JPH01311108A - α―オレフィンの膨潤性を低める方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ且五１１ 及１と上野 本発明は、流動層反応器内でのエチレンと他の共重合性
単量体（コモノマー）との接触共重合、更に特定するに
膨潤性の低められた樹脂を生成するための、流動層反応
器内でのエチレンと他のコモノマーとの改良接触共重合
方法に関する。

良＆瑳血辺碧１ 用語膨潤性を本明細書中で用いるとき、それは、慣用可
塑化押出機により加圧下、任意の幾何学形（収斂型、放
散型、直線型等）ダイへの搬送後該ダイから出てきたと
きのフリーフオームパリソン（又は溶融プラスチックの
環状チューブ）の膨張を意味する。このフリーフオーム
パリソンの膨張は２方向で生じる。すなわち、半径方法
にパリソンの厚みが増し、円周方向にパリソンの直径が
含まれる。

流動層反応器内溶剤の不在で約４０〜３５０ｐｓｉの低
圧工種々の被担持クロム含有触媒を用いたエチレン重合
体の製造は米国特許第３．０２３゜２０３号、同第３，
６８７，９２０号、同第３．７０４゜２８７号、同第３
．７０９．８５３号および同第４゜１１５．６３９号に
開示されている。これらの特許公報には、生成エチレン
重合体がエチレン単独重合体又はエチレンと他のα−オ
レフィン１種ないし２種以上との共重合体でありうるこ
とも開示されている。

上記特許公報の開示内容は主として高密度エチレン重合
体の製造に関する。

また、高密度エチレン重合体製造のための流動層プロセ
スに用いることのできる触媒系は近年複雑になっており
、いくつかの触媒は、米国特許第３，６６２，５２１号
（１９７１年１１月２３日付でＪｏｈｎＰ、　）ｌｏｇ
ａｎに発行されＰｈ１ｌｌｉｐｓ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ
社に譲渡）に開示されている如くチタンおよびクロムを
含む。この特許に従えば、ｌ−オレフィンの重合体は、
非水性媒体を用いてチタン含有化合物をキャリアーに加
え次いで該チタン含有キャリアーに同じく非水性媒体を
用いてクロム含有化合物を加えて製せられた、キャリア
ー、クロム含有化合物受なくとも１種およびチタン含有
化合物受なくとも１種の組合せ物を含む触媒の使用によ
り得ることができる。

加えて、クロム含有化合物は、最終触媒が該触媒の重量
を基準にして約０．１〜５０重量％好ましくは約０．１
〜１０重量％の酸化クロム（三酸化クロムとして算定）
を含むように用いられるべきである。

触媒は、分子当り炭素原子２〜８個の１−オレフィンを
単独重合ないし共重合させる慣用の溶液若しくは粒子形
プロセスで用いることができる。適当な１−オレフィン
の例にエチレン、プロピレン、４−メチルペンテン−１
、ヘキセン−１、オクテン−１等が含まれる。

上記特許の触媒を用いて製造される重合体は、咄乳瓶の
如き瓶類、瓶運搬容器等のプラスチック製品を製造する
のに有用である。

しかしながら、あいにくなことに、プラスチック製瓶等
の如き成る種のプラスチック製品を製造するのに用いる
ことのできる流動層で樹脂の製造を試みたとき、樹脂が
極めて高い膨潤性を示し、そのためプラスチック製瓶等
の製造に適さないと分かった。これは主として、パリソ
ン形成時に樹脂の膨潤が現れるという事実に由るもので
、標準態様ではトリミングできない過度に重質な瓶類を
もたらす。

ｌ豆五盟Ｉ 広い企画では、本発明は、クロムチタン含有触媒の存在
下α−オレフィンの重合により膨潤性を有する共重合体
を生成するα−オレフィンの流動層重合方法において、
クロムが六価状態にあり、触媒のクロム含量が触媒の重
量を基準にして約０．１５〜０．４０重量％範囲である
クロムチタン含有触媒の存在で重合を実施することを含
む、膨潤性の低められた共重合体をもたらす改良方法を
提供する。

