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TW400349B - Copolyamides and copolyamide compositions, and process of manufacture - Google Patents

Copolyamides and copolyamide compositions, and process of manufacture Download PDF

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TW400349B
TW400349B TW087115438A TW87115438A TW400349B TW 400349 B TW400349 B TW 400349B TW 087115438 A TW087115438 A TW 087115438A TW 87115438 A TW87115438 A TW 87115438A TW 400349 B TW400349 B TW 400349B
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mixture
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TW087115438A
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Philippe Blondel
Thibaut Montanari
Thierry Briffaud
Michael Werth
Patrick Dang
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Atochem Elf Sa
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Description

__案號 87115438 五、發明說明（2) 年月曰___ 8&1Q - 厂補充 低（在組合物77/23重量之CoPA 12/11之情況下為160 °C)且 結晶度太低。此低度結晶性提供良好透明度’但會損害熱 機械性及化學抗性。 曰本專利中請案jp —A-04 32 5 1 59號係關於11/12或 12/11 CoPAs，其可用於血袋之製造；特殊重量組合物 65/3 5及82/18例示11/12及12/11 CoPAs ;在二種情況下熔 點均為1 6 0 °C » 圖式簡單說明 圖1及2分別顯示作為加入實例6(比較性），4, 5(比較性） 及3之（共）聚醯胺之BBSA之百分比函數之撓曲模數（MPa)中 之變化，及此相同（共）聚醯胺作為溫度涵數之彈性之變 化。 圖1顯示共聚醯胺1 2 / 11加入塑化劑更具撓性。結果，全 部塑化劑量可被減少以達到目標之最後撓性。 圖2顯示在共聚醯胺1 2 / 11之情況下延性/脆性轉變之降 低。 因此’本發明之主要標的物首先為共聚醯胺，由下列混 合物之聚縮所造成： 一 十二烷内醯胺（L12)或12-胺基十二烷酸（A12);與 _ 11 ~胺基十一烷酸， 其特徵為，單體L12或A12表示1至15%或85至99重量％混合 物，下列關係被證貫，以炫點（m p)作為組合物之函數，源 自單體A1 2及L1 2之單位分別為主要部份或次要部份： (1) A12或L12為主要部份：炫點（°c)gi76-0 567x (%A1 1 )
O:\54\54742_PTC 第8頁
2000. 02.10.008 五 '發明說明（1) ,本發明係關於共聚醯胺熱塑性樹脂，其製造及其應用作 為樹脂’其在低溫下對衝擊有抗性’且其具有良好撓性， 特別在塑化劑存在下。 基於11-胺基Η--烷酸（All)之均聚物之聚醯胺樹脂（對 此等均聚物亦可簡稱為（ΡΑΠ))及基於12 -胺基十二烷酸 (Α12)或十二烧内醯胺（L12)之均聚物者（對此等均聚物亦 可簡稱為（ΡΑ12))均具有良好特性，如對化學侵襲之抗 性 '撓性、由於低水份吸取之良好形穩性、良性彈性，特 別在低溫下及良好擠製性。 在上述應用之情況下’目前已進行研究，對於如何進一 步改良低溫彈性之特性及柔韌性，特別在塑化劑加入共聚 酿胺時’並朝向較低溫度改變延性/脆性轉變。 申請人傾發現此標的可用源自Α1 2或L1 2之單位改變 ΡΑ11 ’反之’用源自Al 1之單位改變ΡΑ12而達成，所得共 聚醯胺之單體組合物（共聚醯胺分別可簡稱為c〇pA 11/12 及CoPA 1 2 / 11 )更在極精確範圍内，該共聚醯胺顯示熔點 在亦極精確範圍内《另外，本發明之其他優點為c〇pA 11 /1 2共聚醯胺相對於均聚物樹脂變成更透明。 就申请人所知’共聚醯胺顯示習知文件從未說明之下示 特性： 由72至82重量％ ’較佳為77重量％[12或A12與28至18重量 /〇,較佳為2 3重量％ A11之混合物之聚合所得之共聚醯胺述 於德國專利申請案DE-A-2 1 47 42 0號。然而，此等CoPA 12/11型之共聚醯胺目前無法使用，因為其太柔軟熔點太
