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JP2022511895A - 機械的、熱的特性に優れたポリアミド－１０およびその製造方法 - Google Patents

機械的、熱的特性に優れたポリアミド－１０およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明はポリアミド－１０およびその製造方法に関するものであって、本発明では１０－アミノデカン酸の縮重合条件を調節してポリアミド－１０を製造することによって、機械的および熱的特性に優れたポリアミド－１０を製造することができる。

Description

本発明は、機械的および熱的特性に優れたポリアミド－１０およびその製造方法に関するものである。
ポリアミドは代表的な熱可塑性プラスチックであって、アミド結合を有する高分子化合物をひっくるめて称する。アミド結合の水素原子と酸素原子に起因する分子間の水素結合特性によって、強度、耐摩耗性、耐薬品性、電気絶縁性に優れて、合成繊維や機械部品、電気部品などを作るのに使用されている。
多様な構造のポリアミドのうち、長鎖ポリアミド（Ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ＬＣＰＡ）は繰り返し単位内にアミド結合当り炭素数が７個以上であるポリアミド６１０、６１２、１０１０、１０１２、１１、１２などを総称するものであって、ポリアミドとポリオレフィンプラスチックの特性を共に示すのでポリアミド特性に加えて耐湿性、低密度（軽量）、耐遮断性、容易な成形加工性長所を有すると知られている。特に、ＰＡ６、ＰＡ６６に代表される一般ポリアミドに比べて耐湿性、耐化学性、耐燃料性に優れて、自動車燃料管、油田／天然ガス産業用チューブ、パイプなどに最適材料として使用されている。
一方、ポリアミド－１０（ＰＡ１０）は様々な論文を通じて基礎的な物性（主に熱物性）がかなり以前から知られてきており、その単量体である１０－アミノデカン酸（１０－Ａｍｉｎｏｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ；１０－ＡＤＡ）の合成法がいくつかの特許を通じて提示されてきたが、商業的に意味ある１０－アミノデカン酸の製造法については知られたところがなく、これによってＰＡ１０の製法と多様な物性および特性についても知られたところが殆どない。したがって、商業製品であるポリアミド－１１（ＰＡ１１）またはポリアミド－１２（ＰＡ１２）と比較した物性、特性がなくてその有用性に対して現在まで具体的に検討されていないのが実情である。
一方、ポリアミドは単量体を縮重合して製造されているが、縮重合の条件によってポリアミドの物性および特性が影響を受けることがある。よって、本発明者らは現在広く使用されるポリアミド－１１（ＰＡ１１）またはポリアミド－１２（ＰＡ１２）に比べて同等乃至は優れた物性を有するポリアミド－１０およびその製造のための縮重合条件を確認して本発明を完成した。
本発明は、機械的および熱的特性に優れたポリアミド－１０を提供する。
また、本発明は、前記ポリアミド－１０の製造方法を提供する。
前記課題を解決するために、本発明は、
数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が５０００～２５０００であり、
ＩＳＯ ５２７－２によって測定した引張強度（ＭＰａ）および引張弾性率（ＭＰａ）がそれぞれ４０～７０、および８００～１４００であり、
ＩＳＯ １７８によって測定した屈曲強度（ＭＰａ）および屈曲弾性率（ＭＰａ）がそれぞれ５０～９０、および１２００～１９００である、
ポリアミド－１０を提供する。
本発明で使用する用語「ポリアミド－１０（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ－１０）」は、１０－アミノデカン酸（１０－Ａｍｉｎｏｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ；１０－ＡＤＡ）またはデカラクタム（Ｄｅｃａｌａｃｔａｍ；１０－Ｌａｃｔａｍ）を単量体にして重合された高分子を意味する。１０－アミノデカン酸は化学構造上両末端にそれぞれカルボキシ基とアミン基を有しており、これにより、１０－アミノデカン酸の縮重合を通じてポリアミド－１０を製造することができ、デカラクタムは水による開環反応後、縮重合を通じてポリアミド－１０を製造することができる。
また、前記縮重合の条件によって製造されるポリアミド－１０の物性および特性が影響を受け、本発明では後述する製造方法のような縮重合条件を使用することによって、機械的および熱的特性に優れたポリアミド－１０を製造することができる。
好ましくは、前記ポリアミド－１０の数平均分子量は６０００以上、７０００以上、８０００以上、９０００以上、または１００００以上であり；２４０００以下、２３０００以下、２２０００以下、２１０００以下、または２００００以下である。
