JP5124822B2

JP5124822B2 - 複合金属粉体およびその分散液の製造法

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Publication number: JP5124822B2
Application number: JP2005207990A
Authority: JP
Inventors: 王高佐藤; 孝造尾木
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2005-07-19
Filing date: 2005-07-19
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2025-07-19
Also published as: JP2007026911A

Description

本発明は銀と銀以外の貴金属類（実際には標準電極電位Ｅ₀が０．８０Ｖ以上の銀以外の金属Ｘ）との微細な複合金属粉体の製造法、およびその複合金属粉体の分散液の製造法に関する。

固体物質の大きさがｎｍオーダー（ナノメートルオーダー）になると比表面積が非常に大きくなるために、固体でありながら気体や液体の界面が極端に大きくなる。したがって、その表面の特性が固体物質の性質を大きく左右する。金属粒子粉末の場合は、融点がバルク状態のものに比べ劇的に低下することが知られており、そのためにμｍオーダーの粒子に比べて微細な配線の描画が可能になり、しかも低温焼結できる等の利点を具備するようになる。金属粒子粉末の中でも銀粒子粉末は、低抵抗でかつ高い耐候性をもち、金属の価格も他の貴金属と比較して安価であることから、微細な配線幅をもつ次世代の配線材料として特に期待されている。

しかし、銀粒子粉末を導電材とするさいには次のような問題が指摘されている。
（ａ）インクジェット法等の手法を用いて銀粒子の分散液によって配線を形成した場合には、回路の集積度向上に伴う配線間隔狭小化につれて、配線間でのエレクトロマイグレーションによる回路短絡が起こり易くなる。
（ｂ）銀粒子の分散液またはペーストによって電気的接点を形成した場合には、めっきを行う際にめっき液の浸透により基材が侵食を受ける。
（ｃ）同様に、半田付けを行う際に半田による電気的接点部の銀の拡散が起こることによる回路配線や電気的接点の信頼性低下する。

回路配線のエレクトロマイグレーションを抑制する手段としては、銀のエレクトロマイグレーション性を向上させるパラジウムやチタン等を含有させる方法（例えば、特許文献１）、酸化銅ナノ粒子で配線を形成した後、還元性気体の存在下において生起されるプラズマ雰囲気中で配線を銅に還元する方法（例えば、特許文献２）、さらにはインク中にアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含まないことによりエレクトロマイグレーションを回避する方法（例えば、特許文献３）等が提案されている。
特開２００１−３５２５５号公報特開２００４−１１９６８６号公報特開２００４−３５２５５号公報

特許文献１は、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気でかつ０．５Ｔｏｒｒ程度の低圧中で金属を蒸発させる方法（いわゆる蒸発法）を開示しており、この方法で得られる銀粒子はエレクトロマイグレーション性が改善されるとされている。得られる粒子は粒径が１０ｎｍ以下で分散液中の分散性が良好であるが、粒子生成にあたり特別な装置が必要である。このため産業用の銀ナノ粒子を大量に合成するには難があることに加えて、ナノ粒子の収率が低く、この方法で得られるナノ粒子粉末は高価となる。

特許文献２では、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気でかつ０．５Ｔｏｒｒ程度の低圧中で金属を蒸発させる方法（いわゆる蒸発法）で得た酸化銅粒子で配線形成をした後、還元性気体存在下において生起されるプラズマ雰囲気中で銅まで還元して銅系配線を形成している。蒸発法で得られる粒子は粒径が１０ｎｍ以下で分散液中の分散性が良好であるが、特許文献１と同様に粒子生成にあたり特別な装置が必要である。このため産業用の酸化銅ナノ粒子を大量に合成するには難があることに加えて、酸化銅粒子の収率が低く、この方法で得られる粒子粉末は高価となる。また雰囲気調整をしない大気中での焼成ができず、還元性雰囲気かつプラズマ雰囲気を必要とするので焼成にも特別な装置が必要である。

特許文献３では出発原料を限定し、クエン酸のアンモニウム塩を保護剤とすることにより、インク中にアルカリ金属、アルカリ土類金属を含まないようにしている。しかし、出発原料や還元剤に塩素や硫黄が含まれており、配線やその他電子部品を腐食させる原因となるため好ましくない。また、インク化前に粒子を乾燥させているが、乾燥により粒子が凝集するため分散性が悪化する。

このように、ナノ粒子粉末によって微細な配線や電気的接点形成を目的とした場合に、ａ）耐エレクトロマイグレーション性、ｂ）耐めっき性、ｃ）耐半田喰われ性を同時に改善し、しかも安価で多量生産に適した金属粉末を得ることは容易ではなかった。本発明はこの要求を満たすことを課題としたものである。

