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TWI389750B - A fine particle dispersion liquid, and a method for producing a fine particle dispersion liquid - Google Patents

A fine particle dispersion liquid, and a method for producing a fine particle dispersion liquid Download PDF

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TWI389750B
TWI389750B TW096127435A TW96127435A TWI389750B TW I389750 B TWI389750 B TW I389750B TW 096127435 A TW096127435 A TW 096127435A TW 96127435 A TW96127435 A TW 96127435A TW I389750 B TWI389750 B TW I389750B
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Takuya Harada
Hidemichi Fujiwara
Kazuhiro Takashiba
Nobumitsu Yamanaka
Yusuke Yamada
Hideo Nishikubo
Takashi Unno
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Furukawa Electric Co Ltd
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Description

微粒子分散液、及微粒子分散液之製造方法
本發明係關於一種微粒子分散液，其係由金屬、合金、以及金屬化合物中1種或2種以上所構成之微粒子分散於特定之混合有機溶劑，並且分散性、保存安定性等優異，以及該微粒子分散液之製造方法。
粒徑為1μm以下之金屬微粒子，係具有大尺寸材料所沒有的各種特殊之特性。於是，在電子、生化、能源等各領域上，發揮此特性之各種工學上之應用，正深受期待。
而其中，又以銅、鎳、鈷、鐵、鋅、錫、銀等之工業上汎用之金屬以及由該等之合金所構成之粒徑1μm以下之金屬微粒子作為導電回路、凸塊、導孔、焊墊等之構裝零件之形成材料、高密度磁記憶媒體或天線用之磁性元件、氣體改良過濾器、燃料電池電極用之觸媒材料係深受期待。
作為製造如此粒徑小之金屬微粒子之方法，所知者有氣相合成法與液相合成法之2種製法。
於此，氣相合成法，係指由在氣相中導入金屬蒸氣而形成固體金屬微粒子之方法，另一方面，液相合成法，係指藉由使分散於溶液中之金屬離子還原，而使金屬微粒子析出之方法。
另外，於液相合成法，一般而言，所知者係有使用用以使其金屬離子還原之還原劑之方法、與電化學上於陰極之電極上進行還原之方法。
另外，最近，使用含有金屬微粒子之墨水，使配線圖案藉由噴墨法形成，並且烘烤而形成配線之技術受到矚目。但是，使用含有金屬微粒子之墨水作為噴墨用之墨水之情況下，於墨水中長期保持分散性是重要的。於是，有人提案於墨水中長期保持分散性之金屬微粒子之製造方法。
另外，作為使金屬微粒子分散液乾燥後，烘烤得到而金屬薄膜或者金屬細線之方法，公開於下述專利文獻中。
於專利文獻1，在得到銅微粒子之方法上，係揭示了添加用以成核之鈀離子，並且添加作為分散劑之聚乙烯亞胺，於聚乙二醇或者乙二醇溶液中形成含有鈀、粒徑50nm以下之銅微粒子，接著使用此銅微粒子分散液，於基板上進行圖案印刷，於4%H2 －N2 氣流中進行250℃×3小時之熱處理，藉此，形成微細之銅之導電膜。
於專利文獻2，揭示了將含初級粒徑為100nm以下金屬氧化物微粒子之噴墨用墨水藉由噴墨法塗布於基板上之後，於氫氣環境氣氛下，施以350℃/1小時之熱處理，進行氧化亞銅之還原，而得到金屬配線之圖案。
於專利文獻3，揭示了將金屬奈米粒子(於金屬之周圍附著有作為分散劑之有機金屬化合物)，藉由旋塗法塗布於基板(玻璃)上，並藉由以100℃乾燥、於250℃之烘烤製作銀薄膜。
另外，於專利文獻4，揭示了將懸浮於二乙二醇中、次級粒子之平均粒徑為500nm之醋酸銅濃縮為濃度30重量%，進一步施以超音波處理，成為導電性墨水之後，塗布於載玻片上，於還原環境氣氛350℃、加熱1小時而得到銅薄膜。
[專利文獻1]特開2005－330552號公報[專利文獻2]特開2004－277627號公報[專利文獻3]特開2005－81501號公報[專利文獻4]特開2004－323568公報
以上述專利文獻1、2為首，連同專利文獻3以及專利文獻4之以往之製造方法，具有下述問題：係使作為分散劑之有機金屬化合物附著於金屬粒子之周圍、或者以350℃程度之較高温進行熱處理、或者於熱處理之時，必須在氫氣等之還原性氣體環境氣氛下進行，才可得到導電性之金屬。
本發明人等，係鑒於上述習知技術，發現了使至少一部分表面被高分子分散劑所覆蓋之金屬等之微粒子分散於有機溶劑之際，若使用含具有醯胺基之有機溶劑與特定之其他有機溶劑之混合有機溶劑，則分散性、長期保存安定性優異，且將該微粒子分散液配置於基板上，於乾燥後烘烤而得到金屬薄膜、金屬細線等之際，無須還原性氣體環境氣氛，即使用較低温烘烤，所得到之金屬薄膜、金屬細線等仍具有優異之導電性與基板密合性，從而完成了本發明。
亦即本發明，提供一種微粒子分散液，其係(1)由金屬、合金、以及金屬化合物中1種或2種以上所構成之初級粒子平均粒徑為1~150nm之微粒子(P)之至少一部分表面被高分子分散劑(D)所覆蓋而分散於混合有機溶劑所得者，其特徴為：於該分散液中，覆蓋於微粒子(P)表面之高分子分散劑(D)與微粒子(P)之重量比(D/P)為0.001~10，且該混合有機溶劑，係(i)至少含具有醯胺基之有機溶劑(A)50~95體積%，以及於常壓下沸點為20~100℃之低沸點有機溶劑(B)5~50體積%之混合有機溶劑(S1)；或者(ii)至少含具有醯胺基之有機溶劑(A)50~95體積%，以及於常壓下沸點超過100℃，且由分子中有1或者2個以上羥基之醇以及/或者多元醇所構成之有機溶劑(C)5~50體積%之混合有機溶劑(S2)；或者(iii)至少含具有醯胺基之有機溶劑(A)50~94體積%，於常壓下沸點為20~100℃之低沸點有機溶劑(B)5~49體積%，以及於常壓下沸點超過100℃，且由分子中有1或者2個以上羥基之醇以及/或者多元醇所構成之有機溶劑(C)1~45體積%之混合有機溶劑(S3)，(以下，有稱第1態樣之情形)。
對於上述第1態樣之「微粒子分散液」，進一步可以採用下述(2)至(7)所記載之態樣。
(2)前述有機溶劑(A)係選自N－甲基乙醯胺、N－甲基甲醯胺、N－甲基丙醯胺、甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、N,N－二甲基甲醯胺、1－甲基－2－吡咯烷酮、六甲基磷酸三胺、2－吡咯酮、ε－己內醯胺、以及乙醯胺之中1種或2種以上。
(3)前述有機溶劑(B)，係選自以通式R1 －O－R2 (R1 、R2 各自獨立地為烷基，碳原子數為1~4)表示之醚類化合物(B1)、以通式R3 －OH(R3 為烷基，碳原子數為1~4)表示之醇(B2)、以R4 －C(＝O)－R5 (R4 、R5 各自獨立地為烷基，碳原子數為1~2)表示之酮類化合物(B3)、以及以通式R6 －(N－R7 )－R8 (R6 、R7 、R8 各自獨立地為烷基或者氫原子，碳原子數為0~2)表示之胺類化合物(B4)之中1種或2種以上。
(4)前述有機溶劑(B)，係選自二乙醚、甲基丙基醚、二丙基醚、二異丙醚、甲基三級丁基醚、三級戊基甲基醚、二乙烯基醚、乙基乙烯基醚、以及烯丙醚之中1種或2種以上之醚類化合物(B1)、選自甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、2－丁醇、以及2－甲基2－丙醇之中1種或2種以上之醇(B2)、選自丙酮、甲基乙基酮、以及二乙基酮之中1種或2種以上酮類化合物(B3)、或者選自三乙胺、以及/或者二乙胺之胺類化合物(B4)。
