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KR100294136B1 - 코폴리아미드및폴리아미드조성물,이들의제조방법및용도 - Google Patents

코폴리아미드및폴리아미드조성물,이들의제조방법및용도 Download PDF

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KR100294136B1
KR100294136B1 KR1019980038457A KR19980038457A KR100294136B1 KR 100294136 B1 KR100294136 B1 KR 100294136B1 KR 1019980038457 A KR1019980038457 A KR 1019980038457A KR 19980038457 A KR19980038457 A KR 19980038457A KR 100294136 B1 KR100294136 B1 KR 100294136B1
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아토피나
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Abstract

본 발명은 도데칸락탐 (L12) 혹은 12-아미노도데칸산 (A12)과 11-아미노운데칸산 (A11)의 혼합물의 중축합으로부터 수득한 코폴리아미드에 관한 것으로, 상기 코폴리아미드는 단량체 L12 혹은 A12가 혼합물의 1 내지 15 중량 % 혹은 85 내지 99 중량 %를 나타내고, 조성의 함수로서 하기의 관계가 용융점 및 각각 다수 혹은 소수인 단량체 A12 및 L12로부터 기인한 단위로서 증명되며, 상기 용융점은 제 2 승온 실행을 10 ℃/분의 속도로 시차 열 분석하여 수득한 발열 신호의 피크를 취하여 결정함을 특징으로 한다 :
(1) 다수의 A12 혹은 L12 : 용융점 (℃) ≥ 176 - 0.567 × (% A11)
(2) 소수의 A12 혹은 L12 : 용융점 (℃) ≥ 187 - 0.5 × (% A12 혹은 L12).
상기 수득한 코폴리아미드는 저온에서 탄성을 가지며 특히 가소제가 첨가되었을 때 개선된 유연성을 나타낸다. 이들의 연성/취성(ductile/brittle) 전이 온도는 저온으로 이동하였다.

Description

코폴리아미드 및 폴리아미드 조성물, 이들의 제조 방법 및 용도 {COPOLYAMIDE AND POLYAMIDE COMPOSITIONS, PROCESS OF MANUFACTURE AND APPLICATIONS}
본 발명은 코폴리아미드 열가소성 수지, 이들의 제조 방법 및 저온에서 내충격성을 가지며 특히 가소제의 첨가시 우수한 유연성을 갖는 수지로서의 용도에 관한 것이다.
11-아미노운데칸산(A11)의 단독 중합체(PA11로 약칭할 수 있다) 기재 폴리아미드 수지 및 12-아미노도데칸산(A12) 혹은 도데칸락탐(L12) 단독 중합체(PA12로 약칭할 수 있다) 기재 폴리아미드 수지는 내화학성, 유연성, 낮은 습기 흡인성에 기인한 탁월한 치수 안정성, 특히 낮은 온도에서 탁월한 탄력성 및 탁월한 압출성과 같은 우수한 특성을 갖는다.
상기 용도의 경우에, 특히 코폴리아미드에 가소제가 첨가되었을 때에도 저온에서의 탄력성 및 유연성을 향상시키고, 낮은 온도 쪽으로 연성/취성 전이점을 이동시키기 위한 연구가 현재 수행되고 있다.
본 출원인은 놀랍게도 PA11을 A12 혹은 L12로부터 기인한 단위로서 개질하고, 반대로 PA12를 A11로부터 기인한 단위로 개질하여, 생성되는 코폴리아미드(각각 CoPA11/12 및 CoPA12/11로 나타낼 수 있다)의 단량체의 조성을 상당히 정확한 범위로 조절하고, 용융점을 나타내는 상기 코폴리아미드 역시 상당히 정확한 범위로 조절하여 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 또한, 본 발명은 단독 중합체 수지에 대하여 CoPA 11/12 코폴리아미드가 훨씬 더 투명해지는 추가의 장점을 제공한다.
본 출원인이 인지하는 바로는, 하기에 나타낸 특성을 갖는 코폴리아미드는 문헌에 기술된 적이 없다 :
독일 특허 DE-A-2 147 420호는 72 내지 82 중량 %, 바람직하게는 77 중량 %의 L12 혹은 A12 및 28 내지 18 중량 %, 바람직하게는 23 중량 %의 A11의 혼합물을 중합시켜 수득한 코폴리아미드에 관하여 기술하고 있다. 그러나, CoPA 12/11 형태의 이들 코폴리아미드는 너무 연하고, 너무 낮은 용융점(중량비가 77/23인 조성의 CoPA 12/11의 경우 160 ℃) 및 너무 낮은 결정도의 이유로 현재의 용도에 사용할 수 없다. 상기 낮은 결정도는 우수한 투명도를 제공하지만, 열기계학적 특성 및 내화학성을 크게 저하한다.
일본 특허 JP-A-04 325 159 는 혈액 파우치의 제조에 사용될 수 있는 11/12 혹은 12/11 CoPA에 관한 것이며, 특정 중량비 65/35 및 82/18은 각각 11/12 및 12/11 CoPA를 나타내고, 각각의 경우에 대해 용융점은 160 ℃이다.
따라서 본 발명의 요지는 첫째로 도데칸락탐 (L12) 혹은 12-아미노도데칸산 (A12)의 혼합물; 및 11-아미노운데칸산 (A11)의 혼합물을 중축합하여 수득한, 단량체 L12 혹은 A12가 혼합물의 1 내지 15 중량 % 혹은 85 내지 99 중량 %를 나타내고, 조성의 함수로서 하기의 관계가 용융점 및 각각 다수 혹은 소수인 단량체 A12 및 L12로부터 기인한 단위로서 증명되는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드이며, 상기 용융점은 제 2 승온 실행을 10 ℃/분의 승온 속도로 시차 열 분석하여 수득한 발열 신호의 피크를 취하여 결정한다("Nylon Plastics Handbook" ed. M.I. Kohan Hanser Publisher 1995, pages 70 and 140 참조):
(1) 다수의 A12 혹은 L12 : 용융점 (℃) ≥ 176 - 0.567 × (% A11)
(2) 소수의 A12 혹은 L12 : 용융점 (℃) ≥ 187 - 0.5 × (% A12 혹은 L12).