また、本発明によるポリアミド－１０は機械的特性に優れたものであって、このような特性に対して本発明では引張強度、引張弾性率、屈曲強度、屈曲弾性率、シャルピーノッチ付き衝撃強度、およびロックウェル硬さなどで評価する。
前記ポリアミド－１０の引張強度および引張弾性率はＩＳＯ ５２７－２によって測定する。好ましくは、前記ポリアミド－１０の引張強度（ＭＰａ）は４５以上、または５０以上であり；６５以下、または６０以下である。また好ましくは、前記ポリアミド－１０の引張弾性率（ＭＰａ）は９００以上、または１０００以上であり；１３００以下、または１２００以下である。
前記ポリアミド－１０の屈曲強度および屈曲弾性率はＩＳＯ １７８によって測定する。好ましくは、前記ポリアミド－１０の屈曲強度（ＭＰａ）は５５以上、または６０以上であり；８５以下、または８０以下である。また好ましくは、前記ポリアミド－１０の屈曲弾性率（ＭＰａ）は１２５０以上、または１３００以上であり；１８５０以下、または１８００以下である。
前記ポリアミド－１０のシャルピーノッチ付き衝撃強度はＩＳＯ １７９によって測定する。
好ましくは、前記ポリアミド－１０のシャルピーノッチ付き衝撃強度（ＫＪ／ｃｍ２）は常温条件（２３℃）で４～１０である。より好ましくは、前記ポリアミド－１０のシャルピーノッチ付き衝撃強度（ＫＪ／ｃｍ２）は常温条件（２３℃）で５以上、または６以上であり；９以下、または８以下である。
好ましくは、前記ポリアミド－１０のシャルピーノッチ付き衝撃強度（ＫＪ／ｃｍ２）は低温条件（－３０℃）で４～１０である。より好ましくは、前記ポリアミド－１０のシャルピーノッチ付き衝撃強度（ＫＪ／ｃｍ２）は低温条件（－３０℃）で５以上、または６以上であり；９以下、または８以下である。
前記ポリアミド－１０のロックウェル硬さはＩＳＯ ２０３９によって測定する。好ましくは、前記ポリアミド－１０のロックウェル硬さは９０以上である。より好ましくは、前記ポリアミド－１０のロックウェル硬さは９５以上、または１００以上である。一方、前記ロックウェル硬さの値が大きいほど優れるものであって理論的な上限の制限はないが、一例として前記ロックウェル硬さは１２０以下、１１５以下、または１１０以下であってもよい。
前述の物性以外にも、本発明によるポリアミド－１０は引張伸び率、破断強度、および破断伸び率に優れる。
前記ポリアミド－１０の引張伸び率はＩＳＯ ５２７－２によって測定する。好ましくは、前記ポリアミド－１０の引張伸び率は４～１０％である。より好ましくは、前記ポリアミド－１０の引張伸び率は５％以上、または６％以上であり；９％以下、または８％以下である。
前記ポリアミド－１０の破断強度および破断伸び率はＩＳＯ ５２７－２によって測定する。
好ましくは、前記ポリアミド－１０の破断強度（ＭＰａ）は４０～７０である。より好ましくは、前記ポリアミド－１０の破断強度（ＭＰａ）は４５以上、または５０以上であり；６５以下、または６０以下である。
好ましくは、前記ポリアミド－１０の破断伸び率は２００％以上であり、より好ましくは２５０％以上、または３００％以上である。また、前記破断伸び率は７００％以下、６００％以下、または５００％以下であってもよい。
また、本発明によるポリアミド－１０は熱的特性に優れたものであって、このような特性に対して本発明では熱変形温度で評価する。
前記ポリアミド－１０の熱変形温度はＩＳＯ ７５によって測定する。好ましくは、前記ポリアミド－１０の熱変形温度は０．４５ＭＰａ条件で１００℃以上、１０５℃以上、または１１０℃以上である。また、前記ポリアミド－１０の熱変形温度は０．４５ＭＰａ条件で１３０℃以下、１２５℃以下、１２０℃以下、または１１５℃以下である。好ましくは、前記ポリアミド－１０の熱変形温度は１．８５ＭＰａ条件で４０℃以上、４５℃以上、または５０℃以上である。また、前記ポリアミド－１０の熱変形温度は１．８５ＭＰａ条件で１２０℃以下、１１５℃以下、１１０℃以下である。
前述の本発明によるポリアミド－１０の物性および特性は、従来使用されているポリアミド－１１またはポリアミド－１２に比べて同等乃至は優れた物性を有することを意味するものであって、したがって従来に使用されていたポリアミドを代替することができる。
また、本発明は、下記の段階を含む前述のポリアミド－１０の製造方法を提供する。
１０－アミノデカン酸を反応器に投入する段階（段階１）；
前記反応器の温度を２３０～２５０℃に昇温した後、１０－アミノデカン酸を攪拌しながら前記温度を維持する段階（段階２）；
前記反応器内圧力を１０ｔｏｒｒ以下に減圧する段階（段階３）；
前記１０－アミノデカン酸を縮重合反応させた後、前記反応器内圧力を常圧に昇圧する段階（段階４）；および
前記反応器から生成物を回収する段階（段階５）を含む、
ポリアミド－１０の製造方法。
以下、各段階別に本発明を詳しく説明する。
前記段階１は、１０－アミノデカン酸を反応器に投入して縮重合を準備する段階である。
