TW577899B - Start-up polymerization process - Google Patents
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Description
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五、發明說明（1) 本發明係有關一種起動齊格勒-那塔型催化劑存在中 之流體化床内之氣相烯烴聚合反應之方法。 已發現當稀烴之聚合反應完成於流體化床之氣相中時 ，非所欲性質之凝聚物及/或聚合物之形成一般係發生於聚 合反應之起動時期。此於開始將催化劑引入流體化床後及 至當某一含量之聚合物產生時特別明顯，特別是當達到穩 定生成聚合物之最高生產速率，即，所欲之最大程度的生 產速率。 亦發現於起動期間，流體化床内聚合反應條件之不穩 定一般導致無法控制之反應以及凝聚物之形成。 一種新穎之起動完成於流體化床反應器内之氣相中之 烯煙聚合反應之方法已被發現其可能解決上述問題。更特 別地，本發明方法可以非常有限（實際上係0)之凝聚物形成 的方式起動聚合反應。 依據本發明，其提供一種起動於流體化床反應器内使 用以過渡金屬為基礎之齊格勒-那塔型催化劑進行之氣相 婦烴聚合反應之方法，藉由該反應器通過包含烯烴、惰性 氣體、氫及選擇性之至少一種共單體之反應氣體混合物及 於能起動聚合反應之溫度及壓力之條件下操作，其特徵在 於該烯烴之分壓及該催化劑引入該反應器内之速率被增加 ’而保持該烯烴對該氫之分壓比例及對該選擇性之共單體 之分壓比例實質上固定。 有關本發明，起動反應期係指自催化劑引入反應器開 始的時間至達到所欲程度之聚合物生產速率的時間之間經 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂--------線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 577899
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過的時間。此意指起動期係聚合物之生產速率增加至獲得 最大程度之生產速率之期間。因此，起動期後立即接著一 生產速率期，在此期間之目的係保持實質上固定之聚合物 生產速率。起動期有利地以一或以上之純化期進行之，在 此期間反應器儘可能除去諸如氧或水等會毒化催化劑之雜 質。反應器之純化可以歐洲專利申請案ΕΡ_Α_〇ι80420號案 所示完成之。 起動期之總期間，T，可依反應器之小大改變，對於 工業規格之反應器，其可為1小時與72小時之間，較佳係1〇 與48小時之間。 在起動期間，催化劑之引入速率及烯烴之分壓被逐漸 增加以便逐漸增加聚合物之生產速率。此等引入速率及烯 烴分壓之增加可連續或實質上連續地發生，例如於連續之 階段。但是，在其催化劑之引入速率以及烯烴分壓保持實 質上為固定時’且在聚合物之生產速率可自行保持實質上 固定時，可發生一個或以上之靜態相。本發明方法在催化 劑之引入速率及烯烴之分壓保持實質固定期間，可有利包 含於起動期開始時之起始靜態相。起始之靜態相後一般係 接著烯烴分壓以及催化劑引入速率之逐漸增加與聚合物之 生產速率之增加。靜態相期間，特別是起始靜態相，可為 0.5小時與48小時之間，較佳係1與24小時之間。起動期間 終結時，催化劑引入量係保持固定在一設定以獲得所欲之 聚合物之生產速率的值。此值可為比起動期開始時設定之 值大1.2至10倍，較佳係1.5至5倍。
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -------訂---------^^1. -5 - 577899 Α7
催化劑係連續或非連續地引入反應器内。催化劑可特 別地使用法國專利第2,562,077或2,705,252號案所述裝置 引入。 於起動期間，所製得之聚合物内之過渡金屬含量較佳 為固定。其範圍係1至15ppm，較佳係2與l〇ppm之間。 依據本發明，烯烴對氫及對可能之共單體之各別分壓 比例於催化劑引入量被增加時立即保持固定。實際上，此 專比例於整個起動期保持固定。例如，氫之分壓對稀烴之 分壓之比例可為0.05與2之間，較佳係〇.1與1.5之間。再者 ’共單體之分壓對烯烴之分壓的比例可為0與丨之間，較佳 係0.0001與0.6之間。 於起動期間，催化劑引入量之增加隨時停止時，如， 達到靜態相、或達成所欲之聚合物最大之生產速率時，反 應氣體混合物之一組份之分壓可同時停止或否。 