(5)前述有機溶劑(C)係選自乙二醇、二乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2－丁烯－1,4－二醇、2,3－丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、1,1,1－三羥甲基乙烷、2－乙基－2－羥甲基－1,3－丙二醇、1,2,6－己三醇、1,2,3－己三醇、1,2,4－丁三醇、蘇糖醇、赤藻糖醇、新戊四醇、戊五醇、以及已醣醇之中1種或2種以上。
(6)前述高分子分散劑(D)，係選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、澱粉、以及明膠之中1種或2種以上。
(7)前述金屬，係選自銅，銀、金、鎳、鈷、鐵、鋅、錫、鋁、鉍、鉑、銠、鈀、釕、錳、鉻、釩、以及鈦之中1種或2種以上，前述合金係由前述金屬之2種以上所構成之合金，並且前述金屬化合物係前述金屬以及合金之氧化物。
另外，本發明，係提供微粒子分散液之製造方法，係其用以製造(8)由金屬、合金、以及金屬化合物中1種或2種以上所構成之，初級粒子平均粒徑為1~150nm之微粒子(P)之至少一部分表面被高分子分散劑(D)所覆蓋分散於混合有機溶劑之微粒子分散液，其特徴為：將於該分散液中，覆蓋微粒子(P)表面之高分子分散劑(D)與微粒子(P)之重量比(D/P)為0.001~10，至少一部分表面被高分子分散劑(D)所覆蓋之微粒子(P)，分散於下述任一有機溶劑中：(i)至少含具有醯胺基之有機溶劑(A)50~95體積%，以及於常壓下沸點為20~100℃之低沸點有機溶劑(B)5~50體積%之混合有機溶劑(S1)；或者(ii)至少含具有醯胺基之有機溶劑(A)50~95體積%，以及於常壓下沸點超過100℃，且由分子中有1或者2個以上羥基之醇以及/或者多元醇所構成之有機溶劑(C)5~50體積%之混合有機溶劑(S2)；或者(iii)至少含具有醯胺基之有機溶劑(A)50~94體積%，於常壓下沸點為20~100℃之低沸點有機溶劑(B)5~49體積%，以及於常壓下沸點超過100℃，由且分子中有1或者2個以上羥基之醇以及/或者多元醇所構成之有機溶劑(C)1~45體積%之混合有機溶劑(S3)(以下，有稱為第2態樣之情形)。
於上述第2態樣之「微粒子分散液之製造方法」係進一步可以作為下述(9)至(15)所記載之態樣。
(9)前述之至少一部分表面被高分子分散劑(D)所覆蓋之微粒子(P)，係由下述製程得到：(a)製程1於溶解有至少1種之金屬離子與高分子分散劑(D)之水溶液中藉由電解還原或者使用還原劑之無電解還原，將該金屬離子還原，形成由金屬、合金、以及金屬化合物中1種或2種以上所構成之初級粒子平均粒徑為1~150nm之微粒子(P)被該高分子分散劑(D)所覆蓋而分散之微粒子分散水溶液；(b)製程2自製程1所製得之分散有微粒子(P)之水溶液中，將至少一部分表面被高分子分散劑(D)所覆蓋之微粒子(P)加以分離、回收。
(10)前述有機溶劑(A)係選自N－甲基乙醯胺、N－甲基甲醯胺、N－甲基丙醯胺、甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、N,N－二甲基甲醯胺、1－甲基－2－吡咯烷酮、六甲基磷酸三胺、2－吡咯酮、ε－己內醯胺、以及乙醯胺之中1種或2種以上。
(11)前述有機溶劑(B)，係選自以通式R1 －O－R2 (R1 、R2 各自獨立地為烷基，碳原子數為1~4)表示之醚類化合物(B1)、以通式R3 －OH(R3 為烷基，碳原子數為1~4)表示之醇(B2)、R4 －C(＝O)－R5 (R4 、R5 各自獨立地為烷基，碳原子數為1~2)表示之酮類化合物(B3)、以及以通式R6 －(N－R7 )－R8 (R6 、R7 、R8 各自獨立地為烷基或者氫原子，碳原子數為0~2)表示之胺類化合物(B4)之中1種或2種以上。
(12)前述有機溶劑(B)，係選自二乙醚、甲基丙基醚、二丙基醚、二異丙醚、甲基三級丁基醚、三級戊基甲基醚、二乙烯基醚、乙基乙烯基醚、以及烯丙醚之中1種或2種以上之醚類化合物(B1)、選自甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、2－丁醇、以及2－甲基2－丙醇之中1種或2種以上之醇(B2)、選自丙酮，甲基乙基酮，以及二乙基酮之中1種或2種以上酮類化合物(B3)、或者選自三乙胺、以及/或者二乙胺之胺類化合物(B4)。
(13)前述有機溶劑(C)係選自乙二醇、二乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2－丁烯－1,4－二醇、2,3－丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、1,1,1－三羥甲基乙烷、2－乙基－2－羥甲基－1,3－丙二醇、1,2,6－己三醇、1,2,3－己三醇、1,2,4－丁三醇、蘇糖醇、赤藻糖醇、新戊四醇、戊五醇、以及已醣醇之中1種或2種以上。
(14)前述高分子分散劑(D)，係選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、澱粉、以及明膠之中1種或2種以上。
(15)前述金屬，係選自銅、銀、金、鎳、鈷、鐵、鋅、錫、鋁、鉍、鉑、銠、鈀、釕、錳、鉻、釩、以及鈦之中1種或2種以上，前述合金係由前述金屬2種以上所構成之合金，並且前述金屬化合物係前述金屬以及合金之氧化物。
本發明之微粒子分散液，係使用上述混合有機溶劑(S1)、混合有機溶劑(S2)或者混合有機溶劑(S3)作為將微粒子(P)分散之混合有機溶劑，故高分子分散劑(D)之分散作用與該等之混合有機溶劑之分散作用係相加乘地發生作用，而為分散性與長期保存安定性優異者。此外，於將本發明之微粒子分散液於基板上配置、乾燥後烘烤而得到金屬薄膜、金屬細線等之際，無須還原性氣體環境氣氛，且可以用較低温烘烤，得到之金屬薄膜、金屬細線等具有優異之導電性與基板密合性。
以下，有時將本發明之微粒子記載為「微粒子(P)」、將構成微粒子(P)之金屬、合金、以及金屬化合物記載為「金屬等」、將具有醯胺基之有機溶劑(A)記載為「有機溶劑(A)」、將於常壓下沸點為20~100℃之低沸點有機溶劑(B)記載為「有機溶劑(B)」、將於常壓下沸點超過100℃，且由分子中有1或者2個以上羥基之醇以及/或者多元醇所構成之有機溶劑(C)記載為「有機溶劑(C)」、將「混合有機溶劑(S1)、混合有機溶劑(S2)，以及混合有機溶劑(S3)」合併記載為「混合有機溶劑等」。
〔1〕第1態樣之「微粒子分散液」
本發明第1態樣之「微粒子分散液」，係由金屬、合金、以及金屬化合物中1種或2種以上所構成之初級粒子平均粒徑為1~150nm之微粒子(P)之至少一部分表面被高分子分散劑(D)所覆蓋，而分散於混合有機溶劑所得者，其特徴為：於該分散液中覆蓋於微粒子(P)表面之高分子分散劑(D)與微粒子(P)之重量比(D/P)為0.001~10，且該混合有機溶劑，係：(i)至少含具有醯胺基之有機溶劑(A)50~95體積%，以及於常壓下沸點為20~100℃之低沸點有機溶劑(B)5~50體積%之混合有機溶劑(S1)；或者(ii)至少含具有醯胺基之有機溶劑(A)50~95體積%，以及於常壓下沸點超過100℃，且由分子中有1或者2個以上羥基之醇以及/或者多元醇所構成之有機溶劑(C)5~50體積%之混合有機溶劑(S2)；或者又，係(iii)至少含具有醯胺基之有機溶劑(A)50~94體積%，於常壓下沸點為20~100℃之低沸點有機溶劑(B)5~49體積%，以及於常壓下沸點超過100℃，且由分子中有1或者2個以上羥基之醇以及/或者多元醇所構成之有機溶劑(C)1~45體積%之混合有機溶劑(S3)。
本發明之微粒子(P)，若為於混合有機溶劑等中，微粒子(P)之至少一部分表面呈被高分子分散劑(D)所覆蓋之狀態，則不論以氣相合成法與液相合成法(或者液相還原反應法)之任一方法所製造之微粒子(P)皆可使用。另外，亦可為以氣相合成法所製造之微粒子暫與高分子分散劑(D)一起添加於其他有機溶劑或者水溶液等之無機溶劑，於攪拌、分散之後，將被高分子分散劑(D)覆蓋之微粒子(P)由該等之溶劑回收而得者。於此回收之際，進行使後述之微粒子(P)成為次級凝集之處理，可以回收得到至少一部分表面被高分子分散劑(D)所覆蓋之微粒子(P)。
另外，亦可為於高分子分散劑(D)之存在下，藉由液相還原反應形成微粒子(P)之情況下，在還原反應終了後，於微粒子(P)被高分子分散劑(D)所覆蓋而處於分散狀態之溶液中，添加氧化性物質使微粒子(P)凝集、沉澱，將被高分子分散劑(D)所覆蓋而凝集之微粒子(P)以過濾等之操作回收而得者。