本発明は、銀と銀以外の貴金属類（標準電極電位Ｅ₀が０．８０Ｖ以上の銀以外の金属Ｘ）との微細な複合金属粉体を構成することによって前記の課題の解決を図ったものである。

すなわち、本発明は、下記（Ａ）の複合金属粉体の製造法を提供する。
（Ａ）銀と、標準電極電位Ｅ₀が０．８０Ｖ以上の銀以外の金属Ｘとの合金の粒子からなり、金属Ｘの重量割合が１〜８０wt％である複合金属粉体であって、当該合金粒子は平均粒径（Ｄ_TEM）が２０ｎｍ以下で且つ結晶粒子径（Ｄｘ）が２０ｎｍ以下である複合金属粉体（合金粉体）。

また本発明は、上記（Ａ）の複合金属粉体を液状有機媒体に分散させてなる複合金属粉体分散液の製造法を提供する。

具体的には上記（Ａ）の複合金属粉体の有利な製造法として、還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液中で銀イオンと金属Ｘイオンを銀粒子と金属Ｘ粒子に還元処理するさいに、その還元反応の条件を制御することにより、上記（Ａ）の複合金属粉体を製造する方法を提供する。そのさい、還元処理にあたっては、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物の共存下で還元する。

また、該複合金属粉体の分散液の製造法として、還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液中で銀イオンと金属Ｘイオンを銀粒子と金属Ｘ粒子に還元処理するさいに、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物の共存下においてその還元反応の条件を制御することにより、上記（Ａ）の複合金属粉体を製造し、得られた複合金属粉体を沸点６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させる複合金属粉体分散液の製造法を提供する。

本発明の複合金属粉体およびその分散液またはペーストは、大気雰囲気中で低温焼結が可能であり、回路配線や電気的接点として用いた場合のａ）耐エレクトロマイグレーション性、ｂ）耐めっき性、およびｃ）耐半田喰われ性が良好である。このため、微細な配線や電気的接点形成に適する。

本発明は、基本的には平均粒径Ｄ_TEMが２０ｎｍ以下のナノ粒子分野において、銀と銀以外の金属Ｘとの複合化を行うことによって、銀粉末を回路配線に用いた場合のマイグレーションの問題の解決を図ったものであり、加えて、電気的接点として使用した場合の耐めっき性、および耐半田喰われ性の向上を図ったものである。ここで、金属Ｘは標準電極電位Ｅ₀が０．８０Ｖ以上の銀以外の金属を意味し、これを本明細書では金属Ｘと呼ぶ。金属Ｘには種々の金属元素が存在するが、本発明の複合金属粉体の用途を考慮すると、白金、パラジウム、金等が挙げられる。複合化のための金属Ｘの配合量としては、いずれの態様においても、金属Ｘの重量割合が１〜８０wt％の範囲であればよい。

ナノ銀粒子に金属Ｘを複合化する第一の態様として、まずナノ金属Ｘ粒子を混合する態様がある。この場合には、ナノ銀粒子とナノ金属Ｘ粒子を有利に製造できることが必要である。本発明者はナノ銀粒子と貴金属類のナノ粒子を液相法によって有利に製造できることを見い出した。まず、この点について説明する。

本発明者は液相法で銀の粒子粉末を製造する試験を重ねてきたが、沸点が８５〜１５０℃のアルコール中で、硝酸銀を、８５〜１５０℃の温度で（蒸発したアルコールを液相に還流させながら）、例えば分子量１００〜４００のアミン化合物からなる保護剤の共存下で還元処理すると、粒径の揃った球状の銀のナノ粒子粉末が得られることを知見し、特願２００５−２６８０５号明細書および図面に記載した。また、沸点が８５℃以上のアルコールまたはポリオール中で、銀化合物（代表的には炭酸銀または酸化銀）を、８５℃以上の温度で、例えば分子量１００〜４００の脂肪酸からなる保護剤の共存下で還元処理すると、腐食性化合物の少ない粒径の揃った球状の銀の粒子粉末が得ることを知見し、特願２００５−２６８６６号明細書および図面に記載した。いずれの場合にも、その銀粒子粉末を非極性もしくは極性の小さな液状有機媒体に分散させることによって銀粒子の分散液を得ることができ、この分散液から遠心分離等で粗粒子を除くと粒径のバラツキの少ない（ＣＶ値＝標準偏差σ／個数平均粒子の百分率が４０％未満の）銀粒子が単分散した分散液を得ることができる。

