%의 함량으로 존재할 수 있다. 포화 탄화수소는 산소 인화성 범위를 증가시키기 위해 에폭시화 공급물에 첨가될 수 있다.
불활성 희석 기체, 예컨대 질소, 헬륨 또는 아르곤은 에폭시화 공급물에 총 에폭시화 공급물 대비 30 내지 90 mol%, 전형적으로 40 내지 80 mol%의 함량으로 존재할 수 있다.
에폭시화 방법은 1000 내지 3500 kPa 범위의 반응기 입구 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. "GHSV" 또는 기체공간속도는 충진 촉매의 1 단위 부피를 통해 시간당 통과하는 정상 온도 및 압력(0℃, 1atm, 즉, 101.3 kPa) 하에서의 기체의 단위 부피이다. 바람직하게는, 에폭시화 방법이 충진 촉매 베드를 함유하는 기체상 방법일 때, GHSV는 1500 내지 10000 Nl/(l.h) 범위이다. 이 방법은 시간당 촉매 1㎥당 생산되는 알킬렌 옥사이드 0.5 내지 10 kmol 범위, 특히 시간당 촉매 1㎥당 생산되는 알킬렌 옥사이드 0.7 내지 8 kmol 범위, 예컨대 시간당 촉매 1㎥당 생산되는 알킬렌 옥사이드 5 kmol의 작업 속도로 수행되는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된, 작업 속도는 시간당 촉매 단위 부피당 생산되는 알킬렌 옥사이드의 양이고, 선택도는 변환된 알켄의 몰 함량 대비 형성된 알킬렌 옥사이드의 몰 함량이다. 본 명세서에 사용된 활성은 특정 에틸렌 옥사이드 생산 수준을 달성하는데 필요한 온도의 척도이다. 온도가 낮을수록 활성은 우수하다.
물은 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급하기 전인 에폭시화 반응 산물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급하기 전인 에폭시화 반응 산물로부터 불순물도 제거하는 것이 바람직하다. 가능한 불순물에는 산, 에스테르, 알데하이드, 아세탈 및 유기 할라이드가 포함된다. 린 앱소번트는 적어도 50 wt%(중량퍼센트) 알킬렌 카보네이트와 10 wt% 이하의 물을 함유하는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드 흡수기에 공급되는 물의 양을 제한하면, 알킬렌 옥사이드 흡수기로부터 에폭시화 반응기로 재순환되는 임의의 기체들로부터 물을 제거해야 하는 필요성이 줄고, 실질적으로 비수성 환경에서 가장 효과적으로 기능하는 브로마이드-함유 카르복시화 촉매를 이용할 기회가 많아진다.
물 및 경우에 따라 불순물을 제거하는 바람직한 방법은 급냉으로, 에폭시화 반응 산물을, 바람직하게는 예컨대 20 ℃ 이하로 냉각 또는 냉장하는 것이 바람직한 재순환 수용액과 접촉시키는 급냉이다. 급냉 온도의 저하는 알킬렌 옥사이드 흡수기로 흐르는 기체 공급물 중의 수분 함량을 감소시킬 것이다. 급냉은 알킬렌 옥사이드 흡수기와 동일한 용기에서 수행하는 것이 바람직하다. 재순환 수용액의 일부는 급냉 구역으로부터 블리드(bleed) 스트림으로 회수할 수 있고, 블리드 스트림 내의 임의의 알킬렌 옥사이드는 상법에 따라 회수할 수 있다. 한 구체예에 따르면, 불순물의 제거를 향상시키기 위해 재순환 수용액에 수산화나트륨과 같은 염기 등의 물질을 첨가한다. 급냉 후, 에폭시화 반응 산물은 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급하기 전에, 바람직하게는 에폭시화 반응기 유래의 고온의 에폭시화 반응 산물과 열 통합에 의해 재가열할 수 있다.
물 및 경우에 따라 불순물을 제거하는 다른 방법은 기체 스트림을 열교환기로 냉각하여 물을 응축시키고, 이후 이를 제거하는 방법이다. 물 및 경우에 따라 불순물은 급냉 및 열교환기에 의해 냉각을 이용해서 제거하는 것이 가장 바람직하다. 알킬렌 옥사이드 흡수기로 흐르는 기체 중의 물 함량이 많다면, 흡수기 중의 물 함량은 경우에 따라 알킬렌 옥사이드 흡수기(및/또는 임의의 피니싱 반응기(들))로 가수분해 촉매를 공급하여, 존재하는 임의의 물과 알킬렌 옥사이드의 반응에 의해 알킬렌 글리콜을 형성하는 과정을 촉진시켜, 감소시킬 수 있다.
에폭시화 반응 산물은 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급한다. 알킬렌 옥사이드 흡수기는 수직 적층식 트레이 컬럼 또는 충진 컬럼을 포함하는 것이 바람직하다. 트레이 또는 적층식 컬럼은 흡수제와 에폭시화 반응 산물이 접촉하여 두 상 간에 질량 전이를 용이하게 하는 표면적을 제공한다. 또한, 트레이는 액상 반응이 일어날 수 있는 상당한 액체 부피를 제공한다. 알킬렌 옥사이드 흡수기가 일련의 수직 적층식 트레이를 포함하는 한 구체예에서, 기체는 트레이를 통해 상향 이동하고 액체는 트레이에서 트레이로 하향 이동할 수 있다. 컬럼은 적어도 20개의 트레이를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 30개의 트레이를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 컬럼은 70개 이하의 트레이를 포함하는 것이 바람직하다. 트레이가 많을수록 컬럼의 흡수능과 반응 부피가 늘어나지만, 추가 트레이는 비용을 증가시킬 수 있다. 알킬렌 옥사이드 흡수기가 충진 컬럼을 포함하는 한 구체예에서, 충진재는 구조화된 충진재, 랜덤 충진재 및 접촉 증류식 내장재와 같은 통상적인 충진재가 사용될 수 있다.
에폭시화 반응 산물은 알킬렌 옥사이드 흡수기의 바닥에서 공급되는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드 흡수기가 수직 적층식 트레이의 컬럼을 포함한다면, 에폭시화 반응 산물은 컬럼의 바닥 트레이 아래에서 공급되는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드 흡수기가 충진 컬럼을 포함한다면, 에폭시화 반응 산물은 충진재 아래에서 공급되는 것이 바람직하다.
린 앱소번트는 알킬렌 옥사이드 흡수기에 공급되어 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 에폭시화 반응 산물과 접촉하고, 팻 앱소번트(알킬렌 카보네이트를 포함하는 에폭시화 반응 산물로부터 흡수된 성분을 포함함)는 알킬렌 옥사이드 흡수기로부터 회수된다. 한 구체예에서 린 앱소번트는 알킬렌 옥사이드 흡수기의 상단에서 공급된다. 알킬렌 옥사이드 흡수기가 수직 적층식 트레이 컬럼을 포함한다면, 린 앱소번트는 흡수 컬럼의 최상부 트레이로 공급되는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드 흡수기가 충진 컬럼을 포함한다면, 린 앱소번트는 충진재 위에 공급되는 것이 바람직하다. 다른 구체예에서, 린 앱소번트는 이 린 앱소번트가 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급되는 지점 위에 트레이 또는 충진재가 존재하도록 공급한다. 이 구체예에서, 냉각된 추가 린 앱소번트는 알킬렌 옥사이드 흡수기의 상단에 공급되어 알킬렌 옥사이드 흡수기의 상단에 존재하는 알킬렌 옥사이드 또는 불순물을 흡수할 수 있다.
린 앱소번트는 적어도 50 wt% 알킬렌 카보네이트를 포함하고 10 wt% 이하의 물을 포함한다. 본 발명의 방법이 에틸렌 글리콜 제조방법이라면, 바람직한 알킬렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트이다. 본 발명의 방법이 프로필렌 글리콜 제조 방법이라면, 바람직한 알킬렌 카보네이트는 프로필렌 카보네이트이다. 린 앱소번트는 바람직하게는 적어도 60 wt%의 알킬렌 카보네이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 적어도 70 wt%의 알킬렌 카보네이트를 포함한다. 린 앱소번트는 바람직하게는 3wt% 이하의 물을 함유하고, 더욱 바람직하게는 2wt% 이하의 물을 함유한다. 브로마이드-함유 카르복시화 촉매가 수분 민감성이라면 물 양의 최소화는 특히 중요하다. 린 앱소번트는 또한 알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다.
에폭시화 반응 산물은 하나 이상의 브로마이드 함유 카르복시화 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드 흡수기 중의 린 앱소번트와 접촉한다. 브로마이드-함유 카르복시화 촉매는 균질 및/또는 불균질 촉매일 수 있다. 불균질 촉매가 이용될 때, 촉매는 수직 적층식 트레이에 포함되거나 충진 컬럼의 충진재에 포함된다.
브로마이드-함유 카르복시화 촉매는 균질 촉매일 수 있다. 카르복시화를 촉진하는 것으로 알려진 적당한 균질 브로마이드-함유 촉매로는 알칼리 금속 브로마이드, 예컨대 포타슘 브로마이드, 4차 암모늄 또는 포스포늄 할라이드(예, n-부틸 암모늄 할라이드)와 함께 아연 브로마이드, 이미다졸륨 브로마이드 염, 인듐 브로마이드, 납 브로마이드 및 할로겐화된 유기 포스포늄 또는 암모늄 염, 예컨대 트리페닐-프로필포스포늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드 및 테트라부틸암모늄 브로마이드를 포함할 수 있다.