특히, 본 발명의 코폴리아미드의 용융점은 단량체 L12 혹은 A12로부터 기인한 단위가 다수(CoPA 12/11)인 경우 167.5 내지 178 ℃이고, 단량체 L12 혹은 A12로부터 기인한 단위가 소수(CoPA 11/12)인 경우 179.5 내지 190 ℃이다.
코폴리아미드의 분자량은 25 ℃, 농도 0.5 g/dl의 메타크레졸에서의 이들의 고유 점도(ηinh)로 표현된다(용액의 점도의 정의에 관해서는 "Nylon PlasticsHandbook" ed. M.I. Kohan Hanser Publishers 1995, page 80 참조). 본 발명에 따른 코폴리아미드의 고유 점도는 1.1 내지 2.00, 바람직하게는 1.3 내지 2.00 이며, 유리하게는 1.45 내지 2.00이다.
본 발명의 또다른 요지는 상기 정의한 하나 이상의 코폴리아미드를 가소제, 내충격성 개선제, 인산, 아인산 혹은 아인산수소, 또는 이들의 에스테르 혹은 나트륨염 또는 칼륨염, 혹은 이들 생성물의 조합으부터 선택된 하나 이상의 첨가제 및/혹은 하나 이상의 다른 열가소성 (공)중합체와 합성하여 수득한 폴리아미드 조성물이며, 상기 인 유도체는 안정제, 분자량 조절 촉매 및 첨가제, 염료, 안료, 광학 광택제, 항산화제, UV 안정제, 사슬 억제제 및 강화 충전제로서 작용한다.
도 1은 만곡률(MPa)의 변화를 본 발명의 (코)폴리아미드에 첨가된 BBSA의 퍼센트의 함수로서 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 6(비교예), 4, 5(비교예) 및 3의 (코)폴리아미드의 탄성력의 변화를 온도의 함수로서 나타낸 것이다.
가소제는 폴리아미드 분야에 공지된 임의의 가소제일 수 있으며, 특히 벤젠설폰아미드 유도체, 예컨대 n-부틸벤젠설폰아미드 (BBSA)("Ucemid A"), 에틸톨루엔설폰아미드 ("Santicizer 8") 혹은 N-시클로헥실톨루엔설폰아미드 ("Santicizer 1H"), 히드록시벤조산의 에스테르, 예컨대 2-에틸헥실 파라-히드록시 벤조에이트 및 2-데실헥실 파라-히드록시벤조에이트, 락탐, 예컨대 카프로락탐 및 N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴 알콜의 에스테르 혹은 에테르, 예컨대 올리고에틸렌옥시테트라히드로푸르푸릴 알콜, 시트르산 혹은 히드록시 말론산의 에스테르, 예컨대 올리고에틸렌옥시 말로네이트로부터 선택된다. 특히 바람직한 가소제는 n-부틸벤젠설폰아미드 (BBSA)이다.
가소제의 양은 통상적으로 코폴리아미드 및 가소제의 혼합물에 대해 15 중량%까지의 범위이다.
본 발명의 코폴리아미드에 BBSA 가소제가 첨가되는 경우에 용융점에 대한 하기 관계가 조성 및 첨가된 BBSA 가소제의 양의 함수로서 정의될 수 있으며, 단량체 A12 혹은 L12로부터 기인하는 단위는 각각 다수 혹은 소수이고, 하기 관계가 공단량체(각각 A11 및 A12 혹은 L12)의 함량 및/혹은 BBSA의 함량이 코폴리아미드에 대하여 15 중량 % 까지인 경우 적용된다:
다수의 A12 혹은 L12 : 용융점(℃) ≥ 176 - 0.567 × (% A11) - 0.51 × (% BBSA)
소수의 A12 혹은 L12 : 용융점(℃) ≥ 187 - 0.5 × (% A12 혹은 L12) - 0.54 × (% BBSA).
내충격성 개선제로서는, 예를 들면 :
1. 올레핀 단위, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 혹은 임의의 다른 알파-올레핀 단위를 포함하는 중합체로서 정의될 수 있는 폴리올레핀이 있으며, 언급될 수 있는 것으로는:
- LDPE, HDPE, LLDPE 혹은 VLDPE와 같은 폴리에틸렌,
- 폴리프로필렌,
- 에틸렌/프로필렌 공중합체,
- PES, 특히 촉매로써 메탈로센을 사용하여 수득한 VLDPE,
- 불포화 카르복실산의 염 혹은 에스테르, 또는 불포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 에틸렌 공중합체가 있으며,LLDPE, VLDPE, 폴리프로필렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체가 특히 언급될 수 있고; 폴리올레핀의 밀도는 유리하게는 0.86 내지 0.965의 범위일 수 있으며 폴리올레핀의 MFI(용융 흐름 지수)는 0.3 내지 40의 범위일 수 있고,
2. 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 (EPR), 스티렌-b-부타디엔-b-스티렌 (SBS) 공중합체, 스티렌-b-이소프렌-b-스티렌 (SIS) 공중합체, 에틸렌-b-프로필렌-b-디엔 (EPDM) 공중합체, 에틸렌-b-프로필렌-b-부타디엔 혹은 이소프렌 공중합체와 같은 블록 공중합체, 및 쉘(Shell)사에서 크레이톤(Kraton)의 상표명으로 판매하는 공중합체와 같은 스티렌-b-에틸렌-부텐-b-스티렌 (SEBS) 공중합체가 있으며,
3. 알파-올레핀 단위 및 에폭시드 혹은 카르복실산 혹은 무수 카르복실산 단위를 포함하는 중합체로서 정의될 수 있는 관능화된 폴리올레핀이 있다.
