JP2820985B2 - 活性剤と活性遅延剤とを重合媒体へ同時に添加することにより制御されるα―オレフィンの気相重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、遷移金属を基材とする触媒の存在下に、流
動および／または機械撹拌反応器中にてα−オレフィン
の気相重合を行う方法に関する。

［従来の技術と課題］ 元素の周期表のIV、ＶまたはVI族に属する遷移金属を
基材とする触媒の存在下に、特にチーグラー・ナッタ型
の触媒または酸化クロムを基材とする触媒の存在下に、
流動かつ／または機械的に撹拌した床反応器中にて、エ
チレンまたはプロピレンのような１または複数のα−オ
レフィンを気相中で連続的に重合させることが知られて
いる。形成工程における重合体粒子は、重合に供する１
または複数のα−オレフィンを含有する気相反応混合物
中にて、流動および／または撹拌状態に維持され、これ
は反応器に連続的に導入される。触媒は、連続的または
断続的に反応器に導入されるが、流動および／または機
械撹拌床を構成する重合体は、同様に連続的または断続
的に反応器から抜き取られる。重合反応の熱は、主とし
て気体反応混合物により除去され、これは反応器にリサ
イクルされる前に熱伝達手段を通過する。

高活性の触媒の存在下にα−オレフィンの気相重合プ
ロセスを実施する場合、重合の途中に小さな変動が認め
られ、例えばこれは反応に使用する触媒またはα−オレ
フィンの品質の僅かな変動に由来するが、これは触媒並
びに床を形成する活性重合体粒子の動力学的挙動および
活性の変動を生起し得る。これらの小さな変動は、気相
重合プロセスにおいて特に逆行的な効果を与えることが
知られている。気相の熱交換容量は液相より極めて小さ
いという事実のためである。特に、これらは、反応によ
り放出される熱の量の予想し得ない増加を生起し、これ
は予測が困難である。一般に、この熱は、床を通過する
気相反応混合物によっては十分に迅速かつ効率的に除去
され得ず、床中にホットスポットの形成を生起し得るの
みならず、溶融重合体の凝集物の形成を生起する。床中
にホットスポットが出現すると、一般に凝集物の形成を
回避するには遅すぎることとなる。しかしながら、特に
重合温度または圧力を低下させることにより、または反
応器への触媒の供給速度を低減させることにより、反応
条件を十分早期に較正して予期し得ない過剰反応の逆行
的な効果の制限を図った場合、形成される凝集物の量お
よび寸法を所定の程度に低減することができる。しかし
ながら、この時間の間、重合体製造および製造される重
合体の品質の低下を避けることは不可能である。この結
果、これらの不利益を避けるのが望ましい場合、ホット
スポットおよび凝集物が形成され得ないよう安全マージ
ンを用いて一般的な重合条件を通常は選択する。しかし
ながら、この種の条件を適用すると、製造の実質的な低
減、または製造される重合体の品質の低下、特に重合体
中の触媒残渣の含量の増加を効果的に避けられない。

これらの過剰活性化現象は、重合媒体中の不純物の割
合の小さな変動により重合活性が顕著に変化し得る高収
量触媒を使用する場合に特に起る傾向がある。これは、
マグネシウムとハロゲンとチタン、バナジウムまたはジ
ルコニウムのような遷移金属とを基材とするイーグラー
・ナッタ型の触媒において特に起るものである。また、
この種の過剰活性化現象は、α−オレフィンの重合を活
性化し得るコモノマーを使用する場合に、特にエチレン
と３〜８の炭素原子を含有するα−オレフィンとの共重
合の場合に起り得る（Polymer Science USSR,vol.22,19
80、第448〜454頁）。