브로마이드-함유 카르복시화 촉매는 불균질 브로마이드-함유 촉매일 수 있다. 카르복시화를 촉진하는 적당한 불균질 브로마이드-함유 촉매는 이온교환수지, 실리카, 폴리실록산, 폴리비닐피리딘 또는 폴리스티렌과 같은 고체 지지체에 기반을 둔 것이 바람직하며, 예컨대 실리카 상에 고정화된 4차 암모늄 및 4차 포스포늄 브로마이드, 불용성 폴리스티렌 비드에 결합된 4차 암모늄 및 4차 포스포늄 브로마이드가 있다. 이온교환수지와 같은 고체 지지체는 4차 암모늄 또는 포스포늄 할라이드(예컨대, 브로마이드)로 작용기화되고 아연 브로마이드와 같은 금속 브로마이드 공촉매와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 대안적으로, 4차 암모늄 및 4차 포스포늄 브로마이드는 실리카 상에 고정되거나 또는 불용성 폴리스티렌 비드에 결합될 수 있다. 대안적으로, 아연 브로마이드와 같은 금속 브로마이드 염은 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리딘 및 키토산과 같은 고체 지지체 상에 담지될 수 있다. 불균질 촉매는 반응성 증류 충진재, 예컨대 M-SERIES™ 충진재(CDTech 제품), KATAPAK™ SP 충진재(Sulzer Chemtech 제품), KATAMAX™ 충진재(Koch 제품) 또는 MULTIPAK™ 충진재(Montz 제품)를 이용하여 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에 통합된 것이 바람직하다.
가장 바람직한 촉매는 주로 알킬렌 카보네이트로 구성되고 극소량의 물을 포함하는 반응 매질에 존재할 때 카르복시화 반응에 대한 활성이 높은 것이다. 촉매는 반응 동안 안정한 것이 바람직하다.
한 구체예에 따르면, 균질 비-브로마이드-함유 카르복시화 촉매도 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에 존재할 수 있다. 이러한 촉매는 실질적으로 비-수성 매질에서 카르복시화를 촉진하는 것으로 알려진 것으로, 4차 암모늄 또는 포스포늄 할라이드(예, n-부틸 암모늄 할라이드)와 함께 아연 할라이드(특히 아연 요오다이드), 이온 액체, 예컨대 이미다졸륨 염, 피리딘 유도체, 인듐 할라이드(예컨대, 인듐 클로라이드 및 인듐 요오다이드), 납 할라이드(예, 납 요오다이드) 및 폴리옥소메탈레이트를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 당업자에게 공지된 다른 균질 카르복시화 촉매는 알칼리 금속 할라이드, 예컨대 포타슘 요오다이드, 및 할로겐화된 유기 포스포늄 또는 암모늄 염, 예컨대 트리부틸메틸포스포늄 요오다이드, 테트라부틸포스포늄 요오다이드, 트리페닐메틸포스포늄 요오다이드, 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드, 및 트리부틸메틸암모늄 요오다이드를 포함한다.
한 구체예에서, 불균질 비-브로마이드-함유 카르복시화 촉매도 또한 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에 존재할 수 있다. 실질적으로 비-수성 매질 내에서 카르복시화를 촉진하는 것으로 알려진 상기 촉매에는 4차 암모늄 또는 포스포늄 할라이드에 의해 작용기화되고 아연 할라이드(예, 아연 요오다이드)와 같은 금속염 공촉매와 함께 사용되는 이온교환수지와 같은 고체 지지체가 포함될 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 대안적으로, 4차 암모늄 및 4차 포스포늄 할라이드(예, 요오다이드)는 실리카 상에 고정되거나, 불용성 폴리스티렌 비드에 결합될 수 있다. 대안적으로, 아연 할라이드(예, 아연 요오다이드)와 같은 금속 염은 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리딘 및 키토산과 같은 고체 지지체 상에 담지될 수 있다.
기체성 브로마이드-함유 불순물이 형성되어 재순환 기체 스트림과 함께 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 배출된다는 것을 발견했다. 발생된 기체성 브로마이드-함유 불순물은 무기 브로마이드 화합물 및 유기 브로마이드 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같은 브로마이드-함유 불순물은 에폭시화 반응기의 에폭시화 촉매에 유독할 수 있다. 브로마이드-함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 정제 흡수제와 재순환 기체의 접촉은 재순환 기체 중에 브로마이드-함유 불순물의 양을 감소시키고, 이에 따라 에폭시화 촉매의 성능, 특히 새 에폭시화 촉매와 촉매 교환해야 하기 전에 에폭시화 반응기에서 체류하는 에폭시화 촉매의 시간, 활성 및 선택성을 향상시킨다.
린 앱소번트는 60℃ 이상의 온도에서 알킬렌 옥사이드 흡수기에 공급된다. 60℃ 이상의 온도에서 린 앱소번트의 공급은 흡수기 중의 카르복시화를 촉진하고 생산되는 알킬렌 카보네이트가 고화하지 않게 한다. 고화는 융점이 34℃인 에틸렌 카보네이트의 일반적인 문제이다. 린 앱소번트는 바람직하게는 65℃ 이상의 온도, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상의 온도, 더 더욱 바람직하게는 80℃ 이상의 온도, 가장 바람직하게는 90℃ 내지 250℃ 사이의 온도에서 공급한다.
에폭시화 반응 산물은 60℃ 이상의 온도에서 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급하는 것이 바람직하다. 에폭시화 반응 산물은 바람직하게는 65℃ 이상의 온도, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상의 온도, 더 더욱 바람직하게는 80℃ 이상의 온도, 가장 바람직하게는 90℃ 내지 200℃ 사이의 온도에서 공급한다.
알킬렌 옥사이드 흡수기 내의 온도는 알킬렌 옥사이드 흡수기에 공급된 린 앱소번트와 에폭시화 반응 산물의 온도에 의해 영향을 받는다. 또한, 카르복시화 반응은 발열성이기 때문에, 알킬렌 옥사이드 흡수기의 온도는 컬럼으로부터 흡수제를 회수하고 냉각한 뒤, 다시 흡수제를 컬럼으로 환송시켜 조절하는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드 흡수기의 온도는 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상이고, 바람직하게는 250℃ 이하이도록 조절하는 것이 좋다. 이 온도는 카르복시화 반응을 촉진하고 생산되는 알킬렌 카보네이트가 고화되지 않게 한다.
알킬렌 옥사이드 흡수기의 압력은 바람직하게는 1 내지 4M Pa, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 MPa이다. 바람직한 압력은 덜 고가의 장치(예, 벽이 얇은 장치)를 필요로 하는 저압과 흡수를 증가시키고 기체의 부피 흐름을 줄여 장치 및 파이프류의 크기를 감소시키는 고압 사이의 절충 압력이다.
에폭시화 반응 산물 중의 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소는 흡수제에 흡수된다. 브로마이드-함유 카르복시화 촉매는 카르복시화를 촉진하고, 알킬렌 옥사이드 흡수기로 유입된 알킬렌 옥사이드 중 적어도 60%를 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 알킬렌 카보네이트로 변환시키는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드 흡수기로 유입된 알킬렌 옥사이드 중 적어도 80%가 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 변환되는 것이 더욱 바람직하다.
알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급되는 에폭시화 반응 산물은 이산화탄소를 함유한다. 에폭시화 반응 산물은 바람직한 수준의 카르복시화를 달성하기에 불충분한 이산화탄소를 함유하고 있을 수 있다. 이것은 갓 제조된 에폭시화 촉매를 이용할 때 나타날 가능성이 있다. 따라서, 이산화탄소의 추가 급원, 예컨대 이산화탄소 회수 장치 유래의 이산화탄소, 또는 스타트업에서, 외부 급원 유래의 이산화탄소가 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급되는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급된 이산화탄소 총 양 대 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급된 알킬렌 옥사이드 양의 몰 비는 5:1 내지 1:3 사이가 바람직하고, 3:1 내지 4:5 사이가 더욱 바람직하다. 더 많은 양의 이산화탄소는 알킬렌 카보네이트로의 변환을 향상시킨다. 하지만, 더 많은 양의 이산화탄소는 또한 공정에서 이산화탄소의 추가 제거 역량을 필요로 하여 비용을 증가시킬 수 있고, 또는 에폭시화 촉매 성능에 악영향을 미치는 높은 이산화탄소 농도에서 에폭시화 촉매가 작업해야 하기도 한다.
알킬렌 옥사이드 흡수기에서 흡수되지 않은 기체는 일부가 또는 전체가 이산화탄소 흡수 컬럼으로 공급되어 재순환 흡수제 스트림에 의해 이산화탄소가 적어도 부분적으로 흡수되는 것이 바람직하다. 재순환 흡수제 스트림에 의해 흡수되지 않은 기체는 이산화탄소 흡수 컬럼을 우회한 임의의 기체와 재배합되어 에폭시화 반응기로 재순환하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 상당한 반응을 달성하기 때문에, 이산화탄소는 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 효과적으로 포획되어, 알킬렌 옥사이드 흡수기를 떠나는 기체 중의 이산화탄소 양은 낮고, 이산화탄소 제거 장치의 필요성이 줄어든다. 본 발명의 한 구체예에 따르면, 기체 스트림에서 알킬렌 옥사이드 흡수기를 떠나는 이산화탄소의 양은 이산화탄소 회수를 위한 이산화탄소 흡수 컬럼이 필요하지 않을 정도로 충분히 낮을 수 있다.