好ましくは、触媒中のクロム濃度は約０．２１〜０．３
０重量％範囲である。

里！鵠旧ｌ朋 本発明の方法で製造することのできる共重合体は、多モ
ル％（〉８５％）のエチレンと少モル％（〉１５％）の
Ｃｓ〜ｃａａ−オレフィン１種ないし２種以上との共重
合体である。α−オレフィンは好ましくはプロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１およびヘキセン−１である。

共重合体は、高密度重合体の場合で約 ０．９４０　ＮＯ，９６０ｇ　／　ｃ　ｃの密度を有す
る。重合体の、所定メルトインデックスレベルでの密度
は主として、エチレンと共重合するＣ８〜Ｃ６のコモノ
マー量で調節される。コモノマーの不在時エチレンは本
発明の触媒により単独重合して約０．９６０以上の密度
を有する単独重合体をもたらす。斯くして、重合体にコ
モノマーを漸次増量添加することにより、重合体密度は
ほぼ直線態様で漸減する。同一条件で同じ結果を達成す
るのに必要な種々のＣ８〜Ｃ６コモノマーの多量は千ツ
マ−により異なる。

斯くして、所定のメルトインデックスで所定の密度に関
し同じ結果を得るには、多モル量のコモノマーがＣｓ　
＞Ｃ４＞Ｃ＋＋　＞Ｃｓの順序で必要とされる。

重合体のメルトインデックスないしフローインデックス
はその分子量の反映であり、比較的高分子量の重合体は
、比較的低いメルトインデックスないしフローインデッ
クスを有する。

本発明の方法で製造される共重合体はクロム金属に換算
して約１０ｐｐｍ未満好ましくは約３ｐｐｍ未満程度の
残留触媒含量を有する。この残留触媒含量は主として触
媒の生産性の関数である。触媒の生産性は主としてその
クロム含量の関数である。

本発明の共重合体は、直径が約０．００５〜０．０６ｉ
ｎ好ましくは約０．０１〜０．０５　ｉ　ｎ程度の平均
粒度を有する０粒度は、後述の如く流動店反応器内で重
合体粒子を容易に流動化させるために重要である。

故註」■ｕ旧１欣駕 本発明の方法で用いられる触媒は、乾燥触媒上に適当な
りロム化合物およびチタン化合物を付着させ次いで得ら
れた複合組成物を大気中若しくは酸素巾約３００℃〜９
００℃好ましくは約７００℃〜８５０’Ｃの温度で少な
くとも２時間好ましくは５〜１５時間加熱して賦活させ
ることにより概ね形成される酸化クロム基剤触媒である
。

クロム化合物およびチタン化合物は通常その溶液からキ
ャリアー上に、賦活工程接触媒中所望レベルのＣｒ、Ｔ
ｉがもたらされるような量で付着される。化合物をキャ
リアー上に載せ且つ賦活させた後、粉末状の易流動性粒
子物質が得られる。生成重合体１℃ｂ当り約０．００１
〜１重量％の複合触媒が用いられる。

キャリアーへのクロム化合物およびチタン化合物の添加
の順序は、これら化合物すべてを複合触媒の賦活前に加
え且つキャリアーをチタン化合物の添加前に乾燥する限
り臨界的でない。

被担持触媒の賦活後、それは、キャリアーとクロムおよ
びチタンとの含量を基準にして約０．１５〜０．４０重
量％好ましくは約０．２１〜０．３０重量％の六価クロ
ム（Ｃｒとして算定）および約１．５〜９．０重量％好
ましくは約３．０〜７．０重量％のチタン（Ｔｉとして
算定）を含む。

用いることのできるクロム化合物にＣｒ　Ｏｓ又は、使
用賦活条件下Ｃｒｙｓに燃焼しつる任意のクロム化合物
が包含される。被担持賦活触媒中少なくとも一部分のク
ロムは六価状態でなければならない、用いることのでき
るＣ　ｒ　Ｏ３以外のクロム化合物は米国特許第２，８
２５．７２１号および同第３，６２２，５２１号に開示
されており、該化合物にアセチルアセトン酸クロム、硝
酸クロム、酢酸クロム、塩化クロム、硫酸クロムおよび
クロム酸アンモニウムが包含される。