また、ヨーロッパ特許出願第99,774号および第257,31
6号によれば、流動床反応器中でチーグラー・ナッタ型
の触媒を用い、プロピレンを重合させることが知られて
おり、その反応器に対し、助触媒として有機アルミニウ
ム化合物、および選択性調節剤として芳香族エステル
が、一定の速度でかつ触媒に対して一定のモル比にて連
続的に導入される。また、反応器に導入する助触媒およ
び選択性試薬の量の比率を調整することにより、この方
法で製造されるポリプロピレンのアイソタクチック性を
調節することができる。触媒の生産性を用いて重合体の
アイソタクチック性を較正するモデルによる。しかしな
がら、使用されるこの方法およびモデルは、重合に際し
て反応体の品質、触媒の活性または反応器に対する触媒
の供給が重合の際に不意に変動した場合に、重合速度、
重合体生産、更には製造される重合体中の遷移金属含量
を一定に保つことを可能にするものではない。

前記した欠点の克服を可能とするα−オレフィンの気
相重合方法をこの度突き止めた。特に、この方法によれ
ば、高い生産性と低い触媒残渣含量が与えられ、α−オ
レフィンまたは触媒の品質において、または反応器に対
する触媒の供給において避けられない僅かな変動による
通常の結果を与えることなく、重合体の連続的な製造が
可能となる。

この方法により、凝集物を形成することなく高度の再
現性と高収量とを与えつつ、実質的に一定かつ十分な品
質を有する重合体を連続的に今や製造できることを突き
止めた。

［課題を解決するための手段］ したがって、本発明は、活性剤と活性遅延剤との存在
下に、元素の周期表のIV、ＶまたはVI族に属する遷移金
属を基材とする触媒を用い、流動および／または機械撹
拌床反応器にて、１または複数のα−オレフィンの連続
気相重合を行うに際し、重合の途中に、活性剤と活性遅
延剤とを、反応器に導入する１または複数のα−オレフ
ィンに対してそれぞれ10^-7〜10^-4、10^-8〜10^-5のモル比
および導入する速度を経時的に変化させて連続的かつ同
時に導入し、重合速度または製造する重合体中の遷移金
属含量を実質的に一定に維持することを特徴とする１ま
たは複数のα−オレフィンの連続気相重合方法に関す
る。

活性遅延剤は、好ましくは重合条件下で気体または揮
発性の液体であって、遷移金属を基材とする触媒の存在
下にα−オレフィンの重合速度を低減させ得る広範な種
類の製品から選択する。活性遅延剤は、特に重合阻害剤
から、またはこの種の反応について知られている毒物質
から選択することができる。特に選択し得る活性遅延剤
として、一酸化炭素、二酸化炭素、二硫化炭素、オキシ
硫化炭素（carbon oxysulphide）、窒素酸化物および過
酸化物、酸素、アルコール、アルデヒド、ケトン、チオ
ール並びに水がある。また、活性遅延剤は、触媒を複合
化することができ重合速度を低減させ得る電子供与体化
合物から、特に少くとも１つの酸素、イオウ、窒素およ
び／またはリン原子を含有する有機化合物から選択する
ことができる。これは、アミン、アミド、ホスフィン、
スルホキシド、スルホン、エステル、エーエルまたはチ
オエーテルのような広範な種類の電子供与体化合物から
選択することができる。

製造される重合体の品質および特性、例えば重合体の
メルトインデックス、溶融流量、平均分子量、分子量分
布またはアイソタクチック性に対して実質的に影響を与
えることなく重合速度を低減し得る量で、活性遅延剤を
使用することが特に推奨される。実際、反応器へ活性遅
延剤を導入する速度は時間と共に変動し得ることが本発
明の重要な原則であるため、製造される重合体の特性
は、使用する活性遅延剤の量が重合体の特性に実質的に
影響する場合、反応の途中で顕著に変動し得る。この種
の結果は、本発明の目的に対立するものである。しかし
ながら、反応遅延剤を本方法で使用する条件の観点から
は、特に極く少量を反応器に導入する場合、活性遅延剤
の選択は、例えば重合阻害剤および電子供与体化合物の
ような多数の製品からなお行うことができる。従来の重
合毒、好ましくはアルコール、一酸化炭素、二酸化炭素
または酸素、並びに電子供与体化合物、好ましくはアミ
ドおよび脂肪族または10以下の炭素原子を有する環状エ
ーテルを使用することができる。ポリプロピレンのよう
に製造される重合体が立体特異的性状のものである場
合、活性遅延剤は、好ましくは従来の重合毒または阻害
剤の中から、並びに例えば芳香族エステルのように選択
性調節剤として考えられている電子供与体化合物の中か
ら選択する。