依開始起動期時之反應器氣體混合物内存在之起始分 壓，分壓可依範圍為1·〇5至2.5(較佳係1.1至2.1)之相乘因子 增加之’且分壓之增加最後可達相對應於聚合物之所欲最 小之生產速率分壓。 例如，烯烴之起始分壓可為〇·2與iMPa之間，較佳係 〇·3與0.9MPa之間，而起動期終結時之最後分壓可為〇·3與 1.5MPa之間，較佳係〇·4與L3MPa之間。分壓一般以少於 或等於0.05MPa/h之速率增加。通常，烯烴分壓增期間係應 用於起動期之範圍為〇·1Τ至1T者，較佳係0.2T至0.8T。 整個起動期間，移動經過反應器之氣體混合物之總壓 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------^wi. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 577899 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（4) 需足以提供構成流體化床之形成過程中聚合物顆粒之流體 化。再者，流體化速率不得過高，以避免顆粒之流失，特 別是催化劑顆粒流至流體化床外。特別是於起動期之開始 時’顆粒之流失需避免。 起動期可有利包含反應氣體混合物之總壓逐漸增加，
例如，依據等於至少〇·1Τ及至多1T之期間，較佳係至少〇 2T 且至多0.95Τ ,且相乘因子範圍係hl至3，較佳係12至25 ，其係依起動期開始時之反應氣體混合物之起始總壓，以 便最終達到相對於聚合物之所欲最大之生產速率之總壓。 總壓之增加較佳係開始於催化劑之流量以及烯烴、氫及選 擇f生之共單體分壓平行增加時。總壓可藉由增加惰性氣體 之分壓部份增加之。總壓之增加可與其它增加同時停止或 個別停止。 一般’起始之總壓可為〇·5與2MPa之間，且可為較低 於最終總壓0·1至0.5MPa。總壓可為〇·5與5Mpa之間，較佳 係1.5與2.5MPa之間。 於起動期之開始時，該流體化床可基本上包含一注入 的粉末，即是由先前反應產生之較佳的非活性聚合物粉末 。流體化床之起始高度有利者係低，其可為起動期終結時 之所欲最終高度之3〇至6〇%。但是，起始床之高度可已為 最終之最大高度。聚合物通常在流體化床達其最大高度時 即刻提取。於起動期間，流體化床之高度逐漸增加為有利 地，例如，於相等於至少〇·1Τ且至多1T之期間，較佳係至 少〇·2Τ且至多係〇 8Τ，且相乘因子係1 5至5，較佳係2至4 本紙張尺度適用中國國家標準（c^^Y2ig Χ 297公髮）------ (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁)
577899 五、發明說明（5) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
，其係依起動期_時之流體化床起始高度，以便最後達 相對應於聚合物之所欲最大之生產速率之流體化床之高度 。流體化床高度之增加較佳係開始於催化劑引入開始時， 特別疋與其它增加之所有或部份同時。當測得上述期間時 ’流體化床高度之增加可與其它增加同時或各自分別 流體化速率在起動期時可為固定。但是，本發明方法 亦可有利地包含流體化速率之逐漸增加，例如於相等於至 v 0.1T且至多1T之期間，較佳係至少〇 2T且至多係〇 8丁， 且相乘因子係l.OUM，較佳係hl至14，其係依起動期 開始時之起始流體化速率，以便最後達相對應於聚合物之 所欲最大之生產速率之流體化速率。流體化速率之增加較 佳係開始於引入催化劑開始時，特別是與其它增加之所有 或部份同時。當測得上述期間時，流體化速率之增加可與 其它增加同時或個別停止。流體化速率可有利地與流體化 床高度之增加平行增加。實際上，起始流體化速率範圍為 35至5〇Cm/s;最終之流體化速率範圍為45至8〇(^^。流體 化速率一般以少於或等於lcm/s/h之速率增加，較佳係少於 或等於0.5cm/s/h。 聚合反應之溫度可於起動期間實質上固定。但是，於 某些情況中，特別是在高密度聚乙烯之生產速率期間，聚 合反應溫度可有利地於起動期間逐漸增加。因此，溫度增 加期間可等於至少0.1T且至多1T之期間，且相乘因子係 1.02至1.3，較佳係^(^至^，其係依起動期開始時之起始 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）