C:\My Documents\54742. ptd 第7頁 案號 87115438 年 月 曰 修id fA. 五、發明說明（1〇 . ·'Λ i • -.-, * 實例1 0至1 7 實例3，4，5 (比較性）及6 (比較性）之樹脂以表2所示之 量與正丁基苯磺醯胺（BBSA)塑化劑混合（實例10至17)。 各種所得樹脂之特性示於表2。
O:\54\54741ptc 第21頁 1999. 09. 28. 022 __案號 87115438 五、發明說明（2) 年月曰___ 8&1Q - 厂補充 低（在組合物77/23重量之CoPA 12/11之情況下為160 °C)且 結晶度太低。此低度結晶性提供良好透明度’但會損害熱 機械性及化學抗性。 曰本專利中請案jp —A-04 32 5 1 59號係關於11/12或 12/11 CoPAs，其可用於血袋之製造；特殊重量組合物 65/3 5及82/18例示11/12及12/11 CoPAs ;在二種情況下熔 點均為1 6 0 °C » 圖式簡單說明 圖1及2分別顯示作為加入實例6(比較性），4, 5(比較性） 及3之（共）聚醯胺之BBSA之百分比函數之撓曲模數（MPa)中 之變化，及此相同（共）聚醯胺作為溫度涵數之彈性之變 化。 圖1顯示共聚醯胺1 2 / 11加入塑化劑更具撓性。結果，全 部塑化劑量可被減少以達到目標之最後撓性。 圖2顯示在共聚醯胺1 2 / 11之情況下延性/脆性轉變之降 低。 因此’本發明之主要標的物首先為共聚醯胺，由下列混 合物之聚縮所造成： 一 十二烷内醯胺（L12)或12-胺基十二烷酸（A12);與 _ 11 ~胺基十一烷酸， 其特徵為，單體L12或A12表示1至15%或85至99重量％混合 物，下列關係被證貫，以炫點（m p)作為組合物之函數，源 自單體A1 2及L1 2之單位分別為主要部份或次要部份： (1) A12或L12為主要部份：炫點（°c)gi76-0 567x (%A1 1 )
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2000. 02.10.008 _案號 87115438_年月日_ί±^._ 五、發明說明（3) (2) Α12 或 L12 為次要部份：熔點（°C)2187-0.5x(%A12 或 L12) 該熔點係藉取得以差示熱分析中以1 0 °C /分鐘之加熱速率 供二次加熱所得之放熱信號之尖峯來測定。（”尼龍塑膠品 手冊11 ，ed. M.I, Kohan Hanser Publisher 1995，70 與 140 頁）。 特別是，根據本發明之共聚醯胺之熔點在源自單體L1 2 或A12為主要部份之單位（CoPA 12/11)之情況下為167. 5與
O:\54\54742.PTC 第8a頁 2000.02.10.009 五、發明說明（3) 1 7 8 °C之間，在源自單體L1 2或A1 2為次要部份之單位（C〇PA 11/12)之情況下為179.5與190°C之間。 共聚醯胺之分子質量係藉在25。(：及0·5 g/dl之濃度下於 間甲酚中之其固有粘度（7? mh)表示（關於溶液粘度之定 義’可參考π尼龍塑膠品手冊”ed. Μ. I. Kohan Hanser Publishers 1 9 9 5，80頁）。根據本發明之共聚醯胺之固有 粘度為1.1與2. 00之間，較佳為1.3與2.00之間，最佳為1. 45與2. 00之間。 本發明亦具有聚酿胺組合物作為主要標的物，其係藉至 少一上述定義之共聚醯胺與至少一選自塑化劑、衝擊添加 劑、磷酸、亞磷酸或磷氫酸或其酯或鈉或鉀鹽或此等產品 之組合之添加劑（此等亞填酸衍生物作為安定劑、觸媒及 添加劑供控制分子質量）、染料 '顏料、光學亮光劑、抗 氧化劑、紫外線安定劑、鏈限制物及補強填料，及/或至 少一個其他熱塑性（共）聚合物化合所得。 塑化劑可為聚醯胺領域中已知之任何塑化劑且特別選自 苯續酿胺衍生物，如正丁基苯確醯胺（BBSA)(nUeemid A") 乙基曱笨磺醯胺（"Santicizer 8")或N -環己基甲苯續醯胺 (nSanticizer 1H")、羥基苯甲酸之酯類，對經基苯曱酸 2-乙基己酯及對羥基苯曱酸2 -癸基己基’内醯胺類如己内 醯胺及N-甲基吡咯烷酮，四氫呋喃醇之酯類或醚類，如寡 乙稀氧基四氫咲。南醇，及彳争樣酸或經基丙二酸之醋類，如 丙二酸募乙烯氧酯。特佳之塑化劑為正丁基笨績醯胺 (BBSA)。