Ｃｒｙｓの如き水溶性クロム化合物は、キャリアー上に
化合物溶液からクロム化合物を付着させるときの使用に
好ましい化合物である。有機溶剤可溶性クロム化合物も
亦使用しつる。

用いることのできるチタン化合物には、使用賦活条件下
Ｔｉｅ２に燃焼しつるものすべてが包含され、また米国
特許筒３，６２２，５２１号に開示されているものも包
含される。該化合物は構造（Ｒ’）ｌｌ−Ｔｉ　（ＯＲ
’）−および（ＲＯ）ｌＩＴｉ（ＯＲ’）ｎ（ｍ＝１．
２．３又は４、ｎ＝ｏ、１．２又は３、ｍ＋ｎ：４）並
びにＴｉＸ４を有するものを含む、ここで、ＲはＣ３〜
Ｃ＋ａのアルキル、アリール若しくはシクロアルキル基
又はこれら基の組合せ例えばアラールキル、アルカリー
ル等であり、ＲｏはＲ、シクロペンタジェニル並びに、
エチニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル等の
如き０２〜Ｃ１２アルケニル基であり、そしてＸは塩素
、臭素、ふっ素又はよう素である。

斯くして、チタン化合物には四塩化チタン、チタンテト
ライソプロポキシドおよびチタンテトラブトキシドが包
含される。チタン化合物はその炭化水素溶剤溶液からキ
ャリアー上に、より簡便に付着される。

本発明の触媒組成物にキャリアーとして用いることので
きる無機酸化剤物質は、高い表面積すなわち約５０〜１
０００ｒｎ”７ｇ範囲内の表面積と約ｌ○〜２００μの
粒度を有する多孔質物質である。用いることのできる無
機酸化物にはシリカ、アルミナ、ドリア、ジルコニアお
よび他の相容性無機酸化物並びにこれら酸化物の混合物
が包含される。

クロム化合物を表面に付着させつる触媒キャリアーは、
チタン化合物との接触前に乾燥させるべきである。これ
は通常、触媒キャリアーを乾燥不活性ガス若しくは熱空
気で使用前単純加熱ないし予備乾燥することによって行
なわれる。乾燥温度は、分子量分布および生成重合体の
メルトインデックスに対して評価しつる効果を有すると
分かった。好ましい乾燥温度は１００〜３００℃である
。

被担持触媒の賦活は、約その焼結温度までほぼすべての
温度で遂行しつる。賦活時被担持触媒に乾燥空気ないし
酸素流れを通すことによりキャリアーからの水の排除が
助成される。十分乾燥された空気ないし酸素を用いるな
ら、約６時間程度の短い期間的３００〜９００℃の賦活
温度で十分なはずであり、温度が、キャリアーの焼結を
惹起するほど高くなるのは許されない。

任意銘柄のキャリアーを使用しつるが、表面積３００ｒ
ｎ”／ｇ、気孔直径約２０ＯＡおよび平均粒度的４０　
ｕ　〜０．００１６　ｉ　ｎ　（Ｗ、Ｒ，ブレースのＧ
−９５５銘柄）の微小長球中間密度（ＭＳＩＤ）シリカ
が好ましい。

本明細書中に記載の如く表面積の高い多孔質キャリアー
への混入時、クロムはキャリアーの表面および気孔中で
活性箇所を構成する。実際のプロセス機構は完全には理
解されていないが、重合体が被担持触媒の表面および気
孔中で成長し始める。気孔内成長する重合体が流体層で
十分大きくなるとき、それはキャリアーを破断し、それ
によってキャリアー内気孔の新たな触媒箇所が暴露され
る。斯くして、被担持触媒は流動層内でその寿命の間長
数回細分し得、それによって触媒残留の低い重合体の製
造が増大し、重合体粒子からの触媒回収の必要性が排除
される。キャリアーが大きすぎるなら、それは破断に抵
抗し、それによって細分化が阻止され、触媒浪費に帰着
しつる。加えて、大きなキャリアーは放熱子として作用
し、ホットスポットを形成せしめる。