언급될 수 있는 예로는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 에폭시드, 및/혹은 (메트)아크릴산과 같은 카르복실산, 및/혹은 말레산 무수물과 같은 불포화 카르복실산의 무수물과 그래프트된 폴리올레핀 1. 및 블록 중합체 2.가 있다.
또한 언급될 수 있는 것으로는 :
- 에틸렌의 공중합체, 불포화 에폭시드의 공중합체 및 임의로는 불포화 카르복실산의 에스테르의 공중합체 혹은 불포화 카르복실산의 염의 공중합체, 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르의 공중합체가 있으며, 이들의 예로는 에틸렌/비닐 아세테이트/글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체 혹은 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체가 있고; 후자의 예로서 언급될 수있는 것으로는 엘프 아토켐(Elf Atochem)사에서 로테이더(Lotader)의 상품명으로 판매하는 것이 있으며;
- 에틸렌의 공중합체, 금속 (Zn) 혹은 알칼리 금속 (Li)에 의해 부분적으로 중성화될 수 있는 불포화 카르복실산의 공중합체 및/혹은 불포화 카르복실산의 무수물의 공중합체, 및 임의로는 불포화 카르복실산의 에스테르의 공중합체, 혹은 포화 카르복실산의 비닐 에스테르의 공중합체가 있으며, 이들의 예로는, 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수 공중합체 혹은 에틸렌/알킬 혹은 아릴 (메트)아크릴레이트/말레산 무수 공중합체 혹은 에틸렌/Zn 혹은 Li (메트)아크릴레이트/말레산 무수 공중합체가 있고;
- 불포화 카르복실산 무수물과 그래프트 혹은 공중합 된 후, 모노아민 폴리아미드(혹은 폴리아미드 올리고머)와 축합된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 공중합체가 있으며, 상기 생성물은 유럽 특허 342 066호에 기술되어 있다.
관능화된 폴리올레핀은 유리하게는 말레산 무수물과 그래프트된 후 모노아민 폴리아미드 6 또는 모노아민 카프로락탐 올리고머와 축합된 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수 공중합체, 프로필렌이 다수인 에틸렌/프로필렌 공중합체로부터 선택된다.
또한 특히 언급될 수 있는 것으로는 에틸렌으로부터 유도된 하나 이상의 단위를 77 내지 99.2 몰 %, 알킬 혹은 아릴 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 하나 이상의 단위를 0 내지 20 몰 %, 및 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 하나 이상의 단위를 0.8 내지 3 몰 % 함유하며, NFT 표준 51-016 (190 ℃/2.16 kg 하중)에 따라 측정한 0.1 내지 400 g/10분의 용융 지수를 갖는 에틸렌 - 알킬 혹은 아릴 (메트)아크릴레이트 - 불포화 디카르복실산 공중합체 혹은 3량체의 무수물이 있으며; 상기 3량체의 부분을 형성하는 알킬 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트의 알킬기가 직쇄, 분지쇄 혹은 시클릭이고 10개 이하의 탄소수를 갖는 것이 가능하고; 상기 3량체의 조성물의 일부를 구성하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 예로서 언급될 수 있는 것으로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 특히 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트가 언급될 수있고; 상기 공중합체 혹은 3량체의 일부를 형성하는 불포화 디카르복실산의 무수물의 예로서 언급될 수 있는 것으로는 이타콘 무수물, 시트라콘 무수물, 2-메틸말레산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물이 있고; 불포화 디카르복실산 3량체의 에틸렌-알킬 (메트) 아크릴레이트 무수물의 바람직한 예로서 언급될 수 있는 것으로는 엘프 아토켐사에서 로테이더의 상품명으로 판매하는 것이 있으며,
4. 이오노머, 에틸렌/(메트) 아크릴산 공중합체, 예컨대 듀퐁(DuPont)사에서 설린(Surlyn)의 상표명으로 판매하는 것이 있다.
언급될 수 있는 안료의 예로는 2산화 티타늄, 카본 블랙, 산화 코발트, 산화 철, 티탄산 니켈 및 프탈로시아닌 및 안트라퀴논 유도체와 같은 유기 안료가 있다.
광학 광택제로서 티오펜 유도체가 언급될 수 있다.
항산화제의 예로는, 요오드화 칼륨과 결합된 요오드화 구리, 및 간섭된 페놀 및 간섭된 아민 유도체가 있다.
언급될 수 있는 UV 안정화제의 예로는 레조시놀 유도체, 벤조트리아졸 혹은 살리실레이트가 있다.
사슬 억제제로서 도입될 수 있는 것으로는 모노카르복실산 혹은 디카르복실산, 또는 지방족 모노아민 혹은 디아민이 있다.
강화 충전제의 예로는 규희석, 발로티니(ballotini), 타르크, 마이카, 및 석영, 마이카 및 플라스토라이트(plastorite)의 이름으로 알려진 클로라이트, 칼슘 및/혹은 마그네슘 카르보네이트의 혼합물, 유리 섬유, 질화 붕소 섬유 및 탄소 섬유가 있다.
또다른 열가소성 (공)중합체의 예로는 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 폴리에스테르(폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)), 다른 폴리아미드 수지(PA6 혹은 PA6.6) 및 폴리(불화 비닐리덴)과 같은 불소 함유 수지가 있다.