此外，使未被高分子分散劑(D)所覆蓋之微粒子(P)與高分子分散劑(D)分散於本發明之混合有機溶劑等者亦被含蓋於本發明之技術範圍。
於以下，針對第1態樣之「微粒子分散液」之金屬、合金、以及金屬化合物、高分子分散劑(D)、以及混合有機溶劑作説明。
(1)金屬、合金、以及金屬化合物本發明之「金屬、合金、以及金屬化合物(金屬等)」，並非為特別受制限者，可以按照目的、用途適當地選定，例如，可以由銅、銀、金、鎳、鈷、鐵、鋅、錫、鋁、鉍、鉑、銠、鈀、釕、錳、鉻、釩、鈦等之中選擇之金屬中1種或2種以上，由該等之金屬之2種以上所構成之合金，以及該等之金屬之中1種或2種以上之金屬化合物等而選定。
另外，於上述金屬化合物，亦含金屬以及合金之氧化物。藉由液相還原反應製造本發明之微粒子(P)之際，常會逐漸含有金屬以及合金之氧化物，特別例如銅為首之遷移金屬粒子之情況，可說很少完全不含氧化物。此情況之氧化程度，係依照微粒子生成時以及保管時之環境氣氛，温度，保持時間而有所不同，有僅微粒子(P)之最上層表面薄薄地被氧化，內側為金屬原樣之情況，亦有微粒子絕大部分被氧化之情況。本發明所提到之「金屬化合物」係將如此各種各樣氧化狀態之粒子全部包含。
而於上述金屬之中，亦以選自Cu、Ag、以及Au等金屬之中1種或2種以上之金屬，或者由該等之金屬2種以上所構成之合金者為佳。
(2)關於微粒子(P)之初級粒子平均粒徑微粒子(P)之初級粒子平均粒徑，係1~150nm。於此處，初級粒徑，意指構成次級粒子之各個金屬等微粒子(P)之初級粒子直徑。該初級粒徑，係可以使用電子顯微鏡測定。另外，平均粒徑，係意指金屬等之微粒子(P)之數目平均粒徑。
微粒子(P)之初級粒子平均粒徑，若考慮將分散液配置於基板上，藉由烘烤形成緻密之金屬被膜等，以初級粒徑為150nm以下者為佳，若考慮微粒子(P)之製造，在實用層面上，係以1~100nm者為佳。
(3)關於高分子分散劑(D)高分子分散劑(D)，係對於水具有溶解性，並且，以將溶劑中由金屬等所構成之微粒子之表面加以覆蓋的形式存在，具有防止金屬等之微粒子之凝集，維持分散性良好之作用。
本發明之高分子分散劑(D)，係例如於金屬等之微粒子(P)藉由氣相合成法製造之情況，在金屬等形成後、分散於有機溶劑之際，用以提升金屬分散性而使用。另外，對於金屬等之微粒子(P)係於水溶液中將金屬離子藉由電解還原或者使用還原劑之無電解還原等之液相還原反應而製造之情況，亦可事先使得水溶性高分子分散劑(D)溶解於該水溶液中，防止藉由還原反應所析出之金屬等之微粒子(P)凝集，來高效率地形成微粒子(P)。
另外，亦可為以氣相合成法或者液相還原反應法形成金屬等微粒子，將表面未被高分子分散劑(D)覆蓋之金屬等微粒子與高分子分散劑(D)添加於本發明之混合有機溶劑並且攪拌，使得金屬等之微粒子(P)之表面被高分子分散劑(D)所覆蓋，而使分散性獲得提升者。
本發明之高分子分散劑(D)若有上述作用，且於本發明之混合有機溶劑中，抑制金屬等之微粒子(P)之凝集而使分散作用奏效者，並非特別受限制。
如此之高分子分散劑(D)使金屬等微粒子(P)分散之機制係並未完全地被闡明，而被預測為例如於高分子分散劑(D)所存在官能基之具有非共有電子對之原子部分，吸附於金屬等之微粒子(P)之表面，形成高分子之分子層，而產生使金屬等之微粒子(P)彼此之間不互相接近之斥力。
如此之高分子分散劑(D)係水溶性，並且以將在反應系中析出之金屬等所構成微粒子(P)表面加以覆蓋的形式存在，具有防止金屬等之微粒子(P)之凝集，良好地維持分散性之作用，並且於本發明使用之有機溶劑中，亦有防止金屬等之微粒子(P)之凝集、維持分散之功用。
藉由高分子分散劑(D)存在下之液相還原反應，金屬等之微粒子(P)形成於水溶液中之情況下，該等之高分子分散劑(D)，係對於水具有溶解性，並且，以將析出之金屬等之微粒子(P)表面加以覆蓋的形式而存在，有防止金屬等之微粒子(P)之凝集、維持分散之功用。於如此液相還原反應之情況，高分子分散劑(D)不須於還原反應終了後積極地由金屬等之微粒子(P)分離，而是視情況除去其他雜質，做為提升金屬等微粒子(P)分散液品質之材料。
作為高分子分散劑(D)所能使用者，會取決於其化學構造，惟只要分子量為100~100,000程度、對於水有溶解性，且以覆蓋金屬等之微粒子(P)之表面之狀態由水溶液分離回收，且於本發明之混合有機溶劑中可使金屬等之微粒子(P)良好地分散者皆可使用。
作為高分子分散劑(D)係以選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺等之胺類之高分子；聚丙烯酸、羧甲基纖維素等之具有羰基之碳氫化合物系高分子；聚丙烯醯胺等之丙烯醯胺；聚乙烯醇、聚氧化乙烯、此外還有澱粉、以及明膠之中1種或2種以上者為佳。
就上述例示之高分子分散劑(D)化合物之具體例，可列舉聚乙烯吡咯烷酮(分子量：1000~500,000)、聚乙烯亞胺(分子量：100~100,000)、羧甲基纖維素(鹼纖維素之羥基Na鹽被羧甲基取代之取代度：0.4以上，分子量：1000~100,000)、聚丙烯醯胺(分子量：100~6,000,000)、聚乙烯醇(分子量：1000~100,000)、聚乙二醇(分子量：100~50,000)、聚氧化乙烯(分子量：50,000~900,000)、明膠(平均分子量：61,000~67,000)、水溶性之澱粉等。
於上述括弧內，表示各自之高分子分散劑(D)之數量平均分子量，而在如此之分子量範圍者，係具有水溶性，故於本發明可以適當地使用。另外，亦可將該等之2種以上混合使用。
其他，可列舉硫醇、羧酸、醯胺、腈、醚類。另外，就具有極性基之聚合物可例示聚甲基乙烯醚等。
於該分散液中覆蓋於微粒子(P)表面之高分子分散劑(D)與微粒子(P)之重量比(D/P)為0.001以上，由實用層面而言為10以下。
當前述重量比未滿0.001，則有無法充分地得到抑制微粒子(P)彼此之間凝集之效果之情況。另外，對於超過前述範圍之值10之情況，儘管於分散上沒有障礙，然塗布微粒子分散液後，於乾燥、烘烤之時，過剰之高分子分散劑(D)會妨礙金屬等之微粒子(P)之燒結，有使膜質之緻密程度降低之情況，並且，高分子分散劑(D)之烘烤殘渣，殘存於金屬被覆膜中，有使導電性降低之虞。
另外，針對在分散溶液中前述重量比係(D/P)0.001~10之範圍，可以藉由將被高分子分散劑(D)覆蓋之微粒子(P)由微粒子分散溶液以離心分離等之操作回收、定量分析而作確認。
就其具體的例子，若將微粒子分散溶液取樣，藉由離心分離操作，將被高分子分散劑(D)覆蓋之微粒子(P)回收作為分析用試樣，於氧化性之溶液中，在高分子分散劑(D)不發生反應之條件下，調製溶解有銅粒子之溶液，將該溶液藉由液相層析(Liquid Chromatography)等作定量分析，測定重量比(D/P)。另外，可以將前述微粒子(P)分析用試樣，由微粒子(P)將高分子分散劑(D)萃取至溶劑中之後，於有必要之情況下進行蒸發等之濃縮操作；液相層析或者高分子分散劑(D)中之特定之元素(氮、硫等)可藉由X射線光電子光譜法(XPS(X－ray Photoelectron Spectroscopy))，歐傑電子能譜分析(AES(Auger Electron Spectroscopy))等之分析而進行。
(4)混合有機溶劑等於上述混合有機溶劑(S1)、混合有機溶劑(S2)以及混合有機溶劑(S3)，各溶劑種之配合比例，係以溶劑混合前之各溶劑之體積比例為基準(以下，與於第2態樣之態樣亦同。)
(4－1)關於混合有機溶劑(S1)混合有機溶劑(S1)，係「至少含有機溶劑(A)50~95體積%，以及有機溶劑(B)5~50體積%之混合有機溶劑」。
於混合有機溶劑(S1)，有機溶劑(A)所具有之作用為：，係於混合有機溶劑中提升分散性與保存安定性，進一步於含有前述金屬等之微粒子(P)之狀態，於基板上烘烤之情況下，提升基板密合性。
有機溶劑(B)，被認為具有在混合有機溶劑中使溶劑分子間之相互作用降低，提升對金屬等之微粒子(P)與溶劑之親和性之作用。如此之效果，一般而言係於沸點低之溶劑為所期待，特別是於常壓下沸點為100℃以下之有機溶劑，由於可得到有效之溶劑降低分子間之相互作用之效果，故為佳。就較佳之有機溶劑(B)而言，係可例示後述之醚類化合物(B1)、醇(B2)、酮類化合物(B3)，以及胺類化合物(B4)，而亦於該等之中，特別是醚類化合物(B1)，由於其降低溶劑分子間之相互作用之效果大，故為佳。