Μ--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ' - 8 - 577899 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 ----^--- 五、發明說明（6) 流體化床之起始聚合反應溫度，以便最後達相對應於聚合 物之所欲最大之生產速率之聚合反應溫度。溫度之增加較 佳係開始於催化劑引入開始時，特別是與其它增加之所有 或部份同時。起始聚合反應範圍可為1〇至17〇。〇，較佳係85 至100°c。最終溫度範圍可為30至180°C，較佳係90至120 C，其係依所製得之聚合物性質而定。溫度一般以少於或 等於l°C/h之速率增加，較佳係以少於或等於o.yc/h。 通過流體化床反之反應氣體混合物之組成於起動期間 一般不嚴格限制固定。其有利者係於起動期之前設定且其 後可緩慢改變，特別是當總壓力有變化時。 反應氣體混合物含有如2至10個碳原子之烯烴，諸如， 乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基“ _戊烯。其亦可含 有如氮或烧之惰性氣體，其燒如具有丨至8個、較佳係2至6 個碳原子之戊烷及/或異戊烷。其亦可含有氫。在烯烴之共 聚合反應期間亦可含有選擇性之共單體。共單體係非主要 烯烴之烯烴且亦可具有2至10個碳原子。一般，乙烯與一或 以上具有3至8個碳原子之α -烯烴與選擇性之二烯共聚合。 以聚合物體積計之生產速率，即，每m3之流體化床每 小時生產之聚合物之量，於起動期開始時係相對較低。一 般係少於20kg/m3/h/h。其於整個起動期增加至於所欲最大 之生產速率期間約達50至200kg/m3/h/h。以聚合物體積計 之生產速率之增加於起動期開始時不能過高。通常係保持 在少於10(較佳係少於5)kg/m3/h/h之值。於起動期間，其可 有利增加至達另一固定值。後者較佳係對於工業規格之反 本紙張尺度適財國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱)_ 訂 -9- /«99 /«99 A7
五、發明說明（7) 應器為3與10 kg/m3/h/h之間，即，可具有聚合物之生產速 率至少為2t之反應器。 對於催化劑引入反應器内之量之增加，上述之於聚合 反應内之所有其它量之增加可同時或實質上同時產生，例 如，經由連續之階段。其可經由連續之靜態相產生，其間 量被保持固定或實質上固定。 一種齊格勒-那塔型催化劑被瞭解係指包含至少一選 自如鈦、釩、鉻、鍅或铪等過渡金屬之催化劑。此催化劑 了選擇性地包含如猛之氣化物或溴化物之齒化猛及/或以 耐火性氧化物如石夕石或氧化鋁為主之樓體。特別是，包含 鈦及/或釩、齒素及錳原子之催化劑可被使用之。其亦可能 使用包含至少一锆、鈦或铪原子之以茂金屬為基準之催化 劑’例如描述於EP 129368、US 5,324,800及EP 206794號案 中者。其亦可能使用包含結合至單環戊二烯基之雜原子之 催化劑，例如，描述於EP 416815及EP 420436號案中者。 催化劑主要係與元素週期表第族之金屬，諸如鋁 、溴、硼、鋅或鎂之有機金屬化合物之輔催化劑結合使用 。例如，輔催化劑可為有機鋁之化合物，諸如，三烷基鋁 或紹噁唑。於整個起動期間，輔催化劑之引入反應器内係 有利被完成，以便使辅催化劑對催化劑之莫耳比例保持固 定。此比例較佳係1與100之間。但是，當茂金屬催化劑被 使用時，比例之範圍係1:10,000至1〇,〇〇〇:1。 催化劑能以，或選擇性地以預聚物形式使用，該預聚 物含有0.1至200克聚合物/克過渡金屬、較佳地係1〇至1〇〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 577899 A7