１會反第 賦活触媒の形成後、後述の如き流動層反応器内、湿気、
酸素、−酸化炭素、二酸化炭素およびアセチレンの如き
触媒毒の事実上存在しない状態でコモノマー流れを、重
合反応の開始に十分な温度および圧力で触媒上有効量の
触媒と接触させることにより、共重合反応が実施される
。触媒毒は、少量（すなわち循環ガス中の一酸化炭素≦
２ｐｐｍ）でさえ重合体の膨潤性に劇的に悪影響すると
分かったので、それを本質上排除することはきわめて臨
界的である。

共重合体に所望の密度範囲を達成するには、共重合体中
にＣ５〜Ｃ，コモノマーの１．０〜８モル％レベルを達
成するのに十分な≧Ｃ，モノマーをエチレンと共重合さ
せることが必要である。この結果を達成するのに必要な
コモノマー量は特定の使用コモノマーによって異なる。

なお、本発明の触媒を用いたエチレンとの共重合に関し
て、種々の企図されるコモノマーはエチレンの反応速度
に対し種々の反応速度を有する。それ故、反応器に供給
されるモノマー流れ中のコモノマーの使用量はコモノマ
ーの反応性によっても異なる。

本発明方法の実施に用いることのできる流動層反応系を
第１図に例示する。該図に言及するに、反応器１０は反
応帯域１２と減速帯域１４よりなる。

反応帯域１２は、反応帯域に重合性ないし変性用気体成
分を補給供給物若しくは循環ガス形状で連続的に流すこ
とにより流動化される、成長段階の重合体粒子、形成し
た重合体粒子および少量の触媒の層を含む０層を流動状
態に保つには、該層中の気体流れは流動化に必要な最低
流れを上回らねばならず、好ましくはＧ、ｆの約１．５
〜１０倍より好ましくはＧｓｆの約３〜６倍である＋＋
Ｇａｆは、流動化を達成するのに必要な最低ガス流れの
略号として受容され用いられている。　　［Ｃ，Ｙ、　
Ｗｅｎ＆　　Ｙ、Ｈ，Ｙｕ、　ｒ　Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ
　　ｏｆ　　ＦｌｕｉｉｚａｔｉｏｎＪ（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
　　ＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ、　　’１０１．
　６２　　、　　ｐ、　　ｌｏｏ　−１１Ｎ１９６６）
）　　］層が常に、局部的「ホットスポット」の形成を
防止しまた反応帯域全体に粉末触媒を取込み且つ分布さ
せるための粒子を含むことは不可欠である。始動時、通
常反応帯域に粒状重合体のベースを装入後ガス流れを開
始する。斯かる粒子は種類において、形成すべき重合体
と同一ないし別異でありうる。別異のとき、斯かる粒子
は最初の生成物として所望の形成重合体粒子とともに引
出される。結局、所望粒子の流動層が始動層に取って代
わる。

流動層で用いられる被担持触媒は好ましくは、使用に備
え窒素ブランケット下溜め３２に貯蔵される。

流動化は、層へのまた層中での高いガス循環速度（代表
的には補給ガス供給速度の約５０倍程度）により達成さ
れる。流動層は、層でのガスパーコレーションにより創
生されるとき場合によっては自由渦流れの中で流動しつ
る稠密な粒子体という一般的外観を有する０層中の圧力
損失は、層の質量を横断面積で除した商に等しいか或は
それより僅かに高い。斯くして、それは反応器の幾何学
形に依存する。

補給ガスは、粒子状重合体生成物を取出す速度に等しい
速度で層に供給される。補給ガスの組成は層上に位置せ
るガス分析装置１６によって調べられる。ガス分析装置
は循環ガス中の成分不足を決定し、それに従って補給ガ
スの組成が調整され反応帯域内に本質上定常状態のガス
組成が保たれる。

完全な流動化を保証するために、循環ガスと所望時補給
ガスの一部分を反応器に、層より下の箇所１８から戻す
。層の流動化を助成すべ（ガス分布プレート２０が戻し
箇所より上に存在する。