另外，藉由使用有機溶劑(B)與超音波等之照射調製微粒子分散液之際，可將攪拌時間顯著縮短，例如縮短為1/2程度。另外，於混合有機溶劑中存在有機溶劑(B)，即使一旦粒子成為凝集狀態，亦可以較容易地使其再分散。
「混合有機溶劑(S1)，係至少含有機溶劑(A)50~95體積%、以及有機溶劑(B)5~50體積之混合有機溶劑」，係意指，有機溶劑(S1)係由有機溶劑(A)、以及有機溶劑(B)以前述配合比例，使成為100體積%之方式配合，另外亦可於前述配合比例之範圍內，進一步於不損及本發明之效果之範圍，配合其他有機溶劑成分。此情況，以含由有機溶劑(A)、以及有機溶劑(B)所構成之成分為90體積%以上者為佳，95體積%以上為較佳。
配合上述有機溶劑(A)與有機溶劑(B)以外之其他有機溶劑成分之情況下，係可使用四氫呋喃、二甘二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、環丁碸、二甲亞碸等之極性有機溶劑。
為使上述之特徴有效地發揮，混合有機溶劑(S1)中之有機溶劑(A)之配合量，係以60~90體積%為較佳，另外，有機溶劑(B)之配合量係以10~30體積%為較佳。
(4－2)關於混合有機溶劑(S2)混合有機溶劑(S2)，係「至少含有機溶劑(A)50~95體積%，以及有機溶劑(C)5~50體積%之混合有機溶劑」。
於混合有機溶劑(S2)，有機溶劑(A)，係具有與上述於混合有機溶劑(S1)之作用相同之作用。
有機溶劑(C)，於混合有機溶劑中具有使分散性提升，並且，抑制微粒子(P)隨著時間經過而彼此之間接合之作用。另外，若使有機溶劑(C)存在於混合有機溶劑中，於使該微粒子分散液於基板上塗布燒結之際，即使燒結温度為較低之温度，則該燒結膜之均一性提升，可得到導電性高之烘烤膜。
「混合有機溶劑(S2)、係至少含有機溶劑(A)50~95體積%，以及有機溶劑(C)5~50體積%之混合有機溶劑」意指有機溶劑(S2)係可以由有機溶劑(A)、以及有機溶劑(C)以前述配合比例，使成為100體積%之方式配合，另外亦可於前述配合比例之範圍內，並且不損及本發明之效果之範圍，配合其他有機溶劑成分，而此情況下，以含由有機溶劑(A)、以及有機溶劑(C)所構成之成分90體積%以上者為佳，95體積%以上為較佳。
配合上述以外之其他有機溶劑成分之情況下，可使用四氫呋喃、二甘二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、環丁碸、二甲亞碸等之極性有機溶劑。
為了有效地發揮上述之特徴，混合有機溶劑(S2)中之有機溶劑(A)之配合量，係60~90體積%為較佳，另外，有機溶劑(C)之配合量，係10~40體積%為較佳。
(4－3)關於混合有機溶劑(S3)混合有機溶劑(S3)，係「至少含有機溶劑(A)50~94體積%，有機溶劑(B)5~49體積%，以及有機溶劑(C)1~45體積%之混合有機溶劑」。
關於混合有機溶劑(S3)中之有機溶劑(A)以及有機溶劑(B)，有機溶劑(A)之濃度為50~94體積%以外，係與於上述混合有機溶劑(S1)所記載者相同。有機溶劑(C)，係於混合有機溶劑中使分散性提升，而特別具有以下之效果。亦即，含有有機溶劑(A)與有機溶劑(B)之混合有機溶劑，係藉攪拌而具有優異之分散性，而一般而言於有機溶劑中隨著時間經過，微粒子彼此之間有接合之傾向。若使有機溶劑(C)存在於混合有機溶劑中，則可以更有效地抑制如此之接合，而謀求分散液之進一步長期安定化。
另外若使有機溶劑(C)存在於混合有機溶劑中，可使該微粒子分散液於基板上塗布燒結之際，提升燒結膜之均一性，可得到導電性高之烘烤膜。
「混合有機溶劑(S3)，係至少含具有醯胺基之有機溶劑(A)、有機溶劑(B)5~49體積%、以及有機溶劑(C)1~45體積%之混合有機溶劑」，係意指有機溶劑(S2)係由有機溶劑(A)、有機溶劑(B)、以及有機溶劑(C)，以前述配合比例，使成為100體積%之方式配合，另外亦可於前述配合比例之範圍內，並且不損及本發明之效果之範圍，配合其他有機溶劑成分，然而於此情況，以由有機溶劑(A)、有機溶劑(B)、以及有機溶劑(C)所構成之成分含90體積%以上者為佳，95體積%以上為較佳。
配合上述以外之其他有機溶劑成分之情況下，係四氫呋喃、二甘二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、環丁碸、二甲亞碸等之極性有機溶劑者為佳。為使上述之特徴有效地發揮，混合有機溶劑(S3)中之有機溶劑(A)之配合量，係60~90體積%為較佳，有機溶劑(B)之配合量，係10~30體積%為較佳。另外，有機溶劑(C)之配合量，係10~30體積%為較佳。
如上所述，(i)含有機溶劑(A)、以及有機溶劑(B)各自一定比例之混合有機溶劑(S1)，係藉由超音波等之攪拌容易地分散，且分散性亦優異，即使一旦粒子成為凝集狀態，亦可以容易地使其再分散。
(ii)含有機溶劑(A)、以及有機溶劑(C)各自一定比例之混合有機溶劑(S2)，係長期之分散安定性優異，將其微粒子分散液於基板上塗布燒結之際，可以相對定溫來燒結。
(iii)含有機溶劑(A)、有機溶劑(B)、以及有機溶劑(C)各自一定比例之混合有機溶劑(S3)，係進一步使分散性安定性與燒結性提升。
如此之混合有機溶劑(S1)、混合有機溶劑(S2)、以及混合有機溶劑(S3)，係藉噴墨方式形成圖案之際，分散性優異之混合有機溶劑。於以下，分別針對有機溶劑(A)、有機溶劑(B)、以及有機溶劑(C)作例示。
有機溶劑(A)，係以具有醯胺基(－CONH－)之化合物，特別是相對介電常數高者為佳。
就有機溶劑(A)，可列舉N－甲基乙醯胺(32℃為191.3)、N－甲基甲醯胺(20℃為182.4)、N－甲基丙醯胺(25℃為172.2)、甲醯胺(20℃為111.0)、N,N－二甲基乙醯胺(25℃為37.78)、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮(25℃為37.6)、N,N－二甲基甲醯胺(25℃為36.7)、1－甲基－2－吡咯烷酮(25℃為32.58)、六甲基磷酸三胺(20℃為29.0)、2－吡咯酮、ε－己內醯胺、乙醯胺等，而亦可以將該等混合使用。另外，上述具有醯胺基之化合物名之後之括弧中之數字係表示於各溶劑之測定温度下之相對介電常數。於該等之中，又以相對介電常數為100以上之N－甲基乙醯胺、N－甲基甲醯胺、甲醯胺、乙醯胺等可適合使用。另外，對於如N－甲基乙醯胺(融點：26~28℃)，在常温為固體之情況，可以與其他溶劑混合，於作業温度為液狀而使用。
有機溶劑(B)，係於常壓下沸點在20~100℃之範圍之有機化合物。
若於常壓下沸點為未滿20℃，將含有有機溶劑(B)之粒子分散液於常温保存之際，有有機溶劑(B)之成分容易揮發、分散液中之溶劑組成發生變化之虞。另外於相同常温沸點為100℃以下之情況，可以期待由添加該溶劑造成溶劑分子間之相互引力降低、微粒子(P)之分散性進一步提升之效果有效地發揮。
就有機溶劑(B)而言，可例示以通式R1 －O－R2 (R1 、R2 各自獨立地為烷基，碳原子數為1~4個)表示之醚類化合物(B1)、以通式R3 －OH(R3 為烷基，碳原子數為1~4個)表示之醇(B2)、以通式R4 －C(＝O)－R5 (R4 、R5 各自獨立地為烷基，碳原子數為1~2個)表示之酮類化合物(B3)、以及以通式R6 －(N－R7 )－R8 (R6 、R7 、R8 各自獨立地為烷基或者氫原子，碳原子數為0~2個)表示之胺類化合物(B4)。
於以下例示上述有機溶劑(B)，而化合物名後之括弧內數字係表示於常壓下之沸點。
就前述醚類化合物(B1)，可例示二乙醚(35℃)、甲基丙基醚(31℃)、二丙基醚(89℃)、二異丙醚(68℃)、甲基三級丁基醚(55.3℃)、三級戊基甲基醚(85℃)、二乙烯基醚(28.5℃)、乙基乙烯基醚(36℃)、烯丙醚(94℃)等。
就前述醇(B2)，可例示甲醇(64.7℃)、乙醇(78.0℃)、1－丙醇(97.15℃)、2－丙醇(82.4℃)、2－丁醇(100℃)、2－甲基2－丙醇(83℃)等。
就前述酮類化合物(B3)，可例示丙酮(56.5℃)、甲基乙基酮(79.5℃)、二乙基酮(100℃)等。
另外，就前述胺類化合物(B4)，可例示三乙胺(89.7℃)、二乙胺(55.5℃)等。