C:\My Documents\54742. ptd 第9頁 五、發明說明（4) 為相對於共聚醯胺與塑化劑之混合 塑化劑之量通常範圍 物最多為15重量％。 在將BBSA塑化劑加 關於熔點（nip)作為組 量，可證實下列關係 要部份或次要部份： 入根據本發明之共聚醯胺之情況下， °物之函數與加入之BBSA塑化劑之 ’源自單體A12或L12之單位分別為主 (1) A12或L12為主要邮々、.，。、 要 份.mp( t) 2 1 76-0. 56 7 X (% A11 )-〇.51 x (%BBSA) (2) A12 或L12 為次要部份：mp(t) g187 — 〇 5 χ (%&12或 LI 2)-0.54 x (%BBSA) 此等關係應用於單體（分別為“1與八12或L12)及/或帅^之 含里相對於共聚醢胺最多15重量％之情況 衝擊添加劑為，例如： 1，聚燁煙類，其可被定義為包含烯烴單位如乙烯、丙 烯、1-丁烯或任何其他α -烯烴單位之聚合物；可述之 例為： -聚乙烯類如LDPE，HDPE，LLDPE 或VLDPE , -聚丙浠， -乙烯/丙烯共聚物， -PES ’特別是VLDPE，以金屬花作為催化劑獲得， -與至少一個選自不飽和羧酸之鹽或酯或不飽和羧酸 之乙稀酯之化合物之乙烯共聚物。 可特別述及LLDPE，VLDPE，聚丙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共 聚物及乙烯/(曱基）丙烯酸烷酯共聚物；聚烯烴之密度最
C: \My Docuinents\54742. ptd 第10頁 五、發明說明（5) 好在0.86與0.965之間’其MFI(溶物流動指數）在q.3與4〇 之間， 2. 成塊共聚物，如乙烯-丙烯橡膠共聚物（EPR)，苯乙晞-b-丁二烯-b-笨乙烯（SBS)共聚物，笨乙烯-b-異丙稀 -b-苯乙烯（SIS)共聚物，乙烯-b-丙烯-b-二烯（EPDM) 共聚物、乙烯-b_丙烯-b- 丁二烯或異丙烯共聚物及苯 乙烯-b-乙烯-丁烯-b-苯乙烯（SEBS)共聚物，如由 Shell公司銷售名稱為"Kraton"之共聚物， 3. 官能化聚烯烴，其可被定義為包含α-烯烴單位與環氧 化物或羧酸或羧酸酐單位之聚合物。 可述及之例為聚烯烴1及成塊聚合物2，用不飽和環氧化 物，如（曱基）丙烯酸甘油酯，及/或用叛酸，如（甲基）丙 烯酸，及/或用不飽和羧酸之酐，如順丁烯二酸酐接枝。 亦可述及： - 乙烯、不飽和環氧化物及視需要不飽和羧酸之酯或鹽 或飽和羧酸之乙烯酯之共聚物。其例為乙烯/醋酸乙烯 酯/(曱基）丙烯酸甘油酯共聚物或乙烯/(曱基）丙烯酸 烧 酯/(甲基）丙烯酸甘油酯共聚物；關於後者之例可述及 由Elf Atochem公司銷售名稱為” Lotader”者； - 乙烯、不飽和羧酸及/或可用金屬（Zn)或鹼金屬（Li)局 部中和之不飽和羧酸之酐及視需要不飽和羧酸之酯或 飽和羧酸之乙烯酯之共聚物。其例為乙烯/醋酸乙烯酯 /順丁烯二酸二酸酐共聚物或乙烯/(曱基）丙烯酸烷酯
C:\My Documents\54742. ptd 第11頁 五、發明說明（6) 或芳酯/順丁烯二酸酐共聚物或乙烯/Zn或Li (甲基）丙 蝉酸/順丁烯二酸針兵聚物； - 聚乙烯、聚丙稀、乙烯-丙烯共聚物’用不飽和叛酸之 酐接枝或共聚合，然後用單胺聚醯胺（或聚醯胺募聚 物）縮合。此等產品述於歐洲專利EP 342 066號中。 官能化聚烯烴最好選自乙稀/醋酸乙稀酯/順丁稀二酸針 共聚物，以丙烯為主要部份’用順丁烯二酸酐接枝然後用 單胺聚醯胺6或單胺己丙醯胺募聚物縮合之乙烯/丙烯共聚 物。 亦特別述及乙稀-(甲基）丙烯酸娱;酯或芳酯-不飽和二缓 竣之酐共或三元聚合物，包含77至99. 2莫耳％至少一個衍 生自乙烯之單位，0至20莫耳％至少一個衍生自（曱基）丙稀 酸烷酯或芳酯及0.8至3莫耳％至少一個衍生自不飽和二緩 駿之酐之單位’並具有依照NFT標準51-016 (190 1/2.16 負荷）測定之熔物指數在〇. 1與40 0 gM〇分鐘；對於此等 二元聚合物之丙烯酸或曱基丙烯酸烷酯形成部份之烷基， 其可為直’分支或環狀並包含最多1 〇個碳原子；關於此等 三元聚合物之組合物之（曱基）丙烯酸烷酯形成部份之例， 可述及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、曱基丙烯酸 乙酯；特別是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸甲酯； 關於此等共或三元聚合物定義之不飽和二羧酸之針形成部 份之例，可述及依康酐、檸康酐、2 -曱基順丁烯二酸酐、 2, 3 -二甲基順丁烯二酸酐、雙號[2. 2. 2]辛基-5-烯-2, 3-
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=羧酸酐，較佳為順丁烯二酸酐；關於此等不飽和二羧酸 三兀聚合物之乙烯-(甲基）丙烯酸烷酯_酐之較佳例可2 及由Elf Atochem公司銷售名稱為” L〇tader"者。 4.離聚物’乙烯/(甲基）丙烯酸共聚物，如Dup〇nt公司 銷售名稱為” Surlyn"者。 可述及之顏料之例為二氧化鈦、碳黑、氧化鈷、氧化 鐵、鈦酸鎳及有機顏料如酞青及蒽醌衍生物。 噻吩衍生物可述及光學亮光劑。 抗氧化劑為，例如，與碘化鉀組合之峨化銅及受阻盼與 受阻胺衍生物。 可述及之紫外線安定劑為間苯二酚衍生物、苯并三唑或 水楊酸化物。 可用之鏈限制為單羧酸或二羧酸或脂肪單胺或二胺。 補強填料之例為矽灰石、微球體、滑石、雲母 '石英、 雲母與氯化物之混合物’已知稱為"P 1 as t 〇r i t e "，碳酸舞 及/或鎂、玻璃纖維、氮化硼纖維及碳纖維。 其他熱塑性（共）聚合物為，例如，聚稀烴類（聚乙稀， 聚丙烯）、聚酯類（聚（對酞酸二乙酯）、聚（對駄酸二丁 S旨）），其他聚醯胺樹脂（？46或？八6.6)及含氟樹脂如聚（亞 乙烯基氟）。 根據本發明之具有以源自L12或A12之單位為主要部份組 合物之共聚Sa胺可根據用酸A 1 1加入起始混合物之改良方 式製造PA1 2之一般連續或不連續方法製造。例如，可採用 歐洲專利EP-530 592號及EP-668 3 09號之習知連續方法供