L12 혹은 A12로부터 기인한 단위가 다수인 조성을 갖는 본 발명에 따른 코폴리아미드는 통상적인 연속 혹은 비연속 PA12의 제조 방법에 출발 물질에 산 A11을 첨가하는 수정을 가하여 제조할 수 있다. 예컨대, 유럽 특허 EP-530 592호 및 EP-668 309호에 기재된 연속 방법을 12/11 CoPA의 제조에 도입할 수 있다. 제조 방법은 하기와 같다:
12/11 CoPA의 제조
교반 고압 반응기에 충전한 단량체, 혼합물에 대해 4 내지 15 중량 %인 탈이온수 및 적절하게는 가소제 및/혹은 상기한 바와 같은 하나 이상의 다른 첨가제의 혼합물을 260 내지 300 ℃, 바람직하게는 275 내지 290 ℃의 온도로 자생적 압력 조건에서 온도와 압력 조건에 따라 2 내지 5시간 동안, 바람직하게는 2 1/2 내지 4 시간 동안 가열하여 단량체의 전환을 수행하고(중축합), 반응기를 30 내지 60 분, 바람직하게는 45 내지 55 분간 안정한 온도에서 대기압으로 압력을 낮춘 후, 비활성 기체로 퍼어지 시키거나 30 내지 180 분간, 바람직하게는 50 내지 90 분간 진공을 가하여 중합반응을 종결시키고, 산 A12를 첨가하는 경우 고온의 지속 및 압력 정체 상태가 한시간 짧아지는 것이 가능하며, 수득된 코폴리아미드가 용융물로서 하나 이상의 상기 정의한 첨가제와 혼합되어 폴리아미드 조성물을 수득하는 것이 가능하다.
단량체 전환 단계에서, 온도 및 충전된 물의 함량에 따라 압력이 15 내지 40 bar, 바람직하게는 25 내지 32 bar에 도달할 수 있다. 우수한 수지 품질을 수득하도록 가수분해하지 않은 L12의 함량이 2 중량 % 미만, 바람직하게는 0.5 중량 % 미만이 될 때까지 상기 조건에서 혼합물을 유지시킨다.
압력을 해제하는 단계 후, 코폴리아미드를 반응기의 하부 밸브로부터 배출시키고, 리드(reed)를 수중에서 냉각하고 이를 조립화하여 수득한다.
코폴리아미드를 통상적인 조립 건조 장치에서 일반적으로 0.25 중량 % 미만의 습기 함량으로 건조시킨다. 고유 점도는 상기 범주에 상응한다. 잔여의 L12 함량은 일반적으로 1.0 중량 % 미만, 바람직하게는 0.5 중량 % 미만이다.
특별히 희망하는 특성에 따라, 수지를 통상적인 화합 장비, 바람직하게는 연속 일축 혹은 이축 혼합기로 처리하여 용융 수지상의 상기 첨가제에, 특히 가소제에 첨가하고 가능한 한 분산시킨다.
A11에서 기인한 단위가 다수인 조성을 갖는 본 발명에 따른 코폴리아미드는 출발 물질에 산 A12 혹은 락탐 L12를 첨가하는 수정을 통상적인 비연속 PA11 제조 방법에 가하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 하기와 같다:
CoPA 11/12 및 산 A12의 형태로 첨가되는 소수의 단량체의 제조
단량체 혼합물 및 상기 혼합물에 대하여 6 내지 20 중량 %, 바람직하게는 10 내지 16 중량 %의 탈이온수 및, 적절하게는 가소제 및/혹은 하나 이상의 다른 첨가제로 이루어진 충전물(charge)을 혼합물이 용융한 후 교반 고압 반응기에서 자생적인 압력 조건에서 1시간 30분 내지 3시간 30분, 바람직하게는 2시간 30분 동안 220 내지 260 ℃, 바람직하게는 230 내지 240 ℃의 온도로 가열한다. 약 2시간 동안 반응기의 압력을 대기압으로 낮추고 240 내지 280 ℃, 바람직하게는 250 내지 270 ℃의 온도에서 비활성 기체로 퍼어지 시키거나 30 내지 180 분간, 바람직하게는 50 내지 90 분간, 더욱 바람직하게는 60 내지 75 분간 진공을 가하여 중합 반응을 끝내며, 수득된 공중합체는 용융물로서 상기한 하나 이상의 첨가제와 혼합될 수 있다.
출발 혼합물이 용융하는 즉시 교반하면서 수행되는 단량체 전환 단계중 압력은 온도 및 첨가된 물의 양에 따라 7 내지 30 bar에 이른다. 압력이 30 bar를 초과하는 경우는 반응기의 압력을 조금 낮추어 조절할 수 있다.
압력을 낮춘 후, 코폴리아미드를 반응기의 하부 밸브로부터 배출시키고, 리드를 물에서 냉각하고 조립화하여 수득한다. 건조된 수지는 상기한 잔여의 락탐 함량의 동일한 범주에 상응한다.
모든 경우에 수득된 조립은 상기 예에서와 같은 하나 이상의 다른 (공)중합체, 특히 열가소성 물질과 혼합될 수 있다.
CoPA 11/12 및 락탐 L12의 형태로 첨가되는 소수의 단량체의 제조
단량체 혼합물, 및 상기 혼합물에 대하여 0 내지 20 중량 %, 바람직하게는 4 내지 10 중량 %의 탈이온수 및, 적절하게는 가소제 및/혹은 하나 이상의 다른 첨가제로 제조된 충전물을, 혼합물이 용융한 후 교반 고압 반응기에서 자생적인 압력 조건에서 2시간 내지 5시간 동안, 바람직하게는 2 내지 4시간 동안 250 내지 300 ℃, 바람직하게는 260 내지 285 ℃의 온도로 가열한다. 출발 혼합물이 용융하는 즉시 교반하면서 수행되는 단량체 전환 단계중 압력은 온도 및 첨가된 물의 양에 따라 15 내지 60 bar에 이른다. 압력이 30 bar를 초과하는 경우는 반응기의 압력을 낮추어 30 bar로 조절하는 것이 바람직하다. 반응기를 약 2시간 동안 대기압으로 압력을 낮추고 240 내지 300 ℃에서, 바람직하게는 270 내지 285 ℃의 온도에서 비활성 기체로 퍼어지 시키거나 진공을 30분 내지 180 분간, 바람직하게는 50 내지 90 분간 가하여 중합 반응을 끝내며, 수득된 공중합체를 용융물로서 상기의 하나 이상의 첨가제와 혼합하는 것이 가능하다.