有機溶劑(C)，係於常壓下沸點超過100℃，由分子中有1或者2個以上羥基之醇以及/或者多元醇所構成之有機化合物，而此情況，醇與多元醇均為沸點超過100℃者。另外，碳數為5以上之醇，以及碳數為2以上之多元醇為佳，以於常温為液狀、相對介電常數高者，例如10以上之者為佳。
就有機溶劑(C)之具體例，可例示乙二醇、二乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2－丁烯－1,4－二醇、2,3－丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、1,1,1－三羥甲基乙烷、2－乙基－2－羥甲基－1,3－丙二醇、1,2,6－己三醇、1,2,3－己三醇、1,2,4－丁三醇等。
另外，亦可使用蘇糖醇(D－Threitol)、赤藻糖醇(Erythritol)、新戊四醇(Pentaerythritol)、戊五醇(Pentitol)、已醣醇(Hexitol)等糖醇類，對於戊五醇，包含木糖醇(Xylitol)、核糖醇(Ribitol)、阿拉伯膠醇(Arabitol)。對於前述已醣醇，包含甘露糖醇(Mannitol)、山梨醇(Sorbitol)、半乳糖醇(Dulcitol)等。
此外，亦可使用甘油醛(Glyceric aldehyde)、二氧丙酮(Dioxy－acetone)、蘇糖(threose)、赤藻酮糖(Erythrulose)、赤藻糖(Erythrose)、阿拉伯糖(Arabinose)、核糖(Ribose)、核酮糖(Ribulose)、木糖(Xylose)、木酮糖(Xylulose)、來蘇糖(Lyxose)、葡萄糖(Glucose)、果糖(Fructose)、甘露糖(Mannose)、艾杜糖(Idose)、山梨糖(Sorbose)、古洛糖(Gulose)、太洛糖(Talose)、塔格糖(Tagatose)、半乳糖(Galactose)、阿洛糖(Allose)、阿卓糖(Altrose)、乳糖(Lactose)、木糖(Xylose)、阿拉伯糖(Arabinose)、異麥芽糖(Isomaltose)、葡萄庚糖(Gluco－heptose)、庚糖(Heptose)、麥芽三糖(Maltotriose)、乳酮糖(Lactulose)、海藻糖(Trehalose)等之糖類。
於上述醇類之中，係以分子中具有2個以上之羥基之多元醇為較佳，乙二醇(Ethylene glycol)以及甘油(Glycerin)為特佳。
有機溶劑(A)，係有必要於混合有機溶劑(S1)、混合有機溶劑(S2)中含有50~95體積%，以及於混合有機溶劑(S3)中含有50~94體積%。若有機溶劑(A)為未滿50體積%，則有極性有機溶劑中金屬等微粒子(P)之分散性與保存安定性不充分之虞。
另外，於混合有機溶劑(S1)，為了使有機溶劑(B)含5體積%以上，有機溶劑(A)有必要為95體積%以下，另外於混合有機溶劑(S3)，為了分別使有機溶劑(B)含5體積%以上、且有機溶劑(C)含1體積%以上，有機溶劑(A)有必要為94體積%以下。
於混合有機溶劑(S1)與混合有機溶劑(S2)之較佳有機溶劑(A)之濃度為60~90體積%，特別佳者為65~85體積%。有機溶劑(A)，係有於混合有機溶劑中提升微粒子(P)之分散性與保存安定性之作用，另外亦有提升本發明之微粒子分散液塗布於基板上後經烘烤而得到之烘烤膜之導電性之作用。
有機溶劑(B)，係有必要於混合有機溶劑(S1)、以及混合有機溶劑(S3)中含5體積%以上。若有機溶劑(B)為未滿5體積%，有金屬等微粒子(P)以物理性攪拌所需分散時間之縮短程度及再分散性不充分之虞。
有機溶劑(C)，係有必要於混合有機溶劑(S2)中含5~50體積%以上，並且有必要於混合有機溶劑(S3)中含1~45體積%。藉由使有機溶劑(C)成為如此之配合比例，於混合有機溶劑(S2)以及混合有機溶劑(S3)，即使長期間保存，金屬等之微粒子(P)凝集受抑制而分散安定性更加提升，此外，將該微粒子分散液燒結之際，得到之烘烤膜之緻密性以及導電性亦更加提升。
有機溶劑(C)之一部分，係推測於混合有機溶劑(S3)中，以將微粒子(P)表面加以被覆的形式存在而發揮上述作用，故較佳之濃度係對應存在於混合有機溶劑(S3)中之微粒子(P)濃度而變動，而以10~30體積%為佳。以15~25體積%者為較佳。
在本發明所使用之混合有機溶劑，實用上，以將有機溶劑(A)濃度定為50~90體積%程度，而以其他成分作為有機溶劑(B)之混合有機溶劑(S1)，或者以其他成分作為有機溶劑(B)及有機溶劑(C)之混合有機溶劑(S3)而製得者為較佳。
(5)於混合有機溶劑中之平均次級凝集粒徑於本發明，雖分散於混合有機溶劑之微粒子(P)之初級粒子平均粒徑為1~150nm，然由於本發明之混合有機溶劑在微粒子(P)之分散性優異，故可藉由超音波照射等之攪拌將由該等之微粒子(P)所構成之次級凝集粒子之平均次級凝集粒徑輕易地達到500nm以下，甚至300nm以下。
(6)微粒子分散液於第1態樣之微粒子分散液中，被認為在回收表面被高分子分散劑(D)所覆蓋之微粒子(P)而分散於本發明之混合有機溶劑等之情況下，不存在於微粒子(P)之表面、僅於該混合有機溶劑等中溶解之高分子分散劑(D)之存在量為相對地少。
因此，第1態樣之微粒子分散液，係金屬等微粒子(P)之分散性與保存安定性優異，另外若藉由噴墨法於基板上配置，乾燥後，加熱烘烤，可以得到具有優異之基板密合性與導電性之金屬薄膜、金屬細線等。
〔2〕第2態樣之「微粒子分散液之製造方法」
本發明第2態樣之「微粒子分散液之製造方法」，其係用以製造由金屬、合金、以及金屬化合物中1種或2種以上所構成之初級粒子平均粒徑為1~150nm之微粒子(P)係至少一部分表面被高分子分散劑(D)所覆蓋而混合分散於有機溶劑之微粒子分散液，其特徴為：將於該分散液中，覆蓋微粒子(P)表面之高分子分散劑(D)與微粒子(P)之重量比(D/P)為0.001~10，且至少一部分表面被高分子分散劑(D)所覆蓋之微粒子(P)，分散於下述任一有機溶劑中：(i)至少含具有醯胺基之有機溶劑(A)50~95體積%，以及於常壓下沸點為20~100℃之低沸點有機溶劑(B)5~50體積%之混合有機溶劑(S1)；或者(ii)至少含具有醯胺基之有機溶劑(A)50~95體積%，以及於常壓下沸點超過100℃，且由分子中有1或者2個以上羥基之醇以及/或者多元醇所構成之有機溶劑(C)5~50體積%之混合有機溶劑(S2)；或者(iii)至少含具有醯胺基之有機溶劑(A)50~94體積%，於常壓下沸點為20~100℃之低沸點有機溶劑(B)5~49體積%，以及於常壓下沸點超過100℃，且由分子中有1或者2個以上羥基之醇以及/或者多元醇所構成之有機溶劑(C)1~45體積%之混合有機溶劑(S3)。
(1)關於微粒子(P)於第2態樣，由金屬、合金、以及金屬化合物中1種或2種以上所構成之微粒子(P)，其製造方法並無特別限制，若其初級粒子平均粒徑為1~150nm，以氣相合成法、或者後述之液相還原反應法之任一之製法形成者皆可。
前述金屬、合金、以及金屬化合物，係與於第1態樣所記載之金屬、合金、以及金屬化合物相同。另外，微粒子(P)之初級粒子平均粒徑亦與於第1態樣記載者相同。
當微粒子(P)係以氣相合成法形成之情況下，亦可以於本發明之混合有機溶劑中添加微粒子(P)與高分子分散劑(D)並攪拌，使至少一部分表面被高分子分散劑(D)覆蓋之微粒子(P)分散。另外，亦可預先於其他溶劑中，將微粒子(P)與高分子分散劑(D)攪拌後，在溶劑中形成表面被高分子分散劑(D)所覆蓋之微粒子(P)，使該微粒子(P)在溶劑中凝集、沉澱等，回收至少一部分表面被高分子分散劑(D)所覆蓋之微粒子(P)。
在微粒子(P)係以液相還原反應形成之情況下，由金屬、合金、以及金屬化合物中1種或2種以上所構成之微粒子(P)，在溶解有具有微粒子(P)分散作用之高分子分散劑(D)之水溶液中或者有機溶劑中，藉由液相還原反應將金屬離子還原來形成被高分子分散劑(D)覆蓋表面之微粒子為所希望者。
上述液相還原反應，係可以藉由電解還原或者使用還原劑之無電解還原，將金屬離子還原而進行，而該等之液相還原反應，可用公知之方法。
(2)高分子分散劑(D)於第2態樣之高分子分散劑(D)，係與於第1態樣所記載之高分子分散劑(D)相同。
另外，該在分散液中，覆蓋於微粒子(P)表面之高分子分散劑(D)與微粒子(P)之重量比(D/P)為0.001~10。若高分子分散劑(D)之比例未滿前述範圍，有無法充分得到抑制微粒子彼此之間凝集之效果、粒子變為粗大、或者交聯效果造成粒子彼此之間形成強固凝集體之情況。