層中で反応しないガス流れ部分は循環ガスを構成し、重
合帯域から取出されるが、好ましくは層上の減速帯域に
通され、そこで連行粒子を層中に落し戻す機会が得られ
るようにする。この粒子戻しは、減速帯域の一部をなし
或はその外部にあるサイクロン２２によって助成されつ
る。所望時、ダストが伝熱面および圧縮機ブレードに接
触しないよう小粒子を高いガス流量で除去すべく設計さ
れたフィルター２４に循環ガスを通すことができる。

次いで、循環ガスを熱交換機２６に通し、そこで反応熱
をストリッピングした後層に戻す。反応熱を絶えず除く
ことによって、層の上方部分に著しい温度勾配が存在す
ることはないと思われる。入口ガスの温度と層残部の温
度との間の温度勾配が層の底部６〜１２ｉｎに存在する
。斯くして、層はこの低位部６〜１２ｉｎ層帯域上の循
環ガス温度を大方直ちに調節すべく作用してこれを層温
度に一致させることによりそれ自体、定常状態条件下本
質上一定温度に保持されることが観察されている０次い
で、循環ガスは圧縮機２８で圧縮されて反応器にその基
部１８から戻され、また分布プレート２０を経て流動層
に戻される。圧縮機２８は熱交換器２６の上流にも設置
することができる。

分布プレート２０は反応器の操作で重要な役割を演する
。流動層には触媒粒子だけでなく成長段階のまた形成し
た重合体粒子が含まれる０重合体粒子は熱く、かなり活
性であるので、該粒子が沈降しないようにしなければな
らない、何故なら、静止物を存在させるなら、そこに含
まれる活性触媒がいずれも反応し続け、融解をきたすか
らである。それ故、流動化を保つのに十分な速度で循環
ガスを層中に拡散することは重要である。分布プレート
２ｏはこの目的に適うもので、スクリーン、スロットプ
レート、多孔板、バブルキャップタイプのプレート等で
ありうる。プレートの部材はすべて固定され得、或は米
国特許箱３．２９８，７９２号に開示される如く可動タ
イプでありうる。その意匠がいかなるものであれ、それ
は循環ガスを層系部の粒子中に拡散して流動状態に保た
ねばならず、また反応器を作動させないときは樹脂粒子
の静止層を支持するのに役立たねばならない、プレート
の可動部材は、プレート内ないしプレート上に閉じ込め
られた重合体粒子の除去に用いることができる。

水素は、本発明の重合反応で連鎖移動剤として、エチレ
ンおよびコモノマー１モル当り約０．００１〜１０モル
範囲の変化量で用いられる。

また、系の温度制御に所望されるとき、触媒および反応
体に不活性ないずれのガスもガス流れ中に存在させるこ
とができる。

流動層反応器を重合体粒子の焼結温度より低い温度で作
動させることは不可欠である。焼結が生じないことを保
証するには、焼結温度より低い作動温度が望ましい、温
度が最終樹脂の膨潤性に影響を与えることも発見されて
いる。本発明の方法でエチレン共重合体を製造するには
、約３０〜１１４℃の作動温度が好ましく、約１１０〜
１１２℃の温度が最も好ましい。密度的０．９５２〜０
．９５５　ｇ　／　ｃ　ｃの生成物を製造するのに、約
１１０〜１１２℃の温度が用いられる。

流動層反応器は約１０００ｐｓ　ｉまでの圧力好ましく
は約１５０〜３５０ｐｓ　ｉの圧力で操作される。斯か
る範囲内で、より高圧での操業は伝熱に有利である。何
故なら、圧力増加はガスの単位体積熱容量を高めるから
である。

また、一定の反応器圧力において、エチレン分圧の変動
が樹脂のパリソン膨潤に影響を及ぼすことも本発明の重
要な特徴である。斯くして、エチレン分圧は約１２５〜
３００ｐｓ　ｉ範囲に制御すべきであり、好ましい範囲
は約１５０〜２５０ｐｓｉである。