압력을 낮춘 후, 코폴리아미드를 반응기의 하부 밸브로부터 배출시키고, 리드를 물에서 냉각하고 조립화하여 수득한다. 건조된 수지는 상기한 잔여의 락탐함량의 동일한 범주에 상응한다.
본 발명은 또한 상기 코폴리아미드 혹은 상기 폴리아미드 조성물을 하기의 용도로 사용하는 것에 관한 것이다 :
- 가소제를 갖는 코폴리아미드 조성물의 경우, 용매 혹은 연료 종류의 액체를 이송하기 위한 유연성 튜브의 압출;
- 특히 고온 조건에서 석유, 용매 혹은 물과 같은 액체를 이송하기 위한 경질 튜브의 압출;
- 피복 혹은 액체화 수지 분말에 담그는 기술에 의해 내부식성을 부여하는 금속의 피복;
- 고온에서 기체 압력에 저항력이 있는 유연성 튜브의 압출(가압 공기 브레이크);
- 우수한 저온 탄성을 갖는 물체의 성형;
- 코폴리아미드 혹은 폴리아미드 조성물 분말의 회전식 성형에 의한 물체의 제조;
- 하나 이상의 폴리올레핀과 조합되어 본 발명에 따른 코폴리아미드가 사용되는 고유연성 튜브의 압출;
- 하나 이상의 다른 열가소성 수지의 층과 조합되어 코폴리아미드 혹은 코폴리아미드 조성물의 층이 사용되는 튜브의 공압출;
- 유연성 필름 혹은 경질 시이트의 압출.
하기의 예로서 본 발명을 설명하지만 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1 : 코폴리아미드 11/12의 제조 (95/5)
임의로 교반 될 수 있는 100-ℓ 스텐레스강 고압반응기에 28.50 kg (141.62 mol)의 11-아미노운데칸산, 1.50 kg (6.966 mol)의 12-아미노도데칸산 및 7.0 ℓ의 물을 충전한다. 혼합물을 80분간 220 ℃에서 가열한다. 용융되고 교반된 혼합물을 220 내지 235 ℃에서 80 분간 자생적 압력 조건으로 유지한다. 압력이 22 bar에 이른 이후, 반응기의 압력을 3시간에 걸쳐 대기압으로 낮춘다. 약간의 질소 퍼어지 및 1시간 20분 동안 15 rev/min으로 교반하여 중합 반응을 종결한다. 최종적으로 수지는 반응기의 하부 밸브를 통해 배출되어 물로 냉각시켜 리드의 형태로 수득한다.
수득된 수지의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 : 코폴리아미드 11/12 의 제조(90/10)
11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산의 충전물이 각각 27.00 kg (134.12 mol) 및 3.00 kg (13.931 mol)인 것을 제외하면 실시예 1의 방법과 동일하다.
수득된 수지의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3 : 코폴리아미드 12/11의 제조 (94/6)
교반 고압 반응기 종류의 960-ℓ 반응기에 280 kg (1418.87 mol) 의 도데칸락탐, 21 kg의 물 및 18 kg (89.4 mol) 의 11-아미노-운데칸산을 충전한다. 질소로 퍼어지 시킨 후, 용융 혼합물을 3시간 45분간 280 ℃에서 가열하며 교반한다. 압력이 30 bar에 이른 이후 반응기의 압력을 5시간에 걸쳐 서서히 대기압으로 낮춘다. 감압이 끝나면 온도를 270 ℃로 낮춘다. 2 시간 동안 270 ℃에서 질소를퍼어지 시키며 중합 반응을 종결한다. 수지는 하부 밸브로부터 리드의 형태로 배출되며 물로 냉각되며 잘라진다.
수득된 수지의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4 : 코폴리아미드 12/11의 제조 (88/12)
도데칸락탐 및 11-아미노-운데칸산 충전물이 각각 265 kg (1342.86 mol) 및 36 kg (178.83 mol)인 것을 제외하면 실시예 3의 방법과 동일하다.
수득된 수지의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5 (비교예) : 폴리아미드 12의 제조
충전된 단량체가 300 kg (1520.22 mol)의 도데칸락탐인 것을 제외하면 실시예 3의 방법과 동일하다.
수득된 수지의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6 (비교예) : 폴리아미드 11의 제조
충전된 단량체가 11-아미노-운데칸산인 것을 제외하면 실시예 1의 방법과 동일하다.
수득된 수지의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7 : 고점도 코폴리아미드 12/11의 제조 (88/12)
중축합 시간이 3시간으로 증가한 것을 제외하면 실시예 4의 방법과 동일하다.
수득된 수지의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8 : 고점도 코폴리아미드 12/11의 제조 (94/6)
중축합 시간이 3시간으로 증가한 것을 제외하면 실시예 3의 방법과 동일하다.
수득된 수지의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9 : 고점도 폴리아미드 12의 제조
중축합 시간이 3시간으로 증가한 것을 제외하면 실시예 5의 방법과 동일하다.
수득된 수지의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 단량체(1) - 중량비 공(중량체)
명칭 고유 점도 용융점(℃) -40℃에서의 노치 임팩트 강도(2)(kJ m-2) 만곡률(3)(MPa) 인장 테스트 (4)
산출 스트레스(MPa) 균열시 신장(%)
1 A11/A1295/5 CoPA11/12 (95/5) 1.65 187 16.5 1005 32.8 226
2 A11/A1290/10 CoPA11/12 (90/10) 1.63 185 16.0 966 32.3 204
3 L12/A1194/6 CoPA12/11 (94/6) 1.68 174 8.6 1084 38.1 254
4 L12/A1188/12 CoPA12/11 (88/12) 1.65 171 8.9 959 36.9 245
5(비교예) L12 PA 12 1.65 177 7.4 1105 38.6 235
6(비교예) A11 PA 11 1.65 189 14.0 1010 40.0 280
7 L12/A1188/12 CoPA12/11 (88/12)고점도 1.88 170 9.8 1055 37.6 168
8 L12/A1194/6 CoPA12/11 (94/6)고점도 1.87 176 10.0 1117 38.9 168
9(비교예) L12 PA12고점도 1.88 180 7.9 1134 39.6 203
(1) A11 : 11-아미노운데칸산; A12 : 12-아미노도데칸산; L12 : 도데칸락탐(2) ISO 스탠다드 179/93(3) ISO 스탠다드 178/93(4) ISO 스탠다드 527-IB
첨부된 도 1 및 도 2는 각각 만곡률(MPa)의 변화를 실시예 6(비교예), 4, 5(비교예) 및 3의 (코)폴리아미드에 첨가된 BBSA의 퍼센트의 함수로서, 및 상기 (코)폴리아미드의 탄성력의 변화를 온도의 함수로서 나타낸 것이다.