另外，當超過前述範圍，會有將微粒子分散液塗布後，於乾燥、烘烤時，過剰之高分子分散劑(D)阻礙金屬微粒子之燒結，降低膜質之緻密程度之情況，並且有高分子分散劑(D)之烘烤殘渣殘存於金屬被膜中，而降低導電性之情況。
上述配合量比係以0.5~10較佳。另外，高分子分散劑(D)，係亦可混合2種以上而使用。
(3)由液相還原反應而得到之被高分子分散劑(D)所覆蓋之微粒子(P)之製造就藉由液相還原反應所得之被高分子分散劑(D)所覆蓋微粒子(P)之較佳製造例，可列舉含下述製程1、2之製造方法。
(a)製程1於溶解有由液相還原反應而得到至少1種之金屬離子與高分子分散劑(D)之水溶液中，藉電解還原或者使用還原劑之無電解還原，將該金屬離子還原，形成由金屬、合金、以及金屬化合物中1種或2種以上所構成之初級粒子平均粒徑為1~150nm之微粒子(P)被該高分子分散劑(D)所覆蓋而分散之有微粒子分散水溶液。
(b)製程2自製程1所製得之分散有微粒子(P)之水溶液中，將至少一部分表面被高分子分散劑(D)所覆蓋之微粒子(P)加以分離、回收。
(a)關於製程1於製程1所可使用之金屬離子之金屬，係與於第1態樣例示者相同金屬離子，而其與高分子分散劑(D)之比例，係以第2態樣説明者相同。
作為上述液相還原反應，只要可形成初級粒子平均粒徑為1~150nm之微粒子(P)，則電解還原與無電解還原之任一者皆可採用，該電解還原與無電解還原方法，係可以採用公知之方法。
所使用之金屬離子，係以於液相被還原，且被高分子分散劑(D)所覆蓋之由金屬、合金、以及金屬化合物中1種或2種以上所構成之微粒子(P)分散於水溶液中之形式而存在。上述金屬、合金、以及金屬化合物係與於第1態樣所記載之金屬、合金、以及金屬化合物相同。
另外，高分子分散劑(D)之配合量，係亦與由還原反應水溶液生成之金屬等微粒子(P)之濃度有關，而對於金屬等之微粒子(P)100重量份，以1~5000重量份為佳、5~1000重量份為較佳。若高分子分散劑(D)之配合量未滿前述之1重量份，有無法充分得到防止凝集之效果之情況，另一方面，當超過前述5000重量份之情況，將本發明之微粒子分散液烘烤、形成具有導電性之薄膜、細線等之際，有過剰之高分子分散劑阻礙金屬等之微粒子(P)之燒結、使導電性降低之虞。
另外，就無電解還原之情況下使用之較佳還原劑之例，可列舉硼氫化鈉、聯氨、二甲胺基硼烷、三甲胺基硼烷等，亦可以併用該等之2種以上。藉由使用前述還原劑之公知之液相還原反應，形成被高分子分散劑(D)所覆蓋之微粒子(P)。
對於電解還原之情況，係在設於含金屬離子之水溶液中之陽極與陰極間施加電位，藉此，於陰極付近形成被高分子分散劑(D)所覆蓋之微粒子(P)。
藉由上述金屬離子之液相還原反應所生成微粒子(P)之初級粒子平均粒徑，係1~150nm，而實用上，可形成平均粒徑為2~20nm之微粒子(P)。
於此處，初級粒子平均粒徑，係意指構成次級粒子之各個金屬等微粒子之初級粒子直徑。該初級粒徑，係可以使用電子顯微鏡測定。另外，平均粒徑，係意指初級粒子之數目平均粒徑。
微粒子(P)之初級粒子平均粒徑，係1~150nm，而由製造與使用等之實用層面看來，係以1~100nm之微粒子(P)為佳。
另外，微粒子(P)之初級粒子平均粒徑之控制，係可以藉由金屬離子、高分子分散劑(D)、還原劑之種類與配合濃度之調整，以及使金屬離子還原反應之際之攪拌速度、温度、時間、pH等之調整而進行。具體而言，例如於無電解之液相還原反應之情況下，當於水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，數量平均分子量約3500)之存在下，將金屬離子(醋酸銅等)以硼氫化鈉還原之際，只要還原温度為80℃程度，即可得到初級粒子平均粒徑為100nm之銅微粒子。
(b)製程2於製程2，係由前述於製程1所製得之分散有微粒子(P)之水溶液中將微粒子(P)分離、回收之製程，例如添加氧化性物質，使該微粒子(P)成為次級粒子而凝集、沉澱等，可將被高分子分散劑(D)所覆蓋之微粒子(P)由水溶液分離、回收。
就上述氧化性物質，可例示氧氣、過氧化氫、硝酸等。藉由添加上述氧化性物質，降低高分子分散劑(D)之分散作用、進行水溶液中之初級微粒子(P)之次級凝集，成為沉澱物。
另外，此情況，被推定為高分子分散劑(D)以覆蓋次級凝集粒子之表面之方式存在，高分子分散劑(D)由微粒子(P)表面之脫離並不多。
前述沉澱物係藉由離心分離等之操作而被過濾、回收。
於液相還原反應使用還原劑之情況等，對於有除去雜質之必要情況，在高分子分散劑(D)未被除去之條件下，進行以水或者醇之洗淨、除去雜質，可以得到被高分子分散劑(D)覆蓋其表面之微粒子(P)。
如此一來，所得之微粒子(P)，係初級粒子平均粒徑為1~150nm、經次級凝集之微粒子之至少一部分表面被高分子分散劑(D)所覆蓋者。
於該分散液中，覆蓋微粒子(P)表面之高分子分散劑(D)之量，係有必要於下述製程中，微粒子(P)分散於混合有機溶劑等之後與微粒子(P)之重量比(D/P)成為0.001~10，當藉由進行上述之操作，將微粒子(P)分散於混合有機溶劑等之情況下，上述重量比(D/P)可為0.001~10，微粒子(P)係良好地被分散於混合有機溶劑等。
(4)微粒子(P)於混合有機溶劑等之分散其製程為：將前述由金屬、合金、以及金屬化合物中1種或2種以上所構成、且至少一部分表面被高分子分散劑(D)所覆蓋之微粒子(P)，於混合有機溶劑(S1)、混合有機溶劑(S2)、或者混合有機溶劑(S3)再分散，得到該微粒子(P)分散於該等之混合有機溶劑之微粒子分散液。
於第2態樣之混合有機溶劑(S1)、混合有機溶劑(S2)、以及混合有機溶劑(S3)各自使用之溶劑種與其配合比例，係與第1態樣所記載者相同。
作為將上述微粒子(P)於混合有機溶劑等再分散之方法，係可以採用公知之攪拌方法，而以採用超音波照射方法者為佳。上述超音波照射時間，並無特別限制，可以任意地選擇。
例如，若將超音波照射時間於5~60分鐘之間任意地設定，則照射時間長者，平均次級凝集粒徑有變小之傾向。
(5)關於微粒子分散液上述再分散之微粒子分散液，係於製造後保管至使用，而本發明之微粒子分散液，其特徴係保存安定性優異。
微粒子分散液中，覆蓋微粒子(P)表面之高分子分散劑(D)與微粒子(P)之重量比(D/P)，例如可以藉由下述(a)或者(b)之方法進行：(a)採取微粒子分散液，藉由離心分離等之操作，由微粒子分散液將微粒子(P)分離，於氧化性之溶液中，在高分子分散劑(D)不反應之條件下，調製銅粒子溶解之溶液，將該溶液藉由液相層析(Liquid Chromatography)等定量分析高分子分散劑(D)，測定重量比(D/P)。另外，藉由該分析法，高分子分散劑(D)之偵測極限，係可達0.02重量%之程度。金屬之分析係可以公知之方法進行；(b)採取微粒子分散液，藉由離心分離等之操作，由微粒子分散液使微粒子(P)分離，以溶劑萃取等之操作，由微粒子(P)將高分子分散劑(D)萃取至溶劑中之後，於有必要之情況下進行蒸發等之濃縮操作；液相層析或者高分子分散劑(D)中之特定之元素(氮、硫等)可藉由X射線光電子光譜法(XPS(X－ray Photoelectron Spectroscopy))，歐傑電子能譜分析(AES(Auger Electron Spectroscopy))等之分析而進行。
如此一來所得之初級粒子平均粒徑為1~150nm之微粒子(P)分散於混合有機溶劑(S1)、混合有機溶劑(S2)、或者混合有機溶劑(S3)之微粒子分散液，係以例如200℃程度之較低温且不使用氫氣體等之還原性氣體、藉由噴墨法配置於基板上，乾燥後烘烤，可形成具有導電性之含金屬薄膜或者含金屬細線。
上述基板係並無特別限制，依照使用目的等，可使用玻璃、聚醯亞胺等，而乾燥與烘烤，係於氬等之惰性氣體環境氣氛下進行。乾燥條件，亦與使用之極性溶劑有關，而係例如在100~200℃、15~30分程度，烘烤條件，亦與塗布厚度有關，而係例如在190~250℃、20~40分鐘程度，以在190~220℃、20~40分鐘程度為佳。
以如此方式得到之含金屬薄膜或者含金屬細線，係具有導電性，其電阻值係1.0Ωcm以下，例如，可以達到1.0×10－5 Ωcm~10×10－4 Ωcm之程度。此外，上述含金屬薄膜，其基板密合性亦為優異。
(實施例)
於以下藉由實施例具體地説明本發明，而本發明並非受以下之實施例記載之方法所限定。