触媒はその消費に等しい速度で層中に、分布プレート２
０上の箇所３０から注入される。好ましくは、触媒は、
層の側面に沿いその約１／４〜３／４の箇所から注入さ
れる。触媒を分布プレート上の箇所から注入することは
本発明の重要な特徴である。本発明の実施に用いられる
触媒は高活性なので、分布プレート下領域への注入は重
合を開始させ得、結局分布プレートの目詰まりを生ぜし
める。代わりに、流動状態の層への注入は重合体への触
媒分布を助成し、また「ホットスポット」の形成に帰着
しつる高い触媒濃度の局部的スポット形成の排除に資す
る。

触媒を１中に搬送するのに窒素の如き不活性ガスが用い
られる。

層の生成速度は、専ら触媒の注入速度によって制御され
る０層の生産性は、触媒注入速度を単に高めることによ
り増加し得、また触媒注入速度を低めることにより低下
しつる。

触媒注入速度のいかなる変化も反応熱の発生速度を変え
るので、循環ガスの温度は熱発生速度の変化に順応すべ
く加減される。これは層中の本質上一定温度の保持を保
証する。作業者が循環ガスの温度を適当に調節しつるよ
う層中のいかなる温度変化をも検出するには熱論流動層
と循環ガス冷却系との完全な計測操業が必要である。

所定の組合せ操作条件下、流動層は、粒状重合体生成物
の形成速度に等しい速度で層の一部を生成物として抜取
ることにより本質上一定の高さに保持される０発熱速度
は生成物の形成に直接関係するので、反応器を横切るガ
スの昇温測定値（入口ガス温度と出口ガス温度との差）
は一定ガス速度における粒状重合体形成速度を決定する
。

粒状重合体生成物は、粒子がその最後の収集帯域に達す
るとき後重合ないし焼結を排除すべく該粒子が沈降する
前に排出される一部のガス流れとともに懸濁状で分布プ
レート２０の箇所３４ないしその近傍で連続的に抜取ら
れることが好ましい。既述の如く、成る反応器の生成物
を別の反応器へと駆動するのに懸濁ガスを用いることも
できる。

粒状重合体生成物は、分離帯域４０を画成する一対の調
時バルブ３６および３８の後続操作により簡便に且つま
た好ましく抜取られる。バルブ３８が閉じている間、バ
ルブ３６は開いていてガスと生成物との結成体を帯域４
０に放出し、次いで該バルブは閉じる。その後、バルブ
３８が開いて生成物を外部の回収帯域へと放出する。次
いで、バルブ３８は閉じて次回の生成物回収操作を待つ
。

最後に、流動層反応器は、始動および停止時層を排出さ
せるのに適当なベント系を装備される。反応器は攪拌手
段および（又は）壁掻き手段の使用を必要としない。

本発明の被担持触媒系は、平均粒度的 ０．００５＋〜０．０６　ｉ　ｎ好ましくは約０．０１
〜０．０５ｉｎの流動層生成物にして被担持触媒残留物
が異常に低い生成物をもたらすように思える。

気体モノマーの供給流れは、不活性ガス希釈剤を伴い或
は伴わずに空間時間収率約２〜１０ｆ２　ｂ　／　ｈ　
ｒ　／　ｆ　ｔ　３層容積で反応器内に供給される。

下記例は本発明の方法を例示するためのもので、それに
より本発明の範囲を限定するつもりはない。

例中生成重合体の膨潤性は、パリソン膨潤性の現れを層
重量、ｇとして測定することにより決定した。瓶の製造
手順は、先ずパリソンを形成する特殊な環状ダイを備え
た往復可塑化押出機に樹脂を入れることであった。−度
樹脂が可塑化したなら、２秒±０．１秒の所定時間間隔
で樹脂をダイの外に押出すべくスクリューを前方に押し
た。この時間間隔はパリソンの発生に且つまた再現性に
きわめて臨界的である。−度パリソンが形成したなら、
二つの金型部分（瓶を形成する）をパリソン上に閉ざし
、該パリソンを冷却モールド壁に向けて膨らませ、斯く
して瓶を形成した０次いで、モールドを開き、瓶を吐出
させ、これをトリミンした。次いで、瓶を０．１ｇ単位
まで秤量した。