도 1은 코폴리아미드 12/11이 가소제의 첨가에 의해 한층 유연하게 되었음을 보여준다. 결과적으로 총 가소제의 양은 목표하는 최종 유연성에 이르도록 감소시킬 수 있다.
도 2는 코폴리아미드 12/11의 경우 연성/취성 전이가 낮추어짐을 보여준다.
실시예 10 내지 17
실시예 3, 4, 5(비교예) 및 6(비교예)의 수지를 표 2에 나타낸 양으로 n-부틸벤젠설폰아미드(BBSA)가소제와 혼합한다(각각 실시예 10 내지 17).
수득된 수지의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 혼합물의 조성 - 40 ℃ 에서의 노치 임팩트 강도(kJ m-2) 만곡률(MPa) 인장 테스트
실시예의 수지 BBSA 부위 산출 스트레스(MPa) 균열시 신장(%)
10 3 [CoPA12/11 (94/6)] 7 %* 4.8 417 27.7 244
11 4 [CoPA12/11 (88/12)] 7 % 5.8 384 26.2 276
12(비교예) 5(비교예)[PA 12][PA12] 7 % 4.8 530 28.6 261
13 3 [CoPA12/11 (94/6)] 12 % 4.2 323 24.1 285
14 4 [CoPA12/11 (88/12)] 12 % 4.5 301 22.5 301
15(비교예) 5(비교예) [PA12][PA12] 12 % 4.1 375 25.0 286
16(비교예) 6(비교예) [PA11][PA11] 7 % 10.0 410 30.0 296
17(비교예) 6(비교예) [PA11] 12 % 4.5 300 26.8 305
* BBSA 퍼센트를 수지에 대해 나타내었다.
실시예 18 내지 23 : 튜브 압출
실시예 10 내지 15의 가소화된 조성물로써 밀레퍼(Maillefer) 압출기에서 190 - 200 - 220 - 230 - 230 - 230 - 220 - 210(℃)의 온도로 각각 외경 8 mm 및 내경 6 mm을 갖는 튜브를 압출하였다.
각각의 튜브에 행한 테스트 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 실시예의 가소화된 CoPA -60℃에서의 DIN 73378 임팩트 강도 -40℃에서의 "General Motors" 임팩트 강도 23℃에서의 파열 스트레스 (MPa) 100℃에서의 파열 스트레스 (MPa) 튜브 견인-균열 스트레스 (MPa) 50mm에서의 SAEJ 굽힘, 강도 (N)
18 (비교예) 15(비교예) 균열되지 않음 5개중 하나 균열 24 8.5 30.4 14
19 (비교예) 12(비교예) 균열되지 않음 균열되지 않음 30.6 10.1 36.5 18
20 13 균열되지 않음 균열되지 않음 25.6 8.9 29.6 14
21 10 균열되지 않음 균열되지 않음 30.1 9.7 34.1 17
22 14 균열되지 않음 5개중 하나 균열 24.4 8.2 27.9 13
23 11 균열되지 않음 균열되지 않음 28.5 8.7 31.4 17
실시예 24 내지 27
실시예 11 및 15(비교예)의 비교는, 유사한 만곡률을 수득하기 위하여 CoPA 12/11은 PA12 단독 중합체보다 5 % 낮은 BBSA를 필요로함을 나타낸다. 임팩트 강도 역시 약 50 % 증가하였다.
실시예 24(비교예) 및 25의 비교는, 동일한 값의 만곡률 및 임팩트 강도를 얻기 위하여 BBSA 가소제의 비율은 공중합체 12/11(94/6)에 대해 낮추고, 또한 고유 점도는 PA12의 단독 중합체의 1.69 dl/g에 대해 1.60 dl/g로 낮추었음을 나타낸다.
실시예 26(비교예) 및 27의 비교는, CoPA 12/11은 더 적은 가소제를 필요로하며, 임팩트 강도는 PA12 단독 중합체의 것보다 우수하고, 고유 점도 및 만곡률은 비슷한 정도임을 나타낸다.
실시예 혼합물의 조성 만곡률 MPa(3) -40℃에서의 노치 임팩트 강도 kJ/m2(2)
실시예의 수지 BBSA% 비율 로테이더 3410 (내충격성 개선제) %
24 (비교예) PA12 (고유점도 = 1.69 dl/g) 7.5 12 360 11
25 CoPA 12/11 (94/6)(고유점도 = 1.60 dl/g) 6 12 360 11
26 (비교예) PA12 (고유점도 = 1.36 dl/g) 7.5 12 350 3.4
27 CoPA 12/11 (고유점도 = 1.37 dl/g) 6 12 350 5
(3) ISO 스탠다드 178/93(2) ISO 스탠다드 179/93
본 발명에 따르면, PA11을 A12 혹은 L12로부터 기인한 단위로서 개질하고 반대로 PA12를 A11로부터 기인한 단위로 개질하여, 생성되는 코폴리아미드(각각 CoPA11/12 및 CoPA12/11로 나타낼 수 있다)의 단량체의 조성을 상당히 정확한 범위로 조절하고, 용융점을 나타내는 상기 코폴리아미드 역시 상당히 정확한 범위로 조절 하여 탁월한 내화학성, 유연성, 낮은 습기 흡인성에 기인한 탁월한 치수 안정성, 특히 낮은 온도에서 탁월한 탄력성 및 탁월한 압출성과 같은 우수한 특성을 갖는 코폴리아미드 및 폴리아미드 조성물 및 그의 제조 방법을 제공한다.