C:\My Documents\54742. ptd 第13頁 五、發明說明（8) 1 2/11 CoPas 之製造 1 2/11 CoPA之製備 在撲拌過熱壓器内 4至15重量％去離子水 其製程如下 由單體之混合物與相對於該混合物 . · 必要時，塑化劑及/或至少一個前 述之，、他添加劑所構成之裝料在26 0 °C與300 °C之間，較佳 為275 °C與290 t之間，於自生壓力條件下加熱—段時間， 視溫度及壓力條件而定，加熱2至5小時，較佳為2 1/2至4 小時’以實施單體之轉化（聚縮合作用），然後反應器在穩 疋溫度下，壓30至60分鐘，較佳為45至55分鐘，至周圍壓 力對於咼/m及壓力尖峯之期間，在使用酸A1 2之情況 下，可縮短1小時，對於所得共聚醯胺，可作為熔物與至 少一彳IJ1上述定義之添加劑摻合’以得聚醯胺組合物。 在單體轉化階段’視溫度與裝入之水量而定，壓力可到 達15與40巴之間，較佳為25與32巴之間。混合物保持在此 等條件下，直到未水解L1 2之含量低於2重量％，較佳為 於〇. 5重量％為止，以確保良好樹脂品質。 - ^在解壓階段後，共聚醯胺係藉經底部閥排出反應器而 得’冷卻水中之（蘆葦狀物）reed，及粒化。 …共聚醯胺於一般乾燥顆粒之裝備中被乾燥成水份含量通 常低於0· 25重量％。固有粘度符合上述標準。殘餘U2含量 通常低於1 · 0重量％ ’較佳為低於〇. 5重量％。 根據特別希望之特性，樹脂可採用傳統化合工具，較佳 為連續單或雙螺面摻合器，以加入上述添加劑於熔融樹脂 相中（特別是塑化劑）’及將其儘可能分散。 mm 第14頁 C：\My Documents\54742. ptd 五、發明說明（9) 根據本發明之具有大部^ 醯胺可根據以酸A1 2或内醯刀二、 4立之組合物之共聚 製造p m之不連續傳咬方知L12加入起始混合物之改良來 ㈣製造。其製程如下： 由單體混合：體被加入酸Ai2之形式 至16重«去離子水，必/日f合塑物<=重量％，較佳為ι〇 其他添加劑所組成之梦料要m劑及/ ★至少一個上述 〇 ^ 衣枓’在混合物溶化後，於攪拌過埶 $=在22〇與26〇之間，幸交佳為230與24(rc之自、 中加，？、時3。分鐘至“、時3。分鐘，較佳為〗 ^刀釦。反應态破解壓至周圍壓力歷約2小時，麸後 聚合在240與280 〇C間，較仵&97n。广„ •i -τ- -V- - ^ * 乂侄為2 5 0與2 7 0 c間，在惰性氣體 =除下或猎施加真空30至18〇分鐘，較佳為5〇至9〇分鐘， 更佳細至75分鐘完成，對所得共聚&，可作為溶物盘至 少一個上述定義之添加劑摻合。 、 在單體轉化階段時，一旦起始混合物熔化進行攪拌，壓 力到達7與30巴間之值，端視溫度與加入之水量而定。 壓力超過30巴之情況，其可由反應器之稍微解壓而調整。 在解壓後，共聚醯胺係經底部閥排出反應器而得，廣葦 狀物冷卻於水中並粒化。乾燥過樹脂符合上述殘餘内^ 含量之相同標準。 在所有情況下’所得顆粒可與至少一個上述舉例特別是 熱塑性之其他（共）聚合物混合。 又
CoPA 11/12之製備，次要部份之單體被加入内醯胺[12形 式
五、發明說明（10) 由单體混合物與相對於該混合物0至2 至10重《去離子水，必要時，塑化劑及/或至少—個^ 其他添加劑所組成之裝料，在思合物溶化後，於擾 ^ 壓器中在250與3〇〇aC之間，較佳為260與285。(：之間，於自、 生壓力條件中加熱2至5小時，較佳為2至4小時。在此 轉化階段時’-旦起始混合物熔化時進行攪拌，壓力 15與60巴之間之值，端視溫度與加入之水量而定。在壓力 超過Μ巴之情況，較好藉反應器之解壓將壓力調至30巴。 反應器被解壓至周圍壓力歷約2小時，然後聚合在24〇與 3 00 C間，較佳為270與285 ΐ間，在惰性氣體清除下或藉 施加真空30至18〇分鐘，較佳為5〇至9〇分鐘，更佳為6〇^ 75分鐘完成’對所得共聚物，可作為熔物與至少一個上 定義之添加劑摻合。 ~ 在解壓後’共聚醯胺係經底部閥排出反應器而得，產葦 狀物冷卻於水中並粒化。乾燥過樹脂符合上述殘餘内醯胺 含量之相同標準。 本明亦關於上述定義之共聚酸胺或上述定義之聚酿胺 組合物之應用至： - 在具塑化劑之共聚醯胺組合物之情況下，供運送溶劑 或燃料型之液體之撓性管之撥製； - 特別在南溫條件下，供運送液體如石油、溶劑或水之 剛性管之擠製； - 應用塗佈或藉浸漬於液化樹脂粉之技術，提供金屬塗 料抗蝕性；