活性遅延剤は、純粋な状態で、または好ましくは窒素
のようなガスにより希釈して、または容易に揮発する液
体炭化水素に溶解して使用することができる。更に、２
以上の活性遅延剤の混合物を使用することが可能であ
る。

本発明により使用する活性剤は、好ましくは重合条件
下で気体または揮発性の液体であって、遷移金属を基材
とする触媒の存在下でα−オレフィンの重合速度を増加
させ得る広範な種類の製品から選択する。活性剤は、元
素の周期表のＩ、IIまたはIII族に属する金属の有機金
属化合物から、特に有機アルミニウム、有機亜鉛または
有機マグネシウム化合物から選択することができる。有
機アルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウム・クロリド、トリ−ｎ−プロピル
アルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム並びにト
リイソブチルアルミニウムの使用が好適である。

活性剤は、純粋な状態で、または好ましくは気体によ
り希釈して、または容易に揮発する液体炭化水素により
希釈もしくは溶解して使用することができる。２以上の
活性剤を使用することも可能である。

本発明によれば、活性剤および活性遅延剤は、重合反
応器に対して連続的かつ同時に導入すべきであることが
認められた。実際、これらは１または複数のα−オレフ
ィンと同時に、連続的またはほぼ連続的に、断続的な様
式にて反応器に導入し、これにより、中断時間を極く短
いものとし、実質的に一定に維持する重合速度に影響を
与え得ないものとする。活性剤および活性遅延剤の導入
を中断した場合、または中断時間が長すぎる場合、触媒
の活性が変化し得る。重合速度はもはや調節されなくな
って反応体および触媒の品質により速かに変動し得、こ
の結果、凝集物が生成する。

導入する活性剤の量対導入する１または複数のα−オ
レフィンの量のモル比を10^-7〜10^-4、好ましくは２×10
^-7〜５×10^-5とするよう、活性剤を反応器に極く少量導
入すべきことが認められた。活性剤を最少量とするため
には、一定に反応器に導入する、すなわち反応器への活
性剤の導入の最少速度を確実にするのが重要である。活
性剤の量は、一般に、使用する気相重合システムの種類
および使用する触媒の種類に依存する。使用に供する活
性剤の最も少ない量、したがって結果的に反応器への活
性剤導入の最少流速は、製造される重合体の所望の品質
を与え得る触媒活性の最小値により容易に決定すること
ができる。更に、使用に供する活性剤の最高量、したが
って反応器への活性剤の導入の最大流速は、気相重合シ
ステムの最大熱交換により、または凝集物の形成を誘導
しない最大のポリオレフィン生産により直接決定され
る。

また、活性遅延剤は、一般に反応器を循環する気体反
応混合物中におけるこの遅延剤の比率の測定が不可能な
程の少量で、重合反応器に連続的に導入する。実際、活
性遅延剤は、導入する活性遅延剤の量対導入する１また
は複数のα−オレフィンの量のモル比を10^-8〜10^-5、好
ましくは５×10^-8〜２×10^-6とするような量で、反応器
に導入する。驚くべきことに、凝集物を形成することな
く、高い生産性および高度の再現性を与えつつ、一定品
質のポリオレフィンを連続的に製造するには、反応器へ
の最少量の活性遅延剤の導入が必要であること、すなわ
ち反応器への活性遅延剤の導入の最少速度を確実にする
ことが必要であることが認められた。この驚くべき結果
は、特に重合の際に実質的な容量の気体を使用する大規
模工業用反応器でプロセスを実施する場合に認められ
る。