팻 앱소번트는 바람직하게는 알킬렌 옥사이드 흡수기의 바닥으로부터 액체를 회수하여, 알킬렌 옥사이드 흡수기로부터 회수한다.
본 발명의 한 구체예에 따르면, 알킬렌 옥사드 흡수기 유래의 팻 앱소번트의 일부 또는 전부는 피니싱 구역 중의 하나 이상의 피니싱 반응기로 공급한 후, 가수분해 구역 중의 하나 이상의 가수분해 반응기로 공급한다. 하나 이상의 피니싱 반응기로의 공급은, 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급된 알킬렌 옥사이드의 상당량(예, 적어도 1%)이 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 알킬렌 카보네이트로 변환되지 않는다면 바람직하다. 이에 반해, 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급된 알킬렌 옥사이드의 대부분(예, 90% 이상)이 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 알킬렌 카보네이트로 변환되면, 하나 이상의 피니싱 반응기는 필요하지 않을 수 있고, 이에 따라 본 방법에 사용된 장치가 줄어든다. (하나 이상의 피니싱 반응기의 이용 여부에 대한 결정은 알킬렌 옥사이드 흡수기로 공급되는 알킬렌 옥사이드의 90 내지 99%가 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 알킬렌 카보네이트로 변환되는 영역에서 가장 어렵다. 이 범위에서, 당업자는 하나 이상의 피니싱 반응기를 사용할지의 여부를 고려할 때 비용 및 산물의 품질 요건 등 다수의 여러 인자를 고려해야 할 것이다). 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 알킬렌 옥사이드의 변환을 최대화하기 위해, 알킬렌 옥사이드 흡수기의 바닥 구역에 분무 노즐을 이용하여 이산화탄소를 분산시키고 카르복시화를 촉진할 수 있다. 하나 이상의 피니싱 반응기는 플러그 흐름 반응기를 포함하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 피니싱 반응기에서는 알킬렌 옥사이드의 추가 카르복시화가 일어나고, 피니싱 반응기로 유입된 알킬렌 옥사이드의 적어도 50wt%가 피니싱 반응기에서 알킬렌 카보네이트로 변환되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 적어도 90 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 95 wt%가 변환되는 것이 좋다. 피니싱 반응기는 카르복시화 촉매를 함유한다. 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 균질 촉매가 사용되면, 팻 앱소번트는 카르복시화 촉매를 함유할 것이고, 이에 따라 피니싱 반응기에 추가 촉매를 첨가할 필요가 없다. 하지만, 불균질 촉매가 알킬렌 옥사이드 흡수기에 사용되는 구체예에서는 피니싱 반응기에 불균질 촉매 베드, 가장 바람직하게는 흡수기에 사용된 것과 같은 촉매를 혼입시키는 것이 바람직하다. 추가 이산화탄소는 피니싱 반응기로 공급되거나 또는 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 회수된 다음 피니싱 반응기로 공급하기 전인 팻 앱소번트로 공급하는 것이 바람직하다.
알킬렌 옥사이드 흡수기 및 임의의 추가 피니싱 반응기 유래의 팻 앱소번트의 일부는 하나 이상의 가수분해 반응기로 공급된다. 바람직하게는, 팻 앱소번트의 1 내지 50 wt%가 가수분해 반응기로 공급되고, 가장 바람직하게는 2 내지 20 wt%가 가수분해 반응기로 공급되는 것이 좋다. 나머지 팻 앱소번트는 린 앱소번트로서 알킬렌 옥사이드 흡수기로 재순환되는 것이 바람직하다. 하나 이상의 가수분해 반응기가 있다면, 가수분해 반응기는 연속해서 연결하는 것이 바람직하고, 즉 팻 앱소번트의 일부가 각 가수분해 반응기를 통해 연속해서 통과해야 한다.
알킬렌 옥사이드 흡수기 및 임의의 추가 피니싱 반응기로부터 산출되는 팻 앱소번트의 일부는 임의의 팻 앱소번트가 하나 이상의 가수분해 반응기로 공급되기 전에 2 이상의 부로 분할되어야 한다. 또한, 팻 앱소번트는 하나 이상의 가수분해 반응기로 공급되기 전에 균질 카르복시화 촉매의 제거 및/또는 라이트 엔드(light end)의 제거를 겪을 수 있다(라이트 엔드는 에폭시화 반응 산물에 존재하는 알켄과 같은 기체 및 메탄과 같은 밸러스트 기체로, 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 린 앱소번트에 흡수되고, 이에 따라 팻 앱소번트에 존재한다).
팻 앱소번트의 2부 분할, 라이트 엔드의 제거 및 균질 카르복시화 촉매의 제거를 달성하는데 사용할 수 있는 바람직한 방법에서, 팻 앱소번트는 플래시(flash) 용기에 공급된다. 플래시 용기는 압력이 0.01 내지 2MPa, 바람직하게는 0.1 내지 1MPa, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5MPa일 수 있다. 플래시 용기를 이용해 제거한 라이트 엔드는 알킬렌 옥사이드 흡수기로 재순환하는 것이 바람직하고, 알킬렌 옥사이드 흡수기의 바닥으로 공급될 수 있다. 알킬렌 옥사이드 흡수기로 라이트 엔드의 재순환은 이산화탄소 블리드 스트림에서 이산화탄소가 공정으로부터 제거될 때 알켄을 함유한 라이트 엔드가 회수되고 유실되지 않기 때문에 공정의 효율을 증가시킨다. 팻 앱소번트 중의 알킬렌 카보네이트의 일부는 플래싱되고, 이어서 응축된 다음, 하나 이상의 가수분해 반응기로 공급된다. 균질 카르복시화 촉매를 함유할 수 있는 나머지 팻 앱소번트는 린 앱소번트로서 알킬렌 옥사이드 흡수기로 재순환되는 것이 바람직하다.
하나 이상의 가수분해 반응기로 공급되는 부와 다른 부(즉, 바람직하게는 알킬렌 옥사이드 흡수기로 재순환되는 부)로 팻 앱소번트의 분할을 달성하는데 이용할 수 있는 대안적 방법에서, 팻 앱소번트는 액상 분할을 겪는다. 이 방법에서, 촉매 분리와 함께 라이트 엔드의 제거는 이루어지지 않기 때문에, 라이트 엔드는 팻 앱소번트의 일부로서 가수분해 반응기로 이송된다. 이 방법에서, 라이트 엔드는 가수분해 반응기로부터 제거되어 알킬렌 옥사이드 흡수기로 재순환되는 것이 바람직하다.
또 다른 방법에서, 라이트 엔드는 플래시 용기를 이용해 제거하고, 바람직하게는 재순환시키고, 이어서 나머지 팻 앱소번트는 액상 분할을 겪는다.
물은 하나 이상의 가수분해 반응기에 공급한다. 반응기에 유입되는 물 대 알킬렌 카보네이트의 몰 비는 2:1 내지 1:2 범위가 바람직하고 약 1:1이 가장 바람직하다. 가수분해 반응기가 하나보다 많다면, 물은 제1 가수분해 반응기에만 직접 공급하거나(따라서, 물은 제1 가수분해 반응기를 통해 후속 가수분해 반응기로 공급된다), 또는 대안적으로 제1 가수분해 반응기 및 하나 이상의 후속 가수분해 반응기로 직접 공급할 수 있다. 물은 스팀(steam)으로 공급하는 것이 바람직하다.
팻 앱소번트는 하나 이상의 가수분해 촉매의 존재 하에 물과 접촉한다. 한 구체예에서, 하나 이상의 가수분해 촉매는 하나 이상의 가수분해 반응기로 공급되는 균질 촉매이다. 가수분해를 촉진하는 것으로 알려진 균질 촉매는 염기성 알칼리 금속 염, 예컨대 탄산칼륨, 수산화칼륨 및 중탄산칼륨, 또는 알칼리 금속 메탈레이트, 예컨대 포타슘 몰리브데이트를 포함한다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 가수분해 촉매는 불균질 촉매이고 하나 이상의 가수분해 반응기에서 고정 베드에 포함된 것이 바람직하다. 가수분해를 촉진하는 불균질 촉매는 고체 지지체 상에 고정화된 메탈레이트, 예컨대 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 기를 함유하는 이온교환수지 상에 고정화된 몰리브데이트, 바나데이트 또는 텅스테이트, 또는 염기성 음이온, 예컨대 고체 지지체 상에 고정화된 중탄산염 이온, 예컨대 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 기를 함유하는 이온교환수지 위에 고정화된 중탄산염을 포함한다.
본 발명의 한 구체예에서, 하나 이상의 가수분해 반응기 중 적어도 하나는 배플 장착된 반응기로, 이 배플 장착된 반응기는 적어도 4개의 구획을 보유하고, 이 구획들은 내부 배플에 의해 형성되며, 내부 배플은 반응 유체가 반응기를 통해 물결모양으로 통과하게 한다. 경우에 따라, 배플 장착된 반응기에 스팀이 주입된다.
이산화탄소는 하나 이상의 가수분해 반응기에서 생산되며, 하나 이상의 가수분해 반응기를 떠날 때 산물 스트림에서 분리되어 적어도 부분적으로 알킬렌 옥사이드 흡수기 및/또는 하나 이상의 피니싱 반응기로 재순환되는 것이 바람직하다.