五'發明說明（11) ' ------- 乂高溫下對氣體麼力抗.拒之撓性管之擠製(麼縮空氣刹 一 具有良好低溫彈性之物體之模製； -藉共聚醯胺或聚醯胺組合物粉之旋轉模製之物體製 造； -根據本發明之共聚醯胺與一種或以上聚烯烴組合之極 撓性管之擠製； -共聚醯胺或共聚醯胺組合物之層與至少一另放熱塑性 樹脂層組合之管之擠製； ‘' - 撓性膜或剛硬片材之擠製。 下列實例所示本發明，但不受其範圍所限制。 實例1 :共聚醯胺11/12 (95/5)之製備 28.50 kg 11-胺基十二烧基及升水加入可授拌之 升不銹鋼熱壓器内。將混合物加熱至2 2 〇 °c歷8 〇分鐘。溶 融與攪拌過混合物於自生壓力條件下保持在2 2 〇與2 3 5。(：之 間歷80分鐘。壓力到達22巴。其次，反應器被解壓至周圍 壓力歷3小時。聚合作用係藉實施稍微氮清除及藉丨5轉動/ 分鐘下攪拌1小時2 〇分鐘而完成。結果，樹脂經反應器底 部閥及藉水中冷卻獲得蘆葦狀物之形式。 所得樹脂之特徵及特性示於下表1。 實例2 :共聚醯胺11 /12 (9 0 /1 0 )之製備 除了加入11-胺基十—烷酸與12 -胺基十二烷酸（分別為 2 7 · 〇 ◦ kg與3. 0 0 kg)以外，如實例1之程序。 所得樹脂之特徵及特性示於下表1。
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五、發明說明（12) 實例3 :共聚醯胺12/11 (94/6)之製備 將280 kg十二烷内醯胺、21 kg水與18 kg 11-胺基··十 一-烷酸加入攪拌過熱壓器型之9 6 0升反應器内。在用氮清 除後’熔融混合物在28 0 °C下加熱與攪拌3小時45分鐘。壓 力到達3 0巴。其次，反應器被缓慢解壓歷5小時。解壓結 束後’將溫度降至270 °C。聚合作用在氮清除下在270艺下 歷2小時完成。樹脂以用水冷卻及剁開之蘆葦狀物之形式 經底部閥排放。 所得樹脂之特徵及特性示於下表1。 實例4 :共聚醯胺12/11 (88/12)之製備 除了加入十一烧内酿胺及11-胺基--烧酸（分別為265 kg及3 6 kg)以外，如實例3之程序。 所得樹脂之特徵及特性示於下表1。 實例5 (比較性）：聚醯胺1 2之製備 除了加入3 0 0 kg十二烷内醯胺之單體以外，如實例3之 程序。 、 所得樹脂之特徵及特性示於下表1。 實例6(比較性）：聚醯胺i丨之製備 除了加入11-胺基-十一烷酸之單體以外，如實例丨之程 〇 所得樹脂之特徵及特性示於下表1。 汽例7 :高枯度共聚醯胺12/n (88/12)之製備 除了聚縮合期間增至3小時以外，如實例4之程序 所得樹脂之特徵及特性示於下表1。
五、發明說明（13) 實例8 :高粘度共聚醯胺12/11 (94/6)之製備 除了聚縮合期間增至3小時以外，如實例3之程序。 所得樹脂之特徵及特性示於下表1。 實例9 :高粘度聚醯胺1 2之製備 除了聚縮合期間增至3小時以外，如實例5之程序。 所得樹脂之特徵及特性示於下表1。
C:\My Docu»ients\54742. ptd 第19頁 五 (1) All二一-漭斛--Τ丨筘嵙：Α12 : 12-漭私+卜筘漭；L12 :+卜筘3-澎爵 4)(2) ls〇isM79/93 11 V' 明(3) 15〇菇笮178/93 明(4) IS2$^527-IB 發 9 (比較性） oo k較性) 5 (比較性） U) to L12 L12/A11 L12/A11 All L12 L12/A11 L12/A11 A11/A12 A11/A12 94/6 88/12 88/12 94/6 90/10 95/5 PA12 局枯度 CoPA12/ll (94/6) 高粘度 CoPA12/ll (88/12) 高粘度 PA11 PA12 CoPA12/ll (88/12) CoPA12/ll (94/6) CoPAl 1/12 (90/10) CoPA 11/12 (95/5) 葙 00 bo 00 1.65 j ON Lh b\ U\ 1 1.68 1 bs U) C/l g 〇〇 0 00 OO 熔點 CC) -0 10.0 Ό bo 14.0 '-J 00 00 σ\ 1 16.0 1 16.5 在^touc下 :凹口衝擊強度 (2) (kJn>2) uj 1055 J 1010 1105 959 1084 966 1005 撓曲模數(3) (MPa) 39.6 38.9 37.6 40.0 38.6 36.9 U) 00 32.3 32.8 1 抗張試驗(4) 屈曲應力 (MPa) 203 ON OO 〇\ 00 280 235 ,, N> 1 254 204 to K> o\ 破裂伸長度 (%) ι·_ι_ C:\My Docuinents\54742. ptd 第20頁 案號 87115438 年 月 曰 修id fA. 五、發明說明（1〇 . ·'Λ i • -.-, * 實例1 0至1 7 實例3，4，5 (比較性）及6 (比較性）之樹脂以表2所示之 量與正丁基苯磺醯胺（BBSA)塑化劑混合（實例10至17)。 各種所得樹脂之特性示於表2。