活性遅延剤の量は、一般に、使用する気相重合システ
ムの種類および使用する触媒の種類に依存する。使用す
る活性遅延剤の最少量したがって反応器への活性遅延剤
の導入の最少流速は、気相重合系の最大熱交換により、
または凝集物の形成を誘導しない最大のポリオレフィン
生産により容易に決定することができる。更に、使用す
る活性遅延剤の最高量したがって反応器への活性遅延剤
の導入の最大流速は、反応体の品質が変動した場合、気
体および反応体により反応器に導入され得る不純物の濃
度の最高値により直接決定することができる。

特に、活性遅延剤の導入の最少速度が小さすぎる場
合、重合に際して、重合体生産が、活性遅延剤の導入を
停止すべきようなレベルに顕著に低下し得ることが認め
られた。この場合、生産の低下は避けられないものとな
り得、重合体中の触媒残渣の含量は、顕著に増加し得
る。有利なことに、この欠点は、活性剤が反応器に連続
的に導入され、またその導入の速度を増加させ得るとい
う事実により容易に緩和される。

また、活性遅延剤の導入の速度が高すぎる場合、すな
わち導入する活性遅延剤の量対導入する１または複数の
α−オレフィンの量のモル比が過剰である場合、重合体
生産は低下し、または重合体中の触媒残渣の含量は顕著
に増加し得る。更に、過剰量の活性遅延剤は、不均一な
気体反応混合物を与え得、重合速度の調節に困難をもた
らし得る。

本発明によれば、更に、導入する活性剤および活性遅
延剤の量のモル比、並びに同様にこれらの２つの試薬の
導入の速度を時間と共に変動させる必要があり、反応体
または触媒の品質に、または反応器への触媒の供給に僅
かな変動が生じた場合、実質的に一定の重合速度の保持
を図るべきことが認められた。時間当りに製造されるポ
リオレフィンの量が５重量％を越えて、好ましくは３重
量％を越えて変動しない場合、重合速度は時間に対して
実質的に一定であると認められると評価された。

また、この方法の他の態様では、活性剤および活性遅
延剤の導入の速度並びに導入するこの２つの試薬の量の
モル比を時間と共に変化させて、重合に際して反応体ま
たは触媒の品質が、または反応器への触媒の供給が変動
する場合に、製造される重合体中の遷移金属の含量の実
質的一定保持を図り得ることが認められた。重合体中の
遷移金属の重量による含量が10％を越えて、好ましくは
５％を越えて変動しない場合、この含量は実質的に一定
であると認められると評価された。

気相重合プロセスは、一般に、気体反応混合物の主要
構成成分の分圧、全圧、触媒供給速度、流動床の高さま
たは重量、重合温度、気体速度並びに重合体抜き出し速
度のような走査条件を実質的に一定に維持することによ
り行う。このような条件下で、重合速度は容易に決定す
ることができる。これは、これが重合体生産に対し（す
なわち重合体の抜き取り速度に対し）、またはα−オレ
フィンの供給速度に対し、または流動床の入口ガス温度
と出口ガス温度との間の差に対して直接相関するためで
ある。

よって、例えば、重合に際して、ポリオレフィン生産
が増加の傾向にあることが認められた場合、製造される
重合体中の遷移金属の含量が減少の傾向にあることが認
められた場合（反応器に導入する１または複数のα−オ
レフィンの不純物の予期し得ぬ低下、または前回のもの
より僅かに活性が高い新しい触媒の使用、または反応器
に対する触媒の予定したより多い供給による）、活性遅
延剤の導入の速度を増加させ、重合速度を一定にし、特
に重合体生産、または製造される重合体中の遷移金属の
含量の一定保持を図る。導入の速度が変動しない場合、
またはこの変動が極めて小さい場合、過剰活性化による
逆行的な効果が速かに起り、床中のホットスポットおよ
び凝集物の出現を伴う。他方、活性遅延剤の導入の速度
の過剰増加の回避を意図する場合、導入する活性剤の量
を有利に低減させることができる。