例１〜５は、第１図に記載の如き流動層反応器で実施し
た。例中使用触媒は、六価状態のクロムの濃度を変＾た
ほかは多孔質シリカに担持させた慣用クロムチタン基剤
触媒であった０例１では、クロム濃度は本発明に従い適
当と認められる値を下回った。

例２〜５では、本発明の触媒を用い、また使用装置は例
１と本質上同じであった。他の条件および膨潤結果を表
１に示す。

髭−ユ 密度０．９５３　ｇ　／　ｃ　ｃ、フローインデックス
４４ｇ／１０ｍ１ｎおよび粘着温度１２２℃の高密度エ
チレン共重合体生成物を生成すべく設定せる作業条件で
流動層反応器を始動させた。製造すべき生成物に類似し
た顆粒状樹脂溜を予め装入した反応器に触媒を供給する
ことにより反応を開始させた。触媒は、六価状態のクロ
ム０．１２重量％、チタン３．５重量％および該チタン
を表面に付着せる、予め８２５℃で脱水したＤａｖｉｓ
ｏｎ　　銘柄９５２シリカ９６．３８重量％の混合物で
あった。触媒供給を開始する前に、反応器と樹脂層を１
１０℃の作動温度にまで上げ、樹脂層に窒素を循環させ
ることによって不純物を掃気した。エチレン分圧、ブテ
ン／エチレン比および水素／エチレン比を夫々２７５ｐ
ｓ　ｉ、０．００４６および０．０１〜０．０２に設定
した。

江−主二二 例１と同じ装置を用いて、４種の樹脂を反応器により調
製し、生成物を製造してその膨潤性に関し測定した６作
業条件、他の基準および結果を表１に示す。

人−ｍ−１ Ｃｒ”重量％　　　　　　　０．１２　　０．１９　　
０．１５　　０．２０　　０．２２２Ｔｉ　　重量％　
　　　　　　３．５　　３．５　　３．９６　　３．２
７　　３．３５シリカタイプ　　　　　　　９５２　　
９５５　　９５５　　９５５　　９５５回固１Ｌす「潮
式 ％式％ １、フリーインデックス（団測定はＡＳＴＭ　Ｄ−１２
３８（条件Ｆ）に従って実施。

２、密度は、ブラックなＡＳＴＭ　Ｄ−１９２８手順Ｃ
１，ｍ従ッテ製造後ＡＳＴＭ　Ｄ−１５０５に従い測定
。

上表から理解される如く、重合体の膨潤性は触媒のクロ
ム含量を調節することにより高められつる。また、エチ
レン分圧および重合温度をも制御するなら、更に良い結
果が得られる。重合体の膨潤性は、既知の商業的利用す
べてに所望されるものと調和した瓶重量を有する瓶の形
成に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒系を用いることのできる流動層
反応器を示す。 図中主要な部分を表わす符合の説明は以下の通りである
：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α−オレフィンをクロムチタン含有触媒の存在下重
   合させて膨潤性を有する共重合体を生成するα−オレフ
   ィンの流動層重合方法において、クロムが六価状態にあ
   り、触媒のクロム含量が触媒の重量を基準にして約０．
   １５〜０．４０重量％範囲であるクロムチタン含有触媒
   の存在で前記重合を実施することを含む、膨潤性の低め
   られた共重合体をもたらす改良方法。 ２、触媒中のクロム濃度が触媒の重量を基準にして約０
   ．２１〜０．３０重量％範囲である。特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、α−オレフィンが、多モル％（＞８５％）のエチレ
   ンと少モル％（＞１５％）のＣ＿３〜Ｃ＿６α−オレフ
   ィン１種ないし２種以上との共重合体である、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４、α−オレフィンがエチレン、プロピレン、ブテン−
   １、ベンテン−１、ヘキセン−１又はこれらの混合物で
   ある、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、共重合体が約０．９４０〜０．９６０の密度を有す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、エチレン分圧が約１２５〜３００ｐｓｉ範囲に制御
   される、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７、エチレン分圧が約１５０〜２５０ｐｓｉ範囲に制御
   される、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８、重合が約３０℃〜１１４℃の温度で実施される、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。９、重合が約１１０℃
   〜１１２℃の温度で実施される、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。