O:\54\54741ptc 第21頁 1999. 09. 28. 022 五、發明說明（16) 17(比較4生） 16(比較4生） 15(比較，f生） 12(比較性） o 6(比較性（[PA11] 6(比較性）[PA11] [PA11] ! 5(比較性）[PA12] [PA12] 4[CoPA12/ll (88/12)] 3[CoPA 12/11 (94/6)] 5(比較性)[PA 12] (PA 12] 4[CoPA 12/11 (88/12)] 3[CoPA12/11 (94/6)] 實例之樹脂 1_ 混合物之纟且合物 12% 12% 12% 1 12% * BBSA之比例 Ln 10.0 Οί to bo ^r\ bo bo 在40°C下凹口衝擊強度 (Id n>2) 300 410 375 U) UJ NJ UJ 530 1 _1 384 417 撓曲模數 (MPa) 26.8 30.0 25.0 22.5 K) 28.6 26.2 27.7 屈曲應力 ：(MPa) 抗張試驗 305 296 286 285 hO Cn 276 i 1 244 破裂伸長度 (%)
S
C:\My Documents\54742. ptd 第22頁 五、發明說明（π) 實例18至23 :管之擠製 以實例1 0至1 5之塑化組合物，在 1 9 0 -2 0 〇-220-230-230-230-220-2 1 0 °C 之溫度範圍下，用 Maillefer擠製機擠製各具有外徑為8 mm及内徑為6 mm之 管。 對各管進行之試驗結果示於表3。
C:\My Documents\54742. ptd 第23頁 五'發明說明（18) to 19 (比較f生) 18 (比較性) 二 δ C3 12 (比較'丨生）' 15 (比較f生） 實例之塑化 CoPA 未破裂 未破裂 未破裂 1 未破裂 權 未破裂 DIN 73378在·60°。 之#碟強度 未破裂 5個中一個破裂！ _1 未破裂 未破裂 未破裂 5個中一個破裂 在40°C之"通用汽車" 衝聲強度 28.5 24.4 1 25.6 i23°C之脆裂應力 1 (MPa) CC 〇〇 k> >〇 〇〇 ο p 〇〇 1-Λ |HXiC之脆裂應力 1 (MPa) UJ 27.9 CN 〇 S :管牽引-破裂應力 1 (MPa) - C3 - 〇〇 在 50 mm (N)下 丨生強度
HS_I C:\My Documents\54742. ptd 第24頁
C:\My Documents\54742. ptd 第25頁 五、發明說明（20) (2)IS£g^179/s (3)IS2$^178/S ΙΟ 26 (比較性） NJ S較性） CoPA 12/11 (固有粘度=1.37dl/g) PA12 (固有粘度=1.36dl/g) CoPA 12/11 (94/6) (固有粘度=1.60dl/g) PA12 (固有粘度=1.69dl/g) 實例之樹脂 混合物之組合物 U\ σ\ -Ο BBS A之比例 (%) ίο μ to NJ Lotader 3410 (衝擊添加劑） % 350 350 360 360 撓曲模數MPa (3) L/1 U) 在-40°C之凹口衝擊強度 kJ/m2 (2)
IIBIIII C:\MvDocuments\54742.ptd 第 26 貝
五、發明說明（21) 實例11與1 5 (比較性）之比較顯_ 數’ CoPA 1 2 /11需要較PA 1 2 # ^ ’為了獲得類似撓曲模 度亦改良幾乎50%。 ^物少於5% BBSA。衝擊強 實例2 4 (比較性）與2 5之比較顯厂、 強度之等值，BBSA塑化劑之比彻=二對於撓曲模數與衝擊 低，另外，固有粘度對PA 12均％物、/|物12/U (94/6)較 之卜“ dl/g。 ^為之1.69 dl/旦亦為較低 κ例2 6 (比較性）與2 7之比較顯示c ◦ p A丨2 /丨}需要較低塑 化劑’衝擊強度優於PA 1 2均聚物者，固有粘度及撓曲模 數約相同。
C:\My Documents\54742. ptd 第27頁

Claims (1)

  1. J1 a修正 m補d r dr j案號87115438_年月曰 佟 —斗請專jftli圍 1. 一種由下列混合物之聚縮合所產生之共聚醯胺，該混 合物含 -十二烷内醯胺（L12)或12 -胺基十二烷酸（A12);與 -1 1-胺基十一烷酸（A11 )， 其特徵在於，單體L1 2或A1 2係佔混合物之1至1 5重量％ 或85至99重量％ ’下列關係被證實，以熔點（mp)作為組合 物之函數，源自單體A1 2及L 1 2之單位分別為主要部份或次 要部份： (1) A12 或 L12 為主要部份：熔點（°c)2 1 76- 0.5 67x (%A11) (2) A12 或 L12 為次要部份：熔點（°C)g187_〇5x (%A12 或L12)， 該炼點係經由取得在差示熱分析中以丨〇艽/分鐘之加熱 速率作第二次加熱操作所得之放熱信號尖峯來測定。… 2. ，據申請專利範圍第1項之共聚醯胺，其中其熔點在 源自單體L12或A12之單位為主要部份（c〇PA 12/11)之情 下’係在167. 5與178 eC之間，而在源自單體L12或A12之單 位為-人要部份（c〇PA 11/12)之情況下，係在179 5與 夕Pal 。 匕 根據申請專利範圍第i項之共聚醯胺，其中其固有 度在1. 1與2. 〇 〇之間。 二·根據申清專利範圍第3項之醯胺 度在1. 3與2. 〇〇之間。 巧枯