逆に、重合に際して、ポリオレフィン生産が減少の傾
向にあることが認められた場合、または製造される重合
体中の遷移金属の含量が増加の傾向にあることが認めら
れた場合、活性遅延剤の導入の速度を低減させ、重合速
度、特に重合体生産、または製造される重合体中の遷移
金属の含量の一定保持を図るべきことが認められた。導
入の速度が変動しない場合、またはこの変動が極めて小
さい場合、重合体生産は不可避的に低下し、重合体中の
遷移金属の含量は増加する。この導入の速度の変動の結
果として、導入する活性遅延剤の量がその最少レベルに
低減した場合、活性剤の導入の速度を適切な値に増加さ
せて、重合速度または製造される重合体中の遷移金属の
含量一定維持を図ることが推奨される。

驚くべきことに、本発明の作用により、従来より高い
温度にてかつより高いα−オレフィン圧力の下で気相重
合を実施できることが認められた。この方法の１つの予
期し得ぬ利点は、ポリオレフィン生産を25％まで増加さ
せ得るというものであり、また、ホットスポットおよび
凝集物形成の危険を実質的に低減させ得るというもので
ある。時間と共に変動する極く少量の活性剤および活性
遅延剤の連続的な導入により、高度の再現性をもって優
れた品質のポリオレフィンを製造することが今や可能と
なり、これは、反応体の品質、触媒の活性、または反応
器に対する触媒の供給の実質的かつ予期し得ぬ変動によ
らない。驚くべきことに、重合速度に対する活性剤およ
び活性遅延剤の拮抗的な効果は直接的には及ばず、互い
を打ち消し合うものではなく、全体的な効果を与えるも
のであり、これは、これらそれぞれの効果の単なる並置
によって通常予想されるものとは異なるものである。実
際、この２つの試薬により与えられる効果は、異なる強
度およびタイム・ラグをもって出現することが分った。
更に詳しくは、活性剤により与えられる効果は時間と共
に比較的遅く出現するのに対し、活性遅延剤により与え
られるものは殆ど即時的に出現する。よって、α−オレ
フィンの気相重合を、これらの２つの試薬の特定の使用
を組合せることにより改良された条件下で調節すること
ができる。例えば、重合体生産は、まず活性剤の導入を
粗く設定し、次に活性遅延剤の導入の速度を正確かつ適
切に選択することにより調節され、これにより、生産の
所望のレベルの達成が可能となる。反応体または触媒の
品質、または反応器への触媒の供給に予期しない変動が
生起した場合、まず活性遅延剤の導入の速度を改変し、
次いでこの最初の改変の効果が不十分であると認められ
た場合は、活性剤の導入の速度を改変することにより、
重合速度を一定に維持することができる。

本発明の他の予期し得ぬ利点は、かくして製造された
ポリオレフィンが、顕著に低減した遷移金属含量を有
し、更に結果的に、優れた品質を有し、凝集物を形成す
ることがないというものである。この方法の他の利点
は、重合の調節が重合媒体中の活性剤および活性遅延剤
の測定値に随伴せず、重合体生産を活性遅延剤の導入の
速度を介して直接制御でき、気相重合の他の全ての操作
条件を実質的に変化させないという事実に由来する。

また、この方法により、一般に重合活性が重合条件の
僅かな変動に対して特に敏感な極めて高収量の触媒の使
用が可能となる。これらの触媒は、反応器に連続的また
は断続的に導入することができる。より活性な触媒、特
にマグネシウム、ハロゲン、チタンおよび／またはバナ
ジウムおよび／またはジルコニウムを基材とするチーグ
ラー・ナッタ型の触媒の使用が可能である。また、元素
の周期表のＩ、IIまたはIII族に属する金属の有機金属
化合物から、特に有機アルミニウム、有機亜鉛並びに有
機マグネシウム化合物から通常は選択される比較的大量
の助触媒を添加することにより、これらの触媒の活性を
増加させることができる。

助触媒は、本方法で使用する活性剤と同一または異な
るものとし得る。反応器への導入の前に、助触媒により
チーグラー・ナッタ型触媒を部分的に活性化することが
できる。また、チーグラー・ナッタ型触媒と共に改質剤
を使用することができる。改質剤は、電子供与体化合
物、更に詳しくは芳香族エステルまたはケイ素化合物
（触媒の遷移金属と共に一定の速度かつ一定のモル比で
反応器に連続的に導入する）のような選択的調節剤とす
ることができる。改質剤は、本方法で使用する活性遅延
剤と同一または異なるものとすることができる。