しかし、これら方法では、反応温度を高くすると、液中の銀イオンが効率よく還元されるが、粒子の焼結が起こって粗粒子化し、５０ｎｍ以下の銀粒子粉末が得られ難くなり、反面、反応温度を低くすれば焼結は抑制できるが、液中の銀イオンの還元効率が低下してしまって収率が下がる等のことから、効率よく５０ｎｍ以下の銀粒子粉末の作製を行うにはさらなる改善を必要とした。

この課題に対し、有機保護剤として分子量５００以上のものを使用すると、反応温度を高くしても、焼結を抑制でき、その結果、高い還元率で５０ｎｍ以下の銀粒子粉末を高効率で得ることができることがわかった。しかし、分子量の大きい有機保護剤を用いると、その銀粒子分散液を配線形成用材料とした場合に、３００℃以下の低温での焼結性が著しく低下するという別の問題が現れることがわかった。基板に有機フィルム等を用いた回路等では、３００℃以上の温度で焼成することは実質的にできないので、該分散液の用途に制限を受けることになるし、その他の材料を用いる回路基板でも低温で焼結性がよいことは当該銀粒子分散液の価値を高めることになる。このため、高分子量の有機保護剤を用いたのでは、５０ｎｍ以下の銀粒子粉末を高収率で得ることと、その銀粒子分散液の低温焼結性とを両立させることはできない。

そこで、さらに研究を重ねた結果、１分子中に２重結合等の不飽和結合を１個以上持つアミン化合物を有機保護剤として用いると、前記の両立ができることを見出した。さらに、当該還元処理において、反応温度を段階的にあげて、多段反応温度で還元する処方を採用したり、得られた粒子懸濁液の洗浄および粗粒子除去の操作を高度に組み立てることによって、一層有利に前記の両立ができ、銀ナノ粒子が高度に分散した低温焼結性のよい銀粒子分散液を高収率で製造できることがわかった。

銀以外の標準電極電位Ｅ₀が０．８０Ｖ以上の金属Ｘについても、前記した銀と実質的に同様の液相法によってそのナノ金属Ｘ粒子を製造できる。その場合も、１分子中に２重結合等の不飽和結合を１個以上持つアミン化合物を有機保護剤として用いると、銀の場合と同様に、前記の両立ができる。さらに、当該還元処理において、反応温度を段階的にあげて、多段反応温度で還元する処方を採用したり、還元助剤を添加したり、得られた粒子懸濁液の洗浄および粗粒子除去の操作を高度に組み立てることによって、一層有利に前記の両立ができ、金属Ｘのナノ粒子が高度に分散した低温焼結性のよい金属粒子分散液を高収率で製造できることがわかった。

したがって、ナノ銀粒子とナノ金属Ｘ粒子の混合粉は、それぞれ前記の液相法で得られたものを混合することによって得ることができる。場合によっては、還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液中で銀イオンと金属Ｘイオンを銀粒子と金属Ｘ粒子に還元処理するさいに、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物の共存下においてその還元反応の条件を制御することにより、銀粒子と金属Ｘ粒子が混合された複合金属粉体を製造することができる。またこの混合された複合金属粉体を沸点６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させることによって複合金属粉体の分散液を製造することができる。

ナノ銀粒子に金属Ｘを複合化する第二の態様として、銀と金属Ｘとを合金化し、この合金のナノ粒子とする態様があるが、このナノ合金粒子の製造も、前記と同様の液相法で製造することができる。すなわち、還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液中で銀イオンと金属Ｘイオンを銀粒子と金属Ｘ粒子に還元処理するさいに、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物の共存下においてその還元反応の条件を制御することにより、銀粒子と金属Ｘ粒子が合金化された複合金属粉体を製造することができる。またこの合金化された複合金属粉体を沸点６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させることによって合金化された複合金属粉体の分散液を製造することができる。本発明ではこの第二の態様を対象とする。

ナノ銀粒子のコアに金属Ｘのシェルを形成する（あるいはその逆の）コア−シェル構造の態様、銀粒子に金属Ｘ粒子を担持させるか金属Ｘ粒子に銀粒子を担持させる担持構造の態様においても、これらの構造のナノ粒子も前記と同様の液相法で製造できる。すなわち、還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液中で銀イオンと金属Ｘイオンを銀粒子と金属Ｘ粒子に還元処理するさいに、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物の共存下においてその還元反応の条件を制御することにより、これらの態様の構造の複合金属粉体を製造することができる。またこの構造の複合金属粉体を沸点６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させることによって合金化された複合金属粉体の分散液を製造することができる。