    iii t ϋ ί申叫專利範圍第3項之共聚醯胺組合物，其中就 固有點£^1.45與2·〇〇夕^。 其 第1頁 1999-°9^J J1 a修正 m補d r dr j案號87115438_年月曰 佟 —斗請專jftli圍 1. 一種由下列混合物之聚縮合所產生之共聚醯胺，該混 合物含 -十二烷内醯胺（L12)或12 -胺基十二烷酸（A12);與 -1 1-胺基十一烷酸（A11 )， 其特徵在於，單體L1 2或A1 2係佔混合物之1至1 5重量％ 或85至99重量％ ’下列關係被證實，以熔點（mp)作為組合 物之函數，源自單體A1 2及L 1 2之單位分別為主要部份或次 要部份： (1) A12 或 L12 為主要部份：熔點（°c)2 1 76- 0.5 67x (%A11) (2) A12 或 L12 為次要部份：熔點（°C)g187_〇5x (%A12 或L12)， 該炼點係經由取得在差示熱分析中以丨〇艽/分鐘之加熱 速率作第二次加熱操作所得之放熱信號尖峯來測定。… 2. ，據申請專利範圍第1項之共聚醯胺，其中其熔點在 源自單體L12或A12之單位為主要部份（c〇PA 12/11)之情 下’係在167. 5與178 eC之間，而在源自單體L12或A12之單 位為-人要部份（c〇PA 11/12)之情況下，係在179 5與 夕Pal 。 匕 根據申請專利範圍第i項之共聚醯胺，其中其固有 度在1. 1與2. 〇 〇之間。 二·根據申清專利範圍第3項之醯胺 度在1. 3與2. 〇〇之間。 巧枯
    iii t ϋ ί申叫專利範圍第3項之共聚醯胺組合物，其中就 固有點£^1.45與2·〇〇夕^。 其 第1頁 1999-°9^J
    修正 6· 一種共聚醯胺 利範圍第1至5項其 自塑化劑、衝擊添 鈉或鉀鹽或此等產 亮光劑、抗氧化劑 料。 組合物，其係經由 中一項所定義之共 加劑、磷酸、亞磷 品之組合之添加劑 、紫外線安定劑、 將一種以上如申請專 聚酿胺與一種以上選 酸或磷氫酸或其酯或 ，染料、顏料、光學 鏈限制物及補強填 •根據申請專利範圍第6項之共聚醯胺組合物，其中塑 ^劑係選自笨磺醯胺衍生物、羥基苯曱酸之酯類、内醯 胺四氩呋喃醇之酯類或醚類及檸檬酸或羥基丙二酸之酯 類0 8. 根據申請專利範圍第7項之共聚醯胺組合物，其中塑 化劑為正丁基苯磺醯。 9. 根據申請專利範圍第6項之共聚醢胺組合物，其中塑 化劑之頁相對於共聚醯胺與塑化劑之混合物，其範圍為6 至12重量°/〇。 1 〇.根據申請專利範圍第9項之共聚醯胺組合物，其中對 於炫點（mp)作為組合物及所加入iBBSA塑化劑量之函數源 自單體A1 2或L1 2之單位分別為主要部份或次要部份，下列 關係被證實： A12 或 L12為主要部份：nip(°C) 2 1 76-0.56 7 X (% All)-〇.51 X (% BBSA) A12 或 L12 為次要部份：„^(。(：）2187-0.5 X UA12 或 L12)-〇. 54 X (°/〇 BBSA)- 在共早體（为別為All與A12或L12)及/或BBSA之含量相對 於共聚醯胺之範圍為6°/。至1 2%之情況下，可應用此等關
    O:\54\54742.ptc 第2頁 1999.09.28.030
    修正 6· 一種共聚醯胺 利範圍第1至5項其 自塑化劑、衝擊添 鈉或鉀鹽或此等產 亮光劑、抗氧化劑 料。 組合物，其係經由 中一項所定義之共 加劑、磷酸、亞磷 品之組合之添加劑 、紫外線安定劑、 將一種以上如申請專 聚酿胺與一種以上選 酸或磷氫酸或其酯或 ，染料、顏料、光學 鏈限制物及補強填 •根據申請專利範圍第6項之共聚醯胺組合物，其中塑 ^劑係選自笨磺醯胺衍生物、羥基苯曱酸之酯類、内醯 胺四氩呋喃醇之酯類或醚類及檸檬酸或羥基丙二酸之酯 類0 8. 根據申請專利範圍第7項之共聚醯胺組合物，其中塑 化劑為正丁基苯磺醯。 9. 根據申請專利範圍第6項之共聚醢胺組合物，其中塑 化劑之頁相對於共聚醯胺與塑化劑之混合物，其範圍為6 至12重量°/〇。 1 〇.根據申請專利範圍第9項之共聚醯胺組合物，其中對 於炫點（mp)作為組合物及所加入iBBSA塑化劑量之函數源 自單體A1 2或L1 2之單位分別為主要部份或次要部份，下列 關係被證實： A12 或 L12為主要部份：nip(°C) 2 1 76-0.56 7 X (% All)-〇.51 X (% BBSA) A12 或 L12 為次要部份：„^(。(：）2187-0.5 X UA12 或 L12)-〇. 54 X (°/〇 BBSA)- 在共早體（为別為All與A12或L12)及/或BBSA之含量相對 於共聚醯胺之範圍為6°/。至1 2%之情況下，可應用此等關