また、シリカ、アルミナまたはアルミニウム・シリケ
ートのような耐火性酸化物を基材とし、少くとも250℃
であって最高でも粒状支持体が焼結を開始し得る温度、
好ましくは350〜1000℃の温度で熱処理を行うことによ
り活性化した粒状支持体に会合した酸化クロムを基材と
する高活性の触媒を使用することができる。反応器に導
入する前に触媒を有機金属化合物と接触させることがで
きる。有機金属化合物は、元素の周期表のＩ、IIまたは
III族に属する金属を有し、本方法で使用する活性剤と
同一または異なるものとすることができる。

高活性の触媒はこのようにして直接、またはプレポリ
マーの形態で使用することができる。プレポリマーへの
変換は、一般に、触媒と１または複数のα−オレフィン
とをプレポリマーがグラム当り0.002〜10ミリモルの遷
移金属を含有するような量で接触させることにより行
う。また、触媒と、元素の周期表のＩ、IIまたはIII族
に属する金属の有機金属化合物とを接触させることがで
き、この場合、前記有機金属化合物中の金属の量対遷移
金属の量のモル比が0.1〜50、好ましくは0.5〜20である
ような量とする。有機金属化合物は、本方法で使用する
活性剤と同一または異なるものとすることができる。直
接またはプレポリマー化工程の後に使用する高活性の触
媒は、反応器に連続的または断続的に導入する。

重合は、流動および／または機械撹拌床反応器中に
て、公知の技術により、例えばフランス特許第2207145
号またはフランス特許第2335526号に記載された装置を
使用して連続的に行う。この方法は、重合速度の最少の
変動により極めて速かに凝集物の形成のような逆行的効
果が生じる極めて大きな工業用反応器に対して特に適切
である。重合に供する１または複数のα−オレフィンを
含有する気体反応混合物は、一般に、リサイクル・ライ
ンを介してリサイクルする前に反応器の外側に配置した
少くとも１つの熱交換器により冷却する。活性遅延剤
は、反応器に、好ましくは活性遅延剤が速かに分散する
反応器の帯域、例えば流動化グリッドの下部に直接導入
することができる。また、これを、気体反応混合物をリ
サイクルするラインに、またはα−オレフィンを用いて
反応器に供給するラインに導入することができる。リサ
イクルラインが、サイクロンのようなガスと共に担持さ
れた固体微粒子からガスを分離する手段や、これらの微
粒子を重合反応器にリサイクルする手段を備える場合、
活性遅延剤は、気体／固体分離手段または微粒子をリサ
イクルする手段の全ゆる地点にて導入することができ
る。好ましくは、熱交換器の上流のリサイクルラインに
これを導入し得る。また、触媒供給ラインにこれを導入
することができる。活性遅延剤は、重合系の２以上の地
点で有利に導入することができる。

活性剤は、活性遅延剤とは別々に反応器に導入する。
これを反応器に直接、好ましくは活性剤が速かに分散す
る反応器の帯域に、特に流動化グリッドの下部に導入す
ることができる。また、これを気体反応混合物をリサイ
クルするラインに導入することができるが、熱交換器の
上流または下流とする。反応器に対し容易に揮発する液
体炭化水素または液体α−オレフィンを供給するライン
にもこれを導入することができる。

重合反応は、一般に0.5〜5MPaの圧力および０〜135℃
の温度の下で行う。この方法は、２〜８の炭素原子を含
有する１または複数のα−オレフィンの重合、特にエチ
レンまたはプロピレンの重合に適切である。これは、エ
チレンおよび／または非共役ジエンを用いて適切な場
合、エチレンと３〜８の炭素原子を含有する少くとも１
つのα−オレフィンとの共重合に、またはプロピレンと
４〜８の炭素原子を含有する少くとも１つのα−オレフ
ィンとの共重合に特に適切である。この気体反応混合物
は、水素と、例えば窒素、メタン、エタン、プロパン、
ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタンまたはヘ
キサンから選択される不活性ガスとを含有し得る。流動
床反応器を使用する場合、床を通過する気体反応混合物
の流動速度は、最少流動速度の２〜10倍とする。製造さ
れた重合体は、連続的に、好ましくは断続的に反応器か
ら抜き取る。