これらの分散液については、低温焼結性や分散性等を損なわない範囲で各種添加剤を添加することもできる。例えば増粘剤、沈降防止剤、色分かれ防止剤、消泡剤、レベリング剤等のこの分野で既知の添加材を使用することができる。それらの添加量は当該分散液の重量に対して０．０１〜１０重量％とするのが良い。０．０１重量％未満では添加剤の効果が少なく、１０重量％より多くても添加剤の効果が飽和するばかりか、低温焼結性や分散性等を悪化させるためである。

また、前記いずれの態様の複合金属粉体のペーストを得るには、前記のようにして得た各態様の複合金属粉体に、分子量１０００〜１０００００の高分子有機保護剤を添加した後、沸点が６０〜３００℃の液状有機媒体に分散させるか、或いは、該複合金属粉体を沸点が６０〜３００℃の液状有機媒体に分散させた後に分子量１０００〜１０００００の高分子有機保護剤を添加することによってペースト化すればよい。高分子有機保護剤の添加は複合金属分散液の３００℃以下での低温焼結性を悪化させるが、このような高分子量の有機保護剤を用いると、分散液の粘度を高くすることができ、ペーストとして使用するのに適した粘性を付与させることができる。

以下に本発明で特定する事項を説明する。
〔平均粒径Ｄ_TEM〕
本発明の複合金属粒子粉末は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察により測定される平均粒径（Ｄ_TEMと記す）が５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。このため、本発明の複合金属粒子粉末分散液および複合金属粒子粉末ペーストは微細な配線を形成するのに適する。ＴＥＭ観察では６０万倍に拡大した画像から重なっていない独立した粒子３００個の径を測定して平均値を求める。

〔Ｘ線結晶粒径Ｄｘ〕
本発明の複合金属粒子粉末は、結晶粒子径（Ｄｘと記す）が２０ｎｍ以下である。複合金属粒子粉末のＸ線結晶粒径はＸ線回折結果から Scherrer の式を用いて求めることができる。その求め方は、次のとおりである。
Scherrer の式は、次の一般式で表現される。
Ｄｘ＝Ｋ・λ／β COSθ
式中、Ｋ：Scherrer定数、Ｄｘ：結晶粒子径、λ：測定Ｘ線波長、β：Ｘ線回折で得られたピークの半価幅、θ：回折線のブラッグ角をそれぞれ表す。Ｋは０．９４の値を採用し、Ｘ線の管球はＣｕを用いると、前式は下式のように書き換えられる。
Ｄｘ＝0.94×1.5405／β COSθ

〔標準電極電位Ｅ₀が０．８０Ｖ以上の金属Ｘ〕
標準電極電位Ｅ₀が０．８０Ｖ以上の銀以外の金属Ｘとして、白金（標準電極電位Ｅ₀＝１．１９Ｖ）、パラジウム（標準電極電位Ｅ₀＝０．９１５Ｖ）、金（標準電極電位Ｅ₀＝１．６８Ｖ）等を例示できるが、これらの金属Ｘは焼成時に銀と合金を形成することにより耐エレクトロマイグレーション性を改善し、また耐めっき性、耐半田喰われ性を向上させる。配線部や電気的接点での合金組成は部分的な斑がないことが好ましく、混合態様の本発明の複合金属粉体でもこれらの効果を示す。しかし、予め合金化もしくはコア−シェル構造もしくは担持構造を形成させた態様の方が、耐エレクトロマイグレーション性や耐めっき性や耐半田喰われ性を一層確実なものとすることができる。なお、金属Ｘの出発原料や還元剤等に硫黄や塩素を含むものは、生成した金属粉体に硫黄や塩素が残存し、配線腐食の原因となるので好ましくない。

〔有機保護剤〕
本発明においては、表面が有機保護剤で覆われた複合金属粉体を液状有機媒体に分散させることによって複合金属粉体の分散液とする。この有機保護剤としては、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有し、分子量１００〜１０００、好ましくは１００〜４００のアミン化合物を使用する。このような不飽和結合をもつアミン化合物を有機保護剤として使用することによって、液相法による還元反応において金属核を一斉に発生させると共に析出した金属核の成長を全体的に均斉に抑制する現象が起きるのではないかと推測されるが、前記のように２０ｎｍ以下の金属粒子粉末を高収率で得ることができ、しかもこのアミン化合物は比較的低温で分解するのでその金属粒子分散液の低温焼結性を確保することができる。本発明で使用できる代表的なアミン化合物として、例えばトリアリルアミン、オレイルアミン、ジオレイルアミン、オレイルプロピレンジアミンを例示できる。なお、有機保護剤に硫黄や塩素を含むものは配線腐食の原因となるので好ましくない。