前記反応器内で縮重合反応が行われるので、反応物質を除いた残り反応に関与し得る物質、特に酸素などが除去されるのが好ましい。このような観点から、縮重合が不活性気体下に行われるように、前記反応器内部は不活性気体で充填されることが好ましい。前記不活性気体の例としては、窒素を使用することができる。また、前記不活性気体の充填は、反応器に１０－アミノデカン酸を反応器に投入前、投入中、または投入後に行うことができる。また、反応器内部を減圧した以後に不活性気体を充填してもよい。
前記段階２は、前記反応器の温度を２３０～２５０℃に昇温して、１０－アミノデカン酸を溶融させ縮重合反応が起こり得る温度を調節する段階である。
前記温度は１０－アミノデカン酸の縮重合が起こり得る温度であれば制限されないが、前記の範囲以外の範囲、即ち、２３０℃未満では縮重合がよく起こらなくて長時間反応が必要であって生産性が大きく低下し、２５０℃超過では急激な縮重合によって反応物の分子量調節と反応後回収に問題を発生させる。
また、前記設定した温度に昇温する過程で、前記反応器内の１０－アミノデカン酸を攪拌することができる。即ち、反応器内温度が上昇することによって１０－アミノデカン酸が溶融して液体になるので、縮重合がよく起こるように攪拌することが好ましい。また、温度が高まるほど１０－アミノデカン酸の粘度が次第に低まるので、温度が高まるにつれて攪拌速度を高めることが好ましい。また、前記攪拌は後述の段階４の常圧に昇圧するまで行うことができる。
一方、前記段階１および２は常圧で行うことが好ましい。本明細書で「常圧」は通常の大気圧を意味するものであって、具体的には７６０±１０ｔｏｒｒ範囲の圧力を意味する。
また、前記段階１および２で、反応器内部の１０－アミノデカン酸が空気、特に酸素と接触して酸化されることを防止するために持続的に不活性気体を投入し排出することが好ましい。これは反応中に発生される副産物である水蒸気を排出して反応が順調に進められるようにする効果も兼ねる。前記不活性気体としては窒素が好ましい。
好ましくは、前記段階２で昇温が完了した以後に、温度を１時間～４時間維持することが好ましい。また、前記温度を維持する間に１０－アミノデカン酸を攪拌することが好ましい。
前記段階３は、前記反応器内圧力を１０ｔｏｒｒ以下に減圧して１０－アミノデカン酸の縮重合反応を行わせる段階である。前記によって、縮重合反応中の副産物である水蒸気を除去して目標とするポリアミド－１０の分子量を達成し、また重合物内に存在する気泡を除去して均一な性状の重合物を得ることができる。
この時、前記圧力は、常圧から１０ｔｏｒｒ以下に漸進的に減圧することが好ましい。
好ましくは、前記段階３は複数の段階、例えば、２～１０段階、３～９段階、４～８段階で行われてもよく、各減圧段階で５０～２００ｔｏｒｒの圧力だけ順次減圧できる。また、このような各減圧段階は工程進行の効率性と、ポリアミド－１０の物性および特性の側面から、２分～１０分、または３分～９分、または４分～８分の間隔で順次に行われてもよい。
理論的に制限されるわけではないが、前記のように漸進的な減圧を行うことによって、１０－アミノデカン酸の縮重合が効果的に行われるようにして、最終製造されるポリアミド－１０の機械的および熱的特性を向上させることができる。
また好ましくは、前記段階３で最終的に前記反応器内圧力を９０ｔｏｒｒ以下、８０ｔｏｒｒ以下、７０ｔｏｒｒ以下、６０ｔｏｒｒ以下、５０ｔｏｒｒ以下、４０ｔｏｒｒ以下、３０ｔｏｒｒ以下、２０ｔｏｒｒ以下、または１０ｔｏｒｒ以下に減圧する。
前記段階４は、前記段階３によって１０ｔｏｒｒ以下に減圧した状態を維持しながら１０－アミノデカン酸を縮重合反応させてポリアミド－１０を製造する段階である。
前記縮重合反応は、本発明で意図したポリアミド－１０が製造されるまで適切な時間まで行うことができる。好ましくは、前記縮重合反応時間は１０分～６０分である。
また、前記縮重合反応が行われることによってポリアミド－１０が製造され、したがって生成物の粘度が増加し攪拌機に負荷が発生して攪拌機のトルクが次第に増加するようになる。したがって、縮重合の進行程度は生成物の粘度で判断できてこのような生成物のトルクで縮重合の程度を調節することができ、このためにトルクメータなどを使用して攪拌機のトルクをモニタリングして縮重合反応を調節することができる。
これを通じて縮重合反応が適切に行われたと判断される場合、縮重合反応を終了させることができ、縮重合反応の終了は前記反応器内圧力を常圧に昇圧することで可能である。
前記反応器内圧力を常圧に昇圧させる方法は反応器内不活性気体を投入させることが好ましく、先に段階１で説明したところと同様に不活性気体、特に窒素を投入することが好ましい。
一方、前記段階４以後には５分～２０分間常圧を維持することが好ましい。前記段階４以後に直ちに後述の段階５のように生成物を回収してもよいが、縮重合反応が終了した以後に生成物の安定化、反応器温度冷却などを理由にして前記のように一定時間反応器を維持することができる。