    O:\54\54742.ptc 第2頁 1999.09.28.030
    __案號 87115% 六、申請專利範圍 係.。 11. 一種製造根據申請專利範圍第！至5項其中一項所定義 之共聚醯胺之方法，源自單體L1 2或A1 2之單位為主要邛 份，其中由單體之混合物與相對於該混合物4至丨5重量％去 離子水，及若適當時使用之塑化劑及/或一種以上】° 請專利範圍第6項所定義之其他添加劑所構成之進料 〇 °C與3 0 0 °C間之溫度下，於自生壓力條件下，在經攪拌之 熱壓鍋中加熱2至5小時，然後將反應器在穩定溫度下解壓 30至60分鐘，及在惰性氣體滌氣或施加真空3〇至18()分鐘 下完成此聚合反應，在使用12-胺基十二烷酸（A12)之情況 下，對於高溫及壓力高峯之期間可縮短丨小時，對於所得 之共聚醯胺、’ T以熔融體與一種以上如申請專利範圍第6 項所定義之添加劑推合。 12.-方法， 之混合 當時使 所定義 度下， 小時， 惰性氣 應，在 壓力高 以溶融 劑摻合
    種製造根據申請專利範圍第6項所定義之組合物之 源自單體L12或A12之單位為主要部份，纟中由單體 物與相對於該混合物4至15重量％去離子水，及若適 用=塑化劑及/或一種以上根據申請專利範圍第6項 j他添加劑所肖成之進料在260 t與3 0 0。(；間之溫 缺3 Ϊ f ί件T ’在經攪拌之熱壓鍋中加熱2至5 ί L+1态在穩定溫度下解壓30至60分鐘，及在 體條氣或施加真空. #田μ π# 〇分鐘下完成此聚合反 使用12 -胺基十二^ 塞> % μ π & — A12)之情況下，對於咼溫及 體與-種以上如卜專利對於所得之共聚醢胺’可 甲。月專利乾圍第6項所定義之添加 〇
    O:\54\54741ptc 1999. 09. 28.031
    87115438 修正 曰 六'申請專利範圍 ^丘^ Ϊ造根據申請專利範圍第1至51貝其項所定義 ，、聚醯胺之方法，源自單體Al 1之單位為主要部^ 義 Ϊ:之至 1。體番為單體A12，其中 '單體混合物與相“該混 重量％去離子水，及若適當時使用之塑化劑芬 如申請專利範圍第6項所定義之其他添加劑所 稱玖之進枓’在22 0 °c與260 °C間之溫度下，於自生 件下，於攪拌過熱壓鍋中加熱1小時30分鐘至3小時30分’、 鐘，使反應器解壓約2小時及接著在24〇與28〇t間之溫^产 下，在惰性氣體滌氣或施加真空30至丨8〇分鐘下完成=^ ft應’〃對於所得之共聚物，可以熔融體與一種以上如申 。月專利她圍第6項所定義之添加劑摻合。 14. 一種製，根據申請專利範圍第6項所定義之組合物之 方法，源自單體A1!之單位為主要部份而所加入之單體為 單體A12，其中由單體混合物與相對於該混合物6至別重·量 %去離子水，及若適當時使用之塑化劑及/或一種以上如申 請專利範圍第6項所定義之其他添加劑所構成之進料，在 220 °C與2 60 °C間之溫度下，於自生壓力條件下，於攪拌過 熱壓鍋中加熱1小時3 〇分鐘至3小時3 〇分鐘，使反應器解壓 約2小時及接著在240與2 80 t間之溫度下，在惰性氣體滌 氣或施加真空30至180分鐘下完成此聚合反應，對於所得 之共聚物，可以熔融體與—種以上如申請專利範圍第6項 所定義之添加劑摻合。 1 5. —種製造根據申請專利範圍第】至5項其中一項所定義 之共聚醯胺之方法，源自單體之單位為主要部份而所 加入之單體為單體L1 2，其中由單體混合物與相對於該混 I麵
    〇：\54V54742.ptc 第4頁 1999. 09.28.032 案號 87115438 六 ''申請專利範圍 -- 合物0至20請去離子水，及若適當時使用之塑化劑及/ ，一種1上申請專利範圍第6項所定義之其他 成之進料，在25(TC與3 0 0 t間之溫度下，於H構 小時及在24。與28。t間之溫應器解壓約2 真空30至180分鐘下完成此聚1反應礼體滌虱或施加 物，可以…與一種以Λ申=利對,於 之添加劑摻合。 申"專利範圍第6項所定義 =一種製造根據申請專利範圍第6 方法，源自單體Al 1之單位為 f之，，且：物之 單體U2，其中由單體混合物^ =所加入之早體為 %去離子水’及若適當時使用：T混合物〇至20重量 專利範圍第6項所定義之直他 4,1及/或一種以上申請 。(：與300。(：間之溫度下，；自：力=:構成之進料，在“Ο 壓锅中加熱2至5小時，使反瘫„气力條件下，於授拌過熱 28(TC間之溫度下，在惰應/解壓約2小時及在240與 鐘下完成此聚合反應，對於體二氣或f加真空3°至18〇分 -種以上如申請專利範圍第6項所定共義聚二可人融體與 貝尸汀疋義之添加劑摻合。
    1999. 09. 28. 033
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