〔高分子量有機保護剤〕
高分子量の有機保護剤を用いると、銀粒子分散液の粘度を高くすることができ、ペーストとして使用するのに適した粘性を付与させることができる。高分子量の有機保護剤は分子量１０００〜１０００００の有機化合物を使用する。本発明で使用できる代表的な有機化合物として、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ヒドロキシプロプルメチルセルロースフタレート樹脂等のポリマーや脂肪族系多価カルボン酸、高分子ポリエステルのアミン塩、長鎖ポリアミノアマイドと高分子酸ポリエステルの塩、特殊アクリル系重合物、特殊シリコーン系重合物等の界面活性剤を例示できる。なお、高分子量有機保護剤に硫黄や塩素を含むものは配線腐食の原因となるので好ましくない。

〔液状有機媒体〕
前記の有機保護剤で覆われた複合金属粉体を分散させる液状有機媒体としては、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体を用いる。ここで、「非極性もしくは極性の小さい」というのは２５℃での比誘電率が１５以下であることを指し、より好ましく５以下である。比誘電率が１５を超える場合、複合金属粉体の分散性が悪化し沈降することがあり、好ましくない。分散液の用途に応じて各種の液状有機媒体が使用できるが、炭化水素系が好適に使用でき、とくに、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらの液状有機媒体は１種類または２種類以上を使用することができ、ケロシンのような混合物であっても良い。更に、極性を調整するために、混合後の液状有機媒体の２５℃での比誘電率が１５以下となる範囲でアルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系等の極性有機媒体を添加しても良い。

〔アルコールまたはポリオール〕
本発明では還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液中で銀や金属Ｘの化合物（銀イオンや金属Ｘイオン）を還元するが、このようなアルコールとしては、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロペンタノール等が使用できる。またポリオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が使用できる。

〔還元反応〕
本発明の複合金属粉体は、アルコールまたはポリオール中で、銀もしくは金属Ｘの化合物（各種の金属塩や銀酸化物等）を、有機保護剤の共存下で、８５℃〜１５０℃の温度で還元処理することによって製造することができる。有機保護剤としては前記のとおり１分子中に１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物を使用する。アルコールまたはポリオールは、銀もしくは金属Ｘの化合物の還元剤として、また反応系の液状有機媒体として機能するものである。還元反応は加熱下でこの液状有機媒体兼還元剤の蒸発と凝縮を繰り返す還流条件下で行なわせるのがよい。還元に供する銀もしくは金属Ｘの化合物としては、銀もしくは金属Ｘの酸化物、硝酸塩、炭酸塩、脂肪酸塩等がある。工業的観点から硝酸塩が好ましいが、硝酸塩に限定されるものではない。ただし、出発原料である銀もしくは金属Ｘの化合物（各種の金属塩や銀酸化物等）に硫黄や塩素を含むものは配線腐食の原因となるので好ましくない。本発明法では反応時の液中の銀もしくは金属Ｘのイオン濃度は５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上で行うことができる。還元処理にあたっては、反応温度を段階的にあげて、多段反応温度で還元処理する方法も有利である。

この還元反応において、反応温度、昇温速度、反応物の仕込量や量比、還元助剤の添加、その他の還元反応を律速する因子をコントロールしたり、出発原料種類を選択することにより、銀と金属Ｘとの複合金属粉体の形態制御、すなわち混合物形態、コア−シェル構造形態、担持形態等の態様のものを得ることができる。

〔反応後の処理〕
反応後の銀もしくは金属Ｘ、または複合金属粉体の懸濁液（反応直後のスラリー）は、洗浄・分散・分級・混合等の工程を経て、本発明に従う複合金属粉体の分散液とすることができるが、それら工程の代表例（後記の実施例で用いた例）を挙げると次のとおりである。

〔洗浄工程〕
(1) 反応後のスラリー４０ｍＬを遠心分離器（日立工機株式会社製のＣＦ７Ｄ２）を用いて３０００ｒｐｍで３０分固液分離を実施し、上澄みを廃棄する。
(2) 沈殿物に「極性の大きい液状有機媒体」４０ｍＬを加えて超音波分散機で分散させる。
(3) 前記の(1) →(2) を３回繰り返す。
(4) 前記の(1) を実施して上澄み廃棄し沈殿物を得る。

〔分散工程〕
(1) 前記の洗浄工程を得た沈殿物に「非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体」４０ｍＬ添加する。
(2) 次いで超音波分散機にかける。

〔分級工程〕
(1) 分散工程を経た銀もしくは金属Ｘもしくは複合金属粒子と「非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体の混濁液」４０ｍＬを前記と同様の遠心分離器を用いて３０００ｒｐｍで３０分間固液分離を実施する。
(2) 上澄み液を回収する。この上澄み液が銀もしくは金属Ｘもしくは複合金属粒子粉末分散液となる。