五、發明說明（8) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 克聚合物/克過渡金屬。本發明之方法係特別適用於非預 聚合化之催化劑。 為了本發明之目的，使用齊格勒-那塔型催化劑之聚合 反應排除使用氧化鉻型式之催化劑（亦稱為菲利普催化劑） 0 聚合反應係依據已知技術及法國專利第2,207，145或 2,335,526號案所述之裝置於流體化床内連續完成之。本發 明方法係特別適用於非常大規格之工業規格反應器，其可 具有至少10噸聚合物之生產速率。該含有烯烴以及選擇的 被聚合共單體之反應氣體混合物一般係於使用循環管循環 前藉由至少一配置於反應器外側之熱交換器冷卻。起動階 段之後，聚合反應有利地係依法國專利2,666,338號案所示 完成之。 於起動期終結時製得之聚合物可為烯烴之同種聚合物 或烯烴與至少一共單體之共聚合物。其可為高密度乙烯（ 共）聚合物，其具有範圍為0.934至0.960之相對密度，於 2 · 16 k g及19 0 °C之溫度測得之Μ12.! 6熔流指數範圍為每丨〇分 鐘係0.8至100克。其亦可為具有範圍為0.920至0.936之相對 密度及ΜΙ2.1ό熔流指數範圍為每1〇分鐘係〇.6至5克之乙烯 共聚合物。聚合物且特別是聚乙烯可具有之分子量分佈範 圍為1至20,較佳係2至10。其可具有之過渡金屬含量為〇.5 至5ppm，較佳係1至4ppm，共單體含量範圍係〇至5重量％ 〇 第1圖係圖示流體化床氣相聚合反應器（1)，其基本上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-11 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577899 A7 B7 五、發明說明（9) 為一由垂直圓柱體（2)，該圓柱體（2)於其頂部配有分離之容 器（3)，於其較低部份配置流體化柵（4)，以及一使分離容器 之頂部連接至處於流體化栅之反應器之較低部份之循環管 (5)，其被配置一或多個之熱交換器（6)、壓縮器（7)及乙烯 (8)、共單體（9)、氫（10)及氮（11)之供料管。該反應器亦配 置催化劑之供料管（12)及回收聚合物之管（13)。 測董分子質董分佈之方法 於本發明中，聚乙烯之分子質量分佈係藉由自藉由 Waters 150CV⑧G.P.C.裝置（其配有折射檢測器及一組三個 之25cm之Shodex AT 80/MS管）所獲得之曲線之重量平均 分子量Mw對數平均分子量Μη之比例計算之。此操作條件 係如下所示： -溶劑：1，2,4-三氯苯[sic](T.C.B.)
-流速：1毫升/分鐘 -溫度：145°C -分析樣品之濃度·· 0.1重量％ -注射體積：250ul -折射計檢測 -具有17.5之分佈及210,000分子質量Mw之BP化學公 司S· N. C.(法國）所出售之聚乙烯藉由具有分佈為4.3及分 子質量Mw為65,000之聚乙烯校正。 下列範例例示本發明。 實施例 操作係於流體化床反應器内進行，如第1圖所圖示者， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝--------訂---------線 577899 A7 B7 五、發明說明（1〇) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其係由直徑為4.5m且高度16m之垂直圓柱體組成。反應器 被事先純化，以使所用之反應氣體混合物内具有少於2vpm 之水，其係依歐洲專利申請案EP-A-0180420號案之範例1 所述者為之。 操作係於相同於EP-A-0351068號案之範例1所述之流 體化床反應器内完成，以便製備具有相對密度為0.954之乙 烯與1-丁烯之共聚物。 由相同共聚物組成之注入粉末以能使流體化床高度為 9m之量與包含乙烯、1-丁烯、氫、戊烷（正戊烷及異戊烷之 混合物）及氮所成之氣體混合物於總壓為1.4MPa下引入反 應器内，乙烯分壓係0.35Mpa而戊烧的分壓開始係〇，1_丁 烯之分壓對乙烯之分壓之比例及氫之分壓對乙稀之分壓之 比例係各別荨於0·018及0·49，且於整個起動操作期間保持 固定。流體化速率開始係45cm/s。流體化床之溫度開始係 86〇C。 藉此加壓及呈流體化之注入粉末事先以反應器處理， 以便移除存在之對聚合反應具毒性物質，諸如，水，其係 藉由與EP-A-0180420號案之範例1所述方法為之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其後’起動期藉由使催化劑及辅催化劑以相同於 EP-A-0351068號案之範例1者之預聚合物之形式引入反應 器内而開始，催化劑之引入速率於最先之15小時期間由〇 穩定增加至175kg/h，由引入開始時計算（時間為〇)，其後 保持固定且等於後者之值。 ' 同時地’由時間為0 : -13 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577899 _B7_ 五、發明說明（4 •乙烯分壓於最先之8小時期間由0.35穩定升至 0.67MPa，後者之值其後保持固定， -戊烷分壓於最先之8小時期間由0穩定升至0.05MPa ，後者之值其後保持固定， -總壓於最先之8小時期間由1.4穩定升至2.2MPa(絕對 壓力），後者之值其後保持固定， -流體化床之溫度於最先之4小時期間由86°C穩定升 至91°C，後者之值其後保持固定， -流體化速率於最先之18小時期間由45增至55cm/s， 後者之值其後保持固定， -流體化床之高度於最先之18小時期間由9增至14m ，後者之值其後保持固定。 於此段期間，共聚合物之生產速率於最先之19小時期 間穩定地由0升至14噸/小時，其後保持在此所欲之最大值 。於起動期間未觀察到形成凝聚物，且所獲得之共聚物立 即相對應於所需之性質。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 577899 A7 B7_ 五、發明說明（12) 元件標號對照 1.. .流體化床氣相聚合反應器 2.. .垂直圓柱體 3.. .分離之容器 4.. .流體化栅 5.. .循環管 6.. .熱交換器 7.. .壓縮器 8, 9，10，11···乙烯、共單體、氫及氮之供料管 12.. .催化劑之供料管 13.. .回收聚合物之管 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
Claims (1)
- 577899A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍--〜 第87120974號專利申請案申請專利範圍修正本 91年11月08曰 1. 一種起動氣相烯烴聚合反應之方法，該方法係於流體化 床反應器内，使用除了以氧化鉻型催化劑以外之以過渡 金屬為主的齊格勒-那塔型催化劑來進行，經由該反應 器通過包含烯烴、惰性氣體、氫及選擇性之至少一種共 單體之反應氣體混合物及於能起動聚合反應之溫度及 壓力之條件下操作，其特徵在於該烯烴之分壓及該催化 劑引入該反應器内之速率被增加，而保持該烯烴對該氫 之分壓比例及對該選擇性之共單體之分壓比例實質上 固定， 其中該氫之分壓為對該烯烴之分壓之比例係0.05 與2之間，及該聚合反應之溫度為於該起動期間增加， 以及該烯烴為乙烯、丙烯、1·丁烯、1-己烯或4-甲基-1· 戊烯。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該起動期係介於1 與72小時之間。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該起動為包含一或 多個靜態相，期間該催化劑之引入量及/或該烯烴之分 壓被實質上保持固定。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該起動為包含一起 始靜態相，期間該催化劑之引入量及/或該烯烴之分壓 被實質上保持固定，其後逐漸增加該烯烴之分壓及催化 劑引入量。 5. —種氣相稀烴聚合反應之方法，該方法係於流體化床反 應器内，使用以過渡金屬為主之齊格勒-那塔型催化劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -16- 577899 A8 B8 C8~、申請專利範圍 進行，經由該反應器通過包含烯烴、惰性氣體、氫及選 擇性之至少一種共單體之反應氣體混合物及於能起動 聚合反應之溫度及壓力之條件下操作，其特徵在於在反 應之起動中，該烯烴之分壓及該催化劑引入該反應器内 之速率被增加，而保持該烯烴對該氫之分壓比例及對該 選擇性之共單體之分壓比例實質上固定， 其中該烯烴為乙烯、丙烯、1_ 丁烯、己烯或4•甲 基_1_戊稀。 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中該烯烴為乙烯且該 共單體係1· 丁稀、1-己烯或4-甲基-1-戊婦。 7·如申請專利範圍第5項之方法，其中該烯烴為乙烯且該 共單體係1-丁晞、1-己稀或4·曱基_1_戊婦。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) 規格（210Χ297公楚） -17-
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