前記段階５は、前記段階４の反応器から生成物を回収する段階であって、反応器下部の吐出口からポリアミド－１０ストランドを得てこれをペレタイザーでチップ形状の最終物を収得することができる。
前述のように、本発明は、１０－アミノデカン酸の縮重合条件を調節してポリアミド－１０を製造することによって、機械的および熱的特性に優れたポリアミド－１０を提供することができる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記実施例に限定されるのではない。
実施例１
１０－アミノデカン酸（１０－ＡＤＡ）２．５ｋｇを５ｋｇ容量反応器に投入した。前記反応器は、攪拌モータに連結された攪拌軸およびヘリカルタイプブレードが装着され、窒素ガス投入および真空排気口、反応生成物排出口を有する構造である。
真空ポンプで反応器内部を２００ｔｏｒｒに減圧した後、窒素を投入して常圧に操作する過程を３回繰り返して反応器内部に存在する空気を除去した。最後に窒素を投入した後にガス流量計で窒素ガスを分当り１０００ｃｃに設定して供給し、反応器排気部（Ｖｅｎｔ）を開放して以後に反応器内部が窒素雰囲気になるように維持した。
前記反応器温度を２４０℃まで昇温した。前記昇温過程で、１９０℃に到達すれば攪拌機を稼動して１０ｒｐｍで攪拌し始め、２２０℃に到達すれば３０ｒｐｍで攪拌し、２４０℃に到達すれば６５ｒｐｍで攪拌し、攪拌速度を維持した。
２時間経過後、真空ポンプを稼動して７００ｔｏｒｒ、６００ｔｏｒｒ、４００ｔｏｒｒ、１５０ｔｏｒｒ、１００ｔｏｒｒ、５０ｔｏｒｒ、および５ｔｏｒｒ以下に漸進的に減圧した（総７段階）。この時、各減圧段階は５分の時間間隔をおいて減圧した。
５ｔｏｒｒ以下を維持しながら１時間反応を行い、トルクメータを観察して２．５Ｖに到達すれば攪拌および加熱を中断して重合を終了した。
窒素を反応器内に投入して常圧で調節し、１０分間の放置した後に反応器下部排出口を開放した。排出口を通じて吐出されるポリアミド－１０ストランドを冷水水槽に通過させペレタイザーでペレットを得た後、乾燥して最終的にポリアミド－１０を得た。
実施例２
前記実施例１と同様な方法でポリアミド－１０を得た。
比較例１および２
以下のポリアミドを比較例１および２にした。
－比較例１：ＰＡ１１（Ｒｉｌｓａｎ、ＢＥＳＮＯ ＴＬ）
－比較例２：ＰＡ１２（Ｒｉｌｓａｎ、ＡＥＳＮＯ ＴＬ）
実験例
前記実施例１および２で製造されたポリアミド－１０と、前記比較例１および２のポリアミドを以下の方法で各物性を評価した。
１）数平均分子量：試料をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／０．０１Ｎソジウムトリフルオロアセテート溶媒に溶解してＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社 ＴＤＡ３０５、屈折率検出器）を用いてＧＰＣ用カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ社 ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｄ）を用いて測定した。
２）引張強度および引張伸び率：ＩＳＯ ５２７－２によって測定した。
３）破断強度および破断伸び率：ＩＳＯ ５２７－２によって測定した。
４）引張弾性率：ＩＳＯ ５２７－２によって測定した。
５）屈曲強度および屈曲弾性率：ＩＳＯ １７８によって測定した。
６）衝撃強度：ＩＳＯ １７９によって測定した。
７）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＩＳＯ ７５によって測定した。
８）Ｈａｒｄｎｅｓｓ（ロックウェルＲ）：ＩＳＯ ２０３９によって測定した。
上述の方法によって評価した結果を下記表１に示した。
Figure 2022511895000001
本発明は、機械的および熱的特性に優れたポリアミド－１０およびその製造方法に関するものである。
ポリアミドは代表的な熱可塑性プラスチックであって、アミド結合を有する高分子化合物をひっくるめて称する。アミド結合の水素原子と酸素原子に起因する分子間の水素結合特性によって、強度、耐摩耗性、耐薬品性、電気絶縁性に優れて、合成繊維や機械部品、電気部品などを作るのに使用されている。
多様な構造のポリアミドのうち、長鎖ポリアミド（Ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ＬＣＰＡ）は繰り返し単位内にアミド結合当り炭素数が７個以上であるポリアミド６１０、６１２、１０１０、１０１２、１１、１２などを総称するものであって、ポリアミドとポリオレフィンプラスチックの特性を共に示すのでポリアミド特性に加えて耐湿性、低密度（軽量）、耐遮断性、容易な成形加工性長所を有すると知られている。特に、ＰＡ６、ＰＡ６６に代表される一般ポリアミドに比べて耐湿性、耐化学性、耐燃料性に優れて、自動車燃料管、油田／天然ガス産業用チューブ、パイプなどに最適材料として使用されている。