前記の洗浄工程では液状有機媒体としては「極性の大きい液状有機媒体」を用いる。「極性の大きい」というのは２５℃での比誘電率が１５より大きいことを指す。比誘電率が１５以下の場合、銀もしくは金属Ｘもしくは複合金属粒子の分散性が良好すぎるため、洗浄工程での洗浄効率が悪化する。極性の大きい液状有機媒体としては各種のものが使用できるが、アルコール系とケトン系が好適に使用でき、アルコール系としては、とくに、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が、ケトン系としてはアセトン、アセチルアセトン等が使用できる。これらの極性の大きい液状有機媒体は１種類または２種類以上を使用することができ、混合物であっても良い。

また、次の分散工程では「非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体」を用いる。「非極性もしくは極性の小さい」というのは、既に説明したとおり、２５℃での比誘電率が１５以下であることを指し、より好ましく５以下であって、前掲例示の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体を使用することができる。

〔耐マイグレーション性〕
耐マイグレーション性は次のようにして評価する。本発明による複合金属粒子分散液もしくは複合金属粒子分散ペーストをアルミナ基板上に塗布し、大気雰囲気中２５０℃で６０分焼成し、電極幅１ｍｍ、電極間距離１ｍｍの電極を作製し、７．５Ｖの直流電圧を印加した電極の間に純水を１滴滴下してから、抵抗の両端電圧が２Ｖになるまでの時間を測定する。この時間をマイグレーション時間とする。

〔耐半田喰われ性〕
耐半田喰われ性は次のようにして評価する。本発明による複合金属粉体分散液もしくは複合金属粉体ペーストをアルミナ基板上に塗布し、大気雰囲気中２５０℃で６０分焼成し、２ｍｍ角の電極を作製する。電極をフラックスに２秒浸漬し引き上げた後、過剰なフラックスを除去し、２３０℃の半田槽に５秒間浸漬し引き上げる。表面をアセトンで洗浄してから半田喰われを目視により確認する。

〔本発明の複合金属粉体の用途〕
本発明の複合金属粉体は、微細な回路パターンを形成するための配線形成用材料例えばインクジェット法による配線形成用材料として好適である。また本発明の複合金属粉体はＬＳＩ基板の配線やＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の電極、配線用途、さらには微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込み等の配線形成材料としても好適である。さらに本発明の複合金属粉体は車の塗装等の色材としても適用でき、医療・診断・バイオテクノロジー分野において生化学物質等を吸着させるキャリヤーにも適用できる。さらに本発明の複合金属粉体は低温焼成が可能であるからフレキシブルなフィルム上への電極形成材料として適用でき、エレクトロニクス実装に於いては接合材として用いることも出来る。さらには、導電性皮膜として電磁波シールド膜や、透明導電膜等の分野での光学特性を利用した赤外線反射シールド等にも適用できる。さらに、低温焼結性と導電性を利用して、ガラス基板上へ印刷・焼成し、自動車ウインドウの防曇用熱線等にも好適である。一方、分散液としては、液体（分散媒）とほぼ同様の挙動を示すため、上に挙げたインクジェット法に限らず、スピンコート、ディッピング、ブレードコート等各種塗布方法に適用可能で、スクリーン印刷等にも適用可能である。

〔参考例１〕
液媒体兼還元剤としてのイソブタノール１４０ｍＬに、有機保護剤として不飽和結合を分子中に１個有するオレイルアミン１８５．８ｍＬと、銀化合物として硝酸銀結晶１９．２ｇとを添加し、マグネットスターラーにて攪拌して硝酸銀を分散させる。この液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該液をマグネットスターラーにより１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１００℃の温度で２時間３０分の還流を行った。その後、１０８℃まで温度を上げ、２時間３０分の還流を行い、反応を終了した。そのさい１００℃および１０８℃に至るまでの昇温速度はいずれも２℃／ｍｉｎとした。

反応終了後のスラリーについて本文に記載した洗浄、分散および分級の工程を実施し、本文に記載した方法で諸特性の評価を行なった。液状有機媒体として、洗浄工程では極性の大きいメタノールを、分散工程では極性の小さいケロシンを使用した。その結果、得られた銀粒子粉末は平均粒径Ｄ_TEM＝１２．３ｎｍで、結晶粒子径Ｄｘ＝１５．０ｎｍであった。

液媒体兼還元剤としてのイソブタノール２００ｍＬに、有機保護剤としてオレイルアミンを１３２．７ｍＬと、白金化合物としてのアセチルアセトナート白金を１５．９ｇ添加し、マグネットスターラーにて攪拌してアセチルアセトナート白金を分散させる。この液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該液をマグネットスターラーにより２００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１００℃の温度で1 時間３０分の還流を行った。その後、１０８℃まで温度を上げ、２時間３０分の還流を行い、反応を終了した。そのさい１００℃および１０８℃に至るまでの昇温速度はいずれも２℃／ｍｉｎとした。