Claims (27)

  1. 도데칸락탐 (L12) 혹은 12-아미노도데칸산 (A12), 및 11-아미노운데칸산 (A11)의 혼합물의 축중합에 의해 수득되는 코폴리아미드에 있어서, 단량체 L12 혹은 A12가 혼합물의 1 내지 15 중량 %를 나타내고 단량체 A11이 혼합물의 85 내지 99 중량 %를 나타낼 때 코폴리아미드 CoPA11/12 (단량체 L12 혹은 A12에서 유래하는 단위가 소수임)가 수득되거나; 단량체 L12 혹은 A12가 혼합물의 85 내지 99 중량 %를 나타내고 단량체 A11이 혼합물의 15 내지 1 중량 %를 나타낼 때 코폴리아미드 CoPA12/11 (단량체 L12 혹은 A12에서 유래하는 단위가 다수임)가 수득되며; 코폴리아미드의 용융점(mp)에 대해서 조성의 함수로서 하기 관계가 증명되는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드:
    (1) 코폴리아미드 CoPA11/12 [단량체 L12 혹은 A12가 혼합물의 1 내지 15 중량 %를 나타내고 단량체 A11이 혼합물의 85 내지 99 중량 %를 나타냄]에 대해서:
    융점 (℃) ≥ 176 - 0.567 × (단량체 A11의 중량%)
    (2) 코폴리아미드 CoPA12/11 [단량체 L12 혹은 A12가 혼합물의 85 내지 99 중량 %를 나타내고 단량체 A11이 혼합물의 15 내지 1 중량 %를 나타냄]에 대해서:
    융점 (℃) ≥ 187 - 0.5 × (단량체 A12 혹은 L12의 중량%)
    상기 용융점은 제 2 승온 실행을 10 ℃/분의 속도로 시차 열 분석하여 수득한 발열 신호의 피크를 취하여 결정됨.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 용융점이 단량체 L12 혹은 A12로부터 기인한 단위가 다수(CoPA 12/11)인 경우에는 167.5 내지 178 ℃이고, 단량체 L12 혹은 A12로부터 기인한 단위가 소수(CoPA 11/12)인 경우에는 179.5 내지 190 ℃인 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 고유 점도가 1.1 내지 2.00인 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  4. 제 3항에 있어서, 고유 점도가 1.3 내지 2.00인 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
  5. 제 1항에 정의한 하나 이상의 코폴리아미드를 가소제, 내충격성 개선제, 인산, 아인산 혹은 아인산수소 또는 이들의 에스테르, 혹은 나트륨염 또는 칼륨염, 혹은 이들 생성물의 조합체, 염료, 안료, 광학 광택제, 항산화제, UV 안정제, 사슬 억제제 및 강화 충전제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 및/혹은 하나 이상의 다른 (공)중합체와 합성하여 수득함을 특징으로 하는 코폴리아미드 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 가소제가 벤젠 설폰아미드 유도체, 히드록시벤조산의 에스테르, 락탐, 테트라히드로푸르푸릴 알콜의 에스테르 혹은 에테르, 및 시트르산의 에스테르 또는 히드록시말론산의 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 가소제가 n-부틸벤젠설폰아미드(BBSA)임을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  8. 제 5항 또는 제 7항에 있어서, 가소제의 양이 코폴리아미드와 가소제의 혼합물에 대하여 15 중량 % 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 용융점에 대한 하기 관계가 조성 및 첨가된 BBSA 가소제의 양의 함수로서 정의되며, 단량체 A12 혹은 L12로부터 기인하는 단위가 각각 다수 혹은 소수인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물 :
    다수의 A12 혹은 L12 : 용융점(℃) ≥ 176 - 0.567 × (% A11) - 0.51 × (% BBSA)
    소수의 A12 혹은 L12 : 용융점(℃) ≥ 187 - 0.5 × (% A12 혹은 L12) - 0.54 × (% BBSA)
    [상기 식중, 상기 관계는 공단량체(각각 A11 및 A12 혹은 L12)의 함량 및/혹은 BBSA의 함량이 코폴리아미드에 대하여 15 중량 % 이하인 경우에 적용된다].
  10. 제 5항 내지 제 7항중 어느 한 항에 있어서, 다른 (공)중합체가 폴리올레핀, 폴리에스테르, 다른 폴리아미드 수지 및 불소 함유 수지로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  11. 단량체의 혼합물 및 상기 혼합물에 대하여 4 내지 15 중량 %인 탈이온수로 제조한 충전물을 교반 고압 반응기에서 자생적 압력 조건에서 2 내지 5시간 동안 260 내지 300 ℃의 온도로 가열한 후, 반응기를 안정한 온도에서 30 내지 60 분 동안 감압시키고, 비활성 기체로 퍼어지 시키거나 30 내지 180 분간 진공을 가하여 중합반응을 종결시키며, 12-아미노도데칸산 (A12)을 사용하는 경우 고온의 지속 및 압력 정체 상태가 한시간 짧아지는 것이 가능하고, 수득된 코폴리아미드는 용융물로서 제 5항에 기재된 하나 이상의 첨가제와 혼합될 수 있음을 특징으로 하며, 단량체 L12 혹은 A12로부터 기인한 단위가 다수인, 제 5 항에 기술된 조성물의 제조 방법.