一方、ポリアミド－１０（ＰＡ１０）は様々な論文を通じて基礎的な物性（主に熱物性）がかなり以前から知られてきており、その単量体である１０－アミノデカン酸（１０－Ａｍｉｎｏｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ；１０－ＡＤＡ）の合成法がいくつかの特許を通じて提示されてきたが、商業的に意味ある１０－アミノデカン酸の製造法については知られたところがなく、これによってＰＡ１０の製法と多様な物性および特性についても知られたところが殆どない。したがって、商業製品であるポリアミド－１１（ＰＡ１１）またはポリアミド－１２（ＰＡ１２）と比較した物性、特性がなくてその有用性に対して現在まで具体的に検討されていないのが実情である。
一方、ポリアミドは単量体を縮重合して製造されているが、縮重合の条件によってポリアミドの物性および特性が影響を受けることがある。よって、本発明者らは現在広く使用されるポリアミド－１１（ＰＡ１１）またはポリアミド－１２（ＰＡ１２）に比べて同等乃至は優れた物性を有するポリアミド－１０およびその製造のための縮重合条件を確認して本発明を完成した。
ＷＯ ９５－１４０５９ Ａ１ ＫＲ １０－０４２７８３０ Ｂ１ ＷＯ ２０１０－１３４６８２ Ａ１ ＵＳ ２０１８－０１５５４９７ Ａ１ ＫＲ １０－１９９９－００６６９６６ Ａ
本発明は、機械的および熱的特性に優れたポリアミド－１０を提供する。
また、本発明は、前記ポリアミド－１０の製造方法を提供する。
前記課題を解決するために、本発明は、
数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が５０００～２５０００であり、
ＩＳＯ ５２７－２によって測定した引張強度（ＭＰａ）および引張弾性率（ＭＰａ）がそれぞれ４０～７０、および８００～１４００であり、
ＩＳＯ １７８によって測定した屈曲強度（ＭＰａ）および屈曲弾性率（ＭＰａ）がそれぞれ５０～９０、および１２００～１９００である、
ポリアミド－１０を提供する。
本発明で使用する用語「ポリアミド－１０（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ－１０）」は、１０－アミノデカン酸（１０－Ａｍｉｎｏｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ；１０－ＡＤＡ）またはデカラクタム（Ｄｅｃａｌａｃｔａｍ；１０－Ｌａｃｔａｍ）を単量体にして重合された高分子を意味する。１０－アミノデカン酸は化学構造上両末端にそれぞれカルボキシ基とアミン基を有しており、これにより、１０－アミノデカン酸の縮重合を通じてポリアミド－１０を製造することができ、デカラクタムは水による開環反応後、縮重合を通じてポリアミド－１０を製造することができる。
また、前記縮重合の条件によって製造されるポリアミド－１０の物性および特性が影響を受け、本発明では後述する製造方法のような縮重合条件を使用することによって、機械的および熱的特性に優れたポリアミド－１０を製造することができる。
好ましくは、前記ポリアミド－１０の数平均分子量は６０００以上、７０００以上、８０００以上、９０００以上、または１００００以上であり；２４０００以下、２３０００以下、２２０００以下、２１０００以下、または２００００以下である。
また、本発明によるポリアミド－１０は機械的特性に優れたものであって、このような特性に対して本発明では引張強度、引張弾性率、屈曲強度、屈曲弾性率、シャルピーノッチ付き衝撃強度、およびロックウェル硬さなどで評価する。
前記ポリアミド－１０の引張強度および引張弾性率はＩＳＯ ５２７－２によって測定する。好ましくは、前記ポリアミド－１０の引張強度（ＭＰａ）は４５以上、または５０以上であり；６５以下、または６０以下である。また好ましくは、前記ポリアミド－１０の引張弾性率（ＭＰａ）は９００以上、または１０００以上であり；１３００以下、または１２００以下である。
前記ポリアミド－１０の屈曲強度および屈曲弾性率はＩＳＯ １７８によって測定する。好ましくは、前記ポリアミド－１０の屈曲強度（ＭＰａ）は５５以上、または６０以上であり；８５以下、または８０以下である。また好ましくは、前記ポリアミド－１０の屈曲弾性率（ＭＰａ）は１２５０以上、または１３００以上であり；１８５０以下、または１８００以下である。
前記ポリアミド－１０のシャルピーノッチ付き衝撃強度はＩＳＯ １７９によって測定する。
好ましくは、前記ポリアミド－１０のシャルピーノッチ付き衝撃強度（ＫＪ／ｃｍ２）は常温条件（２３℃）で４～１０である。より好ましくは、前記ポリアミド－１０のシャルピーノッチ付き衝撃強度（ＫＪ／ｃｍ２）は常温条件（２３℃）で５以上、または６以上であり；９以下、または８以下である。