另外，於以下之實施例、比較例，微粒子分散液中之初級粒子平均粒徑，係由使用穿透式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司(JEOL Ltd.)製，型號：JEM－3010)作觀察而求得，另外其次級凝集粒徑，係由使用動態光散射型粒度分布測定裝置(希森美康股份有限公司(Sysmex Corporation)製，型號：Zetasizer Nano Series Nano－ZS作粒度分布測定而求得。
〔實施例1、比較例1〕
銅微粒子分散液之初級粒子平均粒徑與分散性之評估如同以下所述般進行。
(1)銅微粒子之調製首先，將被高分子分散劑覆蓋其表面之銅微粒子以下述方法調製。
將作為銅微粒子之原料醋酸銅((CH3 COO)2Cu．1H2 O)0.2g溶解於蒸餾水10ml之醋酸銅水溶液10ml，與作為金屬離子還原劑之硼氫化鈉(以濃度成為5.0mol/升(1)之方式)溶解於蒸餾水，調製硼氫化鈉水溶液100ml。
其後，於該硼氫化鈉水溶液，進一步添加作為高分子分散劑之聚乙烯吡咯烷酮(PVP，數量平均分子量約3500)0.5g，攪拌並使其溶解。
於氮氣環境氣氛中，於溶解有前述還原劑與高分子分散劑之水溶液，滴下上述醋酸銅水溶液10ml。將此混合液一面充分攪拌，一面使其反應約60分鐘之結果，可得到粒徑5~10nm之銅微粒子分散於水溶液中之微粒子分散液。接著，於分散有以上述方法所得之銅微粒子之分散液100ml，吹入氧氣5分鐘之後，置入玻璃製容器，於室温下靜置24小時，藉此，得到沉澱有銅微粒子之水溶液。將該水溶液加入離心分離機，回收銅微粒子。
其後，於試驗管加入回收之微粒子與蒸餾水30ml，使用超音波均質機充分攪拌之後，以離心分離機回收粒子成分，進行1次洗淨操作，得到表面被高分子分散劑所覆蓋之銅微粒子。
將藉由以上之製程回收之銅微粒子，分別分散於作為本發明之混合有機溶劑一例之：將作為有機溶劑(A)之N－甲基乙醯胺、作為有機溶劑(B)之二乙醚、以及作為有機溶劑(C)之乙二醇，以體積比例90：10：0、60：40：0、90：0：10、60：0：40、90：5：5、70：15：15、60：20：20、60：10：30、50：20：30混合之溶劑10ml中，使用超音波均質機於分散液中施予超音波振動1小時，來得到本發明之微粒子分散液。另外作為比較例，使相同銅微粒子，分散於上述有機溶劑(A)、(B)、以及(C)之體積比例分別為20：0：80、20：40：40、0：0：100之混合溶劑，得到微粒子分散液。
(2)銅微粒子分散液之保存安定性之評估於上述所得之銅微粒子分散液一調製完成之後，即使用上述穿透式電子顯微鏡測定初級粒子平均粒徑。另外，將此微粒子分散液各自以於表1所示既定時間、室温(20℃)保持之後，使用上述動態光散射型粒度分布測定裝置來測定微粒子之次級凝集粒徑。該等之結果表示於表1、2。此結果，於實施例1－1~1－9，係確認藉由將銅微粒子分散於由本發明之有機溶劑(A)與有機溶劑(B)與有機溶劑(C)所構成之混合有機溶劑，可得到保存安定性極高之微粒子分散液。另一方面，於比較例1－1~1－3，保存安定性係相對地較差。
〔實施例2、比較例2〕
微粒子分散液經烘烤所形成之烘烤膜之導電性之評估，係如下述般進行。
將以於實施例1所記載之相同之方法調製之銅微粒子分散液，分散於本發明之作為有機溶劑(A)之N－甲基乙醯胺、作為有機溶劑(B)之二乙醚、以及作為有機溶劑(C)之乙二醇以體積比例90：10：0、60：40：0、90：0：10,60：0：40、90：5：5、70：15：15、60：20：20、60：10：30、50：20：30之混合溶劑10ml中得到實施例2－1~2－9之微粒子分散液，將此等微粒子分散液與作為比較例2之優貝克股份有限公司(ULVAC,Inc.)製，銅奈米粒子分散液(商品名：Cu奈米金屬墨水「Cu1T」)各自塗布於玻璃基板(尺寸：2cm×2cm)上之後，於氮環境氣氛中以140℃ 30分鐘乾燥之後，進一步於氮環境氣氛中，以180℃、210℃、250℃、280℃、300℃各自作1小時熱處理，藉此得到烘烤膜。
對於所得之烘烤膜，以直流四端子法(使用測定機：吉時利儀器公司製(Keithley Instruments,KK)，藉由數位萬用電表DMM2000型(四端子電阻測定模式))測定其電阻。測定結果表示於表3、4。
由表3、4可知，實施例2－1~2－9之銅微粒子分散液，於玻璃基板塗布乾燥後，在氮環境氣氛中以250℃以上之温度之熱處理，可成為導電性佳之烘烤膜。另外，於比較例2所得之烘烤膜係絶縁性膜。
〔實施例3、比較例3〕
由微粒子分散液所得之烘烤膜之基板密合性之評估，如以下所述般進行。
首先將以於實施例1所記載之相同之方法調製之銅微粒子，分散於作為本發明之有機溶劑(A)之N－甲基乙醯胺10ml中、作為有機溶劑(B)之二乙醚10ml中、以及作為有機溶劑(C)之乙二醇以體積比例90：10：0、60：40：0、90：0：10、60：0：40、90：5：5、70：15：15、60：20：20、60：10：30、50：20：30所混合而成之混合溶劑10ml中，得到實施例3－1~3－6之微粒子分散液，另作為比較例，準備了同樣將銅微粒子分散於有機溶劑(A)、(B)、(C)以體積比例98：2：0、33.4：66.6：0、0：0：100混合而成之混合溶劑10ml中，得到比較例3－1、3－2、3－3之微粒子分散液。
將該等之微粒子分散液，各自塗布於玻璃基板(尺寸：2cm×2cm)上之後，在氮環境氣氛以140℃乾燥後，進一步於氮環境氣氛中，以210℃進行1小時熱處理，來得到烘烤膜。
針對所得之烘烤膜，進行交叉切割膠帶剝離試驗(1mm寬之交叉切割10×10，使用膠帶：寺岡製作所股份有限公司製(TERAOKA24(SEISAKUSHO CO.，LTD.)，型號631S # 25)。其結果示於表5、6。
由表5、6之結果，就將分散於本發明之混合溶劑之微粒子分散液塗布於玻璃基板上並經烘烤之烘烤膜(實施例3－1~9)而言，並未觀察到膜被膠帶剝離之現象。
另一方面，於比較例3－1~3－3，係觀察到膜被膠帶剝離之現象，或者一部分膜被膠帶剝離之現象。
由上述可確認分散於本發明之混合溶劑之微粒子分散液，塗布於玻璃基板上並經烘烤之烘烤膜係具有強基板密合性。
〔實施例4〕
對本發明之銅微粒子中之高分子分散劑之有無之評估，如下述般進行。
首先，將藉由實施例1之方法使得銅微粒子分散於作為有機溶劑(A)之N-甲基乙醯胺、作為有機溶劑(B)之二乙醚、以及作為有機溶劑(C)之乙二醇以體積比例90：5：5之比例混合之混合溶劑中而調製得到之銅微粒子分散液中的被高分子分散劑所覆蓋之微粒子成分以離心分離機來離心、沈降而回收。
於所得之銅微粒子,加入將0.2M硝酸水溶液、0.2M鹽酸、甲醇以1：1：2混合所製成之洗提液，使銅粒子成分溶解。
將所得之溶液以適量之氫氧化鈉水溶液中和之後，使用昭和電工股份有限公司(Showa Denko K.K.)製，凝膠滲透層析法(GPC，偵測器：Shodex RI SE－61，管柱：Tosoh TSK gel G3000PWXL)檢測高分子成分之含有量。
其結果，於所得之圖譜數據，在代表所使用之高分子成分(聚乙烯吡咯烷酮)之分子量域，可見到明顯之峰，此峰強度之定量分析之結果，確認藉由本製法所得之附著於銅微粒子之高分子分散劑之量(D)，就微粒子量(P)與之重量比(D/P)而言，為0.002。
藉此，可確認於實施例1~3所使用之銅微粒子係被水溶性之高分子分散劑所覆蓋。
於本發明之，將金屬等之微粒子分散於有機溶劑中而成微粒子分散液，係可以廣泛地用於噴墨墨水、阻蝕劑、阻焊劑、介電質圖案、電極(導體回路)圖案、電子零件之配線圖案、導電膠、導電性墨水、導電膜等。

Claims (15)

  1. 一種微粒子分散液，係由金屬、合金、以及金屬化合物中1種或2種以上所構成之初級粒子平均粒徑為1~150nm之微粒子(P)之至少一部分表面被高分子分散劑(D)所覆蓋，而分散於混合有機溶劑所得者，其特徴為：於該分散液中，覆蓋微粒子(P)表面之高分子分散劑(D)與微粒子(P)之重量比(D/P)為0.001~10，且該混合有機溶劑，係：(i)至少含具有醯胺基之有機溶劑(A)50~95體積%，以及於常壓下沸點為20~100℃之低沸點有機溶劑(B)5~50體積%之混合有機溶劑(S1)；或者(ii)至少含具有醯胺基之有機溶劑(A)50~95體積%，以及於常壓下沸點超過100℃，且由分子中有1或者2個以上羥基之醇以及/或者多元醇所構成之有機溶劑(C)5~50體積%之混合有機溶劑(S2)；或者(iii)至少含具有醯胺基之有機溶劑(A)50~94體積%，於常壓下沸點為20~100℃之低沸點有機溶劑(B)5~49體積%，以及於常壓下沸點超過100℃，且由分子中有1或者2個以上羥基之醇以及/或者多元醇所構成之有機溶劑(C)1~45體積%之混合有機溶劑(S3)。