  12. 단량체 혼합물 및 상기 혼합물에 대하여 6 내지 20 중량 %인 탈이온수로 제조한 충전물을 교반 고압 반응기에서 자생적인 압력 조건에서 1시간 30분 내지 3시간 30분 동안 220 내지 260 ℃의 온도로 가열한 후, 약 2시간 동안 반응기의 압력을 낮추고, 240 내지 280 ℃의 온도에서 비활성 기체로 퍼어지 시키거나 30 내지 180 분간 진공을 가하여 중합 반응을 종결시키고, 수득된 공중합체는 용융물로서 제 5항에 기재된 하나 이상의 첨가제와 혼합될 수 있음을 특징으로 하며, 단량체 A11로부터 기인한 단위가 다수이고 첨가된 단량체가 단량체 A12인, 제 5 항에 기술된 조성물의 제조 방법.
  13. 단량체 혼합물 및 상기 혼합물에 대하여 0 내지 20 중량 %인 탈이온수로 제조한 충전물을 교반 고압 반응기에서 자생적인 압력 조건에서 2시간 내지 5시간 동안 250 내지 300 ℃의 온도로 가열한 후, 약 2시간 동안 반응기의 압력을 낮추고, 240 내지 280 ℃의 온도에서 비활성 기체로 퍼어지 시키거나 30분 내지 180 분간 진공을 가하여 중합 반응을 종결시키고, 수득된 공중합체는 용융물로서 제 5항에 기재된 하나 이상의 첨가제와 혼합될 수 있음을 특징으로 하며, 단량체 A11로부터 기인한 단위가 다수이고 첨가된 단량체가 단량체 L12인, 제 5 항에 기술된 조성물의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 가소제를 함유하는 코폴리아미드 조성물의 경우, 용매 혹은 연료 종류의 액체를 이송하기 위한 유연성 튜브의 압출에 사용되는 코폴리아미드.
  15. 제 11 항에 있어서, 충전물이 제 5항에 기재된 바와 같은 가소제 및/혹은 하나 이상의 다른 첨가제를 추가로 함유하는 방법.
  16. 제 12항에 있어서, 충전물이 제 5항에 기재된 바와 같은 가소제 및/혹은 하나 이상의 다른 첨가제를 추가로 함유하는 방법.
  17. 제 13항에 있어서, 충전물이 제 5항에 기재된 바와 같은 가소제 및/혹은 하나 이상의 다른 첨가제를 추가로 함유하는 방법.
  18. 단량체의 혼합물 및 상기 혼합물에 대하여 4 내지 15 중량 %인 탈이온수로 제조한 충전물을 교반 고압 반응기에서 자생적 압력 조건에서 2 내지 5시간 동안 260 내지 300 ℃의 온도로 가열한 후, 반응기를 안정한 온도에서 30 내지 60 분 동안 감압시키고, 비활성 기체로 퍼어지 시키거나 30 내지 180 분간 진공을 가하여 중합반응을 종결시키며, 12-아미노도데칸산 (A12)을 사용하는 경우 고온의 지속 및 압력 정체 상태가 한시간 짧아지는 것이 가능하고, 수득된 코폴리아미드는 용융물로서 제 5항에 기재된 하나 이상의 첨가제와 혼합될 수 있음을 특징으로 하며, 단량체 L12 혹은 A12로부터 기인한 단위가 다수인, 제 1 항에 기술된 코폴리아미드의 제조 방법.
  19. 단량체 혼합물 및 상기 혼합물에 대하여 6 내지 20 중량 %인 탈이온수로 제조한 충전물을 교반 고압 반응기에서 자생적인 압력 조건에서 1시간 30분 내지 3시간 30분 동안 220 내지 260 ℃의 온도로 가열한 후, 약 2시간 동안 반응기의 압력을 낮추고, 240 내지 280 ℃의 온도에서 비활성 기체로 퍼어지 시키거나 30 내지 180 분간 진공을 가하여 중합 반응을 종결시키고, 수득된 공중합체는 용융물로서 제 5항에 기재된 하나 이상의 첨가제와 혼합될 수 있음을 특징으로 하며, 단량체 A11로부터 기인한 단위가 다수이고 첨가된 단량체가 단량체 A12인, 제 1 항에 기술된 코폴리아미드의 제조 방법.
  20. 단량체 혼합물 및 상기 혼합물에 대하여 0 내지 20 중량 %인 탈이온수로 제조한 충전물을 교반 고압 반응기에서 자생적인 압력 조건에서 2시간 내지 5시간 동안 250 내지 300 ℃의 온도로 가열한 후, 약 2시간 동안 반응기의 압력을 낮추고, 240 내지 280 ℃의 온도에서 비활성 기체로 퍼어지 시키거나 30분 내지 180 분간 진공을 가하여 중합 반응을 종결시키고, 수득된 공중합체는 용융물로서 제 5항에 기재된 하나 이상의 첨가제와 혼합될 수 있음을 특징으로 하며, 단량체 A11로부터 기인한 단위가 다수이고 첨가된 단량체가 단량체 L12인, 제 1 항에 기술된 코폴리아미드의 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 특히 고온 조건에서 액체를 이송하기 위한 경질 튜브의 압출에 사용되는 코폴리아미드.
  22. 제 1 항에 있어서, 특히 고온 조건에서 액체를 이송하기 위한 경질 튜브의 압출; 고온에서 기체 압력에 저항력이 있는 유연성 튜브의 압출에 사용되는 코폴리아미드.
  23. 제 1 항에 있어서, 우수한 저온 탄성을 갖는 물체의 성형에 사용되는 코폴리아미드.
  24. 제 1 항에 있어서, 코폴리아미드 혹은 폴리아미드 조성물 분말의 회전식 성형에 의한 물체의 제조에 사용되는 코폴리아미드.
  25. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 폴리올레핀과 조합한 코폴리아미드가 사용되는 고유연성 튜브의 압출에 사용되는 코폴리아미드.
  26. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 다른 열가소성 수지의 다른 층과 조합되어 코폴리아미드 혹은 코폴리아미드 조성물의 층이 사용되는 튜브의 공압출에 사용되는 코폴리아미드.
  27. 제 1 항에 있어서, 유연성 필름 혹은 경질 시이트의 압출에 사용되는 코폴리아미드.
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