反応終了後のスラリーについて本文に記載した洗浄、分散および分級の工程を実施し、本文に記載した方法で諸特性の評価を行なった。液状有機媒体として、洗浄工程では極性の大きいメタノールを、分散工程では極性の小さいケロシンを使用した。その結果、得られた白金粒子は平均粒径Ｄ_TEM＝９．０ｎｍで結晶粒子径Ｄｘ＝７．８ｎｍであった。

前記方法で得られた銀粒子分散液と、前記方法で得られた白金粒子分散液とを混合し、複合金属粉体および複合金属粉体分散液を得た。混合にあたっては、銀粒子分散液と白金粒子分散液を、複合金属粉体中の白金粒子粉末の重量割合が４０wt％となるように分取し、マグネットスターラーにより１００ｒｐｍの回転速度で室温において撹拌混合した。

得られた複合金属粉体は銀粒子粉末と白金粒子粉末の混合物であり、複合金属粉体中の銀粒子粉末の平均粒径Ｄ_TEM＝１２．３ｎｍで結晶粒子径Ｄｘ＝１５．０ｎｍであり、白金粒子粉末の平均粒径Ｄ_TEM＝９．０ｎｍで結晶粒子径Ｄｘ＝７．８ｎｍであって、複合金属粉体中の白金粒子粉末の重量割合が４０wt％であった。この混合物からなる複合金属粉体について、本文に記載した方法で特性の評価を行った。その結果、エレクトロマイグレーション時間は５秒であり、耐半田喰われ性が良好であることが目視で確認された。

〔実施例１〕
液媒体兼還元剤としてのイソブタノール１４０ｍＬに、有機保護剤として不飽和結合を分子中に１個有するオレイルアミン１８５．８ｍＬと、銀化合物として硝酸銀結晶１９．２ｇと、パラジウム化合物として硝酸パラジウム結晶１１．２ｇとを添加し、マグネットスターラーにて攪拌して硝酸銀と硝酸パラジウム分散させる。この液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該液をマグネットスターラーにより１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１００℃の温度で２時間３０分の還流を行った。その後、１１０℃まで温度を上げ４時間の還流を行い、反応を終了した。そのさい１００℃および１１０℃に至るまでの昇温速度はいずれも２℃／ｍｉｎとした。

反応終了後のスラリーについて本文に記載した洗浄、分散および分級の工程を実施し、本文に記載した方法で諸特性の評価を行なった。液状有機媒体として、洗浄工程では極性の大きいメタノールを、分散工程では極性の小さいケロシンを使用した。その結果、得られた複合金属粉体は、パラジウム含有量が３０重量％で銀含有量が７０重量％の銀−パラジウム合金の粒子からなり、この合金粒子は平均粒径Ｄ_TEM＝９．５ｎｍで結晶粒子径Ｄｘ＝８．９ｎｍであった。この複合金属粉体を本文に記載した方法で特性評価を行ったところ、エレクトロマイグレーション時間は８秒であり、耐半田喰われ性が良好であることが目視で確認された。

〔参考例２〕
液媒体兼還元剤としてのイソブタノール１４０ｍＬに、有機保護剤として不飽和結合を分子中に１個有するオレイルアミン１８５．８ｍＬと、銀化合物として酸化銀１９．２ｇと、パラジウム化合物として硝酸パラジウム結晶１．４ｇとを添加し、マグネットスターラーにて攪拌して酸化銀と硝酸パラジウムを分散させる。この液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該液をマグネットスターラーにより２００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１００℃の温度で２時間３０分の還流を行った。その後、１０８℃まで温度を上げ、２時間３０分の還流を行い、反応を終了した。そのさい１００℃および１０８℃に至るまでの昇温速度はいずれも２℃／ｍｉｎとした。

反応終了後のスラリーについて本文に記載した洗浄、分散および分級の工程を実施し、本文に記載した方法で諸特性の評価を行なった。液状有機媒体として、洗浄工程では極性の大きいメタノールを、分散工程では極性の小さいケロシンを使用した。その結果、得られた複合金属粉体は、パラジウムをコアとし、銀をシェルとしたコア−シェル構造のものであり、平均粒径Ｄ_TEM＝６．７ｎｍであった。