하나 이상의 가수분해 반응기의 온도는 일반적으로 80 내지 200℃이고, 바람직하게는 100 내지 180℃이다. 하나 이상의 가수분해 반응기의 압력은 일반적으로 0.1 내지 3MPa이다. 높은 압력은 압축할 필요 없이 흡수 컬럼과 피니싱 반응기로 이산화탄소의 재순환을 가능하게 할 수 있다.
하나 이상의 가수분해 반응기 유래의 산물 스트림은 탈수 구역 중의 탈수기로 공급된다. 탈수기로 공급된 스트림은 극소량의 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 카보네이트를 포함하며, 즉 대부분의 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 카보네이트는 탈수기 컬럼으로 공급 전에 알킬렌 글리콜로 변환되었다. 탈수기 컬럼에 공급된 스트림 중의 알킬렌 글리콜 대 알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 카보네이트(배합됨)의 몰 비는 바람직하게는 90:10 이상, 더욱 바람직하게는 95:5 이상, 가장 바람직하게는 99:1 이상이다. 탈수기는 하나 이상의 컬럼, 예컨대 적어도 하나의 진공 컬럼인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.05 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.025 MPa 이하, 가장 바람직하게는 약 0.0125 MPa의 압력에서 작동하는 것이 좋다.
하나 이상의 균질 가수분해 촉매(들)가 하나 이상의 가수분해 반응기에서 사용되면, 또는 하나 이상의 균질 카르복시화 촉매(들)가 알킬렌 옥사이드 흡수기에서 사용되고 하나 이상의 가수분해 반응기로 공급하기 전에 팻 앱소번트에서 분리되지 않았다면, 균질 촉매(들)는 하나 이상의 가수분해 반응기 유래의 산물 스트림으로부터, 또는 탈수기 유래의 탈수된 산물 스트림으로부터 제거할 수 있다. 한 구체예에서, 하나 이상의 가수분해 반응기 유래의 산물 스트림은 플래시 용기로 공급하여 균질 촉매(들)를 분리하고(바람직하게는 알킬렌 옥사이드 흡수기 또는 하나 이상의 가수분해 반응기로 재순환한다), 이어서 탈수기로 공급하는 것이 바람직하다. 다른 구체예에서, 탈수기 유래의 탈수된 산물 스트림은 플래시 용기로 공급하여 균질 촉매(들)를 분리하고(바람직하게는 알킬렌 옥사이드 흡수기 또는 하나 이상의 가수분해 반응기로 재순환한다), 이어서 정제하여 불순물을 제거한다.
탈수기 유래의 탈수된 산물 스트림은 알킬렌 글리콜 정제 구역에서 정제하여 불순물을 제거하고 정제된 알킬렌 글리콜 산물 스트림을 제공한다. 알킬렌 글리콜 정제 구역은 하나 이상의 정제 컬럼을 함유한다.
도 1:
도 1은 본 발명의 방법의 바람직한 구체예를 도시한 것이다. 에틸렌, 산소, 메탄 및 유기 클로라이드 반응 개질제(예컨대, 에틸 클로라이드)는 (1)에서 재순환 기체로 공급된다. 브로마이드-함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 흡수제를 함유하는 정제 구역(45)은 에틸렌, 산소, 메탄 및 반응 개질제 첨가부의 하류 및 산물/공급물 열 교환기의 상류에서 재순환 기체 루프에 위치한다. 에틸렌 옥사이드 반응기(2)에서, 에틸렌과 산소는 반응하여, 에틸렌, 산소, 메탄, 에틸렌 옥사이드, 조정제 및 이산화탄소를 함유하는 기체 조성물을 제공하고, 이는 냉각되어 급냉 구역의 바닥 트레이 아래에서 급냉기(4)로 공급된다. 급냉된 기체는 재가열하여 바닥 트레이 아래 또는 충진재 아래에서 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3)으로 공급한다. 경우에 따라, 이산화탄소 회수 구역(7) 또는 가수분해 반응기(13) 유래의 추가 이산화탄소는 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)로 공급할 수 있고, 또는 에틸렌 옥사이드 흡수기로 공급 전인 기체와 혼합할 수 있다. 에틸렌 카보네이트 70 wt% 이상, 물 2wt% 이하 및 균질 카르복시화 촉매를 함유하는 린 앱소번트는 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3)의 상단에서 공급한다(5). 린 앱소번트는 90℃의 온도에서 공급한다. 에틸렌 옥사이드 흡수기에서 에틸렌 옥사이드와 이산화탄소는 린 앱소번트 내로 흡수되고 반응하여 에틸렌 카보네이트를 제공한다. 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)에서 흡수되지 않은 기체는 부분적으로 또는 전체가 이산화탄소 회수 구역(7)으로 공급되고, 여기서 이산화탄소는 기체로부터 제거된다. 회수된 이산화탄소 스트림(8)은 부분적으로 또는 전체가 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)로 직접 재순환하거나 또는 기체 공급물과 혼합하여 재순환할 수 있다. 에틸렌 옥사이드 흡수기(3) 유래의 기체, 이산화탄소 회수 구역(7) 유래의 기체 및 반응기(2)로 공급된 재배합된 기체 스트림은 수분 함량을 줄이기 위해 냉각할 수 있다. 기체 스트림으로부터 녹아웃된 액체는 경우에 따라 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3)으로 재순환할 수 있다.
팻 앱소번트는 에틸렌 옥사이드 흡수기 바닥으로부터 회수(6)하여 피니싱 반응기(20)로 공급한다. 팻 앱소번트 스트림은 그 다음 분할하고(11), 한 부는 플래시 용기(9)로 공급한다. 플래시 용기에서 균질 카르복시화 촉매를 분리하고, 플래시 용기에서 배출하여 플래시 용기로 공급되지 않은 팻 앱소번트 부와 배합한 뒤, 린 앱소번트(5)로서 흡수기로 재순환한다. 라이트 엔드 스트림(10)은 플래시 용기 후에 배출하여 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)로 직접 재순환하거나 또는 기체 공급물과 혼합하여 재순환할 수 있다. 팻 앱소번트 스트림은 열교환기(12)로 공급하고 이어서 가수분해 반응기(13)로 공급한다.
스팀(19) 및 균질 가수분해 촉매(17)는 가수분해 반응기(13)로 공급한다. 가수분해 반응기(13)에서 에틸렌 카보네이트와 물은 반응하여 모노에틸렌 글리콜을 제공한다. 방출된 이산화탄소 기체(14)는 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)로 직접 재순환하거나, 또는 에틸렌 옥사이드 흡수기 공급물과 혼합되어 재순환하거나, 또는 일부 또는 전체 기체가 방출될 수 있다. 가수분해 반응기(13) 유래의 산물 스트림은 물이 제거되는 탈수기(15)로 공급된다. 탈수된 산물 스트림은 탈수기(15)에서 배출되어 모노에틸렌 글리콜(MEG) 정제 컬럼(16)으로 공급된다. 글리콜(17)에 용해된 가수분해 촉매를 함유하는 용액은 MEG 정제 컬럼(16)의 바닥으로부터 배출되어 가수분해 반응기(13)로 재순환된다. 모노에틸렌 글리콜 산물(18)은 MEG 정제 컬럼 상단 구역에서 배출된다.
도 2:
도 2는 균질 카르복시화 및 가수분해 촉매가 모두, 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)로 공급되는 린 앱소번트(5)에 존재하는 본 발명의 방법의 대안적인 바람직한 구체예를 도시한 것이다. 에틸렌 옥사이드 흡수기(3) 유래의 팻 앱소번트 스트림은 피니싱 반응기(20) 및 그 다음 플래시 용기(9)로 공급한다. 플래시 용기 이후, 스트림은 분할하여 한 부는 열교환기(12)로 공급하고, 이어서 가수분해 반응기(13)로 공급한다. 균질 촉매는 플래시 용기에서 분리되지 않고 가수분해 반응기로 공급되는 팻 앱소번트에 잔류한다. 글리콜(17)에 용해된 카르복시화 및 가수분해 촉매를 함유하는 용액은 MEG 정제 컬럼(16)의 바닥에서 회수하여, 피니싱 반응기(11)로 공급되지 않은 흡수제 흐름과 혼합 후 린 앱소번트(5)로서 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)로 재순환한다. 도 2에서, 정제 구역(45)은 이산화탄소 회수 구역(7)으로부터 하류이고 에틸렌, 산소, 메탄 및 반응 개질제의 첨가부로부터 상류에서 재순환 기체 루프에 위치한다.
도 3:
도 3은 가수분해 반응기(13) 중의 불균질 촉매 베드뿐 아니라 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3) 중의 불균질 촉매 충진재를 함유하는 공정의 또 다른 바람직한 구체예를 도시한 것이다. 이 구체예에서는 촉매 분리 또는 재순환이 필요 없다. 이 구체예에서는 피니싱 반응기도 사용되지 않는다. 도 3에서, 정제 구역(45)은 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3)과 이산화탄소 회수 구역(7) 사이의 재순환 기체 루프에 위치한다.
도 4:
도 4는 균질 촉매를 이용한 구체예로서, 린 앱소번트 일부가 열교환기(21)에서 냉각되고 상단 충진재 또는 상단 트레이 위에서 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3)으로 공급되어 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)의 상단에 남아있는 에틸렌 옥사이드 및/또는 불순물을 흡수한다. 이 구체예에는 피니싱 반응기가 사용되지 않는다. 도 4에서, 정제 구역(45)은 산물/공급물 열교환기와 에틸렌 에폭시화 반응기(2)의 입구 사이의 재순환 기체 루프에 위치한다.