好ましくは、前記ポリアミド－１０のシャルピーノッチ付き衝撃強度（ＫＪ／ｃｍ２）は低温条件（－３０℃）で４～１０である。より好ましくは、前記ポリアミド－１０のシャルピーノッチ付き衝撃強度（ＫＪ／ｃｍ２）は低温条件（－３０℃）で５以上、または６以上であり；９以下、または８以下である。
前記ポリアミド－１０のロックウェル硬さはＩＳＯ ２０３９によって測定する。好ましくは、前記ポリアミド－１０のロックウェル硬さは９０以上である。より好ましくは、前記ポリアミド－１０のロックウェル硬さは９５以上、または１００以上である。一方、前記ロックウェル硬さの値が大きいほど優れるものであって理論的な上限の制限はないが、一例として前記ロックウェル硬さは１２０以下、１１５以下、または１１０以下であってもよい。
前述の物性以外にも、本発明によるポリアミド－１０は引張伸び率、破断強度、および破断伸び率に優れる。
前記ポリアミド－１０の引張伸び率はＩＳＯ ５２７－２によって測定する。好ましくは、前記ポリアミド－１０の引張伸び率は４～１０％である。より好ましくは、前記ポリアミド－１０の引張伸び率は５％以上、または６％以上であり；９％以下、または８％以下である。
前記ポリアミド－１０の破断強度および破断伸び率はＩＳＯ ５２７－２によって測定する。
好ましくは、前記ポリアミド－１０の破断強度（ＭＰａ）は４０～７０である。より好ましくは、前記ポリアミド－１０の破断強度（ＭＰａ）は４５以上、または５０以上であり；６５以下、または６０以下である。
好ましくは、前記ポリアミド－１０の破断伸び率は２００％以上であり、より好ましくは２５０％以上、または３００％以上である。また、前記破断伸び率は７００％以下、６００％以下、または５００％以下であってもよい。
また、本発明によるポリアミド－１０は熱的特性に優れたものであって、このような特性に対して本発明では熱変形温度で評価する。
前記ポリアミド－１０の熱変形温度はＩＳＯ ７５によって測定する。好ましくは、前記ポリアミド－１０の熱変形温度は０．４５ＭＰａ条件で１００℃以上、１０５℃以上、または１１０℃以上である。また、前記ポリアミド－１０の熱変形温度は０．４５ＭＰａ条件で１３０℃以下、１２５℃以下、１２０℃以下、または１１５℃以下である。好ましくは、前記ポリアミド－１０の熱変形温度は１．８５ＭＰａ条件で４０℃以上、４５℃以上、または５０℃以上である。また、前記ポリアミド－１０の熱変形温度は１．８５ＭＰａ条件で１２０℃以下、１１５℃以下、１１０℃以下である。
前述の本発明によるポリアミド－１０の物性および特性は、従来使用されているポリアミド－１１またはポリアミド－１２に比べて同等乃至は優れた物性を有することを意味するものであって、したがって従来に使用されていたポリアミドを代替することができる。
また、本発明は、下記の段階を含む前述のポリアミド－１０の製造方法を提供する。
１０－アミノデカン酸を反応器に投入する段階（段階１）；
前記反応器の温度を２３０～２５０℃に昇温した後、１０－アミノデカン酸を攪拌しながら前記温度を維持する段階（段階２）；
前記反応器内圧力を１０ｔｏｒｒ以下に減圧する段階（段階３）；
前記１０－アミノデカン酸を縮重合反応させた後、前記反応器内圧力を常圧に昇圧する段階（段階４）；および
前記反応器から生成物を回収する段階（段階５）を含む、
ポリアミド－１０の製造方法。
以下、各段階別に本発明を詳しく説明する。
前記段階１は、１０－アミノデカン酸を反応器に投入して縮重合を準備する段階である。
前記反応器内で縮重合反応が行われるので、反応物質を除いた残り反応に関与し得る物質、特に酸素などが除去されるのが好ましい。このような観点から、縮重合が不活性気体下に行われるように、前記反応器内部は不活性気体で充填されることが好ましい。前記不活性気体の例としては、窒素を使用することができる。また、前記不活性気体の充填は、反応器に１０－アミノデカン酸を反応器に投入前、投入中、または投入後に行うことができる。また、反応器内部を減圧した以後に不活性気体を充填してもよい。
前記段階２は、前記反応器の温度を２３０～２５０℃に昇温して、１０－アミノデカン酸を溶融させ縮重合反応が起こり得る温度を調節する段階である。
前記温度は１０－アミノデカン酸の縮重合が起こり得る温度であれば制限されないが、前記の範囲以外の範囲、即ち、２３０℃未満では縮重合がよく起こらなくて長時間反応が必要であって生産性が大きく低下し、２５０℃超過では急激な縮重合によって反応物の分子量調節と反応後回収に問題を発生させる。
また、前記設定した温度に昇温する過程で、前記反応器内の１０－アミノデカン酸を攪拌することができる。即ち、反応器内温度が上昇することによって１０－アミノデカン酸が溶融して液体になるので、縮重合がよく起こるように攪拌することが好ましい。また、温度が高まるほど１０－アミノデカン酸の粘度が次第に低まるので、温度が高まるにつれて攪拌速度を高めることが好ましい。また、前記攪拌は後述の段階４の常圧に昇圧するまで行うことができる。
一方、前記段階１および２は常圧で行うことが好ましい。本明細書で「常圧」は通常の大気圧を意味するものであって、具体的には７６０±１０ｔｏｒｒ範囲の圧力を意味する。