［実施例］ 例１ 沈静化隔室により載置された直径0.9m高さ6mの縦型シ
リンダよりなる気相重合用流動床反応器中にて方法を実
施した。この反応器は、その下部に流動化グリッドとリ
サイクルガスの外部ラインとを備え、これは流動化グリ
ッドより下の地点で、沈静化隔室の頂部と反応器の下部
とを接続する。リサイクルラインは、循環ガスのコンプ
レッサと熱伝達手段とを備える。特に、エチレン、ブト
−１−エン、水素並びに窒素を供給するラインは、流動
床を通過する気体反応混合物の主要な構成成分を示すも
のであり、リサイクルラインへと接続する。

流動化グリッドの上部においては、反応器は、0.7mm
の重量平均直径を有する粒子からなる400kgの線状低密
度ポリエチレン粉末よりなる流動床を有する。気体反応
混合物は、容量で30％のエチレン、12％のブト−１−エ
ン、６％の水素、51％の窒素並びに１％のエタンを含有
し、圧力1.6MPa、80℃かつ上昇流動速度0.5m/sにて流動
床を通過する。

フランス特許第2405961号の実施例１に記載されたの
と同じ触媒を反応器に断続的に導入する。前記触媒は、
マグネシウム、塩素並びにチタンを含有し、チタンのミ
リモル当り40gのポリエチレンと所定量のトリ−ｎ−オ
クチルアルミニウム（TnOA）（Al/Tiのモル比が1.10±
0.05に等しいものとする）とを含有するプレポリマーに
予め変換する。反応器へのプレポリマーの導入の速度は
0.6kg/hとする。

重合に際し、ｎ−ヘキサン中のジメチルホルムアミド
（DMF）の溶液（リットル当り0.004モルのDMFを含有す
る）を、熱伝達手段の下流に位置する地点より、気体反
応混合物をリサイクルするラインに連続的に導入する。
同時に、ｎ−ヘキサン中のトリメチルアルミニウム（TE
A）溶液（リットル当り0.1モルのTEAを含有する）を、
熱伝達手段の上流かつ近傍に位置する地点より、気体反
応混合物をリサイクルするラインに連続的に導入する。
0.918に等しい密度を有するエチレンとブト−１−エン
との共重合体を、時間当り100±3kgの速度で製造する。

導入するDMF溶液とTEA溶液とにより重合の間中この生
産をこの値に維持し、重合時間の大部分に渡って、これ
らをそれぞれ210ml/hおよび330ml/hの平均速度に調整す
る。これらの条件下では、数日間に渡る連続重合におい
て、凝集物の形成は全く認められなかった。更に、この
方法により製造された共重合体は、重量で約7ppmのチタ
ンを含有し、気体反応混合物の構成成分により持ち込ま
れる不純物の予測し得ない変動や、プレポリマーの活性
の無作為の変動（モル比Al/Tiは、約1.05〜1.15の間で
変動する）にも拘らず、一定の品質を有する。更に、重
合の間中、反応器に供給するエチレン中の一酸化炭素お
よび二酸化炭素の比率は、それぞれ容量で約0.01〜0.05
ppm（vpm）および約0.1〜0.5vpmの間で変動することが
認められた。一酸化炭素および二酸化炭素の比率が最低
であった重合が進行する間、DMF溶液の導入の速度を300
ml/hに増加させて共重合体生産の一定化の維持を図る必
要があった。逆に、一酸化炭素および二酸化炭素の比率
が最高であった間、DMF溶液の導入の速度を80ml/hに低
下させて一定の共重合体生産の維持を図る必要があっ
た。また、比較的短い時間について、反応器に供給する
エチレン中の一酸化炭素および二酸化炭素の比率が、そ
れぞれ0.1vpmおよび1vpmに増加した。共重合体の生産を
一定に維持すべく、この間中、DMF溶液およびTEA溶液の
導入の速度をそれぞれ370ml/hおよび660ml/hに設定し
た。