도 5:
도 5는 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼(3) 중의 불균질 촉매 충진재와 가수분해 반응기(13) 중의 균질 촉매를 이용한 공정의 한 구체예를 도시한 것이다. 이 구체예에서, 에틸렌 옥사이드 흡수기(3)를 떠나는 기체(23)의 이산화탄소 함량은 이 기체 스트림으로부터 이산화탄소를 회수할 필요가 없을 정도로 충분히 낮다. 도 5에서, 정제 구역(45)은 에틸렌, 산소, 메탄 및 반응 개질제 첨가부로부터 하류이며 산물/공급물 열교환기로부터 상류에서 재순환 기체 루프에 위치한다.
도 6:
도 6은 이산화탄소 기체(100)가 노즐(200)을 통해 액체로 공급되는 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼의 바닥의 한 구체예를 설명한 것이다. 액체 수준(300)은 바닥 트레이보다 훨씬 아래 또는 컬럼 충진재(400)의 바닥보다 아래에 유지된다. 팻 앱소번트(500)는 바닥에서 이탈한다.
도 7:
도 7은 정제 구역이 에폭시화 반응기 튜브 내에 위치한 구체예를 설명한 것이다. 에폭시화 반응기(2)는 실질적으로 수직인 용기와 복수의 개발 말단형 반응기 튜브(43)가 에폭시화 반응기 용기(2)의 중심 종축에 실질적으로 나란하게 위치해 있는 동체-튜브 열교환기 반응기 용기를 포함한다. 반응기 튜브(43)의 상부 말단(21)은 실질적으로 수평인 상부 튜브 플레이트(22)에 연결되고 반응기 튜브(43)의 하부 말단(23)은 실질적으로 수평인 하부 튜브 플레이트(24)에 연결된다. 상부 튜브 플레이트(22) 및 하부 튜브 플레이트(24)는 반응기 용기(2)의 내벽에 의해 지지된다. 복수의 반응기 튜브(43)는 정제 구역(25)과 정제 구역(25)으로부터 하류에 위치한 에폭시화 구역(26)을 포함한다. 정제 구역(25)은 정제 흡수제(35)를 함유한다. 에폭시화 구역(26)은 에폭시화 촉매(36)를 함유한다. 에폭시화 구역(26)은 반응기 튜브(43)의 하부 말단(23)에 배열된 촉매 지지체 수단(도시되지 않음)에 의해 반응기 튜브(43)에서 지지된다. 공급물(33)의 성분들, 예컨대 알켄, 산소 및 재순환 기체는 반응기 튜브(43)의 상부 말단(21)과 유체 연결 상태인 입구(27)와 같은 하나 이상의 입구를 통해 반응기 용기(2)로 유입된다. 에폭시화 반응 산물(34)은 반응기 튜브(43)의 하부 말단(23)과 유체 연결 상태인 출구(28)와 같은 하나 이상의 출구를 통해 에폭시화 반응기 용기(2)에서 배출된다. 열교환 유체는 입구(30)와 같은 하나 이상의 입구를 통해 열교환 챔버(29)로 유입되어 출구(31)와 같은 하나 이상의 출구를 통해 배출된다. 열교환 챔버(29)는 열교환 유체를 열교환 챔버(29)를 통해 인도하는 배플(도시되지 않음)이 장착되어 있을 수 있다.
도 8:
도 8은 반응기 튜브(43)의 상류에 정제 구역(32)이 위치한 것을 제외하고는 도 7과 유사한 에폭시화 반응기(2)의 모식도이다.
실시예 1
본 실험에는 기체상 유기 브로마이드를 차단하는 가드 베드(guard bed)를 이용했다. 여러 재료가 사용되었지만, 가장 뛰어난 것은 은과 칼륨이 알루미나 상에 담지되어 있는 재료였다. 가드 베드는 1100 ppmv 메틸 브로마이드(압력 = 1 atm, T = 170℃, GHSV = 3200 hr-1)를 함유하는 질소 스트림 내에 배치했다. 이 환경은 본 실험에 산화제가 존재하지 않기 때문에 본 발명의 방법에 따른 환경보다 유기 브로마이드를 차단하기에 더 어려운 환경이다. 산화제의 존재는 가드 베드 재료의 활성 표면과 브롬-함유 화합물이 반응하는 속도를 향상시켜야 한다.
본 실험은 마이크로반응기에서 수행했고, 여기에 원하는 MeBr 농도(1 vol% MeBr, 잔여량의 N2)을 달성하기 위해 순수 N2로 희석한 "스톡 메틸 브로마이드"를 조절된 유속으로 전달했다. 출구 라인은 극소량의 유기 할라이드(샘플링 τ= 30min)를 측정하도록 구성된 보조 기체 크로마토그래프로 인도했다. GC 구성의 상세한 설명은 표 1에 제공했다. 이 기구는 먼저 ppm 이하 범위로 정확한 측정에 1차적인 중점을 두고 0 내지 1200 ppmv 범위에 걸쳐 전달되는 메틸 브로마이드를 측정하기 위해 보정했다. 실험 시작 후부터, 출구 스트림 중의 메틸 브로마이드 수준을 매시간 마다 2회 기록했다.
다음과 같은 가드 베드 재료를 평가했다:
A. "Ag/K/Al2O3" - 이 재료는 수성 은 니트레이트 + 포타슘 니트레이트를 1.3mm 트리로브 Criterion 알루미나 압출물(S.A = 100-150 ㎡/g) 위에 진공 함침시킨 뒤, 200 rpm에서 2분 동안 원심분리하고 진탕 바스켓에서 170℃에서 10분 동안 건조하여 제조했다. 건조한 재료를 그 다음 250℃에서 15분 동안 공기 중에서 하소 처리했다. 원소 분석 결과, 최종 재료는 23.4 wt% Ag와 2.72 wt% K를 함유하는 것으로 나타났다.
B. "Cu/Al2O3" - 알루미나 상의 10 wt% CuO로 이루어진, 카타류나(KatLeuna)에 의해 제조된 KL-5715 촉매.
C. "Cu/Zn/Al2O3" - 48 wt% CuO/36wt% ZnO/16wt% Al2O3의 벌크 조성을 보유하는 카타류나에 의해 제조된 KL-4211 촉매.
실험 1에서, 가드 베드 재료 Ag/K/Al2O3을 분쇄하고 30 - 40 메쉬 크기로 체별했다. 1.00 g의 재료를 U형 스테인리스 스틸 마이크로반응기 튜브(0.25" OD, 0.18" ID)에 부하하고, 작은 글래스울 마개로 분쇄 재료를 고정시켰다. 이 튜브를 액체 금속 온도조절 배스에 넣고, 공급물 전달 및 배출 시스템에 부착시켰다. 공급원료 흐름이 개시되면, 보조 GC를 통한 데이터 수집을 시작했다. 데이터 수집은 적어도 50% 돌파가 관찰될 때까지, 즉 출구 스트림 중의 메틸 브로마이드의 농도가 공급된 수준의 적어도 50%에 이를 때까지 지속했다. 시간 간격마다 흡수된 브롬의 순 양은 시간 당 공급된 브롬의 양을 출구 스트림에서 관찰되지 않은 메틸 브로마이드의 비율로 곱해서 계산했다.
실험 2 - 5는 유사한 방식으로 수행했다. 실험 2에서, 브로마이드 스트림의 농도 및 공간 속도는 실험 진행 동안 여러 번 변동시켰다. 실험 3-5에서, MeBr 농도 및 공간속도는 계속 일정하게 유지했다. 실험조건의 전체적인 설명은 표 1에 제시했다.
실험 결과는 표 1에 정리했다. 가드 베드 흡수 유효성은 "돌파율%"이 20%에 도달한 지점(BT-20%)에서 누적 흡수를 비교하여 등급을 매겼다. BT-20%에서, GC는 입구 농도 - 흡수된 원소 브롬(가드 베드 질량의 wt%로서)의 20%에 해당하는 가드 베드에서 배출되는 메틸 브로마이드의 농도를 검출한다. 예를 들어, 20%의 값은 가드 베드 재료 각 g이 0.2g 브롬을 흡수했음을 의미한다.
실험 1에 사용된 높은 공간 속도와 함께 매우 높은 브로마이드 농도는 금방 베드를 압도하여, 1차 샘플링 구간에서도 거의 완전한 돌파를 초래했다.
실험 2에서는 농도와 공간속도를 줄였다. 몇몇 중간-과정 변형으로, "100% 돌파"는 약 1주 후 달성되었다. BT-20% 지점에서, 베드가 이 질량의 14.3wt%에 해당하는 메틸 브로마이드의 양을 흡수한 것으로 계산되었다(지점간 흡수의 합계 기준).
실험 3은 훨씬 낮은 온도에서(170℃ vs. 실험 2의 250℃) 수행한 것을 제외하고는 실험 2의 최고 유속(325 cc/min = GHSV 3200 hr-1) 및 최고 브로마이드 농도(1100 ppmv)를 이용했다. 직감과 반대로(아마도 화학흡수 현상에 대해), 저온은 BT-20%에 도달한 시기까지 브롬으로 24.8wt%을 흡수한 Ag/K/Al2O3 가드 베드 재료를 이용할 때 브롬 포획에 훨씬 더 효과적이었다.