液媒体兼還元剤としてのイソブタノール２００ｍＬに、有機保護剤としてオレイルアミンを１３２．７ｍＬと、白金化合物としてのアセチルアセトナート白金（白金の標準電極電位Ｅ₀＝１．１９Ｖ）を１５．９ｇ添加し、マグネットスターラーにて攪拌してアセチルアセトナート白金を分散させる。この液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該液をマグネットスターラーにより２００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１００℃の温度で1 時間３０分の還流を行った。その後、１０８℃まで温度を上げ、２時間３０分の還流を行い、反応を終了した。そのさい１００℃および１０８℃に至るまでの昇温速度はいずれも２℃／ｍｉｎとした。

反応終了後のスラリーについて本文に記載した洗浄、分散および分級の工程を実施し、本文に記載した方法で諸特性の評価を行なった。液状有機媒体として、洗浄工程では極性の大きいメタノールを、分散工程では極性の小さいケロシンを使用した。その結果、得られた白金粒子粉末は、平均粒径Ｄ_TEM＝９．０ｎｍ、結晶粒子径Ｄｘ＝７．８ｎｍであった。

前記方法で得られたパラジウムをコア、銀をシェルとしたコア−シェル構造の複合金属粉体分散液と、前記方法で得られた白金粒子分散液とを混合することにより該コア−シェル構造の複合金属粒子粉末と白金粉末粒子とが混合された複合金属粉体および複合金属粉体分散液を得た。混合にあたっては、パラジウムをコア、銀をシェルとしたコア−シェル構造の複合金属粉体分散液と白金粉末分散液とを、パラジウム：銀：白金の重量割合が３：５７：４０となるように分取し、マグネットスターラーによりにより１００ｒｐｍの回転速度で室温において撹拌混合した。

混合して得られた複合金属粉体は、該コア−シェル構造の複合金属粉体と白金粒子との混合物であり、この混合物中のコア−シェル構造の複合金属粉体は平均粒径Ｄ_TEM＝７．７ｎｍであり、白金粒子は平均粒径Ｄ_TEM＝９．０ｎｍで結晶粒子径Ｄｘ＝７．８ｎｍであり、混合物中のパラジウムと白金を合計した重量割合が４３wt％であった。この混合された複合金属粉体について、本文に記載した方法で特性の評価を行ったところ、エレクトロマイグレーション時間は５秒であり、耐半田喰われ性が良好であることが目視で確認された。

〔比較例１〕
液媒体兼還元剤としてのイソブタノール２００ｍＬに、有機保護剤としてオレイルアミンを１３２．７ｍＬと、銀化合物としての硝酸銀結晶を１３．７ｇ添加し、マグネットスターラーにて攪拌して硝酸銀を分散させる。この液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該液をマグネットスターラーにより２００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１００℃の温度で３時間の還流を行い、反応を終了した。そのさい１００℃に至るまでの昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。

反応後のスラリーについて本文に記載した洗浄、分散および分級を実施した後、銀粒子粉末分散液を得た。液状有機媒体として、洗浄工程では極性の大きいメタノールを、分散工程では極性の小さいケロシンを使用した。その結果、得られた銀粒子は、平均粒径Ｄ_TEM＝10.3ｎｍであった。この銀粒子粉末を本文に記載した方法で特性の評価を行ったところ、エレクトロマイグレーション時間は１秒であり、耐半田喰われ性が不良であることが確認された。

Claims

還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液状有機媒体中で銀イオンと金属Ｘイオンを銀粒子と金属Ｘ粒子に還元処理するさいに、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物の共存下においてその還元反応の条件を制御することにより、下記（Ａ）の複合金属粉体を得る複合金属粉体の製造法。
（Ａ）銀と、標準電極電位Ｅ₀が０．８０Ｖ以上の銀以外の金属Ｘとの合金の粒子からなり、金属Ｘの重量割合が１〜８０wt％である複合金属粉体であって、当該合金粒子は平均粒径（Ｄ_TEM）が２０ｎｍ以下で且つ結晶粒子径（Ｄｘ）が２０ｎｍ以下である複合金属粉体。
還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液状有機媒体中で銀イオンと金属Ｘイオンを銀粒子と金属Ｘ粒子に還元処理するさいに、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物の共存下においてその還元反応の条件を制御することにより、下記（Ａ）の複合金属粉体を製造し、得られた複合金属粉体を沸点６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させる複合金属粉体分散液の製造法。
（Ａ）銀と、標準電極電位Ｅ₀が０．８０Ｖ以上の銀以外の金属Ｘとの合金の粒子からなり、金属Ｘの重量割合が１〜８０wt％である複合金属粉体であって、当該合金粒子は平均粒径（Ｄ_TEM）が２０ｎｍ以下で且つ結晶粒子径（Ｄｘ）が２０ｎｍ以下である複合金属粉体。