また、前記段階１および２で、反応器内部の１０－アミノデカン酸が空気、特に酸素と接触して酸化されることを防止するために持続的に不活性気体を投入し排出することが好ましい。これは反応中に発生される副産物である水蒸気を排出して反応が順調に進められるようにする効果も兼ねる。前記不活性気体としては窒素が好ましい。
好ましくは、前記段階２で昇温が完了した以後に、温度を１時間～４時間維持することが好ましい。また、前記温度を維持する間に１０－アミノデカン酸を攪拌することが好ましい。
前記段階３は、前記反応器内圧力を１０ｔｏｒｒ以下に減圧して１０－アミノデカン酸の縮重合反応を行わせる段階である。前記によって、縮重合反応中の副産物である水蒸気を除去して目標とするポリアミド－１０の分子量を達成し、また重合物内に存在する気泡を除去して均一な性状の重合物を得ることができる。
この時、前記圧力は、常圧から１０ｔｏｒｒ以下に漸進的に減圧することが好ましい。
好ましくは、前記段階３は複数の段階、例えば、２～１０段階、３～９段階、４～８段階で行われてもよく、各減圧段階で５０～２００ｔｏｒｒの圧力だけ順次減圧できる。また、このような各減圧段階は工程進行の効率性と、ポリアミド－１０の物性および特性の側面から、２分～１０分、または３分～９分、または４分～８分の間隔で順次に行われてもよい。
理論的に制限されるわけではないが、前記のように漸進的な減圧を行うことによって、１０－アミノデカン酸の縮重合が効果的に行われるようにして、最終製造されるポリアミド－１０の機械的および熱的特性を向上させることができる。
また好ましくは、前記段階３で最終的に前記反応器内圧力を９０ｔｏｒｒ以下、８０ｔｏｒｒ以下、７０ｔｏｒｒ以下、６０ｔｏｒｒ以下、５０ｔｏｒｒ以下、４０ｔｏｒｒ以下、３０ｔｏｒｒ以下、２０ｔｏｒｒ以下、または１０ｔｏｒｒ以下に減圧する。
前記段階４は、前記段階３によって１０ｔｏｒｒ以下に減圧した状態を維持しながら１０－アミノデカン酸を縮重合反応させてポリアミド－１０を製造する段階である。
前記縮重合反応は、本発明で意図したポリアミド－１０が製造されるまで適切な時間まで行うことができる。好ましくは、前記縮重合反応時間は１０分～６０分である。
また、前記縮重合反応が行われることによってポリアミド－１０が製造され、したがって生成物の粘度が増加し攪拌機に負荷が発生して攪拌機のトルクが次第に増加するようになる。したがって、縮重合の進行程度は生成物の粘度で判断できてこのような生成物のトルクで縮重合の程度を調節することができ、このためにトルクメータなどを使用して攪拌機のトルクをモニタリングして縮重合反応を調節することができる。
これを通じて縮重合反応が適切に行われたと判断される場合、縮重合反応を終了させることができ、縮重合反応の終了は前記反応器内圧力を常圧に昇圧することで可能である。
前記反応器内圧力を常圧に昇圧させる方法は反応器内不活性気体を投入させることが好ましく、先に段階１で説明したところと同様に不活性気体、特に窒素を投入することが好ましい。
一方、前記段階４以後には５分～２０分間常圧を維持することが好ましい。前記段階４以後に直ちに後述の段階５のように生成物を回収してもよいが、縮重合反応が終了した以後に生成物の安定化、反応器温度冷却などを理由にして前記のように一定時間反応器を維持することができる。
前記段階５は、前記段階４の反応器から生成物を回収する段階であって、反応器下部の吐出口からポリアミド－１０ストランドを得てこれをペレタイザーでチップ形状の最終物を収得することができる。
前述のように、本発明は、１０－アミノデカン酸の縮重合条件を調節してポリアミド－１０を製造することによって、機械的および熱的特性に優れたポリアミド－１０を提供することができる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記実施例に限定されるのではない。
実施例１
１０－アミノデカン酸（１０－ＡＤＡ）２．５ｋｇを５ｋｇ容量反応器に投入した。前記反応器は、攪拌モータに連結された攪拌軸およびヘリカルタイプブレードが装着され、窒素ガス投入および真空排気口、反応生成物排出口を有する構造である。
真空ポンプで反応器内部を２００ｔｏｒｒに減圧した後、窒素を投入して常圧に操作する過程を３回繰り返して反応器内部に存在する空気を除去した。最後に窒素を投入した後にガス流量計で窒素ガスを分当り１０００ｃｃに設定して供給し、反応器排気部（Ｖｅｎｔ）を開放して以後に反応器内部が窒素雰囲気になるように維持した。
前記反応器温度を２４０℃まで昇温した。前記昇温過程で、１９０℃に到達すれば攪拌機を稼動して１０ｒｐｍで攪拌し始め、２２０℃に到達すれば３０ｒｐｍで攪拌し、２４０℃に到達すれば６５ｒｐｍで攪拌し、攪拌速度を維持した。
２時間経過後、真空ポンプを稼動して７００ｔｏｒｒ、６００ｔｏｒｒ、４００ｔｏｒｒ、１５０ｔｏｒｒ、１００ｔｏｒｒ、５０ｔｏｒｒ、および５ｔｏｒｒ以下に漸進的に減圧した（総７段階）。この時、各減圧段階は５分の時間間隔をおいて減圧した。