본 실험의 인상적인 결과를 확인하기 위해, 소모된 베드 재료를 x선 형광을 이용한 브롬 분석에 사용했다. 소모된 브롬-부하된 재료는 가드 베드 초기 5.0g 질량 기준으로 28.0 wt% 브롬에 해당하는 21.9 wt% 브롬을 함유하고 있었다. 메틸 브로마이드 흐름이 실험 3에서 중단된 무렵, 베드는 초기 가드 베드 5.0g 질량 기준으로 25.6wt% 브롬을 흡수한 것으로 계산되었다(각 샘플링 구간마다 흡수된 총 브롬을 합산해서). 베드에 대한 소량의 메틸 브로마이드를 계측하고 베드에서 배출되는 더 소량의 수준을 정확하게 계량하기 위한 도전에서, 계산된 25.6wt% 값은 분석된 28.0wt% 값과 거의 일치하는 것으로 간주된다.
실험 4 및 5는 실험 3의 조건과 동일하게 하여 선택한 구리계 및 구리-아연계 재료의 메틸 브로마이드 흡수능을 측정했다. 구리 함유 재료는 알루미나 상의 은만큼 효과적인 것은 없었고, 구리/알루미나 재료는 적당한 흡수능을 나타냈다.
표 1. MeBr/N2 스트림으로부터 메틸 브로마이드의 채집
스트림 선택, 샘플 스트림 분리 및 샘플 분리를 위한 3개의 Valvo 밸브를 함유하는 가열 밸브 박스(80℃)가 장착된 Agilent 6890 기체 크로마토그래프.
Agilent GasPro 60 m x 0.32 mm part# 113-4362 컬럼, 헬륨 운반체 흐름 3.5ml/min(속도 44cm/sec), 일정 흐름 방식.
입구 온도 250℃; 퍼지 흐름 = 3.5ml/min; 오븐 온도 250℃; FID 검출기.
Figure 112010082808977-pct00002
2 : 에틸렌 옥사이드 반응기
3 : 에틸렌 옥사이드 흡수기 컬럼
7 : 이산화탄소 회수 구역
13 : 가수분해 반응기

Claims (15)

  1. 에폭시화 반응기 내에 위치한 에폭시화 촉매를 함유하는 에폭시화 구역;
    알킬렌 옥사이드 흡수기 내에 위치한 브로마이드-함유 카르복시화 촉매를 함유하는 카르복시화 구역; 및
    재순환 기체를 함유하는 공급물 내의 브로마이드 함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 정제 흡수제를 함유하고 에폭시화 구역의 상류에 위치하는 하나 이상의 정제 구역으로서, 상기 정제 흡수제는 은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 및 지지체 물질을 함유하는, 정제 구역
    을 포함하는, 알킬렌 카보네이트를 생산하기 위한 반응 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시화 반응기가 반응기의 중심 종축에 거의 나란히 위치한 복수의 반응기 튜브를 포함하는 동체-튜브(shell-and-tube) 열교환기이고; 상부 말단은 거의 수평인 상부 튜브 플레이트에 연결되고 하부 말단은 거의 수평인 하부 튜브 플레이트에 연결되며; 에폭시화 촉매는 반응기 튜브 내에 위치한 충진 베드 형태인 반응 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 정제 구역이 에폭시화 반응기 튜브 내에 위치한 반응 시스템.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 정제 구역이 에폭시화 반응기 튜브로부터 상류에서 에폭시화 반응기 내에 위치하는 반응 시스템.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 정제 구역이 분리된 에폭시화 반응기를 포함하는 에폭시화 구역으로부터 상류에 위치한 하나 이상의 분리된 정제 용기를 포함하는 반응 시스템.
  6. 알켄, 산소 및 에폭시화 재순환 기체를 함유하는 에폭시화 공급물을 에폭시화 반응기에서 에폭시화 촉매와 접촉시켜 알킬렌 옥사이드를 함유하는 에폭시화 반응 산물을 생산하는 단계;
    상기 에폭시화 반응 산물을 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 브로마이드-함유 카르복시화 촉매의 존재 하에 린 앱소번트(lean absorbent)와 접촉시켜 에폭시화 재순환 기체 및 알킬렌 카보네이트 함유 팻 앱소번트(fat absorbent)를 생산하는 단계; 및
    에폭시화 재순환 기체의 적어도 일부를 에폭시화 촉매와 접촉시키기 전에 브로마이드-함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 정제 흡수제와 접촉시키는 단계로서, 상기 정제 흡수제는 은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 및 지지체 물질을 함유하거나, 원자번호 22 내지 44 또는 82의 금속 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 및 지지체 물질을 함유하는 단계;
    를 포함하는, 알킬렌 카보네이트의 생산 방법.
  7. 제6항에 있어서, 재순환 기체가 25 내지 325 ℃ 범위의 온도에서 정제 흡수제와 접촉되는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 에폭시화 반응기가 반응기 튜브 내에 위치한 에폭시화 촉매와 정제 흡수제를 보유하는 다중튜브형 동체-튜브 열교환기인 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 에폭시화 반응기가 정제 흡수제가 반응기 튜브의 상류에 에폭시화 반응기 내에 위치해 있는 다중튜브형 동체-튜브 열교환기인 방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 정제 흡수제가 에폭시화 반응기의 상류에 위치한 하나 이상의 분리된 정제 용기 내에 위치해 있는 방법.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 정제 흡수제가 원자번호 22 내지 44 또는 82의 금속 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제6항 또는 제7항에 있어서, 정제 흡수제가 은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분, 및 표면적이 20 ㎡/g 이상인 지지체 물질을 포함하는 방법.
  14. 알켄, 산소 및 에폭시화 재순환 기체를 함유하는 에폭시화 공급물을 에폭시화 반응기에서 에폭시화 촉매와 접촉시켜 알킬렌 옥사이드를 함유하는 에폭시화 반응 산물을 생산하는 단계;
    에폭시화 반응 산물을 알킬렌 옥사이드 흡수기 내에서 브로마이드-함유 카르복시화 촉매의 존재 하에 린 앱소번트와 접촉시켜 에폭시화 재순환 기체 및 알킬렌 카보네이트 함유 팻 앱소번트를 생산하는 단계;
    팻 앱소번트를 하나 이상의 가수분해 촉매의 존재 하에 물과 접촉시켜 알킬렌 글리콜을 함유하는 가수분해 산물 스트림을 생산하는 단계;
    경우에 따라, 탈수기 내에서 상기 가수분해 산물 스트림으로부터 물을 제거하여 탈수된 산물 스트림을 생산하는 단계;
    경우에 따라, 상기 탈수된 산물 스트림을 정제하여 정제된 알킬렌 글리콜 산물 스트림을 생산하는 단계; 및
    에폭시화 재순환 기체의 적어도 일부를 에폭시화 촉매와 접촉시키기 전에 브로마이드-함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 정제 흡수제와 접촉시키는 단계로서, 상기 정제 흡수제는 은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 및 지지체 물질을 함유하는 단계
    를 포함하는, 알킬렌 글리콜의 생산 방법.
  15. 삭제
KR1020107028244A 2008-05-15 2009-05-13 알킬렌 카보네이트 및 알킬렌 글리콜의 제조방법 KR101633523B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5355208P 2008-05-15 2008-05-15
US61/053,552 2008-05-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110007619A KR20110007619A (ko) 2011-01-24
KR101633523B1 true KR101633523B1 (ko) 2016-06-24

Family

ID=40897659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107028244A KR101633523B1 (ko) 2008-05-15 2009-05-13 알킬렌 카보네이트 및 알킬렌 글리콜의 제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (2) US8273912B2 (ko)
EP (1) EP2279182B1 (ko)
JP (1) JP2011524857A (ko)
KR (1) KR101633523B1 (ko)
CN (1) CN102066352B (ko)
BR (1) BRPI0911996B8 (ko)
CA (1) CA2724084A1 (ko)
RU (1) RU2506123C2 (ko)
TW (1) TWI492938B (ko)
WO (1) WO2009140318A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2013010741A (es) * 2011-03-22 2014-03-12 Climeon Ab Metodo para conversion de calor de baja temperatura a electricidad y enfriamiento, y sistema del mismo.