重合の途中にエチレンの品質が変動した場合、導入す
るDMFの量対導入するエチレンおよびブト−１−エンの
量のモル比を0.9×10^-7〜４×10^-7の範囲内で改変する
必要があり、導入するTEAの量対導入するエチレンおよ
びブト−１−エンの量のモル比を0.9×10^-5〜1.8×10^-5
の範囲内で改変する必要があった。

例２ DMFに代えてテトラヒドロフランを使用する以外は、
例１に記載したのと全く同じ条件下で方法を実施した。

例１のものと同様の様式にて、エチレンとブト−１−
エンとの共重合体が得られる。

例３（比較例） DMF溶液とTEA溶液とを導入しない以外は、例１に記載
したのと全く同じ条件下で方法を実施した。

線状低密度ポリエチレンの出方が時間と共に、時間当
り97kgより低くかつ時間当り103kgより高い限界内で変
動し、共重合に際して溶融重合体の凝集物が形成される
のが直ちに認められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラズロ アバス フランス国、13500 マルチーグ、ブー ルバール ジェラール フィリープ ８ 番、ル メイラン (56)参考文献 特開 昭63−3009（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18 C08F 4/60 - 4/70

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性剤と活性遅延剤との存在下に、元素の
   周期表のIV、ＶまたはVI族に属する遷移金属を基材とす
   る触媒を用い、流動および／または機械撹拌床反応器に
   て、１または複数のα−オレフィンの連続気相重合を行
   うに際し、重合の途中に、活性剤と活性遅延剤とを、反
   応器に導入する１または複数のα−オレフィンに対して
   それぞれ10^-7〜10^-4、10^-8〜10^-5のモル比および導入す
   る速度を経時的に変化させて連続的かつ同時に導入し、
   重合速度または製造する重合体中の遷移金属含量を実質
   的に一定に維持することを特徴とする１または複数のα
   −オレフィンの連続気相重合方法。
2. 【請求項２】導入する活性遅延剤の量対導入する１また
   は複数のα−オレフィンの量のモル比を５×10^-8〜２×
   10^-6とするような量にて活性遅延剤を反応器に導入する
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】導入する活性剤の量対導入する１または複
   数のα−オレフィンの量のモル比を２×10^-7〜５×10^-5
   とするような量にて活性剤を反応器に導入することを特
   徴とする請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】活性遅延剤を、重合阻害剤および電子供与
   体化合物から選択することを特徴とする請求項１記載の
   方法。
5. 【請求項５】重合阻害剤を、一酸化炭素、二酸化炭素、
   二硫化炭素、オキシ硫化炭素、窒素酸化物および過酸化
   物、アルコール、チオール、アルデヒド、ケトン、酸素
   並びに水から選択することを特徴とする請求項４記載の
   方法。
6. 【請求項６】電子供与体化合物を、アミン、アミド、ホ
   スフィン、スルホキシド、スルホン、エステル、エーテ
   ル並びにチオエーテルから選択することを特徴とする請
   求項４記載の方法。
7. 【請求項７】活性剤を、元素の周期表のＩ、IIまたはII
   I族に属する金属の有機金属化合物とすることを特徴と
   する請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】有機金属化合物を、有機アルミニウム、有
   機亜鉛または有機マグネシウム化合物とすることを特徴
   とする請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】触媒を、マグネシウム、ハロゲン、チタン
   および／またはバナジウムおよび／またはジルコニウム
   を基材とするチーグラー・ナッタ型の触媒とすることを
   特徴とする請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】触媒が酸化クロムを基材とし、耐火性酸
    化物を基材とする粒状支持体を随伴し、かつ熱処理によ
    って活性化されることを特徴とする請求項１記載の方
    法。