５ｔｏｒｒ以下を維持しながら１時間反応を行い、トルクメータを観察して２．５Ｖに到達すれば攪拌および加熱を中断して重合を終了した。
窒素を反応器内に投入して常圧で調節し、１０分間の放置した後に反応器下部排出口を開放した。排出口を通じて吐出されるポリアミド－１０ストランドを冷水水槽に通過させペレタイザーでペレットを得た後、乾燥して最終的にポリアミド－１０を得た。
実施例２
前記実施例１と同様な方法でポリアミド－１０を得た。
比較例１および２
以下のポリアミドを比較例１および２にした。
－比較例１：ＰＡ１１（Ｒｉｌｓａｎ、ＢＥＳＮＯ ＴＬ）
－比較例２：ＰＡ１２（Ｒｉｌｓａｎ、ＡＥＳＮＯ ＴＬ）
実験例
前記実施例１および２で製造されたポリアミド－１０と、前記比較例１および２のポリアミドを以下の方法で各物性を評価した。
１）数平均分子量：試料をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／０．０１Ｎソジウムトリフルオロアセテート溶媒に溶解してＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社 ＴＤＡ３０５、屈折率検出器）を用いてＧＰＣ用カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ社 ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｄ）を用いて測定した。
２）引張強度および引張伸び率：ＩＳＯ ５２７－２によって測定した。
３）破断強度および破断伸び率：ＩＳＯ ５２７－２によって測定した。
４）引張弾性率：ＩＳＯ ５２７－２によって測定した。
５）屈曲強度および屈曲弾性率：ＩＳＯ １７８によって測定した。
６）衝撃強度：ＩＳＯ １７９によって測定した。
７）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＩＳＯ ７５によって測定した。
８）Ｈａｒｄｎｅｓｓ（ロックウェルＲ）：ＩＳＯ ２０３９によって測定した。
上述の方法によって評価した結果を下記表１に示した。
Figure 2022511895000002

Claims (14)

  1. 数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が５０００～２５０００であり、
    ＩＳＯ ５２７－２によって測定した引張強度（ＭＰａ）および引張弾性率（ＭＰａ）がそれぞれ４０～７０、および８００～１４００であり、
    ＩＳＯ １７８によって測定した屈曲強度（ＭＰａ）および屈曲弾性率（ＭＰａ）がそれぞれ５０～９０、および１２００～１９００である、
    ポリアミド－１０。
  2. 前記引張強度（ＭＰａ）が５０～６０である、請求項１に記載のポリアミド－１０。
  3. 前記引張弾性率（ＭＰａ）が１０００～１２００である、請求項１に記載のポリアミド－１０。
  4. 前記屈曲強度（ＭＰａ）が６０～８０である、請求項１に記載のポリアミド－１０。
  5. 前記屈曲弾性率（ＭＰａ）が１３００～１８００である、請求項１に記載のポリアミド－１０。
  6. ＩＳＯ ７５（０．４５ＭＰａ条件）によって測定した熱変形温度が１００℃以上である、請求項１に記載のポリアミド－１０。
  7. ＩＳＯ ２０３９によって測定したロックウェル硬さが９０以上である、請求項１に記載のポリアミド－１０。
  8. １０－アミノデカン酸を反応器に投入する段階（段階１）；
    前記反応器の温度を２３０～２５０℃に昇温した後、１０－アミノデカン酸を攪拌しながら前記温度を維持する段階（段階２）；
    前記反応器内圧力を１０ｔｏｒｒ以下に減圧する段階（段階３）；
    前記１０－アミノデカン酸を縮重合反応させた後、前記反応器内圧力を常圧に昇圧する段階（段階４）；および
    前記反応器から生成物を回収する段階（段階５）を含む、
    ポリアミド－１０の製造方法。
  9. 前記段階２で、昇温が完了した後に温度を１時間～４時間維持する、請求項８に記載のポリアミド－１０の製造方法。
  10. 前記段階３は、複数の段階で５０～２００ｔｏｒｒの圧力だけ順次減圧して１０ｔｏｒｒ以下に減圧して行う、請求項８に記載のポリアミド－１０の製造方法。
  11. 前記複数の段階は２～１０段階である、請求項１０に記載のポリアミド－１０の製造方法。
  12. 前記各減圧段階は、２分～１０分間隔で順次に行われる、請求項１０に記載のポリアミド－１０の製造方法。
  13. 前記段階４の縮重合反応は１０分～６０分間行う、請求項８に記載のポリアミド－１０の製造方法。
  14. 前記段階４以後に、５分～２０分間常圧を維持する、請求項８に記載のポリアミド－１０の製造方法。
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