SE1400492A1 (sv) 2014-01-22 2015-07-23 Climeon Ab An improved thermodynamic cycle operating at low pressure using a radial turbine
BR112017005709B1 (pt) * 2014-09-24 2021-08-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Processo para a preparação de um alquileno glicol a partir de um alceno, e, aparelho absorvedor
CN108368080B (zh) 2015-12-15 2022-04-15 国际壳牌研究有限公司 从环氧乙烷制造中的循环气体流去除乙烯基碘杂质的方法和系统
KR102656134B1 (ko) 2015-12-15 2024-04-11 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 가드층 시스템 및 공정
KR102687888B1 (ko) * 2015-12-15 2024-07-25 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 에틸렌 옥사이드의 제조 시 재순환 가스 스트림으로부터 요오드화물 불순물을 제거하기 위한 방법 및 시스템
KR102667368B1 (ko) 2015-12-15 2024-05-21 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 에틸렌 옥사이드의 제조 시 재순환 가스 스트림으로부터 알킬 요오드화물 불순물을 제거하기 위한 방법 및 시스템
CN109153621A (zh) 2016-02-26 2019-01-04 国际壳牌研究有限公司 烷烃氧化脱氢(odh)
EP3442954B1 (en) 2016-04-12 2020-05-06 Shell International Research Maatschappij B.V. Processes and systems for the recycle of process water in the production of ethylene glycol
TWI772330B (zh) 2016-10-14 2022-08-01 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於定量分析氣態製程流之方法及設備
TWI822678B (zh) * 2017-05-19 2023-11-21 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於製備碳酸伸乙酯及乙二醇之製程中的熱整合
US11655230B2 (en) 2017-12-08 2023-05-23 Shell Usa, Inc. Process for preparing ethylene carbonate and ethylene glycol using an alkyl iodide guard bed system
US11498911B2 (en) 2017-12-08 2022-11-15 Shell Usa, Inc. Process for preparing ethylene carbonate and ethylene glycol
CN109173310A (zh) * 2018-08-29 2019-01-11 张家港市科华化工装备制造有限公司 甲缩醛精馏塔
KR102505184B1 (ko) * 2019-08-21 2023-03-02 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법
CN114341123B (zh) 2019-09-05 2024-02-06 国际壳牌研究有限公司 用于生产碳酸亚乙酯和/或乙二醇的方法和系统
CN113019270B (zh) * 2021-03-25 2022-10-28 高洪东 一种液相硝基苯加氢催化剂循环工艺及其装置
EP4155287A1 (de) * 2021-09-23 2023-03-29 Clariant International Ltd Reaktor und verfahren zur methanol-synthese

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2107712A (en) 1981-10-16 1983-05-05 Ppg Industries Inc Direct use of ethylene oxide reactor gas to obtain ethylene carbonate and ethylene glycol
EP0133763B1 (en) 1983-08-02 1989-01-25 Scientific Design Company Inc. Preparation of glycols from ethylene oxide

Family Cites Families (127)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US113534A (en) 1871-04-11 Improvement in grinding-mills
US1153564A (en) 1915-02-26 1915-09-14 John Christopher Nichol Combined window-sash holder and lock.
US1422184A (en) 1917-04-20 1922-07-11 Union Carbide Corp Process of separating ethylene and other components from gaseous mixtures containing the same
US1529537A (en) 1923-04-19 1925-03-10 Albert S Carman Silencer attachment for telephones
US1741559A (en) 1925-01-07 1929-12-31 Ohio Chemical & Mfg Company Purification of ethylene
US1851312A (en) 1929-05-24 1932-03-29 Wilbert J Huff Process of purifying gas
US2143371A (en) 1934-09-13 1939-01-10 Carbide & Carbon Chem Corp Production of olefine oxides and of catalysts for use in such production
US2378969A (en) 1942-02-13 1945-06-26 Phillips Petroleum Co Purification process
GB580485A (en) 1942-10-26 1946-09-10 Edward Hunter Improvements in or relating to the purification and compression of ethylene
US2432423A (en) 1942-10-26 1947-12-09 Ici Ltd Purification and compression of ethylene
US2408010A (en) 1944-11-04 1946-09-24 Standard Oil Dev Co Purification of ethylene
US2542520A (en) 1945-10-16 1951-02-20 Standard Oil Dev Co Ethylene extraction
US2497296A (en) 1946-04-18 1950-02-14 Du Pont Purification of ethylene
US2573341A (en) 1946-12-19 1951-10-30 Lummus Co Production of ethylene
US2491057A (en) 1947-06-21 1949-12-13 Atlantic Refining Co Catalytic oxidation of ethylene to ethylene oxide
US2588323A (en) 1949-09-03 1952-03-04 Lummus Co Production of ethylene
US2813920A (en) 1953-07-03 1957-11-19 Phillips Petroleum Co Production of ethylene
US2836635A (en) 1954-06-16 1958-05-27 Ruhrchemie Ag Process for the treatment of gases containing ethylene
US2837587A (en) 1954-08-20 1958-06-03 Phillips Petroleum Co Purification of olefin-rich feed prior to polymerization
US2805733A (en) 1956-03-09 1957-09-10 Monsanto Chemicals Purification of ethylene
US3000942A (en) 1957-06-13 1961-09-19 Aerojet General Co N,n'-(nitrazaalkyl) oxamides
US2942042A (en) 1957-10-15 1960-06-21 Phillips Petroleum Co Ethylene purification
GB846077A (en) 1958-03-19 1960-08-24 Engelhard Ind Inc Improvements in or relating to the purification of ethylene
US2973628A (en) 1958-05-29 1961-03-07 Phillips Petroleum Co Removal of carbon monoxide from ethylene
US2953608A (en) 1958-06-12 1960-09-20 Gulf Research Development Co Process for removing acetylene from ethylene
US3106462A (en) 1958-09-12 1963-10-08 Phillips Petroleum Co Purification of gases by absorption
US3055183A (en) 1958-09-22 1962-09-25 Lummus Co Ethylene purification
US3000988A (en) 1959-10-07 1961-09-19 Exxon Research Engineering Co Purification of gas
US3169052A (en) 1962-06-29 1965-02-09 Phillips Petroleum Co Low temperature purification of ethylene
US3326999A (en) 1963-08-01 1967-06-20 Phillips Petroleum Co Purification of olefins
GB1090776A (en) 1963-08-20 1967-11-15 British Celanese Improvements in the purification of ethylene
NL128171C (ko) 1963-10-07
DE1468198A1 (de) 1964-01-21 1969-01-09 Lummus Co Reinigung von Acetylen und AEthylen
DE1290132B (de) 1965-09-30 1969-03-06 Hoechst Ag Verfahren zur Reinigung von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
US3456029A (en) 1966-07-20 1969-07-15 Yawata Chem Ind Co Ltd Process for the purification of lower olefin gases
US3530199A (en) 1967-06-22 1970-09-22 Stone & Webster Eng Corp Ethylene production process
NL156117B (nl) 1968-06-17 1978-03-15 Stamicarbon Werkwijze voor het zuiveren van etheen en/of propeen.
US3844981A (en) 1969-12-23 1974-10-29 Exxon Research Engineering Co Method for preparation of olefin oxidation catalyst
US3676516A (en) 1970-05-18 1972-07-11 Phillips Petroleum Co Purification of ethylene or propylene streams containing carbon monoxide
US3890120A (en) 1972-04-18 1975-06-17 Aquitaine Petrole Process to recover sulphur from the sulphur compounds contained in residual gases
US4105588A (en) 1972-12-20 1978-08-08 Snam Progetti, S.P.A. Preparation of copper and silver particles for ethylene purification
US4085192A (en) 1973-05-11 1978-04-18 Shell Oil Company Selective removal of hydrogen sulfide from gaseous mixtures
IT1010140B (it) 1973-06-29 1977-01-10 Sun Ventures Inc Catalizzatori sottoposti a scambio ionico con metalli di transizione per l ossidazione diretta di olefi ne a epossialcooli
US4182722A (en) 1973-06-29 1980-01-08 Sun Ventures, Inc. Ion-exchanged transition metal catalysts for the direct oxidation of olefins to epoxyalcohols
US4059418A (en) 1973-08-23 1977-11-22 Exxon Research & Engineering Co. Flue gas desulfurization sorbent and process
GB1474958A (en) 1973-08-23 1977-05-25 Exxon Research Engineering Co Sulphur oxide removal from gases
FR2274332A1 (fr) 1974-06-17 1976-01-09 Sermet Pierre Dispositif de filtration par ventilation, notamment pour appareils electro-menagers
CA1070249A (en) 1974-07-08 1980-01-22 John D. Sherman Suppression of cos formation in molecular sieve purification of hydrocarbon streams
DE2617649C2 (de) 1976-04-22 1983-03-03 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid aus Abgasen
DE2967112D1 (en) 1978-02-10 1984-08-23 Ici Plc Production of olefine oxides
DE3070418D1 (en) 1979-08-17 1985-05-09 Dow Chemical Co Preparation of ethylene carbonate
DE3029188C2 (de) 1980-08-01 1986-04-24 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen
DE3029197A1 (de) 1980-08-01 1982-04-29 Gabler Gmbh & Co Kg, 4230 Wesel Vorrichtung zum kanalreinigen und zum schlammabsaugen
US4400559A (en) 1982-06-14 1983-08-23 The Halcon Sd Group, Inc. Process for preparing ethylene glycol
US4831196A (en) 1982-08-20 1989-05-16 Chemrox, Inc. Process for olefin oxide detoxification
JPS59196829A (ja) 1983-04-22 1984-11-08 Showa Denko Kk アセチレン化合物の選択的水素添加法
US4845296A (en) 1983-12-13 1989-07-04 Union Carbide Corporation Process for preparing alkanolamines
GB8423044D0 (en) 1984-09-12 1984-10-17 Ici Plc Production of ethylene oxide
US4729889A (en) 1985-03-29 1988-03-08 California Institute Of Technology High temperature regenerative H2 S sorbents
US4620044A (en) * 1985-10-16 1986-10-28 Mobil Oil Corporation Hydrolysis of olefin oxides to glycols
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
IN169589B (ko) 1986-10-31 1991-11-16 Shell Int Research
US4720293A (en) 1987-04-28 1988-01-19 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the recovery and purification of ethylene
DE3719138A1 (de) 1987-06-09 1988-12-29 Siemens Ag Verbrennungsanlage
US4769047A (en) 1987-06-29 1988-09-06 Shell Oil Company Process for the production of ethylene oxide
US4921681A (en) 1987-07-17 1990-05-01 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide reactor