  2. 如申請專利範圍第1項之微粒子分散液，其中，該有機溶劑(A)係選自N-甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基丙醯胺、甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酸三胺、 2-吡咯酮、ε-己內醯胺、以及乙醯胺之中1種或2種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之微粒子分散液，其中，該有機溶劑(B)，係選自以通式R1 -O-R2 (R1 、R2 各自獨立地為烷基，碳原子數為1~4)表示之醚類化合物(B1)、以通式R3 -OH(R3 為烷基，碳原子數為1~4)表示之醇(B2)、以R4 -C(=O)-R5 (R4 、R5 各自獨立地為烷基，碳原子數為1~2)表示之酮類化合物(B3)、以及以通式R6 -(N-R7 )-R8 (R6 、R7 、R8 各自獨立地為烷基或者氫原子，碳原子數為0~2)表示之胺類化合物(B4)之中1種或2種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之微粒子分散液，其中，該有機溶劑(B)，係選自二乙醚、甲基丙基醚、二丙基醚、二異丙醚、甲基三級丁基醚、三級戊基甲基醚、二乙烯基醚、乙基乙烯基醚、以及烯丙醚之中1種或2種以上之醚類化合物(B1)、選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、以及2-甲基2-丙醇之中1種或2種以上之醇(B2)、選自丙酮、甲基乙基酮、以及二乙基酮之中1種或2種以上之酮類化合物(B3)，或者選自三乙胺、以及/或者二乙胺之胺類化合物(B4)。
  5. 如申請專利範圍第1項之微粒子分散液，其中，該有機溶劑(C)係選自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2,3-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、1,1,1-三羥甲基乙烷、2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、1,2,3-己三醇、1,2,4-丁三醇、蘇糖醇、赤藻糖醇、新戊四醇、 戊五醇、以及已醣醇之中1種或2種以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之微粒子分散液，其中，該高分子分散劑(D)，係選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、澱粉、以及明膠之中1種或2種以上。
  7. 如申請專利範圍第1項之微粒子分散液，其中，該金屬係選自銅、銀、金、鎳、鈷、鐵、鋅、錫、鋁、鉍、鉑、銠、鈀、釕、錳、鉻、釩、以及鈦之中1種或2種以上，該合金係由該金屬之2種以上所構成之合金，並且該金屬化合物係該金屬以及合金之氧化物。
  8. 一種微粒子分散液之製造方法，其係用以製造由金屬、合金、以及金屬化合物中1種或2種以上所構成之初級粒子平均粒徑為1~150nm之微粒子(P)之至少一部分表面被高分子分散劑(D)所覆蓋，而分散於混合有機溶劑之粒子分散液，其特徴為：將於該分散液中，覆蓋微粒子(P)表面之高分子分散劑(D)與微粒子(P)之重量比(D/P)為0.001~10、且之至少一部分表面被高分子分散劑(D)所覆蓋之微粒子(P)，分散於下述任一有機溶劑中：(i)至少含具有醯胺基之有機溶劑(A)50~95體積%，以及於常壓下沸點為20~100℃之低沸點有機溶劑(B)5~50體積%之混合有機溶劑(S1)；(ii)至少含具有醯胺基之有機溶劑(A)50~95體積%，以及於常壓下沸點超過100℃，且由分子中有1或者2個以上 羥基之醇以及/或者多元醇所構成之有機溶劑(C)5~50體積%之混合有機溶劑(S2)；(iii)至少含具有醯胺基之有機溶劑(A)50~94體積%，於常壓下沸點為20~100℃之低沸點有機溶劑(B)5~49體積%，以及於常壓下沸點超過100℃，且由分子中有1或者2個以上羥基之醇以及/或者多元醇所構成之有機溶劑(C)1~45體積%之混合有機溶劑(S3)。
  9. 如申請專利範圍第8項之微粒子分散液之製造方法，其中，分散於混合有機溶劑前之至少一部分表面被高分子分散劑(D)所覆蓋之微粒子(P)，係由下述製程得到：(a)製程1於溶解有至少1種之金屬離子與高分子分散劑(D)之水溶液中，藉由電解還原或者使用還原劑之無電解還原，將該金屬離子還原，形成由金屬、合金、以及金屬化合物中1種或2種以上所構成之初級粒子平均粒徑為1~150nm之微粒子(P)被該高分子分散劑(D)所覆蓋而呈分散之微粒子分散水溶液；(b)製程2自製程1所製得之分散有微粒子(P)之水溶液中，將至少一部分表面被高分子分散劑(D)所覆蓋之微粒子(P)加以分離、回收。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之微粒子分散液之製造方法，其中，該有機溶劑(A)係選自N-甲基乙醯胺、N-甲 基甲醯胺、N-甲基丙醯胺、甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酸三胺、2-吡咯酮、ε-己內醯胺、以及乙醯胺之中1種或2種以上。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之微粒子分散液之製造方法，其中，該有機溶劑(B)，係選自以通式R1 -O-R2 (R1 、R2 各自獨立地為烷基，碳原子數為1~4)表示之醚類化合物(B1)、以通式R3 -OH(R3 為烷基，碳原子數為1~4)表示之醇(B2)、R4 -C(=O)-R5 (R4 、R5 各自獨立地為烷基，碳原子數為1~2)表示之酮類化合物(B3)、以及以通式R6 -(N-R7 )-R8 (R6 、R7 、R8 各自獨立地為烷基或者氫原子，碳原子數為0~2)表示之胺類化合物(B4)之中1種或2種以上。
  12. 如申請專利範圍第8或9項之微粒子分散液之製造方法，其中，該有機溶劑(B)，係選自二乙醚、甲基丙基醚、二丙基醚、二異丙醚、甲基三級丁基醚、三級戊基甲基醚、二乙烯基醚、乙基乙烯基醚、以及烯丙醚之中1種或2種以上之醚類化合物(B1)、選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、以及2-甲基2-丙醇之中1種或2種以上醇(B2)、選自丙酮、甲基乙基酮、以及二乙基酮之中1種或2種以上酮類化合物(B3)、或者選自三乙胺、以及/或者二乙胺之胺類化合物(B4)。
  13. 如申請專利範圍第8或9項之微粒子分散液之製造方法，其中，該有機溶劑(C)，係選自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁 二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2,3-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、1,1,1-三羥甲基乙烷、2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、1,2,3-己三醇、1,2,4-丁三醇、蘇糖醇、赤藻糖醇、新戊四醇、戊五醇、以及已醣醇之中1種或2種以上。
  14. 如申請專利範圍第8或9項之微粒子分散液之製造方法，其中，該高分子分散劑(D)，係選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、澱粉、以及明膠之中1種或2種以上。
  15. 如申請專利範圍第8或9項之微粒子分散液之製造方法，其中，該金屬，係選自銅、銀、金、鎳、鈷、鐵、鋅、錫、鋁、鉍、鉑、銠、鈀、釕、錳、鉻、釩、以及鈦之中1種或2種以上，該合金係由該金屬2種以上所構成之合金，並且該金屬化合物係該金屬以及合金之氧化物。
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