US4822926A (en) 1988-02-29 1989-04-18 Shell Oil Company Ethylene oxide/glycols recovery process
US5026503A (en) 1989-07-21 1991-06-25 Amoco Corporation Composition and method for removing hydrogen sulfide from gas streams
US5157201A (en) 1990-06-22 1992-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for adsorbing sulfur species from propylene/propane using regenerable adsorbent
US5145824A (en) 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
DE4105554A1 (de) 1991-02-22 1992-08-27 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
US5322615A (en) 1991-12-10 1994-06-21 Chevron Research And Technology Company Method for removing sulfur to ultra low levels for protection of reforming catalysts
US5262551A (en) 1992-04-20 1993-11-16 Texaco Chemical Company Process for ethylene expoxidation
DE4226755A1 (de) * 1992-08-13 1994-02-17 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diarylcarbonaten aus Dialkylcarbonaten
US5804155A (en) 1992-11-19 1998-09-08 Engelhard Corporation Basic zeolites as hydrocarbon traps for diesel oxidation catalysts
KR100278246B1 (ko) 1992-11-28 2001-03-02 료끼 신이찌로 탄화수소의탈황방법
US5380697A (en) 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5466837A (en) 1993-09-30 1995-11-14 The Boc Group, Inc. Process for the production of hydrocarbon partial oxidation products
US5801115A (en) 1995-09-05 1998-09-01 Kataleuna Gmbh Catalyst composition and methods for using and preparing same
US5739075A (en) 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5763691A (en) 1995-11-30 1998-06-09 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene glycol process
WO1997036680A1 (en) 1996-03-29 1997-10-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxidation oxide catalysts
US5801259A (en) 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5960643A (en) 1996-12-31 1999-10-05 Exxon Chemical Patents Inc. Production of ethylene using high temperature demethanization
US6124517A (en) 1997-03-10 2000-09-26 Bp Amoco Corporation Olefin purification by adsorption of acetylenics and regeneration of adsorbent
US6040467A (en) 1997-07-24 2000-03-21 Praxair Technology, Inc. High purity oxygen for ethylene oxide production
US5756779A (en) 1997-09-29 1998-05-26 Eastman Chemical Company Recovery of 3,4-epoxy-1-butene from 1,3-butadiene oxidation effluents
US5990372A (en) 1998-01-12 1999-11-23 United Catalysts Inc. Adsorbent for the removal of trace quantities from a hydrocarbon stream and process for its use
US6080897A (en) 1998-03-19 2000-06-27 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing monoethylene glycol
RU2232049C2 (ru) 1998-09-14 2004-07-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ удаления ионизируемых частиц с поверхности катализатора для улучшения каталитических свойств
IL128206A0 (en) 1999-01-24 1999-11-30 Yissum Res Dev Co A process for the epoxidation of alkenes and polyoxofluorometalates for use therein
US6906208B2 (en) 1999-09-07 2005-06-14 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material and use thereof for the selective oxidation of organic compounds
US6319174B1 (en) * 1999-11-02 2001-11-20 Keith Vivian Alexander Soft-edged recreational trampoline
EP1121977B1 (en) 2000-02-01 2007-04-25 Tokyo Gas Co., Ltd. Method for removing sulfur compound from fuel gases
TW505608B (en) 2000-03-16 2002-10-11 Toray Industries A thread rolling up device and a manufacturing method for a thread rolling up device as well as motor
JP3800488B2 (ja) 2000-05-08 2006-07-26 株式会社日本触媒 エチレングリコールの製造方法
US6372925B1 (en) 2000-06-09 2002-04-16 Shell Oil Company Process for operating the epoxidation of ethylene
ATE271418T1 (de) 2000-09-26 2004-08-15 Shell Int Research Stabförmiger einsatz für reaktionsrohre
US6963018B2 (en) 2000-10-03 2005-11-08 Savvas Vasileiadis Integrated processes for olefin and polyolefin production
US6498122B2 (en) 2000-10-25 2002-12-24 Mitsubishi Chemical Corporation Olefin oxidation catalyst and process for its production
AU2002215795A1 (en) 2000-12-28 2002-07-16 Ballard Power Systems Inc. Shell and tube reactor
US6765101B1 (en) 2001-05-01 2004-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Synthesis of lower alkylene oxides and lower alkylene glycols from lower alkanes and/or lower alkenes
DE10124962A1 (de) 2001-05-21 2002-12-05 Basf Ag Katalysatoren für die Reinigung von Ethylen
DE10137783A1 (de) 2001-08-02 2003-02-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Alkenen
JP4050041B2 (ja) 2001-11-06 2008-02-20 株式会社日本触媒 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法
US20030105376A1 (en) 2001-11-30 2003-06-05 Foral Michael J. Purification of polyolefin feedstocks using multiple adsorbents
US6624318B1 (en) 2002-05-30 2003-09-23 Basf Aktiengesellschaft Process for the epoxidation of an organic compound with oxygen or an oxygen-delivering compounds using catalysts containing metal-organic frame-work materials
RU2325948C2 (ru) 2002-10-28 2008-06-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения олефиноксида, способ применения олефиноксида и каталитическая композиция
US8049044B2 (en) 2002-12-23 2011-11-01 Shell Oil Company Remediation process and apparatus
US20040118751A1 (en) 2002-12-24 2004-06-24 Wagner Jon P. Multicomponent sorption bed for the desulfurization of hydrocarbons
US20040171461A1 (en) * 2003-01-15 2004-09-02 Alexander Keith Vivian Leg structure for a trampoline
RU2228933C1 (ru) * 2003-03-25 2004-05-20 Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии Непрерывный способ получения пропиленкарбоната в реакции карбоксилирования окиси пропилена в присутствии фталоцианиновых катализаторов
US7348444B2 (en) 2003-04-07 2008-03-25 Shell Oil Company Process for the production of an olefin oxide
US20060292046A1 (en) 2003-07-31 2006-12-28 Dow Global Technologies Inc. Oxidation process and reactor with modified feed system
US6939979B2 (en) 2003-11-10 2005-09-06 Scientific Design Co., Inc. Oxidation process and catalyst
CN100453540C (zh) 2004-05-21 2009-01-21 华东理工大学 环状烷基碳酸酯的生产工艺
US20060025283A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Chih-Yung Chen Physical fitness-use trampoline structure
MX2007001684A (es) 2004-08-12 2007-04-12 Shell Int Research Metodo para la preparacion de un catalizador formado, el catalizador, y uso del catalizador.
JP2006069591A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Sumika Life Tech Co Ltd ブリスター包装体およびブリスター包装体の製造方法
US7763174B2 (en) 2004-10-25 2010-07-27 Shell Oil Company Process for removing contaminants using reverse flow reactor with integrated separation
DE102005022798A1 (de) 2005-05-12 2006-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wenigstens eines Zielproduktes durch partielle Oxidation und/oder Ammoxidation von Propylen
US20070031302A1 (en) 2005-08-08 2007-02-08 Carsten Wittrup Method and apparatus for purifying a gas
US20070203349A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
AR064958A1 (es) 2007-01-22 2009-05-06 Shell Int Research Procesos para la produccion de oxido de etileno y glicol de etileno
AR066572A1 (es) 2007-05-18 2009-08-26 Shell Int Research Un sistema reactor y un proceso para la reaccion de una fuente
RU2466123C2 (ru) * 2007-08-14 2012-11-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения алкиленгликоля
JP5508432B2 (ja) 2008-11-25 2014-05-28 アルベマール・コーポレーシヨン トリフェニレンを調製するための工程

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2107712A (en) 1981-10-16 1983-05-05 Ppg Industries Inc Direct use of ethylene oxide reactor gas to obtain ethylene carbonate and ethylene glycol
EP0133763B1 (en) 1983-08-02 1989-01-25 Scientific Design Company Inc. Preparation of glycols from ethylene oxide

Also Published As

Publication number Publication date
TW201002679A (en) 2010-01-16
KR20110007619A (ko) 2011-01-24
CN102066352A (zh) 2011-05-18
BRPI0911996A2 (pt) 2015-08-11
BRPI0911996B8 (pt) 2018-03-20
US20120315198A1 (en) 2012-12-13
RU2010151438A (ru) 2012-06-20
JP2011524857A (ja) 2011-09-08
RU2506123C2 (ru) 2014-02-10
WO2009140318A1 (en) 2009-11-19
EP2279182B1 (en) 2017-03-29
BRPI0911996B1 (pt) 2018-02-14
US8858893B2 (en) 2014-10-14
US20090287011A1 (en) 2009-11-19
TWI492938B (zh) 2015-07-21
US8273912B2 (en) 2012-09-25
CN102066352B (zh) 2014-03-19
CA2724084A1 (en) 2009-11-19
EP2279182A1 (en) 2011-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101633523B1 (ko) 알킬렌 카보네이트 및 알킬렌 글리콜의 제조방법
KR101635652B1 (ko) 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜의 제조방법
CN101687159B (zh) 反应器系统、吸收剂和用于使原料反应的方法
CA2687593C (en) A reactor system, and a process for preparing an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate and an alkanolamine
US20090292132A1 (en) Reactor system and process for reacting a feed
CN101384359A (zh) 制备再生的环氧化催化剂的方法
CN108368039B (zh) 从环氧乙烷制造中的循环气体流去除碘化物杂质的方法和系统
GB2460514A (en) An epoxidation reactor and process for the production of an olefin oxide

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 4